Cours PC3 Thermo a 2012

7/30/2019 Cours PC3 Thermo a 2012

1/23

Cours de PC3 : Thermodynamique

Plan :

Introduction


2/23

I. Introduction

Pourquoi tudie-t-on la thermodynamique ?

Ce nest pas seulement un exercice scolaire !

La transformation dune certaine forme dnergie en une autre, et le rendement de cettetransformation, sont dune importance capitale.

La matrise de lnergie a tjrs t un enjeu capital dans nos socits. Aujourdhui plus encore : crise du ptrole, recherche de nouvelles nergies, recherche derendements nergtiques levs.

Quelques conversions dnergie(concernant uniquement lnergie chimique)

Quest-ce que la thermodynamique ?

Cest la science qui tudie les transformations dnergie

McaniqueThermiqueRayonnante

Effet de p surractions chimiques

Ractionsendothermiques

PhotosynthsePhotovoltaque

Electrolyse Chimique

Muscles ; Moteurs combustion interne

CombustionsChimi-luminescence

Accus, pilesChimique

Electrique


3/23

I. Introduction

Quelques dfinitions

Systme : ensemble rel ou imaginaire dlimit par une surface travers laquelle se font leschanges.

Systme ferm: contraire de systme ouvert. Il nchange pas de matire (mais il peut changerde lnergie).

Systme isol: nchange pas dnergie avec lextrieur. Il est le plus souvent ferm.

Transformation adiabatique: pas dchange de chaleur avec lextrieur.

Transformation isotherme : pas de changement de temprature.

Transformation isobare : pas de changement de pression.

Transformation isochore : pas de changement de volume.

Paroi adiabatique: impermable lchange de chaleur.

Paroi diatherme : permable lchange de chaleur

Etat dquilibre : etat vers lequel le systme tend aller (ou revenir).

Variable dtat: grandeur macroscopique dfinissant ltat du systme (P, V, T, n ).


4/23

I. Introduction

Quelques dfinitions (suite)

Corps pur: un corps pur est constitu dun seul type de molcule

Corps simple: un corps simple est constitu dun seul type datome

Corps compos : un corps compos est constitu de plusieurs corps purs et/ou simples.

Conditions standards : pression de 1 bar; concentration de 1 mol L-1


5/23

I. Introduction

En thermodynamique, nous parlerons souvent de principes .

Il sagit de rsultats non dmontrables (ou non encore dmontrs) que lon admettra car toutesles consquences qui en dcoulent sont vrifies par lexprience.

Nous verrons :

- le principe zro

- le premier principe

- le second principe

- le troisime principe

Notion de principe

Chacun de ces principes repose sur lacceptation du prcdent (sauf le zro !!)

A. Prvisdu caract. spontan dune transformat


6/23

II. Principe zro

Lorsque 2 systmes ou deux corps sont en quilibre thermique avec un troisime systme ou

corps, ils sont en quilibre thermique entre eux.

Ti = Cste = T i =1,2,3,

1. Dfinition

2. Etat dquilibre

Un systme est en quilibre lorsque, abandonn lui-mme, il nvolue pas.Ceci ne veut pas dire quil ne se passe rien : il sagit tjrs dun quilibre thermodynamique.

Mme lquilibre, les processus de transformation mis en jeu continuent de seffectuer.Simplement, ils se compensent.



7/23

3. Transformations rversibles et irrversibles

4. Fonctions dtat

II. Principe zro

Une transformation rversible est obtenue en faisant varier trs lentement (imperceptiblement)lune au moins des variables dtat (P, V, T). Il sagit dune transformation quasi-statique.

Lquation dtat (principe zro) est vrifie tout moment car on se trouve tjrs lquilibre (enfait, on ne sen carte quimperceptiblement) .

Une transformation est irrversible dans tout autre cas.

Une fonction (F) est une fonction dtat si la valeur quelle prend pour un systme dfini parses variables dtat (P, V,T) dpend uniquement des valeursde ces variables dtat et nondu chemin suivi pour y arriver.

progressivement brutalement

F1(P1,V1,T1) F2(P2,V2,T2)

Parcours a

Parcours b

dF =

Transformationrversible

Transformationirrversible



8/23

III. Premier principe

Lnergie totale de lunivers demeure constante. Cest la conservation de lnergie.Travail (W) et chaleur (Q) sont 2 formes dnergie qui peuvent se transformer lune dans lautre.

i (Wi + Qi) = 0

Autrement nonc, ce principe dit lors dune transformation dun systme ferm, la sommealgbrique des travaux et chaleurs changs avec lextrieur est nulle

1. Dfinition

2. Premire vrification exprimentale (change de Q, avec W = 0)

Cest un TP de premire anne !

Il sagit du calorimtre.

Le rcipient interne est la mme temprature que

le rcipient externe : il ny a pas dchange dechaleur. La paroi du rcipient interne est adiabatique.On considre le systme isol et ferm :

La r dans le tube produit de la chaleur inconnue (exothermique, Q1).Ceci fait fondre la glace du rcipient interne.On mesure un V, li la fonte (endothermique, Q2, ainsi connue).

On en dduit Q1, carQ1 + Q2 = 0



9/23


3. Deuxime vrification exprimentale (change de Q et W)

Cest lexprience de James Joule (1818-1889, anglais)

Il sagit de la conversion dnergie mcanique en chaleur.

On considre le systme

Le poids possde une nergie potentielle.

Sa chute entrane la rotation des pales, donclagitation du liquide.

W = mpoidsg h. Valeur connue, ngative(perdue par le systme)

On constate une lvation de la temprature duliquide.

Q = mliquide C T. Valeur connue, positive(gagne par le systme)

On constate que W = -Q,

Soit W + Q = 0



10/23


4. Lnergie interne U

Nous allons montrer que lnergie interne existe.

Prenons un systme 2 tats : 1 et 2.Ltat est dfini par 2 variables dtat (par ex. P,T)

On considre 3 chemins ractionnels : A, B et CPour chacun, on a un bilan dnergie :

WA + QAWB + QB

WC + QC

Si on applique le 1erprincipe, WA + QA + (-WB - QB) = 0et WA + QA + (-WC - QC) = 0

Do : WA + QA = WB + QB = WC + QC = Cste ne dpendant pas du chemin suivi.

Cest donc une fonction dtat. On lappelle U.

U = W + Q dU = W + Q

On note d pour une fonction dtat. Par contre, on note pour Q et W qui nen sont pas

1revariable dtat

2imevariable dtat

AB

C

1

2



11/23


5. La capacit calorifique volume constant Cv

U est une fdtat, donc dU est une diffrentielle totale exacte.

On peut donc crire :

Cv

est appele capacit calorifique volume constant, Cv

=

Pour un gaz parfait, lnergie interne ne dpend pas du volume. = 0

Do :

A volume constant, comme dU = W + Q et W = 0 (dV = 0),

Q = Cv dT



12/23


6. Lenthalpie H

Considrons une transformation de ltat 1 vers ltat 2 pression constante.

U = U2 U1 = W12 + Qp12 Sachant que W12 = -P(V2-V1) (W = -P dV P Cste)

U = - P(V2-V1) + Qp = Qp - P V

Soit Qp= U + P V

Sachant que P est cste, Qp= (U+PV)

Si on pose H = U + PV, on obtient : Qp= H

Comme U, P et V sont des variables dtats et fonction dtat, H est une fonction dtat.

H est appele enthalpie

H = Qp P Cste

Signe de H

Si H < 0, la transformation est dite exothermiqueSi H >0, la transformation est dite endothermique


Et H = U + P V

III P i i iA P i


13/23

7. La capacit calorifique pression constante Cp

H est une fdtat, donc dH est une diffrentielle totale exacte.

On peut donc crire :

: grandeur qui est appele capacit calorifique pression constante, Cp

On est pression constante, donc dP = 0

Do :

Comme dH = Q, alors Q = Cp dT

III. Premier principeA. Prvisdu caract. spontan dune transformat

Q = Cp dT

III P i i iA P i d t t d t f t


14/23

III. Premier principeA. Prvisdu caract. spontan dune transformat

Exercices

Exercice 1, TD 1.

Dans une enceinte thermiquement isole, on mlange 175 g deau 30Cet 5 g de glace 0C. La temprature finale du systme est 27C.

1) Calculer lenthalpie de fusion de leau.

Donne : Cp(H2O,l) = 4,18 J K-1 g-1.

IV S d i iA P i d t t d t f t


15/23

IV. Second principe

Lentropie de lUnivers augmente (lentropie peut se dfinir comme le degr de dsordre).

Soit dS la variation dentropie. dS = 0 pour un processus rversibledS > 0 pour un processus irrversible

1. Enonc

Considrons lexprience de Joule. W + Q = 0

Le travail (ngatif) produit de la chaleur (positive)

Peut-on imaginer linverse ? NON, pas dans cette exprience !

Pourquoi ? Parce quun autre facteur intervient Le critre de spontanit.

Dans lexprience de Joule, la descente du poids et lchauffement du liquide sont spontans,

mais la remonte du poids et le refroidissement du liquide ne le sont pas.

Cherchons ce critre de spontanit

2. Mise en vidence de lentropie




16/23

IV. Second principe

Une nergie peut sexprimer comme le produit de 2 facteurs.Une facteur d'intension (intensif) et un facteur dextension (extensif).

Quest-ce que ce barratin ?

Exemples :

Les changes dnergie se font tjrs de ltat de forte tension ltat de faible tension. Parcontre, le sens des changes dnergie ne dpend pas de la valeur du facteur extensif.

On invente un facteur extensif pour la temprature T. Ce sera S, lentropie.

Energie calorifiqueEnergie potentielleEnergie lectriqueEnergiemcanique

?Masse MCharge QVolume VFacteur extensif

Temprature Tg h, potentiel de

Newton

Tension lectrique

(E)Pression P

Facteur

intensif

T . dSM.g . dhE . dQP . dVVar de lnergie(produit des 2 )


Q = T dS



17/23

IV. Second principe

3. Conservation de S pour une transformation rversible

Le facteur extensif de lnergie calorifique est donc lentropie S. La variation dS de cette entropie, lors dunetransformation rversible, est :

Lentropie est une fonction dtat.

Considrons un corps dont on veut lever la temp. de T1 vers T2, volume constant.2 mthodes pour a : pas--pas (rversible) ou brutalement (irrversible, mthode usuelle).

La var de S pour ce corps est la mme dans les 2 cas, car cest une f dtat.

Q = Cv dT et Do :

Pour la transformation 1--> 2, on a alors et

Puisque T2 > T1, S2 > S1. Donc, le corps gagne de lentropie.Par le mme raisonnement, sachant que Qcorps + Qrservoir= 0, on pourrait montrer que lasource perd la mme valeur dentropie.

Donc, lentropie se conserve pour une transformation rversible.

Stotale= Ssystme+ Sext = 0


IV Second principeA Prvisd t t d t f t


18/23

IV. Second principe

4. Augmentation de S pour une transformation irrversible

Dans la transformation irrversible, le gain dentropie du corps est la mme, car S est une

fonction dtat :

Mais la dimindentropie de la source nest pas la mme.La source conserve la mme temp. T2 pendant la transformation. Donc :

On pourrait montrer que , c.a.d. perte < gain

Le corps a gagn + dentropie que la source nen a perdu.

Il y a eu cration dentropie, dS.

dS nest jamais ngative.dS = 0 pour une transformation rversible

dS >0 pour une transformation irrversible (cas gnral)


Ssource< Sscorps . Donc Stotale= Ssource+ Scorps > 0

A Prvisdu caract spontan dune transformat V Troisime principe


19/23

A. Prvisdu caract. spontan dune transformat V. Troisime principe

Lentropie dun cristal parfait, de tout lment ou tout compos est nulle au zro absolu.

S0 = 0 0 K

Le calcul de lentropie absolue dune substance, une autre temprature, est alors possible

laide de la formule suivante :

avec S0

= 0

1. Dfinition

Nous venons de montrer comment calculer une variation dentropie, SMais comment calculer la valeur absolue de lentropie, S ?

Calcul de lentropie absolue de leau une temprature T > 100 C

O K 273 K 373 K T

2. Exemple

V Troisime principeA Prvisdu caract spontan dune transformat


20/23

V. Troisime principe

3. Quelques exemples


Exercice 1, TD 1.

Dans une enceinte thermiquement isole, on mlange 175 g deau 30Cet 5 g de glace 0C. La temprature finale du systme est 27C.

2) Calculer la variation dentropie du systme.

Donne : Cp(H2O,l) = 4,18 J K-1 g-1.

VI Lenthalpie libreA Prvisdu caract spontan dune transformat


21/23

VI. Lenthalpie libre

Ce quon a vu pour le 2ime principe revient crire que dQirrv < dQrv

Soit dQirrv dQrv < 0

On nomme dG cette diffrence. dG = dQirrv dQrv

On a vu aussi que dQrv = T dS et dQirrv = dH pression constante

Do dG = dH T dS et G = H T S

La f enthalpie libre G est une f dtat, car H et S en sont, et T est une variable dtat.

1. Dfinition

2. Les variations de G : signe de G

Si G < 0, la transformation est dite EXERGONIQIE

Si G >0, la transformation est dite ENDERGONIQUE

Si G = 0, le systme est en quilibre

A. Prvis du caract. spontan d une transformat

VI Lenthalpie libreA Prvisdu caract spontan dune transformat


22/23

VI. L enthalpie libre

On peut calculer rG (enthalpie libre de raction) partir des fG (enthalpies libres de raction).

Pour cela, on utilise la loi de Hess :

Dans les conditions standards :

4. Enthalpie libre de formation

A. Prvis du caract. spontan d une transformat

5 E l


23/23

Pour llment carbone, les tables thermodynamiques donnent les valeurs

standards suivantes 298 K :

fH (J mol-1) fG (J mol

-1) S (J K-1 mol-1)graphite 0 0 5,690

diamant 1895 2864 2,439

1) Commenter ces valeurs. Quelle est la forme stable du carbone 25C sous 1bar ?

2) Estimer sous quelle pression lautre forme cristalline devient stable 25C.3) Dans la pratique, la conversion dune forme en lautre est ralise vers 3000

K sous une pression de lordre de 125 kbar. Commenter.

Donnes : masse atomique molaire du carbone : 12,01 g mol-1 ;

masses volumiques 25C sous 1,013 bar : graphite = 2,26 g cm-3 ; diamant =

3,51 g cm-3.

5. Exemple

Exercice 1, TD 2.

Documents

Cours PC3 Thermo a 2012