GDR CNRS / INRA, Pessac, 5-7 Décembre 2005

Youssef HABIBI

V. AGUIE-BEGHIN, L. FOULLON et R. DOUILLARD

Couches interfaciales de monocristaux de cellulose

Modèles moléculaires de la paroi secondaire

UMR FARE INRA/URCA, ReimsÉquipe Parois végétales et Matériaux Fibreux

1. Rappels : paroi végétale; composition et ultrastructure

2. Objectif: Modélisation de la paroi

3. Modèles moléculaires existants

4. Monocouches de Langmuir Blodget

5. Perspectives

Plan

La paroi végétale

= système multistratifié et multiaxial

composition de la paroi végétale

– 60-80% cellulose – 10-30% hémicelluloses:

• Arabino-glucurono-xylanes (graminées)• Galacto-gluco-mannanes (conifères)• Glucurono-xylanes (feuillus)

– 10 – 30% lignines– 1-2% protéines

Composition variable: espèce, âge, type cellulaire:

• Nombreuses interfaces entre couches de microfibrilles et dispersions de chaînes d’hémicelluloses et/ou lignines confinées

• Signification de ces organisations sur les propriétés des parois végétales

Organisation des hémicelluloses, lignines et cellulose dans la paroi?

Unité répétitive: cellobiose

Liaison β1-4Liaisons hydrogènes intrachaînesLiaisons hydrogènes interchaînes

État ordonné, cristallin

Cellulose

Cellulose native I=

- Chaînes parallèles

- Deux polymorphes : Iα et Iβ

Objectif

Surface de cellulose en monocouches orientées:

Substrat modèle

Étalonnage des propriétés de surface (adhésion, mouillage) des structures

élémentaires des parois

Interactions avec d’autres macromolécules de la paroi

Forces d’adhésion ou de cohésion entre monocouches

Perméabilité à l’eau

Réactivités chimique et enzymatique

Comparaison avec des surfaces de cellulose non orientées / amorphes => signification de ces structures organisées

Modèles moléculaires existants

Dérivés de cellulose:Trimethylsilylcellulose (TMSC)

Quelque éthers de cellulose : IPC ou HPC

Techniques:La tournette (spin-coating)

Langmuir-Blodgett

Étalement sur des surfaces

― Destruction de la morphologie (aucune structure fibrillaire)

― Absence de la cristallinité (Cellulose régénérée)

TMSC / SC IPC / LB

Notre stratégie

3 à 25 nm

0,3 à 2µm

Hydrolyse acide

Nanocristaux de cellulose

1. Principe: en présence d’un surfactant cationique

Dép

ôt

+ + + + + +Air

Eau - --

- --

--

-

Méthode de Langmuir-Blodgett

0

10

20

30

40

50

60

40 60 80 100 120

R=0 R=0.75 R=1.5 R=2.25 R=3

Π (mN/m)

Area (A2/Molecule)

R= Weight (Cellulose Whiskers)/Weight (DODA)

Microscopie à l’angle de Brewster

10 SP

(mN/m)20

3040

Le surfactant cationique seul

Le surfactant cationique en présence des whiskers de cellulose

Ellipsométrie –phase liquide-

0

0,5

1

1,5

2

2,5

180

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

DODA-Cellulose Whiskers DODA Water

ψ (°) ∆ (°)

Photon Energy (eV)

360

0-0,002

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Water R=0 R=0.75 R=1.5 R=2.25 R=3

−ρΒ

Times (s)

R=Weight (Cellulose Whiskers)/Weight (DODA)

1.3860.047107.6 ± 8.5 ÅDODA-Cellulose Whiskers:

1.4600.05221.5 ± 0.3 ÅDODA:

n589nmχ2Epaisseur

AFM-Ellipsométrie –phase solide-

AFM d’une couche de Langmuir-Blodgett de whiskers de cellulose de tunicier

AFM-Ellipsométrie –phase solide-

5

10

15

20

25

30

35

40

80

100

120

140

160

180

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Cellulose Whiskers Treated Wafer Rough Wafer

ψ (°) ∆ (°)

Photon Energy (eV)

1.4530.631107.10 ± 0.5 Å+ Cellulose Whiskers:

1.4600.41926.2 ± 0.2 ÅWafer-Si traité:

1.4580.29215.8 ± 0.2 ÅWafer-Si brut:n589nmχ2Epaisseur

Sous Champ Electro magnétique

Dong and Gray 1997, Revol and Chanzy, 1994Whiskers de cellulose en suspension soumis à un champ électro-magnétique

En cours…

Optimiser l’orientation des whiskers LB sous champ B:

Perspectives

Optimiser, en combinant, les différentes voies

Caractériser les surfaces orientées (Microscopie, Ellipsométrie, XPS, …)

Étudier leurs propriétés de surface

Étudier les interactions entre des hémicelluloses, lignines et d’autres

molécules et ces monocouches orientées de cellulose

Étudier la réactivité enzymatique de ces substrats modèles

etc…

Principales collaborations scientifiques

Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales CERMAV, Grenoble

Laboratoire de Microscopies et d'Etude de Nanostructures (URCA, Reims)

Institut d’Electronique, de Micro-électronique et de Nanotechnologie

IEMN, CNRS-Villeneuve d’Ascq

Laboratoire de Dynamique des Transferts aux Interfaces (URCA, Reims)

Laboratoire des surfaces moléculaires organisées ENS, Paris