547.718 DI‘THIASPIROHEPTANE SYMETRIQUE

PAR MM.

H. J. BACKER ET K. J. KEUNING.

En etudiant dans notre laboratoire la preparation de l’acide spiro- heptanedicarboxylique (a) en vue de son dedoublement optique, M. Schurink ’) a constate la grande aptitude du carbonetetramethyl- bromure a former une combinaison spirocyclique de deux anneaux a quatre : tomes. En examinant si cette aptitude se manifesterait egalement c.gec un autre atome que le carbone pour la fermeture des anneaur, il a observe la formation du dithiaspiroheptane sym. (spiro-bis-thiacyclobutane, spiro-bis-trimethyl&nesulfure2) (b).

Le present memoire s’occupe des proprietes de ce spiro-dithioether et des conditions de sa formation. I1 prend naissance par chauffage du carbonetetramethylbromure avec un exces de sulfure potassique en milieu alcooljque :

C(CH,Br), + 2 KzS = S(CHz),C(CH,)zS + 4 KBr. En faisant reagir le bi-sulfure de potassium, on obtient egalement

ce spirodithioether au lieu du mercaptan tetravalent ’). L’anneau simple de trois atomes de carbone et d’un atome de soufre (thiacyclo- butane) etant dificilement obtenable ‘), il est assez surprenant que la combinaison spirocyclique se forme si aisement.

Lorsqu‘on prend une quantite insuffisante de sulfure on n’obtient pas un compose monocyclique, mais le meme spirane.

On constate donc une grande tendance a former tin compose spirocyclique a deux anneaux kgaux. La formation du premier anneau parait influer sur la position des deux autres valences de l’atome central en favorisant la naissance du second anneau. Les deux anneaux se stabilisent reciproquement.

Le spirodithioether se distingue par sa stabilitk chimique, son

I) H. B. J. Schurink. These Groningue 1929. Voi r aussi: Verslag Akad. Am-

2, These citee, p. 151-156. 3, Par contre. le trimethylenedibromurc reagissant avec l e bisulfure potassique,

4, 1 . Russ. Chem. SOC. 48. 880 (1916). Voir: J. Chem. SOC. 112, I, 153 (1917).

sterdam 37, 384 (1928): Rec. t rav . chim. SO, 921 (1931).

donne le propanedithiol- 1.3. Autenrieth e t Wolff. Ber. 32, 1368 (18991.

odeur penetrante, sa tendance a la cristallisation et sa volatilite, proprietes rappelant celles des ,,molecules remplies" 5).

Comme les deux fonctions de thioether peuvent Ctre transformkes par oxydation en fonctions de sulfoxyde et de sulfone, la theorie fait prevoir l'existence de cinq derives oxygt%%.

L'oxydation par le permanganate ou par un exces d'eau oxygenee donne naissance a la disulfone (I), tandis que deux molecules d'eau oxygenee engendrent le disulfoxyde (11) :

Comme la fonction de sulfoxyde peut causer une asymetriemole- culaire pour les composes abSO, la theorie fait prevoir pour le disulfoxyde l'existence de deux enantiomorphes actifs, du genre observe dans le cas de l'acide spiroheptane-dicarboxylique I ) . Nous nous pro- posons d'examiner plus tard la possibilite de dedoubler ce disulfoxyde.

En appliquant une et trois molecules d'eau oxygenee pour l'oxy- dation, o n parvient a obtenir respectivement le monosulfoxyde (111) et la sulfoxydesulfone (IV) :

s~CH"\C(cHz)so \CH/ CH, (111) O d C H ' \cH,)c\cH,/ /CH'\SO1 (IV)

L'obtention du quatrieme oxyde, la monosulfone, a donne beaucoup de difficultes. Comme l'oxydation de la fonction thioether en sulfoxyde l'emporte sup celle de la fonction sulfoxyde e n sulfone, on ne peut pas s'attendre a obtenir la monosulfone par oxydation directe du thioether : le monosulfoxyde, qui se forme en premier lieu, engendrera le disulfoxyde.

Cependant la connaissance de cette monosulfone est necessaire pour fournir la preuve de la structure du disulfoxyde.

Enfin la preparation de la monosulfone a reussi en tenant compte du fait qu'un sulfoxyde est reduit beaucoup plus aisement qu'une sulfone. E n effet, la reduction de la sulfoxyde-sulfone fournit la monosulfone (V) :

La structure du disulfoxyde (11) et de la monosulfone (V), qui sont des isomkres, resulte en premier lieu de leur formation.

Puis la fonction sulfoxyde impose au disulfoxyde, ainsi qu'au monoxyde, I'hygroscopicite, propriete manquant a la monosulfone (cornme au dithioether et a la disulfone).

Enfin pour demontrer la presence de la fonction thioether dans la monosulfone, nous avons tenu a preparer un derive d'addition : le chforure rnercurique est propre a ce but. En effet, le spirodithio-

6, Chem. Weekblad 29. 666 (1932).

50 1

ether fixe deux molecules de sublime corrosif (VI) et la monosulfone en fixe une (VII):

Cependant contre notre attente, le disulfoxyde reagit egalement avec le chlorure mercurique, dont il fixe deux molecules (VIII):

"avant pas trouve dans la litterature de tels derives des sulf- oxydes. nous avons soumis la sulfoxyde-sulfone z j la meme reaction, qui, en effet, a reussi; la fonction sulfoxyde fixe une molecule de chlorure mercurique (IX) :

11 va sans dire que la disu1fon.e ne reagit pas avec le chlorure mercurique.

Le monosulfoxyde qui, par analogie aux autres composes, devrait Etre capable de fixer deux molecules cle chlorure mercurique, n'en fixe qu'une et demie. Comme la demi-molecule peut Ptre liee soit aux groupe:; thioether, soit aux groupes sulfoxyde, soit a ces deux fonctions de deux molecules, il y a trois possibilites de structure.

Une cornparaison des points de fusion, qrii s'elevent par l'intro- duction d'oxygene, peut servir a confirmer les formules donnees.

C,H,S,, dit hioet her , p.d.f. 31.5' C6H,0c,. monosulfoxyde. ., 81.5' C,H,O,S,. rnonosulfone, ,, 1 1 6 . 5 O C,H,O,S,. disulfoxyde. ,, 146 ' C,H,O,,S,, sulfoxydesulfone, ., 156 O

Cj HqO, S,, disulfone, ,. 244.50

Le disulfoxyde portant l'oxygene aux deux extrkmites opposees de la molecule fond a une temperature plus elevee que la monosulfone, oxydee d'un c6te seulement. La disulfone fondant A une temperature notablement plus elevee que le trioxyde, presente encore un exemple de l'influence de la symetrie.

Nous a w n s encore examine la reaction des haloggnes sur le spirodithioether. I1 donne un tetraiodure portant deux atomes d'iode a chaque groupe thioether (X):

Le brome provoque une reaction plus compliquee ; huit atomes de brome sont necessaires pour obtenir un produit intermediaire soluble dans le benzene, qui, hydrolyse, engendre le disulfoxyde substitue par deux atomes de brome. En s'appuyant suc les observations relatees dans la partie experimentale, on peut donner l'image suivante de I'action de brome.

Le spirodithiokther engendre d’abord une combinaison instable avec quatre atomes de brome, dont, par transposition molkculaire, deux se lient a des atomes de carbone:

Br2S(C2H4)C(C2H4)SBr2 - S(C2H3Br)C(C2H,Br)S f 2 HBr. Ce thiokther bromk fixe encore quatre atomes de brome et le

produit intermkdiaire ainsi forme, le spiro-bis-bromethiokther-tktra- bromure s’hydrolyse sous l’influence de carbonate sodique en engen- drant le disulfoxyde deux fois bromk.

Br2S(C2H3Br)C(C2H3Br)SBr2 f 2 H,O = OS(C2H,Br)C(C2H,Br)S0 + 4 HBr On pourrait encore supposer que les deux atomes de brome aient

pris place dans le meme noyau. Alors on s’attendrait a ce qu’un excPs de brome attaque aussi l’autre noyau. Le fait quel’onobtient dans ce cas le mEme produit permet de conclure avec une grande probabilite que les deux atomes de brome se trouvent dans les deux noyaux, de sorte que la structure doit Etre representee par cette formule :

0s /CHBr\C/CHBr\SO \CH, / \CH2 /

PARTIE EXPERIMENTALE.

Dithia-2,6 spiro-4 heptane 6, (Spiro-bis-thiacyclobutane sym.). 171 111

Ce spirodithioether se prepare en faisant bouillir une solution alcoolique du carbonetetramethylbromure ’) (tetrabromepentaerythrol) avec un exces de sulfure o u de bisulfure de potasse. Une serie d’essais a montre que les conditions de la reaction n’influent que peu sur le rendement. On peut faire varier la duree du chauffage de 18 a 50 heures, on peut introduire pendant le chauffage un courant d’hydroghe sulfure, on peut chauffer la solution du bromure avec le bisulfure de potasse en tube scelle, sans que le rendement varie beaucoup ; on obtient 60-70 o/io de la quantite theorique.

Le procede suivant peut Etre recommande. Une solution de 45 g de potasse caustique (c’est-a-dire 0.8 mol.

au lieu de 0.4 mol.) dans 500 cm3 d’alcool est saturee par l’hydroghe suifure. O n y ajoute 40 g (0.1 mol.) de carbonetktramethylbromure et on fait bouillir le melange a reflux pendant 20-24 heures. Le depst de bromure potassique fait cahoter le contenu du ballon, surtout au debut. C’est pourquoi il convient d’agiter le melange, lorsqu’on veut prendre des quantites plus considkrables.

e, Numerotage selon Patterson, Rec. trav. chim. 45. 1 (1926). ’) Voir pour la preparation: Rec. trav. chim. 50,924 (1931): Schurink. These p. 48.

503

O n elimine le bromure potassique par filtrage et l’alcool par distillation. Le residu se composant de deux couches est dilue d‘eau. O n obtient un dep6t amorphe jaune grisgtre et une huile que I’on extrait a I’ether. Apres sechage et distillation de I’ether, le residu cristallise dans le vide en donnant un produit jaune d’odeur pen& trante. Une distillation dans le vide donne le thioether a l’etat incolore et un residu du produit secondaire amorphe.

Rendement moyen en produit pur 9 g soit 68°/0. O n peut le faire recristalliser dans l’ether anhydre. Le dithia-2,6

spiro-4 heptane (dksigne ci-dessous du nom de spirodithioether) cristallise dans l’ether en plaques incolores, pacfois unies en gran- des lamelles en forme de parallelogrammes, fondant a 31.5’ et bouillant a 108-109’ sous 16 mm. I,e produit a une odeur pene- trante, pas desagreable, rappelant celle de l’ail et est un peu volatil a la temperature ordinaire. I1 est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’essence de petrole et se dissout bien dans la plupart des solvants organiques, ainsi que l’alcool, l’ether, l’acetone, le chloroforme, l’acide acetique et le benzene.

L’oxydation intkgrale du thioether pour le dosage du soufre est difficile; il convient de le chauffer avec de l’acide nitrique anhydre 24 heures a 340’ et apres l’addition d’une nouvelle quantite de l’oxydant encore 12 heures a 360’.

Substance 6.46 et 5.82 mg; CO, 10.74 et 9.66 mg: 4,O 3.51 et 3.19 mg. ,, 0.0779 et 0.0795 g; BaSO., 0.2746 et 0.2798 g.

Trouve: C 45.34, 45.27; H 6.08.6.13; S 48.42, 48.34. C;H,S, ( I 32.18). Calcule : ., 45.39 ; ,. 6.10: ,. 48.51.

Le spirodithioether donne des produits d’addition avec l’iode, les halogenures organiques et avec plusieurs sels de metaux lourds.

Nous avons constate ci-dessus que le spirodithiokther se forme dans des conditions variees, meme si l’on chauffe le carbonetetra- methylbromure en tube scelle avec un grand exces de bisulfure potassique. Cette reaction n’aboutit donc pas au mercaptan tetravalent, au carbonetetrarnkthanethiol. Comme nous disposons actuellement d’une methode excellente pour preparer les mercaptans par l’intermkdiaire des alkylisothiourees *), nous avons essaye de faire reagir le carbone- tetramethylbromure avec la thiouree.

O n a chauffe en tube scelle 20 g (0.05 mol.) de carbonetetra- methylbromure avec 15 g (0.2 mol.) de thiouree, 20 cm3 d’alcool et 20 cmj d’eau. Aucune reaction ne s’est manifestee 130°. mais apres un chauffage de 24 heures a 140’. il s‘est developpe une pression notable dans le tube, qui renferme des gaz rappelant l’odeur des mercaptans. Le contenu du tube se compose d’une solution d’oti les deux produits de depart, le bromure et la thiouree cristallisent, et d’une huile qui se solidifie en ouvrant le tube. Ce produit distill6 5 la vapeur d’eau, donne le bromure primitif et abandonne un melange de thiouree, de sulfocyanure d’ammonium et d’une masse amorphe renfermant du soufre.

a) N. D. Dijkstra. These Groningue 1933, p. 14 Rec. trav. chim 51. 290 (1932).

504

En variant la duree du chauffage et le traitement des produits, nous n’avons observe que la formation d’une faible quantite d’ions de brome, tandis que la presque totalite du carbonetetramethyl- bromure reste inalteree.

Nous en concluons que le carbonetetramethylbromure ne reagit pas dans ces conditions, mais que la thiouree. chauffee a 140’ avec l’alcool dilue, se transforme partiellement en sulfocyanure et se decompose avec production de gaz.

Dithia-2.6 spiro-4 heptane-bis-mPthy[iodure-2,6.

Une solution d’une molecule du dithioether dans deux molecules d’iodure methylique se trouble a la temperature ordinaire apres une demi-heure environ et se solidifie dans les 12 heures en se colorant en jaune.

Apres lavage a l’ether o n obtient un produit jaune p d e fondant avec decomposition vers 150’.

Par recristallisation dans I’eau le point de fusion s’abaisse et la teneur en iode qui etait trop elevee s’approche de la valeur theorique. I1 s’est forme probablement pendant la reaction de l’iode qui s’est fixe soit a u dithioether, soit au compose de l’iodure methylique. La solution aqueuse chauffee a l’ebullition se decompose un peu en perdant de l’iodure methylique.

(CHJ)S( . CHZ.)aC( . CH2 . )2S(CH3I).

C’est pourquoi on prepare le produit de la maniere suivante. On chauffe 2.65 g (0.02 rnol.) du dithioether avec 8.5 g (0.06) mol.

au lieu de 0.04 mol.) d’iodure methylique et une trace de cuivre pulverise (Naturkupfer C) en tube scelle pendant une heure a 100’. I1 se depose un produit cristallise incolore. qui lave a l’ether fond a 142-144O. Rendement 2.25 g soit 30°/,.

Le dithia-2.6 spiro-4 heptane-bis-methyliodure-2,6, recristallise dans l’alcool methylique dilue en presence d’une trace de cuivre pulverise, donne de petites colonnes fondant a 143’ avec decomposition.

Trouve: I 61.38, 61.19. Substance 0.1431 et 0.1402 g ; AgI 0.1625 et 0.1587 g.

CiHI4S2IP (416.07). Calcule: ., 61.02.

Le produit ne se dissout presque pas dans les solvants ordinaires. pas meme dans I’iodure methylique.

I1 se dissout dans l’eau chaude. La solution presente une reaction neutre et renferme des ions d’iode. L’hydroxyde thalleux produit une separation quantitative de l’iodure thalleux.

Cornbinaison du dithia-2,6 spiro-4 heptane avec le chlorure mer- curique.

(ClZHg)S(. CH, . )ZC( . CH, . )ZS(HgCI,). Le spirodithioether donne avec le sublime corrosif en solution

alcoolique un precipite : il est necessaire d’avoir le sublime en exces pour eviter la separation d’un melange.

Une solution de 6.7 g (0.025 mol.) de chlorure mercurique dans

505

l’alcool est additionnee lentement d’une solution alcoolique de 1.32 g (0.01 mol.) du spirodithioether, tandis qu’on agite le melange violemment. Le dep6t blanc, essore et lave a l’alcool et a l’ether. pese 6.7 g ; le rendement est integral.

La combinaison du chlorure mercurique est une poudre fine et blanche, qui se decompose par chauffage sans fondre. Elle se dissout un peu dans I’acide acetiquc et est insoluble dans l’eau et dans les autres solvants usuels.

Substance 0.2574 et 0.2096 g : BaSO, 0.1 756 et 0.1436 g. ,, 0.2453 et 0.2011 g : HgS 0.1692 et 0 13qO g.

Trouve: S 9.37. 9 . t l ; Hg 59.47, 59.50. C,H,S,. 2 HgCll (675 23). Calculi.: ,. 9.50; ., 59.42.

La combinaison. ainsi que les autres combinai:;ons de sublime que nous decrirons ci-dessous, est soluble dans I’acide acetique, surtout a chaud. LIn courant d’hydtogene sulfur6 donne un dep6t jaune serin passant apres quelques heures, et directement par addition d’eau, en sulfure mercurique noir. C’est le mCme phenomene qui se presente si l’on introduit l’hydrogene sulfure dans une solution acktique de sublimk.

Le spirodithioether est transfornie par le brome e n un disulfoxyde brome, qui sera decrit plus loin. Rkagissant avec l’iode, il donne un produit d’addition que nous allons decrire.

Dithia-2,6 spiro-4 heptane-tetraiodure-2.2,6,6.

1.32 g (0.01 rnol.) du spirodithioether et 5 g (0.04 at.) d’iode. dissous dans du su lhre de carbone et melangtis, laissent dkposer lentement le produit d’addition- Apr& une heure les cristaux sont essores, laves a l’ether et a l’alcool et traites prudemment par une solution faible de thiosulfate pour eliminer les restes d’iode. Puis Ies cristaux sont laves de nouveau ;i l’eau, 5 I’alcool et a l’ether et seches a l’iair. Rendement 4 g soit 60 O i i 0 .

Le tgtraiodure cristallise en petites plaques noires ; les plaques tres minces prksentent une couleur de transparence rouge brun. Chauffe vers looo, il se decompose en dkgageant: des vapeurs d’iode.

I2S(. CH2 . )zC ( . CH, . )2SI?.

Substance 0 1012 et 0 10425 g

C,H,S.,I. (539 86) Cal:ule ,. 79 74

A q I 0 1492 et 0 1531.1 g Trouvc 1 79h9. 7975

Un traitement prolonge par cine solution concentree de thiosulfate elimine completement I’iode.

Une suspension de l’oxyde argentique decompose le tetraiodure sans donner le disulfoxyde; la formation d’un miroir d’araent montre que I’oxyde argentique joue en mPme temps le

Di thia-2,6 spiro-4 heptane-tCtroxyde-2,2,6,6 butane-disulfone).

r61e d’oxidant.

(Spiro-bis-thiacyclo-

O n chauffe 13.2 g (0.1 mol.) du spirodithioether avec 0.4 mol. d’eau oxygenee, 25 cm3 d’eau et un peu d’acide acetique au bain-marie jusqu’a ce que le thioether se soit dissous. La solution evaporee au bain-marie laisse cristalliser 19 g de la disulfone, soit a peu pres la quantite theorique. O n la purifie par cristallisation dans l’eau.

Le dithia-2.6 spiro-4 heprane-tetroxyde-2,2,6,6 cristallise dans l’eau en :iigiiilles blanches et aplaties, qui peuvent atteindre une longueur de plusieurs centimetres. Point de fusion 244.5’.

La sulfone ne se dissout pas dans l’essence de petrole, l’ether ni l’alcool froid, elle est presque insoluble dans l’eau froide et dans l’acide acetique froid, assez soluble dans l’acetone, plus soluble dans l’eau bouillante.

Substance 5.03 rng: CO, 5.63 m g ; H,O 1.80 mg.

C,H,O,S, (196 18). Calcule: ,, 30.58; .. 4.11: ., 32.63.

.. 0.0693 et 0.C691 g : BISO, 0.1652 et 0.1652 g. Trouve . C 30.53: H 4.00: S 32.74. 32 84.

L,a solution aqueuse de la sulfone presente une reaction neutre. L’oxydation du spirodithioether peut egalement @tre effectuee au

moyen de permanganate, quoique dans ce cas le rendement en sulfone soit moins eleve.

Une solution de 1.2 g (0.01 mol.) du spirodithioether dans 25 cm3 d’acetone a ete additionnee de 4.2 g (8/300 mol.) de permanganate potassique dans un peu d’eau. L’oxydation s’est realisee en degageant de la chaleur. Puis on a chauffe le melange encorequelquesminutes a l’ebullition. La solution filtree a laisse cristalliser la sulfone. L’eau-mere a reduit encore 1 g de permanganate en produisant une seconde quantite de sulfone. Rendement 1.2 g (60°/,) de sulfone fondant a 243O.

La presence d’un peu d’acide sulfurique dans I’eau-mere rend compte de l’exces de permanganate que l’oxydation a exige. La formation de la disulfone n’est donc pas integrale selon cette mkthode.

La disulfone est stable en presence de moyens d’oxydation ou d’halogenation. Elle ne reagit pas avec le permanganate, meme pas en presence d’acide sulfurique et a 100’. La sulfone est egalement stable en presence d’eau oxygenee.

Elle se dissout dans I’acide azotique reel; la solution evaporee au bain-marie laisse cristalliser Ia disulfone sans aucune perte. Chauffee a 150’ avec du brome en tube scelle, elle ne reagit pas, mEme pas en presence d’un catalyseur (du fer, du soufre) ou d’un solvant (de I’eau, du tetrachlorure de carbone).

La disulfone est egalement stable vis-a-vis des agents de reduction. Un chauffage de la solution acetique avec un grand exces de zinc et d’acide chlorhydrique laisse la disulfone inaltkree. La disulfone ne reagit pas avec I‘hydrate d’hydrazine a 150°, ni avec le soufre a 250’. Elle ne donne pas de produit d’addition avec le chlorure mercurique.

507

Dithia-2,6 spiro-4 heptane-dioxyde-2,6 (Spiro-bis-thiacyclobutane- disulfoxyde).

Une solution de 13.2 g (0.1 mol.) du spirodithioether dans 250 cm3 d'acide acetique est additionnee lentement d'un melange de 0.2 mol. d'eau oxygknee et de 150 cm3 d'acide acetique. O n agite le melange sans chauffage pendant I'introduction qui dure deux heures.

O n chasse l'acide acetique et I'eau par distillation dans le vide. Apres l'addition d'eau on distille de noiiveau pour eliminer l'acide acetique autant que possible. Le residu solide est seche a l'etuve sous pression rkduite. Le produit recristallise deux fois dans l'acetone et seche a llOo, est pur ; rendement 10 g soit 60 "lo.

Le dithia-2.6 spiro-4 heptane-tiioxytie-2,6 se depose d a m l'acetone sous forme d'une poudre cristalline tres hygroscopique, fondant a 146O.

I1 se dissout peu dans I'essence de petrole. dans I'ether et I'acetone froide, assez bien dans les autres solvants organiques et excellemment dans I'eau.

Substance 0.1 167 et 0.1565 g : BaSO, 0 3 308 et 0.44 13 g .

C:,H,O,S, (164.18). Calcule: ,, 39 05.

elle reduit le permanganate a froid.

Trouve: S 38.93. 38.91.

La solution aqiieuse du disulfoxyde presente une reaction neutre;

Oxydation du spirodithioither par l'acide nitrique. L'acide nitrique (P.s. 1.3) dissout le spirodithioether en degageant

des gaz nitreux. La solution placee dans le vide enpresenced'acidr sulfurique et de potasse caustique a abandonne tine masse visqueuse.

Celle-ci, dissoute dans l'eau et evaporee de nouveau, a donne une huile cristallisant par I'addition d'une trace du disulfoxyde. Le point de fusion du produit (144') n 's pas change e n y melangeant le disulfoxyde pur. On obtient donc le disulfoxyde, quoique le ren- dement soit faible.

Oxydafion du spirodithioether par I'acide chromique. Selon Knoll I'oxydation de thioethers aromatiques par l'acide

chromique en solution accitique A 60-80' ne depasse pas la formation de sulfoxydes. Nous avons applique cette methode a I'oxydation de notre thioether.

2.6 g (0.02 mol.) de spirodithioether dans 200 cm3 d'acide acetique ont 6te adtlitionnes du meme poids d'anhydride chromique (2.67 g 1 2.67 mol. donnant 4 at. d'oxygene) dissous dans 200 cm3 d'acide acetique. La formation de l'oxyde chromique vert a la temperature ordinaire montre que l'oxydation s'accomplit dejri.

Apr& distillation de l'acide acCtique dans le vide, le residu a 6tC dissous dans I'eau et neutralise par une lessive de potasse. L'ex-

508

traction au benzene a fourni 1.5 g du monosulfoxyde fondant a 8 1 . 5 O ; une comparaison avec ie monosulfoxyde pur, decrit ci-dessous, en a montre l’identite (fusion du melange).

Le monosulfoxyde obtenu ainsi a ete soumis de nouveau au meme procede d’oxydation ; on a donc applique, au total, le double de la quantite d‘anhydride chromique necessaire selon l’equation theorique. La reaction n’ayant pas lieu maintenant a la temperature ordinaire, un chauffaye a 80° a etC necessaire.

Le melange evapore dans le vide, neutralise et extrait au benzene, a fourni une petite quaiitit6 du disulfoxyde, fondant a l’etat brut a 140’. Le disulfoxyde s’obtient donc ainsi, i l est vrai, mais le rende- ment est tres faible.

Combinaison du disulfoxyde avec le chlorure mercurique. CI2HgOS( CH, . )2C( . CH, . ),SOHgC12. 1.64 g (0.01 mol.) du disulfoxyde et 6 g (0.022 mol.) de chlorure

mercurique, tous deux dissous dans 50 cm3 d’alcool et melanges, ne tardent pas a donner u n dep6t cristallin. Lave a I’alcool et a I’ether, il p&e 6.5 g ; on le fait recristalliser dans 125 cm3 d’alcool.

La cornbinaison du ch!orure :n.-rcurique se depose dans I’alcool sous forme d’une poudre blanche cristalline, fondant avec decom- position vers 185’.

<ub.;tancc 0.2942 at 0 2253 g ; ,:aSO, 0.1296 et 0.1441 0

C,H,O.S, . 2 HgCL (707.23). Calcule: .. 9.07.

Oxydarion dn disulfoxyde en disulfone Le disulfoxyde chauffe au bain-marie avec Ltn melange d’eau

oxygenee et d’acide acetique abandonne, apres evaporation, la disulfone en quantite theorique.

i’rouve: S 8.72. 8.7s.

Reduction du disulfoxyde e n dithioether. O n chauffe 1 g du disuifoxyde avec 40 cm3 d’acide acetique et

13 g de poudre de zinc (soit donc un grand exces) et o n y ajoute goutte a goutte 15 cm3 d’acide chlorhydrique. La solution se met a bouil!ir. Apres un chauffage a l’ebullition pendant une demi-heure, la solution est filtree, rendue alcaline, filtree de nouveau et extraite a l’ether. La solution etheree, sechee et evaporee, abandonne 0.2 g du spirodrthioether fondant a 29’.

La mCme rnethode de reduction n’a aucun effet sur la disulfone, ainsi que nous I’avons constate ci-dessus.

Dithia-2,6 dibrome-1,5 spiro-4 heptane-dioxyde-2,6 (Spiro-bis- bromethiacyclobutane-disulfoxyde).

0s /CHBr \C/CHB‘)so \CH, / \CH,

Ayant I’intention de preparer le tetrabromure du spirodithioether

509

de la meme maniere que le tetraiodure, nous avons additionne le thioether de 4 at. de brome en milieu benzenique. Le melange s’echauffe et donne un dep6t visqueux et brun. La solution evaporee abandonne une huile qui, a l’air humide. degage des fumees d’acide bromhydrique. Une repetition de cette experience a demontre que le thioether peut reagir avec une quantite plus notable de brome. Nous avons opere de la f q o n suivante.

O n dissout 13.2 g (0.1 mol.) du spirodithioether dans 150 cm3 de benzene anhydre e t on y ajoute lentement une solution de 50 g (6.25 at.) de brome dans 150 cm3 de benzene en faisant usage d’un agitateur mecanique.

La solution benzenique brune est decantee de la masse visqueuse adherant au verre et agitee avec une solution de carbonate sodique jusqu’a ce qu’il ne se degage plus d’acide carbonique.

Le titrage a montre que le carbonate neutralis6 correspond a 0.25 mol. d’acide brornhydrique. Une trace kvrntuelle de brome dissous est eliminee par une solution faible de thiosulfate.

Apres sechage et distillation du benzene sous pression reduite, on recueille un produit solide (14 g) qu’on fait recristalliser dans le benzene en presence de charbon vegetal. O n obtient des aiguilles fondant a 126.5’.

Les dosages du h o m e et du soufre demonttent la presence d’un nombre egal d’atomes de ces deux elements. de sorte que le produit ne peut pas etre le tetrabrornure du dithioether. Puis le dosage du carbone et de l’hydrogene nous xnenent a la formule d’uu disulfoxyde dibrome : CIS(C2H.,Br)C(C2H ,Br)SO. Substance 0.0665 et 0 0787 g : CC>? 004475 et 0.05415 g : H,@ 0.01 12 et 0.0141 (1.

,, 0 1775 ,, 0.1683 ..: HaSO, 0.2’157 et 0.2420 g . ,, 0.1852 .. 0.1759 ,,: AgRr 0.:157 .. 0.2057 .

T r o u v e : C 18.31 18.77: H 1.88. 200: S 19.79, 19.75: Br 49.56, 49 76. Calcule: ., 18.63: ,. 1 . 8 t : ,, 19.91 : ,, 4’).64. C,H,,O,S,Rr, (322 00).

Le dithia-2.6 dihrome-1.5 spir3-4 heptane-dio.ryde-2,6 cristallise dans le benzene e n aiguilles courtes. incoilores, insolubles dans l’eau. fondant 5 126.5’. Une lessive de soude caustique dissout le produit a chaud, en le decomposant.

Les observations quantitatives perm.etttnt de donner l‘equation de la reaction decrite.

En reagissant avec le carbonate de soude. la solution benzenique du produit intermediaire a perdu 0.25 mol. d‘acide bromhydrique correspondant a 20 g de h r o m t . Le produit final (14 g) renferme presque 50°/,, soit 7 g de brome. Le reste du brome s’est perdu dans le produit visqueux qui s’est separe au debut.

Ainsi, chaque atome de brome present d a m le produit final correspond 5 quatre atomes qui ont servi a la formationduproduit intermediaire. dont trois atomes ont donne du bromure sodique. L’equation suivante en rend compte :

C5H,S, -+ 8 Br f 3 Na2C0, = C5H,0,S,Br, + 6 NaRr 4- 3 CO, + H,O

510

Pour des raisons discutees dans la partie theorique nous avons repete la bromuration du spirodithioether en appliquant 12 atomes de brome. Le produit, isole de la maniere decrite, est le mtme bis-bromesulfoxyde fondant a 126.5O.

Dithia-2,6 spiro-4 heptane-oxyde-2 (Spiro-bis-thiacyclobutane- monosulfoxvdel.

Des essais provisoires ont montre qu’il importe d’appliquer l’eau oxygenee en quantite inferieure a celle exigee par la theorie.

Un melange de 0.075 mol. (au lieu de 0.1 mol.) d’eau oxygenee (solution de 30 o / o ) et de 150 cm3 d’acide acetique est ajoute goutte a goutte a une solution de 13.2 g (0.1 mol.) du spirodithioether dans 250 cm3 d’acide acetique, tandis qu’on agite le melange con- tinuellemen t.

On laisse s’evaporer la solution au bain-marie. Le residu, additi- onne d’eau, est chauffe de nouveau pour eliminer l’acide acetique. Le reste, qui se prend en masse, est extrait a 1’6ther chaud. Le produit qui cristallise par refroidissernent est encore irnpur ; i l commence a fondre a 79’ et ne se liquefie completement que vers 115’. O n le dissout dans le benzene bouillant et on filtre la solution refroidie pour eliminer les produits plus riches en oxygene, qui sont peu solubles dans le benzene froid. La solution benzenique, additi- onnee d’essence de petrole, laisse deposer 4.5 g du monosulfoxyde pur fondant a 81.5’. Le point de fusion ne change pas par une recristallisation dans le benzene.

Le dithia-2,6 spiro-4 hepane-rnonoxyde-2 cristallise dans le benzene en petites aigliilles blanches fondant A 81.5O. Expose a l’air humide, il attire de l‘eau. I1 se dissout tres peu dans l’essence de petrole et l’ether, assez bien dans l’eau et l’acide acetique et tres bien dans le benzene.

Substance 0.0897 et 0.0756 8 : BaS04 0.28C6 et 0.2372 g.

C,H,-OS, ( I 48.18). Calcule : .. 43.27. Trouve: S 42.97, 43.09.

Comme la possibilite n’est pas exclue que le produit soit une combinaison du spirodithioether avec le disultoxyde, on en a deter- mine le poids moleculaire en milieu de benzene. L’elevation du point d’ebuliition du benzene a confirme la formule moleculaire du monoxyde.

Substance 0.483 g : benzene 21.62 g : elevation 0.448O. ,. 0.201 ,,: .. 21.62 .,; .. 0.1750.

Trouve: p.mol. 134 et 142 . C,H,OS, . Calcule : ,, ,, 1 48.18.

Un autre argument s’opposant a cette supposition s’ofire par l’observation, qu’une solution chaude renfermant le dithioether et le disulfoxyde en quantites 6quimoleculaires laisse cristalliser le sulf- oxyde seul.

51 1

L'oxydaiion du monosulfoxyde par chauffage avec un exces d'eau oxygenee et d'acide acetique fournit la disulfone.

Combinaison du monosultoxyde avec le chlorure mercurique. CSHgOS, . 1 ' 1 2 HgC12, Une solution de 1.5 g (0.01 mol.) du monosulfoxyde dans 50cm3

d'alcool ajoutee lentement a une solution de 5.4 g (0.02 mol.) de chlorure mercurique dans le meme volume d'alcool laisse se deposer un produit blanc, qui recristallise dans de l'alcool (500 cm3) pese 3.4 g et renferme d'apres l'analyse 1 'Iz mol. de sublime (a). Comme il ne sernblait pas impossible que ce produit kit u n melange des combinaisons avec une et deux molecules de sublime, nous avons repete la reaction avec d'autres quantites.

D'abord on a ajoutk en milieu d'alcool, 0.01 rnol. de sublimk A 0.011 mol. de sulfoxyde (h). Puis o n a ajoute 0.01 mol. de sulfoxyde 2 0.04 mol. de sublime en solution alcooliqire (c). Quoiqur les con- ditions puissent favoriser la formation d'une combinai3on avec une ou deux molecules de sublime respectivement, le produit renferme dans ces deux cas egalement 1 ' i Z molecules.

La combinnison aver le chlorrrrc: mercurique est une poudre cris- talline blanche, qui, chauffee. se decompose sans fondre.

a.

b. ., 0.2024 g : RaSO, 0.1714 g I . . 0.1884 0 1575 ,. Trouve: H g 54.33. 54.39; S'(ai 11.55. 11.56: (b) 11.62; ( c ) 11.48. Calcule: ,. 54.17: .. 11.54. C,HxOS,. 1 '/* HgCI, (555.47).

Substance 0.1987 et 0.2243 g ; HgS 0.1252 et 0.1415 g. ,, 0.2171 ,. 0.1879 .,: HaSO, 0.1825 et 0.1582 g.

Dithia- 2,6 spiro -4 heptane- trioxyde- 2,2,6 (Spiro-bis-thiacyclo- butane-sulfoxydrsulfone).

On a oxyde a la temperature ordinaire 13.2 g (0.1 mol.) du spiro- dithioether par 0.3 mol. d'eau oxygenee en milieu acetique selon le meme procede que celui decrit pour la preparation du disulfoxyde et du monosulfoxyde.

Apres distillation de l'acide acetique sous pression reduite, le residu extrait a l'eau bouillante a donne 12 g d'un melange complexe. d'ou des recristallisations systematiques et penibles fen faisant usage d'eau, d'alcool, de benzene et d'essence de petrole) ont permis d'isoler les composes suivants :

2 g de la disulfone (p.d.f . 240O). 3 g de la sulfoxydesulfone ( p d.f. 156O) 2 g du disulfoxyde (p d f. 1 3 7 O ) . 1 g du monosulfoxyde (p.d.f. 8 1 O ) . 3 g d'un produit infusible.

La somme de ces quantites est de 11 g.

512

L’identite des oxydes divers (disulfone, disulfoxyde, monosulfoxyde) a ete verifiee en contrdant leur point de fusion apres l’additiondes produits purs.

Le procede decrit fournissant tant de produits n’est pas propre a la preparation de la sulfoxydesulfone. I1 est plus recommandable d’operer en deux etapes et d’appliquer, dans la premiere, deux molecules d’eau oxygenee a la temperature ordinaire, pour preparer d’abord une solution du disulfoxyde, que l’cn fait ensuite reagir a chaud avec une troisieme molecule.

Le chauffage previent l’oxyciation incomplete et l’absence d’un exces dc l’oxydant reduit la chance pour la formation de la disulfone. Ces considerations conduisenr au procede suivant pour la preparation de la s:clfoxyde-sulfone.

On clissout 13.2 g (0.1 mol.) du spirodithicether dans 250 cm’ d’acide acetique et, en agitant le melange on y ajoute, a la tem- perature ordinaire, lentement une solution de 0.2 mol. d’eau oxygenee (30 “/o) dans 150 cm3 d’acide acetique. L’addition faite, on abandonne la solution encore deux heures pour que le disulfoxyde puisse se former completement. AprPs y avoir ajoute lentement encore 0.1 mol. d’eau oxygenee dans 75 cm3 d’acide acetique, on fait bouillir la solution pendant quelques minutes. L’acide acetique est distille sous pression reduite et le residu est recristallise dans 40 cm3 d’eau chaude. I1 se depose 4.5 g de disulfone. L’eau-mere concentree et refroidie laisse deposer la sulfoxyde-sulfone que l’on lave a l’eau, a l’alcool et a l’ether. On obtient 7.5 g de produit, ri peu prespur (p.d.f. 154’). Une recristallisation dans un peu d‘eau suffit ri le purifier completement; rendement 6 g soit 35 O i 0 .

Le dithia-2,6 spiro-4 heptane-trioxyde-2,2,6 se depose dans I’eau sous forme d’une poudre cristalline blanche, fondant a I56O. Exposee a l’air tres humide, elle est un peu hygroscopique. Elle est trespeu soluble dans l’essence de petrole et le benzene, un peu soluble dans l’alcool, assez dans I’eau froide et I’acide acetiqne, tres aisement dans l’eau bouillante.

Substance 0.1023 et 0.1228 c : BaS04 0.2650 et 0 3178 g.

C,H,O,S, (180.181. Calcule: .. 35.59. Trouve: S 35.58, 35.54

La solution presente une reaction neutre. L’oxydation par le permanganate a la temperature ordinaire, soit par un melange d’eau oxygenee et d’acide acetique au bain-marie, fournit la disuifone.

Cornbinaison de la sulfoxydesulfone avec le chlorure rnercurique. CI,HgOS(. CH, .),C(. CH, .,,SO,. 1.8 g (0.01 mol.) de la sulfoxydesulfone ajoutes a 5.5 9 (0.02 rnol.,

c’est un exces de 100 o,’o) de chlorure mercurique, en solution alcoo- lique bouillante, donnent apres refroidissement un produit cristallin.

La conibinaison du chlorure rnercurique se depose dans l‘alcool sous forme d’une poudre cristalline blanche, fondant a 186- 187’ avec decomposition.

513

Substance 0.1838 et 0.1985 g : BaSO, 0.1891 et 0.2040 9.

C5H,0,S,. (451.70). Calcule: ,, 14.20. Trouve: S 14.13, 14.18.

Dithia-2,6 spiro-4 heptane-dioxyde-2,2 (Spiro-bis- thiacyclobu tane- monosulfone).

Cette monosulfone n’est pas accessible par oxydatiori directe du spirodithioether, car d’abord il se forme le monosulfoxyde, dans lequel les oxydants attaquent plut6t la fonction thioetber que la fonction sulfoxyde. O n obtient ainsi le disulfoxyde.

La redaction de la sulfoxyde-sulfone semble Ctre le seul moyen pour obtenir la monosulfone. Apres plusieurs essais infructueux en faisant usage de methodes variees, la reduction a reussi au moyen de zinc et d’acide chlorhydrique.

Une solution de 1.8 g (0.Ol mol.) de sulfoxydesulfone dans 20 g d’eau bouillante est additionnee tie 5 g de zinc et puis lentement d’une quantite d’acide chlorhydrique 2 n. sufisante pour dissoudre le zinc a chaud. Apres avoir fait bouillir le melange encore quelques minutes, on le neutralise exactement par une lessive de s,oude caustiqie (pas de potasse). On elimine l’hydroxyde de zinc par essorage et on contrde, a I’aide de ferrocyanure potassique e n milieu acide, si la solution est en eEet exempte de zinc.

La solution est concentree, jtisqu’a ce qu’elle soit saturee de chlorure sodique a la temperature ordinaire. On l’abandonne pour laisser cristalliser la monosulfone, ce qui peut durer quelques joiirs. Enfin le produit est recristallise dans I’alcool.

O n a obtenu ainsi 0.2 g du difhia-2,6 spiro-4 heptant.-dioxyde-2.2 cristallisant dans I’alcool en aiguilles blanches et courtes, qui fondent a 116.5O et ne sont pas hygroscopiques.

La sulfone 3e dissout peu dans l’alcool, mieux dans I’eau, surtout a chaud, et trPs bien dans l’acetone et l’acide acetique.

Substance 0.0345 g : RaSOl 0.0976 9.

C,H,O,S, ( 1 64.18). Calcule : Trouve: S 38.86.

39.07. La solution aqueuse est neutre et elle reduit le permanganate. Oxydation. 5 mg de la monosulfone. Cvapores au bain-marie

avec un exces d‘eau oxygenee et d’acide acetique. ont abandonne un residu qui, recristallise dans I’eau, s’est montre identique 5 la disulfone. Le point de fusion (244’) n’a pas change en y melangeant la disulfone pure.

Conibinaison tie la monosulfone aim- Itr chlorure mercurique. CI,HgS( . CH, . )zC(. CH, . ),SO,. O n a melange les solutions alcooliques, saturees 5 chaud, de

33 mg (0.0002 mol.) de la monosulfone et de 80mg(0.0003 mol.) de chlorure mercurique. Par refroidissement du melange la combinaison cristallise; apres lavage 2 l’alcool et 5 ]’ether elle pPse 70 mg.

514

La combinaison mercurique cristallise dans l'alcool en petites aiguilles fondant a 177- 178'.

Substance 00501 g : BaSO, 0.0530 g. Trouve: S 14.53.

C,H,O,S,. HgClz (435.70). Calcule: ,, 14.72.

Nous avons essaye d'obtenir le meme produit en oxydant la combinaison monosulfoxyde-1 HgC12.

En admettant que le sublime est lie plus solidement au groupe thioether qu'au groupe sulfoxyde, il nous semblait possible que, par application d'une molecule d'eau oxygenee en solution acetique. seule la fonction sulfoxyde fiit oxydee. Cependant, au lieu de la combinaison monosulfone-1 Hy CI,, on a obtenu la combinaison, decrite plus haut, du disulfoxyde avec 2 mol. de sublime, fondant vers 1 8 5 O avec decomposition.

Substance 0.1966 et 0.1850 g : BaSO, 0,1272 et 0.1182 g

C,H,O,S, . 2 HgClz (707.23). Calcule : ,. 9.07. 'Trouve: S 8.89, 8.78.

R6sum6.

1. Le carbonetetramkthylbromure reagit avec le sulfure potassique

2. Les cinq oxydes differents de ce spirodithioether ont ete prepares.

3. La structure des deux dioxydes isomeres a ete prouvee par leur synthese, leurs proprietes et par la reaction avec le chlorure mercurique.

Les points de fusion des oxydes presentent une regularite nette.

en donnant naissance au dithia-2,6 spiro-4 heptane.

4.

Groningue, Labor. de chimie organ. de I'UniversitC.

( R e p Ie 11 mai 1933).