Terminale S – Lycée Massignon

DEVOİR COMMUN N°4 Durée : 2h Les calculatrices sont autorisées. Il sera tenu compte de la qualité de la rédaction et de la cohérence des chiffres significatifs.

L’éthanamide entre dans la composition de la chitine, constituant essentiel de l’exosquelette des crustacés, insectes, coléoptères … (ci-contre). Au laboratoire, l’éthanamide peut être obtenu par réaction entre l’ammoniac NH3 et l’anhydride éthanoïque

CH3

O

CH3

O

O

1. Etude d’un produit de la transformation :

1.1. Quelle est la formule semi-développée de l’éthanamide ? 1.2. Entourer le groupe caractéristique de l’éthanamide et indiquer à quelle famille de composé appartient cette molécule. 1.3. Ecrire l’équation de la réaction sachant qu’il se forme aussi de l’acide éthanoïque. 1.4. Le spectre IR de la molécule d’éthanamide est donné ci-dessous. Rappeler les grandeurs en abscisse et ordonnée ainsi que leurs unités. Ce spectre permet-il de vérifier la présence du groupe caractéristique du produit (on pourra se servir du tableau donné en annexe 1) ?

EXERCİCE N°1 : « Synthèse de l’éthanamide » (7 pts)

1.5. Combien observera-t-on de massifs (signaux) distincts dans le spectre de RMN de l’éthanamide et quelle sera leur multiplicité ? 1.6. Tracer l’allure de ce spectre (RMN) en respectant l’ordre approximatif des déplacements chimiques (s’aider de l’annexe 2) et en faisant figurer une courbe d’intégration.

2. Etude du mécanisme réactionnel:

Les trois étapes du mécanisme réactionnel de la réaction sont données ci-dessous

2.1. Pour les étapes (1) et (2) :

2.1.1. Identifier les sites donneurs et accepteurs de doublet d’électrons des réactifs de chaque étape en faisant apparaître les charges partielles. Justifier. (voir annexe 3).

2.1.2. Représenter par une flèche courbe le mouvement des doublets d’électrons expliquant la formation et la rupture des liaisons observées.

2.1.3. A quelle catégorie de réaction appartiennent chaque étape ?

2.2. Pour l’étape (3) :

2.2.1. Compléter le mécanisme réactionnel de l’étape (3) 2.2.2. Quels sont les produits formés ?

Données : Electronégativités : (O) > (N) > (C) (H)

La lidocaïne est un anesthésique local de type amino-amide souvent employé en

sirop, spray ou comprimés pour lutter contre les maux de gorge, les aphtes et plaies à la bouche. Il existe aussi en crème pour apaiser les brûlures du Soleil ou les piqûres de moustiques. Elle est aussi appelée xylocaïne ou lignocaïne du grec « xylon » et du latin « ligno » signifiant « bois », son action étant réputée pour rendre les membres insensibles… comme du bois. On réalise un suivi temporel de la réaction de synthèse de la lidocaïne. A la date t1 = 0 min, on introduit, dans un ballon bicol de 100 mL, une masse m1 = 5,00 g de N-chloroacétyl-2,6-diméthylaniline à l’état solide, que l’on notera par la suite réactif A et un volume V2 = 10,0 mL de

diéthylamine. On ajoute un volume V3 50 mL de toluène : solvant permettant de favoriser le contact entre les espèces chimiques du mélange réactionnel. On chauffe à reflux le mélange précédent. Le suivi de la réaction de synthèse est réalisé par prélèvement successifs à instants donnés, trempe et dosage de l’acide formé. On obtient alors les valeurs de l’avancement en fonction du temps de réaction. Une fois la transformation achevée, on extrait la lidocaïne du mélange réactionnel par distillation. L’équation de la réaction de synthèse s’écrit :

NH

O

Cl+ NH

NH

O

N+ ClH

Réactif A Diéthylamine Lidocaïne acide chlorhydrique 1. Analyse du protocole expérimental :

1.1. Parmi la liste de matériel ci-dessous, choisir la verrerie adaptée au prélèvement des volumes V2 et V3. Bécher de 10 mL ou 50 mL ; fiole jaugée de 10,0 mL, de 50,0 mL ; pipette jaugée de 10,0 mL, de 50,0 mL ; éprouvette graduée de 10mL, de 50 mL. 1.2. Réaliser le schéma légendé du dispositif de chauffage à reflux. 1.3. La trempe consiste à placer le prélèvement dans un tube à essais plongé dans un mélange eau + glace. Quel est l’intérêt de cette étape ? 2. Etude quantitative de la transformation chimique :

2.1. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs (voir annexe 4). 2.2. Compléter le tableau d’avancement ci-dessous :

C10H12NOCl + C4H11N = C14H22N2O + HCl

Etat initial

Etat intermédiaire

Etat final

2.3. Déterminer l’avancement maximal ainsi que le réactif limitant.

2.4. Après distillation, on récupère une masse m’ = 3,96 g de lidocaïne. Quel est le rendement de la

synthèse ? (On donne :

)

EXERCİCE N°2 : « Suivi cinétique de la synthèse de la lidocaïne » (7,5 pts)

(pts )

3. Etude cinétique de la transformation chimique :

Le suivi temporel et son exploitation ont permis de tracer la courbe suivante :

3.1. Donner la définition puis déterminer graphiquement le temps de demi-réaction t1/2 en montrant soigneusement la méthode employée La réaction est menée une seconde fois en ajoutant un catalyseur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :

t (min) 0 4 8 12 16 20 25 30 50

x (10-2 mol)

0 1,0 1,6 1,8 1,9 2,0 2,0 2,0 2,0

3.2. Placer les points expérimentaux sur le graphique précédent et en déduire le nouveau temps de demi-réaction t’1/2. Qu’en déduire concernant l’utilisation d’un catalyseur ?

4. Etude du mécanisme réactionnel :

La première étape du mécanisme réactionnel de la synthèse s’écrit :

C

C

C

CH

CH

CH

CH3

CH3

NH

C

CH2

O

Cl + NH CH2

CH2 CH3CH3

C

C

C

CH

CH

CH

CH3

CH3

NH

C

CH2

O

NH+

CH2

CH2

CH3

CH3

+ Cl-

4.1. A quelle catégorie de réaction cette étape appartient-elle ? 4.2. Compléter le mécanisme réactionnel à l’aide de flèches courbes.

x ( 10-2

mol)

t (min)

Pour Einstein, le temps est simplement ce que mesure une horloge…mais que mesure une horloge ? Le principe des premières horloges mécaniques repose sur la mesure des oscillations d’un pendule, qui

ont la propriété d’avoir une période constante T = 2( )

, où l désigne la longueur du pendule. Toutefois,

ces oscillations présentent l’inconvénient de dépendre de plusieurs paramètres. Les montres à quartz, plus stables et plus précises, one modifié le rapport au temps, mais c’est sans nul doute les horloges atomiques qui ont révolutionné la mesure du temps. La précision de la mesure du temps atteinte par ces horloges a permis le développement du système de positionnement GPS, qui exige des mesures extrêmement précises pour un résultat optimal.

Les horloges atomiques utilisées fonctionnent au césium : elles ont comme fréquence étalon = 9 129 631 770 Hz, c’est-à-dire la veleur qui définit la seconde. La précision obtenue et exigée par le système GPS est telle qu’il n’est pas possible de rendre négligeable l’effet de la dilatation du temps qui existe entre les horloges présentes à bord des satellites et celles présentes sur Terre. Sans synchronisation, le décalage est seulement de 7,2μs en seulement 24h.

Données :

- Vitesses des satellites du GPS dans le référentiel géocentrique : v = 3870 m.s-1 - Célérité des ondes électromagnétiques dans le vide : c = 3,00.108 m.s-1 - Intensité du champ de pesanteur terrestre : g = 9,81 m.s-2 - Incertitude relative : si une grandeur G1 est obtenue à partir d’une grandeur G2 élevée à la puissance n

( G1 = (G2)n ), alors

= n *

- Coefficient de Lorentz : 1

²1

²

v

c

1. Donner la définition d’un phénomène périodique.

2. Pour fabriquer une horloge, on suspend un objet dense et à un fil de longueur L tel que : L = (249 1)mm

2.1. Calculer l’incertitude relative sur la mesure de L 2.2. Calculer la période T du pendule et présenter votre résultat avec son incertitude ΔT.

(on considérera que l’incertitude sur la mesure de g est négligeable comparée à celle de L)

3. Comment définit-on actuellement la seconde ?

4. Quelle est la célérité de l’onde électromagnétique émise par les satellites des GPS :

4.1. par rapport au du satellite ? 4.2. par rapport au récepteur GPS utilisé sur Terre ?

5. Un satellite envoie des signaux toutes les secondes avec une précision supérieure à la picoseconde. Un récepteur les enregistre depuis la Terre. Si l’on raisonne dans le cadre de la relativité restreinte :

5.1. Quel est le référentiel propre dans lequel se mesure l’intervalle de temps entre deux signaux ? (justifier) 5.2. Calculer le décalage entre l’intervalle de temps Δtsatellite avec lequel les signaux sont émis par le satellite et l’intervalle de temps ΔtTerre avec lequel les signaux sont enregistrés par le récepteur terrestre. 5.3. Vérifier la dernière phrase du texte : « sans synchronisation, le décalage est de 7,2μs en seulement 24h »

Bon travail !

EXERCİCE N°3 : « Décalage dans la mesure du temps » (5,5 pts)

ANNEXE 1

Bandes caractéristiques en spectroscopie IR

ANNEXE 2

Déplacement chimique en spectroscopie RMN

ANNEXE 3

Evolution générale de l’électronégativité dans le tableau d’avancement

ANNEXE 4

Masse molaire de quelques éléments

M(C) = 12,0 g.mol-1

M(H) = 1,0 g.mol-1

M(O) = 16,0 g.mol-1

M(N) = 14,0 g.mol-1

M(Cl) = 35,5 g.mol-1

Electronégativité décroissante

CORRECTİON DU CONTRÔLE N°4

1.

1. Etude d’un produit de la transformation :

1.1. Ethanamide (0,25pt)

C NH2

O

CH3

1.2. Entourer (Q1.1) (0,25pt)+ L’éthanamide appartient à la famille des amides. (0,25pt)

1.3.

C NH2

O

CH3

C CH3

O

O

C

O

CH3

+ NH3 = C OH

O

CH3

+

(0,5pt)

1.4. En abscisse, on a le nombre d’onde en cm-1 et en ordonnée la transmittance sans unité (mais exprimée en %) (0,25+0.25pt). On voit nettement sur le spectre IR la bande à 1680 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison C=0 (0,25pt) ainsi que celle à 3400 cm-1 correspondant à la liaison N-H(0,25pt). Le groupe caractéristique amide est donc bien mis en évidence.

1.5. L’éthanamide comportant deux groupes d’hydrogène équivalants : ceux du –CH3 et ceux du –NH2 ; on observera deux massifs de signaux sur le spectre RMN(0,5pt). De plus, comme les deux groupes sont séparés par plus de 3 liaisons ils n’influent pas les uns sur les autres et les signaux sont de multiplicité 1 : des singulets. (0,5pt)

1.6. (0,75pt)

Les courbes d’intégration indiquent le nombre de proton engagés dans chaque groupe : 2 pour le pic le groupe –NH2 et 3 pour le groupe –CH3.

EXERCİCE N°1 : « Synthèse de l’éthanamide » (7 pts)

2.1(0,5pt site + 0. 5 flèches + 0.25 addition)

N est un site donneur puisque les liaisons NH sont polarisées et que l’atome d’asote porte une charge partielle δ- et un dnl. Le carbone fonctionnel de l’anhydride qui porte une charge partielle δ+ est un site accepteur de doublets d’électrons.

Réaction d’addition

(0,5pt site + 0.5 flèches + 0.25 élimination)

O est un site donneur puisqu’il porte une charge entière ϴ. Le carbone qui porte une charge partielle δ+ est un site accepteur de doublets d’électrons. Ne pouvant être pentavalent, un des doublets liants du carbone se déplace sur l’atome le plus électronégatif soit l’oxygène.

Réaction d’élimination 2.2(0,25pt)

(0,25pt)L’éthanamide et l’acide éthanoïque sont formés au cours de cette dernière étape.

-

+ +

-

Sites donneurs

Sites accepteurs

- Site donneur

+

Site accepteur

C NH2

O

CH3

C OH

O

CH3

+

1. Analyse du protocole expérimental :

1.1. On utilise la pipette jaugée de 10,0 mL pour introduire précisément les 10,0 mL. Les 50 mL de solvant n’ont pas à être introduit précisément, on utilise donc l’éprouvette graduée de 50 mL. (0,5pt) 1.2. Voir ci-contre(0.75pt) 1.3. En réalisant une trempe, on diminue brutalement la température du milieu réactionnel et on dilue les réactifs. On agit donc sur deux facteurs cinétiques, ce qui stoppe la réaction. (0,5pt) 2. Etude quantitative de la transformation chimique :

2.1. On calcule :

AN :

AN :

2.2. (0,5pt)

C10H12NOCl + C4H11N = C14H22N2O + HCl

Etat initial 0 0

Etat intermédiaire x x

Etat final

2.3. La plus petite valeur de xmax vaut et c’est donc le réactif A qui est limitant. (1pt) 2.4. La masse de lidocaïne de m’ = 3,96 g correspond à une quantité de matière :

AN : (0,5pt)

Le rendement de la synthèse vaut donc : (0,5pt)

Réfrigérant à boules

Ballon

Chauffe - ballon

Entrée

d’eau

Sortie

d’eau

Pierre ponce

Support

élévateur

EXERCİCE N°2 : « Suivi cinétique de la synthèse de la lidocaïne » (7,5 pts)

(pts )

3. Etude cinétique de la transformation chimique :

Le suivi temporel et son exploitation ont permis de tracer la courbe suivante :

3.1. Le temps de demi-réaction est défini par le temps au bout duquel l’avancement a atteint la moitié de sa valeur finale (0,5pt). Graphiquement, on trouve : t1/2 = 7 min. (0,5pt) 3.2. On voit que t’1/2 = 3,6 min, l’emploi d’un catalyseur diminue t1/2 et donc accélère la réaction. (0,5pt)

(0,25pt)

x ( 10-2

mol)

t (min) t1/2

t’1/2

4.1. Il s’agit d’une réaction de substitution. (0,25pt) 4.2. (0,25pt)

C

C

C

CH

CH

CH

CH3

CH3

NH

C

CH2

O

Cl + NH CH2

CH2 CH3CH3

C

C

C

CH

CH

CH

CH3

CH3

NH

C

CH2

O

NH+

CH2

CH2

CH3

CH3

+ Cl-

1) Phénomène qui se répète identique à lui-même pendant des durées égales. (0,5pt)

2.1) ΔL/L = 1/249 =5.10-3 (0,5pt)

2.2) Calcul de T : T = 2π . (249.10-3/9,81) = 1,00 s (0,5pt)

Incertitude relative sur le calcul de T : ΔT/T = 0,5 * ΔL/L AN : ΔT/T = 0,5 * 5.10-3 = 3.10-3

D’où : T = (1,001 0,003) s (0,5pt)

3) Durée correspondant à 9129631770 périodes d’une transition entre deux niveaux d’énergie de l’atome de césium (0,5pt)

4.1) c = 3.108 m.s-1 (0,25pt) 4.2) même célérité d’après le postulat d’Einstein (0,5pt)

5.1) le référentiel lié au satellite car deux émissions successives de signaux s’y produisent au même endroit (0,5pt)

5.2) Le satellite est le référentiel propre, le référentiel terrestre est impropre : ΔtTerre = Δtsatellite

Décalage : τ = ΔtTerre - Δtsatellite , soit D = Δtsatellite - Δtsatellite = ( - 1 ) . Δtsatellite (0,75pt)

AN : τ = [ 1/(1 - (3870/3,00.108)

2)

1/2 - 1 ] . 1,000000000000 = 8,3.10

-11 s (0,5pt)

5.3) Il s’agit de calculer le décalage sur 24h : τ 24 = 24*3600*8,3.10-11

= 7,2.10-6

s (0,5pt)

=> on retrouve bien l’indication du texte

EXERCİCE N°3 : « Décalage dans la mesure du temps » (5,5 pts)