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Radiocristallographie Partie 1 Cours de matriaux 2013 ESSTIN 4A ISYS Quentin Grandemange

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Table des matires I. Chapitre 1 : Notion de cristallographie ........................................................................................... 2

A. Gnralit sur ltat cristallin ...................................................................................................... 2

1. Rseaux cristallins ................................................................................................................... 2

2. Ranges dans les cristaux ........................................................................................................ 2

3. Plans rticulaires ..................................................................................................................... 3

B. Gnralits sur la symtrie .......................................................................................................... 4

1. lments de symtrie .............................................................................................................. 4

2. Groupes ponctuels de symtrie .............................................................................................. 6

3. Familles cristallines ................................................................................................................ 10

4. Groupes despace .................................................................................................................. 13

II. Chapitre 2 : Les rayons X ............................................................................................................... 18

A. Introduction ............................................................................................................................... 18

B. Production et utilisation des RX en cristallographie ................................................................. 19

1. Tubes rayons X .................................................................................................................... 19

2. Dtection ............................................................................................................................... 21

C. Interactions rayons X matire ................................................................................................ 22

1. Absorption ............................................................................................................................. 22

2. Diffusion ................................................................................................................................ 23

III. Chapitre 3 : La diffraction des rayons X ..................................................................................... 24

A. Le rseau rciproque ................................................................................................................. 24

B. Le caractre gomtrique du phnomne de diffraction ......................................................... 26

1. Conditions de Laue ................................................................................................................ 26

2. Construction dEwald ............................................................................................................ 27

3. Relation de Bragg .................................................................................................................. 28

C. Intensit des rayons diffracts .................................................................................................. 29

1. Facteur de structure .............................................................................................................. 29

2. Loi de Friedel ......................................................................................................................... 30

2

I. Chapitre 1 : Notion de cristallographie

A. Gnralit sur ltat cristallin

Cristallographie : Science des cristaux, cre par les minralogistes.

Formation, croissance, forme extrieure, structure interne et proprits physiques de la matire cristallise

La science moderne dfinit ltat cristallin comme lun des tats caractristiques de la matire, celui o elle apparait avec un maximum dordre

De cet ordre dcoulent des proprits physiques particulires.

Branche importante des sciences physico-chimiques, pour ltude de la morphologie, de la texture et de la structure des cristaux :

Morphologie : description complte de la forme extrieure (macroscopique) dun monocristal au moyen de la mesure et du reprage des angles des facettes limitant de la matire (didres) ;

Texture : description de la forme, des dimensions, et de lorientation mutuelle des monocristaux dans un matriau polycristallin (constitu dun ensemble de monocristaux) telle quun mtal, une poudre, un sol, une cramique, etc. ;

Structure : description complte de lempilement des individus (atomes, ions, ou molcules) constituant le cristal lui-mme (phase homogne).

Les rayons X, dcouverts en 1912, permettent ltude des cristaux microscopiques.

tude structurale

Caractristique essentielle de ltat cristallin : priodicit.

1. Rseaux cristallins Rseau de Bravais : ensemble de points reprs par les translations telles que

= + +

Avec , , entiers relatifs

Et , , vecteurs lmentaires suivant 3 directions non parallles et non coplanaires de lespace.

Ensemble tridimensionnel triplement priodique de points (nuds de rseau). Cf tridre de rfrence.

Tridre de rfrence droit : entre a et c

2. Ranges dans les cristaux Range rticulaire : droite passant par 2 nuds du rseau.

3

Elle est caractrise par 3 entiers premiers entre eux qui sont les coordonnes du premier nud dduit de lorigine par la translation

= + +

Symbole dune range : []

Indique la direction

3. Plans rticulaires Plan rticulaire : plan passant par 3 nuds du rseau non situs sur une mme range

Contiens une infinit dautres nuds.

Indices de Miller : ensemble dentiers ,, premiers entre eux caractrisant la famille de plans rticulaires {}

= ( = 1)

= ( = 2)

= ( = 3)

Nombre de plans de la famille {}, situs entre (exclu) et (inclus) :

= . .

Si u,v,w premiers entre eux

=. .

Si 2 des 3 chiffres admettent un diviseur commun d

Ici n=6

2 plans rticulaires successifs au sein dune mme famille {} sont spars par une distance interrticulaire .

Lie aux paramtres de la maille.

4

HKL :

=16

,

=13

,

=12

Donc (632)

STU :

1

=116

,1

2=

126

,1

3=

13

16

Donc (632)

Cas particulier du systme hexagonal :

Notation : indices de Bravais-Miller ()

= ( + )

B. Gnralits sur la symtrie

1. lments de symtrie Dans les polydres cristallins, les lments de symtrie sont concourants, de sorte que toutes les oprations de symtrie laissent un point fixe au centre du solide (symtrie ponctuelle).

Symtrie dorientation cristalline

lments ncessaires pour spcifier compltement la symtrie cristalline dorientation :

Axes de rotation pure ou directe ; Axes de rotation inverse ou de rotation-inversion.

Les axes de rotation dordre 5 ou suprieurs 6 sont interdits par la symtrie de translation du milieu cristallin.

5

6

2. Groupes ponctuels de symtrie Groupe : relier la thorie mathmatique des groupes, qui permettent toutes les combinaisons non identiques possibles dlments de symtrie.

Ponctuel : rfre au fait que les oprations de symtrie laissent au moins un point non dplac dans lespace.

32 Combinaisons possibles (32 GPS)

Les GPS peuvent tre reprsents visuellement sur des projections strographiques et en utilisant la notation Hermann-Mauguin.

Projection strographique dun point :

Les traits ou cercles en pointills sont les lignes de construction. Les traits ou cercles pleins indiquent lexistence de plans de symtrie.

Exemple de combinaison :

2

(2 ) : Symtrie dordre 2 + Miroir. => 2

(symbole dHermann-Mauguin)

Symtrie dordre 2 : une croix un angle

Miroir, les points se retrouvent dans lhmisphre sud,

donc 2 ronds.

Trait plein du cercle, car il dfinit le miroir.

Existence dun centre dinversion lintersection de laxe et du plan de symtrie 2

7

. ( ) 2 2

Ex : 4 : 4mm (symbole dHermann-Mauguin)

4 42 422

Le symbolisme dHermann-Mauguin omet le nombre de plans.

Ex : 3 : 3m (symbole dHermann-Mauguin)

3

.2 ( 2) 22 22 2

Ex : 42 : 422 (symbole dHermann-Mauguin)

42 422 422 22

8

2 2

Ex : 32

32 332

11 Groupes propres (que des axes directs) 11 Groupes impropres contenant linversion 11 Groupes impropres ne contenant pas dinversion.

9

10

Classe cristalline : ensemble des cristaux, dont la symtrie dorientation est donne par le GPS correspondant

Classes holodres : classes pour lesquelles la symtrie densemble du milieu cristallin est gale la symtrie du rseau correspondant.

Symtrie maximale.

Classes mridres : classes pour lesquelles la symtrie du milieu cristallin est infrieure la symtrie du rseau correspondant

Symtrie abaisse par la prsence dun motif moins symtrique que le rseau correspondant.

3. Familles cristallines chacun des 7 GPS chef de file est associ un systme cristallin.

2

1 Triclinique 2 Monoclinique Orthorhombique 3 trigonal 4 quadratique (ttragonal) 6 hexagonal Cubique Pour chaque famille, la case la plus fonce correspond au GPS le plus symtrique ou classe holodre.

Chacun des 7 systmes rticulaires est caractris par une mtrique particulire.

11

Si lon respecte les symtries de rseau pour choisir les vecteurs de base, on nobtient pas ncessairement une maille simple.

Il faut tenir compte de translations demi-entires qui conservent la symtrie du rseau Association dune lettre caractristique du mode du rseau au nom du systme initial

Modes de rseau :

Rseau primitif Mode P

Rseau avec une face centre :

Mode A : faces (100) = 12

( + )

Mode B : faces (010) = 12

( + )

Mode C : faces (001) = 12

( + )

Rseau avec toutes les faces centres :

Mode F =12

( + ), =12

( + ), =12

( + )

Rseau dont la maille est centre :

Mode I = 12

( + + )

12

Tous les modes cits ne sont pas envisageables dans chaque systme.

14 rseaux de Bravais.

13

4. Groupes despace Rappel : Les GPS permettent de dcrire les symtries macroscopiques des cristaux.

Quand on sintresse aux symtries microscopiques (du motif), il faut alors utiliser le postulat de Schnnflies-Fdorov qui conduit la description des symtries par les groupes despace.

Remplissage de la maille

On appelle GE du cristal, lensemble des oprations de symtrie qui transforment un point quelconque du cristal en un point quivalent.

lensemble des oprations de symtrie dorientation des GPS, il faut ajouter les oprations qui rsultent de leur produit par des translations :

Axes hlicodaux ;

Miroirs avec glissements : translation parallle au plan du miroir.

14

Axes hlicodaux : Rotation associe une translation 2

+ : =

< car on ne distingue pas 2 translations entires de rseaux.

Axes binaires : = 2 = 0, 1

= 0 => Axe binaire normal Symbole : 2

= 1 => Axe binaire hlicodal Symbole : 21

Reprsentation des lments de symtrie translatoire

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Classes cristallines + modes de rseau + oprateurs translatoire = 230 groupes despaces !

= ()

O est le mode de rseau, loprateur translatoire.

Exemple de notation des GE :

4 : Mode primitif (P), systme quadratique (4), GPS 4

.

4

Axe dordre 4 , , , 45

3 : Mode primitif (R = P pour rhombodrique), GPS 3m.

Axe dordre 3 , miroirs 60 les uns des autres suivants

63 : Mode primitif, systme hexagonal, GPS 6

o Axe hlicodal , o Miroirs 0 60 , . o Miroirs , , o Miroirs .

21 o Mode C o Systme orthorhombique, GPS 2 o Miroir o Miroir o Axe hlicodal

3 o Mode F o Systme cubique Ordre 3 en 2eme position = systme cubique, GPS m3m o : Miroirs , o 3 : Axe suivant la grande diagonale o : Miroirs petite diagonale

21

o Mode P o Systme monoclinique, GPS 2

o 21

: axe hlicodal o : miroir

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Exemple de table de cristallographie.

Mul

tiplic

it

Sylb

ole

de W

ycko

ff du

site

Sym

trie

loca

le

du si

te Positions

quivalentes lies aux lments de symtrie

Conditions dexistence des taches

de diffraction

17

18

II. Chapitre 2 : Les rayons X

A. Introduction

Rayons X : rayonnements lectromagntiques caractristiques dune longueur donde .

1 < < 100 : rayons X mous (peu pntrants)

0.1 < < 1 : rayons X durs (pntrants)

0.5 < < 2.5 : rayons X mi-durs (domaine de radiocristallographie)

=12396,87

Proprits des rayons X :

Ils pntrent la matire molle et sont absorbs par la matire dure . o Permets la radiographie

Leur longueur donde est du mme ordre de grandeur ou plus petit que celle des distances entre les atomes des cristaux.

o Permets lanalyse par diffraction (radiocristallographie). Du fait de leur nergie importante, ils ionisent les atomes.

o Provoque des brlures graves et des cancers.

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B. Production et utilisation des RX en cristallographie

Les rayons X sont produits lors de limpact dlectrons, acclrs par un champ lectrique, sur une cible (anode) que lon appelle anticathode.

Rendement faible : = 1,1 109

Exemple : tube anticathode de Cu oprant 30 kV, = 0.2%

Presque toute lE transporte par les lectrons est transforme en chaleur (1.5 2 kW) Refroidissement permanent et utilisation de mtaux rfractaires ou trs bons conducteurs de

chaleur.

1. Tubes rayons X Les RX sont produits dans les tubes vide o un faisceau dlectrons acclr vient frapper une pice de mtal qui met le rayonnement X sous leffet du bombardement lectronique. La diffrence de potentiel est applique entre le filament (cathode) et la cible (anticathode).

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Le spectre dmission dune anticathode est constitu par un fond continu (rayonnement blanc) auquel se superpose un spectre de raies ( , , , )

Fond continu :

Rayonnement de freinage (bremsstrahlung)

Il rsulte de lmission dune onde lectromagntique par les lectrons du faisceau incident qui subissent une dclration brutale lorsquils ragissent avec les lectrons de la cible.

Spectre de raies :

Il est caractristique du mtal qui constitue la cible. Il rsulte de transitions lectroniques entre des niveaux des atomes de la cible.

On excite un niveau de cur du mtal cible, un lectron est ject du niveau. On obtient un trou qui est combl par un lectron de plus haute nergie.

mission dun photon (E = EL )

Les transitions permises satisfont les rgles de slection :

1, = 1, = 0, 1

En radiocristallographie, on utilise un rayonnement monochromatique.

Les raies L ont une intensit comparable celles des raies K mais napparaissent pas dans le spectre utilisable : leve Absorbes dans lair.

1 2(2) et 0.21

1 ( ) Bruit de fond

21

Filtres :

Ce sont des feuilles mtalliques. On utilise le principe de discontinuit dabsorption.

() 1600

On ne peut pas sparer 1 et 2

Monochromateurs :

En gnral, cest un monocristal. Ex : Si taille suivant le plan rticulaire (311). Ensuite, le monocristal est courb pour vrifier la loi de Bragg. Sparation des radiations 1 et 2.

2. Dtection cran fluorescent :

Les rayons X sont invisibles lil mais peuvent tre transforms en radiation visible.

Ils peuvent rendre fluorescentes certaines substances (ZnS)

Dtecteurs ponctuels dimpulsions.

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C. Interactions rayons X matire

Interactions inlastiques ( modifie) : absorption et effet Compton. Interactions lastiques ( conserve) : diffusion Thomson.

1. Absorption Cest la diminution de lintensit du rayonnement X dans la direction du rayonnement incident. Les photons incidents cdent la totalit de leur nergie aux atomes.

Apparition dun phnomne photolectrique avec rmission de photo-lectrons et rayons X de fluorescence (rayonnement parasite).

Coefficient dabsorption

= .

: quantit de matire traverse, : masse volumique, : paisseur de lcran.

Laffaiblissement de lintensit est donn par :

= . 0.

Do (loi de Beer-Lambert) :

= 0 = 0

: coefficient dabsorption massique (2.1), : coefficient dabsorption linaire (1)

dpend simplement du nombre datomes par unit de volume.

Proprit additive

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Variation de avec

La courbe de variation de avec la longueur donde prsente des discontinuits cause de leffet photo-lectronique.

Ionisation dune couche (absorption maximale)

Variation de avec Z

Labsorption crot avec Z.

Applications :

Fentres et crans : fentres des tubes et des dtecteurs en Be. Protection par des crans de Pb.

Filtres : filtre de Ni pour absorber la raie de Cu.

2. Diffusion Diffusion cohrente ou diffusion Thomson

est conserve.

Cest une diffusion due linteraction entre le rayonnement X et le nuage lectronique de latome. Chaque lectron va se mettre en vibration.

Ces vibrations sont sources dondes diffuses qui pourront interfres. Cette diffusion cohrente est lorigine des phnomnes de diffraction localiss si le milieu

diffusant est priodique (cas du milieu cristallin).

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III. Chapitre 3 : La diffraction des rayons X

A. Le rseau rciproque La dtermination de la structure des cristaux partir de la diffraction des RX ncessite lutilisation de deux espaces :

Le rseau direct, dans lequel on repre les positions des atomes ou ions, constituant le cristal (rseau cristallin) ;

Le rseau rciproque, dans lequel on repre les directions des RX diffracts par lobjet, et partir duquel on dduire les lments structuraux reprables dans le rseau direct.

Cest un concept purement gomtrique dun rseau tel que chacun de ses nuds comporte une relation de rciprocit avec le rseau initial.

, , , ,

Dfinition :

La base , , est dfinie partir de la base , , par les relations issues des produits scalaires de chacun des vecteurs de base de lautre rseau :

O V est le volume de la maille.

Ainsi, pour :

(au plan Oyz) ; Sens : tridre , , direct ; Module : proportionnel linverse de la projection de sur le support de .

=10

=1

. cos()=

1100

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Proprits et relation avec le rseau direct :

Soient = + + et ABC le plan de la famille {} le plus proche de lorigine.

=1

est perpendiculaire aux {} et son module est linverse de la distance interrticulaire. chaque famille de plans du rseau direct, on associe un nud du rseau rciproque.

Calcul de la distance interrticulaire :

Ltablissement des expressions littrales de est beaucoup plus simple lorsque lon utilise le RR :

26

Cas des autres types de rseaux :

B. Le caractre gomtrique du phnomne de diffraction

1. Conditions de Laue On considre une range de diffracteurs ponctuels distants de clairs par une onde plane de vecteur donde 0 . On observe linfini dans la direction .

Diffrence de marche entre O et P : + = ( 0)

27

La diffrence de phase entre londe incidente et londe diffuse entre O et P est donc :

=2( 0)

( 0) =2 =

Opposition de phase, les deux diffusions seffacent (interfrence destructive).

( 0) = = 2

Les deux diffusions sajoutent (interfrence constructive), diffraction.

On pose = 0

= 2

Pour quil y ait interfrence constructive ( = 2), il faut que = , .

Chaque direction de diffraction sera caractristique dun tripl h, k, l.

On utilise souvent deux autres formulations quivalentes des conditions de Laue : la construction dEwald et la loi de Bragg.

2. Construction dEwald

Si le vecteur = = 0

OM une direction de diffraction ; M est un nud du RR ; Lextrmit de 0 est lorigine de H donc origine du RR ; La droite AM est aux plans rticulaires donnant lieu diffractions.

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Avec un cristal orient de manire alatoire, il ny en gnral pas de rayon diffract.

Il faut tourner le cristal autour de O pour ramener un nud du RR sur la sphre.

Lors de la rotation du cristal autour de O, le RR tourne autour de I.

3. Relation de Bragg Daprs la construction dEwald : = = + +

Avec : sin =21

. Or = 1

On en dduit la relation qui constitue la loi de Bragg :

2. . sin =

Remarque :

Sois la famille de plans {} et la famille de plans {} telle que () = ( )

On a =

La loi de Bragg peut donc aussi scrire : 2.. sin =

Interprtation conventionnelle de la loi de Bragg

29

Pour les nuds dun plan, il y a accord de phase entre les rayons diffuss et si le faisceau diffract suit les lois de Descartes.

Angles dincidence et de diffraction gaux galit des chemins optiques pour 0 et 1

Diffrence de marche entre 1 et 2 : 2. sin

Accord de phase entre les ondes de diffrents plans si la diffrence de marche est gale ( ).

2. sin =

C. Intensit des rayons diffracts

1. Facteur de structure Ce sont les lectrons qui sont les agents de diffusion des RX.

Un cristal est constitu de petits lments de volume qui dfinissent la densit lectronique.

chaque centre atomique est associ son nuage de densit lectronique. () 0, nuage

lectronique de lun des atomes, dcrit par et .

Densit lectronique dune maille : () = =

Transforme de Fourier de la densit lectronique dune maille :

=

2 .

En posant = + :

=

2 .

2 .

Et donc :

= 2 .

Cette somme qui fait intervenir la position de tous les atomes dans la maille est appele facteur de structure : cest lamplitude diffuse par lensemble des atomes dune maille.

||2 .

Avec = + + et = + +

. = + +

30

I tant mesurable, on peut accder au module du facteur de structure || mais la phase nest pas accessible par lexprience et ne peut qutre calcule.

Cas particulier des structures centrosymtriques : ,, ,,

= 2 cos(2) + +

= 0

tan = 0 donc = 0

Fs est donc une grandeur relle positive ou ngative. On ne parle plus de phase du Fs mais de signe.

2. Loi de Friedel () = ( )

De mme, () = ( )

=

Les intensits de rflexions () et sont gales mme si le cristal est non centrosymtrique.

La figure de diffraction possde toujours un centre de symtrie. On dtermine la classe de Laue dun cristal mais pas son GPS.

Extinctions symtriques

Les lments de symtrie vont introduire des lois dexistence pour les diffractions.

Ex :

o : Mode o : Systme orthorhombique, GPS o : miroir o : miroir o : miroir

Vu que nous sommes en mode :

+12

+12

= 2++

1 + (+)

31

Si + pair, cos( + ) = 1sin( + ) = 0

= 2 2++

Si + impair, cos( + ) = 1sin( + ) = 0

= 0 (Raie interdite)

(101) nexiste pas

32

Ex :

= 0 o (0) existent si = 2. De plus, = 2 car + = 2 (mode ) o (001), (012) nexistent pas.

= 0 o (0) existent si = 2. De plus, = 2 car + = 2 (mode ) o (202) existe.

= 0 o (0) existent si = 2

Cas particulier du systme cubique

12

=2 + 2 + 2

2=2

=

1 =1

=

1

= 1

1 est la premire raie possible du diffractogramme qui dpend du type du rseau.

Mode ()

Aucune condition 1re raie (100)

Mode ()

+ + = 2 1re raie (110)

Mode ()

+ , + , + = 2 1re raie (111)

33

Tableau des raies possibles avec la suite des valeurs de = + +

Ex : Ni

On utilise la loi de Bragg pour dterminer

34

1

()

2.0340 1 (111) 3.5229 1.7620 0.866 0.707 0.707 0.866 (200) 3.5240 1.2460 0.612 0.612 0.577 0.612 (220) 3.5242 1.0624 0.522 0.5 0.5 0.522 (311) 3.5236 1.0172 0.5 0.447 0.447 0.5 (222) 3.5237 0.8810 0.433 0.408 0.408 0.433 (400) 3.5240 0.8084 0.397 0.397 0.353 0.397 (331) 3.5237 0.7880 0.387 0.333 0.353 0.387 (420) 3.5240

Les modes et sont dissociables partir de la 7me raie !

Indexation du diffractogramme = mettre les () sur les pics.

= 3.5238

I. Chapitre 1 : Notion de cristallographieA. Gnralit sur ltat cristallin1. Rseaux cristallins2. Ranges dans les cristaux3. Plans rticulaires

B. Gnralits sur la symtrie1. lments de symtrie2. Groupes ponctuels de symtrie3. Familles cristallines4. Groupes despace

II. Chapitre 2 : Les rayons XA. IntroductionB. Production et utilisation des RX en cristallographie1. Tubes rayons X2. Dtection

C. Interactions rayons X matire1. Absorption2. Diffusion

III. Chapitre 3 : La diffraction des rayons XA. Le rseau rciproqueB. Le caractre gomtrique du phnomne de diffraction1. Conditions de Laue2. Construction dEwald3. Relation de Bragg

C. Intensit des rayons diffracts1. Facteur de structure2. Loi de Friedel