de la théorie à la pratique - PlasmasFroidsplasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/Henrion_2012.pdfde la théorie à la pratique Menu Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 2 3

Plasmas

Froids

G. Henrion Institut Jean Lamour – UMR CNRS – Université de Lorraine

NANCY (France)

Spectroscopie d’émission optique :

de la théorie à la pratique

Menu

Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 2

3 Mesures de températures – fonctions de distribution en énergie

2 Mesures de densités

4 Eléments pratiques de spectroscopie instrumentale

5 Conclusion

1 Introduction

A2 Profils de raies

A1 Rappel sur les modèles d’équilibre

6 Quelques références

1

Introduction



N2= nombre d’atomes dans l’état |2>

n2= densité d’atomes dans l’état |2> (m-3)

A21= probabilité de transition entre |2> et |1> = coef. Einstein d’émission spontanée (s-1)

W = angle solide d’observation (strd)

V = volume sondé (observé) du plasma (m3)

Nombre de photons émis par unité de temps

212ph21 ANN

Puissance rayonnée (par tout le plasma)

2121221ph2121 hANhNP

Puissance mesurée (injustement appelée intensité)

I21 = n2A21h21 W 4p

V (W)

Spectroscopie d’émission étude du rayonnement émis

spontanément par le plasma

E1

E2

h21 = E2- E1

|2

|1

Le plus souvent : spectre discret transitions électroniques, ro-vibrationnelles.

Introduction Densités Températures Spectro. instrumentale Conclusion Annexes


Accès directement à la densité n2

Population de |2 dépend des processus radiatifs et collisionnels dans le plasma

n2 = F(ne, Te, Ti, nj, ...)

Accès à ces grandeurs à partir de la mesure de I21

I21 = n2 A21h21 W 4p

V

E1

E2

h21 = E2- E1

|2

|1

constantes


Informations qualitatives et/ou relatives (nature, densités relatives)


Spectre d'émission optique d'un

plasma de soudure. S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld.

Join. 11 (2006) 389



Informations quantitatives et/ou absolues

Sections efficaces d'excitation

Densité électronique

Fonction de distribution en énergie des électrons (a minima Te)

Réponse spectrale du système de mesure (cf § 4)

Nécessite de connaître :

La détermination de valeurs absolues nécessite l'utilisation de lois physiques

Hypothèses sur l'état d'équilibre du plasma (ETL, ETLP)


2

Mesures de densités



mn

mn

mnmnm

A

1

hc)(R

1

V

14In

W

p Suivi de l’évolution de l’état |m

Inconvénient : ne concerne que des états excités radiatifs Nm/No 10-4 – 10-5

2-1 Densité d’un état excité donné

constantes

Pas forcément représentatif de la population de l’espèce à l’état fondamental

nm = F(no, ne, e)

Rapports d’intensités de raies (e.g. réactive/inerte)

Permet de minimiser l’effet des paramètres électroniques


Ajout d’un gaz rare (actinomètre) en faible quantité connue dans le plasma.

Mesure relative

eape

ao

apq

ap

apqpq

apq v..n.nAh

4)(RI

p

W

Espèce à caractériser (exposant x) Actinomètre (exposant a)

exme

xo

xmn

xmmnmn

xmn v..n.nAh

4)(RI

W

exm

eap

xmn

apq

xm

ap

xmn

apq

apq

xmn

mn

pqao

xo

v.

v..

A

A...

I

I

)(R

)(Rnn

durée de vie effective tenant

compte éventuellement des

pertes par collision

impose que ces grandeurs

doivent avoir la même valeur

ou être connues


2-2 Actinométrie optique

eXeX mo

mnmnm hXX

eAeA mo

pqpqp hAA



Hypothèses

Peuplement des états excités par collisions électroniques depuis

le niveau fondamental

Sections efficaces d’excitation de l’espèce sondée et de

l’actinomètre similaires (à défaut de connaître la fdee et les )

Dépeuplement des états excités par collision négligeable (ou

connaissance des taux de perte par collision)



N(3p3 4S0)

N(3p3 2P0)

N(3p3 2D0)

N(3p 4P0) N(3p 4S0)

N(3s 4P)

5

10

15

20 N2

+ (B 2Su+)

N2+ (X 2Sg

+)

N2 (C 3Pu)

N2 (B 3Pg)

N2 (A 3Sg

+)

N(3p 2P0)

N(3s 2P)

Energy (eV)

0

N+ (2p2 3P0)

Ar (2p1)

Ar (1s2)

Ar (1s5) Ar (1s3)

Ar+

N2 (X)

Collision électroniques avec le fondamental

e + N → e + Nj* (kNdir) // e + Ar → e + Arj* (kAr

dir)

Ar (3p6)

Excitation de N* et Ar*

Collision électroniques avec un état métastable

e + Nm* → e + Nj* (kNm) // e + Ar*m → e + Arj* (kAr

m)

Excitation dissociative de N2 par collision électronique

e + N2(X, A) → e + Nj* + N(kNdis)

Cascades radiatives

Nk>j* → Nj* + h // Ark>j* → Arj* + h

Relaxation de N* et Ar*

Desexcitation radiative

Nj* → Ni


dirN

dirAr

Ar

N

NNNN

ArArArAr

k

k

I

I

A )hR(

A )hR(

]Ar[

]N[

*j

*j

*j

*j

*j

*j

*j

*j

Q

QN

N

jii

Nij

disN2

mN

mdirN

eNNNN]Q[k

1

]N[Ak)]A,X(N[k]N[k]N[

nA h 4

)(RI

*i

*i

*i

*i

p

W

Q

QAr

Ar

jiiij

mAr

mdirAr

eArArArAr]Q[k

1

]Ar[Ak]Ar[k]Ar[

nA h 4

)(RI

*j

*j

*j

*j

p

W

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Te (eV)

k (cm-3 s-1) kN

dir

kNm2

kNm1

kNdiss

10-20

10-16

10-14

10-12

10-10

10-8

10-18

En ne considérant que le peuplement direct

et la désexcitation radiative


C + N + M CN(B, 7)

CN(B, 7) CN(X, 7) + h (384,7 nm)

CnH2n+2-N2


2-3 Chimiluminescence - Titration


Basée sur les interactions entre espèces en

post-décharge :

C + N + M CN(B, 7)

CN(B, 7) CN(X, 7) + h (384,7 nm)

CnH2n+2-N2





post-décharge :


Ar-N2

N + N + M N2(B, 11)

N2(B, 11) N2(A, 7) + h (580,4 nm)




post-décharge :

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20

100

200

300

400

500

600

700 NO(B)

Inte

nsité

(u

.a.)

Débit de NO (sccm)

Exemple du dosage de N en post-décharge

ONNON 2

M)B(NOMON

h)X(NO)B(NO

QNO < QN évolution de INO

INO = 0

QNO = QN [N] = [NO]

T. Czerwiec, J. Gavillet, T. Belmonte, H. Michel, A. Ricard, J. Phys. III 6 (1996) 1205

A. Ricard, M. Moisan, S. Moreau, J. Phys. D : Appl. Phys. 34 (2001) 1203


Addition contrôlée de NO en

post-décharge


0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20

100

200

300

400

500

600

700 NO(B)

Inte

nsité

(u

.a.)

Débit de NO (sccm)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20

100

200

300

400

500

600

700 NO(B)

NO2(A)

Inte

nsité

(u

.a.)

Débit de NO (sccm)

Exemple du dosage de N en post-décharge

QNO > QN évolution de INO2

INO2 = K[NO]

QNO > QN [O] = [N] = Cste

vert22 h)X(NO)A(NO

M)A(NOMNOO 2

T. Czerwiec, J. Gavillet, T. Belmonte, H. Michel, A. Ricard, J. Phys. III 6 (1996) 1205

A. Ricard, M. Moisan, S. Moreau, J. Phys. D : Appl. Phys. 34 (2001) 1203


Addition contrôlée de NO en

post-décharge

ONNON 2

M)B(NOMON

h)X(NO)B(NO



2-4 Mesure des paramètres électroniques (Ne, Te) – élargissement Stark

Cas particulier de l’élargissement collisionnel : collisions avec les particules chargées

Perturbation de l’atome émetteur par le micro-champ des particules chargées

environnantes

Deux approches :

approximation d’impact = on considère l’interaction comme une

collision (concerne surtout le cas des é)

(quasi) statique = on considère les perturbateurs comme

immobiles ; ils sont traités comme un ensemble statistique (ions)

Deux effets :

élargissement des raies spectrales

déplacement des raies



)SI(10

N4,0

3/2

35ewidth

s

s = 4.10-2 nm @ Ne=10

14 cm-3

Significatif à forte Ne

Deux cas :

Effet Stark linéaire : perturbation dépend linéairement de E

(H et ions hydrogénoïdes = He+, Li++, etc.)

Effet Stark quadratique : perturbation dépend de E2

(autres atomes)

théorie complexe et chaque raie doit être traitée au cas pas cas

Pour H : une bonne approximation est donnée par

)cm10enN(N04,0)nm( 314e3/2

ewidths

3/2

15

3e

een,'nwidths

10

)cm(N)T,N(5.2)nm(FWHM

n’,n(Ne,Te) = paramètre d’élargissement tabulé*, faiblement dépendant de Ne et Te

Effet Stark linéaire : cas de H

*H.R. Griem « Plasma spectroscopy » (1964)



Pour H, l’élargissement

Stark est peu sensible à Te

1E14 1E15 1E16 1E17 1E18

1

10

100

Ela

rgis

sem

ent

Sta

rk H

(

Å)

(FW

HM

)

Densité électronique (cm-3)

Te (K)

5000

10000

20000

30000

40000

D'après H.R. Griem, Spectral line broadening by plasma (1974)

D'après Luque et al., J. Phys. B 36 (2003) 1573



w

d/w

e222/1e6/1e4/1e6shifts wN10TN0068.01N10x32.6wd)nm(

Déplacement des raies :

S = dépend à la fois de Te et de Ne

Effet Stark quadratique : e222/1e6/1e4/1e6widths wN10TN0068.01N10x53.512)nm(


= paramètres d’élargissement (calculés et tabulés*)

*H.R. Griem « Plasma spectroscopy » (1964)

3

Mesures de températures


Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012

hmn = Em-En

En

Em |m

|n

Intensité d’une raie d’émission (W/m3): (puissance rayonnée dans tout l’espace)

)Tk

Eexp(ng

)T(Q

AhnAhI

B

mom

mnmnmmnmnmn

(hypothèse ETL(P))

3-1 Tracé de Boltzmann

24

Rapport d'intensité de deux raies d'émission de la

même espèce dans le même état d'ionisation :

)Tk

EEexp(

g

g

A

A

h

h

I

I

B

jm

j

m

jk

mn

jk

mn

jk

mn

mjmnmmn

jkjjk

jk

mn

B EE

1

Agh

Agh

I

ILn

Tk

1

T est la seule inconnue

T = F(2 intensités de raies) !!

Fiabilité ? Validité ETL ?

Précision ?



)Tk

Eexp(

)T(Q

hcn

Ag

I

B

mo

mnm

mnmn

Tk

EC

Ag

ILog

B

mste

mnm

mnmn

Tk

EK

fg

ILog

B

mste

nmn

3mnmn

Droite de pente -1/kBT

mnmmneo

nmn Agcm

fgp

e

2

2

Tracé de Imn = F(Em) = tracé de Boltzmann

25

)Tk

Eexp(ng

)T(Q

AhnAhI

B

mom

mnmnmmnmnmn

Plasmas de soudage TIG et A-TIG.

S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld. Join. 11 (2006) 389

Suppose a minima ETLP



)Tk

Eexp(

)T(Q

hcn

Ag

I

B

mo

mnm

mnmn

Tk

EC

Ag

ILog

B

mste

mnm

mnmn

Tk

EK

fg

ILog

B

mste

nmn

3mnmn

Tracé de Imn = F(Em) = tracé de Boltzmann

26

)Tk

Eexp(ng

)T(Q

AhnAhI

B

mom

mnmnmmnmnmn

3 4 5 6 7 8 9 104

5

6

7

8

9

10

11

Ln

(I/g

A)

Energie Em (eV)

y = 0,57x+11,15

T = 20 300 ± 3 000 K

ion Ar+

Suppose a minima ETLP

Plasmas de soudage TIG et A-TIG.

S. Leconte et al. Sci. Technol. Weld. Join. 11 (2006) 389


Droite de pente -1/kBT

mnmmneo

nmn Agcm

fgp

e

2

2


Tracé de Boltzmann à partir des raies Ar d'un

plasma Ar-H2 (100 kHz – 100mA) pour différentes

teneurs en H2.

B. Kulakowska-Pavlak et al. Plas. Chem. Plas.

Proc. 30 (2010) 641

Texc = 14 000 ± 1 600 K

Texc = 11 600 ± 1 500 K

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.018

19

20

21

22

23

24

25

Ln(I

' ul)

Energy (eV)

Texc

= 10 850 K

Tracé de Boltzmann à partir des raies Ti d'un plasma

créé par laser.

A. de Giacomo et al. Spectrochim Acta B 65 (2010) 385

27


Ti Ar


Tracé de Boltzmann à partir des raies

d’uranium neutre et ionisé d’un plasma

de cathode creuse

G. Henrion et al. JQSRT 37 (1987) 477

ion UII neutre UI

17 19 21 23 25 27 16 18 20 22 24 26

Em (x10-3cm-1) Em (x10

-3cm-1)

T* = 3 000 K T* = 3 800 K


Cas des molécules

)kT

hc)1'J('J'.Bexp(

)T(Q

1J2)'v(N)'J(N

R

Distribution de Boltzmann des niveaux de

rotation d’un niveau de vibration donné

)kT

hc)1'J('J'.Bexp(SCI

R"J'J

4"J'J

ste"J'J

TR Tgaz

OH

O2

données C. Noël



Plasma microonde pression atmosphérique He OH

NH


R.P. Cardoso et al. J. Phys. D : Appl. Phys. 40 (2007) 1394

OH(A ; X)

NH(A ; X)



R.P. Cardoso et al. J. Phys. D : Appl. Phys. 40 (2007) 1394


Mouvement (thermique) des particules qui rayonnent

Exemple numérique

Raie H = 656 nm ; M = 1 ; T = 450 K 5

o

D 10.5,1

nm10 2D

Profil Gaussien

Distribution des vitesses des particules

Distribution en fréquence de

l’émission autour de o

f(v) Maxwellienne

2

o

o22/3

oo

kT2

Mcexp

kT2

Mc)(F

p

M

)2(kTLn2

c

2

o

D

o

D

)uma(M

)K(T10.17,7 7

o

D

o

D


3-2 Température des espèces lourdes – Elargissement Doppler

c

v

o

o

)v(f

c)(F

oo

FWHM



Profil de la raie He (587,56 nm)

pour différentes conditions de décharge

en cathode creuse


f(v) non-Maxwellienne

Substrat 140 mm 60 mm cathode (0 mm)

140 mm

G. Sultan et al., Chem. Phys. 123 (1988) 423



F( - o) f(v)


Comment ?

Comparaison des intensités mesurées des

raies d'émission avec la valeur calculée.

Le paramètre d'ajustement est la température

électronique via les coefficients de réaction, en

supposant une distribution maxwellienne

par morceaux.

Idée = utiliser les principales raies des gaz rares

(ajoutés en impureté (< 1 mtorr) dans le plasma) pour

déterminer la température électronique (et la fdee)

premiers niveaux excités de Ar

(en bleu, niveaux métastables

et fondamental)

2pj

N.B. 2pj = np5(n+1)p

3-3 Température électronique – Trace rare gas OES (TRG-OES)



Collisions électroniques

dv).v(f.v).v(k

0

24 p (hyp : f(v) isotrope)

Les schémas cinétiques de base

Relaxation radiative

éXéX EEE 121

)EEh(hXX EEE 311313131

Collisions avec les espèces lourdes (quenching)

*AXAX EEE 141

eeee d).(g.).(k

0


)A(h)s(X)p(X sipjx

sipjij 12 désexcitation radiative (6)


Concernant les gaz rares (X = Ne, Ar, Kr, Xe)

peuplement direct depuis le fondamental )k(e)p(Xe)S(X pjx

jo 01 2 (1)

)k(e)p(Xe)s(X pjmx

jm 21 peuplement direct depuis les métastables 1s (2)

)k(*L)pk(XL)p(X Lpjx

jj 2désexcitation par quenching avec les

espèces lourdes (5)

(peuplement par cascade depuis les

niveaux d'énergie plus élevée)

)A(h)p(X)pi(X pjix

j 22 1

)k(e)p(Xe)pi(X pjix

j 22 1

(3)

(4)



Mais e)S(X)pi(X o

112

e)s(X)pi(X m 12 1

(basse pression)

)k(e)p(Xe)S(X pjox

jo 21

)k(e)p(Xe)s(X pjmix

jmi 21

)A(h)s(X)p(X sipjx

sipjij 12

mixpjmixoxpjxei

sipjx

sipjx

sipjmes nknkn

A

A)(RI

04

1

4p

W

section efficaces

apparentes

R() = Réponse spectrale du système de mesure

W = angle solide d'observation

(1+3+4)

(2+3+4)

(6)

*L)pk(XL)p(X jj 2



eeeeep

W d.)(g..)(n)(nn

A

A)(RI pjm

xm

xpjo

xo

xe

isipj

x

sipjx

sipjmes

04

1

4

Pour l'ensemble des raies, l'intensité émise dépend :

de la densité du gaz rare considéré xno

des sections efficaces (apparentes) d'excitation

par collision électronique xo-pj, xm-pj

de la densité électronique ne

de constantes atomiques

de constantes instrumentales

de l'énergie des électrons (Te)

quantité injectée

calculées (mesurées) ou

tabulées

constante du plasma (rapports

d'intensités de raies)

bien connues et tabulées

mesure et/ou calibration

seule inconnue = paramètre

de comparaison



2pj peuvent être peuplés :

• depuis le fondamental

• depuis les métastables 1s

(1s3, 1s5)

différentes gammes d'énergie

Emax = 19 eV (Ne)

Emin = 0.1 eV (Xe) Niveaux d'énergie des états 1s et 2p des gaz rares

0

5

10

15

20

1s

2p

Ne

KrAr

En

erg

ie (

eV

)

Xe1s

2p

1s

2p

1s

2p

1So



Ne Ar Kr Xe

configuration

électronique 2p53p 3p54p 4p55p 5p56p

1So – 1si 16.6 – 16.8 11.5 – 11.8 9.9 – 10.6 8.3 – 9.6

1So – 2pj 18.4 – 19.0 12.9 – 13.5 11.3 – 12.3 9.7 – 11.1

1si – 2pj 1.6 – 2.4 0.9 – 2.0 0.7 – 2.4 0,1 – 2.8

Gammes d'énergie (eV) mises en jeu par les transitions 1So – 1si ;

1So – 2pj et 1si – 2pj



Choix judicieux des raies selon que les niveaux sont peuplés

préférentiellement depuis 1So ou 1sm

exploration des différentes gammes de températures

détermination de différentes valeurs de Te en supposant f(e) Maxwellienne par morceaux lowTe,

highTe, tailTe

"reconstruire" (approximativement) la forme de f(e)



Niveau (nm) % peuplement

depuis 1So

Ar 2p1 750.4 99.1

Ar 2p5 751.5 95.7

Kr 2p1 768.5 98.7

Kr 2p5 758.7 98.6

Xe 2p1 788.7 97.3

Xe 2p3 834.7 97.0

Xe 2p5 828.0 92.4

Niveau (nm) % peuplement

depuis 1So

Ar 2p9 811.5 34.6

Kr 2p6 819.0 28.2

Kr 2p6 760.1 28.2

Kr 2p8 811.2 16.2

Xe 2p6 823.1 31.3

Xe 2p8 881.9 23.9

Niveau (nm) Eexcitation (eV)

Ne 2p1 585.2 18.96

Ne 1s > 16.8 eV

Ne 2p > 18.3 eV

lowTe highTe

tailTe



Te

(eV

)

Température électronique mesurée par sonde

de Langmuir (symboles ouverts) et par TRG-

OES (symboles pleins) dans un plasma ICP de

chlore avec des traces de gaz rares.

Cl2/He/Ne/Ar/Kr/Xe = 100/1/1/1/1/1

V.M. Donnelly, J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236

105 sccm

105 sccm

42 sccm



Profil longitudinal des Te dans un plasma microonde à onde de surface de type surfatron. O2 / He/Ne/Ar/Kr/Xe (100/1/1/1/1/1). P=50 mtorr L. Stafford et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 021503

Z

Décharge microonde à onde de surface de type

surfatron dans l'azote

crédit photo: C. Noel, IJL, Nancy



Comment déterminer les "portions" de Maxwellienne ?

Arbitrairement, pour chaque Te, on détermine par le modèle elow et ehigh telles que :

eeeeeeeeeeeee

e

d).(f.).(9.0d).(f.).(d).(f.).(00

high

low

90 % de l'émission à partir d'un niveau donné est excitée par des électrons dont

l'énergie est supérieure à elow et 90% est excité par des électron d'énergie

inférieure à ehigh



V.M. Donnelly, J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236

Calcul de Te, lowTe, et

highTe.

Cas d'un plasma ICP de Cl2



"reconstruction" de la fdee dans un plasma micro-onde (de surface). O2 / He/Ne/Ar/Kr/Xe (100/1/1/1/1/1). P=50 mtorr L. Stafford et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 021503



Les limites de la technique

Hypothèse d'une distribution

Maxwellienne par morceau

Peut masquer certains

phénomènes particuliers

Nécessité d'une bonne résolution

spectrale ( < 0.1 nm)

Connaissance de R() et W pas

toujours facile Rapport de raies

0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

F.D

.E.E

. (u

.a)

Energie (eV)

collisions superélastiques avec N2(X,v) :

N2(X,v=1,2,3) + é N2(X,v'=0) + é

collisions superélastiques avec N2(A) :

N2(A) + é N2(X, v) + é

pompage des vibrations de N2(X)

N2(X,v=0) + é N2(X,v'>0) + é

R. Hugon, G. Henrion, M. Fabry, PSST 5 (1996) 553-559



Au cours d'une collision é – ionZ, l'électron est accéléré par le champ créé par l'ion

I.H. Hutchinson, Principles of plasma diagnostics,

2nd edition, Cambridge University Press, 2002

Spectre de raies superposé

à un spectre continu

Collision électron – ion.

b est le paramètre d'impact

Spectre du rayonnement de

recombinaison radiative

3-4 Transitions libre-lié : recombinaison radiative

Si la collision conduit à la recombinaison (b petit)

Relaxation d'énergie

IonZ-1 dans un état excité bien déterminé


50

)W(Ghn

RZ

vcm

neZ)(p n

yi

on 3

2

32

3222 2

433

32

pe

p


Puissance rayonnée par 1 électron dans un plasma de densité ionique ni

Ry = énergie de Rydberg = 13.6 eV

n = nombre quantique principal du niveau

"d'arrivée"

b > b90

Gn = facteur de Gaunt Recombinaison


51


)sr.m.J()v(f.Gn

RZ

cm

neZ)(I n

yi

on

13

3

2

33

3222 2

433

32

pe

p

Puissance rayonnée par 1 électron dans un plasma de densité ionique ni

f(v)

)W(Ghn

RZ

vcm

neZ)(p n

yi

on 3

2

32

3222 2

433

32

pe

p

Energie rayonnée par l'ensemble des électrons (sur la distribution en vitesse des

électrons) en fonction de la fréquence d'émission :

m

h)v(vfp

d

dv)v(fvp)(I nnn p

p 44 2


52


2

22

22

2

22

2

1

222

1

n

RZmv

h

em

n

Zmvh

y

o

e

h > Z2Ry/n2

Pas de recombinaison radiative avec h < Z2Ry/n2

Pour mémoire, spectre UV-VIS : 200 nm < < 800 nm

Pour Z = 1 (cas le plus fréquent en plasma froid)

1.55 eV < h < 6.2 eV n = 2 ( ≤ 366 nm) ou 3 ( ≤ 821 nm)

Pour Z = 2

1.55 eV < h < 6.2 eV 3 ≤ n ≤ 6

Peu applicable en

plasma froid


53

4

Eléments de spectroscopie instrumentale



4-1 Filtre spectral - Monochromateur

Les éléments importants :

G = densité de traits du réseau (traits/mm)

S1,2 = largeur des fentes entrée, sortie (taille du pixel)

F = focale

Miroir

Miroir

Réseau

F

G

S1

S2

2W



Monochromateur - Les paramètres importants (intrinsèques à l’appareil) :

dispersion : largeur de la bande spectrale par unité

(nm/mm) de longueur dans le plan focal de sortie

THR1500 TRIAX550

0,25 nm/mm 1,55 nm/mm

SP2500 S4000

1,52 nm/mm 40nm/mm

ouverture numérique :

(F/#) paramètre essentiel pour un éclairement optimal du réseau

)sin(nNA W

pouvoir de résolution : = plus petit écart discernable entre deux raies voisines

m = ordre de diffraction

N = nombre de traits éclairés du réseau

mNR

Exemple THR1500

G=2400 tr/mm ; m = 1 ; réseau =110 mm

R = 1x110x2400 = 264000

= 0,0021 nm @ 546 nm souvent donné par @



-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

= 5460.75 Å

0.3185 Å

= 0.025 ± 0.002 Å

+0

.08

57

6 Å

-o (Å)

Lampe Hg basse pression

THR1500 : fentes = 5µ ; simple passage

PM : R2949 ; 1000V

-0.2

32

8 Å



Règle approximative simple pour connaître la

résolution limite

GF

S2

Fentes, réseau et résolution

Réseau d

F S2

Importance de choisir des fentes fines

Attention à la diffraction


Détecteur


Fentes, réseau et résolution

Fente entrée S1 – Fente sortie S2

1 2 21

21

dx

dS1

dx

dS2

S1 = S2 meilleure résolution



4-2 Réponse spectrale

Chaque élément du montage optique possède une sensibilité

et une « réponse » qui dépend de la longueur d’onde

• hublot de la manip

• lentille(s) de focalisation

• fibre optique

• spectro (miroirs + réseau)

• détecteur (PM, CCD, …)

Mesures absolues et/ou comparaison d’intensité de raies

Détermination de la réponse spectrale de l’ensemble



400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Triax 550 - Réseau 2

Fibre n°1Réponse s

pectr

ale

longueur d'onde (nm)

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Réponse (

norm

alis

ée)

Longueur d'onde (nm)

Ocean Optics

S2000

400 500 600

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

THR1500

700



Calibration à l’aide d’une source étalonnée (ruban W ou autre)

on connaît précisément l’émissivité de la source étalon en fonction de la

longueur d’onde

Il est indispensable de mettre la source à la place du plasma et de

conserver le reste du montage otique identique

L’apport des outil numériques permet de faire une calibration numérique

moyennant des spectres standards connus


4-3 Comptage de photons

Technique puissante quand le signal d’émission est très faible

Chaque photon incident sur le détecteur est convertit en 1 impulsion électrique

A la sortie du détecteur, on ne mesure pas le courant (tension) moyen(ne)

mais on compte le nombre d’impulsions

Utilisation d’un détecteur sensible et rapide (Photomultiplicateur)

Exemple R928

g=107 ; = 2ns

1 photon incident µA800e*g

I

mA40V50 W



4-4 Détecteurs : PM ou CCD

PM CCD

Largeur spectrale Monocanal () Multicanaux (Nx

résolution temporelle ++

2 ns

qqs 100 µs

(5 ns ICCD)

résolution spectrale taille d’1 pixel (8µ)

sensibilité ++ +

gamme spectrale ++ ++

imagerie ++

coût 1k€ qqs 10k€


5

En guise de conclusion



Outil pratique, non intrusif

Relativement simple à mettre en oeuvre

Pas forcément très onéreux (premiers systèmes pour qqs k€)

Très utile pour suivre l’évolution des espèces atomiques et moléculaires

Peut être quantitatives moyennant la vérification de certaines hypothèses (ETL,

ETLP) et la connaissance des caractéristiques optiques du montage

Quantification nécessite de connaître les mécanismes cinétiques de

peuplement et dépeuplement des états excités (fdee, Ne, Te, e)

Qualité des mesures dépend fortement du soin apporté au montage optique

(éclairement, focalisation, etc;..)

Spectroscopie d’émission

6

Quelques références



6-1 Spectroscopie atomique et moléculaire

I.I. Sobelman

Atomic spectra and radiative transitions, (Springer series in chemical physics – vol. 1) Springer

verlag, Berlin, Heidelberg, New-York (1979)

S. Svanberg

Atomic and molecular spectroscopy, (Springer series on atoms and plasmas – vol. 6) Springer

verlag, Berlin, Heidelberg, New-York (1991)

G. Herzberg

Molecular spectra and molecular structure: Spectra of diatomic molecules, Van Nostrand, New-

York (1950)

H.R. Griem

Spectral lines broadening by plasmas, Academic Press, New-York, Londres (1974)

De nombreux articles ont également été publiés. Concerannt l’élargissement Stark, on peut se

référer, entre autres, aux travaux du groupe de Gigosos M.A. qui prennent en compte l’effet des

ions dans le calcul de l’élargissement Stark par les électrons



6-2 Données spectroscopiques

Il existe de nombreux ouvrages de tables de longueur d’onde et/ou niveaux d’énergie atomiques

pour pratiquement tous les éléments du tableau de Mendeleev. Aujourd’hui, la référence est celle du

National Institute of Standard and Technology (NIST), accessible en ligne :

http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm

Concernant les molécules, les données sont beaucoup plus rares. On peut citer :

C. Marie

Tables de constantes et données numériques (fondées par Charle Marie). Données

spectroscopiques des molécules diatomiques. Pergamon Press (1970)

R.W.B. Pearse, A.G. Gaydon

The identification of molecular spectra, Chapman & Hall, Londres (1976)


http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm


6-3 Spectroscopie (et diagnostic) des plasmas

I.H. Hutchinson

Principle of plasma diagnostics (2è édition), Cambridge University Press, Cambridge, 2002

H.R. Griem

Plasma spectroscopy, Mc Graw Hill, New-York, 1964

H.R. Griem

Spectral line braodening by plasma, Academic Press, New-York & London, 1974

R. H. Huddlestone, S. L. Leonard (ed)

Plasma diagnostic techniques, Academic Press, New-York & London, 1965

W. Lochte-Holtgreven

Plasma diagnostics, Elsevier science publishing Co, 1968 (NB: Il existe une version de1995)

V. M. Donnelly

J. Phys. D : Appl. Phys. 37 (2004) R217-R236 (article de revue sur TRG-OES)

W. Demtröder

Laser spectroscopy: basic concepts and instrumentation, Springer verlag, Paris, 1968



6-4 Spectroscopie instrumentale

P. Bousquet

Spectroscopie instrumentale, Dunod, Paris, 1968

Hamamatsu Photonics K.K.

Photomultiplier tube : principles to applications, 1994


Annexe 1

Rappels sur les modèles d’équilibre



Boltzmann )kT

)EE(exp(

g

g

N

N nm

n

m

n

m )kT

Eexp(Ng

)T(Q

1N mmm

Planck 1)

kT

hcexp(

1hc2)T,(L

5

2

1)kT

hexp(

1

c

h2)T,(L

2

3

Saha

)kT

)(Eexp(

g

g

h

)mkT2(2

N

n.N 1zm1z

m

zn

3

2/3

1zm

ezn

p

)kT

Eexp(

g

g

h

)mkT2(2

n

n.n i

o

i3

2/3

o

ie p

(un seul type d’ion monochargé)

Maxwell )kT2

Mexp()

kT2

M(n)v,v,v(f)(f

2jj2/3j

jjzjyjxjj

vv

p



A1-1 Equilibre thermodynamique complet (ETC)

Te = TV = TR = T* = To

Boltzmann, Saha, Maxwell, Planck OK

Plasma optiquement épais

Auto-absorption du rayonnement

Spectroscopie d’émission ???

Plasma optiquement mince

Spectroscopie d’émission OK

Cas idéal jamais rencontré dans les plasmas de laboratoire

A1-2 Equilibre thermodynamique local (ETL)

Boltzmann, Saha, Maxwell OK localement

seuls les niveaux d’énergie élevée sont

en équilibre avec les é

3

ion

1

ion

e173e

E

)eV(E

E

)eV(T10.9)cm(n

E1 = 1er niveau excité

Règle pratique pour ETL sur l'ensemble des états excités :

Ti = 5,5 1014 cm-3 He = 9,5 1016 cm-3

O = 7,3 1014 cm-3 Ar = 8,9 1016 cm-3



gradients faibles dans le plasma

équilibre des T est assuré par les

collisions avec les é

A1-3 Equilibre thermodynamique local partiel (ETLP)

Boltzmann, Saha OK pour ces niveaux uniquement

Maxwell localement pour les électrons

Plasma optiquement mince

Spectroscopie d’émission OK

He


ion

e2/17

6183

eE

)eV(T

n

z10.7)cm(n

Règle pratique pour ETLP :

n= nombre quantique principal du niveau d’énergie la

plus faible parmi les niveaux considérés pour l’ETLP


Modèle applicable à la couronne solaire (ne faible ; Te élevée)

Peuplement des niveaux par collisions électroniques depuis le fondamental

eXeX zmz1

Relaxation radiative

mnz

mnzm hXX

A l’état stationnaire

dépend de Te et de ne

em v.

A1-4 Modèle coronal

Excitation Ionisation

e2XeX 1z1z1

ezeezion v).(n)(S ee )(K m1 e

Recombinaison radiative

hXeX z11z

1 e1zrece1z v).(n)( ee

)(

)(S

n

n1z

rec

zion

z1

1z1

e

e

)(K.n].X[

A

AhI m1e

z11m

1imi

mnmnmn e

mnA


Annexe 2

Les profils de raies


forme générale

forme « spectroscopique »


A2-1 Profil gaussien

1)(G

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0.0

0.1

0.2

0.3

= 3

G(

)

2o

22exp

2

1)(G

p

2

o

2

)2(Lnexp

2

1)2(Ln)(G

p

• fonction d’appareil

• élargissement Doppler

G1 G2 = G

222

1

convolution de 2 gaussiennes

= FWHM


forme générale


-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0.0

0.1

0.2

0.3

L(

)

= 3


22o 221)(L

p

• profil naturel de raie

• élargissement de pression (Van der Waals)

• élargissement de résonance

• élargissement Stark

1)(L

L1 L2 = L

21

convolution de 2 lorentziennes

= FWHM

A2-2 Profil lorentzien




dt

t2Ln42Ln

)texp(2Ln2)(V

2

G

o

2

G

L

2G

L2/3

p

convolution d’un profil gaussien et d’un profil lorentzien A2-3 Profil de Voigt



• Fonction appareil

• Largeur naturelle

• Elargissement Doppler

Pour T = 300 K

• Elargissement de pression(Van der Waals)

Pour T = 300 K en plasma He

à la pression atmosphérique

• Elargissement Stark

Pour ne = 1014 cm-3

nm103.6 5nat

)K(T1048.3M

T10x17.7 4o

7Doppler

3

2

14

3e

Stark10

cmn04.0nm

NTR1054.2GHz 103

52

210vdW

A2-4 Exemple : raie H ( = 486,13 nm)

nm107.6 3Doppler

nm102 3vdw

nm104 2Stark

nm105 2app


Composante gaussienne - FWHM

nm105

105107.6

2G

22232G

2app

2Doppler

2G

485,8 485,9 486,0 486,1 486,2 486,3 486,4 486,5

0,0

0,5

1,0

I (a

.u.)

Wavelength (nm)

H

natural

Doppler

van der Waals

Stark

instrument

nm102.4

102104103.6

2L

325L

vdwStarknatL

Composante Lorentzienne - FWHM

Documents

de la théorie à la pratique - PlasmasFroidsplasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/Henrion_2012.pdfde la théorie à la pratique Menu Journées réseau plasmas froids 9-12 octobre 2012 2 3