CorrigéduTDQ2–Descriptionquantiquedesmolécules:OrbitalesMoléculaires(OM) 1

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CorrigéduTDQ2Descriptionquantiquedesmolécules:OrbitalesMoléculaires(OM)

QCMDECOURS

1/Faux:2nOAconduisentà2nOM. 2/Vraisil’onconsidèrel’interactiondedeuxorbitales;fauxsil’onconsidèretouteslesOMd’unemoléculeglobalement.3/Faux:ilfautcesOAaientunrecouvrementnonnul(mêmesymétrie)etnonnégligeable. 4/Faux 5/Faux: rien n’empêche malgré cela qu’elles aient des énergies proches (c’est le cas). Ayant mêmesymétrieetunrecouvrementnonnégligeable,ellesinteragiront. 6/Faux:sil’onconsidèrequ’ellesn’interagissentpas,cen’estqu’uneapproximation,puisquel’énergiedecesorbitalesesttrèsdifférente. 7/Vrai:avecundiagrammecorrélé(cf.cours), laconfigurationélectroniqueàl’étatfondamentalest(ss)2(s*s)2(πx)1(πy)1(principedestabilitéETrègledeHUND). 8/Vrai:IL=(4–2)/2=1.

EXERCICESDECOMPETENCES

EXERCICE1:MOLECULESDIATOMIQUES1/Ondéfinitlerepère(Oxyz),avecl’axe(Oz)priscommeaxeinternucléaire.Lesplansdesymétriedelamoléculeetdesdeuxfragmentsatomiquessont(Oxz)et(Oyz).Ondresseuntableaudesymétriespouranalyserlesinteractionspermises:

Cl1 Cl2OAdevalence 3s# 3p%# 3p&# 3p'# 3s( 3p%( 3p&( 3p'(Symétrieparrapportà(Oxz) S S AS S S S AS SSymétrieparrapportà(Oyz) S AS S S S AS S S

Les 3p% ne peuvent interagir qu’entre elles, de même que les 3p& . Les 3s et les 3p étant visiblement d’énergies tropéloignées (diagramme non corrélé), on néglige les interactions entre elles. Ainsi, les 3s d’une part, les3p' d’autre part,peuventinteragirentreelles.D’oùlediagrammed’interactionsuivantetlaconfigurationélectroniqueàl’étatfondamental:(s*)((𝜎*∗)((s.)((𝜋%)((𝜋&)((𝜋%∗)((𝜋&∗)(:

2/L’ionisation concerne un électron d’une OMπ antiliante, de sorte que l’indice de liaison Cl–Cl augmente, ce qui estcohérentavecunraccourcissementdelaliaison:apparitiond’undemi-liaisonπsupplémentaire,enplusdelaliaisons.

3/Etatexcité:(s*)((𝜎*∗)((s.)((𝜋%)((𝜋&)((𝜋%∗)((𝜋&∗)#(𝜎.∗)#.Onobserveunetransitiond’uneOMπ*versuneOM𝜎.∗.Al’étatfondamental,onavaitune liaisonsimples,alorsquedanscetétatexcité, la liaisonestaussisimple,maisàmoitiésetàmoitiéπ.Or,lesliaisonsπ(recouvrementlatéral)sontmoinsfortesquelesliaisonss(recouvrementaxial),cequiexpliquesonaffaiblissementetl’allongementdelaliaison.

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EXERCICE2:STRUCTUREELECTRONIQUEDEL’AZOTUREDEBORE1/BNestdoncàlafoisacideetbasedeLewis.Leborenerespectepasl’octetdanscetteformuledeLewis.Laliaisonesttriple.2/PourBetN(2èmepériode),lesOAdevalencesontles2setles2pdechaqueatome.3/Onprendcommeaxe(Oz)l’axeinternucléaire.Lesplansdesymétriedelamoléculeetdesfragmentssont(yOz)et(xOz).

FragmentB FragmentN

OAdevalence 2sB 2pxB 2pyB 2pzB 2sN 2pxN 2pyN 2pzNSymétrieparrapportà(xOz) S S AS S S S AS SSymétrieparrapportà(yOz) S AS S S S AS S S

Interactionspossiblesapriori:2sB/2sN;2sB/2pzN;2pzB/2pzN;2pzB/2sN;2pyB/2pyN;2pxB/2pxN.4/Onneprenddoncencomptequelesinteractions2sB/2sN;2pzB/2pzN;2pyB/2pyN;2pxB/2pxN.L’électronégativitédeNestplusélevéequecelledeB,d’oùdesénergiesdesorbitalesdevalenceplusbasses.Onobtientlediagrammesuivant:

5/RemplissagedesOM(8électronsdevalence):(ss)2(s*s)2(sp)2(πx)1(πy)1.Oncalculel’indicedeliaison:IL=((2+2+1+1)–2)/2=2.Celan’estpas cohérentavec la formuledeLewisproposée,quiquantàelleneprévoitpasdeparamagnétismepourBN.6.1/

OMdevalence j1 j2 j3 j’3 j4 j5 j’5Caractère liant/antiliant/nonliant

Liante Liante Liante Liante Liante Anti-liante Anti-lianteSymétries/π s s π π s π π

6.2/(j4)ressembleàla(sp),àceciprèsquel’OMestdefaçonsurprenanteplusdéveloppéesurlebore.Sil’onyregardedeplusprès,onremarquequelelobeduboreextérieuràlaliaisonesttrèsaccentué,alorsqueceluiintérieuràlaliaisonestatténué. On l’interprète par l’intervention dans la CLOA, outre de la 2pzB et de la 2pzN, de l’OA 2sB. En revanche, lacontributiondela2sN,envisageableparsymétrie,estparfaitementnégligeable:sonénergieestbientropbasseparrapportauxOA2pzBet2pzN.6.3et6.4/ IL=(nombred’électronsliants–nombred’électronsantiliants)/2. Or,laconfigurationàl’étatfondamentalest: (j1)2(j2)2(j3)2(j’3)2.Donc:IL=(8–0)/2=4. Lamoléculeestparailleursdiamagnétique(pasd’électronscélibataires).6.5/(j2)estassezpeuliante,doncl’indicedeliaisonestenréalitéinférieurà4etmêmeplusprochede3. Onpeutécrireuneformuleécrireuneformulemésomèrequirespectel’octetmaispaslarègledeminimisationdeschargesformellesopposéesvoisines,etrendcompteaveclaformuledeLewisfondamentaled’untelindicedeliaison:

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EXERCICE3:OMDUMONOXYDED’AZOTEOM a b c d e

Symétrie s s π s πCaractère

L/AL/NLentreCetO

L faiblementLouNL L faiblement

LouNL AL

PourlesOMbetd,ladensitéélectroniqueesttrèsfaibleentrelesatomes,mêmesilerecouvrementestliant,desortequ’onpeutlesconsidérercommequasinon-liantes.L’OMeestantiliantecarelleprésenteunplannodalentrelesdeuxatomesdelaliaison.

EXERCICE4:OMDEL’OXIRANEETMETHODEDESFRAGMENTS1/OnanalyselessymétriesdesOMdefragmentsmentionnées,parrapportauxplansdesymétriedesdeuxfragmentsetdelamolécule,(xOz)et(yOz):

FRAGMENTO FRAGMENTH2C—CH2OMdefragment 2px 2py 2pz π π*Symétrie%(xOz) S AS S S ASSymétrie%(yOz) AS S S S S

Compte tenu du fait que deux OM de valence ne peuvent interagir que si elles ont les mêmes symétries, on a deuxinteractions à deux OM de fragment à considérer: 2pzO/π d’une part (recouvrement de type s même s’il n’y a pas àproprement parler de symétrie de révolution autour de la liaison entre les deux fragments), 2pyO/π* d’autre part(recouvrementdetypeπpuisqueleplan(xOz)estunpland’antisymétriecontenantl’axedecetteliaisonentrefragments):

2/Lerecouvrementdetypesestplusimportantquelerecouvrementπ,desortequelastabilisationénergétique(resp.ladéstabilisation) de l’OM liante (resp. antiliante) issue de l’interaction 2pzO/π est plus forte que la stabilisation (resp.déstabilisation)del’OMliante(resp.antiliante)issuedel’interaction2pyO/π*.3/Dansl’ordredesénergiescroissantes:

4/Lesystèmeπdufragmenthydrocarbonéapportedeuxélectrons,etlefragmentOenapportequatre(provenantdesOA2p),desortequedanslediagrammeénergétique,ilyasixélectronsàplacer. L’OMlaplushauteoccupée(HO)estnonlianteentrelesdeuxfragments,etestlocaliséesurl’oxygène(cf.doubletnonliantdeLewissurO).Quantàl’OMlaplusbassevacante(BV),laπ*CO,elleprésentedesrecouvrementsantiliantsentrelestouslesatomes,notammententrelesdeuxcarboneetl’oxygène(est-cecohérentaveclaréactivitéles5/2?)

EXERCICESDEREFLEXION

EXERCICE5:LECATIONCYCLOPROPENYLE1/Danscecas,lesystème𝜋estl’ensembledesOMquisontantisymétriquesparrapportauplancontenanttouslesatomes,donctouteslesliaisons,delamolécule.2/Ces OM sont donc issues d’OA qui sont elles-mêmes antisymétriques par rapport à ce plan, que l’on note (xOy) parchoix:cesontlesOA2pzdestroisatomesdecarbone.

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3/ F1 F2 F3 Lianteentre1/2,2/3et1/3

donclaplusbasseenénergieLianteentre1/3,maisantilianteentre1/2et2/3:globalementantilianteetplushauteenénergie

Antilianteentre1/2,2/3et1/3donchauteenénergie

L’énoncéconduitàdireque𝐸( = 𝐸2 > 𝐸#.Ilya3–1=2électronsdanslesystèmeπ,desortequelaconfigurationàl’étatfondamentals’écrit: F#

( F(4 F2

4.

EXERCICE6:OMDEL’EAU1/O:[He]2s(2p6et(H:1s()*2.Autotal,onadonc8électronsdevalence.LaconfigurationdevalencedeH(Oestdonc:(1a#)((1b()((2a#)((1b#)(.2/-FragmentO: -FragmentH---H(cfcours):3/DansH(,𝑑’(HHdansH() = 32×2 = 64pm ≪ 𝑑(HH):lerecouvrementseratrèsfaibleentrelesOA1sFG et1sFH .LesOMsets ∗sontdoncquasimentdégénérées.4/Seule l’OA2pIdeOn’apas labonnesymétriepour interagiravecsous ∗,carelleestantisymétriqueparrapportauplan(yz).ElleconstituedoncuneOMdeH(O,nonliantecarlocaliséesurl’atomed’oxygène.Ainsi:(1b#) = (2pI)J.5.a/s ∗peutinteragiravec(2pK)J,carellessonttoutesdeuxantisymétriquesparrapportà(Oxz).

5.b/𝐸(1b() < 𝐸(s ∗)et𝐸(2pK)J:(1b()estdoncuneOMlianteentrelesdeuxfragments.

5.c/ 6.a/𝐸(1a#) ≈ 𝐸(2sJ):onpeutlaconsidérercommelacombinaisonliantedela2sJetd’unpeudes(mêmessymétries).La(2pN)Jesttrophauteenénergiepourinteragiravecla2sJ.

6.b/ 7.a/(2a#)estquasimentnonliante,dufaitdutrèsfaiblerecouvrementdesdifférentslobes.7.b/(2a#) et (1b#) = (2pN)J sont donc deux OM non liantes remplies de deux électrons. EllestraduisentdoncenthéoriedesOMlesdeuxdoubletsnonliantsdelareprésentationdeLewis,quisontdoncdenaturesdistinctes.

CesdeuxOMsontresponsablesducaractèrebasedeLewisdel’eau,etnotammentlaplushauteenénergie(1b1),commenouslejustifieronsauchapitreQ3.Aupassage,(1a#)et(1b()rendentcomptedesdeuxliaisonssJOF,quisontdoncdélocaliséesdanslemodèledesOM!

EXERCICE7:STRUCTUREELECTRONIQUEDESALLENES1/Oncompteautotalsixélectronsdevalencepour le fragmentCH( (4pourC,1pourchaqueH).D’après leprincipedestabilité,laconfigurationàl’étatfondamentalest:(sQFH)

((𝜋QFH)((𝑛S)(

2/sQFH et𝜋QFH sontdesOMliantesentrel’atomedecarboneetlesatomesd’hydrogène.𝑛Sestnonliante(recouvrementsantagonistesetfaiblesentrelobesduCetlobe1sdesH).npestégalementnonliante.LesOMdecœuretlesOMdevalenceantiliantessQFH

∗et𝜋QFH

∗ (dessinéeci-contre)nesontpasreprésentées.

3/Onprendl’OMlaplusbasseenénergie:sTQFH .Elleestobtenueparcombinaisonlianteentreles2orbitalesdefragmentsQFH .Leurinteractionestpossiblecarellessonttoutesdeuxsymétriquesparrapportauxplans(xz)et(yz)desymétriedesdeuxfragments.Sideuxorbitalesdefragmentsontdessymétriesdifférentes,alorslerecouvremententrecesdeuxOMeststrictementnul(exempledesQFH et𝜋QFH).Sil’écarténergétiqueesttropélevé,onpeutnégligerl’interactionentrecesOM(exempledesQFH et𝑛S).

5/Onrésumelesinteractionsdansletableausuivant.LesOMdufragmentde2aquin’interagissentpasaveclesOAdeCnesontpasmentionnéesici.

4/ OA(C) Sym.%(yz) Sym.%(xz) Sym.%(xy) 2s S S S 2pI A S S 2pK S A S

2pN S S A

σs σs*

(1b2)

(1a1)

x

z

y

s px py pz

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OA(C) Orbitalesdefragment2a

2s sTQQ etsTQFH

2pI 𝜋TQQ2pK 𝜋TQFH

2pN sTQQ∗etsTQFH

∗

Lesinteractionsentre2pIet𝜋TQQainsiqu’entre2pKet𝜋TQFH sontdetypeπ.Onaunrecouvrementlatéralplusfaiblequepourlesautresinteractionsquisontdetypeaxiales(s).Onnotequelessymétriesdesorbitalesdefragment𝜋TQQ∗

et𝜋TQFH∗

(respectivementASAetSAA)nepermettentpasd’interactionaveclesOAdevalencedeC.6/Lesorbitalesdefragmentdetypesnesontpasmodifiéesparrapportàl’allèneplan,cequin’estévidemmentpaslecasdesorbitalesdetypeπ:cenesontpluslesmêmesorbitalesdefragmentCH(quisecombinententreelles.Ilenrésultedesénergiesnotablementdifférentespourcelotd’orbitales.7/Lesallènes1a et1bontseize (6+6+4)électronsdevalence.LeshuitpremièresOM(de1à8)sontdoncdoublementoccupées.Laconfiguration1bestplusstablecaronainteractionentretouteslesorbitalesdefragments𝜋QFH dechacundesfragments.Eneffectuantlecalculdel’énergieélectroniquepourchacunedesconfigurations:𝐸VW 𝟏𝐚 = 2 · −34,9 + 2 · −28,5 + 2 · −18,8 + 2 · −15,4 + 2 · −14,9 + 2 · −13,2 + 2 · −12,6 + 2 · −7,6= −291,4eV > 𝐸VW 𝟐𝐚 = 2 · −34,7 + 2 · −28,6 + 2 · −19,0 + 4 · −14,9 + 2 · −14,8 + 4 · (−10,1) = −294,2eV8/OMj est une combinaison liante entre une orbitale pf∗ du fragment 2b et l’OA 2pK du carbone central. Cette OMreprésentedoncunedesdeuxOMdégénérées7ou8.OMk est une combinaison liante entre l’orbitale sfQQ∗ et l’OA 2pN de l’atome de carbone central, et une combinaisonantilianteentresfQFH

∗ dufragment2betl’OA2pN(ça,c’estdifficileàvoir,maislediagrammenousledit…).Ils’agitdoncdel’OM6.9/LesOMdefragmentsfQQ etsfQFH etl’orbitale2sducarbonecentralontdessymétriesidentiquesetdesrecouvrementsnonnulsentreelles.Onpeutdoncconsidéreruneinteractionà3orbitales.L’OA 2s du carbone central est bien présente dans la fonction d’onde finale. Les OA 2s et 2pN des carbones 1 et 3apparaissentégalementdans laCLOA l’OM3;onadoncbienparticipationde l’OMsfQQ,orbitaleprésentantunmélangeentredesOA2set2pNsurlescarbonesextrêmes.LaquestionseposedoncpourlaparticipationdesfQFH .L’analysedel’expressiondelafonctiond’onde3nepermetpasdeprouver la participation de sfQFH dans la CLOA de l’OM3. En revanche, compte tenu de l’énergie de l’OM 3, qui estlégèrementplushautequel’orbitale2sducarbonecentral,lasfQFH anécessairementcontribué.