Cristallisation du poly(oxyéthylène) dans des copolymères biséquencés, 1. Étude dilatométrique

Die Makromolekulare Chemie 177,177-1 98 (1 976)

C.N.R.S.-Centre de Recherches sur les Macromoltcules, 6, rue Boussingault, 67083-Strasbourg Cedex - France

Cristallisation du poly(oxy&hyl&ne) dans des copolym&res bis@uenc&, 1

Etude dilatomCtrique

Pin Kwong Seow, Yves Gallot et Antoine Skoulios

(Date de reception: 25 fCvrier 1975)

R ~ S U M ~ : On a CtudiC au moyen de la dilatomttrie la cristallisation directe A partir de l’ttat

fondu et le recuit des stquences poly(oxyCthy1kne) d’une sCrie copolymkres bistquen- CCS poly(mtthacry1ate d’Cthyle)/poly(oxyCthylkne) et polystyrkne/poly(oxytthylkne). On a montrt que les taux de cristallinitt atteints sont Clevts. On a calcult le volume sptcifique partiel de chacune des sequences. On a ttudiC enfin la fusion des stquences cristallistes.

SUMMARY: The crystallization from the melt and the annealing process of poly(oxyethy1ene)

blocks were studied by dilatometry for a series of poly(ethy1 methacrylate)/poly(oxyethylene) and polystyrene/poly(oxyethylene) two-block copolymers. The degrees of crys- tallinity which can be attained are very high. The partial specific volume of each block was calculated and the melting process of the crystalline sequences was examined.

Introduction

Le present travail s’inscrit dans le cadre d’une Ctude systkmatique des copolymbres sQuencCs, entreprise au laboratoire depuis quelques annCes’). Aprbs la mise en evidence2) d’une organisation spontanke en phases mCsomor- phes, dans les solutions concentrkes des copolymbres s6quencCs dans des solvants sClectifs ou prkferentiels de l’une ou l’autre des skquences, il s’agissait d’Ctudier plus fond les facteurs qui conditionnent l’apparition de telle ou

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P. K. Seow, Y. Gallot, et A. Skoulios

telle autre structure, la valeur des paramktres gkometriques qui la caracterisent et le comportement general de ce type de milieu. C’est ainsi qu’a CtC CtudiC dans de nombreux cas le r61e de la nature chimique des sequences, de leur masse moleculaire, de la teneur en solvant et de la temperature.

La propriete sans doute la plus originale des copolymkres sequences reside dans la segregation des sequences qui les composent. Incompatibles dans la plupart des cas, celles-ci se stparent aisement dans l’espace et se localisent dans des domaines distincts et juxtaposes. C’est le mode d’agencement de ces domaines, lorsqu’ils sont pkriodiquement repartis dans l’espace, qui definit le type de structure adopt6 par le systkme. La segregation va generalement de pair avec une autre propriete importante: dans chaque domaine de segregation, les sequences conservent dans une large mesure leur individualit6 et y prkservent leurs propriCtCs intrinskques. Ainsi, lorsqu’une sequence est cristallisable, elle peut cristalliser dans les conditions appropriCes3), et lorsqu’elle est amorphe, elle peut se presenter A l’ttat vitreux ou liquide, suivant les circon~tances~).

C’est du phknomkne de cristallisation, dans des copolymkres comportant une sequence cristallisable et une sequence amorphe, que nous avons choisi de traiter dans le present travail. Par suite des etudes dejja menCes au laboratoire sur la cristallisation du poly(oxy&hylkne), nous avons decide de porter notre attention sur des copolymkres comportant precisement ce polymkre comme sequence cristallisable.

Ces etudes avaient, en effet permis de montrer que la cristallisation directe de ce polymkre B partir de l’ktat fondu aboutit B des taux de cristallinite ClevCs, supkrieurs B 75%, et que l’epaisseur des lamelles croit avec la temperature de cristallisation ou de r e ~ u i t ~ . ~ ) . A I’intCrieur des lamelles, les chaines macro- moleculaires, orienttes perpendiculairement au plan des feuillets, sont replikes sur elles-memes un certain nombre de fois. I1 est interessant de noter que, pour des echantillons de faible polydispersite et de petite masse moleculaire, ce nombre est entier par suite de la localisation des extremites des chaines en dehors des lamelles cristalline~~).

Le seul copolymkre qui a CtC 6tudiC jusqu’A present, comportant une sequence poly(oxy6thylkne) et une sequence amorphe, est le copolymkre polystyrkne/poly(oxyCthy1kne). C’est sur celui-ci qu’ont CtC effectuees les premieres observations de phases mt5somorphes2). C’est egalement sur ce polymkre que 1’011 a pu montrer qu’en presence d’un solvant selectif du polystyrkne, les sequences cristallisables sont effectivement capables de cristalliser ’I. G r k e 2 une etude dilatometrique, effectuee sur une sCrie de polymkres exempts de solvant, on

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Cristallisation du poly(oxyCthy1kne) dans des copolymkres bisequends, 1

a, en outre, Ctabli que le taux de cristallinitC des sequences poly(oxyCthy1kne) peut atteindre des valeurs aussi ClevCes que SO%, et d’autre part que la temperature de transition vitreuse des shuences polystyrene-qui pour un polystyrene homopolymkre de haute masse molCculaire est voisine de 105 “C - dCcroit fortement avec la teneur du copolymkre en polystyrkne4). Des travaw parallkles, en solution diluCe, ont permis de mettre en evidence la formation de crmonocristaux~~), et d’en Ctudier dans le detail la morphologies). En d6pit du nombre et de la variCtC de ces travaux, 1’Ctude structurale de la cristallisation du poly(oxyCthylkne), portant plus spkcialement sur le repliement des chaines, n’a pas encore CtC faite de manikre systematique. C’est donc tout naturellement sur cette Ctude structurale que nous avons port6 tous nos efforts dans ce travail.

I1 est vrai qu’une Ctude structurale de toute une gamme de copolymkres polystyrhe/poly(oxyCthylkne) a CtC effectuCe rCcemment 9, dans cet esprit. Dans le cas oh le nombre de repliements des chaines poly(oxyCthy1kne) 9 l’ttat cristallin est faible, il a CtC montrC que celuici n’adopte que des valeurs entikres-comme pour le poly(oxyCthy1kne) homopolymkre-et qu’il varie avec la teneur en solvant ou avec la temperature de faqon discontinue. NCan- moins, ces conclusions Ctaient basCes sur une hypothkse, celle d’un modkle de structure 9 double couche de poly(oxyCthy1kne).

Au lieu d’opCrer sur des copolymkres polystyrkne/poly(oxyCthylkne), nous avons prCfCrC utiliser dans ce travail une gamme nouvelle de copolymkres comportant, ii cat6 de la skquence poly(oxyCthylkne), une sequence poly(mCtha- crylate d’alkyle). I1 nous a semblC utile en effet de chercher 9 complkter nos connaissances sur la cristallisation du poly(oxyCthy1kne) et en m&me temps 9 les Ctendre 9 d’autres copolymkres que ceux CtudiCs anterieurement. Parmi les copolymkres sCquencCs que nous aurions pu examiner, nous avons choisi les copolymkres poly(mCthacry1ate d’Cthyle)/poly(oxyCthylkne). Nous avons rassemblC dans le Tab. 1 les caracttristiques physicochimiques des Cchantillons de copolymkre que nous avons considCrCs dans le prtsent travail. I1 s’agit pour le plupart de copolymkres bisCquencCs comportant une sequence de poly(mCthacry1ate d’Cthyle) de longueur constante et une sequence de poly(oxyCthy1kne) de longueur variable. Un seul de ces Cchantillons est un copolymkre bis@uencC polystyrbne/poly(oxytthylkne); si nous l’avons consi- dCrC jusqu’ici, c’est pour avoir un point de cornparaison avec les copolymkres sQuencCs comportant une sQuence poly(oxyCthy1kne) CtudiCs anterieurement et pour avoir une idCe de l’influence de la tempCrature de transition vitreuse sur la cristallisation de celle-ci.

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Tab. 1. CaractCristiques physicochimiques des Cchantillons de copolymtres bisQuencCs utilisks lo)

n % P O E M , tillon enpoids M ,

Echan- Type”) Ref. O) MEOE M E S MPEMA -

1 PEMA/POE KS23(F,+,+,) 35000 - 8000 76,O <1,30 2 PEMA/POE KS23 (F,+,o) 12300 - 8000 60,5 1,06

4 PEMA/POE KS23(F1,+13) 5500 - 8000 41,O 1,32 3 PEMA/POE KS23 (F 11) 7900 ~ 8000 49,7 1,11

5 PS/POE b) 61,4 b) 9900 4800 ~

a) PEMA: poly(mCthacry1ate d’ethyle); POE: poly(oxyCthy1tne); PS: polystyrtne. b, Cet khantillon a CtC prCparC par nos soins; bien que nous n’ayons pas mesure

sa polydispersitk, nous pensons qu’elle doit &tre inferieure ia 1,2.

Le premier article de cette sCrie est consacre aux etudes dilatometriques que nous avons menees; le deuxi2me aux experiences de diffraction des rayons X que nous avons rCalisCes tant aux petits qu’aw grands angles de Bragg, et a w observations par microscopie optique en lumi2re polarisCe.

Technique expkrimentale

Nous avons utilisC la dilatomktrie pour Ctudier l’holution du volume des Cchantillons de copolymtres, soit en fonction de la temp., soit, pour une temp. maintenue constante, en fonction du temps.

Dans les exp&iences oa Yon a cherchC ia analyser I’Cvolution isotherme du volume de 1’Cchantillon au cours du temps, notamment dans les expCriences de cristallisation, on a proc6dC de la manitre suivante. On effapit d’abord l’histoire thermique de 1’Cchantil- Ion, en portant celui-ci B une temp. de 80 “C, supCrieure B la temp. de fusion du poly(oxy- Cthyltne), durant 15 min. On plongeait ensuite rapidement le dilatomttre dans un bain liquide dont la temp. Ctait maintenue constante avec une prCcision de l’ordre de 0,Ol “C. On suivait alors l’Cvolution du volume de I’Cchantillon, en relevant pCriodiquement le niveau du Hg dans le capillaire. Dans certains as, comme p. ex. pour le copolymtre poly(oxyCthyltne)/polystyrtne, et afin de raccourcir la durCe des expkriences, nous avons applique la technique dite d’autoensemencement I) . Celle-ci consiste ia effacer l’histoire de 1’6chantillon par chauffage B une temp. B p i n e supCrieure B celle de la fusion du poly(oxyCthy1tne) (ici 65,5”C), ce qui a pour effet de conserver dans le polymtre fondu le plus grand nombre possible de germes de cristallisation.

Dans les exHriences oh Yon a cherchC ia Ctudier le recuit de YCchantillon, on commengait par cristalliser celui-ci B une temp. relativement basse, en proctdant de la manitre dCcrite plus haut. Au bout d’une durCe de cristallisation bien dbfinie, on plongeait rapidement le dilatomttre dans un bain thermostat6 ia temp. plus ClevCe, et l’on suivait 1’Cvolution isotherme du niveau du Hg.

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Cristallisation du poly(oxy6thylkne) dam des copolymbres bistfquends, 1

Dans les experiences enfin oh l’on a cherchC au contraire a analyser I’kvolution du volume en fonction de la temp., on plongeait le dilatombtre dans un bain liquide dont la temp. augmentait ou diminuait avec une vitesse constante en fonction du temps. I1 va de soi que, dans ce type d’experiences, on a pris soin de placer I’tfchantillon dans un Ctat initial (liquide ou cristallise) bien dCfini.

CinLtiques de cristallisation et de recuit

Nous avons port6 sur les Figs. la, b, c, d, I’ensemble de nos observations sur la cinetique de cristallisation des echantillons 1, 2, 4 et 5 (cf. Tab. 1).

J

-.Lo-, 25 OO°C . - * a I

4.10-2 lo-’ 100 10’ 102

t/ h

Fig. la

Fig. l b

181


5 . t

10

5 -

0 -

- 34,6OoC \

0-0- -.1-*-*

- 24, 4OoC

1 1,4OoC '*, \%* -0-0-

*\ -*I .-.-.-.-.

'm

-*-* **-*-* -. m-.-.-- *-.. '.

-*-+*-.-.- *,

, , ,,,, , I , I I 1 1 1 1 I I I I I 1 1 1 1 Fig. l c

5 . 20

15

1 0

5 4 - 10-1 10-1 100 10' 102

f / h Fig. 1 . CinCtiques de cristallisation: Cvolution isotherme du volume des copolymhes bisCquencCs au cours du temps pendant la cristallisation des sCquences poly(oxyCthy1ene). l a : Cchantillon 1 ; l b : Cch. 2 ; lc : Cch. 4; Id: Cch. 5 (cf. Tab. 1); h : hauteur de la colonne de Hg d a m le dilatomhtre

Ces observations appellent un certain nombre de remarques. On constate, d'abord, qu'il y a effectivement cristallisation des sequences poly(oxyCthyl6ne) comme on pouvait s'y attendre.

L'allure gentrale des courbes de cinttique de cristallisation est conforme a celle qu'on observe habituellement avec les plymeres cristallins@ ou les copolymeres comportant une sequence ~ristallisable~! On constate ensuite que, d'une part les temps d'induction augmentent, comme c'est gCnCralement

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Cristallisation du poly(oxyCthyl2ne) dans des copolymkres bisQuencCs, 1

le cas, avec la tempkrature de cristallisation, et que d’autre part il existe une cristallisation secondaire bien que son envergure soit relativement faible.

On constate enfin que la cristallisation des Cchantillons est d’autant plus importante et, dans la sCrie des copolymbres comportant une sequence poly(m6- thacrylate d’ethyle), d’autant plus rapide, que la teneur en poly(oxyCthy1bne) est Clevee. On verra dans le paragraphe suivant comment le t a w de cristallinitC varie avec la composition chimique. Une dernibre remarque concerne la cristallisation des copolymbres comportant une sequence poly(mCthacry1ate d’kthyle) ou polystyrbne. Pour ce dernier cas, si nous n’avions pas fait appel a la technique d’autoensemencement, qui raccourcit les temps d’induction et acce- lbre l’ach2vement de la cristallisation, nous n’aurions pas pu observer une cristallisation appreciable des Cchantillons aux tempkratures considerkes avant des laps de temps depassant 100 h. Ce ralentissement est vraisemblablement dQ A la mobilite moindre des chaines de polystyrbne dont la temperature de transition vitreuse ( A l’etat d’homopolymere) est plus ClevCe que celle du poly(mCthacry1ate d’ethyle).

Afin d’avoir une idte succinte du comportement de nos copolymbres du point de vue de leur recuit, nous avons effectuk une strie d’expkriences sur un seul echantillon (copolymere echantillon 2; Tab. 1) pour differentes tempkratures de recuit. Dans ces experiences, nous cristallisions toujours l’echantillon A 29,9”C pendant exactement 15 min. Nous avons port6 sur la Fig. 2 l’ensemble des rksultats obtenus.

On constate que l’allure gCnCrale des courbes de cinetique de recuit ne difire gubre de celles habituellement enregistrtes avec les polymbres cristallins. Le niveau du mercure dans le dilatomgtre, c’est-A-dire le volume de l’echantillon,

5 20 -

59,24T . c 0-

2 *\ Fig. 2. CinCtiques de re- -

cuit : Cvolution isotherme du volume du copolymhe Cchantillon 2 (cf. Tab. 1 ) au cours du temps (h : hauteur de la colonne de Hg dans le dilatom&tre)

15

10-2 10- ’ 100 10’ t l h

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augmente dans une premi2re phase avec le temps, passe par un maximum, puis diminue lentement.

Taux de cristallinite‘

Comme nous venons de le voir, l’evolution isotherme du volume des Cchantil- lons de copo1ymCx-e considCrCs indique clairement la cristallisation des sequences poly(oxyCthyl2ne). I1 s’agit de savoir si cette cristallisation est compkte, c’est-adire si la totalite du poly(oxy6thyl2ne) dans l’echantillon se trouve bien h 1’Ctat cristallin.

Pour repondre A cette question, nous avons determine le taux de cristallinite z qui, dans le cas d’un polymkre, est lie au volume spkcifique u de l’echantillon par l’expression bien connue:

o t ~ u,, et u,, representent respectivement les volumes specifiques des parties cristallines et amorphes. La connaissance de u,, ne pose pas de probkme particulier; 1’Ctat cristallin est en effet bien defini, et la valeur de u,, peut Ctre assimilee sans risque d’erreur A la valeur determinee par la voie experimen- tale pour un echantillon parfaitement cristallin, par exemple a celle daui te de l’ttude cristallographique du produit 12). En revanche, la connaissance de u,, s’appuie sur une hypothbe, justifike dans la plupart des cas, qui consiste

assimiler la fraction amorphe de l’echantillon A une phase parfaitement liquide.

Dans le cas des copolym8res sQuences, la determination du taux de cristalli- nit6 par l’intermediaire du volume sgcifique pose un probkme supplkmentaire. En effet, le volume sp6cifique mesure experimentalement tient compte du volume specifique A la fois des sequences cristallisables et des sequences amorphes. Or, seul le volume sp6cifique des sequences cristallisables intervient dans le calcul de z. En ce qui concerne les copolymtxes s6quences CtudiCs dans le present travail, et notamment les copolymeres poly(mCthacry1ate d’ethyle)/poly(oxyCthyl2ne), la determination du volume specifique des sequences poly(mCthacry1ate d’tthyle) est delicate. Les s6quences amorphes peuvent, en effet, se trouver soit h 1’Ctat vitreux, soit h l’etat liquide, chacun de ces Ctats correspondant A des valeurs diffkrentes du volume specifique, et d’autre part, leur comportement depend fortement de leur tactkite. Nous verrons

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Cristallisation du poly(oxykthyl6ne) dans des copolym6res biskquencks, 1

d’ailleurs plus loin, dans le paragraphe consacrC A 1’Ctude des volumes spkifiques, que les valeurs obtenues pour les s6quences poly(mCthacry1ate d’Cthyle) difirent d’un Cchantillon l’autre. Dam ces conditions, nous avons prCfCrt dCterminer le taux de cristallinite des s6quences poly(oxyCthyl2ne) par une mCthode indirecte.

Cette mCthode consiste A considkrer l’abaissement du niveau du mercure dans le dilatomMre durant la cristallisation et A attribuer la contraction de volume correspondante 9 la seule fraction cristallisable de 1’Cchantillon. I1 va de soi que cette mCthode implique la connaissance de la composition chimique de 1’Cchantillon avec une bonne prCcision et Cgalement l’invariance du volume secifique des sCquences non-cristallisables durant l’observation. Si la composition chimique peut &re dCterminCe dans tous les cas par analyse de I’Cchantillon, l’invariance du volume spkcifique, elle, ne peut Ctre prouvCe directement par I’expCrience. NCanmoins, dans le cas present, nous pensons que nous sommes en droit de l’admettre sans commettre d’erreur appreciable, car ou bien les s6quences amorphes se trouvent A 1’Ctat liquide et elles atteignent alors rapidement leur Ctat d’wuilibre, ou bien elles se trouvent A 1’Ctat vitreux et la variation de leur volume est 9 la fois tr2s lente et faible.

Lors d‘une exp6rience de cristallisation, la contraction de volume d’un Cchantillon de copolymere est facile A calculer. On montre, en effet, que si rn est la masse du produit et X sa teneur en poly(oxyCthylhe), la contraction de volume A V correspondant A un taux de cristallinitC z est donnCe par l’expression :

A V = m x ~ ( * ~ ‘ , P , q ~ ’ - *~:!o“’)

Cette contraction peut Ctre dCterminCe expCrimentalement par l’observation de l’abaissement Ah du niveau du mercure dans le dilatornetre. En effet, si l’on neglige la faible variation de volume due 9 1’Cchauffement de la petite quantitedemercure(s- Ah) transfereedu capillaire au bulbe lors de la contraction globale de l’Cchantillon, on peut Ccrire:

ou s est la section du capillaire. Dans la pratique, nous avons proc6dC de la mani2re suivante. Nous avons,

dans une premiere Ctape, mesurC 1’Cvolution avec la temperature du niveau h du mercure dans le dilatombtre pour les khantillons 1, 2, 4 et 5 A 1’Ctat liquide (cf. Tab. 1). Nous avons opCrC aussi bien aux temp6ratures supkrieures

185


Fig. 3. evolution de la hauteur de la colonne de mercure h dans le dilatomktre en fonction de la temgrature T pour les Cchantillons 1, 2, 4, et 5 (cf. Tab. 1) h 1’Ctat liquide

?I la temNrature de fusion, qu’aux temperatures Ieg2rement inferieures, pour lesquelles la duree des temps d’induction n’est pas trop courte et oii le relev6 du niveau du mercure est encore possible (Fig. 3). Pour les temperatures plus basses, nous avons simplement admis que la variation de h reste lineaire. Dans une deuxi5me &ape, nous avons consider6 les courbes de cinetique de cristallisation decrites preckdemment (Fig. l a d ) . Pour un Cchantillon et une temperature donnCs, la difference entre le niveau du mercure pour le polymi3-e liquide et celui relatif au polymhe en cours de cristallisation, Ah, nous a permis d’atteindre A K donc le taux de cristallinite en fonction du temps. Nous avons port6 l’ensemble des resultats obtenus dans les Figs. 4a-d.

Bien que dauites des courbes de cinktique representees sur les Figs. la), b), c), d), ces courbes illustrent peutltre mieux le processus de cristallisation,

186

Cristallisation du poly(oxyCthyl2ne) dans des copolymhes bisCquencCs, 1

I

.- 0,4 -

0,2 -

0 - 24,40°C- , 1 1 1 1 ,

10-7 100 10’ 102 Dur6e de cristallisation en h

I ‘ I I I I I I I I I

10-7 100 10’ 102 Dur6e de cristallisation en h

Fig. 4c

187


puisqu’elles font apparaitre directement l’evolution au cours du temps du taux de cristallinite. Elles presentent en outre, l’avantage de montrer l’importance du taux de cristallinite atteint en fin de cristallisation primaire.

Les Cchantillons 1, 2 et 5 (cf. Tab. 1) ont des comportements similaires. Les taux de cristallinite atteignent des valeurs importantes (7&80%) et ne dependent pas de fagon significative de la temperature de cristallisation. L‘echantillon 4 au contraire cristallise plus difficilement : d’une part, les t a w de cristallinite atteints sont plus faibles et varient beaucoup avec la temperature, et d’autre part, la cristallisation secondaire joue un r61e plus important, d’autant plus important d’ailleurs que la temperature de cristallisation est tlevke. I1 est interessant de noter que cet Cchantillon 4 est Cgalement celui qui contient le moins de poly(oxyCthy1bne) (cf. Tab. 1). On concoit qu’A 1’Ctat fondu la preponderence des squences poly(m6thacrylate d’Cthyle) puisse favoriser la segregation des squences poly(oxyethyl2ne) dans des domaines fermCs, diskmines dans une matrice continue de polym2re non cristallisable. Un tel phenombne a CtC observe et demontre experimentalement pour d’autres polymbres, notamment pour les copolymbres bisCquencCs poly(mCthacry1ate d’hexyle)/poly(mCthacrylate de methyle) 13). Si tel etait reellement le cas, on comprendrait plus facilement pourquoi le poly(oxyCthyl2ne) cristallise si mal. Ce type d’interpretation faisant intervenir essentiellement des considerations d’ordre geomktrique nous satisfait mieux que des interpretations basCes sur la viscosite du milieu ou sur la consideration de la temp6rature vitreuse,

L I I I I 1 1 1 1 , I I , , , I I I I I I I I I

4.10-2 lo-’ 1 00 10’ 10 Durbe de recuit en h

Fig. 5. l’tchantillon 2

fivolution du taux de cristallinitt T en fonction de la durCe de recuit pour

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Cristallisation du poly(oxyCthyl6ne) dans des copolymeres bisCquencCs, 1

car I’Cchantillon 5, comportant une skquence polystyrbne, bien qu’il cristallise plus lentement que I’Cchantillon 4 (il faut se rappeler que ses cinCtiques de cristallisation ont dO &re enregistrees aprbs autoensemencement), atteint des taux de cristallinitt bien supkrieurs.

Quant aux experiences de recuit que nous avons effectuCes sur l’kchantillon 2 (Fig. 2), nous les avons Cgalement interprCtCes en termes de degrC de cristalli- nitC. En appliquant la m&me mCthode que celle dCcrite prCcCdemment, nous avons CalculC I’tvolution du taux de cristallinitt pour toutes les temperatures de recuit que nous avons considCrCes. Les resultats sont portCs sur la Fig. 5. On constate que, conformCment B nos observations de 1’Cvolution du niveau du mercure (Fig. 2), le taux de cristallinitC dCcroit d’abord en fonction du temps, passe par un minimum, et cro’lt ensuite de faqon lente et continue. I1 est intCressant de noter que plus la temperature de recuit est ClevCe, et plus la valeur minimum du taux de cristallinitC est basse. Ainsi, pour un recuit effectuC B 58,64 “C, le taux de cristalliniti? baisse en cours d’expkrience pour atteindre la valeur de 11%. Ce comportement signifie que pendant le recuit 1’Cchantillon passe par une Ctape intermaiaire de fusion.

Volumes spkccifiques

Outre les taux de cristallinitk, la dilatomktrie permet de calculer le volume spkcifique des polymh-es.

Nous avons rassemblC sur les Figs. 6a, b, c et d l’ensemble des rCsultats que nous avons obtenus avec les Cchantillons 1, 2, 4 et 5 (cf. Tab. 1). Les branches I des courbes illustrees representent les valeurs du volume spCcifique des tchantillons B 1’Ctat liquide. Elles ont CtC calculkes, B partir des niveaux de mercure dans le dilatom&tre, relevCs apr&s 3 min d’immersion dans le thermostat B la temperature choisie. Notons que ces branches comportent une partie correspondant aux tempkratures supCrieures B la temperature de fusion des polym2res et une autre partie correspondant aux temperatures inferieures oh les polym2res se trouvent B 1’Ctat de surfusion. Quant aux branches 11, qui reprksentent les valeurs du volume spCcifique des Cchantillons cristallisks, elles ont CtC calcukes B partir des niveaux du mercure releves aprbs 24h de cristallisation. La remontCe rapide de ces branches est due au fait que la lecture du niveau du mercure aux tempkratures ClevCes Ctait effectute avant la fin de la phase primaire de la cristallisation.

189


0,87

0,85 30 40 50 60

riot Fig. 6a

i./ cn

m 5 0,92 - . 0,QO

0,88

30 40 50 60 70 ri Oc

Fig. 6b

4 I

I I 0

=I T

Fig. 6. l?volution du volume spkifique 21 en fonction de la temp. T. 6a: Cchantillon 1; 6b: Cch. 2; 6c: Cch. 4; 6d: Cch. 5; les branches I et I1 representent les valeurs de u des Cchantillons 1'Ctat liquide (0) et cristallisC (0) resp.; T : temp. de fusion

Sur les Figs. 6a-d n'apparaissent pas les rCsultats relatifs au volume specifique du poly(mCthacry1ate d'Cthyle) homopolymkre. Ceux-ci, obtenus lors de la recherche de la temp&ature de transition vitreuse menCe sur un polymkre identique am sequences poly(methacry1ate d'Cthyle) des Cchantillons 1, 2 et 4 (cf. Tab. 1) (voir paragraphe suivant), ont CtC d6duits d'une etude de l'evolution thermique du volume de 1'Cchantillon par chauffage A vitesse constante (1 "C/min); ils sont port& sur la Fig. 7 (T> 63 "C).

A partir de ces donnCes exPCrimentales, nous avons Ctabli les Cquations suivantes qui representent I'Cvolution du volume spkcifique en cm3/g des 5 Cchantillons liquides des copolymkres (cf. Tab. 1) et de poly(mCthacry1ate d'ethyle), (PEMA) avec la temperature Ten "C:

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Cristallisation du poly(oxyCthyl2ne) dans des copolymeres biskquends, 1

Fig. 7. lholution du volume spkcifique u du poly- (methacrylate d'Cthyle) en fonction de la temperature T (vitesse de chauffage: 1 "C/min)

~l,li,,=0,9085 + 6,5 . lo -4(T-70)

~,,li,.=0,9161+6,3. 10-4(T-70)

uq,liq, = 0,911 7 + 6,2.10 -4( T-70)

u 5,1iq.=0,932 I + 6,3 . 10 - "( T-70)

~:;:~~'=0,872~+5,3. 10-4(T-70)

L'examen de ces equations permet d'abord de constater que les constantes de dilatation cubique qui y figurent sont tout A fait comparables A celles mesurees generalement avec des polymeres liquides. I1 permet ensuite d'effec- tuer une premiere analyse de la relation qui existe entre le volume sptkifique des copolymeres consideres et celui des sequences qui les composent.

En effet, dans I'hypothese d'une additivitC rigoureuse des volumes spkifiques partiels *dA) et *dB) des deux s6quences A et B, le volume spkifique du copolymere u , , ~ . peut s'Ccrire:

oii XA represente la teneur du copolymlxe en sequences A. Ceci correspond B une varition lineaire de ucOp. en fonction de XA entre les deux valeurs extremes *dA) et *dB!

Dans le cas des copolym6res sQuenc6s polystyrene/poly(oxyCthylene), nous avons represent6 sur la Fig. 8, l'evolution du volume spkifique du copolymere A 80°C, en fonction de sa teneur en polystyrhe. A c6tt du point representatif de notre Cchantillon 5 (cf. Tab. l), nous avons port6 les valeurs mesurCes

191


/-- 0 /;--

- -/-%-A

anterieurement par Lotz4) pour 4 copolymbes de compositions differentes ainsi que les valeurs relatives au po ly~ ty rhe ’~ ) et au poly(oxyCthy1he)’ 5 ,

homopolym2re liquide. On constate que les points representatifs varient de facon coherente et qu’ils se placent t r b Ieggerement en dessous de la droite qui joint les points extremes. Si donc la loi de l’additivitedes volumes spkcifiques n’est pas parfaitement respectee, l’erreur introduite en la supposant valable est tr6s faible: dans le cas le plus defavorable, elle n’exdde pas 0,8%.

. h

1 ,oo 0,90 0 0,50

XPS

Fig. 8

m

5 u . h

c 4

0,85l ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ‘ I 0 0,50 1 ,oo

xPEMA

Fig. 9

Fig. 8. fivolution du volume spkifique o B 1’Ctat liquide des copolymkres sCquencCs polystyrkne/poly(oxyCthyItne) en fonction de la teneur en polystyrkne Xps: Arlie et aL5) (0);

Cchantillon 5 (cf. Tab. 1) (A); Lotz4’ (A, m, 0 , V, 0 )

Fig. 9. 6volution du volume spkifique v B 1’Ctat liquide des copolymkres sCquencts poly- (mkthacrylate d’Cthyle)/poly(oxyCthylkne) en fonction de la teneur en poly(mCthacry1ate d’Cthyle) XPEMA: Arlie et a].’) (0) ; Cchantillons 1 (A), 2 (A), 4 (m) homopolymkre (KS23); Wittrnann16) (0)

Par contre, dans le cas des copolym6res poly(mCthacry1ate d’Cthyle)/poly- (oxyethylhe), la dispersion plus grande des points experimentaux (Fig. 9), dispersion concernant 3 la fois les copolymeres et le poly(mCthacry1ate d’ethyle) homopolym6re rend l’analyse des rtsultats delicate. Sans entrer dans les details, nous pensons que des considerations de masse molkculaire ou de mCthode de synthese des produits ne peuvent expliquer B elles-seules la dispersion enregistree, mais que des considerations de tacticit6 des chaines sont suscepti- bles de jouer Cgalement un r6le important.

Les valeurs experimentales du volume specifique des copolym2res 1, 2, 4 et 5 (cf. Tab. 1) mesurCes ?I differentes temperatures (Figs. 6a, b, c, d) peuvent &re utiliskes egalement dans le but de determiner le volume specifique des sequences amorphes. I1 suffit pour cela de connaitre le volume specifique

192

Cristallisation du poly(oxyCthy1ene) dans des copolymeres bisCquencts, 1

des sequences cristallisables, connaissance aisCment dCduite des valeurs calcu- lees pour le taux de cristallinite. I1 est en effet evident que le volume spCcifique *dA) des sequences amorphes depend du volume spCcifique ucOp. du copolym&e, du taux de cristallinitk z des skquences polyoxyCthyl2ne et de la teneur X des Cchantillons en poly(oxyCthyl8ne):

(1 -X)*u‘A’ =ucop. - X [ r * o p ’ + ( l - r ) * u p ’ ]

Nous estimons que la prCcision d’une telle dktermination ne dCpasse pas

La Fig. 10 reprCsente 1’Cvolution thermique des valeurs ainsi calculCes du volume spCcifique partiel des sequences poly(mCthacry1ate d’Cthyle) dans 1’Cchantillon 2 pris A titre d’exemple. On constate, et c’est le cas kgalement des autres Cchantillons, que cette Cvolution est la m2me aussi bien dans la gamme des tempkratures oii le poly(oxyCthyl8ne) est liquide que dans celle oh il est cristallisk. Nous avons rCsumC dans les equations suivantes 1’Cvolution thermique du volume spCcifique partiel en cm3 g-’ de la skquence pour les Cchantillons que nous avons CtudiCs:

1 %.

* ~ ~ ~ ~ ~ ~ ’ = 0 , 8 6 7 + 5 , 5 . 10-4(T-70)

* ~ $ ~ ~ ~ ~ ’ = 0 , 9 0 8 + 5,6. 10-4(T-70)

* ~ ~ ~ ~ ~ ~ ’ = 0 , 9 0 5 + 5,s. 10-4(T-70)

* u p = 0,516 + 4 9 . I 0 - 4 ( ~ - 100)

I1 est intkressant de noter qu’A la prtcision des calculs, ces valeurs sont en accord avec celles dCterminCes prCcCdemment avec des homopolym8res

Fig. 10. Gvolution du volume sp6cifique partiel du poly(mCthacry1ate d’tthyle) dans l’khantillon 2 (cf. Tab. 1): cristallisation directe de 100 h (0) ; trempe de 3 min A partir de 1’Ctat liquide (0) 0,88‘ L

30 40 50 60 70 rt O c

193


B 1’Ctat liquide. Seules les valeurs relatives aux sequences poly(mCthacry1ate d’ethyle) prtsentent une particularite, liCe B la difficult6 de trouver une valeur unique pour le volume specifique: la valeur concernant 1’Cchantillon 1 est en accord avec celle que nous avons trouvCe avec le poly(mCthacry1ate d’Cthyle) homopolymh-e, et la valeur concernant les Cchantillons 2 et 4 est en accord avec celle trouvke par Wittrnann 6!

Fusion des skqquences poly(oxykthyl2ne)

Les copolymbres que nous avons considCrCs dans ce travail com portent, d’une part, une sequence poly(oxyCthy1bne) capable de cristalliser et d’autre part une s6quence amorphe, soit polystyrhe, soit poly(mCthacry1ate d’Cthyle), capable de se presenter B 1’Ctat vitreux ou liquide suivant la temperature. Ces copolym6res sont donc de nature B prCsenter deux types de transitions: une fusion et une transition vitreuse. Aussi avons-nous cherchC B Ctudier, tout au moins sommairement, ces changements d’Ctat. LA ancore, nous avons employe la dilatomCtrie comme technique expkrimentale.

ConsidCrons d’abord la fusion des sCquences poly(oxyCthyl2ne). Nous venons de voir, dans le paragraphe prCc6dent (Fig. 6a)), que 1’Cvolution thermique du volume spkcifique des copolymkres CtudiCs comporte deux parties; la premkre correspond B l’echantillon fondu et la seconde A 1’Cchantillon cristallisC pendant une durCe bien dCfinie. Le point d’intersection des courbes correspondantes peut &tre considCrC comme le point de fusion des sequences poly(oxy6- thylene). I1 va de soi que la tempkrature de fusion dkterminke de cette manihe dCpend fortement de la durCe choisie pour I’exNrience de cristallisation. Ce phCnom&ne est nettement visible sur la Fig. 11, oh sont reprCsentCs pour le copolym2re 2 (cf. Tab. 1) les niveaux du mercure relevCs B differentes tempkratures pour des durCes de cristallisation successivement de 1/2, 1, 2, 4, 10 et 24 heures. Les tempkratures de fusion correspondantes sont respectivement de 493, 50,8, 51,8, 52,8, 533 et 54,4”C. On serait tent6 de prendre comme valeur exacte de la temNrature de fusion la valeur extrapolCe pour une d u r k de cristallisation infinie (ici: quelques 55OC); mais il ne faut pas oublier qu’B 1’Ctat cristallisC les polym2res sont rarement B I’Quilibre et qu’ils Cvoluent (ils recuisent, par exemple) continuellement.

Une autre methode d’utiliser la dilatometrie pour determiner la temperature de fusion consiste B suivre 1’Cvolution du volume d’un Cchantillon cristallisC A une tempkrature donnCe, puis soumis B un Cchauffement B vitesse constante.

194

Cristallisation du poly(oxyCthy1bne) dans des copolymbres biskquences, 1

I-

Fig. ll. Gvolution iso- chrone du niveau h de la colonne de Hg dans le dilatombtre pour l'kchantillon 2 (cf. Tab. 1 ) en fonction de la temp. de cristallisation 7: DurCes de cristallisation 24 h (m); 10 h ( 0 ) ;

4 h (A); 2 h (0) ; 1 h (A);

30 min (v); 3 min (0)

E 20 z u

15

10

5

40 50 60 riot

A titre d'exemple, nous donnons les rtsultats d'une telle determination que nous avons effectuee avec le copolymhe 2 (Tab. 1) cristallise A 25 "C pendant 15min. La Fig. 12 represente I'evolution thermique du niveau du mercure dans le dilatomktre pour deux regimes de chauffe, A savoir 30 et 9O"C/h; Fig. 12 comporte Cgaiement les points releves apr& 24 h de recuit aux temperatures indiquees.

5 -

Fig. 12. ho lu t ion du ni- - veau h de la colonne de Hg dans le dilatombtre pour l'kchantillon 2 (cf. Tab. 1) au cours de la fusion: recuit pendant 24 h (A); vitesse de chauffage de 0,5 "C/min (0)

15

et de 1,5"C/min (v) " " " " " ' ' " " "

riot 5 42 50 60 70

A 1'Ctat cristallisee et A l'etat liquide, les points expkrimentaux ne dependent pas de la vitesse de chauffage. Le passage d'un &at A I'autre se dtclenche a une temp&ature difficile A cerner avec precision, mais voisine de 55°C (en accord donc avec la valeur obtenue par la methode precaente) au cours de ce passage, le volume de l'echantillon crolt de plus en plus vite avec

195


la tempt5rature jusqu’fi atteindre les valeurs correspondant au polym2re complMement fondu; cette evolution s’etend sur une gamme de temperatures d’autant plus large que la vitesse de chauffage est elevee (ce phenomhe est lit, bien entendu, ti la cinttique de fusion de 1’Cchantillon). Une autre fagon de representer ce phenomhe de changement de volume est de considber, non pas la courbe representant l’evolution thermique du volume lui-meme, mais la courbe dCrivCe (Fig. 13).

0

Fig. 13. evolution du volume spkifique u et de la courbe derivCe duld T de I’Cchantillon 2 (cf. Tab. 1) en fonction de la temp. T pour une vitesse de chauffage de 0,5 “C/min

Transition vitreuse des sdquences amorphes

ConsidCrons & present la transition vitreuse des sequences amorphes. La transition vitreuse du polystyrhe homopolymhe a fait l’objet de nombreuses etudes. Quant fi la transition vitreuse du polystyrhe engage avec du poly(oxyethylhe) dans un copolym2re sequence, elle a 6tC etudiee au moyen de la dilatometrie par Lotz4’. Pour cette raison, nous n’avons pas cru utile de reprendre cette etude avec notre copolymkre polystyrhe/poly(oxyCthyl&ne). Rappelons simplement que pour des copolymhes similaires au n6tre, Lotz a montrC, sans toutefois determiner la valeur exacte de la temperature vitreuse des sequences polystyrhe, que celle-ci est inferieure & la temperature de cristallisation des sequences poly(oxy6thykne).

En ce qui concerne le poly(mCthacry1ate d’ethyle), son comportement l’etat vitreux a egalement fait l’objet de nombreux travaux 1 6 v 1 7 ) ; mais, contraire-

196

Cristallisation du poly(oxy6thylhe) dans des copolym6res biskquends, 1

ment au polystyrZme, ces travaux, loin d’Clucider ce probleme, n’ont contribuC qu’h reveler 1’extrCme complexite de ce syst2me. Cette complexite, nous l’avons constatCe nous-mCmes dans l’Ctude dilatomCtrique que nous avons faite de l’homopolymbe et du copolym2re sQuencC

Dans le cas de l’homopolym&re, 1’Cvolution thermique du volume specifique de 1’Cchantillon KS23 (identique aux stquences poly(methacry1ate d’ethyle) des copolymh-es CtudiCs’O) (Tab. 1)) port6 d’abord pendant 5min A 59,5”C, puis pendant 15min A 14”C, et enfin chauffC A vitesse constante (O”C/h) jusqu’ii 80 “C, comporte 3 parties lineaires (Fig. 7), dont l’intersection permet dedCfinir 2 temperatures de transition. La premihe, B 64 “C, correspond assez bien B celle donnee dans la 1ittCrature comme temperature de transition vitreuse principale’7). La seconde, B 53 “C, n’a jamais CtC observCe jusqu’ici. De la meme maniere que la transition aux environs de 8-10 “C a CtC attribuke par Shelter’ 7 , B 1’isotacticitC des Cchantillons qu’il a Ctudies, nous pensons, mais cela reste naturellement B approfondir, que la transition B 53 “C pourrait Ctre like B l’importance de la fraction syndiotactique de nos propres Cchantillons.

Dans le MS des copolymhes poly(m6thacrylate d’ethyle)/poly(oxyCthyl&ne), malgre toutes les tentatives que nous avons effectuees, nous n’avons pas rCussi h dttecter avec certitude de transition vitreuse des sequences amorphes. Cela tient B l’importance du changement de volume occasionne par la fusion ou la cristallisation des sQuences poly(oxyCthyl&ne), phCnom6ne qui se produit B des temperatures proches de celle escomptee pour la transition vitreuse. Nous pouvons seulement affirmer avec certitude que cette transition n’a pas lieu au-dessus de 50 “C. En effet, 1’Cvolution thermique du volume de l’tchantillon au-dessus de cette temperature est parfaitement lineaire et continue. Nous reviendrons sur le probkme de la transition de la sequence poly(methacry1ate d’Cthyle) dans le deuxieme article de cette serie consacrt B la diffraction des rayons X.

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A. Skoulios, G. Finaz, J. Parrod, C. R. Acad. Sci. Paris 251, 739 (1960)

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Allemagne 1959

73, 109 (1964)

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Documents

Cristallisation du poly(oxyéthylène) dans des copolymères biséquencés, 1. Étude dilatométrique