Synthèse de copolymères fluorés à base de

© Eliane Soligo, 2020

Synthèse de copolymères fluorés à base de dicétopyrrolopyrrole pour applications en électronique

organique

Mémoire

Eliane Soligo

Maîtrise en chimie - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

Synthèse de copolymères fluorés à base de dicétopyrrolopyrrole pour applications en électronique

organique

Mémoire

Eliane Soligo

Sous la direction de :

Mario Leclerc, directeur de recherche

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Résumé L’intérêt pour l’électronique organique à base de polymères π-conjugués est maintenant un sujet de recherche bien établi. Il est possible d’utiliser ces polymères en tant que matériaux actifs dans des dispositifs électroniques comme les transistors organiques à effet de champs (TOEC) ou les cellules solaires organiques (CSO). De plus, ils permettent la fabrication de dispositifs flexibles qui peuvent être produits à plus faibles coûts en comparaison avec leurs analogues inorganiques traditionnels à base de silicium, et ce pour des performances de plus en plus comparables. En effet, les composés organiques peuvent être solubilisés dans des solvants usuels pour ensuite être imprimés par des techniques d’impression connues comme l’impression en continu ou au jet d’encre. L’une des unités ayant reçu un grand intérêt est le dicétopyrrolopyrrole (DPP). En effet, des matériaux à base de cette unité ont démontré des performances approchant les 10% d’efficacité de conversion de puissance en CSO et au-delà de 1 cm2V-1s-1 en mobilité de trous d’électrons pour les TOEC. Par contre, très peu de transistors organiques de type n présentent actuellement des mobilités d’électrons intéressantes. Par ailleurs, une augmentation de l’efficacité de conversion de puissance est encore possible, de même qu’il est raisonnable d’envisager une augmentation des mobilités pour les polymères à base de DPP via des modifications structurales.

Au cours des dernières années, un intérêt vers la substitution d’un atome fluor sur les polymères π-conjugués (souvent pour un proton) s’est manifesté. Cela permet notamment d’abaisser les niveaux énergétiques HOMO et LUMO, un paramètre qui peut mener à de meilleures mobilités d’électrons en TOEC, bénéfiques pour les matériaux de type n, et à une augmentation de la tension en circuit ouvert en CSO. En effet, il a été observé pour différents polymères fluorés de DPP que les niveaux énergétiques sont diminués en comparaison avec l’analogue non fluoré. De plus, les atomes de fluor et d’hydrogène ont des rayons de van der Waals comparables de 135 et 120 pm, respectivement, ce qui permet de ne pas augmenter l’encombrement stérique. Il a même été démontré que l’atome de fluor peut engendrer une diminution de l’angle dièdre entre deux unités thiophène, menant à de meilleures mobilités des charges.

Le projet consiste à effectuer la synthèse de copolymères et d’homopolymères π-conjugués contenant l’unité dicétopyrrolopyrrole dithiophène fluorée récemment élaborée au sein du laboratoire. Les polymères synthétisés seront polymérisés par (hétéro)arylation directe, une nouvelle technique qui utilise la réactivité d’un lien C-H aromatique et qui tire d’ailleurs avantage de la présence de l’atome de fluor. Plusieurs copolymères à base de DFT-DPP et des homopolymères sans défauts ont été synthétisés et démontrent des résultats prometteurs pour les cellules solaires et les transistors.

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Abstract π-conjugated polymers are widely used in electronic devices such as organic field effect transistors (OFET) and organic solar cells (OSC). As opposed to their inorganic counterparts, they can be used for low-cost flexible devices. Organic materials such as polymers can take advantage of their solubility in usual solvents to be formulated as inks. These inks may be printed using known printing techniques. Dithienyldiketopyrrolopyrrole (DT-DPP) as a unit has shown great potential for this type of applications.

DT-DPP-based materials have shown efficiencies close to 10% in OSC and holes mobilities higher than 1 cm2V-

1s-1 for OFET. However, very few organic N-type transistors show good electron mobilities. Power conversion efficiency (PCE) enhancement is feasible; it is likely that mobility increase for DPP polymers is doable from structural changes.

In recent literature, there is growing interest for substitution by fluorine atoms on π-conjugated polymers (especially for protons). Various benefits such as lowering the HOMO and the LUMO of resulting polymers come from fluorine substitution. This parameter leads to better electron mobility in OFETs, a plus for N-type materials, and leads to an increase in the open circuit voltage in OSC. It has been observed for various fluorinated polymers containing the DT-DPP unit that the energy levels are lowered compared to their non-fluorinated analogues. Fluorine atoms and hydrogen atoms have similar van der Waals radii of 135 and 120 pm respectively, which insures that the substitution does not affect steric hindrance. The fluorine atom can also lower the diedral angle between two thiophene units leading to better π-stacking, thus better charge mobilities.

The project consists in the synthesis of the DFT-DPP monomer followed by its polymerization using direct (hetero) arylation polymerization (DHAP), a new polymerization technique that, among other things, benefits from the fluorine atom. DFT-DPP based donor-acceptor copolymers and defect-free homopolymers are prepared using this technique and tested in OSC and OFET.

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Table des matières Résumé .......................................................................................................................... ii

Abstract ......................................................................................................................... iii Table des matières ..................................................................................................................................... iv

Liste des figures ............................................................................................................. vi

Liste des tableaux ........................................................................................................... x

Liste des abréviations, sigles, acronymes ....................................................................... xi

Remerciements ............................................................................................................. xiv

INTRODUCTION .............................................................................................................. 1 1.1 Polymères π-conjugués ....................................................................................................................... 1 1.2 Applications : Électronique organique ................................................................................................. 4 1.3 Méthodes de polymérisation ............................................................................................................. 10 1.4 Effet du fluor ...................................................................................................................................... 11 1.5 État de l’art du DPP ............................................................................................................................ 13 1.6 Effet de la chaîne ............................................................................................................................... 15 1.7 Objectif du projet .............................................................................................................................. 17

2. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES ................................................................................ 19 2.1 Résonance magnétique nucléaire (RMN) .......................................................................................... 19 2.2 Chromatographie d’exclusion stérique .............................................................................................. 19 2.3 Analyse thermogravimétrique ........................................................................................................... 19 2.4 Calorimétrie différentielle à balayage ............................................................................................... 20 2.5 Spectrométrie d’absorption UV-Visible ............................................................................................. 20 2.6 Voltampérométrie cyclique ............................................................................................................... 20 2.7 Spectrométrie de masse ................................................................................................................... 21 2.9 Fabrication des dispositifs photovoltaïque ....................................................................................... 21 2.10 Fabrication des transistors à effet de champs ................................................................................ 22 2.12 Calculs computationnels par théorie de la fonctionnelle de densité ............................................. 23

3. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DES MONOMÈRES .............................................. 24 3.1 Synthèse du précurseur fluoro-carbonitrile thiophène .................................................................... 24 3.2 Synthèse alternative du précurseur fluoro-carbonitrile thiophène .................................................. 27 3.3 Synthèse des chaînes alkyle .............................................................................................................. 29 3.4 Synthèse des monomères de DFT-DPP ............................................................................................. 32 3.5 Synthèse des autres monomères ...................................................................................................... 36

4. Synthèse et caractérisation des copolymères de DFT-DPP ...................................... 39 4.1 Synthèse des copolymères ............................................................................................................... 39 4.2 Caractérisation des copolymères et fabrication des dispositifs ........................................................ 46

5. Synthèse et caractérisation des homopolymères .................................................... 66 5.1 Données théoriques sur l’homopolymère ......................................................................................... 66

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5.2 Homopolymères non fluorés ............................................................................................................. 69 5.3 Homopolymères fluorés .................................................................................................................... 71 5.4 Pseudo-homopolymères .................................................................................................................... 77

Conclusion et perspectives ............................................................................................ 86 Retour sur les résultats ............................................................................................................................ 86 Perspectives du projet ............................................................................................................................. 87

Bibliographie ................................................................................................................ 91

Annexe A Méthodes expérimentales et caractérisations ............................................... 97

Annexe B Courbes DSC des polymères ......................................................................... 128

Annexe C Données computationnelles ........................................................................ 132

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Liste des figures

Figure 1. Diagramme de la théorie des bandes pour les matériaux isolants, semi-conducteurs et conducteurs 2 Figure 2. Exemples des premiers polymères π-conjugués ................................................................................. 2 Figure 3. Diagramme de la théorie des orbitales moléculaires ............................................................................ 3 Figure 4. Diagramme des orbitales moléculaires pour un complexe Donneur-Accepteur ................................... 4 Figure 5. Différentes configurations de transistors à effet de champs, a) bottom contact/top gate; b) bottom contact/bottom gate; c) top contact/bottom gate .................................................................................................. 6 Figure 6. a) Schématisation du spectre solaire et de la zone idéale d’absorption pour des cellules solaires;21 b) Critères pour l’optimisation d’une cellule solaire à hétérojonction mixte d’après les niveaux énergétiques HOMO et LUMO des matériaux donneur et accepteur. ....................................................................................... 7 Figure 7. Polymères et leurs performances en cellules solaires organiques a)b)c)avec PCBM[70] comme accepteur d)avec Y5 comme accepteur ............................................................................................................... 9 Figure 8. Schématisation du proton α (en vert) et β (en rouge) sur le DT-DPP ...................... 11 Figure 9. Polymères de DT-DPP et leurs performances en OSC et en TOEC .................................................. 14 Figure 10. Première synthèse de DPP53 ............................................................................................................ 14 Figure 11. Synthèse du DPP par la voie d’Iqbal54 .............................................................................................. 15 Figure 12. Structure des polymères de DPP avec différentes chaînes58 ........................................................... 16 Figure 13. Différentes chaînes testées pour des mobilités sur polymère de DT-DPP-TVT-4F59 ....................... 17 Figure 14. Structure des polymères étudiés ....................................................................................................... 18 Figure 15. Réaction de protection du 2-3-dibromothiophène ............................................................................. 24 Figure 16. Réaction de fluoration pour former le (3-fluorothiophen-2-yl)diméthyl(octyl)silane ........................... 25 Figure 17. Réaction de formylation du (3-fluorothiophen-2-yl)diméthyl(octyl)silane .......................................... 26 Figure 18. Réaction de déprotection du 4-fluorothiophène-2-carbaldéhyde ...................................................... 26 Figure 19. Réaction de réarrangement du 4-fluorothiophène-2-carbonitrile ...................................................... 27 Figure 20. Réaction de cyanation du phénol ...................................................................................................... 28 Figure 21. Réaction de cyanation du 5-(dimethyl(octyl)silyl)-4-fluorothiophène-2-carbonitrile ........................... 29 Figure 22.Réaction d’Appel pour la formation des chaînes bromées ................................................................. 30 Figure 23.Réaction de Grignard sur la chaîne alkyle bromée ............................................................................ 30 Figure 24.Réaction d’ouverture de cycle de la γ-butyrolactone ......................................................................... 31 Figure 25. Estérification de l’acide 4-(benzyloxy)butanoique ............................................................................. 31 Figure 26. Réaction de Grignard sur l’éthyl-4-(benzyloxy)butanoate ................................................................. 31 Figure 27. Réaction de réduction et d’hydrogénation de 15-(3-(benzyloxy)propyl)nonacosan-15-ol pour former la chaîne alcool .................................................................................................................................................. 32 Figure 28. Réaction de cyclisation du DFT-DPP par la méthode d’Iqbal .......................................................... 33 Figure 29. Conditions d'alkylation du DT-DPP ................................................................................................... 34 Figure 30. Réaction d’alkylation du DFT-DPP .................................................................................................... 35 Figure 31. Réaction de bromation au NBS du DFT-DPP ................................................................................... 36 Figure 32. Réaction de Schmidt sur le 2,7-dibromo-9H-fluorénone ................................................................... 36 Figure 33. Réaction d’alkylation de la 3,8-dibromophénanthridin-6(5H)-one ..................................................... 37 Figure 34. Synthèse du 5,5’-triméthylstannyl-2,2’-bithiophène .......................................................................... 37 Figure 35. Copolymères de DT-DPP et leurs PCE : a)Terpolymère statistique de phénanthridine-phénanthridinone; b) Copolymère de phénanthridine; c) Copolymère de phénanthridinone.73 .......................... 39

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Figure 36. Synthèse du terpolymère statistique de DFT-DPP et phénanthridine, phénanthridinone par PHAD. ........................................................................................................................................................................... 40 Figure 37. Structure des polymères P1 à P4 avec X = H ou F et R = 2-octyldodecyle ou 7-decylheptadecyle. 41 Figure 38. Synthèse de DFT-DPP-Ph par PHAD. .............................................................................................. 42 Figure 39. Polymères de DT-DPP-Ph avec différentes chaînes alkyle et leurs PCE en CSO avec PCBM[70]. 43 Figure 40. Structure des polymères P5 à P7 avec X = H ou F et R = 2-decyltetradecyle ou 7-decylheptadecyle. ........................................................................................................................................................................... 43 Figure 41. protons β du bithiophène bromé. ...................................................................................................... 44 Figure 42. Synthèse possible de DFT-DPP-2Th par PHAD. .............................................................................. 45 Figure 43.Synthèse des polymères de DFT-DPP-2Th par Migita-Stille. ............................................................ 45 Figure 44. Structure des polymères P8 et P9 avec X = H ou F. ......................................................................... 45 Figure 45. Spectres d’absorption UV-Visible des terpolymères de phenanthridine-phenanthridinone en solution dans le chloroforme et à l’état solide a) P1 et P2 b) P3 et P4. ........................................................................... 48 Figure 46. Spectres d’absorption UV-Vis en solution dans l’o-DCBB des terpolymères de phenanthridine-phenanthridinone en fonction de la température de 20°C à 130°C pour a) le polymère non fluoré P1 et b) le polymère fluoré P2. ............................................................................................................................................ 49 Figure 47. Courbes d’électrochimie des polymères a) P1 et P2 b) P3 et P4. .................................................... 51 Figure 48. Courbe J-V des polymères P1, P2 et P3 .......................................................................................... 52 Figure 49.Image AFM des hétérojonctions de polymères donneurs avec matériaux accepteurs de PCBM[60] a) du polymère P1, en phase et en hauteur et b) du polymère P2, en phase et en hauteur. ................................. 54 Figure 50.Spectres d’absorption UV-Visible du D(F)T-DPP-Ph a) le polymère de référence et P5 avec une chaîne 2-décyltétradécyle sous forme de film et b) P6 et P7 avec une chaîne 7-décylheptadécyle sous forme de film et en solution dans le chloroforme. ......................................................................................................... 56 Figure 51. Courbes d’électrochimie des polymères a) P5 b) P6 et P7. .............................................................. 58 Figure 52. Images en microscopie de force atomique du polymère P5 a) en phase; b) en hauteur .................. 60 Figure 53. Spectres d’absorption UV-Visible du D(F)T-DPP-2th, P8 et P9, avec une chaîne 7-décylheptadécyle sous forme de film et en solution dans le chloroforme. ...................................................................................... 62 Figure 54. Courbes d’oxydation et de réduction par voltampérométrie cyclique des polymères P8 et P9. ....... 63 Figure 55. Conformation calculée et planarité de trimère de D(F)T-DPP a) pour le trimère non fluoré et b) pour le trimère fluoré. ................................................................................................................................................. 66 Figure 56. Conformères des dimères D(F)T-DPP syn et anti et leurs énergies libres relatives calculées par ωB97X-D/6-31+G(d,p). ....................................................................................................................................... 67 Figure 57. HOMO et LUMO calculés pour a) le trimère de DT-DPP b) trimère de DFT-DPP. ........................... 68 Figure 58. Synthèse de l’homopolymère de DT-DPP par PHAD ....................................................................... 69 Figure 59. Synthèse de l’homopolymère de DT-DPP par couplage de Yamamoto ........................................... 69 Figure 60. Spectre d’absorption UV-Visible des homopolymères de DT-DPP en solution dans le chloroforme 71 Figure 61. Polymérisation de l’homopolymère de DFT-DPP par PHAD ............................................................ 72 Figure 62. Spectre d’absorption UV-Visible de l’homopolymère de DFT-DPP P12 ........................................... 73 Figure 63. Spectre d’absorption UV-Visible en fonction de la concentration de l’homopolymère fluoré de DFT-DPP (P12) a) normalisé b) non-normalisé ......................................................................................................... 74 Figure 64. Courbe de voltampérométrie cyclique de l’homopolymère de DFT-DPP (P12). ............................... 75 Figure 65. Courbes de refroidissement et de chauffage (20°C/min) de l’homopolymère de DFT-DPP(P12) de 300°C à -50°C (en bleu) et de -50°C à 300°C (en violet) .................................................................................. 76 Figure 66. Synthèse du pseudo-homopolymère fluoré par PHAD avec différentes chaînes alkyle R1 et R2 ..... 78

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Figure 67. Spectres d’absorption UV-Visible des polymères en film et en solution a) P13 et b) P14 ................ 80 Figure 68. Courbes de voltampérométrie cyclique des polymères a) P13 et b) P14 ......................................... 81 Figure 69. Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P14 de 300°C à -50°C (en bleu) et de -50°C à 300°C (en violet) .................................................................................................................................... 83 Figure 70. Monomères de a) 4,4’-difluoro-2,2’-bithiophène et b) (E)-1,2-bis(4-fluorothiophèn-2-yl)éthène ...... 88 Figure 71. Copolymères de a) DT-DPP-2Th et b) DT-DPP-TVT où X1, X2 et X3 = F ou H. ................................ 88 Figure 72. Spectre RMN 1H de DPP-C10H20C6H13 ....................................................................................... 101 Figure 73. Spectre RMN 19F de DPP-C10H20C6H13 ...................................................................................... 102 Figure 74. Spectre RMN 13C de DPP-C10H20C6H13 ...................................................................................... 103 Figure 75. Spectre RMN 1H de DPP-C12H24C8H17 ....................................................................................... 104 Figure 76. Spectre RMN 19F de DPP-C12H24C8H17 ...................................................................................... 105 Figure 77. Spectre RMN 13C de DPP-C12H24C8H17 ...................................................................................... 105 Figure 78. Spectre RMN 1H de DPP-C14H28C10H21 ..................................................................................... 106 Figure 79. Spectre RMN 19F de DPP-C14H28C10H21 .................................................................................... 106 Figure 80. Spectre RMN 13C de DPP-C14H28C10H21 .................................................................................... 107 Figure 81. Spectre RMN 1H de DPP-C19H38C10H21 ..................................................................................... 108 Figure 82. Spectre RMN 19F de DPP-C19H38C10H21 .................................................................................... 108 Figure 83. Spectre RMN 13C de DPP-C19H38C10H21 .................................................................................... 109 Figure 84. Spectre RMN 1H de DPP-C18H36C14H29 ..................................................................................... 110 Figure 85. Spectre RMN 19F de DPP-C18H36C14H29 .................................................................................... 111 Figure 86. Spectre RMN 13C de DPP-C18H36C14H29 .................................................................................... 111 Figure 87. Spectre RMN 1H de Br2-DPP-C10H20C6H13 ................................................................................ 113 Figure 88. Spectre RMN 13C de Br2-DPP-C10H20C6H13 ............................................................................... 113 Figure 89. Spectre RMN 13C de Br2-DPP-C10H20C6H13 ............................................................................... 114 Figure 90. Spectre RMN 1H de Br2-DPP-C12H24C8H17 ................................................................................ 115 Figure 91. Spectre RMN 19F de Br2-DPP-C12H24C8H17 ............................................................................... 116 Figure 92. Spectre RMN 13C de Br2-DPP-C12H24C8H17 ............................................................................... 116 Figure 93. Spectre RMN 1H de Br2-DPP-C19H38C10H21 .............................................................................. 117 Figure 94. Spectre RMN 19F de Br2-DPP-C19H38C10H21 ............................................................................. 118 Figure 95. Spectre RMN 13C de Br2-DPP-C19H38C10H21 ............................................................................. 118 Figure 96. Spectre RMN 1H de Br2-DPP-C18H36-C14H29 ............................................................................. 119 Figure 97. Spectre RMN 19F de Br2-DPP-C18H36-C14H29 ............................................................................ 120 Figure 98. Spectre RMN 13C de Br2-DPP-C18H36-C14H29 ............................................................................ 120 Figure 99. Spectre RMN 1H de 15-(3-(benzyloxy)propyl)nonacosan-15-ol ...................................................... 122 Figure 100. Spectre RMN 13C de 15-(3-(benzyloxy)propyl)nonacosan-15-ol ................................................... 123 Figure 101. Spectre RMN 1H de 15-(3-bromopropyl)nonacosane ................................................................... 124 Figure 102. Spectre RMN 13C de 15-(3-bromopropyl)nonacosane .................................................................. 125 Figure 103. Spectre RMN 1H de 11-(6-bromohexyl)tricosane .......................................................................... 126 Figure 104. Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P1 ...................................................... 128 Figure 105. Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P2 ...................................................... 128 Figure 106.Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P3 ....................................................... 129 Figure 107.Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P4 ....................................................... 129 Figure 108.Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P6 ....................................................... 130 Figure 109.Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P7 ....................................................... 130

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Figure 110.Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P8 ....................................................... 131 Figure 111.Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P9 ....................................................... 131

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Liste des tableaux

Tableau 1 Conditions d’optimisation pour l’alkylation du DT-DPP ..................................................................... 34 Tableau 2. Conditions de polymérisation du terpolymère statistique de phénanthridine-phénanthridinone avec le DT-DPP et le DFT-DPP .................................................................................................................................. 40 Tableau 3. Masses molaires moyennes en nombre et indice de polydispersité des terpolymères statistiques de phenanthridine-phenanthridinone avec le DT-DPP et le DFT-DPP ................................................................... 41 Tableau 4. Conditions de polymérisation du DFT-DPP-Ph ................................................................................ 42 Tableau 5. Masses molaires moyennes en nombre et indices de polydispersité des copolymères de DT-DPP-Ph et de DFT-DPP-Ph ........................................................................................................................................ 44 Tableau 6. Masses molaires moyennes en nombre et indice de polydispersité des copolymères de DFT-DPP-2Th et DT-DPP-2Th ........................................................................................................................................... 46 Tableau 7. Données optiques de spectroscopie d’absorption UV-Visible des polymères P1 à P4 .................... 47 Tableau 8. Données électrochimiques par voltampérométrie cyclique des polymères P1 à P4 ........................ 50 Tableau 9. Propriétés photovoltaïques optimisées des polymères P1 à P3 ...................................................... 53 Tableau 10. Mobilités de trous et mobilités d’électrons des polymères P1, P3 et P4 en TOEC ........................ 55 Tableau 11. Données optiques de spectroscopie d’absorption UV-Visible des polymères P5 à P7 .................. 57 Tableau 12. Données électrochimiques par voltampérométrie cyclique des polymères P5 à P7 ...................... 58 Tableau 13. Propriétés photovoltaïques optimisées du polymère P5 avec le PCBM[60] comme accepteur ..... 59 Tableau 14. Mobilités de trous d’électrons et d’électrons des polymères P5 à P7 en TOEC ............................ 61 Tableau 15. Données optiques de spectroscopie d’absorption UV-Visible des polymères P8 et P9 ................. 62 Tableau 16. Données électrochimiques par voltampérométrie cyclique des polymères P8 et P9 ..................... 63 Tableau 17. Mobilités de trous d’électrons et mobilités d’électrons des polymères P8 et P9 en OFET ............ 64 Tableau 18. Conditions réactionnelles pour la synthèse de l’homopolymère de DT-DPP ................................. 69 Tableau 19. Valeurs tirées des spectres d’absorption UV-Visible des homopolymères de DT-DPP ................. 70 Tableau 20. Conditions de polymérisation de l’homopolymère de DFT-DPP par PHAD ................................... 72 Tableau 21. Données d’absorption UV-Visible de l’homopolymère de DFT-DPP .............................................. 73 Tableau 22. Niveaux énergétiques HOMO et LUMO de l’homopolymère de DFT-DPP calculés à partir des courbes de voltampérométrie cyclique ............................................................................................................... 75 Tableau 23. Mobilité de type p de l’homopolymère de DFT-DPP à différentes températures de recuit ............ 77 Tableau 24. Conditions d’optimisation des conditions pour obtenir le pseudo-homopolymère fluoré par PHAD ........................................................................................................................................................................... 79 Tableau 25. Données d’absorption UV-Visible des polymères P13 et P14 ....................................................... 79 Tableau 26. Énergie des niveaux HOMO et LUMO des polymères P13 et P14 ................................................ 82 Tableau 27. Mobilités de trous d’électrons et d’électrons pour le polymère P14 à différentes températures de recuit ................................................................................................................................................................... 83

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Liste des abréviations, sigles, acronymes

μh Mobilité des trous d’électrons μe Mobilité des électrons AcOEt Acétate d’éthyle AFM Microscopie à force atomique anti Antiperiplanaire Bn Benzyl BrCN Bromure de cyanogène nBuLi n-ButylLithium CCM Chromatographie sur couche mince COD 1,5-Cyclooctadiene CSO Cellule solaire organique Ð Indice de polydispersité d Doublet (RMN) dd Doublet de doublet (RMN) D-A Donneur-Accepteur DMF N,N-diméthylformamide DMAc Diméthylacetamide DMSO Diméthylsulfoxyde DSC Calorimétrie différentielle à balayage DPE Diphényl ether DPP Dicétopyrrolopyrole DT-DPP Dithienyl-dicétopyrrolopyrrole DFT-DPP Difluorothienyl-dicétopyrrolopyrrole DP-DPP Diphényl-dicétopyrrolopyrrole PCE Efficacité de conversion de puissance Eg cv Largeur de bande interdite électronique Eg opt Largeur de bande interdite optique Et3N Triethylamine Et2O Diéthyl éther EtOH Éthanol eV Électronvolt FF Facteur de forme GIWAXS Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering HOMO Orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie J Constante de couplage (RMN) Jsc Courant en court-circuit Kcal/mol Kilocalories par mol KDa KiloDalton LUMO Orbitale moléculaire inoccupée de plus faible énergie M Molaire (mole par litre) m Multiplet (RMN) Mn Masse molaire moyenne en nombre Mw Masse molaire moyenne en poids MeOH Méthanol MHz MégaHertz

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NBS N-bromosuccinimide NFSI N-fluorobenzènesulfonimide NMP N-méthyl-2-pyrrolidone o-DCB ortho-dichlorobenzène OTs Tosylate PCBM[60] [6,6]phényl-C61-butanoate de méthyle PCBM[70] [6,6]phényl-C71-butanoate de méthyle Ph Phényl PHAD Polymérisation par (hétéro)arylation directe Pin Puissance induite Pmax Puissance maximale RMN Résonance magnétique nucléaire P3AT Poly(3-alkylthiophène) ppm Partie par million rpm Rotation par minute s Singulet (RMN) SVS Sélénophène-vinylène-sélénophène syn Synclinique t Triplet (RMN) TA Température ambiante TBAB Tétrabutylammonium bromide TBAF Tétrabutylammonium fluoride TBAF∙3H Tétrabutylammonium fluoride trihydrate Th Thiophène TT Thienothiophène TCB 1,2,4-trichlorobenzène TFA Acide trifluoroacetique TGA Analyse thermogravimétrique THF Tétrahydrofurane TMEDA Tétraméthyléthylènediamine TOEC Transistor organique à effet de champs UV-Vis Ultraviolet et visible Voc Tension en circuit ouvert λmax Longueur d’onde d’absorption maximale

xiii

“No sensible decision can be made any longer without taking into account not only

the world as it is, but the world as it will be” - Isaac Asimov

xiv

Remerciements Je tiens d’abord à remercier mon directeur de recherche, le Professeur Mario Leclerc. Merci de m’avoir accueillie au sein de son équipe et merci pour son enthousiasme envers la recherche. Je n’arrive pas à imaginer ce que je serais aujourd’hui sans ces deux années à bord de son groupe. M. Leclerc est un professeur complet qui forme des chercheur(se)s, mais aussi des Personnes. Il a réussi à me pousser jusqu’au point où je suis arrivée à être fière de moi-même et ça a été très important pour moi. Je remercie spécialement Mathieu Mainville pour la fabrication des dispositifs de cellules solaires et de transistors ainsi que pour les calculs computationnels et les encouragements. Le travail que j’ai accompli serait incomplet sans son aide, non seulement en raison des résultats qu’il m’a fournis, mais aussi pour avoir évité un certain découragement qui m’aurait peut-être consommée sans lui. Je remercie Maxime Daigle qui a été mon superviseur de stage et qui m’a formée à de bonnes pratiques de laboratoire et m’a donné l’envie de continuer dans le domaine. Je remercie Marius Mamone pour les conseils organiques et Amélie Robitaille pour les conseils sur les matériaux. Je les remercie en plus de Catherine Beaumont, Josyane S Turgeon, Karine Goudreau, Nicolas Zindy et Terry Blaskovitz (et je devrais surement répéter Mathieu Mainville !) qui ont fait de l’équipe une famille pour moi. Un merci également à Serge Beaupré qui est toujours prêt pour répondre à nos questions et nos demandes. Je pense aussi à ceux qui ont travaillé sur le projet du DPP fluoré pour les avancements : Samuel Brassard (pour ne pas répéter Marius Mamone et aussi, évidemment, Mathieu Mainville…encore). Je tiens finalement à remercier mon partenaire, Patrick Darveau, qui m’a supportée dans mes périodes plus stressantes et qui est toujours de bons conseils en chimie organique. Donc finalement, « La vraie justice, c’est peut-être ça : être capable de dire merci à ceux qui vous ont fait du bien et de ne pas lécher la main de ceux qui vont ont nui » (Les Tanathonautes – Bernard Werber). Merci à ceux que j’ai nommé et je vous souhaite tout ce que vous méritez, et plus encore !

1

INTRODUCTION

1.1 Polymères π-conjugués

Les polymères π-conjugués sont des polymères qui présentent une alternance de liaisons π et de liaisons σ qui permet un recouvrement orbitalaire à travers duquel les électrons sont délocalisés. La conjugaison ainsi formée octroie à ces polymères des propriétés optiques et électroniques intéressantes. De plus en plus de nouvelles technologies emploient ce type de matériaux pour des applications notamment, en cellules solaires organiques (CSO) ou des transistors organiques à effet de champs (TOEC).

Parmi les paramètres recherchés pour ce type d’applications, des propriétés semi-conductrices sont essentielles. Ces propriétés sont expliquées par de la théorie des bandes qui différencie les matériaux isolants, semi-conducteurs et conducteurs d’après la largeur de leur bande interdite (Eg), c’est-à-dire la différence entre l’énergie de la bande de valence et de la bande de conduction, tel qu’illustrée sur la figure 1. La bande de valence est constituée d’orbitales toutes occupées d’électrons, et a pour orbitale limite l’orbitale occupée la plus haute en énergie (HOMO). La bande de conduction, quant à elle, est composée des orbitales non occupés, a pour orbitale limite l’orbitale vide la plus basse en énergie (LUMO). Un matériau est donc considéré comme isolant si la largeur de sa bande interdite est supérieure à 3 eV, comme conducteur si sa largeur de bande interdite est nulle, et comme semi-conducteur si elle se trouve entre les deux. Ce dernier cas inclus les matériaux qui nécessitent un stimulus pour exciter un électron de sa bande de valence à sa bande de conduction. En comparaison, dans le matériau isolant, les électrons ne peuvent être excités jusqu’à la bande de conduction en raison d’une trop grande différence d’énergie et, pour les matériaux conducteurs, les électrons sont librement excités dans les conditions ambiantes.

2

Figure 1. Diagramme de la théorie des bandes pour les matériaux isolants, semi-conducteurs et conducteurs

L’intérêt pour les polymères π-conjugués et leurs propriétés de semi-conducteur date des recherches de Heeger, Shirakawa et MacDiarmid qui ont synthétisé le polyacetylène et ont observé qu’il devenait conducteur lorsque dopé.1 Ce premier polymère π-conjugué est peu stable, mais a ouvert la porte à des applications prometteuses. C’est pourquoi différents polymères aromatiques ont été synthétisés, comme le polypyrrole2, le polythiophène3, et le polyaniline4. Ces polymères, illustrés sur la figure 2, certes plus stables, manquaient en solubilité. Depuis, des polymères π-conjugués solubles ont été développés grâce notamment à l’introduction de chaînes alkyle solubilisantes, leur permettant d’être caractérisés et mis en œuvre. Un exemple notoire est le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) qui est omniprésent dans la littérature pour avoir démontré des performances prometteuses en CSO5 et en TOEC.6

Figure 2. Exemples des premiers polymères π-conjugués

Maintenant que les polymères π-conjugués sont solubles, ils peuvent être employés pour des applications dans les diodes électroluminescentes, les transistors à effet de champs et les cellules solaires. À l’échelle du consommateur, ces dispositifs peuvent être utilisés dans le domaine des télécommunications, par exemple dans nos téléphones portables, dans le marché des composantes informatiques ou électroniques.

Polyacétylène Polythiophène Polypyrole Polyaniline

nn

Sn

HN

HN

n

3

Figure 3. Diagramme de la théorie des orbitales moléculaires

Les polymères conjugués sont des candidats intéressants pour en faire des semi-conducteurs, car d’après la théorie des orbitales, en augmentant la longueur de la conjugaison, les orbitales moléculaires sont délocalisées, ce qui diminue la largeur de la bande interdite en formant les bandes de valence et de conduction, tel qu’illustré sur la figure 3.7,8

Une stratégie bien connue pour la modulation des orbitales moléculaires et, par le fait même, de la largeur de la bande interdite, s’applique très bien aux copolymères. Il s’agit de l’effet riche-pauvre (donneur-accepteur ou D-A) qui consiste au couplage d’une unité riche et d’une unité pauvre. L’orbitale moléculaire HOMO du complexe D-A est influencée par celle de l’unité riche et l’orbitale moléculaire LUMO du copolymère alterné est influencée par celle de l’unité pauvre, tel qu’illustré sur la figure 4.

Cette stratégie permet donc de moduler les orbitales moléculaires par l’ingénierie moléculaire du choix des unités du copolymère. La composition des polymères est donc une des caractéristiques à prendre en compte pour l’optimisation de performances des polymères pour les applications désirées.

4

Figure 4. Diagramme des orbitales moléculaires pour un complexe Donneur-Accepteur

1.2 Applications : Électronique organique

L’avantage des matériaux organiques dans les dispositifs électroniques, en comparaison à leurs analogues inorganiques, réside dans la solubilité des composés organiques dans les solvants usuels. Ceci permet la fabrication des dispositifs à grande échelle à moindre coût via des techniques d’impression bien connues9. Ces propriétés engendrent la possibilité de les imprimer sur des substrats pouvant être légers et/ou flexibles, comparés aux dispositifs à base de matériaux de silicium qui sont lourds et cassants. Entres autres, parmi les dispositifs qui peuvent tirer avantage des matériaux organiques il y a les cellules solaires et les transistors à effet de champs qui seront davantage explorés dans ce manuscrit.

1.2.1 Les transistors à effet de champs organiques (TOEC) Pour les TOEC, une mesure de leur performance est la mobilité de charge, qui représente la vitesse à laquelle la charge peut se déplacer dans le matériau sous un champ électrique donné.10 Les TOEC sont un empilement de différentes couches, dont la couche active qui est un semi-conducteur. Lorsqu’un potentiel est appliqué à la grille, il y a une accumulation de charges au niveau du semi-conducteur qui permet de faire passer le courant entre les électrodes.

Les matériaux utilisés pour les transistors peuvent être divisés en différents types : les matériaux de type p et les matériaux de type n. Les matériaux de type p sont ceux qui vont transporter les charges positives - les trous d’électrons - et les matériaux de type n vont transporter les charges négatives - les électrons. Les niveaux d’énergie HOMO et LUMO dictent le type p ou n du matériau par rapport à l’électrode de contact utilisée dans

5

le dispositif. Les matériaux de type p vont préférablement avoir un niveau HOMO plus élevé que -5,5 eV, mais pas plus élevé que -5,0 eV, car alors ils sont sensibles à l’oxydation à l’air. Quant aux matériaux de type n, ils ont un niveau LUMO de -4,0 eV ou plus bas pour le transport des électrons.11

Certains matériaux peuvent être considérés comme ambipolaires, c’est-à-dire qu’ils sont à la fois de type p et de type n; ils peuvent transporter autant les électrons et les trous d’électrons. Pour ce faire, une largeur de bande interdite inférieure à environ 1,5 eV est recherchée.11 Les polymères dérivés du dicétopyrrolopyrole (DPP) sont reconnus pour faire des matériaux ambipolaires en raison de leur faible largeur de bande interdite. C’est une des raisons qui font du dithienyldicétopyrrolopyrrole (DT-DPP) l’unité centrale des travaux de recherche présentés dans ce manuscrit.

Au cours des dernières années, des matériaux de types p ont été développés avec des mobilités qui compétitionnent avec celles des dispositifs faits à base de silicium. À titre d’exemple, les transistors à base de silicium amorphe atteignent des mobilités d’environ 0,5 à 1 cm2V-1s-1, alors que les transistors organiques ont atteint des mobilités de trous supérieurs à 10 cm2V-1s-1.12 Par contre, pour les matériaux de type n, il reste du chemin à faire, plusieurs raisons peuvent expliquer cette évolution moins rapide. Notamment, les matériaux dont les niveaux énergétiques LUMO sont moins profonds sont plus sensibles à être oxydés à l’air; par conséquent, les matériaux de type n dont les niveaux LUMO doivent être moins profonds sont souvent moins stables.13

Une caractéristique recherchée pour les matériaux actifs dans les transistors à effet de champs est la planarité. La planarité occasionne un meilleur empilement des matériaux, ce qui favorise la mobilité des charges grâce à un meilleur empilement π-π au transport de charge.14 À l’opposé, les composés qui portent des groupements fortement encombrés ont tendance à avoir de la torsion qui cause des bris de conjugaison et augmente la largeur de bande interdite.15

Les transistors à effet de champs peuvent être faits selon différentes géométries illustrées sur la figure 5. La géométrie du dispositif a un impact important sur les mobilités obtenues.16 Il a été observé qu’un dispositif fait à partir d’un même matériau, mais d’une géométrie différente, donnait des mobilités différentes.

6

Figure 5. Différentes configurations de transistors à effet de champs, a) bottom contact/top gate; b) bottom contact/bottom gate; c) top contact/bottom gate

1.2.2 Les cellules solaires organiques Des polymères π-conjugués peuvent également être utilisés dans la couche active de cellules solaires. Cette couche active est en fait composée d’un mélange de deux matériaux : un matériau donneur (d’électrons) ou de type p, et un matériau accepteur (d’électrons) ou de type n. Actuellement, on va parler de mélange à hétérojonction de ces deux matériaux qui favorise un meilleur échange des électrons en augmentant la surface de contact entre les deux matériaux.17 Un exciton peut voyager d’environ 10 nm avant de se désactiver (thermiquement ou par fluorescence par exemple).7 il faut donc idéalement des largeurs de domaines d’au plus 20 nm entre les deux matériaux pour qu’un exciton généré au centre de l’un puisse se rendre jusqu’à l’autre. C’est pourquoi le mélange des deux matériaux permet de meilleurs rendements de transfert de charge. Ce type de mélange a été introduit en 1995 par Heeger et collaborateurs, qui ont proposé une cellule solaire avec un dérivé de fullerène comme type n et poly(2-méthoxy-5-(2′-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylène vinylène) comme type p pour donner des performances prometteuses.19

Les performances d’une cellule solaire sont données par l’efficacité de conversion de puissance (PCE) en pourcentage. Le PCE est obtenu à partir de la puissance sortante divisée par la puissance entrante. Quant à elle, la puissance sortante est obtenue par la multiplication de trois termes : le courant de court-circuit (Jsc), la tension en circuit ouvert (Voc) et le facteur de forme (FF). Le Voc correspond au potentiel lorsqu’il n’y a aucun courant et le Jsc correspond au courant lorsqu’il n’y a aucune tension. Afin d’optimiser ces variables, plusieurs facteurs doivent être pris en compte, autant dans la conception des matériaux à utiliser que dans la fabrication des dispositifs avec les matériaux choisis. C’est surtout sur la conception des matériaux que ce projet porte. Un premier critère, qui peut sembler évident, est que la lumière du soleil doit être absorbée par les matériaux de la

7

couche active. Plus concrètement, cela signifie que la largeur de bande interdite doit correspondre à la lumière émise par le spectre solaire, tel qu’illustré sur la figure 6 a).

Figure 6. a) Schématisation du spectre solaire et de la zone idéale d’absorption pour des cellules solaires;20 b) Critères pour l’optimisation d’une cellule solaire à hétérojonction mixte d’après les niveaux énergétiques HOMO et LUMO des matériaux donneur et accepteur.

On observe la zone idéale d’absorption, où la largeur de la bande interdite n’est ni trop faible, ni trop élevée, entre 1,2 et 1,9 eV. Pour optimiser le Jsc, qui dépend de la quantité de photons capturés, la largeur de bande interdite du matériau donneur doit être minimisée, mais pour maximiser la tension en circuit ouvert, la différence entre la HOMO du donneur et la LUMO de l’accepteur doit être maximisée tel qu’illustré sur la figure 6b), puisque le Voc est proportionnel à cette différence d’énergie21. Quant aux énergies des orbitales LUMO, la différence entre l’orbitale LUMO du donneur et l’orbitale LUMO de l’accepteur doit être d’au moins 0,3 eV, car il s’agit de l’énergie nécessaire pour dissocier l’exciton d’un polymère.22 Enfin, le FF dépend des processus de recombinaison de charge. Autrement dit, le FF vient du ratio de la puissance maximale réelle d’une cellule solaire sur la puissance théorique si la densité de courant et le voltage sont maximisés23. Les processus de recombinaison de charge diminuent la puissance réelle par rapport à la puissance théorique, et donc le FF. Les énergies HOMO doivent se trouver sous le seuil d’oxydation à l’air, soit autour de -5,0 à -5,2 eV.

Pour générer un courant photo-induit, il faut d’abord qu’une intensité lumineuse entrante vienne exciter un électron de la HOMO du matériau donneur, à sa LUMO. L’exciton est ensuite transféré jusqu’à la LUMO du matériau accepteur. C’est pour cette raison que la différence entre les deux LUMO doit être suffisante pour

8

dissocier l’exciton du premier matériau. Le trou d’électron ainsi formé sur la HOMO du matériau donneur se déplace vers une électrode, alors que l’électron sur la LUMO du matériau accepteur se déplace vers l’autre électrode. C’est ainsi que le courant est généré. Un courant peut également découler de l’accepteur qui accepte un photon. Alors, le transfert de charge se produit au niveau des HOMO des matériaux.

Plusieurs combinaisons de matériaux donneurs et accepteurs sont possibles dans l’hétérojonction. On observe des cellules solaires tout polymère avec des polymères dans le rôle d’accepteurs et de donneurs, des cellules solaires avec des petites molécules acceptrices, à base de fullerène ou non, ou même des petites molécules comme donneur. Dans le cadre de ce projet, ce sont les polymères donneurs avec des petites molécules de type fullerène comme accepteurs qui seront utilisés majoritairement pour les dispositifs solaires.

Un critère important pour les performances des dispositifs photovoltaïques (qui est également vrai pour d’autres types de dispositifs comme les transistors à effet de champs), est dans la pureté des matériaux utilisés. Lorsque des polymères contiennent des défauts occasionnés lors de leurs synthèses, ils ne peuvent pas être aussi facilement séparés que pour des petites molécules organiques le sont par chromatographie par exemple, ou par d’autres techniques de séparation. En fait, lorsqu’un défaut se produit lors de la polymérisation, il est incorporé de manière covalente dans le squelette du polymère. Peu importe la méthode de polymérisation utilisée, les polymères sont enclins à contenir des défauts d’homocouplage. Des polymères de DT-DPP-Ph avec des défauts d’homocouplages introduits ont été testés en cellules solaires pour en observer l’impact sur les performances. Le PCE passe de 7,5% pour le polymère virtuellement sans défauts à 4,5% pour le polymère avec 20% de défauts introduits.24 Lors de cette étude, un polymère a également été polymérisé avec des conditions suboptimales : un ratio de 1:1 de catalyseur et de ligand, comparé à un ratio 1:2 pour leurs conditions optimales. Le polymère résultant donne un PCE de 4,5% soit autant que pour le polymère avec 20% de défauts introduits.

Parmi les meilleurs polymères comme matériaux donneurs dans les cellules solaires, certains sont présentés sur la figure 7.

9

a) PPDT2FBT

PCE : 9,3%25

b) PCE10

PCE : 10,1%26

c)

PCE11 PCE : 10,8%27

d)

PCE12 PCE : 14,1%28

Figure 7. Polymères et leurs performances en cellules solaires organiques a)b)c)avec PCBM[70] comme accepteur d)avec Y5 comme accepteur

Il est à observer que trois des quatre polymères présentés comportent des atomes de fluor. Cette observation est sans surprise considérant les effets que l’atome de fluor peut apporter sur les propriétés des polymères. Ces effets seront discutés davantage ultérieurement.

Il a été observé que ce sont quelques caractéristiques fondamentales de la microstructure des polymères utilisés qui déterminent majoritairement leurs propriétés électroniques: notamment, la composition du polymère, la planarité du squelette, la conformation des chaînes alkyle et la présence de défauts de polymérisation29. Dans le cadre de ce projet, certaines de ces caractéristiques sont modulées afin d’obtenir des polymères aux propriétés optoélectroniques intéressantes, notamment la mobilité de charge, la largeur de bande interdite et le spectre d’absorption, menant à des applications concrètes.

SO

OR S

N SN

FFR

nS

SS

S

F

ROOC

S

S

R

R

n

SS N

SN

SS

FF

R

R

n

S

S

S

S

S

R

R

S

S

SO

O

RR

n

10

1.3 Méthodes de polymérisation

Pour la synthèse des polymères π-conjugués, les méthodes de polymérisation les plus communément employées sont la polymérisation de Migita-Stille ou la Suzuki-Miyaura. Ces méthodes ont fait leurs preuves pour la préparation de polymères conjugués démontrant de bonnes propriétés. Or, ces méthodes nécessitent plusieurs étapes de synthèses pour l’ajout des groupements fonctionnels, requièrent des purifications parfois fastidieuses et utilisent des produits qui sont toxiques dans un cas ou dispendieux et instables dans l’autre. Pour pallier ces inconvénients, la polymérisation par hétéroarylation directe (PHAD) peut être employée. Il s’agit de couplages entre une unité aromatique arborant un brome et une unité aromatique avec un proton disponible. Il n’est donc pas nécessaire d’incorporer des groupements organométalliques pour le couplage, ce qui en fait une méthode avec moins d’étapes de synthèses et des purifications plus simples. De plus, contrairement à la polymérisation par Migita-Stille ou celle par Suzuki-Miyaura, la PHAD ne rejette pas un équivalent de déchets organométalliques par unité couplée.

Tous les types de polymérisation sont susceptibles aux défauts de polymérisation qui affectent les performances des polymères obtenus et ne peuvent être éliminés une fois formée, tel que mentionné précédemment. Les défauts d’homocouplage sont des défauts dans des copolymères où, plutôt que d’avoir une alternance entre les deux unités monomères, il y a une répétition de deux fois (ou plus) la même unité. Pour limiter ce type de défauts, il est possible de moduler les conditions réactionnelles pour la polymérisation. Par exemple, on peut diminuer la charge catalytique, utiliser un ligand stériquement encombré ou utiliser des solvants pas ou peu polaires.30 Dans le cas des polymères asymétriques, des défauts de régiorégularités peuvent également survenir. Ces défauts correspondent à des couplages tête-tête ou queue-queue, en comparaison avec les couplages tête-queue désirés. Il a précédemment été mentionné que les défauts d’homocouplage affectent les performances des polymères, mais c’est également le cas pour les défauts de régiorégularité31. Lors d’une étude, des polymères de P3HT avec 90, 93 et 95,2% de régiorégularité ont été comparés, et le PCE passe de 0,7% pour le polymère avec 90% de régiorégularité à 2,4% pour celui avec 95,2% de régiorégularité.32

Par contre, la PHAD apporte un risque supplémentaire de défauts dans les polymères obtenus. En effet, si le couplage se veut entre un brome et un proton α et que, sur les monomères utilisés il y a un proton β, tel qu’illustré sur la figure 8, il peut alors y avoir un couplage entre le brome et le proton β, ce qui créé un coude dans la chaîne du polymère et nuit à la conjugaison. Pour éliminer ce type de défaut, il est commun de substituer sur la position β un groupement protecteur tel un groupement méthyle, un groupement carbonitrile ou même un atome de chlore ou de fluor. Autrement, le choix de l’unité bromée doit être fait de manière réfléchie afin d’avoir une

11

différence suffisamment grande entre les énergies d’activation du proton α et du proton β pour que le proton α soit activé de manière majoritaire.33

Figure 8. Schématisation du proton α (en vert) et β (en rouge) sur le DT-DPP

1.4 Effet du fluor

Dans le cadre de ce projet, les polymères à l’étude sont substitués d’un atome de fluor en β. Ceci a pour effet de bloquer la position pour éliminer les défauts de branchement en β à la source, mais il ne s’agit pas du seul attrait que l’atome de fluor peut apporter. Parmi les matériaux les plus performants en électronique organique, plusieurs sont des polymères contenant des atomes de fluor. On peut rappeler les polymères modèles présentés sur la figure 7, soit le PTBT2FBT qui donne un PCE de 9,4%,25 le PCE10 et le PCE 11, avec des PCE de 10%26 et 11%27 respectivement.

Il a été observé plusieurs fois que la substitution d’atomes de fluor affecte les propriétés des matériaux, dont la mobilité des charges, la morphologie et les niveaux d’énergie, ce qui explique l’omniprésence de l’atome de fluor dans les composés semi-conducteurs pour les applications en électronique organique. La raison des meilleures performances obtenues n’a pas encore été quantifiée en dispositifs,34 mais plusieurs pistes peuvent en expliquer certains aspects.

La substitution d’un atome de fluor permet d’appauvrir en électrons les unités fluorées en modulant les niveaux énergétiques HOMO et LUMO. Ceci est expliqué par l’électronégativité du fluor, 4,0 sur l’échelle de Pauling. Des exemples de polymères où le nombre d’atomes de fluor par unité de répétition était graduellement augmenté montrent que les niveaux énergétiques HOMO et LUMO descendent avec l’augmentation du nombre d’atomes de fluor.35 Dans plusieurs cas, il est observé que tous les niveaux énergétiques descendent d’autant, maintenant ainsi la largeur de bande interdite.36 Il est donc suggéré qu’il y aurait plus d’interactions entre les unités riches et les unités fluorées appauvries.14 Bien que des groupements plus électronégatifs que l’atome de fluor peuvent être utilisés, l’atome de fluor a aussi l’avantage d’avoir un rayon de van der Waals comparable à celui de l’atome d’hydrogène ce qui ne cause pas d’encombrement stérique supplémentaire lors de sa

N

N

S

S

R

R

O

O

H

H

12

substitution. Le rayon de van der Waals du fluor est de 0,135 nm comparé à 0,12 nm pour l’hydrogène. Un groupement certes plus électronégatif, mais aussi plus encombré pourrait occasionner de la torsion, ce qui limite l’empilement du polymère et affecte la longueur de conjugaison.

Au contraire, le fluor peut faire des interactions avec l’atome de soufre qui vont diminuer l’angle dièdre et être bénéfiques pour un meilleur empilement. Plusieurs suggèrent l’existence d’interactions non covalentes intra- et intermoléculaires entre les atomes de fluor et les atomes de soufre.37,38 D’ailleurs, la fluoration du P3AT a été étudiée. L’homopolymère fluoré a été comparé à son analogue non fluoré. Les prédictions de calcul computationnel de la fonctionnelle de densité (B3LYP/6-31G(d,p)) suggéraient que l’angle dièdre allait diminuer de 14° à 0°. Des observations expérimentales, notamment par spectroscopie Raman, ont appuyé cette hypothèse38. Il a été suggéré que la planarité est de nature électrostatique d’après les charges partielles de Mulliken: une charge positive de +0,308 pour l’atome de soufre et une charge négative de -0,281 pour l’atome de fluor ont été calculés pour le polymère fluoré. Pour l’analogue non fluoré, l’atome de soufre porte toujours une charge positive de +0,264, mais l’atome d’hydrogène porte également une charge positive de +0,148. Il y aurait donc une interaction de répulsion entre l’atome de soufre et l’atome d’hydrogène, causant une légère torsion qui est éliminée en substituant l’atome d’hydrogène par un atome de fluor. Ceci rend l’incorporation d’atomes de fluor intéressante, considérant l’abondance des composés de thiophène dans le domaine de l’électronique organique.39,40

Dans le cadre de ce projet, des atomes de fluor sont substitués en position β sur les DT-DPP. Tel que mentionné, cette substitution permet d’éliminer les défauts de branchement β par PHAD, non seulement en raison de la position bloquée, mais en plus en raison d’une différence importante des énergies d’activations des protons qui en découle. Pour l’unité DFT-DPP, l’énergie libre de Gibbs pour l’état de transition de métallation-déprotonation concertée, l’étape limitante du mécanisme proposé pour la PHAD pour le clivage des protons α, β, et γ a été calculée.41 Les différentes énergies d’activation sont données pour un atome de fluor substitué en position β, γ, ou les deux. Il est à noter que l’énergie d’activation diminue de 4,8 kcal/mol sur le proton α lorsqu’il a un atome de fluor substitué sur l’atome de carbone directement voisin, mais est peu affecté lorsque l’atome de fluor est plus éloigné. Cette diminution de l’énergie permet une meilleure réactivité du proton α désiré. Il y a donc une sélectivité du proton α de 466:1 proton β calculée à l’aide de la loi d’Arrhenius à 120°C (la température à laquelle la polymérisation se déroule).

Il est toutefois à noter que la substitution d’un atome de fluor diminue habituellement la solubilité des matériaux, qui est importante à maintenir pour les applications en électronique organique. Une faible solubilité peut mener à une mauvaise morphologie de mélanges dans l’hétérojonction d’une cellule solaire,35 et une trop faible

13

solubilité peut même rendre le polymère impossible à caractériser et à mettre en œuvre. Il faut donc prendre cet effet en compte lors de la conception des matériaux.

1.5 État de l’art du DPP

L’unité DPP est composée de deux unités lactame fusionnées encadrées de substituants aromatiques, souvent des unités thiophène ou des unités phényle. Sa structure planaire et rigide, permettant de fortes interactions, notamment des interactions hydrogène et des empilements π-π,42,43,44 fait que l’unité DPP non substituée de chaînes alkyle est très peu soluble dans les solvants usuels. Ce type d’unités est généralement utilisé comme pigment en raison de sa couleur vive.

La version substituée de chaînes alkyle, quant à elle, donne lieu à des applications notamment en cellules solaires ou de transistors. Le choix des chaînes peut même donner un certain contrôle sur la solubilité et la cristallinité44. Parmi les atouts du DPP, sa nature polaire génère un fort transfert de charge entre les unités acceptrices et donneuses d’électrons, qui participe à un meilleur transport des charges autant intramoléculaires qu’intermoléculaires. La structure plane aide davantage aux transports des charges intermoléculaires et à atteindre des mobilités de porteurs de charges supérieures à 1 cm2V−1s−1 en transistors à effet de champs organiques, ce qui se compare aux performances obtenues pour les transistors à effet de champs à base de matériaux de silicium, et même dépasse les performances pour les matériaux de silicium amorphe.45,46,47,48 La faible largeur de bande interdite des polymères résultants fait du DPP un candidat intéressant pour les matériaux ambipolaires en transistors.17

Parmi les polymères les plus prometteurs pour les cellules solaires organiques ou les transistors à effet de champs avec une unité DT-DPP, certains sont illustrés sur la figure 9. On observe un copolymère avec un thienothiophène (TT), un avec un phényle (Ph) et un avec un sélenophène-vinylène-sélenophène (SVS). Le copolymère de thienothiophène donne des mobilités de trous d’électrons de plus de 1 cm2V-1s-1 49 et un PCE de presque 10%,50 le copolymère de phényle donne un PCE de 7,4%51 et des mobilités de 0,04 cm2V-1s-1 pour les trous d’électrons et 0,02 cm2V-1s-1 pour les électrons52. Au meilleur de ma connaissance, le copolymère de sélenophène-vinylène-sélenophène n’a pas été testé en cellules solaires, mais donne une mobilité de trous de 13,9 cm2V-1s-1.47 Ce qui est intéressant, c’est qu’un même polymère peut être utilisé autant en CSO qu’en TOEC, ce qui est un avantage notoire pour l’industrie.

14

DT-DPP-TT49 μh : 1,56 cm2V-1s-1

PCE : 9,4%

DT-DPP-Ph51,52 μh : 0,04 cm2V-1s-1 μe : 0,02 cm2V-1s-1

PCE : 7,4%

DT-DPP-SVS47 μh : 13,9 cm2V-1s-1

Figure 9. Polymères de DT-DPP et leurs performances en OSC et en TOEC

Le DPP a été en fait découvert par accident en 1974, comme produit inattendu de la réaction de Reformatsky, présenté sur la figure 10.53 Plutôt que le produit désiré, c’est un DPP à un faible rendement qui a été obtenu. Plutôt que de jeter sa réaction ratée, le chercheur a remarqué la couleur éclatante du produit, a supposé un intérêt et a décidé de publier ses résultats. Depuis, la synthèse a été améliorée. C’est maintenant par la méthode d’Iqbal (figure 11) qu’il est le plus communément synthétisé. On observe que les substituants aromatiques proviennent de précurseurs carbonitriles, et donc, le cœur dilactame du DPP n’est pas une unité qu’on observe “seule”.54

Figure 10. Première synthèse de DPP53

La simplicité synthétique observée sur la figure 11, à partir de produits disponibles commercialement, est un atout qui a fait du DPP une unité de choix comparé à d’autres monomères performants, mais plus complexes synthétiquement.55 Différents groupements aromatiques peuvent être utilisés sur le DPP. Les DT-DPP sont parmi les plus communs pour les cellules solaires et pour les transistors à effet de champs, notamment en raison de l’effet riche-pauvre entre le cœur DPP pauvre et les unités thiophène riches.12 Les DT-DPP sont également plus plans en comparaison avec des diphényle-DPP (DP-DPP) par exemple.

N

N

O

O

R

R

SS

S

Sn

N

N

O

O

R

R

SS

n

N

N

O

O

R

R

SS

Se

Sen

HN

NH

O

O

NH

O

Ph

CN

O

OBr +

15

Figure 11. Synthèse du DPP par la voie d’Iqbal54

1.6 Effet de la chaîne

L’unité DPP non substituée d’une chaîne alkyle est très peu soluble dans les solvants organiques usuels. Or, l’intérêt des polymères pour les applications électroniques réside dans la solubilité de ces composés. C’est pourquoi il est nécessaire de substituer une chaîne alkyle sur l’unité DPP. L’effet de la solubilité augmentée des matériaux qui comportent une chaîne alkyle peut être expliquée par deux façons : Premièrement, les interactions de van der Waals entre les chaînes alkyle et les solvants augmentent ainsi l’énergie d’interaction entre les macromolécules et le solvant. Secondement, les mouvements vibrationnels des chaînes peuvent affecter l’arrangement à l’état solide des molécules, diminuant ainsi les interactions entre les systèmes π-conjugués.17 Le choix de la chaîne peut affecter les performances des polymères résultants sur plusieurs plans. Entre le choix d’une chaîne ramifiée ou d’une chaîne linéaire : les chaînes ramifiées permettent une meilleure solubilisation des polymères, mais la chaîne linéaire favorise la cristallinité. Les chaînes les plus communément utilisées sont celles ramifiées au 2e atome de carbone, probablement en raison de leur disponibilité commerciale, spécialement celles avec un nombre pair d’atomes de carbone.17

L’importance du choix de chaîne a un effet notable sur les performances. Cet effet a été observé sur des polymères de DT-DPP-Ph. Trois polymères avec des chaînes ramifiées ont été étudiés : un avec une chaîne 2-décylhexyle, le deuxième avec une chaîne 2-dodécyloctyle, et le troisième avec une chaîne 2-tétradécyldécyle. Le premier polymère atteignait un PCE de 7,4%, mais les performances diminuent avec l’augmentation de longueur de chaîne, pour atteindre 3,2% avec la chaîne la plus longue en passant par 5,7% pour la chaîne intermédiaire. Si la tension en circuit ouvert demeure la même pour les trois polymères, c’est le courant de court-circuit qui est largement affecté. Pour comprendre cet effet, la morphologie des films a été observée par microscopie électronique à transmission pour le mélange de la couche active, et une augmentation de la largeur des domaines avec l’augmentation de la longueur de chaîne alkyle a été remarquée. Il est proposé qu’une solubilité minimale assure une morphologie de la couche active avec des domaines réduits; il est donc idéal d’avoir des polymères qui se trouvent à la limite de la solubilité pour être aisément manipulés, mais pas trop solubles pour éviter la formation de domaines trop larges dans l’hétérojonction mixte56.

CO2RRO2C

HN

NH

Ar O

ArO

NAr

+

16

Une étude a été portée sur des copolymères où les deux unités portaient chacune une chaîne alkyle. Lors de cette étude, il était observé l’importance du choix de chaîne entre une chaîne linéaire ou une chaîne encombrée. Trois combinaisons de chaînes différentes ont été testées sur chacune des deux unités : une chaîne linéaire sur l’unité riche, branchée sur l’unité pauvre; une chaîne branchée sur chacune des unités; une chaîne branchée sur l’unité pauvre et linéaire sur l’unité riche. Il a été conclu qu’il est préférable d’avoir une chaîne linéaire sur l’unité la plus riche et une chaîne ramifiée sur l’unité la plus pauvre. Bien que cette étude ne peut pas être généralisée à tous les copolymères et pourrait être spécifique aux copolymères de cette étude, l’étude démontre tout de même qu’une simple différence dans le choix des chaînes peut avoir un impact sur les performances observées des polymères étudiés57. C’est pourquoi le choix de chaîne ne doit pas être pris à la légère.

Récemment, on observe dans la littérature des études avec des chaînes avec une plus grande distance en nombre d’atomes de carbone avant le point de ramification, principalement pour des TOEC. En fait, cette augmentation a démontré une réduction des distances d’interactions d’empilement π-π tout en conservant une bonne solubilité en comparaison avec les chaînes linéaires44. Les chaînes avec la ramification plus éloignée sembleraient être le meilleur des deux mondes entre l’option linéaire et l’option ramifiée. Par contre, très peu de polymères sont rapportés avec ce type de chaîne pour des applications en cellules solaires. L’équipe de McCulloch a fait des polymères de DPP avec 1, 2 et 3 atomes de carbone avant la ramification pour en faire autant des cellules solaires organiques que des transistors à effet de champs, n’allant pas plus loin que 3 atomes carbone avant la ramification. Les polymères étudiés sont présentés sur la figure 12, les meilleures performances en cellules solaires ont été obtenues avec la chaîne intermédiaire, alors que la meilleure mobilité de trous d’électrons en transistors à effet de champs a été obtenue avec l’unité qui porte la chaîne la plus longue.58

PCE : 5,9%

μh : 0,014 cm2V-1s-1

PCE : 7,3%

μh : 0,052 cm2V-1s-1

PCE : 6,9%

μh : 0,066 cm2V-1s-1

Figure 12. Structure des polymères de DPP avec différentes chaînes58

N

N

O

OS

S

C10H21

C8H17 S

S

Sn

C8H17

C10H21

N

N

O

OS

S

S

S

Sn

C10H21 C8H17

C10H21 C8H17

N

N

O

OS

S

S

S

S

C8H17

C10H21

C10H21

C8H17

n

17

Les chaînes avec le point de ramification distancé semblent être plus communes dans la littérature pour des applications en TOEC. Plusieurs groupes étudient l’effet des chaînes sur les performances. Un groupe a testé un polymère de DT-DPP avec sélénophène-vinylène-sélénophène avec plusieurs chaînes différentes. Ils ont augmenté systématiquement le nombre d’atomes de carbone avant la ramification, de deux atomes de carbone jusqu’à neuf atomes de carbone. Ils ont observé un effet de la longueur des chaînes sur les mobilités. Les mobilités augmentaient avec un effet pair-impair du nombre d’atomes de carbone avant la ramification, et ce, jusqu’à 6 atomes carbone avant la ramification, où ils ont obtenu les meilleures mobilités de trous. Puis, en augmentant davantage, les mobilités de trous diminuaient47.

C40 C32 C24 C22 C10C12

Figure 13. Différentes chaînes testées pour des mobilités sur polymère de DT-DPP-TVT-4F59

Dans une autre étude, l’effet de la chaîne a testé cinq chaînes différentes ont été testées sur des copolymères de DT-DPP dont le comonomère est fluoré. Tel que mentionné précédemment, les polymères fluorés perdent en solubilité et peuvent nécessiter des chaînes plus solubilisantes que leurs analogues non fluorés. Ces polymères ont été testés en transistors à effet de champs ambipolaires59. Il s’agit de polymères de DT-DPP thiophène-vinylène-thiophène tétrafluoré qui ont été testés avec les chaînes présentées sur la figure 13.

Deux lots différents ont été analysés avec la chaîne C32, où la différence était la masse molaire moyenne en nombre, qui a été augmentée entre les deux lots en ajustant le temps de polymérisation. Les meilleures mobilités, autant les mobilités de trous que les mobilités d’électrons, ont été obtenues avec les polymères avec la chaîne C32, autant avec celui du lot de haute masse molaire en nombre (50 KDa) que celui de masse molaire en nombre plus faible (23KDa).

1.7 Objectif du projet

L’objectif du projet est de faire la synthèse et la caractérisation de copolymères et d’homopolymères de difluorothienyldicétopyrrolopyrrole (DFT-DPP) pour des applications en électronique organique. Pour ce faire, le précurseur de DFT-DPP doit être synthétisé en quantité suffisante, ce qui apporte un certain défi synthétique puisque certaines de ces réactions sont plus difficiles à effectuer à grande échelle. Étant donné une baisse de la solubilité observée des composés fluorés, différentes chaînes sont prises en considération pour les différents

C18H37

C18H37

C14H29

C14H29

C10H21

C10H21

C10H21

C10H21

C10H21

C12H25

18

polymères. Ces travaux se basent sur les résultats obtenus en cellule solaire organique pour un polymère de DFT-DPP et de carbazole et en transistors à effet de champs pour un copolymère où les deux comonomères sont des unités DT-DPP, l’une étant fluorée, et l’autre non. En cellules solaires, le PCE est passé de 3,07% pour l’analogue non fluoré à 7,47% après optimisation pour le polymère fluoré. Pour le pseudo-homopolymère, les mobilités de trous et les mobilités d’électrons ont augmenté : passant de 0,22 cm2V-1s-1 à 0,80 cm2V-1s-1 en trous et de 0,19 cm2V-1s-1 à 0,51 cm2V-1s-1 en électrons41. Ces résultats prometteurs pour l’unité DFT-DPP donnent lieu à étudier les performances de polymères comportant cette unité. Des copolymères et un homopolymère sont donc à l’étude. Les choix de copolymères à l’étude se basent sur les performances dans la littérature de leurs analogues non fluorés. Parmi les copolymères considérés, se trouvent le D(F)T-DPP-2Th, le D(F)T-DPP-Ph et un terpolymère statistique de phénanthridine et de phénanthridinone illustrés sur la figure 14. Également, l’homopolymère est une unité prometteuse de par sa rigidité attendue et l’absence de défauts dans la structure. La méthode de polymérisation privilégiée dans le cadre de ce projet est par PHAD. En plus des avantages en économie d’atomes et en toxicité réduite en comparaison avec d’autres méthodes de polymérisation, il est connu que la PHAD tire profit de la substitution d’atomes de fluor sur le monomère par une meilleure réactivité lors de la polymérisation. Les polymères ainsi synthétisés sont caractérisés, notamment par spectroscopie UV-Visible et par électrochimie, puis testés en dispositifs photovoltaïques et en transistors à effet de champs.

DFT-DPP-phénanthridinone-phénanthridine Pseudo-homopolymère DFT-DPP

DFT-DPP-2Th DFT-DPP-Ph

Figure 14. Structure des polymères étudiés

SN

N

O

O

R

R

S

NOC8H17

SN

N

O

O

R

R

S

NOC8H17

0,35

0,65

F

F

F

F

N

N

O

O

R1

R1S

S

F

FN

N

O

O

R2

R2S

S

F

F

n

S

F N

N

O

O

R

R

S

F

S

Sn

S

F N

N

O

O

R

R

S

F

n

19

2. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES

2.1 Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Les spectres RMN 1H, 19F, et 13C ont été enregistrés sur un spectromètre Varian AS400 (400 MHz) ou Agilent DD2 (500 MHz). Les analyses ont été effectuées à température ambiante en solution dans le chloroforme deutéré (CDCl3) ou le diméthylsulfoxide deutéré ((CD3)2SO) à moins d’être spécifié autrement. Les déplacements chimiques sont rapportés en parties par millions (ppm) relativement au pic résiduel du solvant deutéré. Les symboles utilisés pour décrire les signaux sont : s = singulet, d = doublet, dd = doublet de doublet, t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet.

2.2 Chromatographie d’exclusion stérique

Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et masse moyenne en poids (Mp) des polymères ont été mesurées sur un Varian Polymer Laboratories GPC220 équipé d’une colonne PL gel Mixed C (300 x 7,5 mm) ainsi que d’une colonne de garde PL gel Mixed C. L’éluant est le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB) à 110°C et le débit d’élution est de 1 mL/min. Le système est calibré avec des étalons de polystyrènes Easi-Vials PS-M de Varian Polymer Laboratories dissouts dans le TCB. Les échantillons ont une concentration de 1,0 mg/mL dans le TCB. Utilisant le système de préparation d’échantillons Polymer Laboratories PL-SP 260VC, les échantillons sont chauffés sous agitation à 110°C pendant 1h avant l’injection. Ils sont filtrés sur un filtre poreux de 2µm en acier inoxydable combiné à un filtre de 0,40µm en fibre de verre.

2.3 Analyse thermogravimétrique

Les températures de dégradation des polymères ont été mesurées par analyse thermogravimétrique (TGA) sur un TGA/SDTA851e de Mettler Toledo. Cet appareil est équipé d’une balance MT1. L’appareil mesure le changement de masse d’un échantillon pendant un chauffage contrôlé (TGA). Il peut également mesurer le changement de température par rapport à une référence (SDTA). À chaque utilisation, l’appareil est étalonné avec une capsule de céramique vide, brûlée. Cette même capsule sera ensuite utilisée pour les prises de données subséquentes. Les échantillons sont chauffés à une vitesse de 20°C/min de 50 à 700°C sous atmosphère d’argon. La température de dégradation est déterminée par une perte massique de 5%.

20

2.4 Calorimétrie différentielle à balayage

Les températures de fusion et de cristallisation sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage sur un DSC823e de Mettler. L’appareil est équipé d’un système de refroidissement à l’azote liquide et est alimenté d’azote très sec pour les systèmes de purges. Deux débitmètres sont installés sur l’appareil, un au niveau du support, qui assure un débit de 80 mL/min, et l’autre au niveau du système de refroidissement qui assure un débit de 200 mL/min pendant l’utilisation. À chaque utilisation, l’appareil est calibré à l’aide d’une capsule d’aluminium contenant 6 mg d’indium ultra-pur, dont la température de fusion et l’enthalpie de fusion sont connues. La température de dégradation des échantillons doit préalablement avoir été déterminée par analyse thermogravimétrique afin d’éviter de dégrader l’échantillon dans l’appareil. Environ 10 mg d’échantillon broyé sont pesés et placés dans une capsule d’aluminium, pour couvrir la surface. Un premier isotherme à 300°C est effectué, servant à effacer l’histoire thermique du polymère. Le taux de chauffe et de refroidissement est de 20°C/min.

2.5 Spectrométrie d’absorption UV-Visible

Les spectres d’absorption dans l’ultra-violet et le visible sont mesurés sur un Genesys 10S UV-Vis. Cet appareil peut être équipé d’un porte-échantillon pour les échantillons sous forme de solution et ceux sous forme de film sur lamelle de verre. Les échantillons en solution sont déposés dans une capsule de quartz de 1 cm de parcours optique. Les échantillons en film sont déposés par enduction centrifuge à partir d’une solution de 5 mg /mL dans le chloroforme sur une lamelle de verre de type lamelle de microscope. Avant les mesures, un blanc est effectué avec la capsule de quartz contenant le solvant utilisé en solution ou une lamelle de verre nue, selon les mesures à prendre. Le spectre d’absorption à l’état solide (sur lamelle de verre) est utilisé pour obtenir la largeur de bande interdite optique (Egopt) à l’aide de tangentes de la courbe au point d’inflexion.

Les spectres d’absorption dans l’ultra-violet et le visible à température plus élevée que la température ambiante sont pris sur un UV-Vis HP8452, dont le domaine est de 190 nm à 820 nm. Cet appareil est équipé d’un bloc de chauffage OMEGA CN76000 qui permet de chauffer l’échantillon dans l’appareil.

2.6 Voltampérométrie cyclique

Les cyclovoltampérogrammes sont mesurés à l’aide d’un Solartron 1287 potentiostat avec des électrodes de platine, et une électrode de référence d’Ag/Ag+ (solution de AgNO3 0,01 M dans l’acétonitrile) dans une solution de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium 0,1 M dans l’acétonitrile anhydre. Le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium est recristallisé dans l’eau trois fois et séché sous vide à 70°C. Un échantillon de polymère

21

est appliqué sur l’électrode de travail à partir d’une solution de 5mg/mL dans le chloroforme. Les cyclovoltampérogrammes sont utilisés pour obtenir les niveaux énergétiques des orbitales HOMO et LUMO, d’après le voltage au point d’inflexion de la courbe d’oxydation et de réduction, respectivement. Une mesure de référence avec le ferrocène est utilisée. Les cyclovoltampérogrammes sont effectués à une vitesse de 50 mV s-1.

2.7 Spectrométrie de masse

L’appareil utilisé pour enregistrer les spectres de masse haute résolution est un LC/MS-TOF Agilent 6210 équipé d’un auto-échantillonneur. Le mode d’ionisation utilisé est par photoionisation à pression atmosphérique (APPI). Les analyses ont été effectuées en solutions diluées dans le toluène de grade HPLC.

2.9 Fabrication des dispositifs photovoltaïque

Toutes les cellules solaires ont été fabriquées par Mathieu Mainville. Des procédures expérimentales différentes ont été utilisées pour les dispositifs fabriqués à l’Université Laval et ceux fabriqués à l’ICUBE, à l’Université de Strasbourg.

2.9.1 Dispositifs fabriqués à l’Université Laval Les cellules solaires de configuration inversée ont été préparées sur des substrats de verre. Les substrats sont lavés dans l’eau savonneuse, l’eau, l’acétone, puis l’isopropanol. Les substrats sont traités au Plasma-O2 pendant 5 minutes. Une couche de ZnO est déposée à la tournette à une vitesse de 3000 rpm pendant 60 secondes à partir d’une solution filtrée avec un filtre de 0,25µm, puis le substrat est chauffé à 200°C pendant 10 minutes. La solution chauffée du mélange de polymère et d’accepteur est déposée à la tournette sur les substrats. Il s’agit de la couche active. Le ratio de donneur et d’accepteur, l’ajout d’additif et le solvant utilisé varient selon l’optimisation. Certains substrats subissent ensuite un recuit thermique, qui varie selon l’optimisation. L’épaisseur des couches a été mesurée avec un profilomètre de surface Veeco Dektak 150. La couche active est séchée sous la cloche à vide à 10-2 Torr pendant 10 minutes, puis du méthanol est déposé à la tournette sur les substrats à 2000 rpm pendant 60s. 80 Å de MoO3 et 1000 Å de Ag sont déposés sous vide, un après l’autre, à 2x10-5 Torr. Le masque permet d’avoir une surface active de 9,00mm2. Les courbes J-V ont été mesurées avec un appareil Keithley 2400 Digital Source Meter. L’illumination des cellules a été faite avec

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une lampe au xénon du simulateur solaire 150 W Oriel Instruments Solar Simulator muni d’un filtre AM 1.5G avec une intensité lumineuse de 100 mW/cm2 calibrée avec une photodiode OSI-optoelectronic UV-013D.

2.9.1 Dispositifs fabriqués à ICUBE Les cellules solaires de configuration inversée ont été préparées sur des substrats de verre. Une couche de ZnO est déposée à la tournette à une vitesse de 6000 rpm pendant 60 secondes en dynamique à partir d’une solution filtrée avec un filtre de 0,45µm, puis le substrat est chauffé à 200°C pendant 10 minutes. Les électrodes sont nettoyées à l’isopropanol. La couche de ZnO est recuite à 110°C pendant 15 minutes. 100µL de la solution chauffée à 85°C du mélange de polymère et de l’accepteur est déposée à la tournette pendant 180 secondes sur le substrat chaud dans une boîte à gants. Le ratio de donneur : accepteur varie selon l’optimisation. Certains substrats subissent un recuit thermique qui varie selon l’optimisation. Les électrodes sont lavées à l’aide d’un coton-tige imbibé d’o-DCB. Les substrats sont placés dans l’évaporateur sous vide 10-7 Torr pendant 16h. 70 Å de MoO3 et 1200 Å de Ag sont déposés sous vide, un après l’autre. Le masque permet d’avoir une surface active de 12,00 mm2. Les courbes J-V ont été mesurées avec un appareil Keithley. L’illumination des cellules a été faite avec une lampe au xénon du simulateur solaire Sun 3000 Solar Simulator de ABET technologies selon un filtre AM 1.5G avec une intensité lumineuse de 100 mW/cm2.

Le PCE est déterminé selon l’équation PCE = (Pmax / Pin) = (Voc x Jsc x FF / Pin)

Voc, Jsc et FF sont obtenus des courbes J-V, la puissance maximale (Pmax) correspond au produit de Voc, Jsc et FF, et le Pin correspond à la puissance incidente de l’illumination.

2.10 Fabrication des transistors à effet de champs

Les transistors à effet de champs ont été fabriqués par Mathieu Mainville ou par le groupe du Professeur Yuning Li à l’Université de Waterloo. Des procédures expérimentales différentes ont été employées. Les copolymères ont été fabriqués à ICUBE par Mathieu Mainville et les homopolymères et pseudo-homopolymères ont été fabriqués à l’Université de Waterloo.

2.10.1 Dispositifs fabriqués à ICUBE De l’hexaméthyl disilane est déposé à la tournette au besoin, puis recuit à 130°C pendant 10 minutes. Une solution de polymère chauffée, 100 µL, est déposée à la tournette à une vitesse de 1200 rpm pendant 180

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secondes sur le substrat chaud dans la boîte à gants. Les substrats sont placés sous vide pendant 16h, puis subissent un recuit à 100°C pendant 10 minutes.

2.10.2 Dispositifs fabriqués à l’Université de Waterloo Les dispositifs sont d’architecture Bottom-Gate-Bottom-Contact (BGBC). Les polymères sont mis en solution de 5mg/mL dans le chloroforme et déposés à la tournette à une vitesse de 2000 rpm. Les substrats subissent un recuit en boîte à gants d’intervalles de 20 minutes à différentes températures, selon l’optimisation.

2.12 Calculs computationnels par théorie de la fonctionnelle de densité

Les données computationnelles ont été effectuées avec ωB97X-D/6-31+G(d,p)60. Les calculs ont été faits avec Gaussian 16 revision B.0161 par Mathieu Mainville.

24

3. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DES MONOMÈRES

Dans ce chapitre seront présentées les voies de synthèses pour obtenir les monomères de DFT-DPP ainsi que les autres monomères utilisés dans le cadre du projet. La synthèse du DT-DPP se fait en une étape à partir d’un précurseur commercial. L’analogue fluoré de ce précurseur n’est pas commercial et sa synthèse se fait en plusieurs étapes. La voie de synthèse utilisée pour le précurseur fluoré est inspirée de la littérature41 et une synthèse alternative en moins d’étapes est présentée dans ce chapitre.

L’optimisation des conditions d’alkylation sur le DT-DPP est présentée dans ce chapitre et les conditions optimisées ont été utilisées pour l’alkylation du DFT-DPP. Les chaînes alkyle utilisées au départ étaient des chaînes disponibles commercialement, mais en raison de la diminution de la solubilité observée des polymères fluorés en comparaison avec leurs analogues, d’autres chaînes plus solubilisantes ont été préférées pour contrebalancer la perte de solubilité présumée; ces chaînes ne sont pas disponibles commercialement et leur synthèse est également présentée dans ce chapitre. Finalement, les méthodes de synthèse pour les comonomères utilisés avec le DFT-DPP est présentée.

3.1 Synthèse du précurseur fluoro-carbonitrile thiophène

Tel qu’illustré sur la figure 15, la première étape consiste à insérer sur le 2,3-dibromothiophène un groupement protecteur à la position 2. La protection de la position 2 est nécessaire pour que, à l’étape suivante, la fluoration se produise à la position 3 désirée. Il a été observé et il est connu que l’intermédiaire lithiothiophène en position 3 ou 4 a tendance à se réarranger aux positions 2 ou 5 pour générer un produit thermodynamiquement plus stable.38 C’est pourquoi ces positions doivent être protégées. Le groupement protecteur choisi est le n-octyl-dimethylsilane en raison de la chaîne à huit atomes de carbone, car les dérivés thiophène ont tendance à être volatiles, et l’utilisation de ce type de chaîne permet d’augmenter le point d’ébullition des composés synthétisés. Ainsi, les produits obtenus sont moins volatiles et plus faciles à manipuler. Le produit protégé est donc obtenu avec un rendement de 82%.

Figure 15. Réaction de protection du 2-3-dibromothiophène

La deuxième étape de la synthèse du précurseur du DFT-DPP est illustrée sur la figure 16. Il s’agit d’un échange lithium-halogène à la position 3 du thiophène, suivi par une fluoration de cette même position à l’aide de NFSI

S

Br

Br S

Br

SiC8H17

nBuLi, Si(CH3)2C8H17Cl

-78°C, Et2O82%

25

en présence de TMEDA. Pour cette réaction, le NFSI est recristallisé et le TMEDA est distillé. La fonction du TMEDA est de se coordonner avec le cation Li+ pour augmenter la basicité et la nucléophilie de l’anion n-butyle.

Figure 16. Réaction de fluoration pour former le (3-fluorothiophen-2-yl)diméthyl(octyl)silane

Cette réaction peut être considérée comme fastidieuse en raison des multiples produits secondaires obtenus. En plus du produit désiré, une faible quantité de produit de départ n’ayant pas réagi est récupérée, ainsi que le produit de déshalogénation de la position 3. Ces trois produits ont des polarités très semblables, les rendant difficilement séparables par chromatographie sur gel de silice. En fait, le produit de déshalogénation est d’abord séparé par chromatographie sur gel de silice, puis les deux autres produits, le produit fluoré et le produit de départ, sont séparés par chromatographie en phase inverse sur C18.

En plus de ces produits, il y a également formation d’un produit d’ouverture de cycle. Ce type de produit secondaire a déjà été observé dans la littérature, où l’organolithien est ajouté sur l’atome de soufre du thiophène suivi du bris du lien S-C, occasionnant l’ouverture du cycle.62–64 Il a été observé que ce produit se forme à plus haute température lorsque la réaction est effectuée dans un solvant comme l’éther éthylique63,64, par contre, la faible solubilité du NFSI dans l’éther éthylique à -78°C, soit la température à laquelle la réaction se produit, ne permet pas d’effectuer la réaction dans l’éther éthylique.

Différents solvants ont donc été considérés. La solubilité du NFSI à basse température a été testée dans le méthyle-THF et dans le cyclopentylméthyle éther. Dans le premier cas, le NFSI a une solubilité d’au moins 1g/10mL à température ambiante, mais précipite en refroidissant à -78°C. Le NFSI est insoluble dans le cyclopentylméthyle éther, même à température ambiante. Ces solvants n’ont donc pas été utilisés pour faire la réaction de fluoration et le THF est utilisé, puisqu’il s’agit du seul solvant qui permet de solubiliser le NFSI à -78°C.

En maintenant la réaction à une température inférieure, soit -110°C, le produit d’ouverture de cycle n’est pas observé. Il est alors nécessaire de moduler la température tout au long de la réaction, car en réchauffant au-dessus de -105°C, le produit d’ouverture de cycle se forme, mais sous les -110°C, la température approche la congélation du THF, le milieu réactionnel devient pâteux et épais, l’agitation se fait moins bien et la réaction en est ralentie, voire interrompue. En prenant ces précautions, le rendement obtenu est de 71%. L’équipement

S

F

SiC8H17S

Br

SiC8H17

nBuLi, NFSI, TMEDA

-110°C, THF71%

26

utilisé ne permettait pas une montée d’échelle de cette réaction, ce qui a pour conséquence que la réaction a dû être répétée à plusieurs reprises pour obtenir une quantité suffisante du produit désiré.

Une fois que le thiophène est fluoré, l’étape suivante est la formylation du thiophène pour obtenir un aldéhyde en position 5. La réaction se produit par la lithiation de la position 5, suivi de l’addition de DMF servant d’électrophile, tel qu’illustré sur la figure 17. Un rendement de 70% est obtenu.

Figure 17. Réaction de formylation du (3-fluorothiophen-2-yl)diméthyl(octyl)silane

La figure 18 présente la réaction de déprotection de la position 2 du thiophène. Cette réaction se produit à l’aide de TBAF en milieu acide dans le THF. Le TBAF agit comme agent de déprotection en raison de l’affinité entre l’atome de fluor et l’atome de silicium en plus d’agir comme agent de transfert de phase, permettant à l’anion fluor d’être soluble dans le milieu réactionnel. Le produit obtenu de cette réaction est très volatile, tel que mentionné précédemment, ce qui supporte le choix du groupement protecteur. Pour éviter les pertes, le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice dans un système d’éluant plus facile à évaporer — un mélange d’éther éthylique et de pentane — sans traitement supplémentaire pour limiter le temps d’évaporation des solvants. Le produit est ensuite concentré à pression atmosphérique à 40°C pour donner un rendement de 80%. Il est à noter qu’une conversion complète était observée par CCM en plus de l’absence de tout autre produit secondaire, le rendement de 80% peut donc être expliqué par la volatilité du produit obtenu, qui est perdu par évaporation.

Figure 18. Réaction de déprotection du 4-fluorothiophène-2-carbaldéhyde

La dernière étape pour obtenir le précurseur de DPP, le 3-fluoro-5-carbonitrilethiophène, est la formation de nitrile par une réaction de type Beckmann présentée sur la figure 19. D’abord, l’aldéhyde réagit avec l’hydrochlorure d’hydroxylamine pour former un oxime. En milieu acide, un meilleur groupement partant est formé sur l’oxime et un déplacement d’hydrure permet de perdre une molécule de H2O, suivi du transfert du proton sur l’atome d’azote pour former le carbonitrile désiré. Le produit obtenu est encore une fois volatile : les

S

F

SiC8H17S

F

SiC8H17H

OnBuLi, DMF

-78°C, THF70%

S

F

S

F

SiC8H17 H

O

H

O TBAF.3H2O, HCl 2M

TA, THF80%

27

mêmes précautions sont employées. C’est-à-dire que le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec un éluant plus facile à évaporer sans avoir subi d’extraction au préalable, et il est concentré à pression atmosphérique à 40°C. Le rendement de la réaction est de 60% malgré une conversion complète observée par CCM, expliqué par l’évaporation partielle du produit volatile.

Figure 19. Réaction de réarrangement du 4-fluorothiophène-2-carbonitrile

Le rendement global de cette synthèse est de 19%. Ce type de synthèse peut limiter l’utilisation du DFT-DPP en raison du temps et du matériel nécessaire pour obtenir le monomère. Dans le but de contrer ce problème, une différente voie de synthèse a été explorée et est présentée au point suivant.

3.2 Synthèse alternative du précurseur fluoro-carbonitrile thiophène

Dans cette nouvelle voie de synthèse, la première étape reste la même. Le choix du groupement protecteur était judicieux pour éviter les pertes causées par la volatilité du produit, le rendement est convenable et la méthode est directe.

Toutefois, l’étape de fluoration est considérée comme fastidieuse, en partie en raison du maintien de la température à -110°C pour éviter l’ouverture de cycle comme produit secondaire indésirable. De plus, la nécessité de distiller le TMEDA et de recristalliser le NFSI ajoute des manipulations supplémentaires pour arriver au produit désiré. Les conditions ont alors été optimisées pour remédier à ce problème. Un premier essai visant à éliminer la nécessité de distiller le TMEDA a été d’effectuer la réaction sans ajout de TMEDA et le rendement obtenu a été de 45%. Le TMEDA n’a pas été utilisé pour les réactions subséquentes puisque, malgré un rendement inférieur, une économie substantielle en temps était obtenue en éliminant la nécessité de distiller le TMEDA.

L’option du solvant alternatif avait déjà été envisagée, mais avait échouée en raison de la faible solubilité du NFSI à basse température dans les solvants autres que le THF. L’éther éthylique étant toutefois connu pour limiter l’ouverture de cycle, il a été envisager de l’utiliser comme solvant réactionnel, tout en solubilisant quand même le NFSI dans le THF, pour avoir un mélange de THF et d’éther éthylique comme solvant réactionnel final. Cette solution a permis d’effectuer la réaction à -78°C sans obtenir le produit d’ouverture de cycle. De plus, pour

S

F

S

F

H

ON

NH2OH.HCl

145°C, NMP60%

28

s’assurer que le NFSI reste soluble en tout temps dans le milieu réactionnel, il a fallu s’assurer de conserver un ratio suffisamment élevé de THF par rapport à l’éther éthylique lors de l’ajout. Pour ce faire, le lithien préalablement formé a été canulé dans la solution de NFSI, plutôt que l’inverse qui était habituellement fait, où la solution de NFSI était canulée dans le milieu réactionnel. Le rendement ainsi obtenu est de 43% plutôt que 45%, et la réaction, pouvant se produire à -78°C, n’a pas besoin d’être étroitement surveillée, contrairement à la réaction qui se déroule à -110°C.

Enfin, le n-butyllithium a été substitué par le tert-butyllithium, plus réactif. La réaction est effectuée dans un mélange de solvants similaire au solvant de Trapp, c’est-à-dire un mélange de THF, d’éther éthylique et de pentanes ou hexanes.65 Le ratio n’est pas conservé avec précaution. Ce mélange de solvants permet de stabiliser le tert-butyllithium et d’éviter sa décomposition avec le solvant réactionnel. On peut d’ailleurs noter un temps de demi-vie de 40 minutes du tert-butyllithium dans le THF à -40°C.66 La fluoration a ainsi été effectuée à -78°C, sans TMEDA, avec un mélange de THF et d’éther éthylique pour obtenir un rendement de 56%. Le rendement final pour cette étape est inférieur à celui préalablement obtenu, mais la complexité des manipulations est diminuée, ce qui rend ces conditions préférables.

Lors de la synthèse originale, il fallait passer par la formation d’un aldéhyde pour ensuite insérer le carbonitrile qui permet la réaction de cyclisation. Afin de diminuer le nombre d’étapes de synthèse, différents réactifs de nitrilation électrophile ont été envisagés pour insérer directement le groupement nitrile à la position 5 du thiophène fluoré. C’est le cyanatobenzène qui a été sélectionné en raison du manque de réactivité des autres composés testés pour la cyanation du thiophène fluoré. L’agent de nitrilation, le cyanatobenzène, doit être synthétisé tel qu’illustré sur la figure 20.

Figure 20. Réaction de cyanation du phénol

Le bromure de cyanogène est utilisé pour la cyanation du phénol en présence de triéthylamine à 0°C pour former le cyanatobenzène. Le bromure de cyanogène réagit avec la triéthanolamine pour former un complexe qui va activer le groupement alcool, pour ensuite faire un déplacement nucléophile par l’ion cyanure. Dans les conditions utilisées, une faible quantité de phénol est récupérée, qui ne peut être séparée par distillation. Pour tenter de s’en débarrasser, des lavages basiques ont été effectués, mais ont eu pour effet d’éliminer une partie du produit désiré également, diminuant ainsi le rendement de la réaction. Le produit est donc utilisé tel quel,

OH ONC

BrCN, Et3N

0°C, pentane, Et2O80%

29

sans lavage basique, pour la réaction de cyanation du 3-fluoro-2-n-octyldimethylsilane-thiophène, tel qu’illustré sur la figure 21.

Figure 21. Réaction de cyanation du 5-(dimethyl(octyl)silyl)-4-fluorothiophène-2-carbonitrile

La réaction de cyanation se déroule par la formation d’un lithien en position 5, neutralisé par l’ajout du cyanatobenzene préalablement synthétisé. D’après le protocole de la littérature, l’ajout du n-butyllithium doit se faire à -78°C, la température doit ensuite doucement revenir à 0°C, puis la réaction est refroidie à -78°C pour l’ajout du cyanate.67 Un essai a été effectué pour vérifier la pertinence des changements de température, et, en maintenant la température à -78°C tout au long de la réaction, aucun produit désiré n’a été obtenu, une majorité du produit de départ a été récupéré. La réaction est donc effectuée en variant la température tel que proposé dans la littérature.

Afin d’éviter d’avoir à manipuler des produits volatiles, il est proposé d’utiliser le 5-(diméthyl(octyl)silyl)-4-fluorothiophène-2-carbonitrile pour la cyclisation du DFT-DPP, et de faire la déprotection sur le DFT-DPP, qui ne sera alors plus volatile.

3.3 Synthèse des chaînes alkyle

Dans le cadre de ce projet, les chaînes alkyle utilisées sont importantes pour améliorer la solubilité des polymères puisque l’ajout d’atomes de fluor la diminue grandement, et il est essentiel d’y remédier avec le bon choix de chaînes alkyle. Les chaînes utilisées étaient d’abord des chaînes de type 2-hexyldécyle, 2-octyldodécyle, et 2-décyltetradécyle parce qu’il s’agit des chaînes les plus communément utilisées. Ce choix est fait en raison de leur disponibilité commerciale, tel que mentionné précédemment, ce qui rend plus facile de comparer les polymères fluorés avec des analogues existants dans la littérature portant la même chaîne. Ces chaînes sont synthétisées, tel qu’illustré sur la figure 22, par la réaction d’Appel avec du brome élémentaire en présence de triphénylphosphine à partir de l’alcool commercial, et des rendements de plus de 90% sont obtenus. La triphénylphosphine est activée par le brome, puis il y a une attaque de l’atome d’oxygène de l’alcool sur le phosphore de la triphénylphosphine pour générer l’intermédiaire oxyphosphonium. Le brome peut donc effectuer une réaction de SN2, puisque l’atome d’oxygène ainsi lié à un atome de phosphore est un bon groupement partant pour former la chaîne bromée désirée et l’oxyde de phosphine.

S

F

SiC8H17S

F

SiC8H17

NnBuLi, cyanatobenzène

-78°C, Et2O74%

30

Figure 22.Réaction d’Appel pour la formation des chaînes bromées

Les premiers polymères synthétisés dans le cadre de ce projet ont démontré que les chaînes alkyle utilisées sont trop peu solubilisantes pour les polymères fluorés, puisque les polymères ainsi obtenus ne pouvaient être récupérés dans aucun des solvants testés. Parmi les alternatives considérées, la chaîne ramifiée au 7e atome de carbone a été sélectionnée en raison de sa synthèse en une seule étape et de bonnes performances obtenues par Back et al. en transistor avec cette chaîne latérale.47 La chaîne peut être obtenue à partir d’une chaîne 1,5-dibromopentane par la réaction de Grignard sur la chaîne décyltetradécyl bromée tel qu’illustré sur la figure 23. Il est important de s’assurer que la réaction soit complète, car il n’a pas été possible de séparer le produit de départ du produit de la réaction. En effet, les deux produits ont des polarités trop semblables pour être séparés par chromatographie sur gel de silice ou sur C18, et les points d’ébullition sont trop élevés (et semblables) pour purifier par distillation.

Figure 23.Réaction de Grignard sur la chaîne alkyle bromée

Une autre alternative a été sélectionnée comme étant une chaîne alkyle prometteuse d’après une étude de plusieurs chaînes sur des polymères fluorés de DT-DPP,59 soit une chaîne avec trois atomes de carbone avant la ramification et deux segments identiques de 14 atomes de carbone linéaires après la ramification. Cette chaîne a été sélectionnée en raison de ses performances prometteuses et l’assurance qu’elle permet de solubiliser les polymères fluorés. Cette chaîne se prépare en six étapes.

La première étape est illustrée sur la figure 24. C’est une ouverture de cycle de la γ-butyrolactone avec une protection simultanée au bromure de benzyle. En milieu basique, la γ-butyrolactone est hydrolysée par la solution d’hydroxyde de potassium pour former le sel de potassium de l’acide γ-hydroxybutyrique. L’alcoolate de potassium attaque simultanément l’atome de carbone benzylique pour faire une réaction SN2 et éliminer le brome pour former le produit désiré, qui est récupéré par extraction en milieu acide. Dans la phase organique initiale, avant l’ajout d’acide, l’ester de benzyle, produit secondaire présent occasionné par l’excès de bromure de benzyle, est récupéré pour l’hydrolyser en milieu basique, l’extraire en milieu acide et le combiner avec la

R1R2

OH

R1R2

Br

Br2, PPh3

0°C, CH2Cl2

R1R2

Br

R1R2

Br

5

Mg0,LiCl, CuBr, Br2C5H10

-10°C, THF

31

première fraction. Selon la littérature, cette réaction est purifiée par distillation. Cependant, dans le cas présent, le produit s’est dégradé avant de distiller sous une pression de 5 mm Hg. Le spectre RMN 1H du produit brut montrait un produit unique avec quelques impuretés. Le produit a été utilisé tel quel dans la réaction suivante sans purification supplémentaire.

Figure 24.Réaction d’ouverture de cycle de la γ-butyrolactone

La seconde étape de la synthèse de la chaîne est une réaction d’estérification en présence de chlorure de thionyle, d’un excès d’éthanol et d’une quantité catalytique de DMF. Le chlorure de thionyle réagit avec le DMF pour former le réactif de Vilsmeier-Haack, qui agit comme acide pour protoner le groupement carbonyle et permettre de former un chlorure d’acyle in situ. L’éthanol vient ensuite déplacer le chlorure pour former l’ester désiré. Cette réaction est illustrée sur la figure 25, le produit a été purifié par chromatographie sur gel de silice et un rendement de 68% sur les deux étapes a été obtenu.

Figure 25. Estérification de l’acide 4-(benzyloxy)butanoique

Les chaînes tétradécyle ont été ajoutées sur l’ester par une réaction de Grignard illustrée sur la figure 26. Le magnésien a été formé sur la chaîne bromure de tétradécyle pour former un réactif de Grignard, puis l’ester est ajouté au milieu réactionnel sur lequel deux équivalents du réactif de Grignard attaquent pour former un alcool tertiaire avec deux chaînes tétradécyles. Le produit a été purifié par chromatographie sur gel de silice. Le produit a été obtenu avec un rendement de 65%.

Figure 26. Réaction de Grignard sur l’éthyl-4-(benzyloxy)butanoate

O

O

Br OOH

OKOH

110°C, Toluènenon isolé

BnOOH

OBnO

O

O

SOCl2, DMF

65°C, ETOH68% sur 2 étapes

BnOO

OBnO

C14H29

C14H29

OHMg0, BrC14H29

35°C, ET2O65%

32

L’alcool tertiaire est réduit en milieu acide en présence de TFA et de triéthylsilane où le TFA est un donneur de proton et le triéthylsilane est un donneur d’hydrure. L’acide permet de former le carbocation tertiaire en éliminant et le triéthylsilane fournit l’hydrure pour donner le produit de désoxygénation. Par contre, un produit d’élimination est également formé, le mélange est utilisé tel quel dans la réaction suivante puisque les conditions pour la déprotection de l’alcool benzylique hydrogènent simultanément la double liaison générée par l’élimination de l’alcool. Le groupement benzylique et la double liaison sont donc traités au palladium sur charbon activé en présence d’une atmosphère d’hydrogène pour former l’alcool désiré, tel qu’illustré sur la figure 27. La double liaison à hydrogéner se trouve au point de ramification, qui est encombré par les longues chaînes alkyle. Au premier essai, le groupement benzylique est entièrement sorti après 6h de réaction, mais l’hydrogénation de l’insaturation n’est que partielle. La réaction incomplète n’est pas observée par CCM à cause de la polarité similaire de la chaîne saturée et de la chaîne insaturée, mais est observée par RMN 1H. La réaction a été relancée en réacteur sous pression positive d’hydrogène, mais la double liaison n’est toujours pas complètement hydrogénée. La réaction est reproduite pendant 20h à 50°C, sous une pression d’une atmosphère d’hydrogène pour enfin complètement hydrogéner la double liaison sur la chaîne. Le produit est filtré sur silice pour éliminer le palladium sur charbon activé restant, concentré et purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec comme éluant 10% acétate d’éthyle dans l’hexanes pour un rendement de 49% sur les deux étapes.

Figure 27. Réaction de réduction et d’hydrogénation de 15-(3-(benzyloxy)propyl)nonacosan-15-ol pour former la chaîne alcool

La dernière étape pour l’obtention de la chaîne désirée est la bromation de la chaîne alcool. Cette étape se fait dans les mêmes conditions, par réaction d’Appel, que décrites précédemment, tel qu’illustré sur la figure 22. Des rendements comparables de plus de 95% sont obtenus.

3.4 Synthèse des monomères de DFT-DPP

Le précurseur de DFT-DPP, le 3-fluoro-5-carbonitrilethiophène, est utilisé de la même façon que pour le précurseur de DT-DPP régulier dans une cyclisation par la méthode d’Iqbal, tel qu’illustré sur la figure 28. Le nitrile aromatique réagit avec le succinate en présence de sodium métallique comme base pour former le D(F)T-DPP. Le choix du diisopropyl succinate s’explique par une tendance moindre à dimériser par la condensation

HOC14H29

C14H29

BnOC14H29

C14H29

HO1) TFA, Et3SiH,

CH2Cl2, TA

2)Pd/C, H2, AcOEt, MeOH, 50°C

non isolé

33

de Claisen pour former un diester cyclique comparé à un succinate moins encombré.68 La réaction se produit à 100°C puisque, à faibles températures, la faible électrophilie du nitrile prévient l’addition nucléophile de l’anion généré par l’ester succinique. La température élevée a pour résultat de favoriser la dimérisation, pour contrer cet effet, l’ester succinique doit être ajouté lentement pour maintenir une basse concentration.10

Figure 28. Réaction de cyclisation du DFT-DPP par la méthode d’Iqbal

Il a été observé qu’en utilisant le précurseur qui porte encore le groupement protecteur silane, dans les conditions habituelles, 90 % de produit est déprotégé lors de la cyclisation tel qu’observé par RMN 1H. Pour découvrir comment la déprotection se produit, une réaction a été faite en remplaçant le traitement à l’acide acétique par un traitement au bicarbonate de sodium, pour protoner l’azote du DPP de manière plus douce. C’était encore le même ratio de produit protégé et de produit déprotégé qui est obtenu, donc, il a été supposé que les conditions basiques étaient à l’origine de la déprotection, et non le traitement acide. Le nombre d’équivalents de sodium a été augmenté de 1,2 à 4, pour déprotéger complètement le groupement silane. De plus, après la réaction, le mélange est agité 1h avec un excès de méthanol pour former le méthanolate de sodium, avant d’être neutralisé avec l’acide acétique. La déprotection in situ permet donc d’obtenir le produit en moins d’étapes de synthèse, en plus d’éviter de passer par des composés volatiles.

Tel que mentionné précédemment, le DPP non substitué d’une chaîne alkyle est peu soluble dans les solvants usuels. Dans la littérature, les rendements d’alkylation sont habituellement autour de 30%, et dépendent de la chaîne utilisée. Avant de procéder à l’alkylation du DFT-DPP, différentes conditions d’alkylation ont été testées sur le DT-DPP, tel qu’illustré sur la figure 29 et au tableau 1 pour varier le solvant, la base, la température et les additifs utilisés. Les différentes réactions sont conduites sur des durées de 16 à 20h. Une base est utilisée pour déprotonner l’azote du DPP pour que l’anion réagisse avec la chaîne. Les conditions présentées à l’entrée 1 n’ont généré aucun produit désiré de l’alkylation, malgré qu’une conversion du produit de départ ait été observée pour générer un produit coloré, plus soluble que le produit de départ et beaucoup plus polaire que le produit d’alkylation désiré. Ce produit n’a pas été isolé. Les conditions dans l’acétonitrile, présentées aux entrées 2 et 3 du tableau 1, ont permis d’obtenir un produit avec un faible rendement, et l’ajout de TBAB, qui agit comme agent de transfert de phase, a permis d’augmenter le rendement. Il peut être supposé que cet agent aide à la solubilité du produit de départ dans l’acétonitrile, ce qui augmenterait la réactivité.

S

FCN S

HN

NH

S

O

O F

FO

OO

O

Na0

100°C, 2-méthyl-2-butanol

34

Ce sont les conditions des entrées 4 et 5, dans le DMF avec le carbonate de potassium comme base, qui ont été sélectionnées puisque ce sont celles qui donnaient le meilleur rendement. Le même rendement était obtenu pour les différents ordres d’addition dans ces conditions, soit la chaîne ajoutée au DPP goutte à goutte ou le DPP ajouté à la chaîne par portions. Pour les réactions suivantes, il a été décidé d’ajouter la chaîne au DPP puisque les manipulations sont plus faciles à exécuter. En effet, lorsque le col du ballon est mouillé avec le solvant, le DPP colle sur les parois du ballon plutôt que d’aller dans le milieu réactionnel. Rincer les parois a peu d’effet en raison de la faible solubilité du DPP non substitué de chaînes alkyle.

Figure 29. Conditions d'alkylation du DT-DPP

Tableau 1 Conditions d’optimisation pour l’alkylation du DT-DPP

Entrée Chaîne Solvant Base Température (°C)

Additifs Rendement (%)

1 Alkyle-OTs DMSO hydroxyde de potassium

20 - 0

2 Alkyle-Br Acétonitrile carbonate de potassium

80 - 11

3 Alkyle-Br Acétonitrile carbonate de potassium

80 TBAB 27

4 Alkyle-Br DMF carbonate de potassium

100 - 42

5* Alkyle-Br DMF carbonate de potassium

100 - 42

*ordre inverse d’ajout des produits de départ

Ces conditions ont été utilisées pour l’alkylation du DPP fluoré illustrée sur la figure 30. Les chaînes linéaires donnent de meilleurs rendements que les chaînes ramifiées au 2e atome de carbone, mais semblables aux

S

N

N

S

O

O

S

HN

NH

S

O

O

R

R

base, chaîne

T °C, solvant

35

rendements obtenus pour les chaînes où la ramification est plus loin en raison de l’encombrement stérique près du groupement partant de la chaîne. Il a également été observé qu’à chaînes alkyle semblables, les rendements sont supérieurs pour le DT-DPP que pour le DFT-DPP.

Figure 30. Réaction d’alkylation du DFT-DPP

Lors de la réaction d’alkylation, plusieurs positions peuvent être alkylées en raison de la tautomèrisation du lactame, à la suite de la formation de l’anion sur l’azote. La position désirée pour la substitution d’une chaîne alkyle est sur l’atome d’azote des unités pyrrole, mais on retrouve comme produit secondaire l’alkylation sur les atomes d’oxygène, ou même une alkylation asymétrique. Malgré cela, le produit N-alkylé est majoritaire, puisque l’atome d’azote est un nucléophile plus doux que l’atome d’oxygène. La position de la chaîne alkyle, sur l’atome d’azote ou sur l’atome d’oxygène, peut avoir plusieurs effets sur les propriétés du monomère obtenu. La polarité est altérée, les distances des interactions π-π, l’agrégation, et l’absorption UV-Visible sont aussi affectées.70 Toutes ces caractéristiques ont un impact sur les propriétés photovoltaïques des polymères résultants. Pour le cas du DFT-DPP, très peu de produit O-alkylé est obtenu, mais une partie importante du produit est alkylée de manière asymétrique (un côté sur l’atome d’azote et l’autre côté sur l’atome d’oxygène). Dans la littérature, les composés asymétriques montrent souvent de moins bonnes propriétés optiques et électroniques,71 puisque les unités plus symétriques occasionnent de meilleures interactions interchaînes qu’un composé asymétrique.72

La séparation des différents produits peut parfois être fastidieuse étant donné que les différents produits d’alkylation ont des polarités et solubilités très semblables. Une technique connue pour simplifier la purification du produit d’alkylation du DPP est d’agiter le produit dans un mélange de 1,4-dioxane et d’acide chlorhydrique concentré à température élevée (environ 100°C). Ceci a pour effet de dégrader le produit d’alkylation sur les atomes d’oxygène, en laissant le produit alkylé sur les atomes d’azote intact et de rendre la séparation par chromatographie sur colonne de gel de silice plus simple. Or, lorsque cette technique a été utilisée pour le DFT-DPP, une partie importante du produit désiré s’est également dégradé, ce qui a mené à de plus faibles rendements. Ce traitement n’a donc pas été réutilisé pour les produits fluorés.

Dans certains cas, le DPP fluoré a été bromé pour être polymérisé par couplage de Yamamoto, de Stille ou par PHAD avec l’autre unité non bromée. La bromation s’est fait selon des conditions connues dans la littérature avec le NBS comme agent de bromation électrophile, tel qu’illustré sur la figure 31. La réaction de bromation

S

N

N

S

O

O F

F

S

HN

NH

S

O

O F

FR

R

K2CO3, Br-alkyl

100°C, DMF

36

était protégée de la lumière à l’aide de papier d’aluminium pour éviter les réactions secondaires radicalaires. L’ajout de NBS se fait par portions dans un milieu réactionnel refroidi à 0°C pour obtenir le DFT-DPP dibromé avec un rendement variable entre 30 et 70%.

Figure 31. Réaction de bromation au NBS du DFT-DPP

Le produit monobromé est obtenu comme produit secondaire de la réaction de bromation en faibles quantités. Les monomères utilisés pour les polymérisations, que ce soit le produit dibromé, monobromé ou non bromé, sont utilisés fraîchement recristallisés dans l’acétone.

3.5 Synthèse des autres monomères

La 3,8-dibromo-6-(octyloxy)phénanthridine et la 3,8-dibromo-5-octylphénanthridin-6(5H)-one sont les deux produits d’alkylation de la 3,8-dibromophénanthridin-6(5H)-one. La 3,8-dibromophénanthridin-6(5H)-one est obtenue à partir de la réaction de Schmidt sur le 2,7-dibromo-9H-fluorénone, tel qu’illustré sur la figure 32. En milieu acide, la réaction avec la cétone forme un intermédiaire azidohydrine qui se réarrange pour former l’amide désiré avec un rendement de 88%.

Figure 32. Réaction de Schmidt sur le 2,7-dibromo-9H-fluorénone

À l’instar de l’alkylation du DPP, deux positions peuvent être alkylées sur la phénanthridinone : l’atome d’azote et l’atome d’oxygène de l’amide. Dans le cas de la phénanthridinone, il a été observé que les deux isomères peuvent être polymérisés avec le DT-DPP pour des propriétés photovoltaïques similaires, mais que le terpolymère statistique avec les deux isomères donne un PCE supérieur.73 L’alkylation est donc effectuée en milieu basique, tel qu’illustré sur la figure 33.

S

N

N

S

O

O F

F

S

N

N

S

O

O F

FR

R

R

R

BrBr

NBS, obscurité

25°C, CHCl3

BrO

Br

Br NH

O

Br

NaN3,

TA, H2SO488%

37

Figure 33. Réaction d’alkylation de la 3,8-dibromophénanthridin-6(5H)-one

Les deux isomères sont récupérés et séparés dans un ratio de 35 : 65, soit le ratio qui sera utilisé pour le terpolymère statistique.

Le 5,5’-triméthylstannyl-2,2’-bithiophène est préparé en une étape à partir du 2,2’-bithiophène en formant un lithien à basse température qui est neutralisé avec une solution de chlorure de triméthylétain, tel qu’illustré sur la figure 34.

Figure 34. Synthèse du 5,5’-triméthylstannyl-2,2’-bithiophène

En bref, le précurseur du DFT-DPP peut maintenant être obtenu avec un rendement global de 21% en 3 étapes, plutôt qu’avec un rendement global de 19% en 5 étapes. Il est à noter que le précurseur 5-(diméthyl(octyl)silyl)-4-fluorothiophène-2-carbonitrile peut être utilisé plutôt que le 4-fluorothiophène-2-carbonitrile, puisque le groupement protecteur en position 5 peut être aisément déprotégé in situ lors de la cyclisation du DFT-DPP. Ceci est un avantage notable, étant donné la volatilité du 4-fluorothiophène-2-carbonitrile qui mène à une perte de produit lors de l’évaporation. Donc, en plus de diminuer le nombre de purifications nécessaires pour la synthèse alternative, celles-ci sont plus faciles.

Différentes conditions d’alkylation ont été testées sur le DT-DPP et les meilleures conditions ont été appliquées au DFT-DPP. Il est à noter que les rendements varient de manière significative selon les chaînes substituées.

La dibromation des DFT-DPP se fait très aisément, mais la bromation asymétrique est plus difficile. Cette difficulté provient en partie de la séparation du produit non bromé, monobromé et dibromé par chromatographie sur gel de silice. En effet, en comparaison avec le DT-DPP, les chromatographies sur gel de silice sont plus difficiles pour le produit fluoré en raison de l’affinité entre le fluor et la silice qui cause une plus grande diffusion les produits fluorés que de leurs analogues non fluorés. Ceci mène à une plus grande présence de fractions

Br NH

O

Br

K2CO3, 1-bromooctane

80°C, DMF

Br NH

O

Br

Br N

O

Br

C8H17

C8H17

65% 35%

S

S

n-BuLi, (CH3)3SnCl

THF

S

S

Sn

Sn

38

mixtes pour les produits fluorés. Les comonomères utilisés avec le DFT-DPP sont obtenus en peu d’étapes ou disponibles commercialement.

39

4. Synthèse et caractérisation des copolymères de DFT-DPP

En vue de comparer les performances de l’unité DFT-DPP avec son analogue DT-DPP, différents copolymères ont été synthétisés et caractérisés, et leurs propriétés ont été comparées avec celles de l’analogue non fluoré. Les polymères ont ensuite été testés dans des dispositifs photovoltaïques et en transistors à effet de champs pour en établir les performances. Les polymères sont principalement synthétisés par PHAD en raison des avantages de cette méthode de polymérisation, énoncés préalablement.

4.1 Synthèse des copolymères

4.1.1 Synthèse des terpolymères statistiques de D(F)T-DPP-phénanthridinone-phénanthridine Tel que mentionné plus tôt, le terpolymère statistique à base de DT-DPP de phénanthridine-phénanthridinone, utilisant les deux produits d’alkylation de la phénanthridinone, est prometteur. La version non fluorée donne des performances intéressantes en cellules solaires, tel qu’illustré sur la figure 35, en plus d’être un polymère ayant le potentiel d’être synthétisé à grande échelle, tel qu’il l’a été fait au sein du laboratoire. Le ratio de 0,35 : 0,65 entre l’unité phénanthridine et l’unité phénanthridinone est utilisé, puisqu’il s’agit en fait du ratio obtenu lors de l’alkylation de cette unité. Ce ratio a donné de meilleures performances comparées aux deux unités individuelles et même à un mélange statistique 50 : 50 des deux unités.73 Ce même ratio a donc été utilisé pour le terpolymère statistique de DFT-DPP.

a) PCE : 6,7 % b) PCE : 3,8 % c) PCE : 3,6% Figure 35. Copolymères de DT-DPP et leurs PCE : a)Terpolymère statistique de phénanthridine-phénanthridinone; b) Copolymère de phénanthridine; c) Copolymère de phénanthridinone.73

S

N

N

O

O

S

C8H17C10H21

C10H21C8H17 NO

C8H17

S

N

N

O

O

S

C8H17C10H21

C10H21C8H17 NO

C8H170,35

0,65

S

N

N

O

O

S

C8H17C10H21

C10H21C8H17 NO

C8H17n

S

N

N

O

O

S

C8H17C10H21

C10H21C8H17 NO

C8H17n

40

Pour la synthèse du terpolymère, le DFT-DPP est utilisé avec le 3,8-dibromo-5-octylphénanthridin-6(5H)-one et le 3,8-dibromo-6-(octyloxy)phénanthridine. Les conditions de polymérisation par hétéroarylation directe, illustrées sur la figure 36, ont été reprises de la littérature, à la différence près de la phosphine utilisée. C’est en fait la tris(2-cyclo-heptyloxyphényl)phosphine qui a été utilisée plutôt que la tris(o-anisyl)phospine. La première est plus encombrée, donc il est possible de supposer une réduction des défauts d’homocouplage découlant de cette synthèse. En effet, comme mentionné précédemment, une phosphine plus encombrée tend à diminuer les défauts d’homocouplage.30

Figure 36. Synthèse du terpolymère statistique de DFT-DPP et phénanthridine, phénanthridinone par PHAD.

La polymérisation pour le polymère non fluoré avec cette nouvelle phosphine a été testée à différentes concentrations, soit 0,05M et 0,2M, tel qu’illustré au tableau 2. Le temps de polymérisation est déterminé par l’augmentation en viscosité du milieu réactionnel : les réactions de polymérisation sont interrompues lorsque le milieu augmente significativement en viscosité, à tel point que le milieu ne semble plus agité du tout.

Tableau 2. Conditions de polymérisation du terpolymère statistique de phénanthridine-phénanthridinone avec le DT-DPP et le DFT-DPP

Entrée Monomère Concentration [M] Temps (minutes) Mn(KDa) Ð

1 DT-DPP 0,05 240 35 2,3

2 DT-DPP 0,2 160 41 3,2

3 DFT-DPP 0,05 15 68 2,9

Une première observation intéressante lors de la synthèse est que le temps de réaction est largement diminué pour le polymère fluoré, passant de plus de deux heures de réaction à seulement 15 minutes. Cette différence était attendue en raison des énergies d’activation calculées pour les liens C-H lorsque voisins d’un atome de

SN

N

O

O

S

R

R F

F

NOC8H17 Br

Br

NOC8H17

Br

Br

SN

N

O

O

S

C8H17 C10H21

C10H21C8H17 NO

C8H17

SN

N

O

O

S

C8H17 C10H21

C10H21C8H17 NO

C8H170,35

0,65

F

F

F

F

Pd(PPh3)2Cl2 (o-OC7Ph)P

Cs2CO3 Acide

Pivalique

Toluène 120°C

41

fluor ou d’un atome d’hydrogène. Ceci augmente la vitesse de la réaction, puisqu’il s’agit de l’étape limitante du mécanisme proposé de la PHAD.33 Les deux lots de polymères non fluorés, aux entrées 1 et 2 du tableau 2, ont donné des masses molaires moyennes en nombre comparables de 35 KDa et 41 KDa respectivement, mais les conditions les moins concentrées ont été préférées pour la polymérisation du polymère fluoré, à l’entrée 3 du tableau 2, puisqu’elles donnaient un indice de polydispersité (Ð) inférieur, soit 2,3 plutôt que 3,2. Dans ces conditions, le polymère de DFT-DPP obtenu des masses molaires moyennes en nombre supérieures à celles des polymères non fluorés ainsi formés dans une fraction du temps, soit 68 KDa plutôt que 35 KDa.

Ces conditions ont été utilisées pour faire la synthèse de quatre polymères : deux polymères fluorés, l’un avec une chaîne 2-octyldodécyle et l’autre une chaîne 2-décylheptadécyle sur le DPP, et deux polymères non fluorés, avec les mêmes chaînes, aux fins de comparaisons, selon la structure illustrée sur la figure 37. Les masses molaires moyennes en nombre obtenues sont présentées au tableau 3.

Figure 37. Structure des polymères P1 à P4 avec X = H ou F et R = 2-octyldodecyle ou 7-decylheptadecyle.

Tableau 3. Masses molaires moyennes en nombre et indice de polydispersité des terpolymères statistiques de phenanthridine-phenanthridinone avec le DT-DPP et le DFT-DPP

Entrée X R Polymère Mn(KDa) Ð

1 H 2-octyldodécyle P1 48 3,8

2 F 2-octyldodécyle P2 68 2,9

3 H 7-décylheptadécyle P3 29 3,3 4 F 7-décylheptadécyle P4 30 4,1

Les polymères P3 et P4 ont des masses molaires moyennes en nombre semblables de 29 KDa et 30 KDa respectivement, ce qui en fait de bons polymères à comparer puisque les différences observées entre les deux polymères ne sont pas dues à une différence de masse molaire moyenne ou de longueur de conjugaison.

SN

N

O

O

R

R

S

NOC8H17

SN

N

O

O

R

R

S

NOC8H17

0,35

0,65

X

X

X

X

42

4.1.2 Synthèse des copolymères de D(F)T-DPP-Ph Le copolymère de DT-DPP-Ph non fluoré est très simple synthétiquement —le 1,4-dibromobenzène est disponible commercialement, mais est recristallisé avec d’être utilisé — et donne un PCE de 7,4% en cellules solaires organiques74, une mobilité de trous de 0,04 cm2V-1s-1 et une mobilité d’électron de 0,02 cm2V-1s-1 en transistors à effet de champs.52 À partir de ces propriétés, l’analogue fluoré a été synthétisé par PHAD tel qu’illustré sur la figure 38.

Figure 38. Synthèse de DFT-DPP-Ph par PHAD.

Le premier polymère obtenu n’a pas été récupéré en raison d’une trop faible solubilité: même dans l’o-DCB à température élevée, le polymère était insoluble. Différentes conditions ont été testées pour réduire la réactivité de la polymérisation en diminuant la température, la concentration ou en changeant de solvant. Ces conditions sont présentées au tableau 4.

Tableau 4. Conditions de polymérisation du DFT-DPP-Ph

Entrée Solvant Température (°C) Concentration [M]

1 THF 120 0,05 2 THF 100 0,05

3 Toluène 120 0,1

La polymérisation a été testée dans le toluène et le THF, à 100°C et à 120°C, en variant la concentration. N’étant pas solubles, les polymères obtenus n’ont pas été caractérisés et les masses molaires moyennes sont inconnues. Il était supposé qu’en diminuant la réactivité, des masses molaires moyennes inférieures seraient obtenues, permettant ainsi d’avoir un polymère suffisamment soluble pour être caractérisé et mis œuvre. La solution a plutôt été d’augmenter la longueur de la chaîne alkyle pour augmenter la solubilité. Dans la littérature, les polymères de DT-DPP-Ph sont trouvés avec différentes longueurs de chaînes alkyle, tel qu’illustré sur la figure 39.

S

F N

N

O

O

R

R

S

F

Br

Br S

F N

N

O

O

R

R

S

F

n

+

43

a) PCE : 7,4% b) PCE : 5,7% c) PCE : 3,2% Figure 39. Polymères de DT-DPP-Ph avec différentes chaînes alkyle et leurs PCE en CSO avec PCBM[70].

Une diminution du PCE ainsi qu’une augmentation de la solubilité sont observées avec une augmentation de la longueur des chaînes. Li et al. proposait d’ailleurs que les propriétés en cellules solaires sont optimales lorsque le polymère se trouve à la limite de la solubilité, d’après les résultats qu’ils ont obtenus avec les polymères de solubilités variables, reproduits sur la figure 39.56 Dans le cas présent, la chaîne 2-hexyldécyle ne permet pas d’atteindre une solubilité minimum nécessaire pour la mise en œuvre des matériaux. Il est évident que la limite de la solubilité pour ce polymère est obtenue avec de plus longues chaînes alkyle, donc deux polymères avec des chaînes différentes ont été préparés: le premier avec une chaîne 2-décyltétradécyle et le second avec une chaîne 2-décylheptadécyle.

Trois polymères ont été synthétisés avec la structure présentée sur la figure 40. Il est à noter que le polymère non fluoré de DT-DPP-Ph avec la chaîne 2-décyltétradécyle n’a pas été synthétisé dans le cadre de ce projet, puisque les performances du polymère sont aisément disponibles dans la littérature pour fins de comparaisons avec le polymère fluoré. Les polymères obtenus ont gagné en solubilité grâce aux chaînes alkyle plus longues et ont pu être caractérisés. Les masses molaires moyennes obtenues sont présentées au tableau 5.

Figure 40. Structure des polymères P5 à P7 avec X = H ou F et R = 2-decyltetradecyle ou 7-decylheptadecyle.

S

N

N

O

O

S

n

C8H17C6H13

C8H17

C6H13

S

N

N

O

O

S

n

C8H17C10H21

C8H17

C10H21

S

N

N

O

O

S

n

C12H25C10H21

C12H25

C10H21

S

X N

N

O

O

R

R

S

X

n

44

Tableau 5. Masses molaires moyennes en nombre et indices de polydispersité des copolymères de DT-DPP-Ph et de DFT-DPP-Ph

Entrée X R Polymère Mn(KDa) Ð

1 F 2-decyltetradecyle P5 64 2,6

2 H 2-decylheptadecyle P6 25 2,8 3 F 2-decylheptadecyle P7 86 3,1

Le polymère P7 a une masse molaire moyenne supérieure à celle du polymère P6, de 86 KDa en comparaison avec 25 KDa, soit plus de trois fois supérieure. Il faut donc faire attention à ce que les différences observées entre les deux polymères ne soient pas causées par la différence entre les masses molaires moyennes. Il est à noter que les temps de polymérisation ont varié pour ces polymères. Le polymère P6 (non fluoré) est resté en conditions de polymérisation pendant 5h alors que la synthèse du polymère P7 (fluoré) a été interrompue après 20 minutes en raison de la haute viscosité : les synthèses ont été arrêtés lorsque le milieu avait augmenté en viscosité au point de limiter l’agitation du milieu réactionnel. Le polymère P7 a donc atteint des masses molaires moyennes largement supérieures à son analogue non fluoré en une fraction du temps. Cet effet était attendu avec la réduction de l’énergie d’activation de l’étape de protonation-métallation concertée du mécanisme proposé pour la PHAD, tel que mentionné préalablement.

4.1.3 Synthèse des copolymères de D(F)T-DPP-2th

Figure 41. protons β du bithiophène bromé.

De manière habituelle, les polymères de DT-DPP-2th ne peuvent pas être obtenus par PHAD: le proton β de l’unité bromé, illustré sur la figure 41, a une énergie d’activation trop faible, ce qui a pour effet de générer des défauts de branchement β puisque la différence entre le proton α et le proton β n’est pas suffisante pour favoriser significativement l’activation du proton α.33 Ces polymères sont donc faits, de manière générale, par polymérisation de Migita-Stille qui ne génère pas de défauts de β branchement. Avec l’atome de fluor qui bloque la position β et qui augmente l’énergie d’activation du proton voisin lors de l’étape de métallation-déprotonnation concertée de la PHAD, il est possible d’imaginer que ce polymère fluoré puisse être obtenu par PHAD, tel qu’observé sur la figure 42.

β

β S

S Br

H

H

Br

45

Figure 42. Synthèse possible de DFT-DPP-2Th par PHAD.

Dans le cadre de ce projet, pour comparer d’égal à égal, le polymère fluoré a été préparé par Migita-Stille, tout comme son analogue non fluoré a dû l’être. Les conditions de polymérisation sont présentées sur la figure 43.

Figure 43.Synthèse des polymères de DFT-DPP-2Th par Migita-Stille.

Pour assurer une solubilité suffisante des polymères, le DFT-DPP et le DT-DPP sont substitués d’une chaîne 7-décylheptadécyle. Les masses molaires moyennes obtenues pour les polymères présentés sur la figure 44 sont présentées au tableau 6.

Figure 44. Structure des polymères P8 et P9 avec X = H ou F.

S

F N

N

O

O

R

R

S

F

S

S

S

F N

N

O

O

R

R

S

F

S

Sn

BrBr

+

Cat. , Ligand base

Acide Pivalique

Solvant

T°C

Pd(dba)3 PPh3

Toluène, DMF

115°C

S

F N

N

O

O

R

R

S

F

S

S

Sn

Sn

S

F N

N

O

O

R

R

S

F

S

Sn

+

S

X N

N

O

O

S

X

S

Sn

C12H25C10H21

C10H21C12H25

5

5

46

Tableau 6. Masses molaires moyennes en nombre et indice de polydispersité des copolymères de DFT-DPP-2Th et DT-DPP-2Th

Entrée X Polymère Mn(KDa) Ð

1 H P8 54 2,8

2 F P9 40 2,5

Les masses molaires moyennes obtenues sont plus faibles pour le polymère fluoré (P9) à 40 KDa, que pour le polymère non fluoré (P8) à 54 KDa, mais restent comparables. Contrairement aux polymères P6 et P7, les polymères P8 et P9 ont des temps de polymérisation semblables, soit d’environ 18h. En effet, comme ces deux polymères ont été faits par Migita-Stille, l’effet de la présence d’atomes de fluor sur la réactivité de la polymérisation n’est pas connu et aucune différence n’a été observée sur le temps nécessaire avant l’augmentation de la viscosité du milieu réactionnel.

Les différents polymères obtenus ont été caractérisés pour établir leurs propriétés optiques, électroniques et thermiques. Ils ont ensuite été mis en œuvre en dispositifs pour établir leurs performances et observer l’effet du fluor pour les applications en électronique organique. Tous les polymères qui ont été testés en dispositifs ont été lavés pour éliminer les traces de métaux résiduels de la polymérisation. Pour ce faire, le polymère est solubilisé dans l’o-DCB et une solution de diéthyldithiocarbamate de sodium trihydrate dans l'eau dans un ratio de 5:4, et agité à reflux pendant 16h. Ceci permet de chélater les métaux et autres impuretés qui peuvent être piégées dans la chaîne polymérique et affecter les performances des polymères en dispositifs.

4.2 Caractérisation des copolymères et fabrication des dispositifs

Les polymères ainsi obtenus ont été caractérisés et comparés avec leurs analogues non fluorés. Les propriétés optiques, électrochimiques et thermiques ont été déterminées par spectroscopie d’absorption UV-Visible, voltampérométrie cyclique, thermogravimétrie, et calorimétrie différentielle à balayage, respectivement. Certains polymères ont été utilisés pour la fabrication de dispositifs photovoltaïques, d’autres pour la fabrication de TOEC et certains pour les deux. De manière générale, les polymères dont la chaîne alkyle comptait plusieurs atomes de carbone avant le point de ramification ont été utilisés exclusivement pour les transistors, puisque des tests préliminaires qui seront présentés dans cette section ont montré que ces polymères ne sont pas adaptés pour les cellules photovoltaïques en raison d’une diminution notable des PCE des polymères portant ce type de chaînes.

47

4.2.1 Caractérisation des terpolymères de D(F)T-DPP-phénanthridinone-phénanthridine L’analyse des propriétés optiques a été effectuée par spectroscopie d’absorption UV-Visible. La spectroscopie UV-visible est liée aux transitions électroniques entre les niveaux énergétiques des orbitales moléculaires. Cette analyse permet de fournir la largeur de bande interdite optique et la longueur d’onde maximale des échantillons. La fréquence de la lumière absorbée dépend de la structure moléculaire. Pour les polymères conjugués, la transition π-π* est prédominante, c’est-à-dire que le pic majoritaire correspond à un électron qui passe d’une orbitale fondamentale π à son état excité π*. Les spectres ont été obtenus pour les polymères à l’état solide sous forme de films et en solution dans le chloroforme et sont présentés sur la figure 45 pour les polymères P1 à P4. Les données relatives sont résumées dans le tableau 7. La largeur de la bande interdite optique (Egopt) est obtenue à l’aide de la valeur maximale d’absorption, qui elle, est obtenue d’après la tangente de la bande principale, à l’énergie la plus haute, sur le spectre d’absorption du polymère à l’état solide.

Tableau 7. Données optiques de spectroscopie d’absorption UV-Visible des polymères P1 à P4

Entrée Polymère Maximum d’absorption (nm) Egopt (eV)

en solution en film

1 P1 710 710 1,65 2 P2 710 710 1,65

3 P3 720 720 1,63

4 P4 720 720 1,63

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

abso

rban

ce (u

.a.)

longueur d'onde (nm)

a)Spectres d'absorption UV-Visible de P1 et P2

P1 (solution) P1 (film) P2 (solution) P2 (film)

48

Figure 45. Spectres d’absorption UV-Visible des terpolymères de phenanthridine-phenanthridinone en solution dans le chloroforme et à l’état solide a) P1 et P2 b) P3 et P4.

Tout d’abord, il est possible d’observer que le terpolymère de phénanthridine et de phénanthridinone de DFT-DPP, comme celui de DT-DPP, couvre une large portion du spectre solaire. Aucun déplacement du maximum d’absorption n’est observé entre les polymères fluorés et les polymères non fluorés, autant entre P1 et P2 qu’entre P3 et P4. Les largeurs de bandes interdites sont les mêmes pour les deux polymères. L’allongement des chaînes cause un léger déplacement bathochrome de 11 nm du maximum d’absorption, tel qu’observé avec un maximum d’absorption de 710 nm pour les polymères P1 et P2 et de 720 nm pour les polymères P3 et P4. Ceci peut être attribué à l’effet inductif donneur de la chaîne alkyle encombrée. Il n’y a aucun effet de la longueur de la chaîne alkyle sur la largeur de bande interdite. On observe une structure vibronique plus fine sur les spectres en solution que sur les spectres à l’état solide, mais aucun déplacement du maximum d’absorption entre l’état solide et en solution. Ceci suggère que les polymères sont sous forme agrégée en solution. Afin de vérifier l’agrégation des polymères en solution, des spectres d’absorptions UV-Visible ont été obtenus à différentes températures, en solution, dans le chlorobenzene, de 25°C, à 130°C, et en refroidissant pour les polymères P1 et P2. Ces spectres sont présentés sur la figure 46.

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

300 400 500 600 700 800 900 1000

b) P3 et P4


49

Figure 46. Spectres d’absorption UV-Vis en solution dans l’o-DCBB des terpolymères de phenanthridine-phenanthridinone en fonction de la température de 20°C à 130°C pour a) le polymère non fluoré P1 et b) le polymère fluoré P2.

Autant pour le polymère fluoré que pour le polymère non fluoré, la courbe d’absorption en refroidissement, mesurée à 50°C, est comparable à celle obtenue à sensiblement la même température en chauffant, ce qui indique que le polymère ne s’est pas dégradé lors de l’analyse et est revenu à son point initial en refroidissant. Un faible décalage du maximum d’absorption est visible sur les spectres, passant de 710 nm à 696 nm pour le polymère non fluoré et à 690 nm pour le polymère fluoré, suggèrant un certain bris des agrégats. Une diminution de l’intensité du pic principal est observée lors du chauffage.

Les propriétés électrochimiques des polymères ont été déterminées par voltampérométrie cyclique. Le diagramme montre une courbe de potentiel prise par l’électrode de travail en fonction du courant, dans le temps. Cette analyse permet de fournir l’énergie des niveaux HOMO et LUMO et, par le fait même, la largeur de bande interdite du polymère. Ces valeurs sont obtenues d’après les équations 1 et 2.

EHOMO = -[(E’ox vs Ag/Ag+) + (4,8 - E1/2 ferrocène vs Ag/Ag+)] Équation 1

ELUMO = - [(E’red vs Ag/Ag+) + (4,8 - E1/2 ferrocène vs Ag/Ag+)] Équation 2

0

0.5

1

300 400 500 600 700 800unité

s d'a

bsor

banc

es (u

.a.)

Longueur d'onde (nm)

b) Spectre d'absorption UV-Visible P2

20°C 60°C

90°C 110°C

130°C 50°C refroidissement

0

0.5

1

1.5

2

2.5

300 400 500 600 700 800Uni

tés d

'abs

orba

nce

(u.a

.)


a) Spectre d'absorption UV-Visible P1

60°C 90°C110°C 130°C50°C refroidissement

50

Le potentiel de demi-vague (E1/2) du ferrocène sert de mesure de référence externe dans laquelle on effectue la mesure d’oxydation du couple ferrocène/ferrocénium. Le potentiel d’oxydation et le potentiel de réduction sont obtenus avec la tangente au point d’inflexion du processus d’oxydation et de réduction, respectivement, c’est-à-dire, le point où le courant commence à changer par rapport à la ligne de base. Les courbes sont présentées sur la figure 47 et les données sont présentées au tableau 8. La largeur de bande interdite électrochimique (Egcv) est obtenue avec la différence du niveau d’énergie HOMO et du niveau d’énergie LUMO du polymère.

Tableau 8. Données électrochimiques par voltampérométrie cyclique des polymères P1 à P4

Entrée Polymère HOMO (eV) LUMO (eV) Eg(cv) (eV) Eg(opt) (eV)

1 P1 -5,2 -3,5 1,7 1,65 2 P2 -5,5 -3,8 1,7 1,65

3 P3 -5,1 -3,4 1,7 1,63

4 P4 -5,3 -3,7 1,6 1,63

51

Figure 47. Courbes d’électrochimie des polymères a) P1 et P2 b) P3 et P4.

Un décalage de 0,25 eV est observé pour le point d’inflexion de la courbe d’oxydation et pour la courbe de réduction entre le polymère fluoré et son analogue non fluoré. Ces décalages montrent une diminution des valeurs de 0,25 eV pour la HOMO et de 0,25 eV pour la LUMO, donc une largeur de bande interdite électronique qui demeure constante après la fluoration du polymère. Il est connu que la substitution d’un atome de fluor permet de diminuer les niveaux énergétiques HOMO et LUMO, et il a même déjà été observé, dans certains cas, que les deux niveaux diminuent d’autant, permettant de conserver la même largeur de bande interdite14. De plus, ceci concorde avec la largeur de bande interdite optique qui est également constante suite à la fluoration du polymère.

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

Cour

rant

(μA)

Potenciel (V)

a) Courbes d'électrochimie de P1 et P2

P2 P1

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

Cour

rant

(μA)

Potentiel (V)

b) Courbes d'électrochimie de P3 et P4

P4 P3

52

Les propriétés thermiques ont été déterminées par analyse thermogravimétrique (TGA) et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). L’analyse thermogravimétrique permet de déterminer la température de dégradation par la perte de masse lors d’un chauffage. Les deux polymères montrent une bonne stabilité thermique et une perte de masse de 5% à 420°C pour P1, 405°C pour le polymère fluoré, P2, et 410°C pour les polymères avec les chaînes plus longues, P3 et P4. Pour ces polymères, aucune transition thermique n’est observée en DSC. Il avait déjà été rapporté que le polymère non fluoré n’avait pas de transition thermique observable, en raison de l’asymétrie de l’unité de répétition, qui limite la cristallinité du polymère et une grande rigidité qui cache la transition vitreuse. Le polymère fluoré n’a, en effet, pas de transition vitreuse observable, car il est très rigide. Les courbes sont présentées en annexe.

Les polymères P1, P2 et P3 ont été testés en dispositifs photovoltaïques. Les polymères P1 et P2 avec le PCBM[60] comme accepteur, et le polymère P3 avec le PCBM[70], parce que c’est l’accepteur qui était disponible au moment de l’analyse. Les résultats optimisés sont présentés au tableau 9 et les courbes J-V sont présentées sur la figure 48. Les meilleures performances de P2 ont été obtenues avec une vitesse de déposition à la tournette de 2500 RPM, dans l’o-DCB, avec 3% de DPE comme additif et un ratio de 1:3 avec l’accepteur. Le polymère P3 a été combiné avec le PCBM[70] comme accepteur dans un ratio de 1:2. Les performances optimisées étaient dans l’o-DCB, déposé à une vitesse de 600 RPM, avec 2% de DPE comme additif.

Figure 48. Courbe J-V des polymères P1, P2 et P3

-15

-13

-11

-9

-7

-5

-3

-1

1

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Dens

ité d

e co

uran

t (m

A/cm

²)

Potentiel (V)

Courbe J-V des polymères P1, P2 et P3

P2

P1

P3

53

Tableau 9. Propriétés photovoltaïques optimisées des polymères P1 à P3

Entrée Polymère Voc (V) Jsc (J/V) (mA/cm2) FF PCE (%)

1 P1 0,86 12,4 0,61 6,4

2 P2 0,97 5,399 542 2,84

3 P3 0,68 2,80 0,45 0,85

La différence entre le polymère P1 et le polymère P3 est la longueur de la chaîne alkyle, soit une plus longue distance avant le point de ramification. Cette augmentation de la longueur de chaîne alkyle vise à augmenter la solubilité des polymères qui est diminuée par l’ajout de l’atome de fluor. Ce changement affecte tous les paramètres testés, avec une diminution du Voc, de la Jsc, du FF et finalement un PCE qui passe de 6,4% à 0,85%. En effet, dans la littérature, très peu de polymères avec des chaînes dont le point de ramification est aussi loin du squelette sont utilisés pour des cellules solaires. Une hypothèse possible est que ce type de chaîne mène à une orientation peu favorable pour les applications en cellules solaires. La diffraction des rayons X avec une sonde GIWAXS du polymère permettrait d’obtenir plus d’information sur son orientation. Or, le matériel à disposition ne permet pas pour le moment d’établir l’orientation des polymères synthétisés dans le cadre de ce projet. Il a, par contre, été observé dans la littérature qu’un point de ramification de la chaîne alkyle plus distant encouragerait une orientation “edge-on” par rapport à l’orientation “face-on” d’un même polymère de DT-DPP58. L’hypothèse est que l’orientation “face-on” est favorable pour les performances en CSO en raison d’un meilleur chevauchement des orbitales entre le matériau donneur et le matériau accepteur, pour un meilleur transport des charges75. Ceci pourrait expliquer pourquoi les polymères dont le point de ramification de la chaîne alkyle sont aussi peu utilisés pour des applications en CSO et, pour cette raison, les polymères préparés dans le cadre de ce projet avec ce type de chaînes ne seront pas davantage testés en CSO, mais plutôt en TOEC uniquement. En effet, en TOEC, l’orientation “edge-on” serait favorable, puisque les plans moléculaires sont perpendiculaires par rapport à la surface du substrat, c’est-à-dire dans la direction où le courant circule76.

On peut observer une augmentation de la Voc pour le polymère fluoré par rapport à son analogue non fluoré de 0,11 V. Cette augmentation était attendue d’après la diminution des niveaux énergétiques HOMO et LUMO du polymère P2 par rapport au polymère P1. Par contre, le PCE du polymère fluoré est moindre, en raison d’une Jsc et d’un FF diminués pour le polymère fluoré. Une première hypothèse pour la diminution de ces paramètres serait expliquée par une morphologie suboptimale du mélange du matériau accepteur et du matériau donneur. Pour vérifier cette hypothèse, les mélanges de P1 et PCBM[60] et de P2 et PCBM[60], soit les couches actives, ont été observés par microscopie de force atomique (AFM). Cette technique permet d’observer les reliefs à la

54

surface du mélange. L’image obtenue en phase et en hauteur est présentée sur la figure 49 pour les couches actives du polymère P1 et du polymère P2.

Figure 49.Image AFM des hétérojonctions de polymères donneurs avec matériaux accepteurs de PCBM[60] a) du polymère P1, en phase et en hauteur et b) du polymère P2, en phase et en hauteur.

Ces images ne permettent pas d’établir que la diminution de Jsc est occasionnée par une mauvaise morphologie de la couche active, puisqu’aucun agrégat n’est observé sur ces images. En comparaison avec les images pour le polymère P1, la morphologie semble être davantage fibrillaire pour le polymère P2. Ce type de morphologie est normalement optimal pour minimiser la distance à parcourir par les excitons avant de transférer d’un matériau à l’autre. Comme il ne s’agit pas clairement d’une mauvaise morphologie, une mauvaise orientation du matériau, tel que mentionné précédemment, pourrait alors expliquer un courant plus du polymère fluoré par rapport à son analogue.

La fabrication de transistors permet d’obtenir les mobilités de charge dans le matériau. Les polymères P1, P3 et P4 ont été testés en TOEC. Le polymère P2 n’a pas été testé faute de matériau disponible. Ses mobilités de charges peuvent être extrapolées d’après le polymère P4. Les polymères P2 et P4 sont pratiquement identiques au niveau de leur structure, mis à part la longueur des chaînes alkyle sur les unités DPP, tout comme les polymères P1 et P3 le sont. Les mobilités obtenues sont présentées au tableau 10 pour les polymères P1, P3 et P4. Il a été mentionné précédemment que la longueur de la chaîne aurait une incidence sur les performances en cellules solaires en raison de l’orientation des matériaux. Ici, la faible différence entre les mobilités, autant

a) P1 en phase c) P2 en phase

b) P1 en hauteur d) P2 en hauteur

55

de trou et d’électrons, pour les polymères P1 et P3 confirme que la longueur de la chaîne a peu d’effet sur les mobilités de ce polymère et qu’il est possible de supposer que les mobilités du polymère P2 seraient similaires à celles du polymère P4. Malgré ceci, le PCE pour P1 est largement supérieur à celui de P3.

Tableau 10. Mobilités de trous et mobilités d’électrons des polymères P1, P3 et P4 en TOEC

Entrée Polymère µh+(OFET) (cm2V-1s-1) µe-(OFET) (cm2V-1s-1)

1 P1 7,1x10-4 1,5x10-3

2 P3 3,7x10-3 1,4x10-3

4 P4 3,0x10-3 1,7x10-2

Ces mobilités sont encourageantes, mais n’expliquent pas les moins bons résultats en dispositifs photovoltaïques. D’abord, on observe des mobilités balancées d’électrons et de trous d’électrons, essentielles pour les dispositifs de type ambipolaires. Suite à la substitution d’un atome de fluor sur le polymère P4 par rapport au polymère P3, la mobilité des trous d’électrons demeure sensiblement constante, entre 3,0 x 10-3cm2V-

1s-1 et 3,7 x 10-3cm2V-1s-1, mais la mobilité des électrons augmente d’un ordre de grandeur, passant de 1,4 x 10-

3 cm2V-1s-1 à 1,7 x 10-2 cm2V-1s-1. Cet effet sur les mobilités des électrons était attendu en raison de la diminution des niveaux énergétiques HOMO et LUMO qui peut permettre de meilleures mobilités de type n.

L’hypothèse la plus probable expliquant le faible PCE du polymère fluoré est celle mentionnée précédemment concernant l’orientation du polymère.76 Cette hypothèse pourrait être confirmée ou infirmée par GIWAXS, qui montrerait l’orientation du matériau, mais la technique n’est pas actuellement disponible dans le cadre de ces travaux. Enfin, une autre explication pourrait être la mauvaise complémentarité entre le donneur et l’accepteur choisi. Les images AFM ont montré que la morphologie du mélange n’est pas directement la cause du faible courant, donc pour confirmer ou infirmer cette hypothèse, plusieurs combinaisons différentes de donneur/accepteurs devraient être testées en dispositifs. Par contre, cette optimisation demanderait beaucoup de matériau disponible pour les tests, et n’a donc pas encore été fait.

4.2.2 Caractérisation des polymères de D(F)T-DPP-Ph Le polymère de DT-DPP-Ph avec la chaîne 2-décyltétradécyle n’a pas été synthétisé dans le cadre de ce projet, puisque les données sur ce polymère dans la littérature sont suffisantes pour les comparaisons avec le polymère fluoré. Les propriétés optiques sont déterminées par spectroscopie d’absorption UV-Visible. Les spectres d’absorption sont présentés sur la figure 50 et les données obtenues sont présentées au tableau 11 pour les polymères P5 à P7.

56

Figure 50.Spectres d’absorption UV-Visible du D(F)T-DPP-Ph a) le polymère de référence et P5 avec une chaîne 2-décyltétradécyle sous forme de film et b) P6 et P7 avec une chaîne 7-décylheptadécyle sous forme de film et en solution dans le chloroforme.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

350 450 550 650 750 850 950 1050

abso

rban

ce (u

.a.)


a) Spectres UV-Visible du polymère de référence et P5

P5 (film) polymère de référence (film)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

abso

rban

ce (u

.a.)


b) Spectres UV-Visible de P6 et P7


57

Tableau 11. Données optiques de spectroscopie d’absorption UV-Visible des polymères P5 à P7

Entrée Polymère Maximum d’absorption (nm) Eg opt (eV)

en solution en film

1 DT-DPP-Ph77 - 750 1,53

2 P5 - 745 1,53

3 P6 760 755 1,52 4 P7 768 760 1,52

De la même manière que pour les polymères P1 à P4, la substitution de chaînes alkyle plus encombrées mène à un léger déplacement bathochrome de 5 à 15 nm du maximum d’absorption. Suite à la fluoration des polymères, les maxima d’absorption sont à peu près constants. Le faible déplacement bathochrome entre le polymère P6 et le polymère P7 peut provenir des masses molaires moyennes supérieures du second polymère qui allongent la longueur de conjugaison de la macromolécule. La largeur de bande interdite est la même pour les quatre polymères. Il est donc à supposer que la différence entre les niveaux énergétiques HOMO et LUMO serait constante après la substitution d’un atome de fluor. Ceci peut facilement être observé avec les courbes de voltampérométrie cyclique des polymères qui sont présentées sur la figure 51, et les données relatives qui sont présentées au tableau 12.

58

Tableau 12. Données électrochimiques par voltampérométrie cyclique des polymères P5 à P7

Entrée Polymère HOMO (eV) LUMO (eV) Eg (cv) (eV)

1 DT-DPP-Ph[source]

-5,4 -3,5 1,9

2 P5 -5,5 -3,6 1,9 3 P6 -5,2 -3,3 1,9

4 P7 -5,4 -3,6 1,8

Figure 51. Courbes d’électrochimie des polymères a) P5 b) P6 et P7.

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

Potentiel (V)

a) Courbes d'électrochimie de P5

P5

-0.0004

-0.0002

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

Cour

rant

(μA)

Potentiel (V)

b) Courbes d'électrochimie de P6 et P7

P6 P7

59

Tel que prédit, les niveaux énergétiques HOMO et LUMO sont décalés avec la substitution d’un atome d’hydrogène par un atome de fluor sur les polymères. La HOMO descend de 0,3 eV et la LUMO descend de 0,3 eV, ce qui donne une largeur de bande interdite constante de 1,9 eV. Cette largeur de bande interdite constante en électrochimie concorde avec la largeur de bande interdite optique constante, mais il est à noter qu’une différence de 0,25 eV entre la largeur de bande interdite optique et la largeur de bande interdite électrochimique provient de la différence dans les techniques de mesure. Aucune des deux méthodes ne donne une valeur absolue; ces données sont principalement utilisées à titre comparatif entre les différents matériaux et permettent d’observer que la largeur de bande interdite reste constante suite à la fluoration pour une même technique de mesure.

Les propriétés thermiques ont été déterminées par TGA. Les polymères montrent une bonne stabilité avec une diminution de 5% de la masse à 415°C pour P5 et 425°C pour P6 et P7. L’analyse DSC ne montre aucune transition thermique des polymères sur l’échelle de température observée, ce qui peut démontrer une faible cristallinité des polymères P5 à P7. Les courbes de DSC sont reproduites en annexe.

Le polymère P5 a été testé pour des applications en cellules solaires avec le PCBM[60] comme accepteur. Les données optimisées sont présentées au tableau 13. Les meilleures performances ont été obtenues avec un ratio de 1 : 1,5 du polymère donneur et de l’accepteur solubilisé dans l’o-DCB avec 2% de DPE comme additif.

Tableau 13. Propriétés photovoltaïques optimisées du polymère P5 avec le PCBM[60] comme accepteur

Entrée Polymère Voc (V) Jsc (J/V) (mA/cm2) FF PCE (%)

1 ref56 0,81 6,6 0,59 3,2 2 P5 0,88 0,84 0,48 0,35

Une augmentation du Voc est observée suite à la fluoration du polymère provenant de la diminution des niveaux énergétiques. Or, la diminution des autres paramètres mène à un PCE diminué d’un ordre de grandeur. La première hypothèse proposée a encore été d’attribuer cette diminution à une mauvaise morphologie du mélange de la couche active. Des images AFM de la couche active ont donc été obtenues pour observer la morphologie illustrées sur la figure 52 et les images en phase et en hauteur sont présentées.

60

Figure 52. Images en microscopie de force atomique du polymère P5 a) en phase; b) en hauteur

Ces images montrent la présence d’agrégats dans le mélange de polymère P5 et de PCBM[60]. En effet, les variations de couleurs observées montrent un relief important de la surface. À cause de ces agrégats, une partie importante des excitons photo-générés ne peuvent se transférer d’un matériau à l’autre puisqu’ils ne se rendent pas jusqu’à l’interface entre les deux matériaux. Tel que mentionné précédemment, une distance de plus de 10 nm entre les domaines a pour effet qu’un exciton généré au centre du domaine ne peut pas se rendre à l’interface des domaines avant d’être désactivé.7 Cette morphologie occasionne une séparation des phases et un mauvais transfert des charges dans la couche active, ce qui mène à une recombinaison de charge élevée et explique la Jsc et le FF faibles. Il est donc possible de conclure que la diminution du PCE est une conséquence directe de la mauvaise morphologie de la couche active et que le mélange de P5 et de PCBM[60] n’est pas optimal pour les cellules solaires dans ces conditions.

Avec la diminution des niveaux énergétiques HOMO et LUMO, le polymère P5 serait un bon candidat pour être utilisé comme accepteur dans des cellules solaires tout polymères. C’est pourquoi ce polymère a été testé avec le PTB7 comme polymère donneur en CSO. Par contre, les PCE obtenus sont très faibles, soit de moins de 0,1%. Plusieurs raisons pourraient expliquer les faibles performances obtenues, il est d’ailleurs possible que le choix de polymère donneur ne soit pas optimal. Ce polymère donneur a été choisi d’après les niveaux énergétiques HOMO et LUMO qui concordent avec ceux du polymère fluoré, en plus d’être un polymère connu donnant un PCE prometteur78 et d’être commercialement disponible, mais ces critères ne sont pas les seuls qui doivent être pris en considération. D’abord, il serait intéressant d’utiliser un polymère dont le spectre d’absorption est complémentaire au DFT-DPP pour couvrir un plus large intervalle du spectre solaire. Ensuite, les basses performances en CSO de ce mélange de polymère montrent une mauvaise morphologie des deux polymères.

Les polymères P5, P6 et P7 ont été testés en TOEC et les meilleures mobilités obtenues sont présentées au tableau 14.

a) En phase b) En hauteur

61

Pour les deux chaînes différentes testées pour ce polymère, les mobilités d’électrons et de trous d’électrons ont bénéficié de la substitution d’un atome de fluor. L’effet le plus marqué est l’augmentation de la mobilité des électrons sur le polymère avec les chaînes dont la ramification est distancée du squelette qui passe de 6,4 x 10-

4 cm2V-1s-1 à 2,3 x 10-2 cm2V-1s-1. Par contre, on peut rappeler que les masses molaires moyennes sont largement supérieures pour le polymère P7 que le polymère P6, ce qui peut laisser croire que l’augmentation des mobilités peut être partiellement liée à l’augmentation de la longueur de conjugaison. Ces mobilités confirment que les polymères permettent le transport de charge et que la diminution des propriétés photovoltaïques sont principalement occasionnées par une mauvaise morphologie de la couche active.

4.2.3 Caractérisation des polymères de D(F)T-DPP-2th Les spectres d’absorption UV-visible des polymères P8 et P9 sont présentés sur la figure 53 et les données relatives sont présentées au tableau 15. Il est possible d’observer un déplacement bathochrome du maximum d’absorption de 25 nm pour le polymère fluoré par rapport à son analogue non fluoré.

Tableau 14. Mobilités de trous d’électrons et d’électrons des polymères P5 à P7 en TOEC


1 ref56 2,0x10-3 3,0x10-3

2 P5 1,6x10-2 1,2x10-2

3 P6 2,8x10-3 6,4x10-4 4 P7 9,4x10-3 2,3x10-2

62

Figure 53. Spectres d’absorption UV-Visible du D(F)T-DPP-2th, P8 et P9, avec une chaîne 7-décylheptadécyle sous forme de film et en solution dans le chloroforme.

Tableau 15. Données optiques de spectroscopie d’absorption UV-Visible des polymères P8 et P9


en solution en film

1 P8 816 800 1,39

2 P9 840 825 1,38

Un déplacement bathochrome peut être expliqué par un meilleur empilement moléculaire du polymère induit par la substitution d’un atome de fluor. En effet, contrairement aux autres polymères présentés précédemment, l’atome de fluor à proximité de l’atome de soufre du thiophène voisin. Cette proximité permet des interactions non covalentes entre l’atome de fluor et l’atome de soufre qui bloquent la conformation du polymère menant à un polymère plan, et donc, un meilleur empilement moléculaire. Cette information est encourageante pour de meilleures mobilités des charges dans ce polymère fluoré. Contrairement aux autres polymères présentés précédemment, les spectres en solution et sous forme de film ne sont pas superposés, et un décalage d’environ 15 nm est observé. Ceci laisse croire que ces polymères sont moins agrégés en solution que les polymères précédents. Une explication possible est la rigidité moindre de l’unité bithiophène par rapport aux autres monomères employés précédemment.

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

abso

rban

ce (u

.a.)


P8 (solution) P8 (film) P9 (solution) P9 (fim)

63

Les propriétés électrochimiques des polymères P8 et P9 ont été déterminées par voltampérométrie cyclique. Les courbes d’oxydation et de réduction sont présentées sur la figure 54 et les données sont présentées au tableau 16.

Tableau 16. Données électrochimiques par voltampérométrie cyclique des polymères P8 et P9

Entrée Polymère HOMO LUMO Eg (cv) (eV)

1 P8 -5,0 -3,4 1,6

2 P9 -5,2 -3,5 1,7

Figure 54. Courbes d’oxydation et de réduction par voltampérométrie cyclique des polymères P8 et P9.

À l’instar des autres polymères étudiés lors de ce projet, les niveaux énergétiques HOMO et LUMO sont diminués de 0,2 eV suite à la substitution d’un atome de fluor. La largeur de bande interdite est donc constante après fluoration. Encore une fois, les largeurs de bande interdite sont les mêmes avec ou sans fluor, mais en changeant la méthode de mesure, des différences peuvent être observées.

Les propriétés thermiques sont déterminées par TGA. Les polymères P8 et P9 démontrent une bonne stabilité thermique avec une perte de masse de 5% à 425°C pour le polymère non fluoré P8 et 440°C pour le polymère fluoré P9. Le déplacement bathochrome en absorption UV-Visible laisse à croire un meilleur empilement moléculaire du polymère fluoré qui pourrait mener à une meilleure cristallinité. Par contre, les courbes DSC ne montrent aucune transition thermique sur la plage étudiée. Les courbes DSC sont données en annexe.

-0.0004

-0.0002

0

0.0002

0.0004

0.0006

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2Cour

rant

(μA)

Potentiel (V)

P8 P9

64

Les polymères P8 et P9 ont été testés en TOEC et les mobilités obtenues sont données au tableau 17.

Tableau 17. Mobilités de trous d’électrons et mobilités d’électrons des polymères P8 et P9 en OFET


1 P8 1,1x10-1 3,7x10-4

2 P9 3,6x10-2 2,0x10-3

La mobilité de trous d’électrons a diminué avec la substitution d’un atome de fluor sur le polymère, mais la mobilité des électrons augmente d’un ordre de grandeur, passant de 3,7 x 10-4 cm2V-1s-1 à 2,0 x 10-3 cm2V-1s-1. Ceci mène à des mobilités de charges qui sont plus balancées pour le polymère fluoré, ce que est essentiel pour un matériau ambipolaire.

En bref, les différents polymères ont été comparés à des analogues non fluorés. Dans tous les cas, les polymères fluorés ont démontré des niveaux énergétiques HOMO et LUMO inférieurs aux polymères non fluorés tout en maintenant une largeur de bande interdite constante. Ces résultats sont encourageants quant aux performances des matériaux pour les applications en électronique organique. En examinant des résultats de la littérature, on verrait que des effets semblables se sont déjà produits, en particulier, des copolymères de thieno[3,4-b]thiophène et benzodithiophène conservent la même largeur de bande interdite en substituant un atome de fluor14. La substitution d’un atome de fluor n’a pas augmenté significativement la cristallinité des polymères à l’étude.

Différentes longueurs de chaînes ont été à l’étude, soit des chaînes avec différentes distances en nombre d’atomes de carbone avant le point de ramification. Ces différentes chaînes ont été sélectionnées d’après la perte de solubilité observée sur les polymères fluorés. Bien entendu, la diminution de la solubilité dans les solvants usuels après fluoration des polymères n’est pas nouvelle à ces unités et était attendue. Les chaînes choisies avaient par le passé été utilisées sur des polymères de DT-DPP avec de bonnes mobilités47. Les chaînes dites longues avec 6 atomes de carbone avant le point de ramification ont été exclusivement utilisées pour des applications en TOEC suite à une diminution importante des performances en CSO avec ce type de chaîne, tel qu’observé d’après la différence entre les dispositifs de P1 et de P3 en CSO.

Les copolymères fluorés ont été testés comme polymères donneurs et comme polymères accepteurs en CSO. Pour les polymères donneurs, les polymères P2 et P5 ont été utilisés, en combinaison avec le PCBM[60] comme accepteur, et les PCE obtenus sont moindre pour les polymères fluorés que leurs analogues non fluorés. L’hypothèse d’une mauvaise morphologie a été confirmée pour un de ces polymères, le polymère P5, d’après la morphologie de la couche active observée par AFM. Pour le polymère P2, malgré une augmentation de la

65

Voc, le PCE est moindre, pouvant être expliqué par de moins bons Jsc et FF. Le polymère P5 a été testé comme accepteur en CSO avec le PTB7 comme polymère donneur. Un très faible courant a été obtenu menant à un PCE inférieur à 0,1%. La combinaison de ce polymère donneur avec ce polymère accepteur est donc peu optimale pour les cellules solaires tout polymère.

En TOEC, les différents copolymères à l’étude ont démontré une augmentation d’un ordre de grandeur des mobilités d’électrons. La majorité a conservé une mobilité de trous d’électron à peu près constante suite à la fluoration. Cette augmentation de la mobilité d’électron est très encourageante pour des matériaux ambipolaires qui ont alors une meilleure balance des mobilités de trous d’électrons et d’électrons.

66

5. Synthèse et caractérisation des homopolymères

Un homopolymère de DT-DPP fluoré sur la position β des unités thiophène est très prometteur comme polymère puisqu’il est virtuellement sans défauts. En effet, les défauts de branchement β par PHAD sont évités avec la position β bloquée et, comme l’unité est symétrique, les défauts d’homocouplage sont aussi évités. On obtient ainsi un polymère régiorégulier. On mentionne dans la littérature que la substitution par des atomes de fluor provoque généralement une planarité des polymères.38 Il est donc attendu que la structure de cet homopolymère dont les unités thiophène arborent des atomes de fluor soit rigide et plan. De plus, un pseudo-homopolymère de ce type dont la moitié des unités est fluorée a montré une augmentation d’environ trois fois les mobilités d’électrons et de trous d’électrons par rapport à l’analogue non fluoré. Il est donc possible que la version tout-fluorée amène une augmentation supplémentaire des mobilités de charge. Pour vérifier ces hypothèses, des calculs computationnels ont été effectués sur un trimère de DFT-DPP et des tests préliminaires de polymérisation de l’homopolymère de DT-DPP ont été effectués avant de synthétiser l’homopolymère de DFT-DPP.

5.1 Données théoriques sur l’homopolymère

À l’aide des données computationnelles de la théorie de fonctionnelle de densité avec ωB97X-D/6-31+G(d,p), l’énergie de torsion entre les unités thiophène, les angles dièdres et les densités électroniques ont été calculés pour un trimère de D(F)T-DPP: Le trimère fluoré et le non fluoré sont comparés au plan théorique. Par souci de simplicité, les longues chaînes alkyle ont été substituées par des groupements méthyle pour ces calculs. Les conformations obtenues à partir des calculs sont présentées sur la figure 55. On peut observer que l’angle dièdre ainsi prédit entre les unités passe de 24° pour le trimère non fluoré à 0° pour le trimère fluoré.

Figure 55. Conformation calculée et planarité de trimère de D(F)T-DPP a) pour le trimère non fluoré et b) pour le trimère fluoré.

a) b)

67

La planarité observée par calculs computationnels est expliquée par les interactions non covalentes entre les atomes de fluor et les atomes de soufre qui bloquent la conformation dans la position qui minimise la distance entre ces deux atomes. Il est donc prédit que le polymère soit très rigide et plane, ce qui est encourageant puisqu’un meilleur empilement π mène généralement à de meilleures mobilités de charges. Il est par contre à noter que cette planarité calculée est pour la molécule en phase gazeuse et ne reflète pas formellement ce qui se produit en phase solide (déposée en film par exemple).

Dans la littérature, la conformation entre l’unité thiophène et l’unité cœur de dicétopyrrolopyrrole la plus stable a déjà été démontrée être la forme synclinique (syn) pour un monomère de DT-DPP41. Aussi, les calculs présentés ici comparent l’énergie de torsion entre la forme syn et la forme antipériplanaire (anti) de deux unités D(F)T-DPP dans un dimère. Les structures obtenues sont présentées sur la figure 56.

syn anti

DT-DPP

ΔG = 0,6 kcal mol-1 ΔG = 0 kcal mol-1

DFT-DPP

ΔG = 3,7 kcal mol-1 ΔG = 0 kcal mol-1

Figure 56. Conformères des dimères D(F)T-DPP syn et anti et leurs énergies libres relatives calculées par ωB97X-D/6-31+G(d,p).

La forme anti entre les deux unités est la plus stable dans les deux cas. La conformation la plus stable est sans surprise celle où les interactions répulsives des atomes de soufre sont minimisées. Par contre, il est intéressant à noter que la différence d’énergies libres relatives entre la forme syn et anti pour le dimère fluoré est plus importante que celle pour le dimère non fluoré, passant de 0,6 kcal mol-1 de différence à 3,7 kcal mol-1 de différence. En plus de la répulsion électronique entre les atomes de soufre, il y a une répulsion entre les deux

68

atomes de fluor et des interactions non covalentes entre l’atome de soufre et l'atome de fluor qui stabilisent davantage la conformation anti pour le dimère fluoré.

Les précédents calculs laissent donc croire à une rigidité accrue d’un homopolymère fluoré par rapport à son analogue non fluoré. Les données computationnelles ont également été utilisées pour prédire les délocalisations des orbitales HOMO et LUMO telles que présentées sur la figure 57.

Figure 57. HOMO et LUMO calculés pour a) le trimère de DT-DPP b) trimère de DFT-DPP.

Il est observé que les électrons sont délocalisés sur tout le squelette en HOMO et en LUMO, ce qui prédit des mobilités de trous d’électrons et des mobilités d’électrons balancées. Ceci prédit donc des propriétés ambipolaires en transistors. De plus, l’effet mésomère de l’atome de fluor affecte les niveaux énergétiques, tel qu’on peut voir avec la densité d’électrons sur les atomes de fluor, c’est-à-dire que les électrons libres de l’atome de fluor participent à la donation mésomérique de densité électronique.79

Ces données computationnelles prédisent un homopolymère de DFT-DPP rigide, sans défauts, avec un bon empilement π et des mobilités de charges élevées qui peut être utilisé en TOEC. En vue de confirmer ces prédictions, un tel polymère doit être synthétisé, mais d’abord, des tests de polymérisation ont été effectués sur un monomère non fluoré par souci d’économie de matériaux fluorés.

69

5.2 Homopolymères non fluorés

Différentes voies de synthèse ont été considérées pour l’obtention de cet homopolymère. Le polymère pourrait être synthétisé par PHAD, à l’aide un monomère monobromé,(figure 58) par l’approche de Yamamoto, à l’aide d’un monomère dibromé,(figure 59) ou même éventuellement par PHAD-oxydante, à l’aide d’un monomère non bromé. Différentes conditions réactionnelles par PHAD et par Yamamoto ont d’abord été testées sur un monomère non fluoré de DT-DPP afin d’estimer les conditions les plus prometteuses. Il sera ensuite possible de transposer ces conditions pour la synthèse du polymère fluoré. Ces conditions sont présentées au tableau 18.

Figure 58. Synthèse de l’homopolymère de DT-DPP par PHAD

Figure 59. Synthèse de l’homopolymère de DT-DPP par couplage de Yamamoto

Tableau 18. Conditions réactionnelles pour la synthèse de l’homopolymère de DT-DPP

Entrée Type de polymérisation

Catalyseur Rendement (%)

Mn (KDa)

1 Yamamoto Ni(COD)2 COD -

2 Yamamoto NiCl2 PPh3 23 3 3 PHAD Pd2(dba)3 -

4 PHAD Pd2(PPh3)2Cl2 89 9

Cat., Ligand, Base,

Acide pivalique

Solvant, T°C

N

N

O

O

R

RS

S N

N

O

O

R

RS

S

nBr

Cat., ligand, Zn0

Solvant, T°C

N

N

O

O

R

RS

S N

N

O

O

R

RS

S

nBr

Br

70

Pour les conditions de réaction de l’entrée 1 du tableau 18, par Yamamoto, même après 72h de réaction, aucun changement de couleur ni de viscosité n’a été observé. L’hypothèse la plus probable est que le catalyseur n’était pas bien activé lors de la réaction. Pour activer le catalyseur, le Ni(COD)2 réagit avec le cocatalyseur COD, le Zn0, et la 2-2’-bipyridine, résultant en un changement de couleur qui indique la formation du complexe Ni(BPY)(COD).80 Dans ce cas-ci, le changement de couleur n’a pas été observé. En effet, ce catalyseur est sensible à l’air et peut se dégrader dans le temps lors de l’entreposage. Un catalyseur mal activé n’aurait pas permis à la polymérisation de se produire. Les conditions de l’entrée 3 du tableau 18, par PHAD, ont permis d’observer que le milieu réactionnel est passé d’une coloration rouge, propre au monomère de DT-DPP, à une coloration mauve qu’on peut reconnaître d’un oligomère de DPP, non d’un polymère de DPP. Le produit résultant n’a pas été caractérisé davantage, puisque la couleur du composé laisse croire à des masses molaires suboptimales. Les réactions 2 et 4 ont été interrompues après 16h de réaction : le milieu était devenu bleu-vert et la viscosité avait significativement augmenté. Les polymères obtenus avaient des masses molaires moyennes en nombre de 3KDa par couplage de Yamamoto et de 9 KDa par PHAD. Les propriétés optiques de ces deux polymères ont été analysées par spectroscopie d’absorption UV-Visible, mais ils n’ont pas été caractérisés davantage. Les spectres d’absorption UV-Visibles sont présentés sur la figure 60. Les données obtenues à partir de ces spectres sont répertoriées au tableau 19.

Tableau 19. Valeurs tirées des spectres d’absorption UV-Visible des homopolymères de DT-DPP

Entrée Méthode de polymérisation Maximum d’absorption (nm)

Eg opt* (eV)

1 Yamamoto 562 1,8

2 PHAD 795 1,3

* Eg opt à titre indicatif d’après l’absorption en solution

71

Figure 60. Spectre d’absorption UV-Visible des homopolymères de DT-DPP en solution dans le chloroforme

Le déplacement bathochrome entre le polymère fait par Yamamoto et celui fait par PHAD est expliqué par une plus longue conjugaison. Ceci découle d’une augmentation du nombre d’unités de répétitions, tel qu’observé avec des masses molaires moyennes en nombre qui triplent entre les deux polymères. Cette différence était observée macroscopiquement, puisque le polymère fait par Yamamoto avait une coloration qui tirait plus vers le bleu-mauve, tandis que celui fait par PHAD était plutôt bleu-vert. Ainsi, parmi les différentes conditions réactionnelles testées, celles présentées à l’entrée 4 semblent les plus prometteuses pour la synthèse de l’homopolymère fluoré. En effet, les masses molaires moyennes sont plus élevées, le rendement est meilleur (89% comparé à 23%), et l’absorption UV-Visible est décalée vers le rouge. Il est attendu que la polymérisation de l’analogue fluoré soit plus rapide en raison de l’énergie d’activation inférieure du lien C-H en α. Aussi, comme la position β est bloquée par un atome de fluor, on s’attend à ce que le polymère obtenu soit sans défauts debranchement β.

5.3 Homopolymères fluorés

Pour faire l’homopolymère fluoré, la chaîne alkyle utilisée est la chaîne 7-tétradécylheptadécyle, une chaîne dont le point de ramification est au 3e atome de carbone, qui devraient être suffisamment solubilisante pour un polymère de la rigidité attendue, puisqu’elle a déjà été utilisée pour des polymères similaires à ceux de ce projet.59 La polymérisation a été effectuée par PHAD, tel qu’illustré sur la figure 61, dans deux conditions réactionnelles différentes, présentées au tableau 20. Les conditions de l’entrée 1 sont celles qui avaient été testées pour l’homopolymère non fluoré, à l’entrée 4 du tableau 20. Quant aux conditions de l’entrée 2 du tableau 20, elles ont été choisies en se basant sur d’autres travaux effectués précédemment dans le laboratoire où il a

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

abso

rban

ce n

orm

alisé

e (u

.a.)

Longueur d'onde d'absorption (nm)

PHAD Couplage de Yamamoto

72

été observé que ces conditions menaient à de hautes masses molaires moyennes en nombre occasionnées par la polarité du solvant, soit le DMAc. Par contre, elles mènent également à beaucoup de défauts de polymérisation. Ce dernier effet négatif importe peu dans le cas présent parce que l’homopolymère fluoré n’est pas sensible aux défauts. Ces conditions très réactives peuvent permettre d’augmenter la longueur des chaînes polymériques, mais n’a aucun effet sur les défauts de polymérisation.

Pour l’homopolymère fluoré, plutôt que de polymériser avec un monomère monobromé tel qu’il a été fait pour l’homopolymère non fluoré, une unité dibromée et une unité non bromée ont été utilisées. Ceci est en raison de la difficulté associé à la bromation asymétrique. En effet, lors de la bromation asymétrique, une partie du produit de départ est bromé symétriquement et une partie du produit de départ ne réagit pas, ce qui laisse de faibles rendements pour la bromation asymétrique et qui complexifie la séparation par chromatographie des produits obtenus, puisque ces trois composés ont des polarités semblables et sont donc difficiles à séparer. Utiliser l’unité dibromée et l’unité non bromée permet de simplifier la purification des monomères. Par contre, il est important de s’assurer de la précision de la stœchiométrie de la réaction pour maximiser les masses molaires moyennes obtenues suite à la polymérisation.

Figure 61. Polymérisation de l’homopolymère de DFT-DPP par PHAD

Tableau 20. Conditions de polymérisation de l’homopolymère de DFT-DPP par PHAD

Entrée Polymère Catalyseur Ligand Solvant Rendement (%)

Mn (KDa) Ð

1 P11 Pd2(PPh3)2Cl2 tris(o-anisyl)phospine

Toluène -

2 P12 Pd(OAc) - DMAc 56 18 1,6

Le polymère P11, d’après sa coloration mauve, ne semblait pas prometteur en terme des masses molaires obtenues, et n’a donc pas été caractérisé davantage. Le polymère P12, d’une coloration verte, a une masse

N

N

O

O

R

RS

S

Br

BrN

N

O

O

R

RS

S N

N

O

O

R

RS

S

n

F

F

F

F

F

F

Cat., Ligand, Cs2CO3,

Acide pivalique

Solvant, 140°C

73

molaire moyenne en nombre de 18 KDa et un indice de polydispersité de 1,6. Ses propriétés optiques ont été déterminées par spectroscopie d’absorption UV-Visible. Le spectre d’absorption UV-Visible est présenté sur la figure 62. La longueur d’onde maximale d’absorption et la largeur de bande interdite optique obtenues à l’aide du spectre UV-Visible sont données au tableau 21.

Figure 62. Spectre d’absorption UV-Visible de l’homopolymère de DFT-DPP P12

Tableau 21. Données d’absorption UV-Visible de l’homopolymère de DFT-DPP

Entrée Polymère Maximum d’absorption (nm) Eg opt (eV) en solution en film

1 P12 923 933 1,21

Le polymère P12 a une largeur de bande interdite optique de 1,21 eV. Les spectres en solution dans le chloroforme et sous forme de film sont superposés, avec un faible déplacement bathochrome du maximum d’absorption de 10 nm en film par rapport à celui en solution. Cela laisse supposer une agrégation du polymère en solution. Pour observer l’agrégation, des analyses d’absorption UV-Visible en fonction de la concentration ont été effectuées. L’échantillon a été dilué dans le chloroforme à différentes concentrations, jusqu’à ce que la coloration de la solution ne soit plus visible à l’œil nu. La figure 63 présente les spectres d’absorption UV-Visible obtenus.

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

abso

rban

ce n

orm

alisé

e (u

.a.)


P12 (film) P12 (solution)

74

Figure 63. Spectre d’absorption UV-Visible en fonction de la concentration de l’homopolymère fluoré de DFT-DPP (P12) a) normalisé b) non-normalisé

Il est possible d’observer que, à différentes concentrations, les spectres sont toujours superposés. L’agrégation n’est pas évidente, puisqu’aucune bande ne varie et que le coefficient d’absorptivité molaire est constant aux différentes concentrations.81 La dilution ne permet donc pas de défaire les agrégats qui seraient une conséquence de la rigidité du polymère obtenu ou la conformation serait semblable dans la solution très diluée et dans la solution peu diluée.

Les propriétés électroniques du polymère ont été déterminées par voltampérométrie cyclique. L’énergie des niveaux HOMO et LUMO ont été déterminés respectivement par les courbes d’oxydation et de réduction, montrées sur la figure 64, et sont données dans le tableau 22.

01

2

3

300 500 700 900 1100

abso

rban

ce (u

.a.)

Longeur d'onde (nm)

b) non-normalisé

2 μg/mL 12 μg/mL

24 μg/mL 45 μg/mL

00.5

1

1.5

300 500 700 900 1100

abso

rban

ce n

orm

alisé

e (u

.a.)

Longeur d'onde (nm)

a) normalisé

2 μg/mL 12 μg/mL

24 μg/mL 45 μg/mL

75

Figure 64. Courbe de voltampérométrie cyclique de l’homopolymère de DFT-DPP (P12).

Tableau 22. Niveaux énergétiques HOMO et LUMO de l’homopolymère de DFT-DPP calculés à partir des courbes de voltampérométrie cyclique

Entrée Polymère HOMO (eV) LUMO (eV) Eg (cv) (eV)

1 P12 -5,64 -3,69 1,95

En comparant avec les niveaux d’énergie obtenus pour un pseudo-homopolymère non fluoré, le niveau d’énergie de la bande HOMO a diminué, passant de -5,45 eV pour un polymère non fluoré (avec différentes chaînes) à -5,64 eV. Par contre, le niveau de la bande LUMO a augmenté, passant de -4,14 eV pour un polymère non fluoré de la littérature à -3,69 eV pour le polymère P12.82 Ceci diffère des résultats obtenus pour les autres polymères de DFT-DPP où les deux niveaux d’énergie avaient diminué. La largeur de bande interdite électrochimique du polymère P12 est donc évaluée à 1,95 eV, une bande interdite plus large que pour le polymère non fluoré. En comparaison, la largeur de la bande interdite optique est évaluée à 1,21 eV (tableau 21), également plus large que le 1,17 eV évalué pour le polymère non fluoré,82 mais dans une moindre mesure.

L’analyse thermogravimétrique démontre que le polymère est stable à températures élevées avec une température de dégradation (perte de 5% de masse) de 440°C. Ceci permet d’effectuer la calorimétrie différentielle à balayage jusqu’à 300°C. Les courbes de refroidissement et de chauffage sont illustrées sur la figure 65. On peut voir une transition thermique à 15°C, autant lors du refroidissement qu’au chauffage.

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2Cour

rant

(μA)

Potentiel (V)

76

Figure 65. Courbes de refroidissement et de chauffage (20°C/min) de l’homopolymère de DFT-DPP(P12) de 300°C à -50°C (en bleu) et de -50°C à 300°C (en violet)

Cette transition correspond à la fusion des longues chaînes. Ce type de transitions avait auparavant été observé pour ce type de chaînes59, mais la température de fusion s’approche davantage de la température ambiante pour ce polymère-ci. En comparaison, dans la littérature, c’est autour de 4°C que les fusions de chaînes étaient observées. Il s’agit en fait de copolymères avec une unité DT-DPP copolymérisée avec un monomère fluoré. Il est à supposer que la température de fusion des chaînes alkyle est supérieure pour l’homopolymère fluoré parce la proportion d’atomes dans les chaînes alkyle par rapport à ceux du squelette est supérieure que pour les copolymères, donc l’impact des chaînes sur les propriétés thermiques serait supérieur. Aucune autre transition thermique n’a été observée pour ce polymère dans l’ordre de grandeur de températures évalué.

Le polymère P12 a été testé en transistor pour les mobilités de charges : aucune performance en type n n’a été observée pour ce polymère. Les mobilités en type p sont présentées au tableau 5.6 avec différentes températures de recuit.

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

Refroidissement Chauffage

77

Tableau 23. Mobilité de type p de l’homopolymère de DFT-DPP à différentes températures de recuit

Entrée Température de recuit (°C) µh (x 10-5 cm2V-1s-1)

1 20 1,7

2 50 1,2

3 100 0,67

4 150 0,52

5 200 0,28

Différentes températures de recuit ont été testées pour obtenir les meilleures mobilités, soit à 20°C, 50°C, 100°C, 150°C et 200°C. Les mobilités de trous d’électrons obtenues sont meilleures sans chauffage, à 20°C avec un µh de 1,7 x 10-5 cm2V-1s-1. Ceci est nettement inférieur aux mobilités pouvant être obtenues avec le pseudo-homopolymère où une seule des deux unités était fluorée, et même à celles de son analogue entièrement non fluoré, par lesquelles on avait respectivement obtenu 0,80 cm2V-1s-1 et 0,22 cm2V-1s-1 en mobilités de type p, en plus de mobilités de type n nulles pour le polymère P12. En plus de la substitution des atomes d’hydrogène par des atomes de fluor, une des différences majeures entre ces trois derniers polymères est la longueur des chaînes alkyles utilisées. Les propriétés thermiques du polymère tout-fluoré montrait une fusion des chaînes à 15°C, soit près de la température ambiante, ce qui peut affecter l’organisation du polymère à l’état solide. Il est d’ailleurs à noter que le polymère était sous forme d’un solide visqueux à température ambiante. La différence d’organisation peut avoir un impact sur les mobilités de charge du polymère.

En effet, en plus d’affecter la solubilité des polymères, il est possible que les chaînes alkyle soient trop encombrées et nuisent à l’empilement des chaînes de polymères. Aussi, comme il a été mentionné, le polymère est majoritairement composé de chaînes alkyle, ceci peut diluer les transports de charge à travers la masse de chaînes polymériques. Pour remédier à la situation, des copolymères de deux unités DPP fluorées, mais avec des chaînes alkyle différentes sont utilisées pour faire un pseudo-homopolymère. Alors, la moitié des chaînes du pseudo-homopolymère seraient plus encombrées, permettant la solubilisation des polymères, et l’autre moitié serait composée de chaînes linéaires pour réduire le ratio de présence des chaînes alkyle encombrées dans le polymère.

5.4 Pseudo-homopolymères

La synthèse des pseudo-homopolymères se base sur les conditions utilisées pour faire le copolymère avec deux unités DPP, l’une portant un thiophène fluoré et l’autre non. Dans le cas présent, les deux unités DPP sont fluorées, mais dans les deux cas, une des unités porte une chaîne ramifiée et l’autre porte une chaîne linéaire.

78

La polymérisation est illustrée sur la figure 66 et les différentes conditions réactionnelles sont présentées au tableau 24.

Figure 66. Synthèse du pseudo-homopolymère fluoré par PHAD avec différentes chaînes alkyle R1 et R2

Le premier polymère, à l’entrée 1 du tableau 24, a été polymérisé dans les mêmes conditions que l’analogue non fluoré avec le catalyseur d’Hermann, avec une unité comportant une chaîne alkyle linéaire dodécyle et l’autre avec une chaîne alkyle ramifiée 2-hexyldecyle. Un oligomère a été obtenu dans ces conditions, avec une masse molaire moyenne en nombre de 6,6 KDa. Une hypothèse pour la faible réactivité serait la faible solubilité des chaînes polymériques dans le milieu réactionnel. Elles précipitent, ce qui interrompt l’allongement des chaînes.

Pour remédier à la situation, les mêmes conditions ont été utilisées pour former un copolymère de deux unités DPP dont les chaînes alkyle sont différentes, cette fois avec une chaîne ramifiée 2-décyltétradécyle pour augmenter la solubilité, à l’entrée 2 du tableau 24. C’est également un oligomère qui a été obtenu dans ces conditions : une faible partie, 6% du produit de départ, a donné des polymères de masse molaire moyenne en nombre de 12 KDa, mais la fraction majoritaire, avec un rendement de 53%, a des masses molaires moyennes en nombre de 5,7 KDa.

Cat., Ligand, base,

Acide pivalique

Solvant, 110°C

N

N

O

O

R1

R1S

S

Br

BrN

N

O

O

R2

R2S

S N

N

O

O

R1

R1S

S

F

F

F

F

F

FN

N

O

O

R2

R2S

S

F

F

n

+

79

L’obtention d’une fraction avec des masses molaires moyennes supérieure est encourageante pour le pseudo-homopolymère avec ces chaînes. Différentes conditions présentées aux entrées 2 à 4 du tableau 24 ont donc été testées pour augmenter le rendement de polymérisation avec ces unités. Le polymère avec la plus haute masse molaire moyenne en nombre (11 KDa) a été obtenu dans des conditions utilisant le palladium acétate comme catalyseur, sans phosphine, dans le DMAc, soit les conditions les plus réactives qui avaient été utilisées pour donner l’homopolymère fluoré. Afin d’augmenter davantage la solubilité, ces mêmes conditions ont été utilisées sur une unité avec une chaîne ramifiée 7-décylnonadécyle, avec 6 atomes de carbone avant la ramification, et sur une chaîne ramifiée 4-tétradécylheptadécyle, avec 3 atomes de carbone avant la ramification, aux entrées 5 et 6 du tableau 24. Dans ces conditions, le polymère obtenu a atteint une masse molaire de 11 KDa avec un rendement de 76% avec la chaîne 7-décylnonadécyle et une masse molaire moyenne en nombre de 12 KDa avec un rendement de 92% avec la chaîne 4-tétradécylheptadécyle.

Ces masses molaires moyennes en nombre équivalent donc à un degré de polymérisation de 12 pour les polymères aux entrées 5 et 6, soit les polymères P13 et P14 respectivement. Les propriétés optiques des polymères P13 et P14 ont été mesurées par spectroscopie d’absorption UV-Visible. Les spectres d’absorption obtenus sont présentés sur la figure 67 et les données tirées de ces spectres sont présentées au tableau 25.

Tableau 25. Données d’absorption UV-Visible des polymères P13 et P14


en solution en film

1 P13 815 - 1,22* 2 P14 822 929 1,21

*Estimée selon le spectre d’absorption en solution dans le chloroforme

Tableau 24. Conditions d’optimisation des conditions pour obtenir le pseudo-homopolymère fluoré par PHAD Entrée Chaîne Catalyseur Solvant Base Rendement

(%) Mn

(KDa) Polymère

R1 R2 1 2-hexyldécyle dodecyle Catalyseur

d’Hermann Toluène Cs2CO3 21 6,6 -

2 2-décyltétradécyle dodecyle Catalyseur d’Hermann

Toluène Cs2CO3 6 53

12 5,7

-

3 2-décyltétradécyle dodecyle Pd(OAc)2 DMAc K2CO3 19 11 - 4 7-décyltétradécyle dodecyle PdCl2(MeCN) Toluène Cs2CO3 56 8 - 5 7-décylnonadécyle dodecyle Pd(OAc)2 DMAc K2CO3 76 11 P13 6 4-

tétradécylheptadécyle dodecyle Pd(OAc)2 DMAc K2CO3 92 12 P14

80

Figure 67. Spectres d’absorption UV-Visible des polymères en film et en solution a) P13 et b) P14

Pour les deux polymères, la bande majoritaire est la seconde bande d’absorption et les largeurs de bande interdites optiques sont comparables. Les polymères ont des conformations semblables en solution et à l’état solide. Le spectre d’absorption du polymère P14 montre que la bande d’absorption de la première transition π-π* devient plus équilibrée sous forme de film, qu’en solution ce qui génère un déplacement bathochrome du maximum d’absorption. L’unique différence entre la structure des deux polymères est la longueur des chaînes alkyle qu’ils portent : les deux ont la même longueur de conjugaison, qui découle du même degré de

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

350 450 550 650 750 850 950 1050

unité

s d'a

bsor

banc

e (u

.a.)

longueur d'onde d'absorption (nm)

a) Spectre d'absorption UV-Visible de P13

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100abso

rban

ce n

orm

alisé

e (u

.a.)


b) Spectres d'absorption UV-Visible de P14

P14 (film) P14 (solution)

81

polymérisation. La longueur des chaînes peut avoir un effet sur la solubilité du polymère, ceci explique les petites variations des spectres d’absorption en solution par rapport à celui sous forme de film.

Les propriétés électrochimiques des polymères P13 et P14 ont été obtenues par voltampérométrie cyclique. Les courbes d’oxydation et de réduction sont présentées sur la figure 68 et les données qui en sont ressorties sont présentées au tableau 26.

Figure 68. Courbes de voltampérométrie cyclique des polymères a) P13 et b) P14

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

Cour

rant

(μA)

Potentiel (V)

a) Courbes d'électrochimie de P13

-6.00E-04

-4.00E-04

-2.00E-04

0.00E+00

2.00E-04

4.00E-04

6.00E-04

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

Cour

rant

(μa)

Potentiel (V)

b) Courbes d'électrochimie de P14

82

Tableau 26. Énergie des niveaux HOMO et LUMO des polymères P13 et P14 Entrée Polymère HOMO (ev) LUMO (ev) Eg (cv) (eV)

1 P13 -5,36 -3,59 1,77

2 P14 -5,48 -3,79 1,69

Une variation des niveaux énergétiques HOMO et LUMO est observée entre les deux pseudo-homopolymères à l’étude. De plus, le polymère P14 montre une réversibilité qui n’est pas observée pour le polymère P13. Ceci démontre que le polymère P14 est stable à la réduction et peut potentiellement être oxydé de nouveau. La réversibilité de la réduction indique que le polymère est stable. Tel que mentionné précédemment, les deux polymères sont identiques en tous points excepté pour la longueur des chaînes alkyle portées sur la moitié des unités monomères. Pour cette raison, seulement le polymère P14 sera utilisé pour la suite des analyses: En effet, il s’approche plus de l’homopolymère testé précédemment, puisqu’une chaîne alkyle sur deux est la même que celle sur l’homopolymère P12.

Les propriétés thermiques du polymère P14 ont été obtenues par analyse thermogravimétrique. Le polymère a montré une bonne stabilité thermique avec une perte de 5% de sa masse à 450°C. De la même manière que pour l’homopolymère fluoré, une transition thermique a été observée à basse température par calorimétrie différentielle à balayage. Pour le polymère P14, la fusion des chaînes a été observée à -15°C, tel qu’observé sur la figure 69. Cette différente température fortifie l’idée que la température de fusion des chaînes est plus élevée lorsque celles-ci sont prédominantes dans la structure, comme c’était le cas pour l’homopolymère.

83

Figure 69. Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P14 de 300°C à -50°C (en bleu) et de -50°C à 300°C (en violet)

Le polymère P14 a été testé en transistors à effet de champs, avec différentes températures de recuits. Les mobilités de trous et d’électrons obtenues sont présentées au tableau 27

Tableau 27. Mobilités de trous d’électrons et d’électrons pour le polymère P14 à différentes températures de recuit

Entrée Température de recuit (°C)

µ h (x 10-5 cm2V-1s-1) µ e (x 10-5 cm2V-1s-1)

1 20 8 9

2 50 14 14

3 100 46 21

4 150 88 46

5 200 67 35

En comparaison avec l’homopolymère P12, ce pseudo-homopolymère présente des mobilités de type n balancées avec les mobilités de type p. De plus, les mobilités obtenues sont d’un ordre de grandeur supérieur à celles préalablement obtenues avec l’homopolymère fluoré. Dans ce cas, les mobilités les plus élevées sont obtenues avec un recuit à 150°C, alors que pour l’homopolymère, les mobilités diminuent en augmentant la température du recuit. Les traitements thermiques comme le recuit peuvent avoir un effet sur les mobilités de charge en modifiant l’orientation des chaînes polymériques pour la rendre plus favorable. Le recuit permet donc un auto-assemblage des molécules organiques, les rendant plus ordonnées, ce qui a généralement pour effet d’améliorer les performances en OFET.83 Or, il a été observé que, au-delà d’une température optimale de recuit,

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)


84

les mobilités tendent à diminuer. Cet effet est expliqué par une augmentation des espaces intergranulaires lorsque les grains deviennent très larges.84 Ainsi, les mobilités obtenues pour le polymère P14 sont toujours inférieures à celles des pseudo-homopolymères obtenus préalablement, soit celui non fluoré et celui avec une unité sur deux fluorée. En effet, autant le polymère non fluoré que celui avec une unité sur deux fluorée ont des mobilités de trous et d’électrons de l’ordre de 10-1 cm2V-1s-1, ce pseudo-homopolymère donne donc des mobilités de quatre ordres de grandeur inférieur à celles de ses analogues non fluorés et mi-fluorés.

En résumé, les prédictions computationnelles annoncent un homopolymère de DFT-DPP performant en transistor ambipolaire avec une rigidité, une planarité et une mobilité de charge élevée. Par souci d’économie du matériau fluoré, des premiers tests de polymérisation ont été effectués sur le monomère non fluoré pour déterminer les conditions de polymérisation à employer pour préparer l’homopolymère fluoré. Les tests de polymérisation par Yamamoto n’ont donné aucun résultat concluant dans les conditions testées, c’est pourquoi la PHAD a été priorisée pour les polymères fluorés.

Le premier homopolymère de DFT-DPP a été synthétisé, caractérisé et testé en TOEC. D’après les résultats obtenus précédemment sur les autres polymères de DFT-DPP, le choix de chaîne devait permettre de mieux solubiliser le polymère obtenu, sachant que l’ajout d’un atome de fluor sur la structure occasionne une importante diminution de la solubilité des composés. La chaîne choisie pour ce polymère était une chaîne 4-tétradécylheptadécyle qui avait montré ses preuves pour la solubilisation de copolymères de DT-DPP comportant plusieurs atomes de fluor par unité de répétition, avec de bonnes mobilités de charges59. Bien que les polymères obtenus avaient une solubilité qui leur permettait d’être aisément manipulés, l’homopolymère de DFT-DPP a démontré de faibles mobilités de trous d’électrons et aucune mobilité d’électrons. Une hypothèse pour les faibles mobilités qui s’éloignent des prédictions computationnelles est que les chaînes alkyle choisies nuisent à la mobilité des charges, c’est-à-dire que les chaînes alkyle puissent être trop encombrées par rapport au squelette du polymère, ce qui a pour effet de diluer la conjugaison à travers la masse des chaînes alkyle. La solution envisagée a été de réduire la proportion des chaînes alkyle par rapport au squelette du polymère.

Des tests ont été effectués pour préparer un pseudo-homopolymère où les longueurs de chaînes varient pour obtenir un équilibre entre une bonne solubilité du polymère et un encombrement moindre par les chaînes alkyle. Différentes polymérisations ont été effectuées avec différentes longueurs de chaînes alkyle, mais les masses molaires moyennes en nombre demeurent faibles. Les polymères avec les masses molaires moyennes en nombre les plus élevées sont obtenues avec de larges chaînes alkyle dont le point de ramification est distancé du squelette de trois à six atomes de carbone. Ces polymères ont été caractérisés pour obtenir leurs propriétés optiques et électroniques. Les propriétés optiques sont comparables pour les deux polymères, mais d’après les propriétés électrochimiques obtenues, le polymère P14 a été sélectionné pour la suite de l’étude et a été testé

85

en TOEC. Ce nouveau polymère a démontré des mobilités de charges balancées de type p et n, mais des mobilités nettement inférieures aux analogues non fluoré et semi-fluoré. L’orientation des polymères pourrait être établie par GIWAXS. Ces études permettraient éventuellement de mieux expliquer les résultats obtenus.

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Conclusion et perspectives

Retour sur les résultats

Une voie de synthèse en moins d’étapes a été développée pour obtenir le précurseur de DPP fluoré. La synthèse des monomères fluorés est une limite importante au développement des polymères à base de l’unité DFT-DPP. Il est primordial de pouvoir obtenir aisément les monomères, et ceci passe par une amélioration de la voie de synthèse. Bien que le rendement global de la synthèse du précurseur passe de 21% à 29%, il est à noter que l’utilisation du précurseur 5-(diméthyl(octyl)silyl)-4-fluorothiophèn-2-carbonitrile plutôt que le 4-fluorothiophèn-2-carbonitrile permet d’éviter de passer par deux étapes où le produit obtenu est volatile. De plus, même si l’étape de fluoration a un rendement inférieur, cette synthèse alternative demande moins de purification des produits de départ, ce qui permet d’économiser du temps et du matériel lors de la synthèse.

Les premières polymérisations ont permis d’en conclure que les polymères obtenus perdaient en solubilité, et que le choix des chaînes alkyle est important pour assurer une mise en œuvre adéquate des polymères. Neuf copolymères ont été synthétisés, caractérisés et testés pour leurs applications en dispositifs pour les CSO et les TOEC. Les mobilités augmentent pour polymères en applications en TOEC. Plus particulièrement, les mobilités d’électrons sont avantagées par la substitution de fluor sur différents copolymères synthétisés. De manière générale, les mobilités d’électrons augmentent d’un ordre de grandeur pour les polymères fluorés par rapport à leur analogue non fluoré. Pour les applications en cellules solaires, les performances diminuent pour les différents polymères testés. Dans tous les cas, les augmentations de Voc sont expliquées par la modulation des niveaux énergétiques, c’est-à-dire la diminution des niveaux HOMO et LUMO suite à la substitution du fluor. Par contre, une diminution du Jsc et du FF occasionne globalement une diminution du PCE en comparaison avec les analogues non fluorés. Cette diminution peut être attribuée à une mauvaise interaction entre les matériaux accepteurs utilisés en combinaison avec les polymères fluorés à l’étude. Pour un des polymères, il a été observé que cette diminution était directement liée à une mauvaise morphologie de la couche active, tel qu’observé par imagerie AFM. Un polymère a également été testé comme accepteur en combinaison avec le PTB7, mais les résultats obtenus sont peu prometteurs. Une fois de plus, ces résultats peuvent être attribués à la mauvaise interaction entre les deux matériaux de la couche active.

Un homopolymère de DFT-DPP a été synthétisé et caractérisé, mais a donné de pauvres résultats en TOEC. Le polymère obtenu, extrêmement rigide, devait porter une chaîne très encombrée 4-tétradécyloctadécyle pour assurer une solubilité suffisante pour la mise en œuvre. L’utilisation de ce type de chaîne peut avoir nuit aux performances du polymère. Ce polymère est en fait en grande majorité composé de chaînes alkyle. En effet, dans ce polymère, plus d’atomes font partie des chaînes alkyle que du squelette du polymère. Des pseudo-homopolymères, des copolymères de deux unités DFT-DPP dont les chaînes sont différentes, ont donc été

87

préférés afin d’atteindre un compromis optimal entre une solubilité suffisante du polymère et un meilleur empilement des polymères, occasionnés par une diminution de l’encombrement des chaînes alkyle. Plus d’informations pourraient être obtenues par rapport à cet empilement d’après la diffraction des rayons X en configuration GIWAXS. Les conditions ont été optimisées pour maximiser les masses molaires moyennes des pseudo-homopolymères, et différentes chaînes ont été considérées pour l’obtention de polymères suffisamment solubles. Un pseudo-homopolymère avec une chaîne sur deux 4-tétradécyloctadécyle et l’autre une chaîne linéaire dodécyle a été testé en TOEC. Ce dernier a permis d’augmenter les mobilités de trous d’électrons d’un ordre de grandeur par rapport aux mobilités de l’homopolymère, en plus d’avoir une mobilité des électrons qui n’était pas obtenue avec l’homopolymère fluoré. Par contre, ces mobilités sont toujours insuffisantes pour l’utilisation en TOEC de ce polymère, en plus d’être inférieures aux mobilités obtenues pour le pseudo-homopolymère non fluoré.

Perspectives du projet

Dans le cadre de ce projet, faute de temps et de matériaux, plusieurs copolymères avec l’unité DFT-DPP n’ont pas été testés et gagneraient à l’être. Une plus grande librairie de polymère de DFT-DPP pourrait être développée à condition d’y investir les matériaux nécessaires. Pour ce faire, la synthèse du précurseur gagnerait à être davantage améliorée. Bien que la nouvelle synthèse se fasse en moins d’étapes, le rendement global n’est que légèrement supérieur à la première voie de synthèse du précurseur 3-fluoro-5-carbonitrile-thiophène. Une limite importante de cette synthèse est la séparation du produit fluoré et du produit non fluoré. Une voie de synthèse qui simplifie cette purification, ou même qui l’élimine entièrement, serait bénéfique pour obtenir plus aisément les matériaux nécessaires pour effectuer plus de tests sur cette unité. Il serait donc primordial de développer une telle voie de synthèse, qui serait plus efficiente, et qui pourrait éventuellement être mise à l’échelle. Par exemple, utiliser un produit de départ qui serait déjà fluoré éliminerait la nécessité de l’étape de fluoration, et donc la séparation fastidieuse du produit fluoré et du produit non fluoré.

Parmi les polymères d’intérêt, il serait intéressant d’investiguer des copolymères entièrement fluorés. Par exemple, des travaux ont présenté des copolymères de DT-DPP avec le bithiophène tétrafluoré ou avec le thiophène vinylène thiophène tétrafluoré.59 Les polymères ainsi présentés ont démontré des performances encourageantes en transistors de type n. Or, la synthèse alternative développée dans le cadre de ce projet a ouvert la porte à une synthèse plus simple de monomères bithiophène difluorées et thiophène vinylène thiophène difluoré, illustrés sur la figure 70.

88

a)

b)

Figure 70. Monomères de a) 4,4’-difluoro-2,2’-bithiophène et b) (E)-1,2-bis(4-fluorothiophèn-2-yl)éthène

Ces monomères, jamais étudiés auparavant, pourraient être de bons candidats pour des copolymères tout fluorés avec le DFT-DPP. Il est possible de supposer que les polymères entièrement fluorés soient plans, à l’image de l’homopolymère de DFT-DPP, en raison des interactions S—F non covalentes. Il serait même alors possible d’étudier l’effet de la position de l’atome de fluor en comparant avec des analogues non fluorés, ou mi-fluorés, tel qu’illustrés sur la figure 71. Le polymère ayant X2,X3 = F et X1 = H a été développé par le groupe de Geng, alors que le polymère de la figure 70a) avec X1=F et X2,X3=H a été développé dans le cadre de ce projet. Il sera alors possible de varier la position de l’atome de fluor avec X1, X2 = F et X3 = H ou bien X1,X2,X3 =F.

a)

b)

Figure 71. Copolymères de a) DT-DPP-2Th et b) DT-DPP-TVT où X1, X2 et X3 = F ou H.

Plusieurs exemples dans la littérature montrent des polymères fluorés de DPP, toujours avec les atomes de fluor sur l’unité riche du copolymère. 85,86,59,87 Ceci permettrait d’investiguer plus en détails l’effet de substituer un atome de fluor sur l’unité riche, sur l’unité pauvre, ou sur les deux unités.

Parmi les polymères développés dans le cadre de ce projet, les homopolymères fluorés paraissaient très encourageant. Or, celui développé n’a pas donné les résultats escomptés, probablement en raison d’un trop

S

SF

F S

SF

F

N

N S

S

S S

R

R

O

O

X1

X1

X2

n

X2X3

X3

N

N S

S

S S

R

R

O

O

X1

X1

X2

n

X2X3

X3

89

important encombrement des chaînes alkyle. Un homopolymère avec une chaîne linéaire dodécyle a été étudié, mais le polymère obtenu avait une solubilité trop faible, il n’a pas pu être récupéré dans l’o-DCB à température élevée. Il serait donc intéressant d’investiguer différentes longueurs de chaînes pour trouver la longueur minimale qui permettrait de solubiliser le polymère dans des solvants usuels. Ce polymère soluble ainsi obtenu pourrait être un candidat intéressant à des applications en transistors. Une fois ce polymère trouvé, différentes méthodes de polymérisation pourraient être étudiées pour trouver la manière optimale de préparer ce polymère. Dans le cadre de ce projet, les homopolymères et pseudo-homopolymères fluorés ont été préparés par PHAD avec une unité dibromée et une unité non bromée. Une polymérisation par PHAD d’une unité monobromée éliminerait le risque d’erreurs de pesée qui mènent à une mauvaise stœchiométrie et, donc, à de faibles masses molaires. Par contre, cet avantage vient avec la difficulté de bromation asymétrique du monomère. D’autres possibilités incluent la polymérisation par Yamamotto d’une unité dibromée, ou la polymérisation par hétéroarylation oxydative d’une unité non bromée. Cette dernière méthode éliminerait une étape de la synthèse des polymères en n’ayant pas la nécessité de bromer le monomère.

Aussi, les polymères de DFT-DPP-2Th ont été synthétisés par polymérisation de Migita-Stille dans le cadre de ce projet. Ceci a été fait pour comparer, d’égal à égal, le polymère fluoré à son analogue non fluoré qui ne peut être synthétisé par PHAD en raison des défauts de branchements β occasionnés. Le polymère fluoré, quant à lui, est un excellent candidat à la PHAD puisque l’atome de fluor bloque la position β sur le DPP. Pour des résultats optimaux, l’unité DPP devrait être bromée plutôt que le bithiophène.33 Le copolymère de DFT-DPP-2Th pourrait donc être synthétisé de manière plus verte grâce à la PHAD. Ce polymère avait démontré une augmentation des mobilités d’un ordre de grandeur par rapport à son analogue non fluoré. Certains travaux ont par le passé démontré que des polymères obtenus par PHAD pouvaient avoir de meilleures efficacités en CSO en comparaison avec un même polymère obtenu par Migita-Stille.88 Il serait donc intéressant d’étudier davantage les copolymères de bithiophène et de thiophène avec le DFT-DPP, qui permet de polymériser par PHAD sans défauts de branchement β.

En vue d’utiliser l’unité DFT-DPP pour des applications concrètes, il serait primordial de considérer une perspective environnementale des dispositifs l’utilisant. Or, les polymères de faible solubilité peuvent rendre plus complexe d’avoir une vision verte de leur utilisation, puisque la première étape est habituellement d’utiliser des solvants verts pour la mise en œuvre. Ceci peut être difficile lorsque les composés sont peu solubles dans les solvants usuels. Il s’agit donc d’une raison supplémentaire de prendre en considération le choix des chaînes alkyle qui pourraient permettre de solubiliser le produit dans des solvants verts, et éventuellement, permettre une mise en œuvre plus durable des dispositifs. Enfin, il pourrait être considéré d’utiliser l’unité DFT-DPP pour des applications comme petites molécules, celles-ci étant moins sujettes aux problèmes de solubilité.

90

Bien que les résultats présentés dans la cadre de ce mémoire ne démontrent pas d’applications concluantes de l’unité DFT-DPP, certains résultats sont tout de même encourageants. D’innombrables possibilités n’ont pas encore été envisagées autant en termes de différentes chaînes alkyle, de différentes conditions de mise en œuvre et de différents comonomères pour la polymérisation.

En résumé, les propriétés des polymères ont été modulées grâce à la substitution d’un atome de fluor. Sur tous les polymères à l’étude, une diminution des niveaux énergétiques HOMO et LUMO a été observée. De plus, pour les différents polymères, le temps de polymérisation par PHAD est nettement réduit en raison de la différence d’énergie d’activation du lien C-H lorsque celui-ci est voisin d’un atome de fluor. Ceci permet d’obtenir des polymères aux masses molaires moyennes souvent supérieures à celles de l’analogue non fluoré et dépourvus de défauts de branchement β. Les copolymères ainsi obtenus ont démontré une augmentation des mobilités de charges autant en termes de trous d’électrons que d’électrons, il s’agit donc d’un pas dans la bonne direction pour des applications en électronique organique.

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97

Annexe A Méthodes expérimentales et caractérisations

Synthèse du précurseur de DFT-DPP

Synthèse du (3-bromothiophèn-2-yl)dimethyl(octyl)silane

Dans un ballon passé à la flamme muni d’un agitateur magnétique, 2,3-dibromothiophène (1eq) et diéthyl éther anhydre [0,4M] sont ajoutés et le montage est refroidi à -80°C. Après 20 minutes d’agitation à -80°C, le n-BuLi (solution 2,5M dans les hexanes, 1 eq) est ajouté goutte à goutte. Le montage est maintenu sous agitation à -80°C pendant 30 minutes supplémentaires avant l’ajout de chlorure de n-octyldimethylsilane (1,1 eq). Le montage est laissé réchauffer jusqu’à 25°C pendant 16h. La réaction est neutralisée avec de l’acide chlorhydique 1M, puis extrait avec du diéthyl éther (3x). Les phases organiques combinées sont lavées avec H2O déminéralisé, séchées avec MgSO4, filtrées, concentrées par évaporation du solvant. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice ( dans un mélange d’hexanes) pour obtenir une huile jaune. Une distillation sous vide (0,280 mm Hg) est effectuée à 111°C, pour obtenir une huile translucide avec un rendement de 82%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 7.45 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 1.36 – 1.21 (m, 12H), 0.87 (m, 5H), 0.37 (s, 6H). (correspond à la littérature)

Synthèse du (3-fluorothiophèn-2-yl)dimethyl(octyl)silane

Dans un ballon passé à la flamme muni d’un agitateur magnétique, le 3-bromo-2-(dimethyloctylsilyl)thiophène (1eq), du TMEDA (1,1 eq) et du THF anhydre [0,16M] sont ajoutés et le montage est refroidi à -110°C. Après 20 minutes d’agitation à -110°C, du n-BuLi (solution 2,5M dans l’hexanes, 1,1 eq) est ajouté goutte à goutte. Le montage est maintenu sous agitation à -110°C pendant 30 minutes supplémentaires. Pendant ce temps, dans un second ballon séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique, du NFSI (1,3eq) est solubilisé dans du THF [0,3M] et refroidi à -110°C. Le contenu du deuxième ballon est rapidement canulé dans le premier ballon contenant le lithien. Le montage est laissé réchauffer pour revenir à 25°C en 16h. La réaction est neutralisée par l’ajout d’acide chlorhydrique 1M, et le produit est extrait avec un mélange d’hexanes (3x). Les phases organiques combinées sont lavées avec H2O déminéralisée, séchées avec MgSO4, filtrées, puis concentrées. Une chromatographie sur gel de silice (hexanes) est effectuée pour séparer le produit fluoré et le produit de départ. Une chromatographie sur phase inverse C18 (MeOH/eau) est effectuée pour séparer le produit fluoré et le produit déshalogéné, pour obtenir une huile translucide avec un rendement de 71%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 7.39 (dd, J = 5.0, 2.7 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 5.0, 1.6 Hz, 1H), 1.39 – 1.24 (m, 12H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.82 – 0.77 (m, 2H), 0.32 (s, 6H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -121.15. (correspond à la littérature)

S

BrBr

S

BrSi

C8H17

S

FSi

C8H17

S

BrSi

C8H17

98

Synthèse du 5-(dimethyl(octyl)silyl)-4-fluorothiophèn-2-carboaldehyde

Dans un ballon séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique, le 3-fluoro-2-(dimenthyloctylsilyl)thiophène (1eq) et du THF anhydre [0,2M] sont ajoutés et le montage est refroidi à -80°C. Après 20 minutes d’agitation à -80°C, du n-BuLi (solution 2,5M dans un mélange d’hexanes, 1,1 eq) est ajouté goutte à goutte. Le montage est maintenu sous agitation à -80°C pendant 30 minutes supplémentaires avant l’ajout de DMF anhydre (1,2eq). On laisse réchauffer jusqu’à 25°C durant 16h. La réaction est neutralisée avec ajout d’acide chlorhydique 1M, puis le produit est extrait avec diethyl éther (3x). Les phases organiques combinées sont lavées avec H2O déminéralisé, séchées MgSO4, filtrées, concentrées. Une chromatographie sur gel de silice (hexanes/diéthyl Éther 90:10) est effectuée pour obtenir une huile translucide avec un rendement de 70%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 9.81 (s, 1H), 7.48 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 1.38 – 1.21 (m, 12H), 0.88 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.83 (m, 2H), 0.36 (s, 6H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -116.60. (correspond à la littérature)

Synthèse du 4-fluorothiphèn-2-carboaldehyde

Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, le 4-fluoro-5-(dimethyloctylsilyl)-2-thiophène-carboxaldehyde (1eq), du THF [1,6M] et de l’acide chlorhydrique (solution aqueuse 2M, 1,2 eq) sont ajoutés. Mettre sous agitation et ajouter TBAF-3H2O (1,5eq). Après 1h d’agitation à 25°C, le mélange réactionnel est ajouté directement sur colonne chromatographique de gel de silice (pentane/diéthyl éther, 95:5). Le produit est concentré à 40°C à pression atmosphérique, 80%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 9.83 (s, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.19 (m, 1H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -125.10. (correspond à la littérature)

Synthèse du 4-fluorothiophèn-2-carbonitrile

Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, le 4-fluoro-2-thiophène-carboxaldehyde (1eq), l’hydrochlorure de hydroxylamine (1,2eq) et du NMP anhydre [0,7M] sont ajoutés. Le mélange réactionnel est chauffé à 145°C et agité pendant trois heures. Le mélange réactionnel est ajouté directement sur colonne chromatographique de gel de silice (pentane/diéthyl éther, 80:20). Le produit est concentré à 40°C à pression atmosphérique, 60%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 7.37 (dd, J = 1.7, 0.9 Hz, 1H), 7.04 (dd, J = 1.7, 1.1 Hz, 1H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -125.89. (correspond à la littérature)

S

FSiC8H17

S

FSiC8H17

OH

S

F

OH

S

FSiC8H17

OH

S

F

S

F

OH N

99

Synthèse alternative du précurseur de DFT-DPP

Synthèse du (3-fluorothiophèn-2-yl)dimethyl(octyl)silane

Dans un ballon séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique, le 3-bromo-2-(dimethyloctylsilyl)thiophène (1eq), et Et2O anhydre [0,16M] sont ajoutés et le montage est refroidi à -78°C. Après 20 minutes d’agitation à -110°C, du tert-BuLi (solution 2,5M dans un mélange d’hexanes, 1,2 eq) est ajouté goutte à goutte. Le montage est maintenu sous agitation à -110°C pendant 30 minutes supplémentaires. Pendant ce temps, dans un second ballon séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique, NFSI (1,2eq) est solubilisé dans du THF [0,3M] et refroidi à -78°C. Le contenu du premier ballon est rapidement canulé dans le second ballon contenant le lithien. Le montage est laissé pour revenir à 25°C sur 16h. La réaction est neutralisée par l’ajout d’une solution saturée de NH4Cl, et extrait avec un mélange d’hexanes (3x). Les phases organiques combinées sont lavées avec H2O déminéralisé, séchées avec MgSO4, filtrées, puis concentrées par évaporation du solvant. Une chromatographie sur gel de silice (mélange d’hexanes) est effectuée pour séparer le produit fluoré et le produit de départ. Une chromatographie sur phase inverse C18 (MeOH/Eau) est effectuée pour séparer le produit fluoré et le produit déhalogéné, pour obtenir une huile translucide avec un rendement de 56%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 7.39 (dd, J = 5.0, 2.7 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 5.0, 1.6 Hz, 1H), 1.34 – 1.25 (m, 12H), 0.90-0,87 (m, 3H), 0.81 – 0.78 (m, 2H), 0.31 (s, 6H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -121.15. (correspond à la littérature)

Synthèse du 5-(diméthyl(octyl)silyl)-4-fluorothiophèn-2-carbonitrile

Dans un ballon séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique, du (3-fluorothiophèn-2-yl)dimethyl(octyl)silane (1eq) et du diéthyl éther anhydre [0,075M] sont ajoutés et le montage est refroidi à -80°C. Après 20 minutes d’agitation à -80°C, n-BuLi (solution 2,5M dans un mélange d’hexanes, 1,2 eq) est ajouté goutte à goutte. Le montage est maintenu sous agitation à -80°C pendant 15 minutes supplémentaires, puis est remonté à 0°C pour agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est refroidi à -80°C avant l’ajout de cyanate de phényle (1,3 eq). Après 30 minutes d’agitation à -80°C, le montage est laissé réchauffer jusqu’à 0°C pour agiter pendant 2h, puis pendant 16h à TA. La réaction est neutralisée avec une solution saturée de NH4Cl, puis extraite avec un mélange d’hexanes (3x). Les phases organiques combinées sont lavées avec H2O déminéralisé, séchées avec MgSO4, filtrées, concentrées. Une chromatographie sur gel de silice (Hexanes/CH2Cl2), puis une chromatographie sur phase inverse C18 (MeOH) sont effectuées pour obtenir une huile blanche avec un rendement de 74%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 7.34 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 1.34-1.25 (m, 12H), 0.90-0.87 (m, 3H), 0.84-0.80 (m, 2H), 0.34 (s, 6H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -117.72. (correspond à la littérature)

S

FSi

C8H17

S

BrSi

C8H17

S

FSi

C8H17

S

FSi

C8H17

N

100

Synthèse des monomères

Synthèse du 3,6-di(thiophène-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione et (3,6-bis(4-fluorothiophène-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione

Dans un bicol séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique et d’un réfrigérant, ajouter le 2-méthyle-2-butanol [0,8M], suivi du Na0 en portions. Laisser sous agitation à 100°C jusqu’à ce que le sodium soit entièrement consommé. Ajouter rapidement une solution de 4-fluoro-2-thiophène-carbonitrile (1eq) dans le 2-méthyle-2-butanol [1,6M], suivi d’un ajout goutte-à-goutte de diisopropyl succinate. Agiter 18h à 100°C. Neutraliser avec un mélange d’acide acétique et de méthanol à 80°C. Laisser refroidir et filtrer, laver abondamment au méthanol chaud. Solide rouge foncé, 37%.

Procédure générale pour l’alkylation du DFT-DPP

Dans un bicol séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique et d’un réfrigérant, le DPPNH (1eq), le carbonate de potassium (3eq) et le DMF anhydre [0,15M] sont ajoutés et mis sous agitation à 100°C. La chaîne bromée est ajoutée goutte à goutte . Le mélange est laissé sous agitation à 100°C 16h, puis neutralisé avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique 1M, extrait avec l’éther éthylique (3x). Les phases organiques sont combinées, puis lavées avec H2O déminéralisé, séchées avec MgSO4, filtrées et concentrées. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un gradient de polarité de chloroforme et d’hexanes. Le produit est recristallisé dans l’acétone.

S

X

S

X

NNH

HN

S

X

O

O

S

NH

HN

S

O

O

F

F

S

N

N

S

O

O

F

F

R

R

101

Synthèse de DPP-C12H25

La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale d’alkylation du DPP. Rendement : 26% RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.70 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.06 – 7.02 (dd, J=1,6, 0,5 Hz, 2H), 4.12 – 3.97 (m, 4H), 1.73 (m, 2H), 1.25 (m, 34H), 0.93 – 0.75 (m, 6H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -125,96 SMHR calculé pour C38H54F2N2O2S2 (M+H)+ : 673,3668 ; trouvé : 673,3673 (différence : 0,86 ppm). (correspond à la littérature)

Synthèse de DPP-C10H20C6H13

La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale d’alkylation du DPP. Rendement : 27% 1H RMN : RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.64 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.04 – 7.02 (m, 2H), 3.98 (m, 4H), 1.94 – 1.85 (m, 2H), 1.36 – 1.15 (m, 48H), 0.85 (q, J = 7.0 Hz, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -126,24 RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 161.35, 158.37 (d, J = 260.2 Hz), 139.79 (d, J = 2.8 Hz), 128.17 (d, J = 9.4 Hz), 123.69 (d, J = 27.3 Hz), 108.98 (d, J = 21.3 Hz), 108.41, 46.26, 37.80, 31.87, 31.75, 31.74, 31.14, 29.98, 29.66, 29.49, 29.29, 26.17, 26.13, 22.66, 22.62, 14.11, 14.08. SMHR calculé pour C46H70F2N2O2S2 (M+H)+ : 785,4920 ; trouvé : 785,4949 (différence : 3,76 ppm).

Figure 72. Spectre RMN 1H de DPP-C10H20C6H13

-2-101234567891011121314f1(ppm)

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140PROTON_01

A(d)8.64

B(m)7.03

C(d)3.98

D(m)1.90

E(m)1.24

F(q)0.85

12.00

51.74

2.26

4.05

1.91

1.88

0.83

0.84

0.86

0.87

1.21

1.22

1.23

1.24

1.27

1.28

1.28

1.29

1.30

1.89

1.90

1.91

3.97

3.98

7.03

7.03

7.03

7.26

CDCl3

8.63

8.64

N

N

O

OS

S

F

F

C8H17

C6H13

C6H13

C8H17

102

Figure 73. Spectre RMN 19F de DPP-C10H20C6H13

-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020f1(ppm)

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000FLUORINE_01

-126

.24

103

Figure 74. Spectre RMN 13C de DPP-C10H20C6H13


La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale d’alkylation du DPP. Rendement : 31% RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.64 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.04 – 7.00 (m, 2H), 3.97 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 1.91 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 1.35 – 1.13 (m, 71H), 0.86 (td, J = 7.0, 6.2 Hz, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -126,22 RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 161.35, 158.38 (d, J = 260.0 Hz), 139.78 (d, J = 2.8 Hz), 128.18 (d, J = 9.3 Hz), 123.71 (d, J = 27.5 Hz), 108.97 (d, J = 21.4 Hz), 108.41, 46.28, 37.80, 31.91, 31.88, 31.15, 31.14, 30.00, 29.64, 29.63, 29.56, 29.49, 29.35, 29.29, 26.18, 22.68, 14.12. SMHR calculé pour C54H86F2N2O2S2 (M+H)+ : 897,6172 ; trouvé : 897,6175 (différence : 0,43 ppm).

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000CARBON_01

14.08

14.11

22.62

22.66

26.13

26.17

29.29

29.49

29.66

29.98

31.14

31.75

31.87

37.80

46.26

76.75cdcl3

77.01cdcl3

77.26cdcl3

108.41

108.89

109.06

123.58

123.80

128.13

128.21

139.78

139.80

157.34

159.41

161.35

104


-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020f1(ppm)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

FLUORINE_01

-126

.22

-2-101234567891011121314f1(ppm)

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550PROTON_01

A(d)8.64

B(d)7.03

C(d)3.97

D(d)1.91

E(m)1.25

F(td)0.86

12.0

0

71.7

7

2.14

3.8

7

1.76

1.67

0.8

40

.84

0.8

50

.86

0.8

60

.87

0.8

70

.87

0.8

80

.88

0.8

90

.89

1.20

1.21

1.22

1.23

1.23

1.25

1.26

1.26

1.28

1.28

1.29

1.29

1.89

1.90

1.92

3.9

73.9

8

7.0

27.

03

7.0

37.

26C

DC

l3

8.6

48.6

4

N

N

O

OS

S

F

F

C8H17

C10H21

C10H21

C8H17

105




La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale d’alkylation du DPP. Rendement : 26% RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.64 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.03 – 7.01 (m, 2H), 3.97 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 1.90 (m, 2H), 1.33 – 1.16 (m, 90H), 0.87 (td, J = 6.9, 1.9 Hz, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -126,18. RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 161.27, 158.30 (d, J = 260.3 Hz), 139.70 (d, J = 2.7 Hz), 128.10 (d, J = 9.3 Hz), 123.70 (d, J = 14.1 Hz), 123.48 (d, J = 14.1 Hz), 108.93 (d, J = 20.7 Hz), 108.34, 46.32, 46.20, 46.07, 37.72, 32.21 – 31.56 (m), 31.08, 29.90, 29.54, 29.40 – 29.09 (m), 26.10, 22.59, 14.02. SMHR calculé pour C62H102F2N2O2S2 (M+H)+ : 1009,7481 ; trouvé : 1009,7425 (différence : 5,65 ppm).

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000CARBON_01

14.1

114

.13

22.6

722

.69

26.1

829

.29

29.3

529

.49

29.5

629

.63

29.6

430

.00

31.

1431.

1531.

88

31.

91

37.

80

46.2

8

108.4

110

8.8

810

9.0

5

123.6

012

3.8

212

8.1

412

8.2

1

139.7

713

9.7

9

157.

34

159.4

116

1.35

106



-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020f1(ppm)

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500FLUORINE_01

-126

.18

-2-1012345678910111213f1(ppm)

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75PROTON_01ES_01_111p

A(d)8.64

B(m)7.03

C(d)3.97

D(td)0.87

E(m)1.22

F(s)1.90

12.0

0

90.1

1

2.53

4.2

6

1.87

1.92

0.8

50

.86

0.8

60

.87

0.8

70

.88

0.8

90

.89

1.21

1.23

1.26

1.27

1.29

1.90

3.96

3.98

7.0

27.

03

7.0

37.

26C

DC

l3

8.64

8.64

N

N

O

OS

S

F

F

C12H25

C10H21

C10H21

C12H25

107



La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale d’alkylation du DPP. Rendement : 28%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.72 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 4.04 (t, 4H), 1.78 – 1.71 (m, 4H), 1.46 – 1.39 (m, 4H), 1.36 – 1.16 (m, 100H), 0.88 (t, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -125,93 RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 160.97, 158.52 (d, J = 260.3 Hz), 139.38 (d, J = 3.1 Hz), 128.10 (d, J = 9.4 Hz), 123.78 (d, J = 27.5 Hz), 109.13 (d, J = 21.2 Hz), 108.18, 42.29, 37.36, 33.63, 31.93, 30.16, 30.00, 29.72, 29.67, 29.37, 26.91, 26.69, 26.60, 22.70, 14.13. SMHR calculé pour C72H122F2N2O2S2 (M+H)+ : 1149.8989 ; trouvé : 1149,9022 (différence : 2,90 ppm).

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400CARBON_01

14.0

014

.03

22.5

926

.10

29.2

529

.26

29.4

529

.54

29.9

031.

08

31.

81

31.

83

37.

7246.0

746.2

046.3

2

77.1

6C

DC

l3

108.3

410

8.8

410

9.0

112

3.4

312

3.5

412

3.6

512

3.7

612

8.0

712

8.1

413

9.6

913

9.7

1

157.

2615

9.3

316

1.27

108



-134.0-133.0-132.0-131.0-130.0-129.0-128.0-127.0-126.0-125.0-124.0-123.0-122.0f1(ppm)

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300FLUORINE_01

-125.93

-2-101234567891011121314f1(ppm)

-20-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230240PROTON_01

B(d)7.05

C(t)4.04

D(t)0.88

E(m)1.26

F(m)1.41

G(m)1.74

A(d)8.72

12.00

94.38

2.92

3.96

3.99

1.95

1.87

0.87

0.88

0.88

0.90

1.22

1.26

1.29

1.30

1.32

1.39

1.41

1.42

1.71

1.73

1.74

1.76

1.78

4.03

4.04

4.06

7.05

7.05

7.06

7.27CDCl3

8.71

8.72

8.72

8.72

N

N

O

OS

S

F

F C12H25C10H21

C12H25C10H21

5

5

109



La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale d’alkylation du DPP. Rendement : 27% RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.71 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.10 – 6.87 (m, 2H), 4.05 – 3.96 (m, 5H), 1.76 – 1.65 (m, 4H), 1.39 – 1.15 (m, 127H), 0.93 – 0.83 (m, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -125,87. RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 160.76, 158.61 (d, J = 260.4 Hz), 139.24 (d, J = 2.8 Hz), 128.22 (d, J = 9.4 Hz), 123.94 (d, J = 27.5 Hz), 109.04 (d, J = 21.5 Hz), 108.14, 42.66, 37.25, 33.63, 32.08, 30.58, 30.23, 29.87, 29.83, 29.53, 27.14, 26.82, 22.83, 14.24. SMHR calculé pour C78H134F2N2O2S2 (M+H)+ : 1233,9928 ; trouvé : 1233,9942 (différence : 1,19 ppm).

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500CARBON_01

14.13

22.70

26.60

26.69

26.91

29.37

29.67

29.71

29.73

30.00

30.16

31.93

33.63

37.36

42.29

77.01CDCl3

108.18

109.03

109.24

123.64

123.91

128.05

128.14

139.37

139.40

157.23

159.82

160.97

110


-2-101234567891011121314f1(ppm)

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150PROTON_01

A(d)8.71

B(m)7.03

C(m)4.00

D(m)0.88

E(m)1.71

F(m)1.23

12.0

012

6.9

63

.81

4.5

7

1.9

2

2.0

2

0.8

60

.86

0.8

70

.88

0.8

90

.89

1.21

1.24

1.25

1.27

1.28

1.28

1.29

1.3

11.

33

1.3

41.

36

1.3

71.

67

1.70

1.70

3.9

94

.00

4.0

2

7.0

37.

03

7.0

47.

26C

DC

l3

8.7

18

.71

N

N

O

OS

S

F

FC14H29

C14H29

C14H29

C14H29

111



-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020f1(ppm)

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100FLUORINE_01

-125

.87

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000CARBON_01

14.24

22.83

26.82

27.14

29.53

29.83

29.87

30.23

30.58

32.08

32.08

33.63

37.25

42.66

77.16CDCl3

108.14

108.95

109.12

123.83

124.05

128.18

128.26

139.23

139.26

157.57

159.64

160.76

160.77

112

Synthèse générale pour la bromation du DFT-DPP

Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique et recouvert de papier d’aluminium, le DPP (1eq) est solubilisé dans le chloroforme [0,05M]. Le milieu réactionnel est refroidi à 0°C à l’aide d’un bain de glace. Le N-bromosuccinimide est ajouté par portions durant 30 minutes tout en maintenant la température à 0°C. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 16h en revenant à 25°C. Le produit est extrait avec du chloroforme (3x). Les phases organiques sont combinées et lavées avec H2O déminéralisée, séchées avec MgSO4, filtrées et concentrées. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un gradient de polarité de chloroforme et d’hexanes. Le produit est recristallisé dans l’acétone.

Synthèse de Br2-DPP-C10H20C6H13

La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale de bromation du DPP. Rendement : 66% RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.58 (s, 2H), 3.92 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 1.88 (m, 2H), 1.38 – 1.13 (m, 60H), 0.87 (td, J = 7.0, 5.2 Hz, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -124,55. RMN 13C 161.09, 155.49 (d), 139.11 (d), 127.64 (d, J = 9.3 Hz), 123.23 (d, J = 26.6 Hz), 108.52, 98.83 (d, J = 22.6 Hz), 46.39, 37.83, 31.88, 31.76, 31.12, 29.97, 29.65, 29.50, 29.29, 26.14, 26.10, 22.68, 22.63, 14.13, 14.10. SMHR calculé pour C46H68Br2F2N2O2S2 (M+H)+ : 943,3114 ; trouvé : 943,3110 (différence : 0,370 ppm).

S

N

N

S

O

O

F

F

S

N

N

S

O

O

F

F

R

R

R

R

Br

Br

113

Figure 87. Spectre RMN 1H de Br2-DPP-C10H20C6H13

Figure 88. Spectre RMN 13C de Br2-DPP-C10H20C6H13

-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020f1(ppm)

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000FLUORINE_01

-124

.55

-2-101234567891011121314f1(ppm)

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300PROTON_01

A(s)8.58

B(d)3.92

C(td)0.87

D(m)1.25

E(d)1.88

12.00

59.54

0.92

4.68

2.16

0.85

0.86

0.86

0.87

0.88

0.89

1.22

1.23

1.23

1.23

1.24

1.27

1.29

1.88

1.89

1.90

3.91

3.93

7.27CDCl3

8.58

N

N

O

OS

S

F

F

C8H17

C6H13

C6H13

C8H17

Br

Br

114



La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale de bromation du DPP. Rendement : 31%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.58 (s, 2H), 3.91 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 1.88 (s, 2H), 1.23 (m, 88H), 0.87 (td, J = 7.0, 1.9 Hz, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -124,52. RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 161.49, 108.91, 46.81, 38.23, 32.34, 32.33, 31.54, 30.38, 30.11, 30.10, 30.07, 30.05, 29.96, 29.78, 29.78, 26.56, 23.10, 14.54. (Pics de carbones aromatiques non visibles sur le spectre, quantité insuffisante de produit pour répéter l’analyse). SMHR calculé pour C62H100Br2F2N2O2S2 (M+H)+ : 1167,5622 ; trouvé : 1167,5629 (différence : 0,630 ppm).

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900CARBON_01

14.10

14.13

22.63

22.68

26.10

26.14

29.29

29.50

29.65

29.97

31.11

31.13

31.76

31.88

37.83

46.39

98.74

98.92

108.52

123.13

123.34

127.61

127.68

139.11

155.49

161.09

115


-2-101234567891011121314f1(ppm)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450PROTON_01

A(td)0.87

B(d)1.23

C(s)1.88

D(d)3.91

E(s)8.58

12.00

88.22

2.23

4.39

1.92

0.86

0.86

0.87

0.87

0.88

0.89

0.89

1.22

1.24

1.27

1.28

1.88

3.90

3.92

7.26

CDCl3

8.58

-149-147-145-143-141-139-137-135-133-131-129-127-125-123-121-119-117f1(ppm)

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300FLUORINE_01

-124

.52

116

Figure 91. Spectre RMN 19F de Br2-DPP-C12H24C8H17



La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale de bromation du DPP. Rendement : 69% RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.63 (s, 2H), 4.00 – 3.94 (m, 5H), 1.76 – 1.67 (m, 5H), 1.46 – 1.36 (m, 4H), 1.36 – 1.13 (m, 98H), 0.87 (t, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -124,27. RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 160.70, 156.67 (d, J = 261.6 Hz), 138.66 (d), 127.56 (d, J = 9.0 Hz), 123.27 (d, J = 26.4 Hz), 108.31, 99.09, 42.36, 37.35, 33.60, 31.93, 30.16, 30.02, 29.72, 29.67, 29.38, 26.86, 26.68, 26.55, 22.70, 14.14. SMHR calculé pour C72H120Br2F2N2O2S2 (M+H)+ : 1307,7201 ; trouvé : 1307,7190 (différence : 0,90 ppm).

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500CARBON_01

14.54

23.10

26.56

29.78

29.96

30.05

30.07

30.10

30.11

30.38

31.54

32.33

32.34

46.81

77.16CDCl3

108.91

161.49

13CNMR(126MHz,cdcl3)δ161.49,108.91,46.81,38.23,32.34,32.33,31.54,30.38,

30.11,30.10,30.07,30.05,29.96,29.78,29.78,26.56,23.10,14.54.

117


-136-135-134-133-132-131-130-129-128-127-126-125-124-123-122-121-120

f1(ppm)

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55FLUORINE_01ES_2_015

-124.27

-1012345678910111213f1(ppm)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50PROTON_01ES_2_015

A(s)8.63

B(m)3.97

D(m)1.23

E(m)1.40

F(m)1.71

C(t)0.87

12.00

98.10

3.50

4.97

4.73

2.05

0.86

0.87

0.88

0.89

1.21

1.25

1.28

1.28

1.29

1.31

1.37

1.39

1.41

1.67

1.69

1.71

1.73

1.75

3.95

3.97

3.99

7.26CDCl3

8.63

N

N

O

OS

S

F

F C12H25C10H21

C12H25C10H21

5

5

Br

Br

118

Figure 94. Spectre RMN 19F de Br2-DPP-C19H38C10H21


Synthèse de Br2-DPP-C18H36-C14H29

La procédure synthétique est tel qu’indiqué pour la procédure générale de bromation du DPP. Rendement : 60% RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 8.64 (s, 2H), 3.98 – 3.91 (m, 4H), 1.73 – 1.62 (m, 4H), 1.24 (q, J = 8.3, 5.7 Hz, 123H), 0.91 – 0.79 (m, 12H). RMN 19F 470 MHz (CDCl3) δ (ppm) -124,24. RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 160.45, 156.53 (d, J = 262.1 Hz), 138.47 (d, J = 3.3 Hz), 127.45 (d, J = 9.1 Hz), 123.18 (d, J = 26.5 Hz), 108.12, 98.88 (d, J = 22.9 Hz), 42.54, 36.95, 33.37, 31.84, 30.26, 29.99, 29.58, 29.28, 26.91, 26.59, 22.60, 14.02. SMHR calculé pour C78H132Br2F2N2O2S2 (M+H)+ : 1391,8130 ; trouvé : 1391,8140 (différence : 0,70 ppm).

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400CARBON_01

14.14

22.70

26.55

26.68

26.86

29.38

29.67

29.71

29.73

30.02

30.16

31.93

33.57

33.62

37.35

42.36

99.09

108.31

123.14

123.40

127.52

127.61

138.66

155.36

157.97

160.70

119

Figure 96. Spectre RMN 1H de Br2-DPP-C18H36-C14H29

N

N

O

OS

S

F

FC14H29

C14H29

C14H29

C14H29

Br

Br

-2-101234567891011121314f1(ppm)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450PROTON_01

A(s)8.64

B(m)3.94

C(m)0.88

D(q)1.24

E(m)1.68

12.0

012

3.3

43

.63

4.4

3

1.9

2

0.8

40

.86

0.8

60

.87

0.8

80

.88

0.8

90

.89

1.22

1.23

1.24

1.25

1.26

1.27

1.28

1.28

1.28

1.3

01.

31

1.3

31.

34

1.3

61.

37

1.6

51.

67

1.6

83

.93

3.9

43

.96

7.26

CD

Cl3

8.6

48

.64

120

Figure 97. Spectre RMN 19F de Br2-DPP-C18H36-C14H29

Figure 98. Spectre RMN 13C de Br2-DPP-C18H36-C14H29

-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20020f1(ppm)

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800FLUORINE_01

-124

.24

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000CARBON_01

14.0

222

.60

26.5

926

.91

29.2

829

.58

29.6

129

.99

30

.26

31.

84

33

.37

36

.95

42.

54

77.1

6C

DC

l3

98

.79

98

.97

108

.12

123

.07

123

.28

127.

42

127.

49

138

.46

138

.48

155.

49

157.

5816

0.4

5

121

Synthèse des chaînes

Synthèse de 4-(benzyloxy)butanoic acid

Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, le gamma-butyrolactone (1eq) et l’hydroxyde de potassium (4,5 eq) sont ajoutés dans le toluène [0,65M]. Le montage est mis sous agitation à reflux pendant 1h, puis le benzyl bromide (3,5 eq) est ajouté. La réaction est arrêtée après 3j. La réaction est diluée dans H2O déminéralisé et extrait avec diéthyl éther trois fois. Les phases organiques combinées sont concentrées par évaporation des solvants. La phase aqueuse est refroidie à 0°C et acidifiée doucement avec une solution aqueuse d’acide sulfurique 5,5M, puis extraite avec diéthyl éther, séchée avec MgSO4, filtrée, concentrée par évaporation du solvant. La première phase organique est diluée dans diéthyl éther, et une solution 2M de KOH, mis à reflux pendant 12h, diluée dans H2O déminéralisé, extrait avec diéthyl éther. La phase phase aqueuse est refroidie à 0°C, acidifiée doucement avec une solution aqueuse d’acide sulfurique 5,5M, puis extraite avec diéthyl éther, séchée avec MgSO4, filtrée, concentrée par évaporation du solvant. Les deux fractions sont combinées. Le produit est utilisé directement dans la réaction suivante sans purification supplémentaire et n’a donc pas été isolé.

Synthèse de ethyl-4-(benzyloxy)butanoate

Dans un ballon muni d’un réfrigérant et d’un agitateur magnétique, le 4-(benzyloxy)butanoic acid (1 eq), SOCl2 (1,2 eq), DMF (cat.) et de l’ethanol sont ajoutés [0,6M]. Le montage est mis sous agitation à reflux. Après 1h d’agitation, le produit est concentré par évaporation du solvant, puis purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange d’éluant de 25% acétate d’éthyle et 75% d'hexanes. Le produit obtenu est une huile jaune avec 68% de rendement sur les deux étapes. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 7.37 – 7.27 (m, 5H), 4.50 (s, 2H), 4.11 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.51 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.42 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H). (correspond à la littérature)

Synthèse de 15-(3-(benzyloxy)propyl)nonacosan-15-ol

Dans un bicol muni d’un réfrigérant et d’un agitateur magnétique, brûler le Mg0 (3 eq) avec I2 (une pointe de spatule). Est ajouté le diethyl éther anhydre [1,3M] et la chaîne bromée désirée (C14 ou C18, 2,5 eq). Le montage est mis sous agitation et à reflux. Après 2h30, le milieu réactionnel est refroidi à 0°C et une solution

O

O

BrO

OH

O

BnOOH

OBnO

O

O

BnO OEt

OBnO C14H29

OH

C14H29

122

d’éthyle 4-benzyloxybutanoate (1eq) dans l’éther éthylique [1,3M] est canulée doucement. Le mélange est remis à reflux et sous agitation pour 4h. On neutraliser avec solution aqueuse de H2SO4 (1M), on extrait à l’éther éthylique (3x). Les phases organiques combinées sont lavées avec H2O déminéralisées, séchées au MgSO4, filtrées, et concentrées. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange d’éluants d’hexanes et d’acétate d’éthyle avec un gradient de polarité. Le produit solide blanc est obtenu avec un rendement de 65%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 7.39 – 7.27 (m, 5H), 4.52 (s, 2H), 3.48 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.69 – 1.60 (m, 4H), 1.55 – 1.45 (m, 2H), 1.45 – 1.37 (m, 5H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 55H), 0.93 – 0.85 (m, 6H). RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 138.78, 128.77, 128.02, 127.94, 74.37, 73.31, 71.39, 39.62, 36.51, 32.33, 30.69, 30.11, 30.10, 30.09, 30.07, 29.77, 24.31, 23.95, 23.10, 14.54. SMHR calculé pour C39O2H72 (M+H)+[-H2O] : 572,55323 ; trouvé : 572,55543 (différence : 3,84 ppm).

Figure 99. Spectre RMN 1H de 15-(3-(benzyloxy)propyl)nonacosan-15-ol

C14H29

C14H29

OHBnO

-2-101234567891011121314f1(ppm)

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600PROTON_01

A(m)0.88

B(d)1.26

C(m)1.41

D(m)1.51

E(m)1.64

F(t)3.48

G(s)4.52

H(m)7.34

6.07

54.6

74.

892.

123.

72

2.42

2.00

4.94

0.86

0.87

0.88

0.88

0.89

0.89

1.22

1.23

1.26

1.26

1.27

1.28

1.29

1.30

1.31

1.31

1.40

1.41

1.41

1.42

1.43

1.49

1.50

1.51

1.51

1.52

1.62

1.63

1.63

1.64

1.65

1.65

1.66

1.66

1.67

1.68

3.47

3.48

3.48

3.50

4.51

4.52

7.26

CD

Cl3

7.27

7.28

7.28

7.29

7.29

7.29

7.30

7.32

7.33

7.33

7.34

7.35

7.35

7.36

7.36

7.36

123

Figure 100. Spectre RMN 13C de 15-(3-(benzyloxy)propyl)nonacosan-15-ol

Synthèse de 4-tetradecylocatadecan-1-ol

Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, on ajoute le 15-[3-(phenylmethoxy)propyl]-15-nonacosanol (1eq), le triéthylsilane (1,2 eq) et l’acide trifluoroacétique (5 eq) dans le dichlorométhane [0,5M] Le tout est agité à 25°C pendant 5h30, neutralisé avec Na2CO3, filtré sur silice. Le produit obtenu est un mélange du produit de déoxygénation et d’élimination. Le mélange n’est pas séparé et utilisé tel quel dans la réaction suivante. Le mélange est solubilisé dans l’acétate d’éthyle et le méthanol (mélange 7:1, 1,4M). On ajoute du palladium sur charbon activé (10% massique). On purge avec 1 atm d’H2, puis on fait buller H2 pendant 15 minutes. On chauffe à 50°C, puis on agite pendant 16h. On filtre sur silice, puis purifié par chromatographie sur gel de silice avec un mélange d’éluant d’acétate d’éthyle (10%) et d’hexanes (90%). Le produit obtenu n’a pas été isolé, il a été utilisé tel quel dans la réaction suivante.

Synthèse de 15-(3-bromopropyl)nonacosane

Dans un tricol muni d’un réfrigérant, d’un agitateur magnétique et d’une ampoule à addition, sont ajoutés la triphénylphosphine (1,1 eq) et du dichlorométhane [0,5M] à 0°C. À l’aide de l’ampoule à addition, du brome Br2 (1,1 eq) est ajouté goutte-à-goutte à 0°C. Toujours à 0°C, une solution de 4-tétradécyl-1-octadécanol dans le dichlorométhane [2M] est ajouté goutte à goutte avec l’ampoule à addition. L’excédent de brome est éliminé par

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000CARBON_01

14.5

423

.10

23.9

524

.31

29.7

730

.07

30

.09

30

.10

30

.11

30

.69

32.

33

36.5

139.6

271

.39

73.3

174

.37

77.1

6C

DC

l3

127.

94

128.0

212

8.7

7

138.7

8

HOC14H29

C14H29BnO

C14H29

C14H29

OH

124

l’ajout d’ une solution saturée de bisulfite de sodium. Le produit est concentré, puis filtré dans un mélange d’hexanes. Le filtrat est récupéré, concentré et filtré dans le même solvant. Le filtrat est récupéré, concentré et purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange d’hexanes comme éluant. Un solide blanchâtre est récupéré avec un rendement de 34% pour trois étapes. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 3.39 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.88 – 1.78 (m, 4H), 1.41 – 1.17 (m, 118H), 0.94 – 0.83 (m, 12H). RMN 13C 126 MHz (CDCl3) δ (ppm) 37.31, 37.00, 36.26, 34.68, 33.82, 33.80, 33.67, 32.32, 32.09, 30.32, 30.24, 29.86, 29.83, 29.83, 29.54, 26.77, 22.86, 19.98, 14.72, 14.29, 14.29. La masse exacte n’a pas pu être obtenue, car la molécule ne peut être ionisée avec l’instrumentation disponible.

Figure 101. Spectre RMN 1H de 15-(3-bromopropyl)nonacosane

-2-101234567891011121314f1(ppm)

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

PROTON_01

A(t)3.39

B(m)1.83

C(m)1.25

D(m)0.88

12.00

118.02

3.84

3.47

0.860.860.870.870.880.880.890.900.920.941.181.221.231.241.261.281.291.291.301.311.321.331.341.351.351.361.361.371.381.391.401.411.801.811.811.811.821.821.831.831.831.831.841.851.863.383.393.403.413.427.26CDCl3

Br C14H29

C14H29

125

Figure 102. Spectre RMN 13C de 15-(3-bromopropyl)nonacosane

Synthèse de 11-(6-bromohexyl)tricosane

Dans un bicol muni d’un réfrigérant et d’un agitateur magnétique, le Mg0 (3 eq) avec I2 (une pointe de spatule) sont séchés à la flamme. Est ajouté le THF anhydre [2M] et le 11-(bromométhyl)-tricosane. Le montage est mis sous agitation et à reflux pendant 2h30. Pendant ce temps, dans un deuxième bicol séché à la flamme muni d’un agitateur magnétique, du LiCl (0,02eq), du CuBr (0,01eq) et du 1,5-dibromopentane (3 eq) sont ajoutés dans le THF [2M]. Le deuxième montage est refroidi sous 0°C à l’aide d’un bain d’eau salée. On canule doucement le mélange du premier montage dans le premier montage, en s’assurant que le deuxième montage reste froid. On laisse réchauffer jusqu’à 25°C durant 18h. On neutralise avec solution aqueuse saturée de NH4Cl, et le produit est extrait avec de l’éther éthylique (3x). Les phases organiques sont combinées et lavées avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, une solution aqueuse d’acide chlorhydrique (1M), et de l’eau déminéralisée. On sèche avec du MgSO4 et on concentre par évaporation des solvants. Le 1,5-dibromopentane est éliminé par distillation sous pression réduite. Le résidu est récupéré et purifié par chromatographie sur gel de silice avec un mélange d’hexanes comme éluant. Le produit est récolté sous forme d’une huile translucide avec un rendement de 57%. RMN 1H 500 MHz (CDCl3) δ (ppm) 3.41 (t, J = 6.9 Hz, 2H),

-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230f1(ppm)

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000CARBON_01

14.04

22.61

26.51

29.27

29.28

29.58

29.60

29.62

29.98

30.07

31.84

33.41

34.42

36.74

77.16CDCl3

C10H21C12H25

Br

C10H21C12H25

Br

126

1.89 – 1.81 (m, 2H), 1.34 – 1.14 (m, 101H), 0.92 – 0.85 (m, 12H). La masse exacte n’a pas pu être obtenue, car la molécule ne peut être ionisée avec l’instrumentation disponible.

Figure 103. Spectre RMN 1H de 11-(6-bromohexyl)tricosane

Procédure générale pour la polymérisation par DHAP

Les réactifs suivants sont pesés et mis dans un tube à micro-onde Biotage de 2-5 mL, préalablement séchés à l’étuve : M1 (1eq), M2 (1eq), Cat. Pdii (0,05eq), phosphine (0,15eq), Cs2CO3 (3 eq), acide pivalique (1eq). Le vial est scellé et mis sur la rampe à vide pendant 15 minutes, puis purgé 3x à l’argon. Le toluène anhydre [M] est, préalablement dégazé à l’argon pendant 30 minutes, et ajouté dans le vial. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 5 minutes, puis mis dans un bain d’huile préalablement chauffé à 100°C. Le temps de polymérisation varie : la réaction est interrompue lorsque le milieu devient très visqueux au point de nuire à l’agitation. Le polymère est précipité dans une solution de MeOH : HCl aq 10% (9:1) et filtré dans une cartouche en cellulose. Le polymère est extrait à l’acétone, avec un mélange d’hexanes, puis au CHCl3. Les polymères de plus faibles solubilités sont filtrés dans une cartouche de fibre de verre et extraits dans les mêmes solvants, suivis de chlorobenzène et d’ortho-dichlorobenzène. Le volume de la solution de polymère est réduit à 5-10 mL et le polymère est précipité dans du MeOH. Le polymère est filtré sur un filtre de nylon de 0,45 µm, puis séché.

Procédure générale pour la polymérisation par Yamamoto

Le 1,5-cyclooctadiène (COD) (1,05 eq), du Zn0 (6,6 eq) et de la bipyridine (0,03eq) sont ajoutés et mis dans un tube à micro-onde Biotage de 2-5mL, préalablement séché à l’étuve. On ajoute le DMAc [0,35M] et dégaze à l’argon pendant 20 minutes. Le milieu réactionnel est mis sous agitation à 25°C pendant 2h, le Ni(COD)2 est ensuite ajouté et le vial est mis dans un bain d’huile préalablement chauffé à 90°C. Le monomère (1 eq) est

-1012345678910111213f1(ppm)

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800PROTON_01

A(m)0.88

B(m)1.25

C(m)1.86

D(t)3.41

12.00

100.89

2.17

1.96

0.87

0.88

0.88

0.89

0.89

1.171.211.251.261.281.281.291.30

1.31

1.33

1.83

1.84

1.84

1.84

1.85

1.85

1.86

1.86

1.86

1.87

1.87

1.88

3.39

3.41

3.42

7.26CDCl3

Br C12H25

C10H21

127

solubilisé dans le DMAc préalablement dégazé [0,001M], puis ajouté au milieu réactionnel, laissé sous agitation 18h. Le polymère est précipité dans le MeOH et filtré dans une cartouche en cellulose. Le polymère est extrait à l’acétone, avec un mélange d’hexanes, puis au CHCl3. Le volume de la solution de polymère est réduit à 5-10 mL et le polymère est précipité dans le MeOH. Le polymère est filtré sur un filtre de nylon de 0,45 µm, puis séché.

Procédure générale pour la polymérisation par Migita-Stille

Les réactifs sont pesés et mis dans un tube à micro-onde Biotage de 2-5 mL, préalablement séché à l’étuve : M1 (1eq), M2 (1eq), Pd2(dba)3 (0,03eq), triphenylphosphine (0,12eq). Le vial est scellé et mis sur la rampe à vide pendant 15 minutes, puis purgé 3x à l’argon. Le mélange de solvant (toluène anhydre : DMF, 10 :1) anhydre est préalablement dégazé à l’argon pendant 30 minutes, est ajouté dans le vial [0,02M]. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 5 minutes, puis mis dans un bain d’huile préalablement chauffé à 115°C pendant 18h. Après 18h, 1,5 eq de 2-bromothiophène et 1,5 eq de 2-(tributylstannyl)thiophène sont ajoutés et l’agitation se poursuit pendant 1h. Le polymère est précipité dans le MeOH et filtré dans une cartouche en cellulose. Le polymère est extrait à l’acétone, avec un mélange d’hexanes, puis au CHCl3. Le volume de la solution de polymère est réduit à 5-10 mL et le polymère est précipité dans le MeOH. Le polymère est filtré sur un filtre de nylon de 0,45 µm, puis séché. Toute la verrerie utilisée est décontaminée par rinçage à l’eau de javel.

128

Annexe B Courbes DSC des polymères

Figure 104. Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P1

Figure 105. Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P2

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P1


-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P2


129

Figure 106.Courbes de refroidissement et de chauffage du polymère P3


-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P3


-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P4


130



-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P6


-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P7


131



-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P8


-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

0 50 100 150 200 250 300 350

DSC

/(m

W/m

g)

Température (°C)

P9


132

Annexe C Données computationnelles

Trimère de DT-DPP C -16.063982000000 1.199702000000 -0.769377000000 C -17.472584000000 1.300122000000 -0.882745000000 C -18.118282000000 0.181375000000 -0.435215000000 S -17.025610000000 -1.012773000000 0.131200000000 C -14.262437000000 -0.354430000000 -0.012865000000 C -13.152759000000 0.422966000000 -0.288005000000 C -11.979059000000 -0.294291000000 0.078083000000 C -12.382352000000 -1.576702000000 0.604932000000 N -13.802784000000 -1.551861000000 0.521232000000 C -12.749919000000 1.705757000000 -0.813565000000 N -11.328801000000 1.680948000000 -0.729324000000 C -10.869684000000 0.483016000000 -0.195378000000 C -9.486616000000 0.129458000000 0.025732000000 C -9.071477000000 -1.074663000000 0.561998000000 C -7.669671000000 -1.174757000000 0.685956000000 C -7.002105000000 -0.054463000000 0.247224000000 S -8.110494000000 1.137896000000 -0.340598000000 O -13.371900000000 2.664372000000 -1.254264000000 O -11.758786000000 -2.534314000000 1.045984000000 C -14.571904000000 -2.694831000000 0.968654000000 C -10.559350000000 2.823492000000 -1.176665000000 C -3.082204000000 -0.035686000000 0.205891000000 C -3.509457000000 1.278813000000 0.215977000000 C -4.914081000000 1.407493000000 0.229225000000 C -5.572340000000 0.198993000000 0.229108000000 S -4.450726000000 -1.118652000000 0.197629000000 C -1.694664000000 -0.434844000000 0.201905000000 C -0.590764000000 0.397895000000 0.210564000000 C 0.590501000000 -0.394802000000 0.202820000000 C 0.199382000000 -1.784683000000 0.188589000000 N -1.223007000000 -1.741961000000 0.187531000000 C -0.199629000000 1.787754000000 0.227541000000 N 1.222765000000 1.745033000000 0.228741000000 C 1.694416000000 0.437904000000 0.214368000000 C 3.081865000000 0.038604000000 0.212085000000 C 3.509014000000 -1.275959000000 0.209092000000 C 4.913581000000 -1.404845000000 0.217242000000 C 5.572172000000 -0.196462000000 0.224727000000 S 4.450488000000 1.121482000000 0.207430000000 O -0.833242000000 2.835884000000 0.239391000000 O 0.832998000000 -2.832846000000 0.179195000000 C -1.981708000000 -2.975794000000 0.171659000000 C 1.981458000000 2.978853000000 0.246085000000

133

C 9.486854000000 -0.130828000000 0.026885000000 C 9.071376000000 1.078513000000 0.550982000000 C 7.669496000000 1.180351000000 0.671724000000 C 7.001891000000 0.056495000000 0.242016000000 S 8.110847000000 -1.141890000000 -0.332587000000 C 10.870072000000 -0.487000000000 -0.188767000000 C 11.979075000000 0.294349000000 0.074584000000 C 13.153190000000 -0.427468000000 -0.281000000000 C 12.751077000000 -1.717762000000 -0.788437000000 N 11.329874000000 -1.692074000000 -0.705807000000 C 12.381595000000 1.584603000000 0.582514000000 N 13.802014000000 1.559635000000 0.498596000000 C 14.262384000000 0.354774000000 -0.017890000000 C 15.647883000000 0.001535000000 -0.233090000000 C 16.064984000000 -1.210733000000 -0.747939000000 C 17.473548000000 -1.311264000000 -0.861691000000 C 18.118344000000 -0.183448000000 -0.436160000000 S 17.024831000000 1.019429000000 0.109836000000 O 11.757494000000 2.547893000000 1.010257000000 O 13.373673000000 -2.682620000000 -1.214390000000 C 10.561248000000 -2.842169000000 -1.134842000000 C 14.570437000000 2.709282000000 0.929813000000 H -15.363656000000 1.974242000000 -1.066225000000 H -19.182329000000 -0.009205000000 -0.406728000000 H -9.772799000000 -1.847762000000 0.860429000000 H -13.849293000000 -3.435558000000 1.313837000000 H -15.156830000000 -3.124317000000 0.151143000000 H -15.231220000000 -2.429676000000 1.799350000000 H -9.899265000000 2.558789000000 -2.007087000000 H -9.976318000000 3.255277000000 -0.358826000000 H -11.282067000000 3.563459000000 -1.523510000000 H -2.814960000000 2.113203000000 0.223954000000 H 2.814474000000 -2.110347000000 0.209878000000 H -1.250790000000 -3.785315000000 0.147182000000 H -2.613125000000 -3.042771000000 -0.718188000000 H -2.592269000000 -3.079594000000 1.072576000000 H 2.594250000000 3.082533000000 -0.653354000000 H 2.610640000000 3.045931000000 1.137480000000 H 1.250495000000 3.788394000000 0.268543000000 H 9.772503000000 1.854402000000 0.842540000000 H 15.365280000000 -1.991450000000 -1.029694000000 H 19.182157000000 0.009136000000 -0.412923000000 H 11.284396000000 -3.586088000000 -1.472209000000 H 9.899227000000 -2.590690000000 -1.967800000000 H 9.980476000000 -3.262841000000 -0.309621000000 H 15.151564000000 3.130461000000 0.105282000000 H 15.233206000000 2.455103000000 1.761166000000

134

H 13.847572000000 3.452645000000 1.268746000000 C -15.647753000000 -0.003434000000 -0.232839000000 H 17.986331000000 -2.184859000000 -1.243639000000 H 7.166892000000 2.046840000000 1.084924000000 H 5.425898000000 -2.359334000000 0.240767000000 H -5.426745000000 2.361508000000 0.262198000000 H -7.167027000000 -2.036841000000 1.108201000000 H -17.984739000000 2.167157000000 -1.280165000000 Trimère de DFT-DPP C 16.109966000000 1.139526000000 0.092609000000 C 17.519639000000 1.204832000000 0.115055000000 C 18.155655000000 0.000064000000 0.101118000000 S 17.014145000000 -1.279775000000 0.059111000000 C 14.270787000000 -0.541527000000 0.033492000000 C 13.185348000000 0.312530000000 0.038173000000 C 11.989529000000 -0.456096000000 0.006810000000 C 12.353585000000 -1.853849000000 -0.018660000000 N 13.776170000000 -1.839246000000 -0.001274000000 C 12.821125000000 1.710745000000 0.064279000000 N 11.397801000000 1.695958000000 0.046597000000 C 10.903932000000 0.398145000000 0.012463000000 C 9.509598000000 0.020411000000 -0.010388000000 C 9.072131000000 -1.288345000000 -0.035826000000 C 7.671735000000 -1.355712000000 -0.052393000000 C 7.006352000000 -0.151800000000 -0.041718000000 S 8.169015000000 1.136112000000 -0.009670000000 O 13.476091000000 2.743714000000 0.094852000000 O 11.697515000000 -2.887024000000 -0.048449000000 F 7.016760000000 -2.525783000000 -0.076189000000 F 18.173713000000 2.372398000000 0.147629000000 C 14.511537000000 -3.087617000000 -0.020632000000 C 10.661920000000 2.944545000000 0.066092000000 C 3.077493000000 -0.091555000000 -0.054503000000 C 3.515191000000 1.217595000000 -0.057526000000 C 4.915509000000 1.285272000000 -0.054271000000 C 5.580984000000 0.081213000000 -0.049945000000 S 4.418544000000 -1.207079000000 -0.049989000000 C 1.683651000000 -0.469115000000 -0.054681000000 C 0.597432000000 0.385327000000 -0.064669000000 C -0.597425000000 -0.383491000000 -0.056927000000 C -0.233263000000 -1.781886000000 -0.042120000000 N 1.189186000000 -1.767388000000 -0.041559000000 C 0.233264000000 1.783739000000 -0.078168000000 N -1.189198000000 1.769242000000 -0.078190000000 C -1.683651000000 0.470972000000 -0.064323000000

135

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136

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Synthèse de copolymères fluorés à base de