Die Makromolekulare Chemie 177,199-212 (1976)

C.N.R.S. Centre de Recherches sur les MacromolCcules, 6, rue Boussingault 67083-Strasbourg Cedex - France

Cristallisation du poly(oxykthyl2ne) dans des copolymitres s6quenc&, 2*)

Etude de la structure et de la texture

Pin Kwong Seow, Yves Gallot et Antoine Skoulios

(Date de reception: 25 fCvrier 1975)

RESUME: A I’aide de la diffraction des rayons X aux petits angles, on a CtudiC la structure

lamellaire d’une sCrie de copolymeres bisCquencCs poly(oxyCthylkne)/poly(mCthacrylate d’Cthyle) et poly(oxyCthylkne)/polystyrbne, soit en fonction de la temperature de cristallisa- tion, soit en fonction de la temperature de recuit.

L’epaisseur des lamelles croit avec la temperature, l’indice de repliement des chaines cristallisees variant apparemment de faGon continue. L’augmentation brusque de 1’Cpais- seur observCe 2 40°C pour les expkriences de recuit a CtC interpret6 en termes de dCbloquage des sequences amorphes au-dessus de la temperature de transition vitreuse.

Par microscopie optique en lumikre polarisee, on a examine la texture spherolithique des Cchantillons.

SUMMARY: The lamellar structure of a series of two-block poly(oxyethylene)/poly(ethyl methacry-

late) and poly(oxyethylene)/polystyrene copolymers was studied by low-angle X-ray diffraction, as a function or the temperatures of crystallization and annealing.

The thickness of the lamellae increases with temperature; the number of folds of the crystalline polymer chains varies, apparently, in a continuous way. The discontinuous increase of the thickness observed at 40°C in the annealing experiments was inter- preted in terms of the glass transition temperature of the amorphous blocks.

The spherulithic texture of the samples was examined by microscopy with polarized light.

Introduction

Dans le precedent article de cette sCrie’), nous avons 6tudiC par dilatometrie les propriCtCs de cristallisation, de recuit et de fusion des s6quences poly(oxy-

*) Partie t : cf. ‘1.

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P. K. Seow, Y. Gallot et A. Skoulios

ethylene) de quelques copolymbes bisCquencCs comportant comme deuxi2me skquence soit du poly(m6thacrylate d’tthyle), soit du polystyrhe. Dans le prCsent article, nous Ctudierons la structure et la texture de ces mCmes Cchantil- lons (cf. Tab. 1 du prCcCdent article‘)) au moyen de la diffraction des rayons X et de la microscopie en lumihe polariske.

La diffraction des rayons X aux petits angles de Bragg nous a permis de constater, d b les premibres experiences, que les copolym2res poly(m6thacry- late d’Cthyle)/poly(oxyCthylZme)2’, sont capables de s’organiser ; et que, par suite de la cristallisation du poly(oxyCthyl&ne), la structure adoptCe est de type lamellaire. Rappelons que ce type de structure correspond A l’empilement pkriodique et rkggulier de couches formCes alternativement par les sequences amorphes et les sequences cristallisCes; les couches de polym2re cristallise sont eiles-mCmes formkes d’une sous-couche centrale de poly(oxykthyl2ne) amorphe. C’est 1’Ctude dCtaillCe de cette structure, et 1’Ctude de son Cvolution en fonction des traitements thermiques et des caractCristiques physico-chimi- ques des Cchantillons, qui constituent l’objet de ce mCmoire.

Partie expkrimentale

Pour 1’Ctude de diffraction aux petits angles, nous avons utilisC des chambres de type Guinier, avec enregistrement photographique, fonctionnant sous vide. Ces chambres ont Ctt dCcrites par ailleurs3).

Dans nos experiences de diffraction des rayons X, nous avons suivi, d’aprb le but recherche, l’un des protocoles ci-aprks. Pour 1’Ctude de la cristallisation directe A partir de 1’Ctat fondu, nous plongions en premier lieu I’Cchantillon (contenu dans des cellules porte-Cchantillon Ctanches, munies de deux fengtres minces en mica transparentes aux rayons X), accompagnk du dilatom?tre correspondant, dans un bain A 80°C (65,5”C pour le copolymtre polystyrbne/poly(oxyCthyl&ne)) pendant 15 min; nous le plongions ensuite dans un bain A la temp. T, de cristallisation; nous suivions alors sur le dilatomktre l’Cvolution du processus de cristallisation; et, d&s la fin de la cristallisation primaire, nous le refroidissions A la temp. ambiante et nous enregistrions son diagramme de diffraction des rayons X.

Pour l’etude du recuit, nous partions toujours d’un Cchantillon de copolymkre cristallise, comme nous venons de l’indiquer, A une temp. T, relativement basse, gCnCralement comprise entre 25 et 30°C. Nous transfCrions alors 1’Cchantillon dans la chambre de diffraction oh nous portions sa temp. A la valeur T, choisie pour le recuit. En enregistrant une sCrie de diagrammes de diffraction (durCe d’exposition 48 h) CchelonnCs dans le temps, nous avons pu constater que 1’Cpaisseur des lamelles n’holue pas de manikre sensible a p r b 48 h de recuit. Pour dCfinir le role de la temp. de recuit, nous enregistrions une sCrie de diagrammes de diffraction d’un m&me Cchantillon port6 successivement A des temperatures de recuit rCgulikrement croissantes.

200

Cristallisation du poly(oxyCthy1he) dans des copolymkres skqquends, 2

Les diagrammes de diffraction que nous avons enregistrCs comportent de 1 3 raies, Cquidistantes, plus ou moins fines; c’est leur espacement de Bragg qui permet le calcul de 1’Cpaisseur des lamelles. Nous avons constat6 que la finesse des raies, et partant la qualit6 de l’organisation, est d’autant plus grande que la temp. est ClevCe. Mentionnons, toutefois, que la structure de ces copolymhes sCquencCs est moins bien dCveloppCe que celle des poly(oxyCthy1he)s homopolymhes CtudiCs par A r k 4 ) . C’est la raison pour laquelle nous estimons que I’incertitude qui affecte la mesure de I’Cpaisseur des lamelles n’est jamais inferieure 3 5-15 A.

Rbultats

Considkrons d‘abord le cas de la cristallisation directe. Les Figs. la, b, c, d, e illustrent les resultats que nous avons obtenus successivement avec les Cchantillons 1, 2, 3, 4 et 5 (cf. Tab. 1, article precedent’)) cristallises en masse B partir de 1’Ctat fondu.

L’examen des diagrammes montre que 1’Cpaisseur des lamelles est d’autant plus grande que la temperature de cristallisation est plus ClevCe. Cette augmen- tation est importante. Dans le cas de 1’Cchantillon 2 p. ex., l’espacement passe des 200 8, pour une temperature de 30 “C, B 400 8, pour une temperature de 56 “C. Une telle Cvolution est en accord avec ce que l’on sait des polymeres cristallins dont 1’Cpaisseur des lamelles augmente Cgalement avec la tempera- ture?

Pour les temp6ratures de cristallisation relativement basses (T,< 45 “C), l’augmentation de 1’Cpaisseur des lamelles avec la temperature est d’autant plus prononcee que la longueur des sequences poly(oxyethyl2ne) est plus courte: ainsi, pour 1’Cchantillon 1, l’augmentation de 1’Cpaisseur est A peine perceptible, alors que pour l’echantillon 4 elle est t r b importante. Ce pheno- m h e est sans doute lie A la vitesse de cristallisation. On sait, en effet, que dans la cristallisation des polym2res B basse temperature, la vitesse de cristallisa- tion est trop grande pour permettre l’evacuation efficace de la chaleur de cristallisation dCgagCe. I1 s’en suit qu’en dessous d’une certaine tempCrature, il est difficile de proceder B une cristallisation veritablement isotherme, la temperature des sites de cristallisation Ctant superieure B celle du milieu environnant. I1 est interessant de noter que pour l’echantillon 1 oh 1’Cpaisseur des lamelles ne change pas jusqu’B 45”C, la vitessse de cristallisation est tellement rapide que 1’Ctape primaire de cristallisation est franchie avant 3 min (cf. Fig. la) de l’article prCcCdent ‘I). La vitesse trop grande de cristallisa- tion a pour autre cons@uence l’obtention d’une organisation m6diocre qui

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P. K. Seow, Y. Gallot et A. Skoulios

d'PoE'

dcr.

d 000

OC 0

0

0

0 omo 0

400 1 b,

L

.- z 100

.W

o d ,"O"

3 0 4 0 5 0 6 0 Gl°C

Fig. 1. 6volution des paramktres structuraux en fonction de la temp. de cristallisation T, des copolymeres bisCquencCs; d : Cpaisseur globale des lamelles (d=d(PoE)+ ou d = d(POE)+d(PS)); Cpaisseur des couches poly(oxyCthyl6ne); dcr.: Cpaisseur des couches cristallines de poly(oxyCthy1kne); d(PEMA' ou d(PS): Cpaisseur des couches amorphes de poly(mCthacry1ate d'ethyle) ou de polystyrkne. (n = l'indice de repliement)

se traduit par la presence de raies peu fines sur les diagrammes de diffraction des rayons X.

Par analogie avec le poly(oxyCthyl2ne) homopolym2re, on aurait pu s'atten- dre i'i une Cvolution discontinue de 1'Cpaisseur par paliers horizontaux successifs.

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Cristallisation du poly(oxyCthyl6ne) dans des copolymeres sCquencCs, 2

200

flous 100 100

En fait, les rCsultats exNrimentaux indiquent une Cvolution confuse de l’espace- ment ; les courbes representatives comportent bien certaines irrCgularitb, mais l’ampleur de celles-ci ne dCpasse g d r e la prCcision des mesures. Le seul phtnomhe interessant a signaler, perceptible avec les Cchantillons 2 et 3 mais particulihement net avec l’tchantillon 4 dont les sequences poly(oxy6thy- h e ) sont les plus courtes, est la stabilisation de 1’Cpaisseur des lamelles A temp6rature ClevCe (Fig. Id)). Nous reviendrons sur ce point plus loin.

ConsidCrons ZI present les expkriences de recuit. Nous avons effectue 1’Ctude de dew Cchantillons : I’Cchantillon 1 qui comporte une s6quence poly(mCthacry- late d’Cthyle) et I’Cchantillon 5 qui comporte une s6quence polystyrene. Les resultats sont portCs dans les Figs. 2a, b.

0. Ooo

..&% @O o o o ~ o

- ,; ooa300 ...- ClichCs flous- -Cliches nets n l l l l l l l I I I I I I I I I I

0 .*

Fig. 2. des copolymeres bisequends; recuit (0); cristallisation directe (0)

holut ion de 1’Cpaisseur globale des lamelles d en fonction de la temp. T

L’examen de ces donnCes montre que I’Cpaisseur des lamelles augmente avec la tempkrature d’une mani2re conforme ZI l’tvolution structurale des polymhes cristallises pendant le recuit. Cette augmentation est d’ailleurs de m&me ampleur que celle observCe pendant les expCriences de cristallisation directe ZI partir de l’Ctat fondu.

L‘analyse plus dCtaillCe de ces resultats permet de faire les deux remarques suivantes. D’abord, B temp&ature de recuit relativement basse (T,< 40-45 “C), les diagrammes de diffraction comportent de 1 B 2 raies relativement larges, dont l’espacement est insensible B la temperature. Ce n’est quB temperature plus ClevCe, que les raies de diffraction deviennent rapidement beaucoup plus nettes, et que leur espacement augmente de mani2x-e discontinue de quelques 40A. On serait tent6 d’interpreter ce changement discontinu comme la manifes- tation du changement discontinu de l’indice de repliement des chaines poly-

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(oxykthylbne) elles-memes. En rCalitC, cette interpretation n’est pas CtayCe par l’ensemble des observations. En effet, 1’Cvolution ultCrieure de I’Cpaisseur des lamelles avec la tempkrature n’est pas discontinue, alors meme que le nombre de repliements plus petit devrait normalement induire des changements d’Cpais- seur discontinus de plus en plus francs. D’autre part, il est interessant de noter que, pour 1’Cchantillon 5, qui resemble aux Cchantillons polystyrbne/po- ly(oxyCthy1bne) CtudiCs par Lotz6), la temperature de 43 “C, oii se produit cette rupture dans 1’Cvolution thermique de I’Cchantillon, correspond bien rit la temperature qu’on pourrait fvrer pour la transition vitreuse des squences polystyrene.

Ensuite, rit temperature ClevCe, 1’Cpaisseur des lamelles semble se stabiliser autour d’une valeur constante comme pour la cristallisation directe. Cette stabilisation se prolonge d’ailleurs jusqu’?i la fusion complete de l’tchantillon.

Interprktation et discussion

Aprbs avoir expose les rCsultats expkrimentaux, il est utile de calculer un certain nombre de parametres gComCtriques permettant de prCciser la structure adoptCe par nos copolymeres. Ces calculs font intervenir rit la fois les donnCes de la diffraction des rayons X aux petits angles et de la dilatometrie.

Sans faire d’hypothbse sur le modble precis de structure, et en supposant uniquement que celui-ci consiste de l’empilement pCriodique de couches for- mCes alternativement par les squences amorphes et les squences cristallisables, il est possible de calculer 3 parametres structuraux : les Cpaisseurs respectives de ces deux couches, d(PEMA) (ou d‘”’) et d(‘OE), et la surface S qu’occupe 2 l’interface un point de jonction entre deux squences differentes. I1 est en effet evident que:

d(POE) M ‘ P O E ) *u(POEl ” - d(PEMA) - M F ) . *U(PEMA)

et

d’oh l’on peut aisCment tirer :

et

1

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Cristallisation du poly(oxyCthyl2ne) dans des copolymeres sequences, 2

oh MimE) et MipEMA) sont les masses moleculaires moyennes en nombre des sequences poly(oxyethyl2ne) et poly(m6thacrylate d'ethyle), et *dPoE) et *dPEMA) les volumes spkifiques partiels correspondants.

Un raisonnement analogue permet d'ecrire :

2 ( M ~ P O E ) . * U i P O E ) + M ( P E M A ) . *U(PEMA)) 2 M 7 ~ . . ~ , , ~ , - S = -

NA.d NA.d

oii NA est le nombre d'Avogadro. I1 est enfin possible, connaissant le tam de cristallinite z des sQuences

poly(oxytthylkne), de calculer, dans chaque couche de poly(oxyethylCme), I'Cpaisseur dJ,qoE) de la sous-couche de po1ymh-e effectivement cristallin et 1'Cpaisseur dLEE) des sous-couches de polymbe amorphe

et

Nous avons effectue ces calculs pour les Cchantillons 1, 2 et 5 pour lesquels nous avions determine le volume spCcifique des sequences et le taux de cristalli- nitel) (Figs. la, b, e, et 3a, b, c).

. 0 0 0 00 000

v, 400 PoO $300

Fig. 3. evolution de la surface S en fonction de la temperature de cristal- lisation T, pour des copolymtres bi- sequences TcIY

Si 1'011 veut preciser davantage la structure, et en particulier si I'on veut definir plus dans le detail la manih-e dont les chaines poly(oxyCthy1kne) replikes sur elles-m&mes sont disposees 2 I'interieur des lamelles, on est obligC de choisir I'un des dew moddes de structure possibles, 2 savoir le modde

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P. K. Seow, Y . Gallot et A. Skoulios

en simple couche et le modble en double couche (Fig. 4). Suivant le modble choisi, la longueur 1 des segments linCaires de poly(oxyCthyl2ne) compris entre deux points de repliement successifs et la surface latkrale C qu’occupe dans le plan des feuillets une sequence de poly(oxyCthyl2ne) repliee admettront des valeurs differentes. Dans l’hypothbe d’une simple couche, 1 = dPoE) et C = 0,5 S, alors que dans l’hypothbe d’une double couche 1 = 0,5 d(PoE) et C = S. I1 va de soi que l’indice de repliement n, c’est-&dire le nombre de segments lintaires d’une chaine repliCe, Cgal dans tous les cas a C/o (o=21,2A2 ’9:) est deux fois plus grand dans le modkle en double couche.

Fig. 4. Moddes de struc- ture lamellaire des copoly- mhes bisQuencCs; B simple (A) ou a double (B) couche de poly(oxyCthy1bne) cristal-

A 8 lin

Au Laboratoire, dans les Ctudes sur les copolymkres sQuencCs comportant une sCquence cristallisable, on admettait jusqu’ici, sans preuve, que le modde qui satisfaisait le mieux les observations exp6rimentales Ctait celui en simple couche. Mais, le mod6le en double couche a lui aussi CtC utilisC rCcemment8) dans 1’Ctude de la cristallisation des copolymh-es polystyr2ne/poly(oxyCthyl~ne) en presence d’un solvant ; ceci a permis d’ailleurs d’obtenir des valeurs enti2res pour l’indice de repliement des chaines poly(oxyCthyl~ne), tout au moins dans le cas oii celles-ci avaient une masse molCculaire de I’ordre de 5000.

L’Cvaluation des param2tres 1 et C est immediate quel que soit le mod2le choisi; il suffit pour cela de se rCfCrer A la Fig. 1 pour le premier, et A la Fig. 3 pour le second. Ainsi, p. ex., dans le cas de I’Cchantillon 5, la longueur 1 varie suivant la temperature de cristallisation entre 74 et 14781 pour le modele en simple couche, et entre 37 et 73,5A pour le modble en double couche; en ce qui concerne la surface, elle varie respectivement entre 140 et 78A2, et entre 280 et 156A2. I1 en est de mCme pour la determination des valeurs de l’indice n de repliement (Fig. 5a, b, c).

*) Mesurte dans un plan perpendiculaire d l’axedes macromolCcules la surface o reprtsente I’encombrement lattral d’une chahe d I’etat cristallin.

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Cristallisation du poly(oxyCthyl6ne) dans des copolym6res sequences, 2

, / ..................... ....................

1 1 , ~~ .............

17;:::::::~ ............ 5

I1 I

4 6pll, ,

m .................... 11

n2

I22 ............

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 TIOC

Fig. 5. 6volution du nombre de re- pliement en fonction de la tempera- ture T pour le mod6le zi simple (al) et A double ( a 2 ) couche pour des copolym6res bisequences

.................... -4 14 “2 13 12 11 10 9 8

nr 7

6

5 4

x ) 3 0 4 0 5 0 6 0 T I OC

I1 est remarquable de constater que I’indice n ne varie pas de manihe discontinue avec la temperature, et ce m&me dans l’hypothese plus favorable du modde zi double couche qui, permettant de calculer pour n des valeurs deux fois plus grandes, est pourtant le mieux appropriC pour rCvCler une Cventuelle Cvolution de n par Ctapes.

Une telle Cvolution continue de I’indice de repliement semble en contradic- tion avec ce que 1’01-1 sait du comportement du poly(oxyCthyl2ne) homopoly- mere4). I1 faut cependant ne pas oublier non plus que celles-ci portent zi leur extrCmitC des chaines de polymere amorphe; rappelons A ce propos 1’Cvolution Cgalement continue de 1’Cpaisseur des lamelles cristallines d’un poly(oxyCthyl2ne) homopolym2re de faible masse molCculaire, dont l’une des extremitts porte un groupe diphCnylmtthyle” relativement volumineux.

Parmi les deux moddes possibles permettant de dCcrire la structure, notre preference va au modele zi simple couche qui prCsente par rapport au modde zi double couche proposC recemment ’) les avantages suivants. I1 fait d’abord intervenir des chaines cristallisCes dont la longueur des segments lineaires

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entre deux points successifs de repliement reste toujours supCrieure A quelques 80A; cette valeur limite est compatible avec celle des Cpaisseurs les plus petites enregistrees A ce jour avec des polymbres cristallins, A savoir avec des monocristaux obtenus en solution trbs diluCe? Le modble en double couche conduirait en revanche, A des valeurs deux fois plus faibles, difficilement acceptables pour 1’Cchantillon 5 cristallist A I’ambiante. La valeur obtenue de 3 7 A correspond A peine A la hauteur de deux mailles ClCmentaires de poly(oxytthy1bne) superposCes (c= 19,5 A)7), abstraction faite encore de la dis- tance de Van der Waals sCparant les deux demi-couches cristallines et de la longueur nCcessaire au repliement des chaines. D’ailleurs, d’un simple point de vue thermodynamique, le modkle A simple couche semble mieux convenir car, faisant intervenir des lamelles de polymbre cristallin plus Cpaisses, il doit necessairement &tre plus stable. I1 est plus facile enfin d’imaginer le mecanisme de cristallisation en simples couches oh les sequences amorphes sont rejetCes au hasard de part et d’autre des lamelles cristallines.

I1 est bon de revenir ici sur une observation que nous avons dCjA faite dans le paragraphe consacrC A 1’exposC des rCsultats experimentaux et qui concerne la stabilisation de 1’Cpaisseur des lamelles aux tempkratures ClevCes. Ce phCnombne a CtC observC aussi bien dans les expCriences de cristallisation directe (Cchantillon 4; Fig. Id) que dans celles de recuit (Cchantillon 5; Fig. 2b). Lorsqu’on calcule l’indice de repliement des chaines, on trouve n = 3 pour 1’Cchantillon 4 et n=3,2 pour 1’Cchantillon 5. Bien Cvidemment ces valeurs ne sont qu’indicatives, car elles representent seulement la moyenne des indices de repliement des sequences poly(oxyCthy1bne) qui prCsentent comme nous le savons une certaine polydispersite. Elles permettent nCanmoins de donner une explication du phCnombne. En effet, plus le nombre n de repliements est faible et plus les chaines sont CtirCes. En ce qui concerne les skquences cristallisables, I’Ctirement des chaines constitue un facteur de stabilitC: du point de vue thermodynamique, plus les lamelles cristallines sont Cpaisses et plus elles sont stables. En revanche, en ce concerne les sCquences amorphes, YClongation des chaines entraine une diminution sensible de l’entro- pie. Ces deux effets Ctant opposCs, on congoit que I’on aboutisse A une situation d’kquilibre. Une telle explication parait d’autant plus vraisemblable que l’indice trbs faible de repliement observe traduit pour les skquences amorphes une elongation dCja considkrable; I’aire dont dispose en moyenne une skquence amorphe A la surface des lamelles cristallines (Sz14OA’ pour n z 3 ) est A peine plus grande que leur encombrement lateral minimum (E 70A’).

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Cristallisation du poly(oxyCthy1ene) dans des copolymtres sCquencCs, 2

Etude par microscopie en lumiPre polariske

Afin de completer l’etude morphologique de nos copolymbres sQuences, nous avons fait appel A la microscopie en lumibre polarisee qui permet de caractCriser la texture des Cchantillons.

Dans notre travail, nous avons utilisC un microscope de type Leitz, muni d’un appareil d’enregistrement photographique. En couche mince entre deux lamelles de verre, 1’Cchantil- lon Ctait cristallisC dans des conditions bien prCcises. Fondu pendant 15 min A temp. constante, il Ctait trempC 2 la temp. de cristallisation et maintenu 2 celle-ci pendant la durCe nCcessaire. Ce traitement Ctait rCalisC dans un appareil construit au laboratoire qui, constituC par deux fours mCtalliques arimables, permettait le transfert rapide, par simple glissement de l’Cchantillon, d’une temp. 2 I’autre. La temp. de fusion Ctait choisie de manitre que le nombre des germes de cristallisation soit faible.

Dbs les premieres observations, nous avons constate que nos echantillons adoptent la texture classique des polymbres cristallins, ZI savoir la texture spherolithique”). Sans decrire cette texture dans le detail, rappelons simple- ment qu’elle correspond ZI la croissance radiale des lamelles autour du germe de cristallisation et par consequent A la disposition tangentielle des chaines de polymbre cristallin. A titre d’illustration, nous avons present6 sur la Fig. 6, quelques exemples de texture observees.

La Fig. 6a correspond ?i I’tchantillon 2 cristallisC A 45,O”C. On remarquera les frontibres nettes des sphkrolithes. On remarquera egalement les feuillures plus larges (Fig. 6b) obtenues avec l’echantillon 3 cristallise A 49,O “C pendant plus d’un mois; ces feuillures indiquent une cristallisation mieux developpee.

La Fig. 6c represente la texture spherolithique de l’echantillon 5 fondu et cristallist A 49,O”C pendant 4 jours; il est interessant de noter la presence d’anneaux concentriques plus ou moins rkguliers, entourant le centre du spherolithe, et indiquant la torsion pkriodique des lamelles en croissance dans la direction radiale. Ces anneaux ont Ct6 observes avec des homopolymhes cristallisables’ I), mais jamais A notre connaissance avec les copolymbres sQuenc6s. I1 semble donc que les sequences amorphes qui accompagnent le poly(oxyCthy1bne) dans les copolymbres ne perturbent pas trop la morpholo- gie des cristaux en croissance, du moins ZI temperature relativement Clevee, meme si elles jouent par ailleurs un r61e important quant ZI la structure des lamelles A 1’Cchelle moleculaire.

La Fig. 6d montre le cas de l’echantillon 4 qui contient les sequences poly(oxyCthyl2ne) les plus courtes. Si ZI tempkrature ClevCe (ici 49,O”C) des

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sphkrolithes peuvent encore apparaitre, leur croissance est extremement lente (ici 34 jours de cristallisation). Par refroidissement h temperature ordinaire la croissance sphkrolithique s’arrete, et le polym2re se trouvant entre les sphCrolithes obtenus A chaud cristallise mais de mani2re diffuse, sans texture particuli2re; ceci est dO sans doute au fait qu’h basse temperature la mobilitk des molecules est insufisante pour permettre la cristallisation reguli2re du poly(oxyethyl2ne).

I1 est intkressant de comparer ces observations avec celles faites rkcemment9) sur un copolym2re comportant kgalement du poly(mkthacry1ate d’alkyle) et du poly(oxykthykne), mais dans une architecture greffee. Les textures obtenues Ctaient diffuses et non spherolithiques. I1 semble donc que la sequence amorphe gene davantage la morphologie de la cristallisation lorsqu’elle constitue le tronc d’un polym2re greffk que lorsqu’elle constitue une vkritable sequence de copolym2re sequence linkaire.

a)

c) d)

Fig. 6. Texture spherolithique des copolym5res bisCquencCs; poly(oxyCthyl5ne)/poly- (mkthacrylate d’Cthyle) et poly(oxyCthylbne)/polystyr5ne: a), Cch. 2 cristallisC a 45 “C; b) Cch. 3 cristallise A 49°C; c) Cch. 5 cristallisC A 49°C; d) Cch. 4 cristallisC 3 49°C (cf. Tab. 1, article prCcedent ’))

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Cristallisation du poly(oxyCthyl6ne) dans des copolym6res sCquences, 2

Conclusion

Comme nous l’avons indiquk dans l’introduction du precedent memoire ‘I, le but du present travail etait d’etudier la cristallisation des sequences poly(oxy- Cthykne) engagees dans des copolymeres comportant le poly(mCthacry1ate d’ethyle) comme sequence amorphe.

Au moment ofi now avons entrepris ces recherches, plusieurs points mCri- taient d’Ctre approfondis. Du point de vue de la cristallisation, l’influence de la shuence amorphe sur l’epaisseur des lamelles obtenues par cristallisation en l’absence de solvant et sur le repliement des chaines poly(oxyCthyl2ne) restait ambigue: restait en particulier li savoir si la vitrification de la skquence amorphe arrive li figer la structure de 1’Cdifice entier et si 1’Cvolution de l’epaisseur des lamelles de poly(oxyCthyl2ne) est bien discontinue comme pour le poly(oxyCthyl2ne) homopolymhe.

Nous allons maintenant rappeler bri&vement, non pas tous les resultats auxquels nous sommes parvenus, mais simplement les reponses aux questions prCcMentes.

En ce qui concerne 1’Ctude de la cristallisation, nous avons pu Ctablir que la vitrification de la sequence amorphe parvient effectivement li bloquer la structure du copolymlx-e sequence pris dans son ensemble. Nous avons constate, en effet, au cours des experiences de recuit, que 1’Cpaisseur des lamelles reste inchangee jusqu’B une certaine temperature, que l’on peut assimi- ler li la temperature de transition vitreuse des sequences amorphes, et qu’elle augmente ensuite brusquement pour Cvoluer alors de mani2re habituelle en fonction de la temperature. Notons au passage que l’etude par rayons X du recuit peut constituer une mkthode de determination de la temperature de transition vitreuse, pratiquement impossible B rCaliser autrement dans le cas de copolym2res comportant une s@uence cristallisable dont la tempera- ture de fusion est B peine plus ClevCe.

Nous avons, d’autre part, constate que l’evolution de 1’Cpaisseur des lamelles cristallines en fonction de la temp6rature ne se fait pas par paliers successifs comme c’est le cas pour le poly(oxyCthy1kne) homopolymtxe. A notre avis, ce phenornhe ne signifie pas forcement que les extremites des chaines poly- (oxyethylhe) ont la possibilite de s’indrer dans les domaines de coherence cristalline. D’autres facteurs peuvent intervenir dont les effets A 1’Cchelle macroscopique se confondent avec l’existence de nombres fractionnaires de repliement. La presence d’une chaine amorphe, par exemple, restreint la mobi- lit6 des molecules et peut en consequence empCcher le fractionnement efficace

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Zi 1’Cchelle locale des chaines cristallisables. Tout en accusant suivant leur masse molCculaire des indices de repliement entiers differents, ces dernihes sont astreintes Zi cristalliser les unes Zi cbtt des autres dans les memes lamelles, ce qui a pour effet de conduire i%i des Cpaisseurs moyennes et d’indices de repliement fractionnaires.

’) P. K. Seow, Y. Gallot, A. Skoulios, Makromol. Chem., sous presse 2, A. Skoulios, G. Finaz, C. R. Acad. Sci. Paris 252, 3467 (1961) 3, R. Baro, V. Luzzati, J. Phys. Radium 22, 186A (1961) 4, J. P. Arlie, P. Spegt, A. Skoulios, Makromol. Chem. 104, 212 (1967) ’) L. Mandelkern, ((Crystallization of Polymers)), McGraw-Hill, New York 1964 ‘) B. Lotz, Theses, UniversitC de Strasbourg, 1963 et 1968 ’) R. Perret, A. Skoulios, Makromol. Chem. 162, 147 (1972) 8, M. Gervais, B. Gallot, Makromol. Chem. 171, 157 (1973); 174, 193 (1973)

A. Thierry, Th&se, UniversitC Louis Pasteur de Strasbourg, 1974 l o ) A. Keller, ((Growth and Perfection of Crystals)), Wiley, New York 1958 ”) P. H. Geil, ((Polymer Single Crystals)), Interscience Publ., New York 1963

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