Farzaneh Shishehgarha

ÉTUDE DE L'EFFET DE LA LYOPHILISATION SUR LE

VOLUME ET LA COULEUR DES PETITS FRUITS

Mémoire

Prdsenté

à la Faculté des études supérieurs

de runiversité Lavai

pour I'obtention

du grade de marAtre ès sciences (M.Sc,)

Département de science des aliments et de la nutrition

FACULTÉ DES SCIENCES DE L'AGRICULTURE ET DE L'ALIMENTATION

UNI VER SI^ LAVAL

Décembre 1999

O Farzaneh Shishehgarha, 1999

Nationai Library 14 o f c m d a Bibliothèque nationaie du Canada

Acquisitions and Acquisitions et Bibliogtaphic Senrices senrices bibliographiques

395 Wellington Street 385, rue WelIfngbocr OUawaON KtA ONQ OLeawaON KIAON4 Canada Canada

The author has granted a non- exclusive Iicence allowing the NationaI Library of Canada to reproduce, Ioan, distribute or selI copies of this thesis m microform, paper or electronic formats.

The author retains ownership of the copyright in this thesis. Neither the thesis nor substantial extracts fiom it may be printed or othkse reproduced without the author's pemiission.

L'auteur a accordé une licence non exclusive ~ermenettant a la BibIiothèque nationale du Canada de reproduire, prêter, distriiuer ou vendre des copies de cette thèse sous Ia forme de microfiche/nlm, de reproduction sur papier ou sur format électronique.

L'auteur conserve Ia propriété du droit d'auteur cpi protége cette thèse. Ni la thèse ni des extr& substantiek de cene4 ne doivent être imprimés ou autrement reproduits sans son autorisation.

Remerciements

11 me fait plaisir, par ces quelques mots, de dire un grand merci aux personnes qui au cours de ces

deux années m'ont encouragé et conseilié.

Avant tout je tiens a remercier sincèrement ma directrice de recherche Mme. Cristina Ratti, qui

m'a permis de faue ce projet de maîtrise et qui m'a appuyé généreusement. Je veux ause la

remercier pour sa grande disponibilité et sa compréhension et aussi pour son soutient financier

tout au long de mon travail. Je remercie aussi Monsieur Joseph Makhiouf d'avoir bien vouiu

assurer la CO-direction de ce projet. J'ai beaucoup apprécié ses précieux conseils qui m'ont

permis d'améliorer considérablement la qualité de mon manuscrit.

J'allnerais remercier aussi mes amis et mes coiIègues de bavai1 Sonia, Laeititia, Loubna et

spécialement Seddik Khaloufi pour m'avoir initiée au projet et pour sa coIlaboration a I'occasion.

Je tiens à exprimer ma gratitude envers mes parents, ma fami1Ie. mes sœurs et mon frére de leurs

encouragements.

Enfin, des remerciements particuIiers vont à mon conjoint, Mohammad Reza Nemati, qu'il me

rende la vie si agréable. Sans qui ces deux années de travail auraient été beaucoup plus difiiciIes.

J'aimerais égaiement Ie remercier pour son support au niveau des analyses statistiques si

importantes dans mon projet de makise.

RESUME P C I M E N T S

TABLES DES MATIÈREs

LISTE DES FIGURES

USTE DES TABLEAUX

INTRODUCTION GÉNÉRALE

1 CHAPITRE 1. REWE DE LITTÉRATuRE

l . 1 La lyophilisation

1.1 1 Introduction

1.1 2 Généralités sur la lyophilisation

1.1.3 Les avantages de procédé de lyophilisation

1.1 -4 Les factem Iimitants en lyophilisation

1.2 Modifications des produits ahentaires au cours de la lyophilisation

1.2.1 Les altérations physiques et physico-chimiques

1.2.1 -1 Transition vitreuse dans Ies aliments séchés

1.2.1.2 État vitreux, état cristaIIin et transition vitreuse

1.2.1 3 Obtention de I'état vitreux

12.1.4 Transition vitreuse et Ia qualit6 des aliments

1.2.1.5 Phénomène d'affaissement

1.2. I .6 Anàissement en lyophiIisation

1.2.1.7Mesure de temphture de transition vitreuse et

d'affaissement

12.2 L'état de Seau dans les aiiments IyopWs

122.1 Activité de reau et stabilité des aiiments lyophiIisés

12.3 Le brunissement dans Les aIiments déshydratés

1.2.3.1 BMÜssmient enzymatique

11.3.2 Bnrnisscment non-enzymatique

12.3 3 Bnmissement non-eaymatique en cours

lyophilisation

I.2.4 Vitesse de congélation et quafité des aliments lyophilisés

Les petits fhits

1.3.1 Les anthocyanes

1 -3.2 Structure des anthocyanes

1 -3.3 Caractéristiques des anthocyanes

1 3.4 Colorimétrie et Ies indices de couleur

1.3.5 Stabilité des pigments devant les traitements tedinologiques

1.4 La Iyophilisation de la hise

1.5 Hypothèse de recherche

1.6 Objectif générd

1.7 Objectifs sp&ifiques

2 CHAPITRE 2 . MATÉRIELS ET MÉTHODES

2.1 Matières premÏeres et pré-traitements

2.2 Les expériences de lyophilisations

2.2.1 Lyophilisateur

22.2 Étude de culétique de dessiccation de naise et de bleuet

2.2.3 Étude de I'effet de température et de durée de lyophilisation

sm la qualité des naises

21.4 tud de de I'effet de l'entreposage sur Ia cotdeur de fraises

lyophilisées

2.3 Méthodes andytiqrres

23.1 Mesure de couleur

2.3.I .I Système coIorimétrique (Lab)

2.32 Mesme da volume

2.33 Mesure de la teneur en eau résidueHe 38

2.3 -4 Mesure del'affaissement des Wts

23.5 Mesure de la temphture à I'intineur des nuits

2.4 Analyse statistique

3 CHAPITRE 3. Résultats et Discussion

Analyse de la chétique de dessiccation de la f i se

Effet de la temphnire de la plaque chauffante

3 2. 1 Choix d'humidité *dueUe W e

M y s e de cinétique de dessiccation de bleuets

Évolution de couleur et anaiyse chromatique de naiscs lyophiiisées

Évolution du voIume des fraises pendant la lyophilisation

Le pourcentage de naises affaissées

Évolution de la température de la fraise en fonction de la plaque

chauffante

Analyse coIorim&rique des M s e s lyophilisées durant leur

entreposage

3.8.1 Effet de l'entreposage sur les paramètres a* et b* de couleur

de naises Iyophilisées

3.82 Effet de l'entreposage sur h* et C* de Ia couleur de fiaïses

lyophilisées

4 Conclusion

Fig 1-1. Diagramme de phase de Seau pure @: le point triple de l'eau). 4

Fig 1-2. Pwage de l'état vitreux à I'état cristallin. viscosité en fonction de la 8 tmipérature-

Fig 1-3. Les images de hises déshydratées à l'air chaud et par lyopbiiisation. I l

Fig 1-4. Isotherme de sorption d'un afiment dans la zone de faible humidité. 15

Fig 1-5. La structure générale des anthocyanes et l e m substitutions pour produire 23 les principaux anthocyanidhes.

Fig 16. Les mécanismes de la lyophilisation sur un plateau chauffant 29

Fig 2-1. Le lyophilisateur Virtîs, Freeze Mobile (25 L). 33

Fig 3-1. Courbe de déshydratation de Ia M s e entière, m tranche de 10 mm et en 41 tranche de 5 mm au cours de la lyophilisation.

Fig 3-2. Effet de la ternpCranue de la plaque chauffante sur la teneur en eau 45 résiduelle des naises lyophilisk a diffaentes 6paisseurs et durées.

Fig 3-3. Variation de la teinte et du degré de saturation de la peau des &ses 52 biches et Lyophilisées a dB!entes températures.

Fig 3-4. Variation de la teinte et du degré de saturation de la pulpe des tranches de 53 5mm de M s e s 6raîches et lyophilisées a d i f f h t e s températures.

Fig 3-5. Variation de la teinte et du degré de saturation de la pulpe des iranches de 54 lOmm de fraises fiaiches et lyophilisées à diffhtes températures.

Fig 3-6. L'image d'une Wse Iyophiiisée conservant sa forme et une f i s e affaissée 57 au corn de la lyophilisation.

Fig 3-7. Pourcentage des f i s e s afEaissées au cours de IyophiIisation i différentes 58 températures de la pique chauffante.

Fig 3-8. EVOIU~~OII de température de naise à différentes températures de la plaque 59 chauffante au cours de la Iyophilisation.

Fig 3-9. Variations des paramètres a* et b* des naises lyophilides à diffikentes 62 températures, durant I'entreposage ii 25 O C .

Fig 3-10. Les changements des pa~amktres a* et b* des fiaises lyophilisées à 63 diffikentes températures, durant l'entreposage à 4 OC.

Fig 3-1 1. Variation de l'angle et du degri de saturation de la couleur des M s e s 69 lyophilisées, durant leur entreposage a 25 OC.

Fig 3-12. Variation de I'angIe et du degré de saturation de la couleur des Wses 70 lyophilisées, diirant leur entreposage à 4 OC.

WSTE DES TGBLEAUX BUIS

Tableau 3.1-a. Teneur en eau tCsidueUe & la fiaise e n t h en fonction de la durée 42 de lyophilisation.

TabIeau 3.1-b- Teneur en eau rCsiduelk des tranches de Smm et 1Omm de hise, en 42 fonction de la durCe de IyophiIisation.

TabIeau 3.2. Teneur en eau résiduelle de la fraise en fonction de la température de la 44 plaque chauffate pour M6rentes Cpaissem et durées de lyophilisation,

TabIeau 3.3. RCsuItats d'analyses colorimétrîques de la peau des hises fratches et 50 Iyophilistes ii din6rentes terriperatUres.

Tableau 3.4. Resultats d'anaiyses colorjmétriques de la pulpe des fiaises naiches et 50 lyophilisçes à ciBerentes tempé-s.

Tableau 3.9. RCsuItats d'analyses calorimétriques des fraises l y o p ~ & s à 64 diff6rentes températures. durant i'entreposage 25 O C .

Tableau 3.10. RésuItats d'analyses coIorimétriques des fiahes lyophiiisCes 65 diffirentes te-ratures, dunint i'entreposage 4 OC.

Introduction

Les produits horticoles sont des produits périssables, Ils ont une durée de vie limitke qui

réduit leur disponibilité sur Ie marché. Le séchage de Mts est un procédé naturel de

conservation, qui réduit la détérioration de l'&ment en diminuant sa teneur en eau. Toutefois

les traitements de déshydratation par les methodes classiques conduisent généralement à des

changements inévitables dans la structure physique du produit, entraînant la d6formation et Ia

réduction de son volume. Ces phénoménes sont très intenses dans le cas de fhits à forte

teneur en eau, tel que les petits f i t s comme les aaises et les bleuets (Jankovié, 1993,

Krokida et Maroulis, 1997).

La couleur des petits bits est due a la présence d'importantes quantités de composés

anthocyaniciines (Mazza et Miniati, 1993). Ces composés colorés auront ptusieurs effets

bénéfiques sur la santé humaine, dont I'activité antioxydante, la prévention de maIadie

cardio-vasculaire et certains effets anticancérigènes (Kedwards, 1998; Remesy et al, 1996;

Wang et al., 1997). Cependant, Ies anthocyanes sont très instables aux hautes températures

(Berset, 1990; Bakkn et al., 1992; Mazza et Miniati, 1993; Wesche-Ebeling et Montgomery,

1990). La chaleur provoque Ia décoloration des anthocyanes et favorise Ieur condensation en

composés bruns de haut poids mo1écuIaire. Donc les nuits déshydratés par les méthodes

classiques qui subissent un traitement thermique sévère perdent une quantité importante de

ces composés anthocyanidines.

Parmi les méthodes de séchage modernes, la Iyophilisation est un procédé de déshydratation

à température suffisamment basse qui offre des produits déshydratés de haute qualité et

permet une meilleure consmation des constituants de base des produits (Genin et René,

1995; Irzyniec et al., 1995; Wolff et Gibert, 1990). En lyophilisation, iI est possible de

conserver la forme du produit ayant une structure spongieuse avec le minimum de réduction

du volume. Cela fait de la lyophilisation un procédé de choix pour la conservation des

produits hgiles, paaicuIierement sensibles aux traitemats thermiques.

Cependant, ce procédé est coiitem a consomme beaucoup d'énergie. De plus,

lyophilisation n'est opérée qu'en fonctio~mement discontinu dQ au travail sous vide et

durées de fonctionnement sont longues.

Différents travaux ont été réalis& afin de diminuer la durée de la lyophilisation et donc

indirectement le coût du procédé. Toutefois, ces coûts relatifk varient avec la nature du

produit à traiter (variété, teneur en eau, forme,9.. .) et Ies conditions opératoires du procédé

(pression totale, température de plaque chauffante, vitesse de congélation).

Le but de cette étude était donc d'une parf d'étudier l'effet des différents paramètres

opératoires du procédé de Lyophilisation sur la qualité de petits fMts et d'autre part, de

trouver Ies conditions optimales du traitement en vue de minimiser la durée de ce procédé.

Les critères de quaiité choisis Ctaient la couleur et le volume.

M m de réaliser ces objectifs, les cinétiques de dessiccation de la f i s e et du bleuet ont été

étudiées et la lyophilisation de la f i s e a été effectuée a diffbentes températures de Ia plaque

chauffante et ii différentes dinées et épaisseurs du produit. Les mesures du volume et du

poids sec et les analyses coIorimétriques ont permis de suivre I'évolution de la qualité des

produits en cours de procédé.

Ce mémoire comprend Ies chapitres de revue de littérature (qui fait état des connaissances

sur le sujet de I'ttude), matériels et méthodes, résultats, discussion et conclusion.

Chapitre 1. Revue de la littérature

1.1 .l Introduction

Le terme Lyophilisation ou cry(Edessiccati011 recouvre l'ensemble des opérations

mises en oeuvre pour déshydrater un matériau B basse température. Les premiers utilisateurs

de cette méthode ce sont les Incas du P h u en liûû (Planché, 1975). Ils mettaient leurs

aliments et, en particuIier des pièces de viande m dtitude à l'air h i d et à pression basse.

Ainsi l'aliment congelé se desséchait par sublimation sous l'effet de la chaIeur radiante du

soleil. Le premier appareil de lyophilisation a été déait au début du siècle par les dew

physiciens h ç a i s Bordas et d'Arsonva1 et Ia technique a évoluée au cours des années 1909

à 1940, @ce à de nombreuses recherches. Durant cette boque la lyophilisation a pris son

essor en pharmacie et en bioIogie pour la dessiccation de souches bactériennes, de vaccins,

de tissus, etc. À partir de 19424943, la technique et Ia technologie s'améliorent et Ies

appareillages deviennent plus complexes. Aujourd'hui la IyophiIisation a plusieurs

applications dans l'indurrrie alimentaire. Cependant toutes les applications possibles de cette

technologie n'ont pas encore été exploitées.

1 J.2 Généraiités sur la Iyophiiisation

La lyophilisation est, par définition, Ia dessiccation d'un produit à l'état congeli.

(Simatos et ai, 1974; Wolffet Gibert, 1990; Genh et René, 1995). Elle s'effectue selon deux

processus, la sublimation (dessiccation primaire) et Ia désorption (dessiccation secondaire).

La nibhation est I'étape de IyophiIisatÏon proprement dite, où la glace est éIiminee par

passage direct de la phase solide a la phase vapeur. Comme I'indique Ie diagramme de

phases de I'eau (Figure 1 4 , fa subbation de la gIace ne peut avoir Iieu qu'à une pression

de vapeur d'eau inférieure à 6.13 bar (4.6 tom) et a une température mféneure B 0.0099 C

(point triple).

Prcssioi

350 mbar

42.4 mbar

O

. . I r . . . . vapeur i i

Fig 1.1. Diagramme de phase de L'eau pure (B; le point triple de I'eau). Inspiri de famcs U Flink, An Introduction to Frccze Drying, Haining Knudscn HETO LM Equiprncnr AIS

Birkerod, Denmark

La sublimation de Ia giace est un phénomène très endothermique. L'énergie nécessaire est

foumie par le chauffage du produit (contact direct ou rayonnement). L'étape de désorption

consiste à extraite par évaporation I'eau qui n'a pas été congeIée. Cette phase niniient

gknéralement quand les demien cristaux de giace ont disparu. Toutefois eIIe peut débuter

don que Ia nibIimation n'est pas encore achevée. Elle correspond à I'élimination de l'eau

bée.

Le but recherché en lyophilisaton est le même qpe pour tous les autres pmcédés de

déshydratation : la consmation de produits biologiques, par abaissanent de I'activitk d'eau

du produit (Ge& et René, 1995; Hamaiami et René. 1998).

1.1.3 Les avantages de procéde de lyophilisation

La lyophiiisation ofne des produits déshydratés de haute qualité. Les p ~ c i p a u x

avantages de la lyophilisation tiennent au fait que la déshydratation se fait en milieu

totalement solide, et à basse température (Cheftel, 1977; Genin et René, 1995; Hammami et

René, 1998). Cela confère au produit une structure rigide et limite au maximum les

mouvements et Ia migration de solutés et de liquides, ainsi que la contraction de volume

observée Ion du séchage classique. Les r6actions chimiques et/ou enzymatiques sont ahsi

limitées et par conséquent, Ies phhomènes de dkgraâation d'arômes, de vitamines et de

cou1eu.r sont bien moins importants et la préservation des propriCtis organoIéptiques est

mieux assurée que daos les procédés de séchage classiques. En plus, un produit lyophilisé se

distingue par I'absence de déformation et de croûtage en surface ainsi que par son aptitude a

se réhydrater instmtanement

1.1.4 Les facteurs iimitants en lyophilisation

Du point de vue économique, la lyophilisation est un procédé coûteux. L'élimination

d'un kg d'eau par lyophilisation nécessite une dépense énergétique équivalente à 8 kg de

vapeur, alors qu'un procédé de séchage classique n'en consommerait qu'un seul (WoIff et

Gilbert, 1998). Les transferts de chaleur et de masse sont les paramètres limitants qui

affectent Ia durée de ce procédé. La subhation des cristaux de glace e n m e Ia formation

d'une couche niperfïcieIIe poreuse de matière sèche. La sublimation se poursuit vers la

profondeur de L'échantillon selon m e Wace, en principe, p d d e à la suface Iibre,

appeIée ffont de snbbat ion ou interface de sublimation (Simatos et ai., 1974). Au cours du

procédé de lyophilisation, le taux du séchage baisse, H cause de la résistance de cette zone

sèche aux transferts de chaleur et de masse*

Le tmdiert de masse interne est le transfert de vapeur d'eau entre Ie fiont de sublimation et

la surface Iiare du produit. Ceci est réalisable par le maintien, en d a c e du produit, d'une

pression partieue de vapeur d'eau ùiférïeure à celle du point triple de i'eau. La condensation

à basse température sous vide permet d'éliminer la vapeur d'eau foxnée. Le transfert de

masse externe est le passage de la vapeur d'eau, de la surface Iiire du produit jusqu'au

condenseur,

Le transfert de chaleur externe, soit l'apport de chaIeur vers le produit, se fait par le fond du

récipient ou par la surface libre du produit. Fidement le transfert de chdetu interne, soit

l'apport de chaleur vers le front de subIimation, peut-être aivisage soit par conduction à

travers la partie encore congeIée, soit par rayonnement ou convection à travers la couche

sèche.

La vitesse de dessiccation primaire, qui se produit durant la sublimation, est proportionnelle

à Ia différence entre les pressions partielles de vapeur d'eau de la glace au niveau du fiont de

sublimation et sur le condenseur. Cette différence de pression dépend directement de la

différence de température entre Ie produit encore congelé et le condenseur (Cheftel* 1977).

Cependant, la température de la zone congelée doit être in£érieure à la température de fusion

du produit Ainsi, la valeur de la pression de vapeur d'eau environnante doit rester inférieure

a celle de saturation correspondante à cette température (Sknatos et ai., 1974). Le flux

maximum de vapeur dépend aussi de L'épaisseur du produit.

La vitesse de dessiccation secondaire, qui se produit durant Ia phase de désorption, est

d'autant plus rapide que la température du produit est plus élevée. Une telle éIévation de

température est indispensabIe pour que I'hmkiit6 résÎdueIIe. correspondante à de I'eau

fortement Iiée, soit désorbée et pirisse s'évaporer (Cheftel, 1979. Ainsi, I'épaÏsseur du

produit joue également un r6le miportant puisque la distribution de la chdein à Sintérieur du

produit en dépend La Iimite de température à respecter dans la zone poreuse doit permettre

d'éviter deux types de défauts, I'affriissanent de structure et i'aItMon de type chimique et

biologique (Simatos et aI., 1974).

1.2 Modifications des produits nlimentiires au cours de Ia lyophilisation

1.2.1 Les ait6rations physiques et physico-chimiqun

De manière générale, les altérations que subit un produit, lors d'une lyophilisation

peuvent être d'ordre physique et physico-chimique. Les faibles teneurs en eau des produits

lyophilisés les mettent en générai, à l'abri des proliférations microbiennes. Les altérations

physiques dont l'affaissement de structure du produit est Ia plus importante, ainsi que les

différentes réactions physico-chimiques peuvent s'expliquer à l'aide d'un nouveau concept,

celui de la transition vitreuse.

1.2.1 -1 Transition vitreuse dans les aliments séchks

Deplas le début des années 80, Ia recherche dans le secteur agro-alimentaire a

développé un nouveau concept sur la transition vitreuse ( G d et René, 1995). Ce dernier

joue un rôle de première importance sur la qualité des produits ahentaires traités par

congeIation, atomisation, lyophilisation ou par séchage conventionnel. Les concepts d'état

vitreux et de transition vitreuse expliquent de nombreux phénomènes comme la

remktaIIisation des produits congelés au cours du temps, 17aBlaissement des produits au cours

de la lyophilisation, leur rancissement et l e m pmes d'arômes pendant le stockage. II

apporte aussi une conmiution noweiie à l'étude des procédés faisant intervenir un

changement d'état de l'eau (séchage, IyophiIisation, congélation, etc,).

1.2.1.2 État vitreux- état cristallin et température de transition vitreuse

Les aIhcnts sont souvent des mélanges complexes, concentrés et hetérrogènes, avec

une structure amorphe ou partie~ement cristallisée (Le Meste et Simatos, 1990). Le cristal se

présente comme la répétition à I'W de motifS géométriques identiques reliés entre em par

des liaisons de haut niveau énergétique (liaisons covalentes), lui conférant une -de

stabilité. alors qu'une structure amorphe se caractérise sur Ie plan microscopique par un état

ordonné à courte distance (il existe des liaisons entre les molécules les plus proches), mais

désordonné a longue distance (il n'y a pas de répétition de mot%$ comme dans Ie cas du

criaal) (Le Meste et Simatos, 1990; Genin et René, 1995).

Les aIiments lyophilisés sont à l'état amorphe. La transition vitreuse est un phénomène

affectant les substances amorphes qui met l'accent sur le caractère insrable de cet état hors

équilibre (Le Meste et Simatos, 1990; Genin et René, 1995). Elle sépare deux domaines de

températures où le matériau présente des propnités nettement différentes qui conditionnent

ses applications potentieLIes. Au-dessous de la température de transition vitreuse, le matériau

est vitrifié et rigide; audessus, il adopte un comportement viscoélastque (état

caoutchouteux). Si la température augmente, le produit acquiert Ies caractéristiques d'un

Liquide ou d'un aistailin (Figure 12).

Zone de Temp6nturcr transition

Fig 1 2 . Passage de L'état vitreux i l'état cristdh (viscosité en fonction de la température). inspiri de Roos (1992)- Rcaction kmctics and thermodymnics in food systcms : pan II, P k e transition and

transformation- Hmdbook of Food Engineering, D.B. HeIdman (eds.), Marcel Dekker,

1.2.1.3 Obtention de M a t vi-11x

L'état vitreux peut être obtenu par dinikentes fqons dans le domaine biologique ou

alimentaire: fusion thermique de certains sucres cristallins suivie de rehidissement.

congélation rapide d'une solution, concentration rapide d'une solution à température élevée

suivie de rehidissement et finalement par déshydratation d'une soIution (iyophilisée,

atomisée). Pour obtenir un état vitreux H partir d'un liquide, il faut que Ia vitesse de

refroidissement ou de concentration soit suffisante pour que les moIécuies n'aient pas Le

temps de domer naissance à un germe cristallin stable avant d'atteindre les conditions où la

vitrification se produit (viscosité supérieure 10 l3 poises). La viscosité éIevée qui fieine Ia

diffision moIécuIake nécessaire à Ia cristallisation, favorise donc la vitrification (Le Meste et

Simatos, 1990; Genh et René, 1995; Busin, 1996).

1.2.1.4 Transition vitreuse et quaUtC des nliments

A L'état vitreux la viscosité est tellement élevée, les phinomènes de d i f i o n sont

donc quasi-inexistants à l'échelle du temps durant le procédé (ils ne sont pas totalement

absents, mais excessivement ralentis), et les réactions chimiques ou biochimiques sont

bloquées, notamment les réactions de dégradations aromatiques ou d'oxydation et de

changement de couieur. Des que la température dépasse celle de la transition vitreuse, Ia

matrice amorphe se transforme en un fluide viscoéIastïque dont la viscosité chute

considérablement et les phénomènes de diffiision reprennent avec une vitesse accrue' jusqu'à

un point qui facilite fa déformation. Donc fa maûice peut s'écouler et I'affaissement se

produit, ainsi que la dégradation rapide des qualités organoleptiques du produit (Genin et

René.. 1995; Le Meste et Simatos., 1990; Levi et KareL, 1995).

La variation de la viscosité du fluide viscoéIastique en fonction de Ia température T

peut s'exprimer par I'équation semi-empinque WLF (Williams-Landel-Ferry), issue de La

science des poIymères, et valable entre Tg et Tg +IO0 O C (Genk et R d , 1995; Le Meste et

Simatos., 1990; Levi et Kare1.. 1995):

Oii A et B sont des constantes universelles (A = 17.4; B = 51.6).

q = viscosité à la température T (Pa s)

qo = "scosité à la température de transition vitreuse (Pa s)

Tg = température de transition vitreuse

le2J.5 Phénomène d'affaissement

Le terme affaissement est utilisé pour expfiquer la perte de structure, la réduction de

pores et Ia diminution du volume dans les aIiments secs (Levi et Karel, 1995). La réduction

du volume est très sévère dans le cas du séchage conventionnel à I'air et dans le cas des

aliments à teneur éIevée en eau. Les fhüses déshydratées par les méthodes conventio~elles à

I'air chaud subissent des altérations et des interruptions mévitables dans leurs parois

cellulaires (Mastrocola et al., 1998). La Figure 1.3 compare l'image d'une f i s e déshydratée

à I'air et une fiaise déshydratée par lyophilisation (Ratti, 1999). Le taux d'affaissement dans

ce type de séchage est directement proportionnel à Ia quantité d'eau éhinée pendant Ie

procédé. Ce phknornéne est dû a la tension interfacide des parois dans I'aliment (Karathanos

et al., 1996). Quand Ies ceIIdes animales ou végétales perdent leur turgescence, les tissus

sont soumis à des tensions internes et à des déformations. Celles-ci sont inévitables, sauf

dans le cas de la lyophilisation.

La Iyophilisation peut provoquer Paffassement dans la structure du produit, à les

conditions optimales du procédé ne sont pas respectées. La texture poreuse est Ie critère le

E g 1.3. Les images des h i s e s déshydratees à L'air chaud et par Lyophilisation (Ratti, I999).

plus important des produits IyophiIisb que les conditions opératoins doivent consemer

(Simatos et al., 1974; Levi et Karel, 1995). Or, elIe peut être altéde lorsque la dessiccation

est conduite à des températures supérieures à un certain s e 3 de température d'affaissement

(T,). L'affaissement est dû au fait que Ie réseau interstitiel devient trop fluide aux

températures supérieures à Tc et se déforme sous l'effet des forces supemcielIes dès qu'a

n'est plus maintenu dispersé par les cristaux de glace.

Les aliments contiennent tous, en quantitk variable, des moiécules glucidiques ou protéiques.

Les gIucides (appelés autrefois hydrates de carbone) sont difficiles B lyophiliser en raison de

leur passage de la forme amorphe à la fume cristalline, pendant la sublimation, audessus

d'une certaine teneur en eau (Roos, 1987). Ils sont responsables de la détérioration physique

ou rhéologique des hents. Les fruits comme des fiaises contiennent une teneur élevée en

sucres, composés d'un mélange de hctose, de ghcose et de saccharose. Selon Roos (1987)

la temphture de sublimation de h i s e s entières pendant la Iyophilisation doit être infaeure

à -18.1 O C et ceIIe des jus de fiaise est autour de -40 OC. Cet écart peut être expliqué par le

fait que L'absence d'une structure solide dans le cas du jus de f i s e peut faciliter

Irabaissement de viscosité par l'effet de température, favorisant ahsi le phénoméne

d'affaissement, ce qui n'est pas Ie cas des fiaises entières.

Selon Paakkonen et ManiIa (I991), Ies fiaises Iyophilisées sont très hygroscopiques et très

sensibles a l'effet de I'humrumrdité. Après la lyophilisation des fiaises, le sucre est probablement

converti à la forme amorphe. A un contenu d'humidité très bas l'adsorption d'une petite

quantité d'eau provoque une dans la structure amorphe de ghcose et de

saccharose. L'activité de l'eau à IaquelIe se produit la cristallisation des sucres correspond à

0.1 18. Selon la même étude, la capacité d'adsorption de I'eau autour de cette A, est

fortement reliée à la température de lyophilisation-

Ainsiy Ies systèmes ayant subit I'afFaissement montrent une faible capacité de réhydratation

et une perte d'arôme considérable (Levi et KareI, 1995; Karathanos et al., 1996).

1.2.1.7 Mesure de températnre de transitîon vitnuse e t d'iffiirsement

Le vo1me et I'enthdpie specinqyes du produit, de mëme que leur dérivées

respectives par rapport à la température (soit le coefficient d'expansion thermique et la

chaleur spéc5que) subissent égaiement des variations importantes au voisinage du Tg

pemiettant des déterminations de Tg par diIatomèûie ou par analyse thermique différentiek

(Busin. 1996; Genin et René, 1995; Le Meste et Simatos, 1990). Les tempkatwes

d'affaissement, classiquement observées pour les aliments au cours de la dessiccation, sont

très proches des tempérahues de reaisbllisation et de transition vitreuse absolue. L'analyse

thermique différentielle réalisée à raide du cdorimetre différentie1 a balayage est aussi

utilisée pour l'étude de l'état de l'eau et pour la mmne de Ia partie de L'eau non-congelé de

l'aliment, dont les résultats peuvent être utilises pour l'optmiisation du procédé de

IyophiIisation (Roos, 1986). PIusiem ûavaux ont été pubfiés montrant me corrélation

directe qui Iie I'affaissement structurai observé lors de la lyophilisation et la température de

transition vitreuse (Ta des produits (Busin, 1996). Généralement la température à laquefie on

peut observer un affaissement, dépend de la sensibilité de la méthode utiIisee et de la durée

de cette observation (Levi et KareI, 1995). Tl &ste différentes méthodes pour détecter ce

phénomène, comme I'obseniation visuelle, la mesure du voIume spécifique du produit et la

mesure de porosité de la matière.

L'eau est le constituant le plus abondant dans la plupart des aliments à I'état natureI.

Elle joue un rôle important dans les aliments en contribuant il leurs formes, leurs structures et

leun propriétés physico-chimques (Fennema, 1976). Pour les denrées alimentaires B I'état

nais, elle varie, selon le produit, dans des proportions Want de 60 % 1 PIUS de 90 %. L'eau

affecte I'activité microbienne, les réactions chuniques et enzymatiques et le transfert de

matière. Ainsi la plupart des méthodes de préservation des ariments sont fondées sur une

réduction de la disponibilité de I'eau

L'activité de I'eau (Aw) est une caractéristique importante des alunents et elle donne une

mesure de la dispomiilité de l'eau. Eue se dennit selon Séquation suivante:

P = pression partielle de la vapeur d'eau d'un ahent

Po = pression partielle de la vapeur d'eau pure à la m b e température.

HRE = humidité relative à I 'équi l i (%)

L'activité de I'eau dépend de la composition de l'&ment, de sa teneur en eau et de la

température. L'isotherme de sorption est une courbe qui mdique Ia relation entre le contenu

en eau d'un &ment et son A, à température constante. L'isotherme est utile pour la

transformation et la conservation des aliments- La courbe révek aussi le caractère

hygroscopique d'un aliment (Cheftel, I97x Fennema, 1976). La relation entre Aw et la

teneur en eau varie avec chaque a b a t . Pour mieux comprendre I'état de I'eau dans les

aliments, cette courbe a kt6 divisée en 3 dgÏon~ Qe~~~ema, 1976) présentée dans la Figme

1.4.

Fig 1.4. Isotherme de sorption d'un ablent, InspirC de O. R Fcnaema, Food QtmiStry, &Mon 2, MPrceI Dekktf, INC.

La région I, pour laquelle I'activitk de I'eau est inférieure a 0.25 correspond a I'eau de

constitution (3 a I O g d7eadI00g de poids sec). Xi s'agit de I'eau fortement liée (eau

immobilisée). Cette eau n'est pas disponibIe comme solvant ou réactif, ni congelable à -40

O C -

Dans la région II, dont l'activité de l'eau est comprise entre 0.1 et 0.8. I'eau est de plus en

plus libre. II s'agit de couches successives d'eau fixées sur Ies sites les plus hydrophiles des

aliments. La majorité de cette eau n'est pas congeIabIe à -40 OC. Cette eau a un effet

particulier, appelé effet pIastinant. L'eau agira ni augmentant Ie volume libre, favorisant

ainsi Ia mobilité moléculairee Cet effet de ['eau affecte la température de transition vitreuse

dans Ies aliments fortement déshydratés. II est à noter que Tg augmente quand Ia fiaction

d'eau non-congeIée diminue.

La région III A w (0.8-1-O), conespond B l'eau hire. Ii s'agit de l'eau d'hydratation, non-

associée aux constituants des aIunmts, retenue seulement par les forces capillaires et

disponible en tant que solvant Cette eau est congelable.

L'eau Iibre constitue la majeure partie de l'eau d'un aiiment, soit environ 95 % de l'eau

totale, tandis que l'eau de constitution et l'eau monomoIéculaire en représentent environ 5 %.

A titre d'exemple, Roos (1987) a démontré que la quantité d'eau non-congelable de f i s e

fSche mesurée par la chaleur latente de fusion (&) est tgde à 10.7 % de poids total

(IOSg 1100 g de matière sèche) etlou 6.2% (60.7g 1100 g de matière séche). mesur6 par

l'enthalpie.

132.1 Activité de l'eau et stabilité des iliments lyophiiisés

L'activité de l'eau serait un paramètre important qui détermine la stabiIité des

systèmes biologiques déshydratés (Simatos et al., 1974). A titre d'exemple, Niedzielski et al.

(1990) ont constaté, dans une étude visant à examiner Ia cinétique des changements

concernant la couleur et la vitamine C dans le jus de aaises lyophiiisk et séché jusqu'à I à 5

% d'humidité, puis entrepose à la température de 20 f 3 O C dans ['obscurité, que Ies produits

lyophilisés contenant Ig d'eau / IOOg de matière sèche (A, = 0.02) ne montrent pas de

changements significatifs sauf la perte de 15% de la vitamine C, durant une période de 6

mois. Par contre, dans les produits lyophilisés contenant 5g d'eau 1 lOOg de matière séche

(A, =023) ils ont noté des changements importants dans les critères de qualité examinés. ïïs

ont observé une augmentation importante du paramètre b* (le jaunissement), ce qui peut

expliquer la réaction rapide du bnmissement. Une étude de Saiunkhe et ai. (1 99 1) a montré

que le taux de dégradation de composés anthocyanes dans les purées de fraises Iyophilisées

et entreposées à 37 "C augmente aussi avec I'humiditti reiative du miiieu- Les pigments sont

complètement stables à une humidité reIative inférieure ii 11%. La valeur &que de

I'activité de l'eau de O. 1 1 a été également détectée par Mazza et Miniati (1 993) pour [a

rétention de couIeur de naises IyophiIisées.

Dans les d e u x peu hydratés Ia température de transition vitreuse est très sm'ble aux

variations de teneur en eau. Ellis (1988) avait découvert qu'une augmentation de 1 % de

l'eau impose une réduction de 15 B 20 O C de Tg daas les pdyamides. La température de

transition vitreuse des systèmes alimentaires déshydratk composés de différents sucres,

baisse au dessous de la temphtwe ambiante, B partir d'une humiditb résiduelle de 5 g par

100 g de matière sèche (Roos et Kan& 1991). La premxtère relation entre l'activité de I'eau et

la Tg est établie par Roos (1987). En effet I'activité de I'eau est une mesure significative de

l'état de I'eau dans les alunaits dors que la Tg est une mesure de L'état des solides amotphes.

Lors d'une étude de l'effet de l'humidité sur le comportement thermique des fkises, Roos

(1987) avait conclu que Ia mesure de Tg peut être utilisk comme une méthode indirecte pour

la détermination de l'Aw dans Ies aliments lyophilisés.

1.23 Le bmnissement des aliments déshydratés

Le brunissement se manifeste lors des traitements technologiques, ou de

l'entreposage, des divers aliments. Ces réactions peuvent être de nanue enzymatique ou non

enzymatique et conduisent à la formation de pigments bruns ou noirs (Cheftel, 1977;

Fernema, 1976; SaIunkhe et ai., 1991).

1 -2.3.1 B runissernent enzymatique

Les réactions du bnmissement enzymatiques sont redevabIes a l'action du système

poIyphén01oxyda~que sur Ies composés phénoiiques. L ' m e impliquée daas Ie

brunissement est Ia phénolase ou poIyphénoIoxydase qui est présente dans la plupart des

plantes. Les polyphénols sont des composés cycliques insaturés portant un ou deux

groupements hydroxyIes (OH). Les poIyphénols s'oxydent donc rapidement en présence

d'oxygène, et cette rktion est catalysée par les polyphénoIoxydases. La majorité des

réactions enzymatiques est bloquée à des activités de Seau inf&ieure à 0.7. Ainsi Ies

diments à f&Ee teneur en eau sont B I'abri de ces réactions.

133.2 Brunissement nonenzymatique

Le bruissement des aliments peut être aussi de nature non enzymatique. La

décoloration et le bnmissement des fhits en cours de déshydratation sont les résuItats de

différentes réactions chimiques incluant la condensation de MailIarâ, la polymerisation des

phénols, la destruction des pigments et I'oxydation de l'acide ascorbique (Abers et Wrolstad,

1979; Krokida et al., 1998; Lozano et I b a q 1997).

La réaction de Maillard désigne un ensembIe complexe de réactio~~ impliquant des sucres

réducteun ou des composés carbonylés (possédant une fonction carbonyle) et des composés

aminés Iibres (protéines, acides aminés). La réaction de Maillard affecte les aliments peu

hydratés. Elle conduit à des pertes de valeur nutritive (acides aminés essentiels, Vitamine C,

etc.) ainsi qu'à I'altération des propriCtés orgrnoleptiques de certains produits déshydratés.

Divers facteurs physiques ou chimiques peuvent affecter la vitesse des réactions de

brunissement due à la réaction de Maillard. La température élevée peut fortement stiIi1uier le

brunissement. Le taux de réaction du bninissexnent augmente d'un ordre de 2.5 à 5 fois avec

chaque dévation de température de 10 O C au cours de la déshydratation. Ii faut noter que,

dans les alunents déshydratés, la réaction de brunissrnient peut se produire même, aux

températures inférieures a leur température de transition vitreuse. Toutefois la vitesse de

réaction est très faible. Dès que la température dépasse T, eue augmente de façon

exponentielle en fonction de T- Tg (Karmas et ai., 1992; Roos et Himberg, 1994). La vitesse

des réactions de bnmissement au-dessus de Tg dépend à la fois de Ia concentration des

réactifs et de l'effet additionnel de Irhumidité et de Ia température. Le brunissement

augmente simultanément avec les changements physiques (observation visuelle

d'afTaissement). Cependant l'effet exact de I'affissement sur le bnmissement n'est pas

encore très clair-

L'activité de I'eau a m e Muence importante sur le bdssement La vitesse de

brurissement atteint son maximum ê l'Aw entre 0.55 et 0.75 (Karmas et ai., 1992). Le

brunissement est aussi affect6 par le pH. Cependant, Ies effets du pH sont compIexes car

chacune des réactions qui i n t e ~ e ~ e n t dans le bnmissanent présente son propre pH

optimum, toutefois l'abaissement du pH peut permettre dans certains cas de ralentir le

bruissement (Cheftel, 1977; Karmas et aI, 1992).

Il existe d'autres réactions de brunissement non enzymatique. Auisi différents types de

poIyphénols (fiavonol, anthocyane, tanins, etc.) peuvent en effet former des chélates

fortement colorés en présence d'ions métalliques comme le cuivre, le fa, Ie zinc etc (Ihzano

et Ibarz, 1997; Wesche-Ebeling et aI, 1990). On attncbue aussi le brunissement à I'oxydation

de l'acide ascorbique. Cette oxydation peut être redevable soit à l'action de I'oxygène de

I'air (Ie produit va absorber l'oxygène et dégager de l'anhydride carbonique), soit à i'action

catalytique de I'acide ascorbique-oxydase. L'acide ascorbique possède des composés

carbonylés très réactifS. Le taux de transfert de gaz est quadruplé pour une élévation de

température de stockage de 10 OC (Salimkhe et ai., 1991).

1.2.3.3 Brunissement nonsnzymatique en cours de lyophilisation

Ann d'étudier le brunissement pendant un procédé de lyophilisation il faut d'abord

rappeIer Ies diffirentes etapes de ce procédé (Iwaniw et Mittal, 1990; WoInet Gibert, 1990).

L'étape initiale, appelée la première phase de séchage (déshydratation primaire) se

caractérise par M taux constant de séchage où en principe toute I'eau congeIée (libre) est

sublimée ii basse température. Deuxiéme ktape (déshydratation secondaire) est la désorption

hale, durant IaquelIe une grande partie de I'eau restante, dite liée ou L'eau non-congelée est

éIiminée. Lors d'une étude sur Ie brunissement dans une solution de 10 % de saccharose au

cours de la IyophiIisation, Flink (1983) a démontr6 que le brunissement se produit dans Ie

lyophilisateur approximativement à Ia fin de la pfemière phase de séchagev c'est à dire à la

fin de la sabhnation. Ii s'accroît rapidement pendant L'étape de désorption, entraînant une

couleur brune. II a été conclu que dans les systèmes acides et riches en sucre comme par

exemple Ies jus de f i t , la réaction du bnmissement pendant Ia Iyopbihation peut se

produire suite à une hydrolyse acide du saccharose en gIucose et en fhctose. Le saccharose

qui ne contient pas de fonction réductrice h i , n'entraîne pas de brunissement non-

enzymatique. L'effet addit io~el de la températurr dans la couche sèche peut aida à cette

réaction ( FIink, 1983).

Outre les altérations physico-chimiques mentioanks cidessus, la destruction des pigments

ahentaires et la perte de couleur au cours du procédé de déshydratation est un problème

majeur qui peut affecter Ia qualit6 sensorieUe et organoléptique des aliments.

12.4 Vitesse de congblation et quidité des aliments lyopbüisés

La congélation est une étape importante qui peut influencer largement la quaiite du

produit ainsi que la durée de lyophilisation (Simatos et ai., 1974). L'effet de la vitesse de

congélation sur la qualité du produit lyophilisé à été i'objet de plusieurs études (Loch-

Bonazzi et Wolff. 1991; PWBnen et Mamla, 1991; Chen et al., 1993; Mazza et Miniari,

1993; Kompany et René, 1995; Hammami et R d , 1997). Iï est certain que la forme du

réseau poreux développé dépend en grande partie des conditions de congélation (vitesse de

refroidissement) et Ia nature de I'échantilion. La vitesse de congéIation affecte la taille des

m*staux de glace et par conséquent, affecte la porosité hale du produit lyophilisé (Simatos

et al., 1974). Selon la Ioi du traosfert de masse a travers Ies pores du milieu, on peut

comprendre que plus large est la taille des pores, plus facile est le passage de la vapeur d'eau

du produit. Donc une congélation lente qui permet la croissance des cristaux de glace, peut

réduire Ia durée de IyophiiÏsation. De plus, ce type de congélation facilite Ia réhydratation du

produit lyophilisé.

Les recherches de l'effet de la vitesse de congélation sur la quafité des produits IyophiIisés

sont nombreuses, mais Ies résultats sont parfois contradictoires. Dans une étude sur Ia

rétention d'arôme dans le cas des champignons congelés et lyophilisés, Kompany et René

(1 995) ont découvert que les composés voIatiies sont moins conservés Iorsque la congélation

est rapide. Par contre, Chen et aI. (1993) ont constaté que la vitesse de congéIation n'a pas

d'infiuence significative sur la rétention de composés voIatiles (arôme) de ce produit. Selon

Loch-Bond et WoIff (I991), la congélation rapide conserve Ia couleur ciaire des

champignons IyophiIisés et Ieur texture demeure fame une fois réhydratée, car elIe empéche

la conversion de la forme Iatente des polyphénols oxydases en forme active- L'influence de

la vitesse de congélation des champignons de Paris sm la qpaIit6 du produit fini et sur la

durée de Iyophilisation a été égaiement etudiée par Hanmami et René (1998). Selon ces

auteurs, Ia texture des champignons préalablement congelés de façon rapide à -80 OC est

deux fois pIus résidante que ceux congeI6s -20°C. En effek à -20°C, la taille des cristaux

de glace étant plus grande qu'à -80°C, la structure cellulaire est probablement plus

endommagée. Autrement dit, la congélation lente brise Ies stnicttrres des produits et détruit

leur texture. Ce qui donne après réhydratation un produit qui est flasque et mou. Hanmami

et René (1997) ont aussi ktudib cet effet sur la fiaises, et ils ont constaté que le taux de

congélation n'a aucun effet significatif, ni sur la qualité des naises IyophiIisées ni sur la

durée du procédé. Mais selon PaakkOnen et Mattila (1991). la congélation lente améliore

toujours le taw de déshydratation et la qualité des fiaises lyophilisées. Par contre, Mazza et

Miniati (1993) ont constaté que la rétention d'arôme et la couleur des fraises après une

congélation rapide sont optimales.

1.3 Les petits fmits

Le terme petits nuits englobe de façon classique Ies auits portés par des inbustes ou

des buissons cdtivés. Les caractiristiques communes de tous les petits fits sont Ieun

qualités aromatiques et leurs couleurs attirantes qui en font des produits très recherchés pour

des nombreuses préparations tant alimentaire que cosmétique. Le bleuet (Vaccinium spp),

dont le f i t est voisin de la myrtiile, est largement cultivé dans le Nord des États Unis et au

Canada (plus de 95 % du fniit utilisé dans les hdustnes alimentaires) (Mazza et Muiiati,

1993). ActueIIement en ArnérÏque du nord, une partie de la production (un tiers) s'écoule en

bits E s sur Ies marchés durant la cueülette du fruit, un tiers est congelé et Ie reste est

utilisé en consemerie et en confiserie ou dans la production de crkne glacée et autres

produits dimentaires. La culture de bleuet présente plusieurs avantages. Par exemple,

I'arbuste de bleuet s'acciimate sur une terre peu fertile, inotilisabIe pour d'autres cultures

(Kader et al., 1994). Les f i u b sont des baies sphériques, de 5 à IOmm de dÎam&re selon les

variétés, dont la peau est fortement coIorée en bIeu-violacL Les bI- de Ia variéti High

bu& (Vac&iunr Corp~bosum L.) sont citlactértCsés par Ieur gros chire, leur codeur

intense, leur fenneté et Ieur goût a@aüIe, Iégkement acide (Kader et al, 1996). La fise est

le nuit popuIaire par excellence. Le fhkier est une plante habac& qui appart0ent la

famille des Rosacées et au geme Fragarta- Les fhkes de Ia variétt Semcupe sont les fhits

des fiaisiers montants. Variétt de bonne &cit6 a très bonne productivité. Eues sont

reconnues pour Ieur bon caiiire, leur fenneté, leur couleur rouge brillant et leur bonne

saveur. Les f i s e s et les bleuets sont très riches en composés anthocyanidines. Plus de

quinze composés anthocyanes ont ét6 identifiés dans Ies bleuets cultives en Amérique du

nord (Mazza et Miniati, 1993). Ce sont; 3-monoarabinosides, 3-monogalactosides et 3-

monogIucosides de cyanXine, délphinidinet malvidine, péonidhe et petunidine La

concentration des composés aathocyanines augmente avec la maturation des fi&. Les

bleuets High bush contiennent à peu près 100 mg d'anthocyand lOOg du Mt (Gao et

Mami, 1994). La couleur rouge des fiaises proMent de la présence de deux principaux

pigments anthocyadines; pélargonidine 3-glucosides et cyanidine 3-glucosides (Bakker et

al., 1992; Mava et Miniati, 1993; Wesche-Ebehg et al., 1990). Selon Bakka et ai. (1 992).

la pélargonidine 3-glucosides comprend de 100 % 82 % de ia concentration totale des

anthocyanes des naises (de 72 % à 95 % selon Wesche-EbeIIing et ai (1990)). Bakker et ai.

(1992) ont aussi constate Ia p&mce de 13 anthocyanes différentes dans une étude de

composition de pigments du jus de 39 génotypes de fises.

1 J.1 Les anthocyanes

Les pigments anthocyanÎques (ACN), sont des pigments hydrosolubIes qui sont

dissouts dans le suc vacuoIaire des tissus épidenniques des fleurs et des nWts auxquek ils

conferent des teintes rose? rouge, mauve, violette ou bleue (Mazza et Miniati, 1993; Hurstel

et Meledie, 1994; Remesy et aI, 1996; Wang et aL, 1997).

13.2 Structure des anthocyanes

Les anthocyanes sont des flavonordes en Cis constituées de deux cycles benzéniques

reliés par un étément en Cg (CACb) (Figure 15).

Fig 1.5. La stnicnire générale des anthocyanes et leur substitutions pour produire les

principaux anthocy anidines.

Input de Mszn et Miniari. Anthocyanim in Fruits. tégetables and Grains. CRC Press, Boca Ratoa -\nn .A.rbor

t 99;.

11s sont Les &cosides de dérivés de polyhydroxy et de poIymethosy de 2-

phenylbcnzopyylium ou les sels de fia~yIiurn (Mina et Sfiniati, 1993). À l'état naturel iIs

esisrcnt sous forme de &osides (300 environ ont étë identifies), hydrotysabies en gIucides

(ylucose. galactose, rhamonose, gentiobiose) et un aJ-cone appelé anthocyanoI (ou

mthocyanidine). Ces agiycones (anthocyaniduies) sont cmctirisés par Ie cation de

tlavylium ponant des fonctions hydroxyles et'ou méthoxyks dont on cornait six t g e s

principaux Figure 1.5). Les sucres sont pratiquement toujours rS€s en position 3, ce qui est

indispensabIe à Ia stabilité de la moIécule. Dans ces formes giycosyl6es, appelées

anthocyanosides, les sucres sont esténfids par divers acides organiques @'acide p-

hydroxycinnamique, l'acide p-oxybenzoïque, l'acide malonique, etc.).

13.3 Caract6nPtiques des anthocyanes

Les anthocyanes se caractkisent par le nombre de groupement hydroxyle, le degré de

méthyIation de ces groupements hydroxyks, Ia nature et le nombre de sucre attaché à la

molécule et la position d'attachement (la position des sucres sur la molécule a un effet

important sur I'occurrence et la réactivite de leur forme chimique) et finalement la nature et

le nombre d'acide aliphatique ou aromatique attaché à ces sucres dans la rnoIécuIe (Mazza et

Miniati, 1993).

La couleur des anthocyanes dans un milieu dépend de la structure et de la concentration des

pigments, du pH, de la température, de la présence de CO-pigments (les polyphénols, les

tiavonordes, etc.), des ions métalliques, de la présence des enzymes, de I'acide ascorbique,

des sucres et leur produits de dégradations, du Sa et d'autres facteurs (Heredia et ai., 1998;

Irqmiec et al., 1995; Mazza et Miniati, 1993).

1.3.4 Colorimétrie et indices de couleur

La couleur est me caractéristique importante de la qualité des petits fruits. La

colorimétrie tridimensionnelle et I 'dyse numérique de la couleur au moyen d'un

spectrocoIorimètre a démontré la sensibilité de cette méthode dans I'évduation et la

prédiction des changements chimiques et Ia qualit6 de couleur des produits aiimentaires au

cours d'un procédé (Krokida et d., I998b). La couleur des produits solides, peut être

exactement définie au moyen de trois grandeurs mesurables: la tonalité, Ia saturation et la

Iuminance, qui constituent la trivariance vinielIe par IaqueUe un faisceau colork est

caractérisé. La superposition ou synthèse additive de rouge (a*), de vert (-af) de jaune (b*) et

de bleu (-b*) permet de réaliser toute une série de combinaisons aboutissant & Ia notion de

ûiangIe des couleurs, dont I'ua, propos6 par la Cornmtrnmtssion Internaiionde de I'Éclairage

@fcLaren, 1980).

Les paramètres de couleur dans ce système trivariance sont valables pour la description

visueue de la détérioration de couleur et le contrôle de la quai&& des Wts et leur produits

transfomés, ainsi que dans i'évduation de leur degré de maturité (Heredia et ai., 1998;

Krokida et aI, 1998b; Lozano et %an, 1997). Par exemple. pIusieurs chercheurs ont utilisé

l'indice de luminositt (L3 pour exprimer le taw du bruissement dans les fhits (Abers et

Wrolstad, 1979; Adom et ai., 1997; Krokida et al., 1998b; Loza~, et Ibarz, 1997).

Différentes recherches ont été réahées afin de relier I'effet de la température dans les divers

procédés de déshydratation aux paramètres de couleur d'un aliment. Krokida et ai. (1998b)

ont ehidié les cinétiques de changements de couleur dans les produits agricoles (pomme.

banane, carotte et pomme de terre) au cours d'un séchage convmtiome1 et d'un stchage sous

vide. Ils ont constaté que le paramètre L* est pratiquement indépendant des conditions et de

la méthode de séchage utilisée pour tous les produits examinés. Par contre, les paramètres a*

(I'intensité du ton rouge) et b* (l'intensité du ton jaune) sont fortement afx'ectés par la

température et I'humidité relative du milieu.

Phsieurs chercheurs ont relié la chromaticité (le degré de saturation) à la concentration des

pigments et aux paramètres physico-chimiques de I'aliment (Abers et Wrolstad, 1979;

Bakker et aI., 1992; Heredia et ai., 1998; Lozano et Iban, 1997). Bakker et al. (1992) ont

trouvé une bonne corrélation entre la concentration des anthocyanes et le facteur de chroma

de Ia couleur des fraises ((CL = a*+b*)IR). L'application des systèmes coIorimétriques est

très utile dans la quantification et la caractérisation des propriétés chromatiques des

composés anthocyanines (Heredia et aI., 1998). Lors d'une étude de I'effet de pH sur les

caractéristiques chromatiques des pigments anthocyaniques dans mi mélange de 5 composés,

il a été condu que Ia valeur quantitative de la chromaticité (C*) est reIiée au nombre de

groupement hydroxyle porté par Ie noyau phényle latéraI dans la molécule, tandis que

i'incüce h est innuencé par le degré de m6tbylation de ces groupements hydroxyIes (Heredia

et al, 1998)

13.5 Stabilité des anthocyanes devant les traitements techaoIogiques

Les anthocyanes sont très instables devant les traitements thermiques (Berset, 1990;

Wesche-EbeUing et al., 1990). La chaleur provoque Ia décoloration des anthocyanes ou

favorise leur condensation en compost brun de haut poids moléculain. Les h d e s montrent

que les composés anthocyanes se dégradent au dessus de 60 OC (Simpson, 1985). Simpson et

ai. (1976) suggèrent deux types de mécanismes pour la dégradation thermique des

anthocyanes; hydtolyse de liaison 3-glycosidique et production d'un aglycone plus labile, ou

ouverture hydrolytique du cycle pyryliumet et la formation d'un chaicon qui se transforme

en un composé brun de nature polyphénolique.

Les études sur la lyophilisation de Ia f i s e sont peu nombreuses. Très récemment une

étude de l'effet des conditions de la lyophilisation sur la qualité h a l e des naises de la

variété Pajaro a été rapportée par Hammami et René (1997). Ils ont démontré que

l'apparence et la couleur des fhises sont très influencées par les conditions opératoires du

procédé dont la pression et la température sont les plus importantes. Dans l em expériences,

Hamrnami et René ont constaté que Ie phénomène d'anaissement (collapse) au cours de la

IyophiIisation est en corr6Iation avec la pression d'opération. Une pression inférieure a 30 et

40 Pa a été proposée pour éviter ce problème. Ils n'ont pas cependant observé une innuence

de Ia température sur le phénomène d'affaissement et ce, contrairement a ce que Roos (1987)

a observé lors d'une expérience sur Ia température de transition vitreuse de la hise. Ce

dernier avait trowé que la IyophiIisation de la hose à 20 OC ofEe des produits de haute

quaIité, tandis que Ies E s e s IyophiIisées à 60 O C sont Iégèrement ~ é r m t e s en apparence et

en saveur. II a relié ce phénomène à i'affaissement des solides soIubles (les sucres) qui sont

présents en quantité importante dans les mses et, à leurs réactiréactions aux températures éIevées.

L'effet similaire de la température sur les propriétés physiques (porosité et densité) des

produits agricoles au cours de la Lyophilisation a étt aussi rapport6 par Hrokida et ai.

(1998a). Les températures élevées ont entrahé un affaissanent dans la structure et donc une

diminution de Ia porosite finale des produits secs.

Selon Hlimmami et René (1997), l'effet de la température est plutôt important sur la couleur

du produit La coulem rouge de la fiaise était devenue un peu plus prononcée après Ia

lyophilisation, ce qui s'est traduit par une augmentation de 10 % du paramètre a* et une

diminution de 1s % du paramètre b* des coordo~bes de chtomaticité. Ils ont atûiiué ce

renforcement dans la couleur rouge à L'effet de congéIation préliminaire, ainsi qu'à la

réduction de la quantité d'eau du produit par la déshydratation, car I'eau et son état dans

I'aliment Bectent l'apparence du produit. IIs ont aussi mentÏom6 I'effet additionnd de la

concentration du pigment rouge (les aathocyanes) dans le produit sec. L'effet de la

congélation sur la codeur des fiaises a été déjà expliqué par WroIstad et al. (1970). Une

étude de Mazza et Mùiiati (1993) a dhontré que les naises rouges foncées séchées par la

lyophilisation avaient une apparence nmilake (un peu plus clair) à celle du f i t nais, une

fois rihydrate.

Hamm& et René (1997) ont aussi constaté que la température est le seul impératif dont

dépendent les paramètres de couieur. Aux températures supérieures à 70 OC, Ies réactions du

type non-enzymatiques et/ou de bnmissement Maillard ont été attxiiuées à la dégradation de

couleur de la peau des fhises qui s'est traduit par la diminution des paramètres a* et b*.

Cette interprétation de la diminution de paramètre b*, à cause du bnmissement de Ia peau des

naises, semble être différente de celles qui existent déjà dans la littérature, car Ie

brunissement est toujours accompagné d'une augmentation du paramètre b*.

Une caramélisation due à la présence du sucre a été responsabIe de L'apparition de Ia couleur

brune dans Ie cas de Ia pulpe de Mse. Ce dernier s'est manifesté par une CTiminution de a* et

une augmentation de b*. Hammami et René (1997) ont proposé des températures entre 50 a

55 "C pour éviter toute degradation de la couleur de la fraise caus& par le bnmissanent lors

de la Lyophilisation.

Dans I'étude présentée par Hammami et R d (1997) chaque =se a été découpée en quatre

morceaux et donc l'effet de l'épaisseur du produit n'a pas ét6 considéré comme une variable

indépendante de I'expérience. Néamnoins, i'épaisseur du produit est un facteur déterminant

qui affecte beaucoup la durée du procédé ainsi que, la qualité finale du produit IyophiIisé

(Simatos et al, 1974). La sublimation au cours de la Iyophilisation est accompagné+ de la

formation d'une couche superncieIie poreuse de Ia matière sèche (Figure 1.6). A mesure que

L'épaisseur de la couche sèche est plus importante, Ie transfert intaieur de chaleur de Ia

d a c e externe du matériau à L'interface de sublimation à travers de cette couche, ainsi que

le transfert intérieur de masse (vapeur d'eau) de I'interface de sublimation a ia surface

extérieure du matériau, sont moins rapides à cause de la faible conductivité thermiqae de la

couche seche. Des relations sirriplifi6es entre la quantitk de chaleur transférte par unité de

temps (Q) et Ia quantité de vapeur traversant la couche sèche pendant la même imité de

temps (m), avec l'épaisseur de la couche sèche du produit sont présentées par les équations

suivantes (Simatos et ai., 1974):

K, = conductivité thermique de la matière sèche @TU& A OF)

S = d a c e libre du produit (m2)

X = épaisseur de la couche sèche (m)

AT = dBérence de température entre les deux faces de Ia couche seche (OC)

M = débit massique (kg m2/s)

P, = coefficient de pennéabdité de Ia couche sèche, kgk m Pa

LU? = différence de pression entre Ies deux faces de la couche sèche, Pa

Donc un produit épais aura pour inconvénient une durée de Iyophilisation plus longue. Par

contre, dans un produit mince, la faible $aÎsseur de la couche poreuse et la rapidit6 du

tramfa de chdeur, augmentent le risque de sur:haUffe dans Ia zone sèche du produit,

provoquant ainsi l'affussement dans la structure qui anecte la texture poteuse et la qualit6

du produit sec.

Plateaux chauffânts & Couche sèche &, P,

Front de sublimation

1 Couchesèche I

Figure 1.6. Les mécanismes de la lyophilisation sur un plateau chaaant.

En conclusion, la lyophilisation est un procédé qui offie des produits déshydntés de haute

qualité et permet une meilleure conservation de Ia forme, la couleur et les éléments nutritifs

des produits fiagiles, tels que les petits fiuits. L'inconvénient pour I'appiication de ce

procédé dans Ie secteur ahentaire réside dans son coût relativement élevé dtk à Ia

consommation énergétique et Ie fonctiomement long du procidé. Différents travaux ont été

réalisés afin de remédier à ce problème @ammami et René, 1998). tels que l'utilisation des

sources de chaleur nouvelies (m*cro-andes on rayonnement infiamuge), les prétraitements du

produit (broyage, déshydratation partielle) et Ia lyophilisation a pression atmosphérique,

mais Ia conservation de la quaIite est encore le but principal dans cette méthode et les

facteurs qui influencent notabIement Ies propriétés du produit ha1 sont très nombreux.

1.5 Hypothése de recherche

Les variations de I'épaisseur des petits f i t s et de la température de tabIette pendant

le procédé de lyophilisation, permet d'optimiser la dde du procédé, tout en conservant la

couleur et le volume des produits.

1.6 Objectif général

L'objectif général de cette rechezcbe est d'évaluer les impacts des paramètres

opératoires de la lyophilisation sur les propribtés physico-chimiques des petits bits afin de

trouver les conditions optimdes de ce procéde. Les propriétés physico-chimiques suivies

sont la couleur et le volume.

1.7 Objectifs spécfiques

1- Étudier la cinétique de dessiccation des fiaises et des bIeuets durant Ia lyophilisation.

2- Étudier le changement de la couleur et du volume des naises et des bleuets pendant le

procédé de lyophilisation en fonction de la température de tablette et de Ia durée du

traitement,

3- Étudier le changement de la couleur et du volume des fiahes en fonction de I'épaisseur

du fruit.

4- Étudier le changement de la coulcm des fraises lyophüisées durant leur entreposage.

Chapitre 2. Matériels et Méthodes

2.1 Matières premières et pi4 haitements

Les f i s e s naîches de I'Se d'Orléans du Qukbec de Ia variété Seascnpe ont été

achetées le jour de leur récotte et les bleuets de la vanété Highbush de la province de

Colombie-Britannrœque, ont kt6 achetes dans un mmh6 IocaL Les auits trop m h et ceux

trop pales ont é t i retirés afin de minimiser les erreurs dues à l'httérogénéité de la matière

première. Les échantiIlons n'ont subi au préalable ni lavage, ni traitement particulier.

Les bleuets et les fraises (prCalab1ement débarrassées de leur feuilles) ont été divisées en

deux parties. Une partie a fat I'objet de mesure de couleur et l'autre partie a été utilisée pour

I'étude de changement du volume. Les plus grosses h ises , 20 à 25 g, ont ét6 choisies pour la

mesure de la couieur afin d'avoir la d a c e appropriée (8mm) pour Ie colorimètre (voir

section 2.3.1). Le même principe a été respecté dans le cas des tranches de hises. Les

f i s e s de taiIIe moyenne, 15 à 20 g, ont été choisies, pour la mesure du volume, Les

tranches de fiaises pour I'étude du volume ont aussi été effectuées sur Ies naises en* du

même poids. Des tranches de 5- et lûmm d'épaisseur ont été coupées à l'aide d'un

appareiI à lame ajustable, fabrique daas notre laboratoire (épaisseur de la lame de 0.3 mm).

Les bleuets ont été utiIisés sous forme entière.

Immédiatement après la mesure de la qualité initiale (la cou1eu.r et le volume), chaque

échantillon a été embaiIé dans un sac de pIastique, puis congelé B -40°C dans un congélateur

(Sanyo Medicd Freezer, MDF 235) pendant au moins deux semaines, avant de commencer

Ies expériences de Lyophilisation. Chaque échantillon a été pesé juste avant de procédé à Ia

lyophilisation.

2.2 Les eqCriences de lyophilisation

22.1 Lyophilisateur

Toutes les expériences de lyophilisation ont été réaiisées dans un lyophilisateur de

laboratoire, Virtis, Freeze Mobile 25 L Figure 24, muni d'un condenseur à basse

température (-90 OC) qui permet de piéger la vapeur d'eau s'échappant du produit au cours de

la IyophiIisation. Une pompe à vide pemet d'abaisser la pression totale de l'enceinte jusqu'à

zéro mton (approximativement). Le lyophilisateur Virtis comprend aussi une chambre de

lyophilisation supérieure en acier inoxydable hennétiquement fermée par une porte en

Plexiglas, avec deux tablettes permettant d'effectuer des expériences a différentes

températures pendant une d d e de temps définie (Ia température des tablettes peut varier de

-50 OC i +?O OC), et douze vaives ii l'extérieur de la chambre pouvant s'attacher à des

bouteilles en verre. Les vdves sont c o ~ e c t k s avec la pompe a vide, qui permet

d'augmenter Ie vide dans les bouteilles à la même valeur que ceile de l'intérieur du

lyophilisateur.

2.2.2 Étude de Ii cinétique de dessiccation de Ir fraise et do bleuet

Le systéme de valves mentionné ci-dessus, pemet d'étudier la cinétique de dessiccation et

de changement de couleur en fonction du temps. Chaque bouteille a été rattachée séparément

a une valve sous vide. Ainsi chacune des bouteilles peut être échantillonnée sans modifier le

vide dans les autres bouteilIes. Les bouteilles ont été exposées à Ia température ambiante,

ainsi la chaleur se transfere par radiation etlou par conduction. Après les essais prériminaires,

nous avons étudié, dans un premier temps, la cinétique de dessiccation, de changement de

couleur et du volume pendant Ie procédé de Iyophilisation. Durant ce traitement, nous avons

mesuni la couleur, le voIume et le poids des produits lyophilisés. Le programme de mesure

était le suivant: A chaque heure jttsqu'ii 12 heures, dans le cas des tranches de naises et des

bleuets entiers, et i chaque watre heures jusqa'à 24h, puis a chaque 12 heures jusqu'à 48 h . dans le cas des Faises entières.

Fig 3. L- Le lyophilisateur Virtis, Freeze Mobile (25 L).

À la fin de la lyophilisation la température des hits dans Ies bouteiUes a atteint la

température d'ambiante, qui variait entre 25 à 29 O C (au mois de jdIet).

2.23 $tude de L'effet de la temperature et de h durCe de Iyopbllisation sur In qualit6 de

la fraise

La expériences sur I'effet de la température de la pIaque chauffiante et de la durée de

Iyophilisation sur la qualité des Wses ont été effectllées à 5 températues différentes: 30 O C ,

40 O C ,50 OC , 60 O C et 70 O C , et à différentes durées; 24h et 48h dans le cas des Wses

entières et 12 heures dans le cas des tranches de fraises. La tablette du lyophilisateur

initialement à -40 OC a été chauffée à un taux de 1°C/min après que la pression totaie soit

descendue en dessous de 100 mtorr. Le début du chaunage conespond au temps zéro de la

durée de lyophilisation. La couleur, le volume et le poids des produits lyophilisés ont étk

déterminés à la fin de chaque expérience. Toutes les expériences ont &té répétées trois fois.

2-24 Étude de I'effet de Iyentreposage sur la corileur de frPises Iyophiiis6es

Afin d'étudier la cinétique de changement des paramètres de couleur durant

I'enneposage, des tiaises ont été Iyophirisées à 3 températures: 30 OC, 50 OC et 70 OC pour

atteindre une teneur en eau uiférieme à lg/IOOg de matière sèche. Puis elles ont été

enueposées dans les dessiccateurs en verres en présence de matière dessicante (CaSQ

Drierite, BDH). La moitié des échantilIons a été entreposée dans le laboratoire à 25 OC et en

présence de la lumière et l'autre moitié a été entreposée dans une chambre froide à 4 OC et a

IVobsc~té. Les mesures de codetu ont et6 effectuées chaque dix jours, durant 6 mois. Les

températures 2S°C (ambiante) et 4 "C (rifngérateur) ont été choisies afin d'examiner des

conditions qui sont facÎIement accessibles pour les consommateurs. Dans cette ttude, I'effet

de Ia lumière durant I'enwposage n'a pas ét6 examine. En effet, la présence de la I d r e

durant la journée pour les E s e s entreposées à 25 OC et son absence dans Ie réfrigérateur

(fiaises entreposées à 4 OC) ont été les facteurs que nous n'avons pas contrôIés.

2.3 Méthodes anrilytiques

2.3.1 Mesure de Couleur

Les mesures de couleur sont réalisées à I'aide d'un chromamètre (Minoh, modèle

Chroma- Meter CR-304 zone de mesure 4 8mm et géométrie /O0 permettant I'éclairage

d i f i s des échantillons), qui est une méthode rapide et non destnictive. Cet appareil répond

aux recommandations de la CIE (Commission InternationaIe de l'Éclairage, organisme de

référence en colorimétrie). Le système de mesure consiste en une lumière d'une Iampe à arc

Xénon pulsée qui illumine le sujet donnément, et seule la lumière réfléchie verticalement

par la surface de mesure de 8mm est récupérée par une fibre optique pour l'analyse de la

codeur.

2.3.1.1 Système coIor[m4trique (Lob)

Le système de représentation des couleurs est celui du système L*, a*,bf (=ab),

système de colorimétrie en trois dimensions. Dans ce système iI est possible de définir les

paramètres suivants:

L*: la clarté psychométrique de la couleur ou la luminance qui correspond a ia sensation de

couleurs sombres et de couleurs claires (deux couleurs de teinte différente peuvent avoir la

même clarté), varie de L* = O pour le noir et à L* = 100 pour le blanc.

a*: ce paramètre positionne sur l'axe rouge-vert des paires de couleur opposées, Ia valeur

caractérisant l'objet mesuré ( +a* dans Ia direction du rouge; -a* dans la direction du vert).

b*: ce paramètre positionne sar l'axe jaune-bIeu des paires de couleurs opposées, le mOme

objet (+b* dans 1a dilection du jaune; -b* dans Ia direction du bleu).

Les paramètres a* et b* sont les coordonnées de chromaticité. Sur un diagramme de

chromaticité. Ie centre est achromatiqye. Quand on sYéIoigne du centre, la vaIeur de a* et b*

s'élève et la concentration (saturatlCon) de Ia couleur augmente.

La teinte (h*) et la saturation (C*) sont les coordomées polaires de la couleur de I'objet dans

le plan a*- b* et sont mesurés par les ~ 0 1 1 s suivantes:

Les autres paramètres, E4 AH* AC* pouvant etre calcdés à partir de L*, a* et b* sont les

suivants:

AE* = (AL*'+ ~ a * ~ + ~ b * ? ' ~ (écart total de couleur entre deux points de couleur) 2 IR AH* = -AL*2 -AC** ) (différence de teinte entre deux points)

AC* = ( ~ a * ~ +~b*') ln (différence de saturation entre deux points)

Pour chaque fraise entiére la moyenne de trois menires sur trois zones différentes a été

considérée comme la valeur de la cou1eu.r. Dans le cas des tranches, chaque valeur de couieur

est la moyenne de quatre mesures; dew mesures sur chaque côté, et finalement dans le cas

de bleuets nous avons effectué deux menues sur deux côtés du fhit entier et la moyenne de

ces deux mesures a été considérke comme la valeur de Ia couIeur,

2.3.2 Mesure du volume

La mesure du volume est effectuée à l'aide d'une balance de type Mettier Toledo,

modèle AT, munie d'accessoires pour détemimer la masse volumique. Les accessoires de

détermination de Ia masse voIumique de solides comprennent deux types de paniers: pour

solides coulants, ayant une masse voIumique supérieure à 1@m3 et solides flottants, ayants

une masse voI-que inférieure à lg/m3. La détermination de Ia masse volumique est

effectuée seIon Ie principe dArchimède. ce principe énonce que la valeur du poids de tout

corps immergé dans un IÏquîde diminue à une valeur égde au poids du Iiquide déplacé. La

masse voIumique (p) est le rapport de la masse (in) et du voIume (v):

La densité d'un solide est d6tenninée à l'aide d'un liquide de densité po connue (le Iiqyide Ie

plus souvent employé est Seau distillée). Le solide est d'abord pesi dans I'air (A) puis dans

le Liquide auxiliaire (B). La dmsité p peut être calculée à partir des résultats de ces deux

pesées de la manière suivante:

p = ( ~ ~ A 0 W ) * Po Pl

Une détermination directe de la poussée d'Archimède (P = A-B) est possible avec la balance

électronique (poussée subie par Ie solide dans le liquide auxiWn). Donc, le volume du

solide peut être calculé directement de la façon suivante:

po = masse volumique du liquide auxiliaire (I'eau).

p = masse volumique du sotide

A = poids du solide dans l'air

B = poids du solide dans le Iiquide audiaire

P = poussée subie par le solide dans Ie liquide aU>CiIiaire (correspond à A-B)

Les produits frais, ont été bien essuyés avant la congilation et après avoir W immergés dans

L'eau pendant Ia mesme du volume. Pour la mesure du volume de produit sec, nous avons

couvert Ia d a c e du produit par une couche mÏnce de paraffine a . d'éviter Ia d.Ïf3bsion de

I'eau ii l'intérieur du produit pendant la mesure. Le produit a été pesé avec cette couche de

paraffine dans I'air et puis dans I'eau. Donc le poids de cette couverture n'est pas intervenu

dans le résultat. Le volume de cette couverture a été considéré négligeable.

23.3 Mesure de la teneur en eau rkidaeiie

La teneur en eau résidueue des produits a été déteminée selon la méthode de

L'AOAC (1997). Nous avons utilisé un four à vide à 55 OC pour éviter la caramélisation du

produit, pendant une durée de 48 h en présence de &Os. Les échantillons ont été pesés è.

L'état frais, après la lyophilisation et après le séchage au four.

2.3.4 Mesure de Paffiaissement des fntits

L'afEaissement a été détecté par deux méthodes, i'observation visuelle et la réduction

inhabituelle du volume (les méthodes utilisées par Levi et Karel(1995)). Étant donné qu'une

réduction du volume supérieure à IS % provoquait dans la plupart des cas la déformation et

la perte considérable de la structure du produit, dans cette étude la valeur de 15 % a été fixée

comme Ie seuil de réduction habituelle du volume, causé par la lyophilisation. Au-delà de

cette vaIeur Ies échantillons seraient sujets & I'affiaissement.

23.5 Mesure de In température il IFintérieur des fruits

Pour mesurer la température à I'intkieur du produit nous avons installé des

thermocouples au centre des produits. Environ 20 lectures de température du produit ont été

effectuées dans chaque expérience dans des intervalIes déterminés pendant 48 h de

iyophilisation (à chaque demi-heure juscp'à 8 heures, puÎs à chaque 12 heures jusqu'à 48 h).

Les essais ont été répétés trois fois.

2.4 Analyse statistique

L'expérimentation s'est déroulée seIon un dispostif complètement aiéatoire avec

échanti~omage (3 échantillons). Chaque expérience a été *kt& trois fois. L'andyse

statistique des données, a été réalisée par analyse de variance (ANOVA) à I'aide du

programme SAS (SAS Institute, 1996). Des tests de comparaisons multiples LSD (ieast

signincant difference) et de comparaisons simples (linéaires et quadratique) ont été aussi

réalisés.

Chapitre 3. Résultats et Discussion

3.1 hilyse de la cinCtique de dessiccation de la fkabe

Les variations de la teneur ni eau résiduelle de h i s e entiére, et de tranches de IO mm et 5

mm d'ipaisseur en fonction du temps de lyophilisation (température ambiante, située entre

25 à 29 OC) sont présentées dans la Figure 3.1. La teneur en eau résiduelle Cg d'eau / Iûûg de

matière sèche) pour chaque épaisseur est 6gaIement présentée sous forme numérique dans le

Tableau 3.1 (a et b).

La Figure 3.1 montre une décroissance générale de la quantité d'humidité avec le temps du

traitement, et ce pour toutes les épaisseurs. Les résultats indiquent aussi que la vitesse de

déshydratation, exprimée par la pente de la courbe, diminue progressivement avec Ie temps.

La première phase de séchage sur la combe de déshydratation, peut être expliquée à I'aide

d'une équation linéaire tandis que la deuxième phase peut être p b t é e par une équation

exponentielle. Autrement dit, pendant les deux premières heures de la lyophilisation des

tranches de 5 mm, et les trois premières heures du traitement des tranches de 10 mm, amsi

que Ies 8 premières heures de la lyophilisation des naises entières (correspondant a la

première phase de séchage), la subhation de la glace des produits congelés pourrait être

considérée similaire a celle de Ia dace pure oh I'évaporation se f d t à partir de la & i e

libre du produit, jusqu'à l'apparition d'une couche sèche de la matière. Au fur et a mesure

que I'épaisseur de la couche sèche augmente, si une puissance de chauffe constante est

fournie au produit, la quantité de la chaleur parvenant I'mtdace de subIimation diminue a

cause de la résistance de la couche sèche. Cette diminution de transfert de chaleur conduit à

un transfert de masse réduit (deuxième phase de sbchage). De pIus I'épaisseur elle-même

joue tm obstacle a 17écouIement de la vapeur. Ainsi le taux de séchage et en conséquence la

durée de lyophilisation sont fortement reliés à l'épaisseur du produit. Les résultats de cette

étude indiquent que fa durée de déshydratation est pmportiomelle à l'épaisseur du produit.

Sharma et Arora (1995) dans une &de de l'effet de I'ipaissear sur la vitesse de production

de yoghourt lyophiIisC, ont aussi observé un abaissement de 2.8 fois dans la durée de

IyophiIisation en réduisant l'épaisseur du prduit de 2.5 fois. IIs ont démontré qw la

réduction de I'épaisseur du produit permet d'augmenter la vitesse de production lorsque le

Tableau: 3.1-a Teneur en eau *dueMe de la fraise entike en fonction de la durée de Lyophilisation.

.

Temps Teneur en eau résiduelIe

@) (g d'eau par 100 g de matière sèche)

4 68 1 ,O6

Tableau: 3.1-b Teneur en eau résiduelle (g d'eauî100g de d è r e sèche) des tranches de €m*se de 5rnm et lOmm en fonction de la durée de Lyophilisation.

Temps (h) 5 mm IO mm

chauffage se fiiit par le contact du fond de la couche congelée, alors que pour le chauffage

par radiation, aucun changement n'a ét6 constat&

Les observations f%quemment rapportées dans la littérature, indiquent que, la durée de

déshydratation est approximativement proportio~e1Ie au carré de l'épaisseur du produit

(Cheftel, 1977; Simatos et ai., 1974). Cependank Simatos et ai. (1974) indiquent que cette

proportionnalit& peut être partiellement vérifiée à condition que les transferts de masse ne

soient jamais limitants. Il est possible de réalisa cela sur un produit de forte porosité avec

une diffërence peu élevée entre la température maximale en suffie du produit et celle de

l'interface. Selon Bimbenet et Ie Maguer (1969)' le temps de séchage varie en fonction du

c- de l'épaisseur du solide, seulement lorsque ie facteur Iimitant est la résistance aux

transferts de chaleur et de masse dans la couche limite (surface du produit). Par contre, si Ie

facteur limitant est la risistance dans les pores du solide, ce temps varie en fonction de

I'épaisseur elle-même.

3.2 Effet de la temperature de Ia plaque chaufiante

Les variations de la teneur en eau résiduelle des f i s e s Iyophilisées à différentes

durées de séchage (24h et 48h dans le cas de f i s e entière et 12h dans le cas dc tranche) en

fonction de la température de la plaque chauffante sont présentées dans la Figure 3.2. Les

quantités d'eau résiduelle (g d'eau /100g de matière sèche) sont également présentées sous

forme numérique dans le TabIeau 3.2.

La température de la plaque chauffante a une influence majeure sur la cinétique de

dessiccation et par conséquent sur la durée du procédé. Dans la Lyophilisation sous vide le

transfert de chaleur est un facteur limitant. Ainsi un apport de chaleur insuffisant aura pour

conséquence une durée de lyophilisation Iongue. L'élévation de Ia température de Ia plaque

chauffante et donc une augmentation de Ia température du produit permet d'accélérer Ia

vitesse d'evaporation de Seau du produit, ce qui permet de diminuer Ia durée du procédé de

façon importante.

Tableau 3.2: Teneur en eau rOsiduelb de la fraise, en fonction de la temphture de tablette, pour dillëreates Opaissours et d u r b de lyophilisation.

Teneur en eau r4sidudle (g d'eau par 100 g de matihre slcbe)

(OC) lyoph ilisCe (24h) lyoph ilisCe (48h) IyophilisCe (1 2 h) IyophilisCe (1 2 h)

La Figure 3 2 indique que i'effet positif de la température de Ia plaque chauffmte est plus

important entre 30 O C à 40 OC. Ainsi, on observe une chute rapide dans la qmtitk d'eau

résidueDe pour toutes les épaisseurs lorsque la t e m p h t m augmente de 30 OC à 40 OC, suivit

d'une diminution moins importante entre 40 et 70 OC.

Un effet similaire de la température pendant la lyophilisation a éti déjà observé par d'autres

chercheurs. Par exemple, Ion d'une étude sur la rétention de la vitamuie C et des composés

anthocyanines du jus de groseille lyophüisé, Irynec et al (1995) ont constaté qu'une

augmentation de la température de 20 B 40 OC permet de diminuer considaablement la durée

du procédé, taudis que I'augmentation plus poussée de la température de 40 à 60 OC ne

produit aucune différence. Cet effet a été amibué à la femieture des pores dans la structure

du produit aux temphtures supérieurs à 50 OC, ce qui diminue le taux de déshydratation.

L'inefficacité relative de la température élevee sur l'abaissement de la teneur en eau serait

retiée à l'affaissement de la naise, discut6 dans la partie 3.6. Lorsque Ia température du

produit aneint des valeurs proche de sa vitreuse, la matrice devient trop fluide.

Cependant, l'affaissement est un phénomène incluant diverses transformations stnicturaies

en fonction du temps (Roos, 1995). Ainsi il peut se manifester à partir du moment où il y a

Ies premiers changements dans Ia porosité du produit, entraînant une diminution de la vitesse

d'évaporation de l'eau au cours de la déshydratation, jusqy7P la réduction macroscopique du

voIume et la perte totale de structure. L'évolution de la température du produit au cours de la

Lyophilisation (comme fonction de la température de la plaque chauffante) est discutée dans

la section 3+7.

Si l'on compare les résultats présentés dans les tableaux 3.1 (teneur en eau résiduene en

fonction de la durée de lyophilisation) et 3.2 (teneur en eau résiduelle en fonction de la

température de la plaque chanffante), il apparait clairement que :

I- La durée de lyophilisation diminue considérablement la teneur en eau résiduelle

des f i s e s entières et cela jusqu'à un seuil de 36 heures (temperature ambiante), où la teneur

en eau résiduelie est égale ii 8.95 g / 1OOg de matière sèche. En effet après 48 h de

IyophiIisation, la teneur en eau résiduelle est très proche de 8.95 (8.23 g d'eau llOOg de

matière sèche) (Tableau 3-13 . De plus, on s'aperçoit que I'augmentation de la température

de la plaque c h a m t e de 30 OC à 70 OC permet de diminuer la teneur ai eau fiduelle

envirun 7 à 8 fois (de 7.05 il 0.89 g l1OOg de matière sèche) (Tableau 32).

2- Sur les tranches de 5 mm, une durée de 6 heures de IyophiIisation (température

ambiante) diminue la teneur en eau résiduelle à 7.40 g /100g de matière sèche. Un traitement

plus prolongé jusqu'8 12 h réduit cette valeur P 2.97 g 1100 g de matière sèche (Tableau

3.1.b). Alors que I'augmentation de la température de la plaque chauffante de 30 OC à 70 O C

pemet de diminuer la teneur en eau résiduelle mWon 26 fois (de 4.71 0.18 g llOOg de

matière sèche) (Tableau 32).

3- L'effet de la température dans le cas des tranches de 10 mm semble être encore

plus efficace, puisque L'allongement de ta durte de IyophiIisation de 8 heum à 12 heures

(température ambiante) pemnet de diminuer la teneur en eau résiduelle environ 10 fois (de

1 12.17 à 9.79 g /l OOg de matière sèche) (tableau 3.1 .b) tandis qu'une élévation de la

température de 30 OC à 70 O C aura pour conséquence une réduction d'environ 57 fois de ce

dernier (de 1 16.59 à 2.03 g /100g de matière sèche) (Tableau 32).

En concIusion7 l'augmentation de la température de Ia piaque c h a m t e en cours de

lyophilisation permet de réduire la dulée de ce procédé de 48h il 36h dans le cas de fiaises

entières et de 12h a 8h dans le cas de tranches pour obtenir les produits secs stables. Ces

observations nous indiquent l'importance de prendre en considération I'effet combiné de

température et de durée de IyophiIisation, pour définir les conditions qui permettent

lréIÏmÏnation de l'eau, de façon optimale, et en même temps, nous soulignent Ia nécessité du

choix de Ia teneur en eau résidueue qui assure la stabilité du produit lyophilisé durant son

entreposage.

3.2.1 Choix de I'humidité résiduelle fiaie

Selon Simatos et aI. (1974) la vaIeur de i'humiditk résidueIIe hale varie d'un produit à

l'autre. Le choix de I'humidité du produit IyophiIisé se fa t ai fonction des connaissances sur

le pmduit, des rhltats obtenus lors des essais de conservation du pmduit IyophiIw, du type

d'emballage, des conditions stockage du produit, de l'application visée et de l'utüisation

ultérieure du produit lyophilise. Dans notre étude, nous avons o b s d que les produits avec

une teneur en eau Mérieure à 5g llOOg de matihe sèche sont des produits stables. Toutefois.

I'étude de stabilité des fraises lyophilisées durant leur entreposage a été effectuée sur Ies

CchantiUons avec une teneur en eau inférieure à Ig/ lOOg de matihe sèche, teneur en eau

assurant une stabilité muchale pendant l'entreposage.

3 J Analyse de la cinétique de dessiccation du bleuet

La Lyophilisation des bleuets a entraîné l'éclatement des nuits dans tous les cas. Ce

phénomène a été observé pour tous les échantillons après la mise sous vide. Les mémes

observations ont été rapportées lors d'une étude de changement de propriété physique des

mûres par Lyophilisation (Jankovié, 1993). Ce phénomène pourrait être relié a la peau ferme

du bleuet En effet Ies variétés High bush sont connues pour leur peau épaisse, peu

perméable à I'écoulement du fitac de vapeur d'eau (Kader et aI.,1996). Ii s'ensuit donc une

accumulation de la chaleur reçue augmentant la température du produit qui pourrait même

dépasser la température de fusion. Ceci provoque une tbuIlition qui augmente la pression à

L'intérieur du h i t jusqu'à I'éclatanent. Dans ces conditions la mesure de la qualit6 du

produit était pratiquement invalide, puisque I'apparence du h i t a été affectée par les cavités

causés par I'éclatement et de I'effet de l'écoulement des matières soIub1es et de i'eau. A

cause de ce problème les mesures de la qualité des bleuets pendant la lyophirisation n'ont pas

été complétées. La cinétique du séchage dans ce genre du nuit est aussi influencée par I'effet

de barrière que joue la peau du produit De plus en cas d'éclatement, la cinétique varie

considérabIement d'un échantillon à I'auîre Selon Simatos et aI. (1974), si la paroi externe

du produit n'est pas perméable à la vapeur d'eau et @eue ne peut être enlevée, iI faut la

percer (orange en quartier, mini tomates, raisins, etc). DWerents pré-traitements chllniques

ont été examinés par Ies chercheurs (agent tensioactif, traitement avec surfkctant, hydroxyde

de sodium, oIéate d'éthyIe et carbonate de potassium} pour db.Ïmer la résistance de la peau

des raisins, afin de réduire la durée du sichage (Ponthg et McBean, 1970; Riva et Peri,

1986; Saravacos et Mamusis, 1988). Dans le cas du bleuet, SuIiivan et al, (1982) ont utilise

l'hydroxyde de Sodium de 0.2 % dans la méthode â'expIosion @uffing) afin de diminuer la

durée de déshydratation. Ils ont o b s e d des ruphires ceMaires dans la peau du f i t ,

entraînant Sécouiement,

Une bibIiographie plus complète sera nécessaire, afin de réaIïser les expériences de

lyophilisations des bleuets dans des conditions convenables pour obtenir des produits secs de

quaiités.

3.4 Évolution de couleur et rnaïyse chromatique des fraises lyophiiis6es

Les résultats d'anaiyse de la couleur de la peau et de la pulpe des fiaises fralches et

LyophiIisCes en fonction de Ia temphture de la lyophüisation, sont présentés dans les

Tableaux 3.3 et 3.4. Les résultats de co1orïmétrie des fküses montrent que les valeurs des

coordonnées chromatiques a* et b* sont toujours positives- Ce qui indique que la codeur des

f i s e s est située dans le secteur jaune-rouge de l'espace du systhe CIEL&. Les luminosités

(L*) de Ia peau et de Ia pulpe de fiaise augmentent avec la Iyophilisation. La coloration

rouge est devenue pius prononcée dans les deux cas (la peau et la puipe de fÎaise). Cet effet

s'est traduit par une augmentation du paramètre a* et une diminution du paramètre b* des

coordonnées de chromaticité. Ces résuItats ont été observés à toutes les températures et ils

sont en accord avec ceux rapportés par Hammami et René (1998).

Les tableaux 3.3 et 3.4 montrent que Ies valeurs de la Iuminosité (L*) et la coloration jaune

(b*) de la pulpe de fraise sont plus éIevées que ceIIes de la peau. La diminution du paramètre

b* par la Iyophilisation est égdement beaucoup plus accentuée dans le cas de la pdpe. Ces

effets sont probabIement dus à Ia différrnce dans la concentration des sucres présents sur la

peau et Ia pulpe de naise @ammami et René, 1998). II est possible, à cause de la découpe,

que Ies sucres s'accumdent à la d a c e des tranches par un effet d'exsudation provoqué par

la blessure des tissus. Ce qui modifie ainsi Iem ciaactéristiques optiques de réflexion de Ia

Iumière-

Tableau 3-3: Résultats d9aaalyse colorimQfri*que de la p u des frPisos fdches et -

lyophiiisées à dinérentes températures. T O C LO* ' b* ' be* L* ' a* b*

' LO*, a,,* et bo* = les paramètres de couleur à l'état frais ' L*, a* et b* = les paraméfrcs de couleur après lyophilisation. Les données sont les moyennes t les écarts-types (N=9).

Tableau 34: Résultats d'anaiyse calorimétrique de fa pulpe des €''ses fraîches et lyophilisées à différentes températures. TOC La* l %* b0* ' L*' a* ' b*'

1 La*, h* et b,* = les paramètres de codeur à 19éfpt f& L*, a* et b* = les paramètres de couieur après lyophilisation.

Les données sont les moyennes t 1s écarts-types (N=9).

Toutefois, Ia teinte ou l'angle de

d'mformation sur la distrr'bution

codeur (h*) et Ia saturation ou chroma (C*) oflient plus

spatiale des coulemm En effet, selon la littérature, une

meilleure corrélation est obtenue entre la concentration des pigments et les paramètres h* et

C*. qu'avec les valeurs directes (a* et b*) de colorirn6ûie. Les différences de la teinte et du

degré de saturation des naises fiaiches (entières et en tranches de 5mm et 1ûm.m) et

Iyophilisées sont présentées dans les Figures 3.3,3.4 et 3.5. Les TabIeaux des valeun h* et

C* sont égalanent placés en annexe à i'appendice 1.

L'augmentation de l'inteflsitk de la couleur rouge de la peau et de la pulpe se manifeste par la

diminution de la teinte (h.) (Fig 3.3% 3.4a et 3.5a). La diminution importante du h* de l'état

frais à M a t lyophilisé dans le cas de la pulpe est Ie rédtat d'une réduction considérabIe du

paramètre b* expliqué cidessus. Cependant IYanaIyse statistique (ANOVA) ne montre aucun

effet significatif de Ia température sur les variations de coufeur obtenues dans tous Ies cas. Le

degré de saniration de la couleur montre une Iégère dixrünuh'on par la lyophilisation pour la

pulpe de fraise. Cependant, ces changements n'ont pas été significatifs non plus avec la

température. Les changements de couleur obtenus sont en pIus, indépendants de I'épaisseur

du produit.

L'évolution de la couleur rouge de la fise par la lyophilisation peut être expliquée par

différents mécanismes. L'augmentation de Ia concentration des pigments anthocyaniques a

cause de la déshydratation peut être une des principales raisons qui secte la couleur rouge.

Toutefois I'effet du pH du milieu sur la structure des composés anthocyanes semble être

intéressant dans l'interprétation des changements de couleur obtenus par la lyophiiisation~

La congélation et la déshydratation affectent Ie pH des aliments. Le pH dans les systèmes

soIides a faibIe hum-dité est pIus bas qu'à leur état hydraté (Bell et Labuza, 1992) puisque la

dilution affecte I'enVn.omement chimique des soIutés et par conséquent le pK du milieu.

Bell et Labuza (1992) ont relié le pH au nombre de groupements hydroxyles portés par Ies

moIécuIes de solutés dans Ies solutions peu hydratés, de sorte qae pIus le nombre de

groupements hydroxyles est élevé pIus Ie taux d'hydratation augmente, donc moins il y aura

d'eau disponibIe comme soIvant et par conséquent Ie pH de la soiution diminue- Selon Rink

Figure 33: Variation a) de In teinte @*) et b) da degr6 de saturation (Cf) de Ia peau des fkaises f d h e s e t lyophilisks i dîff&entes temphtures @, et C, = tes paramètres de couIeiu P PCtat fitsis).

30 40 50 60 70

Température O C

Température O C

Figure 3.4: Variation a) de In teinte (h*) et b) du d-6 de saturation (C*) de In pulpe des tranches de 5 mm de fiaises fdches et iyophilis6es i différentes températures @,et Ce =ks paraadtres de couiear P 19état frris).

Température O C

Figure 3.5 : Variation a) de Ia teinte (h*) et b) du degré de sahiration (C*) de ia pulpe des tranches de 1Omm de fraises frakhes et tyophüis6es a différentes températures @. et Co = Ies paramètres de couIeur ir IYéîat fiais).

(1983) Pabaissement du pH ou bien I'augrnentation de la concentration d'ion H* pendant la

congélation et la LyophiIisation peut être dû il la concentdon de ia phase de soluté et aussi à

i'effet de l'enlèvement de i'eau monomlicuIaice du produit. Flink (1983) a mentionné que

le pH d'une soIution peut même s'abaisser jusqu'à 3 unités pendant Ia cong6lation.

L'abaissement du pH dipend aussi fortement de kt vitesse de congélation du produit. Le pH

du milieu infiuence fortement Ia coioration des anthocyanes en provoquant des modi£ications

smcnirales des pigments (Heredia et al.. 1998; M a z a et Brouillard. 1987). Dans les milieux

aqueux, les anthocyanes existent sous forme d'un mdange Cq3iar6 de pIusieun structures

chimiques; le cation fi avylium (rouge), i'aohydrobase quiaonoidale (bleu), la pseudo-base

carbinole (incolore) et Ie chalcone (incolore ou jaune claire). ayant tous la même structure

fondamentale. La quantitC relative de ces formes en tquilibre varie selon le pH et kt structure

de Panthocyanine. Aux pH bf615e~15 à 2, Ies fonnes cationiques sont les fomrs

pddominantes. La couleur rouge est dont reiiée à i'existence du cation flavylium Ainsi

I'abaissement du pH peut modifier 1'6quilibre vers Ia production de cations flavyliums qui

augmentent P intensité de Ia couleur rouge.

3.5 $votution du voIme des fraises pendant la I y o p ~ t i o n

Les résriltats de mesure du volume des h i s e s naîches et LyophiliseeS montrent que.

quelles que soient Ies t eqh tures de i'opération, on assiste toujoun à une réduction du

volume de 8*2 % dans ie cas de fraises entières et il une réduacon inferieure B 2 % dans ie

cas des tranches. Aucun effet significatif de la température n'a pas €te obtenu par i'aaalyse

statistique. Les résuItats sont indépendants de la durée de Iyophüisation et de Pépaisseur du

produit.

Ces rÉsuîtats sont comparables à ceux trouvés pour Ies framboises (6.13 96) par Jancovié

(L993). h k i d a et Mardis (1997) ont constaté très peu de réduction du voIume par k

Iyophilisation Ion d'une enide sur ks variations du voIum de produits honicoIes (carotte,

banane, pomme et pomm de tem) avec dinikentes dthodes de déshydratatioa

3.6 Le pourcentage de frpipes affiSiss6es

La Figure 3.6 montre l'image d'une hiae entière lyophilisée conservant sa forme

initiale et une naise affiiissée au cours de la I y o p ~ s a t i o e Les échantiIIons affassés avec

leur texture caoutchouteuse et leur aspect ratatine ou fnpé n'ont pas été utilisés dans les

analyses de Ia codeur et du volume, Ce phhomène n'a jamais été observé dans k cas de

tranches de fiaises.

Le pourcentage des échantiIIons affaissés en fonction de la température de la plaque

chauffante Figure 3.7) évolue dans les deux méthodes utilisées (l'observation visuelle et la

réduction du volume), suivant une dation de premier ordre. L'effet similaire de Ia

température sur Ies propriétés physiques (la densite et la porosité) a égaiement été rapporté

par Krokida et Maroulis (1997). La température élevée favorise l'affaissement de la structure

ennainant la Riminution de porosité du pmduit sec.

Afin d'expiiquer ce phénomène, nous avons effectué une série de mesures de la température

à i'intérieur du produit.

3.7 Évolution de tempkrahire de I i ririse en fonction de la plaque chatiffiunte

La Figure 3.8 iIlustre L'évolution de Ia température de la f i s e au cours du procédé de

IyophiIisation à différentes températures de la plaque chauffante. Le tableau des vaieurs des

températures en fonction du temps est en annexe à l'appendice II.

Durant la mise sous vide, la température de la plaque chauffante du lyophilisateur est

initidement à -40 OC. Au moment où le vide atteint un certain s e d (en dessous de IO0

mtorr), la sublunation commence et le produit perd de Ia vapeur et se refroidit. Ce qui

explique l'abaissement de Ia temphture du produit tout au début de I'expérience. Plus tard

lorsque la plaque chauffate commence à chauffer, la température du produit augmente très

rapidement, puis elle reste rdativement constante jusqu'à Ia £in de la sublimation. A Ia fÏn de

fa période de sublimation Ia courbe montre un chaugement de pente net.

Figure 3.6 À gauche I'image d'une naise Iyophilisée conservant sa forme, et à droite L'image

d'une f i s e affaissée au cours de Ia lyophilisation.

Comme le démontre la figure 3.8, Ia tempaahire B l'intérieure du produit dans la première

partie des courbes (correspondant à la dessiccation primain) reste toujours mférieure à zéro

et le cœur du produit demeure congeI6. Cependant la teneur en eau et la température varient i

divers niveaux de l'épaisseur du produit puisque la température de la couche sèche

commence à s'élever avant la fin de la subIimatio11 (Cheftel, 1977). A la fin de la

dessiccation primaire, il n'y a plus de glace, et par conséquent la tmipératrne du produit sec

s'élève spontanement. Donc. si la température du produit dépasse un certain niveau, le risque

de surchauffe de la zone sèche est très grand.

La température du produit ne peut jamais atteindre la température de la plaque chauffante à

cause de la lunite de transfert de chaleur due a un fgible conductivité thermique du produit

sec. Une plaque chauffée à 30 OC peut imposer au produit une température inférieure à 20 OC.

À 40 OC, la température du produit peut atteincire la valeur de 2735 OC, a 50 OC, la

température maximale du produit est autour de 35 @C, à 60 OC, la température du produit

atteint 42 OC et finalement à 70 OC elle s'approche de 49.2 OC.

Le phénomène d'affaissement de la structure en cours de la lyophilisation est susceptible de

se produire dès que la température devient supérieure à la température de transition vitreuse.

La transition dans la structure de la M s e sèche se deroule a 38 OC (KhaIIoufi et Ratti, 1998).

Ainsi, la température maxllnde imposée au produit sec, pour éviter I'affaissanent et Les

altérations chimiques et biochimiques ultérieures, ne doit pas dépasser cette vaieur. Donc,

nous pouvons supposer que la Iyophilisation jusqu'à 50 OC de la plaque chauffante qui induit

une température inférieure à 38 OC au produit nous met à I'abri de phénomène

d7af[aissement. Toutefois même à 50 OC le pourcentage d'échantilIons affaissés est

reIativement élevé. Cet effet peut être explique par le fait que la transition vitreuse ne se

produit généralement pas à une température k e mais s'étaie sur une zone de température

d'autant plus Iarge que le matén'au est hétérogène F e Meste et Simatos, IWO). En effet dans

les milieux peu hydratés Tg est très sensiMe au variation de la teneur en eau.

3.8 AnaIyse co~orim6trique des mes lyophillrées durant leur entreposage

3.8.1 Effet de 17entreposage sur Ies param&tm a* et b* de I. couleur de )aises

Lyop h i b k

Les Figures 3.9 et 3.10 montrent les changements de la couleur obtenus

respectivement pour l'entreposage a 25 OC et l'entreposage a 4 OC, pour les b i s e s

lyophilisées à trois températures* Le stockage durant six mois des Wses lyophilisées a

affecté les valeurs a* et b*. Comme indiquent les Tableaux 3.9 et 3.10, les deux paramètres

augmentent en foncaon du temps dans les deux cas. Les changements ont dtbutés dès Les

premières semaines de l'entreposage suivant une cinetique de réaction de pnmier ordre.

L7évoIution des paramètres a* et b* est aussi influencée par la température de lyophilisation

des échantillons si l'entreposage est fait à 25 OC. En effet, l'analyse statistique à I'aide des

tests de comparaisons simples @néaires et quadratiques) pour chaque temps de mesure (10

jours), en utilisant les coefficients pour contrastes quantitatifs avec niveaux également

espacés, indique qu'il y a une différence significative entre les changements de couleur des

f i s e s IyophÏlisées à diffkentes temphîmes @ 1 0.05) pendant l'entreposage à 25S. Les

résultats des contrastes I i n é h s montrent que, pIus la température de Lyophilisation

augmente plus les changements des valeurs a* et b* sont importants. Une diffërence

significative existe tout au début de I'entreposage, toutefois elle augmente avec le temps (Fig

3.9). Aucun effet significatif (héaire ou quadratique) de la température de Iyophili-sation sur

les changements de codeur des f i s e s entreposées à 4 OC n'a été détecté. Les TabIeaux

d'analyse de variance sont présentés en annexe aux appendices III, N et V.

L'analyse plus détaillée, ii I'aide de tests de comparaisons muItipIes LSD (P < 0.05), sur Ies

changements de couleur des naises diirant Ieur entreposage, ressort les points importants

suivants:

10 15

Semaine

'IO 15

Semaine

Figure 3.9: Variation des param&tres a* et b* des fiaises Iyophiüsées P differentes températures, durant L'entreposage P 25 O C (a,,* et b.* = les paramètres de couleur au temps zéro, correspondant au début de 19entreposage).

O 5 10 15 20 25

Semaine

O 5 I O 25 20 25

Semaine

Figure 3.10 : Variation des paramètres a* e t b* des fraises lyophibées B dinérentes températures, durant Pentreposage i 4 O C (h* et ba* = les param&tres de couIeur au temps zéro, correspondant au debut de Pentreposage).

Fraises lyophilisées 130 O C : Le paramhtre a* des fiaises lyophilisées à 30 OC et entreposées

à 25 OC n'est pas influencé par la durée de l'entreposage puisque cet effet n'est pas

si&catX Par contre l'effet de I'entreposage 5 25 OC sur le paramètre b* est hautement

signiscatif(P = 0.0003). L'entreposage 1 4 OC n'a aucun effet significatifni sur Ie paramètre

a* ni sur b*.

Frai& Iyophiüsées 3L 50 O C : Les M s e s IyophiIisées à 50 OC, ont montrd des

comportements similaires à ceux de fiaises LyophiIisées à 30 OC. La dunie de l'entreposage a

augmenté significativement la valeur du paramètre b* des h ises entreposées à 25 O C (P =

0.0 15).

En ce qui concerne les fkises lyophilisées à 50 O C et entreposées à 4 OC, elles ont démontré

des variations très intenses de la couleur durant l'entreposage. En effet ces échantiIIotls ont

subit un affaissement au cours de la IyophïTisation et quelques-uns ont W même retirés de

L'expérience, après leurs sorties du lyophilisateur. Il est donc possible que le phénomène

d'affaissement soit à l'origine des changements de couleur observés dans ce cas. Donc. ces

échantillons ont étk retirés de l'analyse statistiqye.

Fraises lyophilisées ih 70 O C : Les fises IyophiIisCes à 70 O C ont subi le maxUnum de

changement des paramètres de couieur durant l'entreposage. En effet, comme l'indique le

Tableau 3.9, I'augmentation maximaIe de Ia valeur a* (4.02 unités par rapport au temps

initial) à une vitesse de 0.6 unités par mois et celui de la valeur b* (2.74 unités par rapport au

temps initiai) à une vitesse de 0.48 unités par mois est uniquement observée pour les f i s e s

lyophilisées à 70 O C et entreposées à 25 OC. L'analyse statistique a également indiqué que la

durée de l'entreposage a 25 OC a des effets hautement significatifs mr les paramètres a* et b*

(P = 0.000 1).

La vitesse de I'aagmentation du paramètre a* durant l'entreposage à 4 OC est très faMe,

toutefois elle est significative (P = 0.02). FinaIrnent le paramètre b* des naises lyophilisées

à 70 OC et entreposées à 4 OC n'est pas mfluencé par I'entreposage.

L'augmentation de la valeur a* de la codeur de La fiaÏse durant I'entreposage peut être

attribuée à Ia décomposition ondative d'acide ascorbique présent en quantité importante

dans les Iiaises. L'acide ascorbique est très smabe à P&et de l'oxygène et de l'humidité

durant I'entreposage (Salmkhe et ai., 1991). LI est le composé le plus labile dans Ies aliments

secs, surtout dans les Mts lyophilisés à cause de Ieur structure poreuse (hqmiec et al.,

1995; Simpson, 1985). L'oxydation de I'acide ascorbique peut provoquer la foxnation de

composés bnm simÏlaires à ceux formCs par les enzymes polyphénoloxydases et peut

entraîner la dégradation des anthocyanes ou bien conduire à la CO-poIymerisation des

pigments (Wesche-Ebehg et al., 1990). Une aoalyse de la concentration des composés

anthocyanes est nécessaire dans notre cas, pour confirmer cette hypothèse. Le niveau kès bas

de la teneur ni eau résidueue (infieme à Ig par IO0 g de matière sèche) dans Ies fiaises

entreposées peut assurer une très bonne consenration de la qualité avec le temps mais la

présence d'oxygène pourrait être la cause principale du changement de la qualité de couleur

observé. Les pertes en acide ascorbique dans des pois iyophilisés aprés 6 mois d'entreposage

dans un atmosphire de dioxyde de carbone ont atteint 30 %, mais se sont é1evtes à 97 %

dans l'air (Salunkhe et al., 1991). Par contre, la substitution du gaz azote par l'air a peu

d'effet sur le taux de dégradation des anthocymes dans Ie cas de purée de fiaise lyophilisé,

mais diminue le taux du brunissemait (Saiunkhe et al., 1991). L'augmentation de la valeur

b* de la couleur de naise durant l'entreposage peut être due aux réactions de brunissemait

(du type Maillard probablement).

Les augmentations relativement importantes des paramètres a* et b* de la couleur de la

fraise dans la pIupart des cas, n'ont pas permis d'évaluer la couleur rouge foncée des fiaises

durant I'entreposage. En effet, la codem d'un produit résulte du rapport des vaIeun de a* et

de b*. Comme ces valeurs varient dans le même sens, la valeur du Ieur rapport demeure

pratiquement inchangée (voir les équations 5 et 6 de la section 2.3.1 A). On peut supposer

que la vaieur de l'angle de codeur (h*) qui traduit la teinte de la couleur et du chroma (C*)

qui démontre le degré de saturation seront plus utile pour cette estimation et donneront pIus

d'information nir Ies changements de couleur obtenus. Les taHeaux des valeurs h* et Cf

sont présentés en annexe aux appendices VI et W.

3.8.2 Effet de I'entreposage sur h* et C* de Ia coaleur de H s e IyoptiiIis6e

L'évolution de la teinte et du de@ de saturation des hises lyophüis6es duwit

I'entreposage sont présentés dans les Figures 3.1 1 et 3.12. Les tabIeaux d'analyse de

variance sont également en annexe aux appendices III, Vm et N.

En premier lieu, Ia teinte (h*) des fraises lyophilisées pour chaque temps de mesure (10

jours), n'est pas inauencée par la température de lyophilisation lors des deux types

d'entreposage, à 25 ni à 4 OC. Par contre les résultats des contrastes h é a h pour chaque

temps de mesure (10 jours) montrent que l'effet de température de lyophilisation sur les

changements de degré de saturation CC*) durant L'entreposage à 25 OC est significatif (p S

0.05). Plus la température de Iyophilisation augmente plus Ies changements des valeurs de

C* sont importants (Fig 3.1 1)

Fraises IyophilisCes B 30 O C : La durée de I'entreposage à 25 OC a des effets significatifs sur

la teinte (P = 0.048) et sur le degré de saturation (P = 0.0002) de la couleur des h i s e s

lyophilisées à 30 OC. Par contre L'entreposage à 4 O C n'a aucune influence ni sur la teinte ni

sur le de& de saturation de couleur rouge des fiaises.

Fraises Iyophiüst!es P 50 OC : La teinte et le degré de saturation de la couleur des fiaises

lyophilisées a 50 'C ne sont pas influencés par L'entreposage à 25 OC.

Fraises IyopbiIisfes P 70 O C : En ce qui concerne les fraises lyophilisées à 70 OC, I'analyse

statistique indique que, l'effet de l'entreposage à 25 OC sur la teinte et le degré de satufation

des fiaises est hautement significatif (P = 0.0001). La durée de I'entreposage à 4 OC n'a

aucune influence sur la teinte, alors quYelIe a un effet significatif sur Ie degré de saturation de

Ia couleur (P = 0.02).

$0 15

Semaine

Semaine

Figure 3.11 : Variation de l'angle (b*) et du degr6 de saturation (C*) de la couleur des fmises lyophilis6es P dmrentes temperatmes, durant Pentreposage h 25 O C (haf et Co*= les paramètres de couleur au temps zero, correspondant au d4but de Pentreposage).

10 15 Semaine

I O 15 20

Semaine

Figure 3.12 : Variation de Pangie (h*) et du degr6 de saturation (C*) de Ia couleur des fnises Iyophiiisées ik diffiintes temphtures, durant l'entreposage ii 4 O C @. et Cof = les paramètres de couleur au temps zero, correspondant au d6ht de l'entreposage).

Selon la Ettératme, Ies aItérations de h couleur et des arômes de la plupart des nuits et des

légumes déshydratés CvoIuent en fonction de la température d'entreposage (SaIunkhe et al.,

1991). Les résultats de notre étudt montrent aussi qu'un abaissement de la température

d'entreposage aurait un effet favorable sur le maintien de la qualit6 du produit Dans le cas

des a h e n t s lyophilisés, un entreposage à des tempQatures proches de leur transition

vitreuse peut Becter leur qualité avec le temps. Cette température pour les Wses

lyophilisées est autour de 38 OC. Cependant, la température de transition vitreuse est

fortement affectée par une variation de la quantité d'eau dans le produit à température

constante (Genin et René, 1995). Donc, une absorption d'hurmurmdité durant Ie stockage,

produit un abaissement de celle-ci, au voisinage de la température ambiante dans notre cas.

Ainsi, un entreposage à 25 OC (proche de la transition vitmise des naises sèches) peut

augmenter le risque de détérioration de Ia qualit6 du produit lyophilisé tandis que

I'entreposage à 4 OC assure sa stabilité. Cependant les résultats montrent que Ia temphture

de la lyophilisation a également un impact important sur la stabilité durant l'mtreposage. Ces

observations sont en accord avec les résultats précédents qui ont démontré que les

températures supérieures a la température de transition vitreuse d'un produit au cours de la

IyophiIisation provoquent I'afEaissanmt dans la structure du produit et entraînent des

altérations ultérieures durant l'entreposage.

11 est à savoir que les changements de la couleur durant I'entreposage des fiaises dans cette

étude ont été interprétés uniquement sous I'effet de la température de lyophilisation et de

I'entreposage. Alors que ces changements pour les fhises entreposées à 25 OC en exposition

à la I d r e du jour pouvaient être le résultat des effets combinés de la température et de la

lumière. La lumière peut affecter la qualité des fhits et des Iégumes déshydratés au cours de

I'entreposage (SaIlmkhe et ai., 1991). Une ktude de KearsIey et RodrÎguez (198 1) de l'effet

de Iumière sur la stabilité de la couleur des composés anthocyanes dans une solution de 400

mg!IOO mi au pH =2.3 et entreposée a 25 OC a démoneé que les pigments sont sensibles à la

lumière et une perte importante de l'mtensitk se produit après 144 h d'entreposage.

Conclusion

Conclusion

L'étude des différents paramètres de lyophilisation des f i e s , a démontré que la

température a un impact important sur kt réduction de la d d e du procédé. Cela a pour effet

d'abaisser le cout du procédé tout en prkervant la qualité du k i t sec, ouvrant amsi le champ

à L'application de cette technologie au traitement de denrées nouveIIes. L'éIivation de la

température de IyophiIisation des fraises jusqu'i 70 O C n'secte pas la couleur et le volume

du produit sec. Toutefois, Ie risque d'affaissement dans la structure poreuse du produit

augmente au delà de 50 OC. Ce phénomène serait relit a la température de transition vitreuse

du bit,

Cette étude montre I'importance du concept de transition vitreuse sur la conduite du

procédé de lyophilisation. La connaissance de la valeur de la température de transition

vitreuse du produit sec s'avère un &ère potentiel pour contrôler et optimiser les conditions

opérationneIIes de la lyophilisation. La mesure de Tg d'un produit sec permet de prédire la

température maximale de la lyophilisation du produit sans affecter de façon drastique sa

qualité (couleur et Le volume).

La température de lyophilisation a un effet important sur la conservation de la qualité

du produit lyophilisé au cours de son entreposage. Les températures de lyophilisation

inférieures a 50 *C et un entreposage à la temp6rature de réfigération ofnent des produits de

meilleure qualité.

Cette étude a aussi démontré I'efficacité et la sensibiIité du système coloriméûique

Lfa*b* pour I'anaiyse de la couIeur des petits fhits au cours de la IyophÏïisation. Une

anaiyse chimique serait intéressante pour évduer Ies changements dans la concentration des

composés anthocyanes et leur rapport avec ceux de la couleur. puisque seIon la littérature, Ies

changements observés dans la concentration de composés anthocyanidines sont accompagnés

de peu de changement dans la couIeur mesur6 par Ia refféctanca C'est à dirc que, le taux de

perte de couleur est beaucoup plus lent que le taux de dégradation de composés

anthocyanidines.

La mesure de la capacité des fraises lyophilisées à se réhydrater serait aussi

nécessaire ifin de détermina l'impact des températures éIevées sur la réhydratation des

f ises non-affaissées.

Réferences :

Abers, JE, et RE. Wroistad 1979. Causative façtors of color detexioration in strawberry

pmerves during processing and storage. J. Food. Sci. 44.75-78.

Adom, KK, VeP. Dzogbefïa et W.O. E ~ S . 1997. Combined effect of drying T h e and

Slice thickness on the Solar Dryhg of Okra J. Sci. Food Ag&. 73.3 15-320.

Association of Ofociai AnPlyücai Che* (AOAC). 1997. Official methods of analysis

of AOAC International. 16 th ed. Gaithersburg, Maryland, USA: Patncia Cunni&

Bakker, J, P. Brîdle, et S. J. BeUworthy. 1994. Strawbemy Juict Colour. A Study of the

Quantitative and QuaIitative Pi- Composition of Juices form 39 Genotypes. J. Sci. Food

A@. 64,31-37.

Bakker, J., P. Bridle, et A Koopman. 1992. Strawberry Juice Colour: The Effect of Some

Processing Variables on the Stability of Anthocyanins. J. Sci. Food Agric. 60,471-476.

Bell, L. N., et T.P. Labuza. 1992. Compositional Muence on the pH of Reduced Moisture

Solutions. J. Food. Sci. 57,732-734.

Bersec C. 1990. État des recherches sur Ia coiorants alimentaires natureis. Industries

Alimentaires et Agrico1es.l O7(I I), 1163-1 166.

Bimbenet, J. J., et M. le Maguer. 1969. Socption phenomcna Applications to fieeze-

dryhg . Science et Technique du froid. 4.21 -3 8.

Bonelli, P, C. Schebor, A L. Cukiemrn, M. P. Buera., et J. Chinfi 1997. Residuai

Moistme Content as ReIated to CoIIapse of Freeze-dned Sugar Matrices. J. Food Sci. 62 (4)

692-695-

Bush, L. 1996. Notion de transition vitreuse appIiqaée au séchage par puivérisation de

solution gIucidiques. Sci. Aliments. 16 (9,443459.

Cheftel, J. C. 1977. Introduction & la biochimie et H la technologie des aliments, vol. II.

Lavoisier, Paris.

Chen, SD, RY. OfoiL, EP. Scotti, et J. Asmussen. 1993. Volatile retention in mim~ave

fieeze-dned model foods. J. Food Sci. 58,11574 160.

Chen, B. H., et Y. C. Tang . 1998. Processing and stability of carotenoid powder fkom

carrot puIp waste. J. A@c. Food Chem. 46 (6), 2312-23 18.

EW, T. S. 1988. Moisture induceci plasticization of amorphous polyamides and their bleds.

J. Appiied polymer Sci. 36,45 1-466.

Fennema, O. R 1976. Food chemistry. In, Principales of Food Science @art 1). Manel

Dekker, Inc. New York and Basel.

Flink, J, M. 1983. Nonenzymatic Browning of Freez-Dried Sucrose. J. Faod Sci. 48, 539-

542,

Gao, L., et G. Mazza. 1994. Quantitation and Distniution of Simple Acylated

Anthocyanhs and Other Phenolics in BIuebdes. I. Food Sci. 59 (5) 1057-1059.

Garcia-Viguera, C, P. Zariila, F. Art&., F. Romero., P. AbeUm., et T. Barberan. 1998.

Coiour and Anthocyanin Stability of Red Raspberry Jam. I. Food Sci. Agric. 78,565-573.

Genin, N., et E René. 1995. Analyse du Rôle de la Transition Vitreuse dans les hocédés de

Conservation Agro-alimentairestaires l. Food Eng. 26,391408-

Gohiman, M., B. Horev., et 1. Saguy. 1983. DecoIorization of pCamtène in Model

Systems SimuIating Dehydrated Foods. Mechanhe and Kinetic PrincipIes, J. Food Sci. 48,

75 1-754.

Hammami, C, et F. Ren& 1997. Detenaiaation of Freeze-dring Rocess Variables for

Strawberries. J. Food Eng. 32, 133-154.

Hammami, C, et F. René. 1998. Optimisation par la methode des surfiaces de riponse de la

lyophilisation de champignons de Pa's (Agaricus bisporus) en couche épaisse. Sci.

Aliments, 18,141-162,

Haralampu, S.G., et M. Karel. 1983. Kinetic Models for Moisture Dependence of Ascorbic

Acid and B-Carotène Degradation in Dehydrated Sweet Potato. J. Food Sci. 48.18724873.

Heredia, Fm J., E. M.Francia-Arkhe, J. C. Rivrs-Gonulo., 1. M. Vicario., et C. Santos-

Buelga. 1998. Chromatic characterization of anthocyanins f?om red mes-1. PH effect.

Food Chem. 63(4), 491-498.

Burstel, O., et J. Meledie. 1994. Les colorants alimentaires. Industries AIimentaifes et

Agricoles I 1 1 (9), 534-54I.

Inyniec, 2, J. Klimczak, et S. Michalowski. 1995, Freeze-Drying Of The BIack Currant

luice. Drying TechnoI. 13 (1,2), 417-424.

Iwaniw, D.C., et G. S. Mittal. 1990. Rocess optimi7ation of fkeze drÎed strawbemes.

Canad Asc. Eng. 323-328.

Jankovié, M. 1993. PhysicaI Roperties of Convectively hied and Freeze-dried Berryiike

Fruits. Facdty of Agriculture. Belgrade Vol 38, No. 2,129435.

Kader, Fe, B. RoveL, M. Girudii, et M. M e t h 1994. Composition du Mt du bleuet

(Vaccinium Copzbaeum L.) cultive dans la région des Vosges. Sci. aîiments. 14.281-290.

Kader, F., B. Rovel, M. Girardin., et M. Metche. 1996. Fractionation and identification of

the phenoiic compounds of Highbush bluebemes (Vaccinium corymbosum, L.) Food Chem.

55 (1). 35-40.

KhaUouli, S., et C. bai. 1998. Glass transition temperature of bemes. CSAE Annual

Meeting. Vancouver. Canada. 5-9 Juiy.

Karathanos, VX, N. K. Kaneiiopoulos, et V. G. Belessiotis. 1996. Development of

Porous Structure duhg Air Drying of AgricuituraI Plant Products. J. Food Eng. 29,167- 183.

Karmas, R, M. P. Buera, et M. Knrel. 1992. Effi of Glas Transition on Rates of

Nonematic Browning in Food Systems. J. Agric. Food. Chem. 40 (5), 873-879.

Keanley, M. W., et N. Rodnguez 1981. The stability and use of naturd cofours in foods :

anthocyanin, p carotene and niofl avh. J. Food. TechnoI. 16.42143 1.

Kedwards J. 1998. Ingredients, Hedth and Nutrition. No 2.

Kornpany, E., et F. Ren6. 1995. Effect of FreePng Conditions on Aroma Retention in

Frozen and Freeze-dried Mushrooms (Agaricus bispom). J. Food. Sci. Tecimol. 32 (4), 278-

283.

Krokida, M. K, et 2. B. Maroulis. 1997. Effect Of Drying Method On Shrinkage And

Porosity. Drying Technol. 15 (IO), 2441-2458.

Krokida, M* K., V. T- Karathanos et 2. B. Muoplis. 1998s. Effect of Freeze-drying

Conditions on Shninkage and Porosity of Dehydrated Agricultural Roducts. J. Food Eng. 35,

369-380.

Krokida, M. K., E* Tsanii, et 2. B. Marorlls. 1998b. Kinetics on CoIor Changes During

Drying of Some Fruits and VegetabIes. Drying Tecimol. I6(3-S), 667-685.

Le Loch-Bonazzï, G, et E* Wol& 1991. Cbaracterization of the Flavour Pmperties of the

Cultivateci Mushroom (Agrkzu bioponrs) and the Influence of Drying Processes.

Lebensm,Wiss.Technol, 24,3 86-390,

Le Meste, M., et De Simatos. 1990. La transition vitreuse: incidences en technoIogie

alunentaire . Industries Alimentaires et Agricoles. 107 (1). 5-12.

Levi, G., et M. Karel. 1995. Volumetric shrinkage (coiiapse) in Eeeze-dried carbohydrates

above their glass transition temperature. Food. Res uit 28(2), I 6 I S L .

Lozano* J. E., et A. Iban. 1997. Colour Changes in Concentrated Fmit Pulp During

Heating at High Temperatures. J. Food Eng. 3 1,365-373.

M a n , G., et R Brouiiiard. 1987. Recent development in the stabiIization of anthocyanins

in food products. Food Chem. 25,207-225.

Mazza, G., et E. Miniati. 1993. Anthocyanùis in Fnùts, Vegetables and Grains. CRC Press,

Boca Raton, Ann Ahor, London Tokyo.

McLaren, K. 1980. Food coIorimetry. In, Developments in Food CoIoms (1). AppIied

Science Publication, LTD, London-

Mastrocola, D., M. Daiia Rosa., et R Massini 1998. Freeze-dried strawbedes rehydrated

in mgat solutions : mass transfm and characteristics of finai products. Canad. Food Sci and

Technol. 359-363.

Niedzielskl 2 , Z InyoieL, et J. K l i m a k 1990. Étude de stabilité de jus de fiaises

lyophilisé durant son entreposage. Industries Alimentaires et Agricoles. 107(12), 1235-

1238.

P & ~ K ~ N E N , K, et M. Mattüa. 1991. Processing, Packaging, and Storage Effects on

Qualiality of Freeze-Dried Strawberries. J. Food Sci. 56(5), 1388-1392.

PIanch6, B. 1975. La lyophilisation dans les industries alimentaires. Companie Francaise

d'Édition. Paris.

Pontuig, J. D. et D. M. MeBean. 1970. Temperature and dipping treatment effects on

dryhg times of ppes, prunes and other waxy auits. Food Tech. 24 (U), 85-88.

Remesy, Cm, C. Manach, C. Demigne O. Texier., et F. Regerat 1996. Intéri3

Nutritionne1 des Flavonoides. Méd et Nut. 32, 17-27.

Riva, M. et C. Pen. 1986. Kinetics of sun and air drying of different varieties of seed-iess

grapes. J. Food Tech. 21(2), 199-208.

Roos. Y. 1986. Phase Transition and UdkezabIe Water Content of Carrots, Reindeer Meat

and White Bread Studied Usîng Differentiai Scanning Cdorimetry. J. Food Sci. 51 (3), 684-

686.

Roos, Y. 1987. Effect of Moisture on the Thermal Behavior of Strawbees Studied using

Différentid Scanning CaIorimetry- J. Food Sci. 52 (1). 146-149.

Roos, Y. 1992. Reaction kinetics and thmnodynamics m f d systems : part II. Phase

transition and transformation. Hancibook of Food Engineering- DB. Heldman (eds.), Marcei

Dekker. W.

Roos, Y. 1995. The-Dependent Phenornena: ui, Phase Transitions in Foods. Academïc

Press INC.

Roos, Y., et MJ. Himberg. 1994. Nonenzymatic Browning Behavior, As ReIated to Glas

Transition, of a Food Mode1 at CbilIing Tempratures. J. Abc. Food C'hem. 42 (4), 893-898.

Roos, Y., et M. KareL 1991. AppIyùig State Diagrans to Food Processing and

Development. Food. TechnoL IZ, 66-72.

Salunkhe, DK, Bolin, HE, Reddy, NDR, 1991. Storage, Processing. and Nutritional

Quaiity of Fruits and Vegetables. Volume 2, Processed Fnùts and Vegetables. CRC PRESS.

Saravacos, G. D. et S. N. Marousis. 1988. Effect of ethyl oleate on the rate of air dqbg of

foods. J. Food Eng. 7(4), 263-270.

SAS Institute. 1996, The SAS system for Wmdows. ReIease 6.12. SAS W., Cary. NC.

Sharma, N. K., et C. P. Arora. 1995. Muence of product thickness, chamber pressure and

heating conditions on production rate of fkeezedïed yoghtnt, Int. J. Refng. l8(5), 297-307.

Simatos, Da, G. Blond., F. Sauvageot, et Ph. Dauvois. 1974. La lyophilisation : Principes

et Applications. Collection de I'ANRT. Paris.

Simpson, IU, TC. LEE, D.B. m e z , Dg, et CO. Chichester. 1976. MetaboIism

in senescent and storexi tissues. In, chemistry and biochemistry of pIant pigments* T.W.

Goodwia, 2 nd Edition, V01.l. AcadermCc Press, NY.

Simpson, IU. 1985. ChemicaI Changes in Natural Food Pigments. In, Chanicd Changes in

Food During Processing. A M Publishing Company, NC. Westport, Connecticut.

Stadc, L., et Levine, Ho 1991. Beyond Water Activity : Recait Advances Based on an

Alternative Approach to the Assesment of Food Quality and Safety. Cnticai Reviews in

Food Science and Nutrition, 30 (2-3): 1 15-360.

Smaii, J. 1946. PH and Plants. Baillière, Tindd and Cox. London.

SuUivm, J. F., J. Ce Craig, E. D. Dekazos, S. M, Leiby, et R Pe Konstance. 1982.

Dehydrated blueberries by the continuous explosion pufEng process. J. Food Sci. 47, 445-

448,

Wang, A., G. Cao., et R L. Prior. 1997. Oxygen Radical Absorbing Capacity of

Anthocyanllis. J. Agric. Food Chem. 45 (2), 304-308.

Wesche-E beüng, P., et M. W. Montgomery. 1990. Strawberry PoIyphenoIoxidase: Its Role

in Anthocyanin Degradation. J. Food Sci. 55 (3). 73 1-734.

Wesclie-Ebeling, P., Ae Argaiz-Jament, L. G. Hernàndez-Porras., et Lhpez-Maio. 1996.

Presenration factors and processing effects on anthocyanin pigments in plums. Food Chem.

57(3), 399-403.

Wolff, E, e t B. Gibert 1988. DéveiIopements tecbnï~es nouveaux ai Iyophilisatioe Food

Eng. 8,9I-108.

Woia; E, et H. Gibert 1990. La lyophilisation i preSSron atmosphérique. IndUStCies

Alimentaires et AgricoIes. 107(10), 923-928.

Wrolstad, RE., T.P. Putman., et G.W. Varseveld. 1970. CoIour @ty of fiozen

strawbemes; effect of anthocyanin, pH, total acidity and ascorbic acid variability. JJ. Food

Sci. 35,44842,

Appendice 1

Tableau 3.5 Résultats d'analyse mIoriméMque de la teinte (h*) et du degré de saturation (C*) de ia peau des frniîes fraiîches et lyophibées P diepérentes températures.

TOC h*o h* C*o C 30 22.68 k 2.9 19.00 k2.4 31.57 & 3.6 34.97 I 1.4

70 21.85 k 2.1 16-75 t 1.7 35.24 + 2.7 35.87 + 2.6 Les dom& sont les moyennes t les écarts-- @=9).

Tableau 3.6: RkuItats d'anaiyse colocimétrique de la teinte a*) et du degré de saturation (C*) de la pulpe des tranches de 5 mm des f . f~Acbes et lyophilisées à différentes tempérahim.

TOC h*o h* C*o C 30 3835 k 2.7 22.40 I 0.7 43.01 k 1 39.89 * 1.7 40 40.88 + 2 23.11eL.6 39.7614-1 37.05k3.4 50 40.44 * 1.7 23-09 + 2.5 39.24 t 4.8 37.25 + 4-9 60 39.2612.6 22.39+1.4 41.4313.8 37.12+3.5 70 40.25k1.4 22.40k0.8 42-11*3.3 37.90k4.6

Les données sont les moyennes t les écarts-types (Nt9).

Tableau 3.7: Résultats d'analyse calorimétrique de la teinte (h*) et du degré de saturation (Cf) de la puIpe des tranches de 10 mm des fm0ses fmAches et lyophilisées à diftérentes températures.

TOC h*o il* c*o C 30 39-97+1.i 24.07t1.1 44.3813.3 39.06 I 2.6 40 39.31+1.2 23-16e0.8 45.45+,4.1 39.73 + 2.1 50 40.53=2.6 23.2710.8 42.64k4.1 38-79 + 3-1 60 39.07 t 1.5 22.82 & 0.6 45.64 * 2.7 40.66 I 1.4 70 40.42 & 1.8 22.76 + 0.6 45.6 1 = 3.6 39-87 + 2.4

Les données sont les moyennes t Ies écarts-types (N=9).

Appendice II

Tableau 3.8: Température de la fnise au cours de la lyophiiisation à différentes températures de la plaque cbautfante, en fonction du temps.

heures 30 O C 40 O C 50 O C 60 O C 70 OC

48 20 27.35 35 41 49.2 Les valeurs obtenues de la courbe temps-temp4rature, pour les intervalles égaux du temps, B chaque température de la plaque chauffmte,

Appendice IV

Tableau 3.14: Analyse de variance sur te paramètre a/% des frPisos lyophüisées à dinérentes températures, durant l'entreposage à 25 OC.

Température de Source de DDL Sommes des carrés F Pr lyophilisation variation

30 O C temps 16 0.00882 1.36 0,187

50 O C temps 16 0.01 11 0.74 0.75

70 O C temps 16 0.07935 4.12 0.0001 ***

Tableau 3.15 : Analyse de variance sur le paramètre da, des fmCses lyophilisées à différentes températures, durant I'entreposage à 4 OC.

Température de Source de DDL Sommes des car* F Pt lyop hiiïsation variation

30 OC temps Id 0.0409 1.68 0.073

70 O C temps 16 0.0207 1 2.05 0.022 *

Appendice V

Tableau 3.16: AoaIyse de variance sur le paramètre bh,, des f- IyopbllisCes à différentes températures, durant l'entreposage à 25 OC.

Température de Source de DDL Sommes des carrés F Pr lyophüisation variation

temps

temps

temps

*,**,***, Significatif B P S 0.05, P 5 0.01 et P S 0.0001, respectivement.

Tableau 3.17 : Analyse de variance sur le paramètre bh. des fraises lyophilisk à différentes températures, durant I'entreposage à 4

Température de Source de DDL Sommes des carrés F l yop hilisation variation

temps

temps

Tableru 3.1 1: Rhsultats d'analyse eolorim4triquo (parambtres h* et C*) des fraises lyophilisdes à dllféreates tcmp4ratures, durant l'entreposage a 25 'C. Temps de mesure h*

(iour8) 30 O C 50 O C 70 O C

Temps de mesure z6ro correspond au début de l'entreposage. Les donaks sont les moyennes f Ics &arts-types (N-9).

Appendice M

Appendice VIII

Tableau 3.U : Analyse de variance wu le paramètre hm. des nlisce lyophilisk i différentes températures, diusnt l'entreposage P 25 OC.

Température de Source de DDL Sommes des arris F Iyophüimtion variation

temps 16

temps 16

temps 16 - - . -

*,***, Significatif B P S 0.05 et P S 0.0001. respectivement.

Tableau 3.19 : Analyse de variance sur le paramètre bm, des fraises IyophiüsBes B différentes temp&atures, durant I'eatreposage P 4 OC,

Temp6rature de Source de DDL Sommes des camés F lyophiïisation variation

temps 16

temps 16

Appendice IX

Tableau 3.20 : Aadyse de variance sur le pPrnmetre UC,, des Bplpos I y o p u P différentes température; durant Pentreposage P 25 O C .

Températurede Sourcede DDL Sommcsdes carrés F Pr lyophilisation variation

- -

30 OC temps 16 0.0 13 158 3.45 0.a002ff

50 OC temps 16 0.0 15047 1 .O4 0.43

70 O C temps 16 O. 10228 4.87 0.0001*** - - - -- - - . - - . . -.

**> ***, Significatif à P 5 0.0 1 et P -< 0.0001, respectivement.

Tableau 3.21 : Analyse de variance sur le paramètre ClCo des fraises lyophiiisée~~ P différentes température, durant l'entreposage P 4 OC.

Température de Source de DDL Sommes des carrés F Pr Iyophüisation variation

- - -- -- --

30 O C temps 16 0.04647 1-67 0.075

70 OC temps 16 0.026762 2.05 0.022*

*. Significatif P IO.05.