Instructions Cette épreuve comporte 12 pages Tout résultat doit être écrit dans les cadres adéquats. L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé. Aucun échange entre les candidats n'est autorisé. Tout calcul doit être précédé d'une expression littérale. Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés. En cas de besoin utiliser les pages vides en fin de cahier. Dans ce cas, il faut le signaler dans la case allouée à la réponse remise en fin de cahier. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il la signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.

LES CANDIDATS DOIVENT VÉRIFIER QUE LE SUJET COMPREND 12 PAGES NUMEROTÉES 1 sur 12, 2 sur 12, ..., 12 sur 12.

cours Physique et IInÙ 13:Me I te

Chimie inorganique

Le sujet traite les chapitres suivants :

Cristallographie

Équilibre liquide-vapeur- du corps pur

Diagramme d'équilibre solide-liquide

Atomistique-liaison chimique-électrochimie

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COncours Physique et Chimie - Session Mai/Juin 2018

Notations et données numériques Les gaz sont supposés parfaits. Les mélanges liquides sont supposés idéaux.

Notations :

Les abréviations suivantes sont utilisées pour désigner l'état physique des constituants: (g) pour gazeux, (sd) pour solide, (lia) pour liquide et (au) pour aqueux.

: la fraction molaire de «i » dans la phase liquide. y, : la fraction molaire de «j»en phase vapeur. L'exposant * signifie corps pur.

Constantes physiques :

Constante des gaz parfaits : R = 8,314 fel .moti Constante de Faraday : F = 96500 C.mot Constante d'Avogadro : NA = 6,02x1023 mot'. Pression standard : p =lbar.

Données numériques:

Les masses molaires atomique (en g.mot9 de: Br = 79,9; Sn =118,7; Cs = 132,9; Pt = 195,1.

À 298K Potentiels reclox standard id vifr- 0

se. me. St ISn,d) H1H2(g) 02(8)111,0 Er' (V) 0,15 -0,14 0 1,23

Produit ionique de l'eau Ke =Et . RxT

xLn(x). 0,06 xlogy, (x) (en V).

Surtension cathodique sur l'étain : Tic.0 (11+ 111.4= —0,40 V. On suppose que le système Sn2+/Sn est rapide.

L'étain Sn est un élément chimique utilisé dans la fabrication du bronze et le revêtement des boites métalliques alimentaires.

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Concours Physique et Chimie - Session Maieuin2018

Plan (211) 7-

ion stanneux

0 ion halogénure

o ion alcalin •

forme : 0,25 côtes : 0,25 légende : 0,25

p ion stanneux

1/2 ion halogénure

ion alcalin

0;1

0;1 1/2 0-1

/ \ I , •

eX

/

X.041

1/2 . , / • • / y

, I y i , • • • , . 1 / \

/

1/ •

Cristallographie La figure ci-dessous est une représentation-en perspective de la maille cubique d'un Bromure mixte d'étain -

et de césium de paramètre (a = 590 pm). Les ions stanneux se occupent les sommets du cube, les ions halogénure occupent les centres des faces et l'ion alcalin, le centre du cube.

1) Donner les coordonnés réduites de tous les ions. Ion stanneux : (0,0,0) Ion halogénure : (1/2,1/2,0) ; (0,1/2,1/2) ; (1/2,0,1/2) Ion alcalin : (1/2,1/2,1/2)

_ _ 2) Représenter une projection cotée de la maille et de sort contenu sur le plan (a , b) .

3) En se limitant à la maille de la figure ci-dessus, représenter puis hachurer le plan réticulaire ( 211). Le plan réticulaire (211) coupe : L'axe des x en 1/2 L'axe des y en 1 L'axe des zen 1

0,25 1

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VI? k2 +12 Application numérique :

590 dm — 241 pm V4+1+1 ir

Maille cubique : dhe — a

0,251

4) Donner l'expression puis calculer la distance réticulaire dm.

0,251

Déterminer la formule de ce bromure et le nombre de groupements formulaires par maille.

njon (Sei= 8x —1 =1 8

n(13r)= 6 xi=3 2

CsSnBr3

nzg=l "-10,251 0,251

En déduire que le degré d'oxydation du Sn dans cette structure est +II.

Électroneutralité s'écrit : 0-» +3 (- I) + q = 0 d'où q = +

0,25

Quelle est la coordinence de l'ion stannewc par rapport aux ions bromure ? Chaque ion Sn2+ est entouré de 8 ions Br 4 la coordinence égale à 8.

0,25 1

Donner l'expression puis calculer la masse volumique de ce bromure

(Canpr3)x Alcss„8„s P=

NA X

Application numérique : (132,9+118,7+3x 79,9)

- 491,3

P

= 97 g.cm-3 6,02xlex(590x101

3 3,

0,25

123,6 •1\ 0,25

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—Ccedoies Physique et Chimie - Ses-sien Mai/Juin 2018

F

1

(Wei ap

Cherchons l'expression du potentiel chimique d'un

d'état sous la forme V *kg — xT p

=Cs& x dp (T= Cte) rd

je's dtisg = RxT x e e—IP—

P p

M g

z.....--1.92.5j =

gaz parfait pur sachant qu'on dispose d'une équation

- . -

e te.e414)

Équilibre liquide-vapeur de l'étain pur La température de vaporisation standard de l'étain (sous la pression 1 bar) vaut 2533 K. L'enthalpie molaire de vaporisation vaut 298 kJ.moti et elle est supposée indépendante de la température.

Établir l'expression du potentiel chimique d'un gaz parfait pur à une température T en fonction de la pression, de la pression standard pe et du potentiel chimique de référence.

Donner l'expression du potentiel chimique d'un liquide pur à une température T en fonction de la pression et du potentiel chimique de référence, en supposant que son volume molaire C" est indépendant de la pression.

jfrn = pe."q (T)+Ceq x(p — pe 0,25

Pour la suite du problème on négligera le terme en

3)-Établir une relation entre la pression de la vapeur saturante ps et les potentiels chiiniques de référence des deux phases à la température T.

11.11 = < _ 4b,25

(T). p°' (T)+ Rx T x1.4 1±,a)<

P _ exp (7 ) — Pe' pe RxT )

p exp( Pej (71— 'Lee Pe = P* (T) RxT

-0,25

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ihstlyikn(p.)]. aver fez: 7.12 xd7" In r p 1 _ Ampli: 5_( 1 I 4

) .13") R let T

logio r p. 1 _ Aw,p11; x r 1 1 ) Ut ) 2,3xR 7-'e T

logio(p. j_V vapH: x I 3+ [--b.,,p pe 2,3xR Ter 2,3xR

[ logio 171 =A+71? Pe

T x(V"7 —V„,fiesa Hypothèses

dj . cil' RxT2 "

_ AmpH: x Rxr

0,25

- -1 1981.0 pe" — 2,3x8,314 x L2533 T )

• — 6 15 15583,98

T H0,251

log10

Donner l'expression numérique de la pression de vapeur saturante de l'étain en fonction de T.

En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de l'étain à 3000 K.

= 6,15 15583,98 Pe 3000

rus 15583,981

p. (3000K)=10 ) =9 bar

4) En partant de la relation de Clapeyron, montrer ; en précisant les approximations utilisées ; que la pression

de vapeur saturante d'un corps pur peût s'écrire sous la forme logio A+--- où A et B sont deux

constantes à déterminer, p* est la pression exnrimée en bar et T décione in temnAraffire en Vali/in

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Maitinin 2018

PtuSn,

u + v V xs„ 1c10,25 I

k-10,251 Pour x5,, =O,5 4 PtSn( ,E)

u 1—x X5,, = =

,25 Pour xs„ -= 0,6 4 Pt2Sni -,k-r-10 )

Diagramme d'équilibre solide-liquide On se propose d'étudier l'équilibre solide-liquide du système Platine(Pt)-étain (Sn) sous la pression de 1 bar. Sur la figure ci-dessous on a représenté une portion du diagramme d'équilibre obtenue à partir des courbes d'analyse thermique.

2100 2100

2000

1900

1800

1700

1600

1500 .1/

1400

1300

1200

1100

1000 . • . 015 0 0,1 0,2 0,3 04:05 06 0,7 Pt fraction molaire de Sn

Déterminer la formule chimique de chacun des composés intermédiaires.

Préciser leurs types de fusion P4Sn(s.d) et PtSn(e) à fusion congruente ( 0,25

P4Su3(g,i) à fusion non congruente.< 0,25

Donner la nature des phases en présence dans les domaines de (I) à (III). Domaine (I) : liquide< 10,25 I Domaine (II) : solutions solide de Sn dans Pt (domaine de solubilité parfaite de Sn dans Pt).

in

Sn + m X Pt m et

Le solide Pt3Sn constitué de 25% molaire en Pt et 75% molaire en Sn. Le solide PtSn constitué de 50% molaire ne N et 50% molaire en Sn.

i) Calculer le nombre de mole total de chacune des phases.

n(3e+s") _ (0,5-0,3) Ple+Sn) — (0,3-0,25)

n(3n+sn) n(pi+s,r) = 39,66 +10,34 . 118,7 195,1

?eau) = 4 x n(e+.91)

0,39 mol

= 4x n(m+sn) 5x n(ins") =0,39 mol n( = 0,08

10251 n+817) (C/

n(3e+sn) = 0,32 mo/

. -10,25

Expliciter les équilibres (nom et équation) ayant lieu sur les paliers de températures 1475 K et 1122K. À 1475 K : P4Sti@d) + PtSn(sd) . liquide (E2): transformation eutectique.< 10,5

À 1122 K: liquide(P)+ PtSn(id) = Pt2Sn (,4) :transformation péritectiquee 10,5 Considérons le mélange Pt-Sn de composition xs. =0,3.

5-a) Établir les expressions puis calculer les masses de platine et d'étain qu'il faut utiliser pour avoir une masse totale de 50 g de ce mélange.

xs„ = 0,3= n

= np,

ms„ +m,,, =50 g

M41-0,341— ' S—nA 11=0,3X --:--11A1 X50

M Pt M Pt

0,3X . .551 X5

Mgn = (

118,7 0,3x x5 le-10,5 195,1

=10,34g (1-0,3x(1-1187))

195,1 . _

= 50 —ms„ = 50-10,34 =39,66 g

0,25

1— 1-0 34

Ce mélange est porté à 1900 K puis refroidi à 1300 K. Tracer l'allure de la courbe d'analyse thermique qui accompagne ce refroidissement. -

Donner la composition (en pourcentage molaire) de N et de Sn dans chacune des phases constituant le mélange à 1300K.

T (K)

1- titres des axes : 0,25 = 0,3 2- allure+ternpératures : 0,25

1457

temps

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(n 10,251 n+.36) nnsn = = 0,04 mo/ge-- 2

n(3po.s.) trILU,25

nnen --e- 4 - 0,08 mo/

ii) Déterminer le nombre de mole des composés définis dans chacune des phaies.

iii) Déterminer le nombre de molé de Pt dans chacune des phases.

4,191 = ni„s„ = 0,04 mol •EL-____FZI n;"3517 =3 x neys.„ =0,24 mol

Atomistique-liaison chimique-électrochimie I) Atomistique 1) Dans le tableau périodique des éléments chimiques, l'étain « Sn » se trouve à la 5ene ligne et dans la même colonne du carbone 6C.

1-a) Écrire la configuration électronique de la couche de valence de Sn. Carbone, Coudhe de valence ns2 np2 Couche de valence de Sn: ILI21.1

1-b) Donner la structure électronique de cet élément à l'état fondamental. Soi: e2 22,1s2 36 42 WO 4p6 5i2 4c1.1° 5

1-c) Déduire le numéro atomique Z de l'élément Sn. Z = 50 < -10,25

2) Préciser la formule de Lewis puis indiquer la notation de Gillespie (le type VSEPR) et la figure de répulsion de l'entité Sn032-. Sachant e le numéro atomi ue de l'o ène Z = 8.

2-

Type VSEPR : AX3 Figure de répulsion :

0,25

0,25

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0.00 6.00 8.00

1.50

1.00

0.50

F. 0.00

(1)

o o

(4)

o

3.74 --la) •

O.

-0.316

-0.50

rnetrea

Ccermiltni

00

1.00

(3)

-1.50

5n0 2- Corrosion

• • •

12 00 14 00

•••

Sn

Déduire par lecture du diagramme la valeur de la concentration Ctra.

Justification :

Sn2+ Sn(OH), HSnO2

Application numérique :

log,o (Cm). -0,316+ 0,14 = 5,9 0,03

Cfr = 1 0 -6 mol ri

Sne" I

Sn(OH)4 I

2- Sn0.2

Domaine (1) : Domaine (2) : Snyr< Domaine (3) : Sn Domaine (4) : Sn(OH) Domaine (5) : Sn(OH)2

0,25

Sn21Sn: Sn2* +2C = Sn

E2 = EiE> +,xlogio ([ Sn 2+ ])

E2 = Et + 0,03x logio (Cfro )

logm (C )= E2 " 0,03 0,25

Il) Étude thermodynamique : diagramme E-pH On.donne le diagramme E - pH de l'étain, limité aux entités en solution : SerS espèces solides Sn, Sn(OH)2 et Sn(OH)4

Le diagramme a été tracé à 298 K, avec les conventions suivantes : La concentration totale de l'étain à l'état dissous est égale à Ctra Sur une droite frontière séparant les domaines de deux entités dissoutes, les concentrations en élément étain dans chacune de ceux entités sont égales. _

Indiquer pour chacun des domaines numérotés de (1) à (5) sur le diagramme à quelle entité chimique correspond-il ? Justifier la réponse.

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Sn032;11Sn02- et aux

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Sn(OH)4 = Sn + 4HOE

= [Sn'ix[H014

OESnlx[H0-14)

—log10 (Ks3 = OES711—logio ([Ho])

Ke pKit = ([S7141)— 4 x logo(_[H])

pK„) = ([Se])— 4 xlogio (Ke)+ 4x log10 ([H1)

pK,1 = >41— 4 x logw (Ke)— 4x pli

log10 ([Sn4 ])=--pKel + 4x pKe —4x pH

— p 1 Cs, + 4x pifs =—1,02 pK,1 = 4x14+1,62 =57,02

0,75

Sn(OH)2/Sn :5'71(OH), +2e- +21-1* =Sn 2H20 Le potentiel d'electrode ?Cent :

=EZ„we, 22ex logm ([1112)

Es„(oN)2/s„ = EZoinils„ — 0, 06 x pH À pH = 3,74 E (0H)2/50 —0,06x pH = —0,316 Etomws„ = —0,09 V

Sn(OH)2(,6) = HSn02-(a0 + Hi:0 Ka A l'équilibre : Ka =[115n02-(jx[H (a2)

—log10 (Ka) = ([HSn021)—logio ([e])

pK,, = pH — Iog,„ (Ça ) pK:, =8,38+6 =14,38

=10-" = 4,17 x10-'s

'vo H-3) Déterminer la valeur de la grandeur pKe associée au produit de solubilité Li de Sn(OH)4(4) sachan > qu'à l'équilibre, la concentration de se s'écrit sous la forme : 1og10 [Sn'i= —1,02-4x pH

If-4) Déterminer la valeur de la grandeur pl(32 associée au produit de solubilité 1(82 de Sn(OH)2(s0o en utilisant les valeurs ci-dessous des potentiels chimiques standard à 298 K

Entités Sn(OH)l) sn2+ HO- -491,57 -26,22 -157,15

Sn(011)2 = Sn + 2H0- A,GG =Ev xji = —Rx T x Ln(K,)

PKs2

2,3xRxT Application numérique : A0,25

2x(-157.15)-26,22+491,57 — 26,51

2,3x8,314x10-3 x298

e Ev E x 1.t, pK 82 = (Ka 213 xRxT

Il-5) Déduire du diagramme, la valeur du potentiel standard reclox du couple Srt(OH)2/Sri, ainsi que la valeur de pKa associée à la constante d'acidité Ka du couple Sn(011)2/FISn02-.

Indiquer sur le diagramme quels sont les domaines qui correspondent à la corrosion de l'étain. À répondre sur k diagramme 0,251

Sur le même diagramme de la page 10 sont portées en traits pointillés, les droites (a) et (b) délimitant le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.

7-a) Indexer le diagramme E-pH de l'eau. Au-dessous de la droite (a) : ang) Entre (a) et (b) : I120 Au-dessus de la droite (b)

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Sn

i(A)

-0,40

-0,32 E(V)

Sn r

La réaction est cinétiquement défavorable La surtension de 1r/H2 sur Sn permet d'éviter l'existence d'un potentiel mixte. 0,5

7-6) Montrer que l'attaque de l'étain par les acides avec dégagement de dihydrogène est thennodynamiquement possible à pH ,— 1.

Sn+ 211* = Sn2

± 112(g) RxT

2 x F x Ln (e) E re» --RxT xLn[[Sn2+1)

2 x F

[r sn2+1 E =(Ee , — Efk x log/0 L .te/f6 Snn) 2

06 10-6) E (0 + 0 ,14) — 0, — 0,26 >0 2 (10-2

E >0 4 Q > K°: la réaction est possible spontanément dans le sens direct.

CFNI

III) Étude cinétique : courbes i-E L'expérience montre que l'étain ne se corrode pratiquement pas en solution acide (ne contenant pas d'autres oxydants que l'ion Ie) à pH = I.

Donner l'allure des courbes intensité-potentiel qui permettent d'expliquer pourquoi l'étain n'est pas attaqué par les acides à pH = 1.

FIN DE L'ÉPREUVE

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000000010000000200000003000000040000000500000006000000070000000800000009000000100000001100000012