Développement de nanocomposites céramiques à …docinsa.insa-lyon.fr/these/2005/palmero/c2_chapitre_2.pdfLa sintesi per co-precipitazione inversa Al fine di ottenere materiali puri,

CAPITOLO II: Sintesi e caratterizzazione delle fasi pure: Al2O3 e YAG

CHAPITRE II

La synthèse et les caractérisations des phases pures: Al2O3 et YAG.

Résumé

Ce chapitre a été dédié à la description de la synthèse et à la caractérisation des phases pures, alumine et YAG. Le but de ce travail a été de connaître d'une façon approfondie, les deux phases pures, pour produire et optimiser, ensuite, les matériaux composites. La synthèse à été conduite par précipitation (dans le cas de l'alumine) ou par co-précipitation inverse (pour le YAG). Cette méthodologie de synthèse a été choisie car la littérature scientifique la cite comme une voie appropriée pour obtenir une très haute homogénéité de distribution des cations dans la poudre brute de préparation. . Cette condition est d'extrême importance pour la productions des systèmes bi-cationiques (par exemple le YAG). Elle a été utilisée aussi pour la préparation de l'alumine pure afin de confronter les deux différentes poudres produites, en maintenant constant tous les autres paramètres de la synthèse. Les systèmes composites alumine-YAG ultérieurement décrits dans le chapitre III, ils auront été toujours obtenus par co-précipitation inverse. Donc, le premier paragraphe de ce chapitre, a été dédié à la description de la synthèse par co-précipitation inverse et à la mise à point d'un équipement, au niveau du laboratoire, qui permette de contrôler, en même temps, les nombreux paramètres de la synthèse (pH, température, vitesse d'agitation et d'addition des solutions...). Les paragraphes suivants ont été dédiés à la synthèse et à la caractérisation des phases pures. La synthèse de l'alumine pure, par précipitation inverse, et la caractérisation des

poudres ont été décrites dans un premier temps. . Les poudres, bruts de préparation, ont été caractérisées par analyses ATG-ATD et DRX. Les poudres, traitées à différentes températures, ont ensuite été caractérisées par DRX pour suivre le développement des phases cristallines jusqu'à la phase stable finale, c’est à dite l’alumine alpha. Après un traitement thermique à 900°C, choisis sur la base de la courbe ATG-ATD, les poudres ont été compactées par pressage uniaxial et frittées à 1600°C pendant 3 heures. Le matériau obtenu se présente après observation par MEB avec une distribution de la taille de grains très hétérogène, avec des grains de taille fine (1 µm, environ) et d’autres de dimension plus importantes (10 µm, environ).

Dans le cas de la phase YAG pure, l'étude a été focalisée sur l'effet de la température

de synthèse sur l'évolution des phases cristallines et sur le produit final. L'étude a été conduite car la littérature scientifique manque encore de donnés sur ce sujet, même si le contrôle de ce paramètre est fondamental pendant la synthèse par voie humide des autres matériaux (l'alumine, par exemple). Donc, la synthèse a été conduite en contrôlant d'une façon rigoureuse tous les paramètres de la synthèse, exception faite de la température qui a été variée intentionnellement (5°C, 25°C et 60°C). Les résultats de ce travail ont été très importants. En effet, la température de synthèse joue un rôle décisif sur l'évolution cristalline du matériau et sur l'homogénéité du produit à haute température. Les synthèses effectuées à 5°C et à 25°C conduisent à un produit pur,

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après un traitement thermique à haute température (1300°C, environ). Au contraire, la synthèse effectuée à 60°C provoque la formation d'une phase secondaire, stable, à côté de la phase YAG. Les poudres synthétisées à 25°C, traitées thermiquement à 900°C et compactées par pressage uniaxial, ont été frittées à 1600°C pendant 3 heures. La microstructure finale est très homogène, avec une taille moyenne des grains de 1 µm, environ.

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CAPITOLO II

Sintesi e caratterizzazione delle fasi pure: Al2O3 e YAG

§ 2.1. Introduzione

Polveri di allumina pura e di YAG puro sono state sintetizzate al fine di caratterizzare tali materiali dal punto di vista dell’evoluzione delle fasi in funzione della temperatura, del comportamento in sinterizzazione e dell'evoluzione microstrutturale fino al denso finale. La conoscenza approfondita dei singoli materiali si è resa necessaria in vista della produzione ed ottimizzazione dei compositi allumina-YAG (che verrà descritta nel capitolo successivo), ottenuti sia per miscelazione meccanica delle due fasi singole, sia per sintesi e calcinazione di polveri composite.

§ 2.2. La sintesi per co-precipitazione inversa Al fine di ottenere materiali puri, omogenei, a basse temperature di densificazione e, di conseguenza, a microstruttura finale fine e controllata [1-2], si è impiegata una sintesi per via umida; in particolare, si è scelto di utilizzare la sintesi per co-precipitazione inversa, poiché la letteratura ha validato tale metodologia tra le più appropriate al fine di incrementare l’omogeneità in sistemi multi-cationici [3], quali ad esempio lo YAG. La co-precipitazione inversa consiste nell’individuare un valore od un range di pH al quale si verifica la completa, contemporanea precipitazione degli idrossidi metallici corrispondenti agli ossidi costituenti le fasi finali del materiale: nel caso della preparazione dello YAG, tale pH è stato fissato intorno al valore 9 [3], in accordo con le curve di precipitazione degli idrossidi di Y [4] e di Al [5]. Si opera, poi, predisponendo tre soluzioni acquose, come schematicamente rappresentato nella Figura 2.1. La prima soluzione (A) è stata preparata a partire dai sali metallici richiesti, dosati in opportuni rapporti molari. Per la sintesi dell’allumina pura è stato disciolto AlCl3·6H2O in acqua deionizzata, mentre per la sintesi dello YAG la soluzione acquosa contiene AlCl3·6H2O e YCl3·6H2O in rapporto molare 5:3 (entrambe le soluzioni presentano pH acido di circa 3). La soluzione acquosa ammoniacale 8M (B) presenta il pH di co-precipitazione prescelto (9). Infine è stata preparata la terza soluzione acquosa (C) sempre a base di idrossido d’ammonio a concentrazione 16 M. La soluzione A è stata addizionata a velocità controllata (10 mL/min) nella soluzione di precipitazione B, mantenuta costantemente sotto agitazione e continuamente monitorata con un pH-metro. Simultaneamente, la soluzione C è stata fatta percolare nella soluzione B a velocità variabile, per mantenere in continuo il valore di pH pari a quello di co-precipitazione. Il controllo del pH è stato effettuato in modo rigoroso impedendo che le fluttuazioni di pH superassero il valore delle ± 0.2 unità. L’impianto laboratoriale di precipitazione è stato immerso in un bagno termostatato, a 25°C, per evitare fluttuazioni di temperatura durante le sintesi. Tale parametro, infatti, è estremamente influente sia per la preparazione della pura allumina, come noto in letteratura [6], sia per quella dello YAG, come verrà descritto successivamente in questo capitolo. Al termine della precipitazione, per eliminare i sottoprodotti di reazione, il prodotto gelatinoso è stato sottoposto a quattro lavaggi in soluzione ammoniacale (a pH 9) per evitare la parziale ri-dissoluzione del precipitato. Tali lavaggi sono stati effettuati per centrifugazione del precipitato, eliminazione del liquido surnatante e ri-dispersione in una soluzione ammoniacale 8 M in quantità pari alla massa del gel, mantenuta sotto costante agitazione per

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un tempo pari a quattro ore. Infine, il precipitato è stato disperso in etanolo assoluto, per limitare la formazione di agglomerati duri [7] durante la successiva fase di essiccamento, condotta in stufa a 60°C per 48 h. Figura 2.1: Schema dell’impianto laboratoriale di precipitazione per la sintesi delle polveri per coprecipitazione

inversa

§ 2.3: Sintesi e caratterizzazione della fase Al2O3 pura

La sintesi dell’allumina avviene secondo la procedura descritta nel paragrafo 2.1, partendo da 500 ml di una soluzione acquosa contenente AlCl3·6H2O (0.5 M). Dopo essiccamento, il precipitato gelatinoso è stato sottoposto ad analisi termica simultanea DTA-TG (Figura 2.2 a). La curva DTA (tratto continuo) mostra un picco endotermico molto pronunciato nell’intervallo di temperatura compreso tra 200°C e 400°C, con un massimo alla temperatura di 297°C, associato ad una perdita di massa (linea tratteggiata) pari a circa il 24%. Nell’intervallo di temperatura compreso tra 350° e 650°C sono presenti altri segnali endotermici più deboli, in particolare una spalla a circa 400°C. Alle alte temperature, invece, è presente un debole picco esotermico intorno a 1280°C. Per evidenziare meglio tale segnale, l’analisi DTA è stata ripetuta su polveri pre-trattate a 900°C per 0 h (Figura 2.2 b). Il segnale esotermico diventa così più evidente con un massimo a circa 1285°C.

(a) (b) Figura 2.2: (a) Curva DTA-TG del precursore essiccato a 60°C e (b) dettaglio della curva DTA del precipitato

pre-trattato a 900°C per 0 h

pH-metro

Termometro

A C

B Bagno termostatato

1100 1200 1300 140076

78

80

82

1285°C

DTA

(µV)

Temperatura (°C)200 400 600 800 1000 1200 1400

20

30

40

50

60

70

80

90

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

TG

DTA

mas

sa %

Temperatura (°C)

400°C

297°C

1280°C

exo

exo

DTA

[µV

]

70


Tali segnali termici sono stati associati alla decomposizione di idrossidi amorfi e cristallini e alla formazione di fasi cristalline, attraverso uno studio DRX sistematico sulle polveri calcinate a varie temperature. Innanzi tutto, il prodotto essiccato è risultato solo parzialmente cristallizzato, contenente idrossidi tri-idrati di alluminio, in particolare bayerite e gibbsite (identificate tramite le schede JCPDF n° 77-0114 e n° 29-0041, rispettivamente), come mostrato nella Figura 2.3. Questo risultato è in accordo con i dati di letteratura, secondo i quali le sintesi per via umida condotte a pH di precipitazione elevati favoriscono l’organizzazione cristallina negli idrati di alluminio [6]. Le stesse fasi cristalline si ritrovano nel prodotto dopo trattamento termico a 200°C e 350°C, sebbene con intensità dei picchi RX man mano decrescenti. Il forte segnale DTA endotermico presente a circa 300°C è associabile alla decomposizione dei composti tri-idrati. Per l’interpretazione si è fatto riferimento al lavoro di Carel e Cabiness [8] i quali hanno caratterizzato in maniera sistematica gli idrati di alluminio, ottenuti per precipitazione, tramite termogravimetria accoppiata a DRX. Nel loro lavoro è stata seguita l’evoluzione termica di un gel a base di bayerite, la cui decomposizione è associata ad una perdita in peso pari a circa il 25% tra 200 e 400°C, con un massimo, evidenziato nella curva derivata, a 300°C. La disidratazione, secondo gli Autori, genera mono-idrati di alluminio (boehmite), che si decompongono a circa 400°C. La banda allargata, riscontrata alla stessa temperatura in questo lavoro, non è tuttavia attribuibile alla decomposizione di boehmite, che non è stata rilevata tramite DRX.

20 30 40 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

ByGbGbGb

GbBy

By

By

By

+By

Gb

By

Gb

Inte

nsità

2θ° Figura 2.3: Diffrattogramma a raggi X effettuato sul prodotto gelatinoso dopo essicamento a 60°C (Gb=gibbsite;

By= Bayerite) Nella Figura 2.4, invece, sono riportate le curve DRX della polvere pre-trattata a 600°C, 900°C, 1200°C e 1350°C, che mostrano il percorso di evoluzione termica delle allumine di transizione, precisamente da γ- Al2O3 (600°C) (JCPDF n° 29-0063), a δ- Al2O3 (900°C) (JCPDF n° 04-0877) e infine a θ- Al2O3 (1200°C) (JCPDF n° 35-0121), fino alla cristallizzazione della fase finale stabile, α-Al2O3 intorno a 1300°C (JCPDF n° 10-0173). Di conseguenza, il picco esotermico DTA a circa 1280°C è stato attribuito alla cristallizzazione della fase α da quelle di transizione. Successivamente, è stato valutato il comportamento in sinterizzazione della polvere tramite analisi dilatometrica. Per effettuare tale studio, le polveri sono state pre-trattate a 900°C per 0.5 h: le condizioni di pre-trattamento sono state scelte valutando sia la perdita di massa residua, sia le fasi cristalline presenti a quella temperatura. Infatti, dopo calcinazione a 900°C, la perdita di massa residua (cfr. TG della Figura 2.2 a) è limitata a pochi percento in peso: perdite maggiori di massa, durante la densificazione, devono essere evitate poiché potrebbero indurre deformazione, microfessurazione, mantenimento di una porosità residua diffusa.

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Pre-trattamenti a temperature maggiori, invece, porterebbero ad una più rilevante riduzione dell'area della superficie specifica, alla crescita dei cristalliti e alla conversione dalle fasi di transizione nella fase α, alla quale è associata una crescita di grano importante e la formazione di una microstruttura vermiculare a porosità diffusa ed interconnessa, difficilmente colmabile durante la densificazione.

Figura 2.4: Diffrattogrammi DRX del precipitato trattato a 600°C, 900°C, 1200°, 1300°C

20 30 40 50 60 70

θθ

θθθθθθθθθ

θθθθ

αα

αα

α

α

α

α

αα

δ δδδδδ δγ γγ

600°C 900°C

1200°C

1300°C

Inte

nsità

(u.a

.)

2 θ

Le polveri pre-trattate a 900°C per 0.5 h sono state macinate in un mulino planetario per 4 h, al fine di ridurne l’agglomerazione, ottimizzando il trattamento attraverso la caratterizzazione delle polveri tramite granulometria laser.

0 4 8 12 16 20 240

20

40

60

80

100

Dis

tribu

zion

e cu

mul

ativ

a %

Taglia degli agglomerati [µm]

Tal quale 5 min di bagno ad ultrasuoni 10 min di bagno ad ultrasuoni 15 min di bagno ad ultrasuoni

Figura 2.5: Distribuzione granulometrica della polvere pre-trattata a 900°C e macinata per 4 h

La Figura 2.5 riporta la distribuzione granulometrica cumulativa percentuale in funzione della taglia di grano della polvere tal quale e dopo disagglomerazione in un bagno ad ultrasuoni per rispettivamente 5, 10 e 15 minuti, in modo da distinguere l’agglomerazione debole, eliminabile per effetto degli ultrasuoni, da quella dura. Nella Tabella 2.I sono riportati i valori dei diametri corrispondenti al 10%, 50% e 90% della distribuzione granulometrica (d10, d50 e d90) prima e dopo ultrasuoni. Si nota come 10 minuti siano sufficienti a rompere gli agglomerati dolci; l’aggregazione rimanente tra le particelle è associabile alla presenza di

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legami chimici forti indotti, ad esempio, da una parziale pre-formazione di colli tra le particelle.

Tabella 2.I:d10, d50 e d90 della polvere tal quale e dopo 5, 10, 15 minuti in bagno ad ultrasuoni d10 (µm) d50 (µm) d90 (µm)

Tal quale 0,7 4,7 10,9 5’ ultrasuoni 0,7 4,2 9,8 10’ ultrasuoni 0,6 3,7 8,4 15’ ultrasuoni 0,6 3,4 8,4

Le polveri così trattate, sono state compattate per pressatura uniassiale a 300 MPa e le barrette ottenute sottoposte ad analisi dilatometrica fino alla temperatura di 1600°C con isoterma di 3 h (Figura 2.6). La curva mostra un ritiro lineare (dL/Lo) che ha inizio a circa 1050°C. In seguito, si nota una riduzione della velocità di densificazione nell’intervallo di temperatura compreso tra 1250° e 1400°C, fenomeno già associato in letteratura alla cristallizzazione e crescita della fase α [9]. Il materiale raggiunge una densità finale pari al 91% della densità teorica (3,96 g/cm3). Sulla curva di raffreddamento, è stato valutato, nell'intervallo compreso tra 150°C e 1600°C, un valore medio di coefficiente di espansione termica lineare (CTE) pari a 9,7·10-6 °C-1.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600-0,30

-0,24

-0,18

-0,12

-0,06

0,00

Riti

ro li

near

e dL

/Lo

Temperatura (°C)

Figura 2.6: Curva dilatometrica di un compatto di polvere di allumina pre-trattata a 900°C Analisi SEM hanno permesso di osservare la microstruttura dei campioni sinterizzati: come si può vedere nella micrografia in Figura 2.7 (a), la microstruttura è estremamente disomogenea, con una distribuzione della taglia dei grani molto ampia: si osserva inoltre la crescita esagerata di alcuni grani. Sono state effettuate delle prove di indentazione tramite microdurimetro Vickers (Figura 2.7 (b)), applicando 1 Kgf per 15 secondi. I valori di microdurezza ottenuti, piuttosto dispersi a causa dell’eterogeneità della microstruttura, sono compresi tra 15 e 18 GPa. Al fine di contenere la crescita di grano, alcuni campioni sono stati drogati con 500 ppm di MgO, seguendo alcune indicazioni di letteratura [10]. Come si nota dalla Figura 2.8, l'additivo di sinterizzazione si è dimostrato inefficace nel controllare la crescita esagerata di grano, e la microstruttura mantiene l’eterogeneità già evidenziata in assenza dell’additivo di sinterizzazione.

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20 µm

50 µm

Figura 2.7 (a): Micrografia SEM dell’allumina sinterizzata a 1600°C per 3h; (b) impronta di indentazione

Vickers eseguita sulla stessa allumina.

5 µm

Figura 2.8: Micrografia SEM dell'allumina addizionata con 500 ppm di MgO e sinterizzata a 1600°C per 3h

§ 2.4: Sintesi e caratterizzazione della fase YAG pura

La fase YAG è stata sintetizzata attraverso co-precipitazione inversa a partire da una soluzione acquosa di cloruri di ittrio e di alluminio in rapporto molare 3:5, secondo la procedura già descritta. Per effettuare la sintesi, è stato messo a punto un impianto di precipitazione laboratoriale (Figura 2.1), che permette il controllo, durante la coprecipitazione, di parametri quali: pH, temperatura della soluzione di precipitazione, velocità di agitazione della soluzione (per mezzo di un agitatore meccanico), velocità di percolazione sia della soluzione contenente i sali metallici, sia della extra-soluzione di idrossido d'ammonio per il mantenimento del pH al valore desiderato.

I parametri elencati sono stati fissati e mantenuti costanti durante le varie sintesi, poiché la loro variazione potrebbe condurre a una scarsa riproducibilità dei prodotti sintetizzati. Infatti, nel caso della sintesi per via umida dell'allumina pura, molteplici studi [6, 11-13] hanno imputato una forte influenza di alcuni parametri di sintesi, in particolare temperatura e pH di precipitazione, sulla natura del precursore e sul suo percorso di decomposizione termica. Per quanto riguarda la fase YAG, sebbene le sintesi per via umida siano oggi ampiamente utilizzate [3, 14-19], mancano ancora in letteratura studi sistematici riguardanti gli effetti dei parametri di sintesi sull'evoluzione delle fasi fino al prodotto finale. Parte del lavoro della tesi è stato quindi dedicato allo studio ed ottimizzazione di questi parametri durante la precipitazione di polveri di YAG puro. In particolare ci si è concentrati sull'effetto della

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temperatura durante la coprecipitazione, in quanto la sua importanza nella sintesi per via umida appare rilevante dall'analisi della letteratura [6]. Anche il pH è un fattore cruciale [6], tuttavia, non è stato possibile investigare la sua influenza in quanto il pH di lavoro risulta predeterminato, in queste sintesi, dalle curve di precipitazione degli idrossidi di ittrio e di alluminio. Il range operativo deve essere sufficientemente elevato (>8) da consentire la precipitazione completa dei due idrossidi, ma non troppo elevato (<10) per evitare la ridissoluzione, per anfotericità, dell’alluminato. Un pH di precipitazione definito e pari a 9 è pertanto il giusto compromesso per soddisfare le due condizioni precedenti. Per valutare l’effetto della temperatura di coprecipitazione, sono state condotte tre esperienze, nel corso delle quali la sintesi ed i lavaggi successivi sono stati effettuati a tre temperature diverse: 5°C, 25°C e 60°C. Nel primo caso, l’apparato di precipitazione è stato immerso in bagno refrigerante; negli altri due casi è stato utilizzato un bagno termostatato rispettivamente a 25°C e a 60°C. Il pH, al contrario, è stato mantenuto fisso al valore 9, tramite continuo monitoraggio con un pH-metro, permettendo solo fluttuazioni molto ristrette (± 0.2 unità di pH). Infine, i precipitati gelatinosi sono stati dispersi in etanolo assoluto ed essiccati in stufa a 60°C per 48 h. I prodotti ottenuti sono stati denominati YAG5, YAG25 e YAG60.

§ 2.4.1. Caratterizzazione delle polveri di YAG: effetto della temperatura di sintesi.

Le polveri sintetizzate, dopo essiccamento, sono state analizzate tramite analisi termica simultanea DTA-TG. Tali curve sono state riportate in Figura 2.9 per YAG5 (a), YAG25 (b) e YAG60 (c).

300 600 900 120040

50

60

70

80

90

100

110

-40

-30

-20

-10

0

Temperatura (°C)

DTA (µV) massa (%)

DTA

DTA

TG230°C

902°C

910°C

995°C

exo(a)

300 600 900 120040

50

60

70

80

90

100

899°C

Temperatura (°C)

234°C

DTA

TG

892°C

995°C

DTA (µV) massa (%)

DTA

exo(b)

-50

-40

-30

-20

-10

0

300 600 900 120050

60

70

80

90

100

-40

-30

-20

-10

0

Temperatura (°C)

DTA

TG

DTA (µV) massa (%)

DTA

236°C

904°C

1020°C

909°C1038°C

exo(c)

Figura 2.9: Curve DTA-TG per YAG5 (a), YAG25 (b) e YAG60 (c) effettuate sulle polveri essiccate (linea continua) e dopo pre-trattamento a 800°C (linea tratteggiata)

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Le tre polveri sono accomunate da un andamento simile nelle curve a bassa temperatura: è, infatti, sempre presente un largo picco endotermico intorno a 230°C, accoppiato ad una perdita in peso compresa tra 30 e 35%. L’intervallo di temperatura nel quale si manifesta questo effetto endotermico è compatibile con quello riportato in letteratura attribuito alla decomposizione di mono e tri-idrati di ittrio [20] e di alluminio [8]. Questo dato sarà accertato, successivamente, tramite analisi DRX sulle polveri calcinate in quell’intervallo di temperatura. Le polveri differiscono, invece, per l'andamento nelle curve ad alta temperatura. Anche in questo caso, per meglio evidenziare gli effetti termici di alta temperatura, l’analisi DTA è stata ripetuta dopo calcinazione della polvere a 800°C per 0 h (curve tratteggiate). Nel caso dello YAG5 è presente un picco esotermico, affilato, a 910°C, seguito da una banda più larga a circa 995°C. Nello YAG25 si nota un primo picco esotermico a circa 890°C ed uno meno intenso a 995°C. Infine, nello YAG60, è presente un effetto esotermico affilato a circa 910°C, seguito da una banda esotermica allargata con un massimo a circa 1040°C. La presenza di più segnali esotermici di cristallizzazione nelle curve DTA è già stata riscontrata in letteratura per questo materiale. In particolare [17], al primo picco è stata associata la cristallizzazione di una fase esagonale metastabile, indicata con h-YAlO3, che si decompone a temperature più alte per generare la fase finale stabile YAG. Per associare ai segnali termici le eventuali trasformazioni che coinvolgono fasi cristalline, le polveri sono state analizzate tramite DRX dopo essiccamento e calcinazione a varie temperature. In Figura 2.10 sono riportati i diffrattogrammi delle polveri dopo essiccamento a 60°C. Si nota che YAG5 e YAG25 sono completamente amorfi in diffrazione di raggi X, mentre nello YAG60 si sono rivelate tracce di bayerite.

Figura 2.10: Curve DRX delle polveri YAG5, YAG25 e YAG60, dopo essiccamento a 60°C

10 20 30 40 50 60 70

ByByByByBy

YAG60

YAG25

YAG5

Inte

nsità

(u.a

.)

2 θ

Dal confronto tra la curve DRX del precipitato sintetizzato a 25°C e quella riportata in Figura 2.3, relativa all'allumina pura sintetizzata alla stessa temperatura, si nota come, mentre nel caso dell'allumina pura il precipitato essiccato a 60°C è parzialmente cristallizzato, nel caso dello YAG la composizione multi-cationica più complessa conduca alla formazione di prodotti amorfi. Questo é indice di una distribuzione altamente omogenea dei due cationi nel precipitato, il che ostacola la naturale tendenza degli idrossidi di alluminio a generare prodotti cristallini in quelle condizioni di sintesi. Le tracce di bayerite presenti in YAG60 sono peraltro in accordo con precedenti studi condotti sulla preparazione per precipitazione di allumina pura, che riportano la formazione di precursori parzialmente cristallizzati quando la sintesi è condotta a temperature superiori di quella ambiente [6]. Per i tre prodotti, l'analisi DRX sulle polveri calcinate, nel range di temperatura tra 100° e 500°C, non ha permesso di individuare la presenza di prodotti cristallini. Il picco DTA

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endotermico presente in questo intervallo di temperatura è stato quindi associato allo strippaggio progressivo di gruppi OH dai precipitati pressoché amorfi. Sono stati in seguito condotti dei trattamenti termici sistematici, in salita e discesa di temperatura, a 800°C, 850°C, 915° e 1100°C. L’analisi DRX è stata condotta sull’intervallo 2θ° compreso tra 5° e 70°. Tuttavia, dal momento che i picchi DRX più intensi delle fasi cristalline di interesse appaiono nell’intervallo compreso tra 31° e 35° 2θ, nella Figura 2.11 (a), (b) e (c) sono riportati i tracciati dei diffrattogrammi soltanto in tale intervallo per YAG5, YAG25 e YAG60 rispettivamente. In particolare, in questo intervallo appare il picco principale relativo alla fase YAG ({420}, identificato tramite scheda JCPDF n° 82-0575), quello più intenso relativo alla fase esagonale h-YAlO3 ({102}, JCPDF n° 74-1334) e un secondo picco intenso della stessa fase ({400}). Dopo trattamento a 800°C, i tre prodotti risultano completamente amorfi. La cristallizzazione inizia in YAG5 a circa 915°C (Figura 2.11 a), con la formazione contemporanea delle fasi YAG e h-YAlO3. Si nota che l’intensità del picco principale della fase YAG è maggiore rispetto a quella del picco principale della fase esagonale. Anche YAG25 a 915°C (Figura 2.11 b) genera le stesse due fasi, ma, in questo caso, i rispettivi picchi principali compaiono con la stessa intensità. Inoltre, in questo caso, tracce delle due fasi sono già presenti dopo calcinazione a 850°C. YAG60, invece, cristallizza a 915°C (Figura 2.11 c) generando esclusivamente la fase esagonale ed anche in questo caso tracce di h-YAlO3 sono già evidenti a 850°C. Dopo trattamento a 1100°C, la fase YAG è l’unica presente in YAG5 e YAG25, mentre è solo fortemente prevalente in YAG60, come verrà discusso successivamente.

31 32 33 34 35

1100°C 0h

915°C 0h

2 Theta (degrees)

h-YAlO3 {102} h-YAlO3 {004}

800°C 0h850°C 0h

YAG {420}Intensity (a.u.)

(a)

31 32 33 34 35

2 Theta (degrees)

YAG {420}

h-YAlO3 {102} h-YAlO3 {004}

800°C 0h850°C 0h

915°C 0h

1100°C 0h

Intensity (a.u.)

(b)

31 32 33 34 35

915°C 0h

2 Theta (degrees)

YAG {420}

h-YAlO3 {004}

h-YAlO3 {102}

800°C 0h

850°C 0h

1100°C 0h

Intensity (a.u.)

(c)

Figura 2.11: Curve DRX dopo pre-trattamento a 800°C, 850°C, 915°C e 1100°C per 0 h per YAG5 (a), YAG25

(b) e YAG60 (c).

La differente evoluzione delle fasi è stata ulteriormente indagata effettuando trattamenti termici in isoterma a 800°C (temperatura alla quale, dopo 0 h di trattamento, i prodotti sono completamente amorfi) e a 850°C (temperatura alla quale, a 0 h di trattamento, non si ha ancora cristallizzazione nel caso di YAG5, mentre essa è incipiente per YAG25 e YAG60).

77


Nella Figura 2.11 (a), (b) e (c), sono stati riportati i diffrattogrammi eseguiti su YAG5, YAG25 e YAG60, rispettivamente, dopo trattamento a 850°C per 0, 0.3, 0.5, 1, 2, 4 h per YAG5 e 0,0.5, 1, 2, 4 h per YAG25 e YAG60. Nello YAG5 (Figura 2.11 a), la fase YAG inizia a cristallizzare dopo 0.3 h e si assiste ad un progressivo incremento del quantitativo di tale fase (valutata tramite l’intensità del picco) con il tempo di trattamento. La fase h-YAlO3, invece, sembra essere presente in tracce dopo 0.3, 0.5 ed 1 h di trattamento, ed il suo quantitativo decresce progressivamente. Dopo 4 h di trattamento la sua presenza origina soltanto una spalla sul lato sinistro del picco di diffrazione dello YAG. Nello YAG25, invece, il garnet inizia a cristallizzare a 0 h, e la sua intensità aumenta progressivamente con il tempo di trattamento, al contrario della fase esagonale che, presente già a 0 h di trattamento, non vede modificare sensibilmente l'intensità del suo picco al progredire del tempo di calcinazione. Nello YAG60, infine, al tempo zero, cristallizza unicamente la fase h-YAlO3 e il suo picco cresce d'intensità con il tempo di trattamento.

31 32 33 34 35

2 θ °

0h0,3h0,5h

1h

2h

4h

YAG {420}

h-YAlO3 {102} h-YAlO3 {004}

Inte

nsità

(u.a

.)

(a)

0 1 2 3 4

0

3000

6000

9000

12000

15000

tempo (h)

Inte

nsità

(col

pi)

I {102} h-YAlO3

I{420} YAG(d)

31 32 33 34 35

h-YAlO3 {004}

YAG {420}

h- YAlO3 {102}

4 h

2 h

1 h

0.5 h0 h

2 θ °

Inte

nsità

(u.a

.)

(b)

0 1 2 3 40

3000

6000

9000

12000

15000

tempo (h)

I{420}YAG

I{102}h-YAlO3

Inte

nsità

(col

pi)

(e)

31 32 33 34 35

Figura 2.11: Curve DRX per YAG5 (a), YAG25 (b) e YAG60(c) a 850°C in funzione del tempo di trattamento. Evoluzione dell'intensità dei picchi più intensi delle fasi YAG e h-YAlO3 per YAG5 (d), per YAG25 (e) e per

YAG60 (f)

2 θ °

0h

0,5h1h

2h

4h

YAG {420}

h-YAlO3 {102}

h-YAlO3{004}

Inte

nsità

(u.a

.)

(c)

0 1 2 3 4

0

2000

4000

6000

8000

tempo (h)

I{102}h-YAlO3

I{420}YAG

Inte

nsità

(col

pi)

(f)

78


La fase YAG in questa polvere è stata identificata dalla presenza di una spalla nel picco della fase esagonale che compare soltanto dopo 4 h di trattamento. Per meglio evidenziare l’evoluzione delle fasi in funzione del tempo di calcinazione a 850°C, si è riportato in grafico (Figura 2.11 d, e, f per YAG5, YAG25 e YAG60, rispettivamente) l'evoluzione dell’intensità dei picchi DRX, rispettivamente {420} per YAG e {102}per h-YAlO3, in funzione del tempo di trattamento termico. Allo stesso modo sono stati effettuati trattamenti a 800°C per 0, 0.5, 1 e 2 h per le tre polveri. L’evoluzione delle fasi è stata riportata in Figura 2.12 (a) e (b) soltanto per YAG25 e YAG60, poiché a questa temperatura YAG5 non genera fasi cristalline anche dopo trattamenti termici prolungati. Anche in questo caso, l'evoluzione dell'intensità dei picchi principali delle due fasi in funzione del tempo è stata riportata nelle Figure 2.12 (c) e (d) per YAG25 e YAG60, rispettivamente.

31 32 33 34 35

(a)

0 h

0.5 h

1 h

Inte

nsità

(u.a

.)

2 θ °

2 h

h-YAlO3 (102)

YAG (420)

0 1 2 3 4

0

3000

6000

9000

12000

tempo (h)

I{420}YAG

I{102}h-YAlO3

Inte

nsità

(col

pi)

(c)

31 32 33 34 35

(b)

0 h

0.5 h

1 h

Inte

nsità

(u.a

.)

2 θ °

2 h

h-YAlO3 (102)

0 1 2 3

0

400

800

1200

(d)I(102) h-YAlO3

Inte

nsità

(col

pi)

tempo (h)

Figura 2.12: Curve DRX per (a) YAG25 e (b) YAG60 in funzione del tempo di trattamento a 800°C. Evoluzione dell'intensità dei picchi principali delle fasi YAG e h-YAlO3 in funzione del tempo di trattamento per (c) YAG25

e per (d) YAG60 Sono state individuate poi altre peculiarità nell’andamento di cristallizzazione. Ad esempio, è stato effettuato un confronto su polveri di YAG5 trattate a 915°C direttamente a partire dalla polvere amorfa oppure previa calcinazione a 850°C per 2h, trattamento tramite il quale si induce la cristallizzazione della sola fase YAG pura (Figura 2.11 a). Nel primo caso (curva a in Figura 2.14), il trattamento termico porta alla cristallizzazione simultanea delle fasi YAG ed esagonale; nel secondo caso (curva b nella stessa Figura), si assiste semplicemente ad un incremento nell’intensità dei picchi DRX della fase YAG. E’ stato ipotizzato, quindi, che quando la cristallizzazione avviene a partire dalla polvere amorfa, esiste una competizione tra le fasi YAG e h-YAlO3 per quanto riguarda la loro nucleazione e crescita. Al contrario, se si individua un trattamento termico (temperatura e tempo di calcinazione) in seguito al quale solo la fase stabile YAG cristallizza, la nucleazione della fase

79


esagonale, che è metastabile [21], non è favorita rispetto alla crescita dei cristalli di YAG già preesistenti. Sperimentazioni analoghe non sono state effettuate sulle altre due polveri, poiché soltanto nel caso della polvere YAG5 si può identificare un trattamento termico di bassa temperatura in grado di generare la fase YAG pura.

31 32 33 34 35

2°θ

(a)

(b)

h-YAlO3 {102}

YAG {420}

h-YAlO3 {004}

Inte

nsità

(u.a

.)

Figura 2.14: Curve DRX dopo trattamento a 915°C di YAG5 (a) a partire dalla polvere amorfa e (b) dopo pre-trattamento a 850°C per 2 h

Infine, un’ulteriore evidenza dell’effetto della temperatura di sintesi sul percorso di cristallizzazione delle polveri concerne l’omogeneità finale dei sistemi. Infatti, mentre alle più alte temperature di calcinazione (1100° per 0h e 1350°C per 0,5 h) le polveri amorfe di YAG5 e YAG25 hanno portato all'ottenimento di YAG puro, lo YAG60, al contrario, è risultato un prodotto a minore omogeneità, poiché a partire da circa 1000°C si assiste alla cristallizzazione di una fase secondaria, stabile, con cella monoclina, Y4AlO9, denominata YAM e l'intensità dei sui picchi di diffrazione RX aumenta con la temperatura di trattamento. Nella Figura 2.15, infatti, sono mostrati i diffrattogrammi registrati sulla polvere di YAG60 calcinata a 1000° per 0 h (curva a), a 1100°C per 0 h (curva b) e a 1350°C per 0,5 h (curva c) e sono confrontati con quelli ottenuti dallo YAG25 calcinato a 1350°C per 0,5 h (curva d). Si nota un progressivo incremento dell’intensità del picco {211} della fase YAM, così come si può progressivamente apprezzare un contributo del picco YAM {-221} a quello {400} della fase YAG, essendo questi due picchi parzialmente sovrapposti. La fase YAM, invece, è completamente assente nello YAG25. Per riassumere, i risultati più salienti derivanti dallo studio dell’effetto della temperatura di sintesi sulla preparazione di polveri di YAG, sono i seguenti:

1- La temperatura di sintesi influenza innanzi tutto la natura del precursore: dopo essiccamento, YAG5 e YAG25 sono prodotti completamente amorfi, mentre YAG60 presenta tracce di bayerite;

2- La temperatura di sintesi ha un effetto sulla temperatura di inizio cristallizzazione, che si attesta a circa 915°C per YAG5 ed intorno a 850°C per YAG25 e YAG60;

3- L’evoluzione delle fasi cristalline si è dimostrata fortemente dipendente dalla temperatura di sintesi; YAG5 e YAG25 cristallizzano generando contemporaneamente la fase YAG e la fase esagonale h-YAlO3; nel primo caso, la fase YAG è presente in quantità superiore rispetto alla fase esagonale, mentre nel secondo caso i quantitativi delle due fasi sono confrontabili. YAG60, invece, inizia a cristallizzare generando esclusivamente la fase esagonale;

4- L'evoluzione delle fasi cristalline differente è stata ulteriormente evidenziata effettuando trattamenti termici in isoterma (800° e 850°C). Nei tre materiali, le fasi YAG ed h-YAlO3 evolvono con andamenti differenti in funzione del tempo di

80


trattamento, evidenziando ulteriormente delle differenze dei diversi percorsi di cristallizzazione in funzione della temperatura di sintesi.

5- Trattamenti di calcinazione a temperature elevate (tra 1100°C e 1350°C) hanno prodotto YAG puro nel caso di YAG5 e YAG25. Nel caso dello YAG60, invece, ad alta temperatura si forma una fase cristallina secondaria stabile, Y4AlO9, il cui quantitativo aumenta con la temperatura di calcinazione. Elevate temperature di sintesi sembrano condurre a un prodotto di sintesi a minore omogeneità. Nello YAG60, le tracce di bayerite riscontrate nella polvere amorfa possono essere considerate come sintomo di una minore omogeneità che si conferma, a più alte temperature, con la formazione della fase secondaria YAM, a fianco della fase YAG.

28 32 36

YAG {400}

h-YAlO3 {004}

2°θ

h-YAlO3 {101}

YAG {400}YAM {-221} YAM

{211}h-YAlO3 {102}

YAG {420}

Inte

nsità

(u.a

.)

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 2.15:Diffrattogramma RX dello YAG60 pre-trattato a 1000°C per 0 h (a), 1100°C per 0 h (b), 1350°C per 0,5 h (c) e dello YAG25 calcinato a 1350°C per 0,5 h (d).

§ 2.4.2. Microscopia TEM sulle polveri: evoluzione delle fasi e della taglia dei cristalliti in funzione della temperatura di trattamento

Lo studio e la caratterizzazione delle polveri sintetizzate a temperature differenti è stato completato presso i laboratori INSA di Lione con un’analisi sistematica di diffrazione elettronica in trasmissione, semplice ed ad altra risoluzione. Tale studio, condotto sulle polveri amorfe e calcinate a varie temperature, ha permesso di confermare l’evoluzione delle fasi cristalline in funzione della temperatura, già identificata tramite analisi DRX, e soprattutto di seguire la crescita della taglia dei cristalliti in funzione della temperatura. Per effettuare tale studio, le polveri tal quali (essiccate a 60°C) o calcinate sono state disperse in becher contenenti etanolo assoluto e sottoposte ad ultrasuoni per favorire la disagglomerazione. I film di carbonio utilizzati per le analisi TEM sono stati poi immersi in queste dispersioni per qualche secondo, al fine di permettere la deposizione delle polveri. Dopo evaporazione all’aria dell’etanolo, i film di carbonio sono stati inseriti in appositi portacampioni per l’osservazione. Sulla base dei risultati delle analisi DRX, le polveri sono state calcinate nell’intervallo di temperatura compreso tra 850°C e 1350°C. Nella Tabella 2.II sono riportati i trattamenti

81


termici effettuati, per ogni campione, e le fasi cristalline prevalenti determinate tramite diffrazione elettronica. Le immagini TEM riportate rappresentano una scelta delle molteplici osservazioni condotte. In ogni immagine è stato integrato lo spettro di diffrazione elettronica che ha permesso di determinare la natura amorfa o cristallina della polvere, e, ove cristallina, di risalire alle fasi presenti. In alcuni casi, la diffrazione elettronica è stata effettuata su una notevole molteplicità di cristalliti. Lo spettro di diffrazione associato mostra numerosi anelli di diffrazione concentrici. La misura del diametro di tali anelli permette di risalire alle distanze interplanari delle celle cristallografiche e, quindi, per confronto con quelle tabulate e raccolte nelle schede JCPDF, alle fasi cristalline presenti. Gli spettri di diffrazione mostrati negli inserti delle immagini TEM sono stati accoppiati a tabulazioni che riportano le distanze atomiche misurate sperimentalmente e quelle fornite dalle schede JCPDF relative alle fasi YAG e/o h-YAlO3, in modo da attribuire la fase o le fasi cristalline alle particelle presenti. I valori indicati in grassetto nelle tabulazioni corrispondono alle distanze interatomiche degli anelli più intensi. Tabella 2.II: fasi cristalline identificate tramite diffrazione elettronica in funzione della temperatura per YAG5,

YAG25 e YAG60 Trattamento

termico YAG5 YAG25 YAG60

Non trattata amorfo amorfo amorfo 850°C 0 h YAG + h-YAlO3 915°C 0 h YAG + h-YAlO3 h-YAlO3950°C 0 h YAG 1100°C 0 h

1350°C 0,5 h YAG YAG YAG Nel caso in cui i trattamenti di calcinazione originavano prodotti meglio cristallizzati, con cristalliti più grandi e ben definiti, la diffrazione elettronica è stata condotta sui singoli cristalliti. In questo caso, oltre alla fase cristallina presente, è stato possibile fornire la direzione (asse della zona) lungo la quale la diffrazione degli elettroni ha avuto luogo. Nella Figura 2.17 sono riportate le immagini TEM per YAG5 tal quale (a), dopo calcinazione a 915°C per 0 h (b) e 1350°C per 0,5 h (c), rispettivamente. La Figura 2.18 riporta le analisi effettuate sulla polvere di YAG25 tal quale (a), pre-trattata a 950°C per 0h (b), e a 1350°C per 0,5 h (c). Sullo YAG25 pre-trattato a 850°C per 0 h è stata effettuata un’analisi TEM ad alta risoluzione, in modo da evidenziare la formazione dei cristalliti più piccoli, come mostrato nella Figura 2.19 a. Per attribuire la fase corrispondente al cristallita identificato, è stata effettuata un’analisi EDS con sonda nanoscopica sul cristallita (punto a nella Figura 2.19). Le percentuali atomiche determinate (curva EDS a linea continua, riportata nella stessa Figura 2.19) corrispondono a quelle presenti nella fase esagonale. Per maggiore evidenza, tali dati sono stati confrontati con quelli determinati su matrice amorfa (punto (b) e linea tratteggiata nella Figura 2.19). Inoltre è stata misurata sperimentalmente la distanza tra i piani cristallografici ed è stato ricavato un valore di 0.273 nm, pari alla distanza tra i piani {102} della fase h-YAlO3. Infine, sulle polveri trattate a 1350°C per 0,5 h è stata effettuata un'osservazione HR-TEM (Figura 2.20). In tale immagine è possibile notare la struttura atomica dello YAG lungo l’asse di zona [111]; la proiezione esagonale della struttura cubica del garnet, evidenziata a più elevati ingrandimenti in una zona di bordo di grano, è mostrata nell’inserto. Da tale immagine è stato possibile misurare sperimentalmente le distante atomiche, che sono risultate essere in buon accordo con i parametri cristallografici di cella della fase YAG.

82


(a

200 nm

dsperim. dYAG d-YAlO3 5.26 / 5.26 {002} 4.94 4.91 {211} / 4.27 4.25 {220} / 3.28 3.21 {321} 3.19 {100} 3.06 3.01 {400} 3.05 {101} 2.8 2.69 {420} 2.73 {102}

2.61 / 2.63 {004} 2.25 2.19 {521} / 2.09 2.12 {440} / 2.02 / 2.03 {104} 1.89 1.95 {532} / 1.83 / 1.84 {110} 1.74 1.74 {444} 1.74 {112} 1.68 1.67 {640} / 1.58 1.61 {642} 1.59 {200}

(b500 nm

dsperim dYAG 4.82 4.91 {211}4.29 4.25 {220}3.25 3.21 {321}3.08 3.01 {400}2.71 2.69 {420}2.49 2.45 {422}2.38 2.36 {431}2.22 2.19 {521}2.1 2.12 {440}

1.95 1.95 {532}1.71 1.73 {444}1.65 1.67 {640}

(c

Figure 2.17: Immagini TEM di polvere di YAG5 tal quale (a), trattata a 915°C per 0 h (b) e trattata a 1350°C per

0,5 h (c). Negli inserti sono riportati gli spettri di diffrazione elettronica e nelle tabulazioni sono riportate le distanze interplanari misurate sperimentalmente e quelle tabulate nelle schede JCPDF.

83


200 nm

(b

∼ <1-20>YAG

(a

200 nm

(c)

500 nm

<111>YA

Figura 2.18: Immagine TEM di YAG25 tal quale (a), calcinato a 950°C per 0 h (b) e 1350°C per 0,5 h (c).

(b)

(a)

P

Punto a

d{102}=0.273nm

01 51Energia (

YLAlK

Punto b Punto a

at. % Al 49.0 Y 51.0 Al/Y=0.96

at. % Al 59.8 Y 40.2 Al/Y=1.49

1 2keV)

Figura 2.19 (a): micrografia HR-TEM su YAG25 pre-trattato a 850°C per 0 h; (b) analisi EDS effettuata sul

cristallita (punto a) e sulla matrice circostante (punto b)

84


[[111111]]

[[00--1111]]

[[--110011]]

[[--111100]]

Figura 2.20: immagine HR-TEM dello YAG25 trattato a 1350°C per 0.5 h. Nell'inserto in alto a sinistra è riportata la Trasformata di Fourier effettuata sulla polvere, mentre in quello in basso a destra è riportata la

proiezione esagonale della struttura atomica lungo l'asse di zona [111]

Infine, nelle Figure 2.21 sono state riportate le immagini TEM per YAG60 tal quale (a), calcinato a 915°C per 0 h (b) e 1350°C per 0,5 h (c). Le analisi TEM sono state utilizzate non solo per confermare l’evoluzione delle fasi in funzione della temperatura di sintesi, ma anche per effettuare uno studio sistematico della crescita dei cristalliti. La dimensione dei grani è stata valutata sulle polveri trattate nell’intervallo di temperatura compreso tra 850°C e 1350°C. L’analisi dimensionale è stata effettuata misurando le diagonali, nel caso di particelle non sferiche, e considerando il valore medio; nei campioni meno cristallizzati sono stati valutati circa 50-80 cristalliti, mentre in quelli a più elevata percentuale di cristallinità, il valor medio deriva dalla misura di 100-200 cristalliti. I risultati di questa analisi sono riportati nel grafico di Figura 2.22, ove si mette in relazione la dimensione dei grani alla temperatura di trattamento. Le temperature più basse di trattamento portano alla formazione di cristalliti molto fini, di circa 20 nm, mentre dopo calcinazione a 1350°C per 0,5 h, la dimensione media, per le tre polveri è di circa 150 nm. I risultati dimostrano che la temperatura di sintesi non ha effetti marcati sulla taglia ed evoluzione dimensionale dei cristalliti. Inoltre, ancora una volta, è stato evidenziato come la co-precipitazione inversa sia una metodologia di sintesi idonea alla formazione di cristalliti molto fini, che si presentano omogeneamente dispersi nella matrice amorfa.

§ 2.4.3. Studio dei parametri cinetici di cristallizzazione della fase YAG

Il lavoro dedicato alla caratterizzazione della fase YAG pura è stato implementato con uno studio sui parametri cinetici di cristallizzazione, poiché, anche in questo caso, pochi dati sono ancora disponibili in letteratura. Lo studio è stato condotto sulle polveri sintetizzate a 25°C le quali, dai risultati precedentemente riportati, formano YAG puro a temperature relativamente basse (intorno a 1000°C). Tale studio è stato condotto utilizzando un approccio secondo la metodologia Johnson-Mehls-Avrami [22] che fa riferimento alla cristallizzazione in isoterma. Tale approccio può essere riassunto, per chiarezza, in alcuni punti:

1. Individuazione di diverse temperature appartenenti all’intervallo termico di cristallizzazione del materiale;

85


(a)

200 nm

dsperim. dh-YAlO3 5.12 5.26 {002} 3.2 3.19 {100} 3.04 3.05 {101} 2.7 2.73 {102} 2.03 2.03 {104} 1.85 1.84 {110} 1.73 1.74 {112} 1.6 1.59 {200} 1.55 1.54 {232} 1.49 1.51 {114}

200 nm

(b)

∼ <1-20>YAG

(c)

500 nm

<111>YAG

Figura 2.21: micrografie TEM di polvere di YAG60 tal quale (a), calcinato a 915°C per 0 h (b) 1350°C per 0,5 h (c). Negli inserti sono riportati gli spettri di diffrazione elettronica; nelle tabulazioni sono riportate le distanze

interplanari misurate sperimentalmente e quelle tabulate nelle schede JCPDF.

2. Trattamento istantaneo del campione amorfo a tali temperature, mantenimento in isoterma per differenti tempi e raffreddamento istantaneo a temperatura ambiente;

3. Analisi DRX delle polveri trattate termicamente e valutazione della frazione cristallizzata x. Il valore di x per ogni tempo e temperatura di trattamento è fornito dal

86


rapporto Ax/A100, in cui Ax è l’area ottenuta integrando il picco RDX più intenso, mentre A100 è l’area del picco generato dal materiale completamente cristallizzato.

4. Trattamento dei dati sperimentali ottenuti attraverso l’equazione di Johnson-Mehls-Avrami: x = 1 – exp [-(kt)n], in cui K è la costante cinetica della trasformazione ed n è l’esponente di Avrami che descrive la geometria del fronte di crescita del cristallo. Passando alla forma logaritmica dell’equazione, ln [-ln (1-x)] = n ln k + n ln t, si ottengono plot lineari per ogni temperatura di trattamento, dalla cui pendenza ed intercetta si determinano sperimentalmente i valori di K e n.

5. Infine, esprimendo la dipendenza di tipo Arrhenius della costante K, in forma logaritmica, ln k = ln ν – E/(RT), in cui ν è un fattore pre-esponenziale, R la costante dei gas, T la temperatura assoluta, E è l’energia di attivazione per la nucleazione, si ottengono plot lineari, la pendenza e l'intercetta dei quali permettono di ricavare valori per E e ν, rispettivamente.

0 400 800 1200

0

40

80

120

160

Tagl

ia d

ei c

rista

lliti

(nm

)

Temperatura (°C)

YAG60YAG25YAG5

Figura 2.22: evoluzione della dimensione dei cristalliti per i tre materiali YAG5, YAG25 e YAG60 in funzione della temperatura di calcinazione

Nel caso della cristallizzazione della fase YAG, le polveri amorfe sono state trattate alle seguenti temperature: 855°, 875°, 900°, 915° e 955°C per tempi compresi tra 0.1 e 70 ore. E’ stato utilizzato un forno tubolare verticale, impostato di volta in volta alla temperatura richiesta, all’interno del quale è stato rapidamente introdotto un crogiolo di platino contenente le polveri amorfe. Il campione é stato mantenuto in temperatura per il tempo necessario e poi rapidamente estratto dal forno. A seguito delle analisi DRX sui campioni così trattati, i dati sperimentali sono stati riportati nei grafici di Figura 2.23 per le 5 temperature di prova. Nei grafici di Figura 2.23 è riportata l'evoluzione dell'area del picco DRX più intenso delle fasi presenti in funzione del tempo. Come si evidenzia da tali grafici, soprattutto per i tempi di trattamento più brevi, accanto alla fase YAG cristallizza anche la fase esagonale. La determinazione dei parametri cinetici richiederebbe di tener conto del contributo di entrambe le fasi nel corso della cristallizzazione del sistema. Tuttavia il contributo della fase esagonale non è stato qui considerato, poiché per poterlo inserire nella valutazione sarebbe necessario conoscere il volume molare della sua cella cristallografica e definire il suo valore Ax per ogni tempo e temperatura di trattamento. La fase esagonale, però, non è di equilibrio, e conseguentemente non è stato possibile calcolare questo valore né reperirlo in letteratura.

87


0 10 20 30 400

2000

4000

6000

8000 900°C

Area

Pic

chi D

RX

tempo (h)

0 10 20 30 40 50 60 700

2000

4000

6000

8000 915°C

Area

Pic

chi D

RX

tempo (h)

0 10 20 30 40 50 60 700

2000

4000

6000

8000 955°C

Area

Pic

chi D

RX

tempo (h)

0 10 20 30 40 50 60 700

2000

4000

6000

8000 875°C

Area

Pic

chi D

RX

tempo (h)0 10 20 30 40 50 60 70

0

2000

4000

6000

8000855°C

Area

Pic

chi D

RX

tempo (h)

Figura 2.23: Evoluzione dell'area dei picchi DRX più intensi delle fasi presenti in funzione del tempo, per 5

temperature di trattamento differenti; cerchio= YAG; triangolo = h-YAlO3 in tutte le immagini.

Nella Figura 2.24 è stato riportato pertanto il plot di Avrami ottenuto considerando solo i dati concernenti la fase YAG. E' evidente che, per tutte le temperature investigate, esiste una netta variazione di pendenza in corrispondenza di un ben determinato tempo di trattamento. Questo risultato è già stato riscontrato in letteratura [23-24], ed in particolare fa riferimento a sistemi in cui nel primo intervallo temporale (rette a pendenza maggiore) prevale la nucleazione dei cristalliti, mentre nel secondo la nucleazione è essenzialmente terminata ed il processo predominante è la crescita. Seguendo tale approccio, anche la nostra discussione sui parametri cinetici è stata suddivisa in due intervalli temporali, tenendo però conto che i dati che si ottengono per i trattamenti termici più brevi sono affetti, come spiegato in precedenza, dalla cristallizzazione simultanea della fase esagonale, di cui non si può tener adeguatamente conto.

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-2 0 2 4

-4

-2

0

2

lnln

(1/1

-x)

lnt

855°C 875°C 900°C 915°C 955°C

Figura 2.24: plot di Avrami che raccoglie tutti i punti sperimentali rivavati per la sola fase YAG • Per tempi di trattamento brevi, sono stati considerati per la discussione i dati relativi ai tempi di trattamento che portano alla cristallizzazione simultanea delle due fasi. Elaborando i dati sperimentali, si ottengono dei valori di n pari a 1.3-1.6 ed un’energia di attivazione di circa 400 kJ/mole. Sebbene solo approssimativi, questi risultati sono in buon accordo con i pochi dati di letteratura presenti per questo sistema [21,22,25]. • Per tempi di trattamento lunghi, tali cioè da portare alla cristallizzazione della fase YAG pura, i valori non sono affetti dalla presenza della fase esagonale e nella Tabella 2.III sono stati riportati i valori di n, K, e R (coefficiente di correlazione lineare) per ogni temperatura. Tali dati portano ad un’energia di attivazione pari a 155 kJ/mole (Figura 2.25) ed un valore medio per n pari a 0.6.

Tabella 2.III: dati cinetici per la fase YAG determinati per i tempi più lunghi di trattamento termico.

Temperatura (°C) n K (h-1) R 955 0,572 0,3049 0,99786 915 0,586 0,2334 0,99321 900 0,663 0,1771 0,9985 875 0,537 0,1242 0,97857 855 0,684 0,0846 0,95993

I dati cinetici ottenuti sono significativamente più bassi di quelli riportati in letteratura [21,22,25]. Bassi valori per il coefficiente di Avrami sono però comuni in sistemi nei quali avviene una nucleazione "random" che coinvolge un elevato numero di particelle [26]; tale situazione sembra verificarsi anche nel nostro caso, soprattutto considerando le osservazioni effettuate tramite microscopia TEM, in cui si osserva la presenza di un elevato numero di cristalliti di taglia nanometrica, omogeneamente distribuiti nella matrice amorfa, come ad esempio rappresentato nella Figura 2.18 (b) per YAG25. Il basso valore per E determinato, invece, è caratteristico di sistemi che presentato già nuclei di germinazione [27-28], e di conseguenza l’energia di attivazione fa riferimento a processi di crescita piuttosto che di nucleazione.

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0,82 0,84 0,86 0,88

-2,4

-2,0

-1,6

-1,2

lnk

1000/T (K)

Figura 2.25: plot di Arrhenius per la determinazione dell’energia di attivazione

La stessa situazione è stata creata all’interno del nostro sistema, nel momento in cui vengono considerati solo i dati cinetici derivanti dai tempi più lunghi di trattamento.

§ 2.4.4. Sinterizzazione di polveri di YAG ed analisi microstrutturale dei materiali sinterizzati.

In seguito alla sintesi e caratterizzazione delle polveri di YAG, sintetizzate a 25°C, è stato effettutato uno studio dilatometrico del comportamento in sinterizzazione. Polveri di YAG sono state pretrattate a 900°C per 0,5 h. Come già discusso nel caso dell’allumina pura, tali condizioni sono state scelte in modo da contenere la perdita di massa durante la sinterizzazione (Figura 2.9 b in § 2.2.2.) ed evitare un pre-accrescimento dei cristalliti. Le polveri calcinate sono state macinate per 4 ore in un mulino planetario, e successivamente sottoposte ad analisi granulometrica. I risultati di questa analisi sono riportati nella Figura 2.26 per la polvere tal quale e dopo 5, 10, 15 minuti in un bagno ad ultrasuoni (i valori di d10, d50 e d90 sono raccolti nella Tabella 2.IV).

0 4 8 12 16 20 240

20

40

60

80

100

Dis

tribu

zion

e cu

mul

ativ

a %

Taglia degli agglomerati (µm)

polveri tal quali 5 minutes in bagno ad ultrasuoni 10 minutes in bagno ad ultrasuoni 15 minutes in bagno ad ultrasuoni

Figura 2.26: distribuzione granulometrica della polvere di YAG calcinata a 900°C e macinata 4 ore in mulino planetario, prima e dopo trattamento ad ultrasuoni

90


Tabella 2.IV: valori di d10, d50 e d90 per la polvere di YAG tal quale e dopo ultrasuoni

d10 (µm) d50 (µm) d90 (µm)Tal quale 1,1 8 20,7

5’ ultrasuoni 0,5 4,7 14 10’ ultrasuoni 0,3 4,2 12,7 15’ ultrasuoni 0,3 4,7 13,2

In questo caso, i primi 5 minuti di ultrasuoni sembrano essere sufficienti per l’eliminazione dell’agglomerazione dolce. Le polveri sono state poi compattate con pressatura uniassiale a 300 MPa. I provini per dilatometria sono stati sinterizzati a 1600°C per 3h. Nella Figura 2.27 è stata riportata la curva dilatometrica: la densità finale raggiunta corrisponde al 91% della densità teorica (4.54 g/cm3) e dalla curva in raffreddamento del materiale sinterizzato, nell’intervallo termico compreso tra 150°C e 1600°C, è stato determinato il valore medio del coefficiente di dilatazione termica lineare pari a 1.016·10-5 °C-1, in buon accordo con quanto riportato in letteratura [29] e prossimo a quello precedentemente stimato per l’allumina.

400 800 1200 1600

-0,16

-0,12

-0,08

-0,04

0,00

Varia

zion

e di

men

sion

ale

dL/L

o

Temperatura (°C)

Figura 2.27: curva dilatometrica sulla polvere di YAG pre-trattata a 900°C per 0,5 h

I campioni sinterizzati sono stati osservati tramite microscopia SEM (Figura 2.27 a): si è ottenuta una microstruttura altamente omogenea, con grani aventi taglia media di circa 1 µm. Sul materiale è stata effettuata un’analisi di microdurezza Vickers, applicando 1 Kgf per 15 secondi ed ottenendo un valore compreso tra 11 e 13 GPa. In queste condizioni di prova, dai vertici dselle impronte piramidali si dipartono delle microcricche (Figura 2.27 b). Dall'estensione delle microcricche, applicando la relazione (21):

KIC= 0.016 (E/Hv)·P·c 3/ (21) dove KIC é la tenacità a frattura, E é il modulo di Young, Hv é la durezza Vickers, P é il peso applicato e c é l'estensione della cricca, è stato sperimentalmente ricavato un valore di KIC pari a 4.2 MPa·m1/2.

§ 2.5.Conclusioni Questa parte del lavoro di tesi ha permesso di approfondire la conoscenza delle fasi singole, allumina e YAG, che saranno i costituenti dei sistemi compositi successivamente prodotti. In modo particolare, un’indagine accurata è stata rivolta alla sintesi della fase YAG. I parametri

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di co-precipitazione sono stati ottimizzati al fine di ottenere YAG puro, dal momento che la letteratura segnala molteplici sintesi che però spesso conducono alla formazione di fasi indesiderate che talvolta permangono anche ad alta temperatura.

5

(b)

0 µm

20

(a)

µm

Figura 2.27 (a): micrografia SEM dello YAG sinterizzato a 1600°C per 3 h; (b) impronta ottenuta tramite

microdurimetro Vickers. E’ stato messo a punto un impianto laboratoriale, per la preparazione delle polveri, che permette di monitorare e controllare i parametri di sintesi che più influenzano la natura del precipitato precursore e del prodotto finale. La temperatura di precipitazione, invece, è stata volutamente variata in tre sintesi differenti (condotte a 5°C, 25°C e 60°C) per studiare l'effetto di questo parametro sul processo e sul prodotto e per colmare, almeno parzialmente, una lacuna nella letteratura in cui un lavoro sistematico in tal senso non era ancora presente. I risultati conseguiti si sono rivelati estremamente interessanti: si è dimostrato che la sintesi per coprecipitazione inversa è un mezzo idoneo alla produzione di polveri di YAG ad elevata purezza, se opportunamente condotta e controllata. Infatti, è emerso come la temperatura di sintesi sia un parametro che deve essere rigorosamente controllato per evitare la formazione di fasi secondarie e prodotti disomogenei. Le sintesi condotte a 5°C e a 25°C, sebbene attraverso la cristallizzazione di una fase metastabile, conducono, ad alta temperatura, alla formazione della fase pura YAG. Di conseguenza, per semplicità operativa, le successive sintesi dello YAG puro e dei compositi allumina-YAG sono state effettutate immergendo l'impianto di precipitazione in un bagno termostatato a 25°C. L'indagine sulla polvere di YAG puro é stata integrata con uno studio sulla cinetica di cristallizzazione, poiché, anche in tale ambito, pochi dati di letteratura sono tuttora disponibili. Lo studio é stato condotto impiegando la metodologia di Johnson-Mehls-Avrami, su polveri di YAG sintetizzate a 25°C. Le curve di Avrami, sperimentalmente determinate, mostrano, per ogni temperatura indagata, una netta variazione di pendenza in funzione di un ben determinato tempo di trattamento. In letteratura, tale comportamento é stato associato a sistemi in cui, in un primo intervallo temporale, prevale la nucleazione dei cristalliti, mentre nel secondo, la nucleazione è essenzialmente terminata ed il processo predominante è la crescita. Seguendo tale approccio, anche la discussione sui parametri cinetici è stata suddivisa in due intervalli temporali, tenendo però conto che i dati che si ottengono per i trattamenti termici più brevi sono affetti dalla cristallizzazione simultanea della fase esagonale, di cui non si può tener adeguatamente conto. Nel secondo tratto,invece, é stata determinata l'energia di attivazione per la nucleazione e l'esponente di Avrami. Tali valori, più bassi dei pochi dati reperibili dalla letteratura per questo sistema, sono confrontabili con quelli di sistemi altamente reattivi, in cui si ha cristallizzazione “random” che coinvolge un elevato numero di particelle. Basse energie di attivazione sono caratteristiche di sistemi che presentato già nuclei

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di germinazione, e di conseguenza associabili a processi di crescita piuttosto che di nucleazione. Tale situazione è compatibile con lo sviluppo di cristalliti sistematicamente studiato in questi materiali tramite osservazioni TEM.

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Documents

Développement de nanocomposites céramiques à …docinsa.insa-lyon.fr/these/2005/palmero/c2_chapitre_2.pdfLa sintesi per co-precipitazione inversa Al fine di ottenere materiali puri,