Cours de phénomène d’adsorption

FSEA Département de Chimie Ahmed Ben Bella 1 Oran

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Cours de phénomène d’adsorption

Destinée aux : étudiants de Master1

Filière : Matériaux

Spécialité : Chimie des Matériaux

Réalisée Par : Pr GHEZINI Rachid


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Matériaux poreux

I- Introduction :

Tous les objets se terminent quelque part !!!

Interface dans biologie moléculaire – contacts des nerfs

Interfaces entre les phases (liquide/gaz, solide/gaz, ...., )

Situation particulière: matériaux poreux – grande surface :

Ce sont des ″nanomatériaux″ d’intérêt technologique de dimension 100 nm.

Matériaux poreux : largeur de pore de moins de 50 nm.

II- Notion d’interface :

Le mot "interface" est souvent utilisé lorsqu'il s'agit de séparation entre

deux phases volumiques dont la nature doit être précisée.

exemple : interface solide/gaz ;

interface solide/liquide

Le mot « surface » est utilisé pour décrire l’interface présenté par un solide,

qu’il soit en contact avec une autre phase (gazeuse ou liquide) ou non

(solide sous vide).

L’étendue de cette surface, appelée généralement « aire », est

habituellement rapportée à un gramme de solide, notée a et exprimée en

m2.g

-1. Qu’on appelle aire spécifique.

III- Grandeurs caractéristiques des matériaux poreux :

Surface Géométrique : (rapportée à 1g de matière, c’est l’aire spécifique)

Texture : arrangement géométrique des particules et des pores dans un grain

Porosité :

V p = volume poreux (accessible ?)

V s = volume occupé par matériau

massif non poreux

Distribution taille de pores : répartition de la surface (ou du volume poreux) en

fonction de la largeur des pores, c’est à dire leur répartition en fonction de leur largeur,

qui peut être faite en considérant leur contribution, soit à la surface interne, soit au

volume poreux.


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IV- Matériaux Poreux :

Pore : cavité fermée ou ouverte ; dans ce dernier cas, plus profonde que large

Micropores : largeur inférieure à 2 nm

Mésopores : largeur comprise entre 2 et 50 nm

Macropores : largeur supérieure à 50 nm, (hors convention : « matériaux

nanoporeux », jusqu’à 100 nm)

On peut encore distinguer deux catégories de micropores :

Lorsque ce rapport w/d est inférieur à trois, on parle

d’ultramicropores ; lorsque ce rapport est égal ou

supérieur à trois, on parle de supermicropores


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Méthodes d’étude/Largeur de pores

micropores mésopores macropores ….

Ultra | super microcapillaires / capillaires / macrocapil


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Tension superficielle σ

La résultante des forces s’exerçant sur les atomes A s n’est pas nulle

l’énergie interne des atomes As - soumis à une tension superficielle – est supérieure à

celle des atomes Av

″Thomas Young″ a montré que les propriétés mécaniques de la région d’interface peuvent être

décrites par par une tension superficielle σ.

Pour les atomes As

∑ fi ≠ 0

Pour les atomes Av

∑ fi = 0

σ = Force/(unité de longueur)

[P = Force/(unité de surface)]

σ - tension superficielle ≡Pression

négative, 2-dimensionel, parallèle

à la surface

surface Conséquences de la présence d'une quantité non

négligeable d'atomes de surface :

les atomes de surface peuvent relâcher

de l'énergie : immersion

les atomes de surface peuvent retenir toute

espèce présente à l'interface : adsorption

toute phase condensée cherche à réduire

l’étendue de sa surface


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Mesure de la tension superficielle d’un liquide :

Lame de Wylhelmy :

‘Drop-weight method’ :


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A l’équilibre les forces de tension s’égalisent avec les forces de pression, donc :

Au point triple, la somme des tensions de surface est :

Donc :


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Elévation capillaire :

–

avec :

Cas inverse :

Si le liquide ne mouille pas les parois du tube capillaire, c’est-à-dire Ө>90°C, les effets

inverses sont observés.

Ө

h : élévation capillaire

Ϭ : tension de surface

Ө : angle de contact

r : rayon capillaire

ρ : masse volumique

g : accélération de gravité.

R

h h < 0 car cos Ө < 0

le liquide descend au lieu de

monter quand cos Ө > 0, h > 0


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Thermodynamique avec une surface :

Rappels de thermodynamique :

Travail (W) : dW = - pex dV 1 phase

dW = - p1 dV1 – p2 dV2 + σdA 2 phases + 1 surface

N phases + K surfaces

dU = = - p dV + δQ énergie interne en milieu homogène à volume constant

dU = = - p1 dV1 – p2 dV2 + σdA + δQ en milieu hétérogène à volume constant

dH = dU + pdV +Vdp = - pdV + δQ + pdV +Vdp enthalpie à pression constante(homogène)

H = U + P1V1 + P2V2 – σA

dH = V1dp1 + V2dp2 – Adσ + δQ enthalpie à pression constante (hétérogène)

Équation de Laplace

Travail dans un capillaire (deux phases + interface courbé) :

dW = -P’dV’ – P’’dV’’ + σdA

à l’équilibre mécanique : dW = 0

-P’dV’ –P’’dV’’ + σdA = 0

V = 4πr3/3

A = 4πr2

dV = dV’’ = -dV’

-(P’’- P’)dV + σ dA = 0

P’’- P’ = σ dA/dV

Surpression de Laplace

La présence des forces de tension superficielle induit une différence de pression entre deux

phases séparées par une interface courbe

Modèle

mécanique :


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Équation généralisée :

Pour ménisque non sphérique de rayons

de courbure principaux R1 et R2.

Équation de Kelvin

Conséquence de tension superficielle

dGm = dµ= VmdP (T=const)

Phase liquide :

Phase vapeur :

A l’équilibre, on a l’égalité :

équation de Kelvin

ΔP = P2 -P1 = σ.(1/R1 +1/R2 )

K

t

2rp

pore de forme cylindrique

rayon moyen du ménisque sphérique

rayon de Kelvin

Ө : angle de mouillage (on pose toujours Ө=0)

rayon du pore

T : épaisseur statistique de la couche.


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Pour l’azote à 77 K : σ = 8,85 mN.m-1

, , M = 28 g/mole

Ө = 0 et

Méthode d’étude de la porosité

(application à la distribution des pores par la méthode BJH)

1) Introduction :

La structure poreuse de certains matériaux adsorbant est un élément clé pour la

mise en œuvre de toutes leurs applications industrielles. La description quantitative

de la structure des pores en terme de distribution de la taille des pores (mésopores,

micropores, macropores) joue un rôle très important dans la prédiction de

l’adsorption par les solides poreux.

2) Caractérisation de la porosité :

La caractérisation de la porosité est effectuée par une ou plusieurs mesures

physiques selon la taille des pores.

Porosimétrie :

pas de condensation capillaire . condensation capillaire . pas de condensation capillaire

(loi de Kelvin)

méthodes semi-quantitatives t et αS . distribution obtenue par . distribution obtenue par

distribution obtenue par méthode méthode basée sur les données porosimétrie au mercure

spécifique basée sur la combinaison de la thermodynamique classique

de la thermodynamique statistique (exemple : méthode BJH)

et de la modélisation moléculaire

(exemple : Horvath Kawazoe)


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Mésoporosité origine de l'hystérésis :

• Due à la condensation capillaire apparaît pour P<P0


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Les différents types d'hystérésis (IUPAC) :

Remarques :

1- La condensation capillaire s’accompagne d’une hystérésis de forme variable

2- L’hystérésis disparaît lorsque l’on augmente la température

3- pour une température donnée, il y a une taille de pore (et/ou une pression

d’équilibre) en dessous de laquelle il n’y a plus d ’hystérésis

Application à la distribution des pores par la méthode B.J.H :

Calcul de la distribution de taille de pores :

Hypothèses :

L’équation de Kelvin est applicable (2nm à 50nm).

– la courbure du ménisque est contrôlée par la forme du pore et θ=0.

– les pores sont rigides.

– l’état d’équilibre d’un pore ne dépend pas de sa position dans le réseau poreux.

– dans les pores déjà vidés ou sur la surface externe, l’épaisseur du film adsorbé est donné par

une équation unique, t=f(P/P0 ) en générale, on utilise l’équation de Harkings et Jura.


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pour l’azote à 77 K: σ=8.85mN.m -1 ; ρ=0.807g.cm -3 ; M= 28g.mol -1 ;

• θ=0; Vl =34.7cm 3 .mol -1

– en nm (pores cylindriques) : et rp =rk +t

loi de Kelvin :

et rp = rk + t

avec : rk: rayon de Kelvin t: épaisseur statistique de la multicouche

rp: rayon du pore

Distribution poreuse : procédure de calcul

On part du plateau de saturation qui définit un volume poreux total entre deux points

successifs numérotés n-1 et n, la quantité désorbée correspond à :

- la vidange des pores dont les rayons de Kelvin sont compris entre les valeurs

définies par les pressions P(n-1) et P(n)

- la désorption de la surface des pores déjà vidés d’une quantité de molécules

calculée à partir du produit de la surface de ces pores par l’épaisseur de

multicouche à la pression correspondante.

On définit des classes de pore dont les rayons moyens sont calculés à partir des rayons

de Kelvin et des épaisseurs de multicouche calculées pour les points expérimentaux:

rp = rk + t et

Analyse pas à pas de la branche de désorption (sauf pour hystérésis type H2:

branche d'adsorption)


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On voit qu’il s’agit d’un calcul par récurrence qui tient compte, pour une étape donnée,

de tout ce qui s’est passé dans les étapes précédentes.

Exemple de calcul

Isotherme d’adsorption-désorption d’azote sur une alumine


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Méthodologie de calcul


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Documents

Cours de phénomène d’adsorption