TPC 2 1/11 2016 - 2017

TPC 2 / Lycée Mermoz, Montpellier / Vendredi 27 Janvier 2017

Devoir surveillé n°4

Durée : 4 h

La calculatrice est autorisée.

Si vous repérez ce que vous pensez être une erreur d’énoncé, signalez-le sur la

copie en précisant les hypothèses que vous êtes amenés à formuler pour

poursuivre, et continuez le devoir.

Pour commencer :

• Lire rapidement l’ensemble de l’énoncé afin de repérer les exercices que vous pouvez

aborder le plus facilement.

• Ne restez pas bloqués trop longtemps sur une question, si vous ne trouvez pas une réponse :

passez à la suite.

Pensez à vérifier :

• Les unités des grandeurs dimensionnées. Un résultat sans unités adaptées est un résultat

faux.

• L’homogénéité des formules que vous obtenez.

• Le soin de la copie : soyez lisibles et encadrez les résultats. Commencez chaque nouvel

exercice en haut d’une nouvelle page (pas forcément nouvelle feuille ou copie). Les copies

doivent être numérotées (pas forcément chaque page).

• Votre rédaction : vos phrases doivent avoir un sens et répondre à la question posée, sans

paraphraser l’énoncer.

• Que toutes vos réponses ont été justifiées.

TPC 2 2/11 2016 - 2017

Partie A. Synthèse partielle d’un fragment du laulimalide 1. (temps estimé : 1h15)

Dans un effort de recherche de nouveaux agents anti-cancéreux, le laulimalide 1, macrolide marin

inhibiteur potentiel de prolifération de cellules, a été récemment identifié. Ce problème aborde un

morceau de la synthèse de l’un des principaux fragments du laulimalide 1, le fragment C1-C14 :

O

O OH H

OH

OOH

OH14

1

9

19

2327

28

laulimalide 1

1. Etude stéréochimique du (-)-citronellol

Le fragment C1-C14 est formé à partir du (-)-citronellol ou (3S)-3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol, noté 2, présent

dans les essences de géranium ou de citronnelle.

1.1 Représenter le (-)-citronellol ou (3S)-3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol (composé 2). Justifier votre

réponse.

1.2 A quelle propriété physique est liée ce signe (-) ? Pourquoi 2 présente-t-il une telle propriété

physique ?

2.2 Transformation du (-)-citronellol

Le (-)-citronellol 2 est oxydé de façon « totale » par le réactif de Jones (CrO3 dans l’acide sulfurique

aqueux) en 3. L’acide carboxylique 3 obtenu, mis en solution dans le méthanol, est traité par de l’acide

phosphorique H3PO4, pour conduire à l’ester 4, dont la représentation topologique plane est donnée ci-

après :

CO2Me

4

Le spectre infrarouge de 4 présente, entre autre, une bande large centrée vers 2 900 cm-1

et deux bandes

plus fines à 1 735 et 1 660 cm-1

.

Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) 1H de 4 présente les signaux donnés dans le tableau

ci-dessous :

protons déplacement chimique en ppm multiplicité intégration

Ha 1,1 doublet 3 H

Hb 1,0 - 1,2 multiplet 3 H

Hc 1,6 singulet 6 H

Hd 2,2 doublet 2 H

He 2,3 multiplet 2 H

Hf 3,3 singulet 3 H

Hi 5,1 triplet 1 H

TPC 2 3/11 2016 - 2017

2.1 Que signifie le terme « oxydation totale » dans la description du passage de 2 en 3 ? Donner les

deux demi-équations d’oxydoréduction, puis l’équation-bilan traduisant la réaction entre 2 et le

réactif de Jones.

2.2 Représenter les formules topologiques spatiales de 3 et 4 en adoptant la convention de Cram

pour les atomes ou groupes d’atomes hors du plan de la feuille.

2.3 Attribuer les signaux observés en RMN pour les différents protons notés Ha à Hi de 4. Justifier la

multiplicité des signaux à 1,1 ppm et 5,1 ppm.

3. Tritylation

L’action de l’ozone sur 4 dans le méthanol à – 78° C permet, par une étape qui n’est pas étudiée ici,

d’obtenir une molécule intermédiaire notée 4’. Celle-ci est immédiatement soumise à l’addition d’un

excès de tétrahydruroborate de sodium NaBH4, ce qui permet d’obtenir le composé 5 représenté ci-

dessous.

5, mis en solution dans la triéthylamine NEt3, en présence de chlorure de triphénylméthane ou chlorure

de trityle, noté TrCl, conduit à 6 :

TrOOMe

O

O=

6TrOHO

OMe

O

5

TrCl

NEt3

avec

3.1 D’après la formule du composé 5, proposer une structure pour l’intermédiaire 4’. Proposer en le

justifiant un solvant pour cette réaction, et donner le mécanisme permettant de passer de 4’ à 5.

3.2 Pour que NaBH4 soit effectivement en excès, quelle quantité faut-il en introduire par rapport à la

quantité de 4’ mis en jeu dans la réaction ?

3.3 Justifier le choix de NaBH4 pour effectuer la réaction précédente plutôt que LiAlH4.

3.4 Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 5 en 6. Justifier votre réponse.

4. Action de l’hydrure de diisobutylaluminium

L’hydrure de diisobutylaluminium ou DIBAl-H, de formule semi-développée (Me2CHCH2)2Al-H, permet de

réduire de façon « ménagée » la fonction ester. 6 est ainsi transformé en 7 par action du DIBAl-H.

7 présente, entre autre, en spectroscopie IR (Infrarouge) une bande intense vers 1 720 cm-1

et, en

spectroscopie RMN 1H, un singulet vers 10 ppm.

4.1 Nommer la fonction organique obtenue par réduction « ménagée » de l’ester 6 par le DIBAl-H.

4.2 Représenter la formule topologique spatiale de 7. Attribuer les signaux observés en

spectroscopie IR et RMN 1H.

4.3 Proposer une autre méthode permettant de passer de 6 à 7 en deux étapes, sans avoir recours à

l’utilisation du DIBAL-H. On pourra envisager l’utilisation d’un autre hydrure dans la première

étape.

TPC 2 4/11 2016 - 2017

5. Analyse de stratégie

Le composé 7 est ensuite mis en présence d’acide chlorhydrique dilué pour obtenir le composé 8 de

formule brute C7H14O2, qui présente toujours en spectroscopie IR une bande intense et fine vers

1 720 cm-1

mais aussi une bande large et intense vers 3 300 cm-1

.

8 est ensuite mis en présence d’éthane-1,2-diol et d’acide paratoluènesulfonique (APTS) en quantité

catalytique pour obtenir 9.

Le composé 9 réagit ensuite avec le chlorure de tosyle (TsCl) en présence de triéthylamine pour conduire

à 10, qui est ensuite soumis à l’action de la potasse (KOH) concentrée et à chaud pour donner 11.

Enfin, 11 est mis dans une solution d’acide chlorhydrique aqueuse concentrée pour obtenir 12.

5.1 Identifier 8 en justifiant, et donner le mécanisme qui permet de l’obtenir.

5.2 Donner la structure de 9 et préciser les conditions opératoires à suivre pour favoriser le passage

de 8 à 9.

5.3 Donner le mécanisme de la transformation de 8 en 9, et préciser le nom de la fonction obtenue

dans 9.

5.4 Donner l’équation-bilan de la transformation de 9 en 10. Quel est l’intérêt de cette étape ? Quel

est le rôle de la triéthylamine ici ?

5.5 Quel nom pouvez-vous donner à la transformation de 10 en 11 ? Donner le mécanisme et

justifier la régiosélectivité et la stéréosélectivité de cette étape.

5.6 Donner la structure de 12 et le mécanisme de sa formation à partir de 11.

5.7 En reprenant les différentes étapes de la synthèse depuis la molécule 5 jusqu’à la molécule 12,

expliquer l’intérêt de l’étape transformant 5 en 6. A quelle autre étape est-elle associée ?

5.8 De même, justifier l’utilité de la transformation de 8 en 9.

Données spectroscopiques :

Données RMN 1H : gammes de déplacements chimiques δ

Proton H -CH-C- -CH-CO- -CH-C=C- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O

δ (ppm) 0,9 - 1,3 2,0 - 3,0 1,6 - 2,5 2,0 - 2,2 3,3 - 3,7 4,5 - 6,0 9,5 - 10,0

Données INFRAROUGE : nombres d’onde σ de vibration de quelques groupes fonctionnels

liaison O-H C-H C=C C=O

σ (cm-1

) 3 300 – 3 600 2 910 – 2 970 1 580 - 1 620 1 710 - 1 780

TPC 2 5/11 2016 - 2017

Br

O

O

O

benzaldéhyde bromoacétate d'éthyle

Partie B. Synthèse et utilisation des organozinciques (temps estimé : 45 minutes)

Frankland a découvert les organozinciques en 1849, mais seuls les organomagnésiens et les organolithiens,

beaucoup plus réactifs, ont connu un fort essor au XXe siècle. Depuis quelques années, ils font l’objet de

nombreuses synthèses pour la création de liaisons C-C ; leur faible réactivité permet, en effet d’envisager

une chimiosélectivité.

L’une des réactions emblématiques des organozinciques est la réaction de Réformatsky. Mise au point en

1887, elle consiste en la synthèse de β-hydroxyesters à partir d’α-haloacétate d’éthyle et d’aldéhyde en

présence de zinc métallique.

Dès 1977, Negishi, Prix Nobel en 2010, oriente ses recherches dans cette direction. Depuis, de récentes

études ont permis de montrer que l’utilisation d’un ligand chiral ou d’une catalyse homogène par un

complexe d’un métal de transition permet d’augmenter la stéréosélectivité de cette réaction. Par ailleurs,

elle est également utilisée dans des synthèses de molécules biologiquement actives.

1. PRESENTATION ET SYNTHESE DES ORGANOZINCIQUES

A l’heure actuelle, il y a deux grandes méthodes chimiques pour préparer les organozinciques.

La plus directe, analogue à la réaction des organomagnésiens dite de Grignard, met en jeu la réaction d’un

halogénure organique RX avec du zinc activé, appelée réaction (1).

La deuxième consiste d’abord à former un organométallique usuel (magnésien ou lithien) RM (M = Mg ou

Li) auquel on fait subir une réaction de transmétallation par un sel de zinc, comme décrit par le schéma

suivant :

RM + ZnX2 → RZnX + MX (2)

1.1. Par analogie avec la synthèse d’un organomagnésien, donner l’équation de la réaction (1) de

formation d’un organozincique. Préciser les conditions expérimentales requises lors de la synthèse

d’un organomagnésien. L’un des solvants utilisés est le tétrahydrofurane (THF). Justifier ce choix

dans le cas de la synthèse des organomagnésiens.

1.2. Préciser la polarité des atomes de carbone et de zinc et justifier la plus faible réactivité des

organozinciques comparées à celles des organomagnésiens et lithiens.

1.3. Justifier le fait que le métal M puisse se substituer facilement à l’élément zinc dans la réaction (2).

Quel est le principal inconvénient de la réaction (2) ?

2. UTILISATION DES ORGANOZINCIQUES : REACTION DE REFORMATSKY

Le but de cette manipulation est de former le 3-hydroxy-3-phénylpropanoate d’éthyle

(M = 194 g.mol-1

) à partir de benzaldéhyde (M = 106 g.mol-1

), de bromoacétate d’éthyle

(M = 167 g.mol-1

) et de zinc.

TPC 2 6/11 2016 - 2017

O

Nopinone

Br

OEt

O

Zn

OH

COOEt[1]

COOEt

O1) LiAlH4, THF

2) TsCl, pyridine

3) NaCN, DMSO

O

CN

[2] [3]

Mode opératoire :

Dans un ballon tricol de 250 mL, muni d’un système d’agitation et de chauffage, d’un réfrigérant à

boules surmonté d’une garde contenant du chlorure de calcium anhydre, d’une ampoule de coulée isobare

contenant 16,7 g de bromoacétate d’éthyle et 13,1 g de benzaldéhyde dans 16 mL de toluène et 5,0 mL

d’éther diéthylique, sont introduits 8,08 g de zinc. Le contenu de l’ampoule est additionné au milieu

réactionnel en maintenant un léger reflux à l’aide d’un chauffe-ballon.

Une fois l’addition terminée, le tout est chauffé 30 min au reflux.

Le ballon est ensuite refroidi dans un bain de glace puis 50 mL d’acide sulfurique à 10% sont

ajoutés au mélange sous agitation.

Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans une ampoule à décanter et 20 mL d’une solution

saturée de chlorure de sodium sont ajoutés. La phase aqueuse est éliminée.

La phase organique est lavée successivement avec 2 fois 30 mL d’une solution saturée

d’hydrogénocarbonate de sodium puis avec 2 fois 30 mL d’eau.

La phase organique est ensuite séchée avec du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est

éliminé à l’aide d’un évaporateur rotatif. La masse du produit recueilli est 6,64 g.

2.1. Les organozinciques réagissent de la même manière que les organomagnésiens. Par analogie avec

la réaction d’un organomagnésien sur un aldéhyde, proposer un mécanisme justifiant la formation

du 3-hydroxy-3-phénylpropanoate d’éthyle. Le produit obtenu présente-t-il un centre

stéréogène ? La réaction est-elle stéréosélective ? Justifier.

2.2. Représenter un schéma annoté du montage précédent.

2.3. Expliquer le rôle des différents lavages dans l’ampoule à décanter : chlorure de sodium,

hydrogénocarbonate de sodium et eau.

2.4. Expliquer comment procéder au séchage d’une phase organique. Quel intérêt présente

l’utilisation d’un évaporateur rotatif sur une distillation simple ?

2.5. Calculer le rendement de la synthèse en explicitant le raisonnement.

3. APPLICATION DANS UNE SYNTHESE DE MOLECULE PHARMACEUTIQUE

L’hinésol est une molécule ayant des propriétés pharmacologiques dans le domaine antispasmodique. La

première étape de sa synthèse met en jeu une réaction de Réformatsky :

3.1. La chaîne carbonée apportée par l’organozincique se fixe majoritairement en-dessous du plan

moyen de la molécule. Proposer une explication à la stéréosélectivité de la réaction.

Par une étape non étudiée ici, le composé [1] se cyclise puis est soumis au traitement suivant :

TPC 2 7/11 2016 - 2017

MeOOC

OAc

OAc

[5]

-OAc = -O-C-CH3

1) H2SO4, MeOH

2) CH3-C-CH3, H+

MeOOC

O

O

[6]

O

O

3.2. Sachant que le réactif LiAlH4 est un donneur d’hydrure et que la molécule notée TsCl est le

chlorure de tosyle, expliciter le mécanisme des étapes 1) et 3) dans le passage de [2] à [3].

Expliquer le rôle de l’étape impliquant le chlorure de tosyle.

Par des étapes non étudiées ici, la molécule [5] est synthétisée à partir de la molécule [3]. Elle est

ensuite soumise au traitement ci-dessous :

3.3. Quelle est la fonction créée dans la molécule [6] ? Schématiser un montage réactionnel

permettant d’augmenter le rendement de cette étape de synthèse, et préciser quelle

caractéristique doit avoir l’acide utilisé ici. Donner le mécanisme réactionnel de cette réaction.

Données numériques générales

• Masses molaires atomiques (g.mol−1

) : Zn : 65,4 ; O : 16,0 ; H : 1 ; C : 12 ; Br : 80.

• Constante d’Avogadro : Na = 6,02.1023

mol-1

Données atomistiques

Elément Li C Mg Zn F Cl Br I

Electronégativité, χ

(échelle de Pauling) 1,0 2,6 1,3 1,7 4,0 3,2 3,0 2,7

H

H

TPC 2 8/11 2016 - 2017

Partie C. Orbitales moléculaires

(temps estimé: 1h40)

1. La molécule de O2 a. Donner la configuration électronique à l’état fondamental de l’atome d’oxygène (8O).

b. Représenter les orbitales atomiques (OA) concernées par la configuration de O.

Dans ce qui suit, on se propose de tracer le diagramme des orbitales moléculaires (OM) de la molécule

de dioxygène O2. On procèdera par combinaison linéaire des OA en s’intéressant uniquement aux

orbitales de la couche de valence. On choisira l’axe z selon l’axe de la molécule.

c. Expliquer les principes qui régissent les combinaisons des OA.

d. On considèrera ici que les OA s et les OA p ne se combinent pas entre elles. Expliquer.

e. Représenter sur un diagramme d’énergie les niveaux d’énergie des OM de O2.

f. Représenter l’allure des OM dans l’espace, et attribuer à chacune de ses OM les adjectifs liante ou

antiliante et le descriptif σ ou π en le justifiant.

g. Placer les électrons dans les OM obtenues. Que peut-on dire des propriétés magnétiques de O2 ?

h. A partir du diagramme de O2, déterminer le remplissage des OM pour les espèces O2+

; O2- et O2

2-.

Interpréter les données expérimentales suivantes et comparer à la représentation de Lewis.

Espèce O2 O2+ O2

- O2

2-

Distance entre les noyaux (pm) 121 112 126 149

2. La molécule CℓO a. En adaptant le diagramme et l’allure spatiale des orbitales de la partie 1, représenter le

diagramme d’OM de CℓO et l’allure spatiale des OM (on rappelle que O est plus électronégatif

que Cℓ, et on considère toujours que les OA s et p n’interagissent pas entre elles).

b. Définir et calculer l’indice de liaison pour O2 et CℓO.

c. Représenter en Lewis CℓO.

3. L’ion cyanure On considère le diagramme d’OM de l’ion cyanure donné ci-dessous. Seules figurent les orbitales issues

des couches de valence des deux atomes. On remarquera que les OA issues de N ont une contribution

plus importante que celles issues de C dans l’OM notée 2σ, alors que la situation est inversée pour l’OM

notée 3σ.

E

1σ

2σ

3σ

4σ

1π

2π

2s

2p

2s

2p

N C

E

TPC 2

a. En comparant les diagrammes d’OM de O

de CN-. Citer une molécule homonucléaire diatomique dont le diagramme d’OM est semblable à

celui de CN-.

b. Proposer une représentation pour les OM 1

c. Montrer que la forme des OM 2σ et 3σ donn

de deux OA que l’on précisera.

d. Donner la configuration électronique à l’état fondamental de CN

e. Déduire du diagramme la structure de Lewis de CN

globalement non liantes).

d’interagir avec une autre molécule ou un ion

Les diagrammes d’OM de CN- et du monoxyde de carbone (CO) ont la même allure.

f. L’ion cyanure CN- et la molécule CO sont isoélectroniques. Donner la significatio

g. Déduire du diagramme précédent

4. Le formaldéhyde On considère la molécule plane

d’axes que l’on utilisera par la suite (la molécule est dans le plan xCz).

a. Ecrire la structure de Lewis de la molécule, et donner son nom en nomenclature systématique.

b. Pour étudier les OM de cette molécule, on utilise la méthode des fragments et on cherche à

combiner le fragment CO (dont le diagramme est considéré comme identique à celui de CN

étudié en partie 3) et le fragment H

les orbitales H2 en justifiant.

c. Cette molécule admet comment éléments de symétrie le plan (xCz) et le plan (yCz). Dresser un

tableau rassemblant les propriétés de symétrie des OM des deux fragments CO et H

rapports aux deux plans de symétr

d. Déduire du tableau de la question précédente les OM des fragments qui peuvent interagir

ensemble et donner naissance aux OM du formaldéhyde.

On donne sur la page suivante les niveaux d’énergie des neuf

formaldéhyde, avec les courbes d’isodensité de 7 d’entre elles. On nomme ces orbitales

e. Représenter les orbitales

f. Pour les 7 orbitales dont les co

liantes ou antiliantes en le justifiant.

g. Donner la configuration électronique fondamentale de la molécule de formaldéhyde.

h. Calculer l’indice de liaison. Est

i. Quelles OM occupées contribuent aux liaisons C

correspondent à d’éventuels doublets non liants, localisés sur quel atome

9/11

En comparant les diagrammes d’OM de O2 et CN-, commenter la position relative d

. Citer une molécule homonucléaire diatomique dont le diagramme d’OM est semblable à

Proposer une représentation pour les OM 1π et 2π de CN-.

Montrer que la forme des OM 2σ et 3σ données ne peut s’expliquer que par

de deux OA que l’on précisera.

Donner la configuration électronique à l’état fondamental de CN-.

Déduire du diagramme la structure de Lewis de CN- (on considèrera que les OM 2

globalement non liantes). Quel est l’atome qui porte le doublet non liant le plus susceptible

d’interagir avec une autre molécule ou un ion ?

et du monoxyde de carbone (CO) ont la même allure.

et la molécule CO sont isoélectroniques. Donner la significatio

précédent la structure de Lewis de CO.

On considère la molécule plane H2CO. Cette molécule est représentée ci-dessous dans un système

d’axes que l’on utilisera par la suite (la molécule est dans le plan xCz).

Ecrire la structure de Lewis de la molécule, et donner son nom en nomenclature systématique.

étudier les OM de cette molécule, on utilise la méthode des fragments et on cherche à

combiner le fragment CO (dont le diagramme est considéré comme identique à celui de CN

étudié en partie 3) et le fragment H2. Donner le diagramme d’OM du fragment H

en justifiant.

Cette molécule admet comment éléments de symétrie le plan (xCz) et le plan (yCz). Dresser un

tableau rassemblant les propriétés de symétrie des OM des deux fragments CO et H

rapports aux deux plans de symétrie de la molécule évoqués à la question précédente.

Déduire du tableau de la question précédente les OM des fragments qui peuvent interagir

ensemble et donner naissance aux OM du formaldéhyde.

On donne sur la page suivante les niveaux d’énergie des neuf OM de valence de plus basse énergie du

formaldéhyde, avec les courbes d’isodensité de 7 d’entre elles. On nomme ces orbitales

Représenter les orbitales π1 et π2, antisymétriques par rapport au plan de la molécule.

Pour les 7 orbitales dont les courbes d’isodensité sont fournies, dire si elles sont liantes, non

liantes ou antiliantes en le justifiant.

Donner la configuration électronique fondamentale de la molécule de formaldéhyde.

Calculer l’indice de liaison. Est-il en accord avec la structure de Lewis ?

Quelles OM occupées contribuent aux liaisons C-O ? Aux liaisons C

correspondent à d’éventuels doublets non liants, localisés sur quel atome

z

x

y

2016 - 2017

, commenter la position relative des OM 1π et 3σ

. Citer une molécule homonucléaire diatomique dont le diagramme d’OM est semblable à

ées ne peut s’expliquer que par l’intervention de plus

(on considèrera que les OM 2σ et 3σ sont

i porte le doublet non liant le plus susceptible

et du monoxyde de carbone (CO) ont la même allure.

et la molécule CO sont isoélectroniques. Donner la signification de ce terme.

dessous dans un système

Ecrire la structure de Lewis de la molécule, et donner son nom en nomenclature systématique.

étudier les OM de cette molécule, on utilise la méthode des fragments et on cherche à

combiner le fragment CO (dont le diagramme est considéré comme identique à celui de CN-

. Donner le diagramme d’OM du fragment H2 et représenter

Cette molécule admet comment éléments de symétrie le plan (xCz) et le plan (yCz). Dresser un

tableau rassemblant les propriétés de symétrie des OM des deux fragments CO et H2 par

ie de la molécule évoqués à la question précédente.

Déduire du tableau de la question précédente les OM des fragments qui peuvent interagir

OM de valence de plus basse énergie du

formaldéhyde, avec les courbes d’isodensité de 7 d’entre elles. On nomme ces orbitales Φ1 à Φ7.

étriques par rapport au plan de la molécule.

urbes d’isodensité sont fournies, dire si elles sont liantes, non

Donner la configuration électronique fondamentale de la molécule de formaldéhyde.

? Aux liaisons C-H ? Quelles OM

correspondent à d’éventuels doublets non liants, localisés sur quel atome ?

TPC 2 10/11 2016 - 2017

Energie

(unité arbitraire)

Φ1

Φ2

Φ3

Φ4

Φ5

Φ6

Φ7

TPC 2 11/11 2016 - 2017

Partie D. Diagramme d’orbitales moléculaires de l’ion ammonium

(temps estimé : 20 min)

L’ion ammonium ���

� est l’acide conjugué de l’ammoniac. On cherche à construire son diagramme

d’orbitales moléculaires en le décomposant en deux fragments : le premier est constitué des quatre

atomes d’hydrogène situés chacun à un sommet d’un tétraèdre régulier ; le second est l’atome d’azote

central (numéros atomiques � = 1 pour l’hydrogène et � = 7 pour l’azote).

Hc

N

Hd

Ha

Hb

x

y

z

Hc

HdHa

Hb

N

E E

1. Reproduire le tableau suivant et analyser les propriétés de symétrie des huit orbitales de fragment

par rapport aux deux plans de symétrie � et ��. On notera une orbitale symétrique par rapport

au plan de symétrie, � une orbitale antisymétrique.

Orbitale �� �� �� �� � �� �� ��

�

��

2. Indiquer – en justifiant la réponse – si les orbitales �� et �� peuvent interagir.

Même question pour les orbitales �� et �.

3. Déduire des questions 1. et 2. que la construction du diagramme d’orbitales moléculaires se

résume à un problème de quatre interactions à deux orbitales de fragment. Pour chacune de ces

interactions, préciser les orbitales de fragment en interaction.

4. Représenter les orbitales Ψ� à Ψ�. Indiquer leur caractère liant, non liant ou antiliant.

5. Préciser quelles sont les orbitales peuplées parmi les orbitales Ψ� à Ψ�. Montrer que ce résultat

est en accord avec la présence des quatre liaisons simples � −� qui apparaissent dans le schéma

de Lewis de l’ion ammonium.

��

�� �� ��

�

�� �� ��

DOCUMENT – DIAGRAMME D’ORBITALES MOLECULAIRES DE L’ION AMMONIUM

��

�� ��, ��, ��

��

��

�

��, ��, ��