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COURAUD Maelle / TEXIER Alan 25/09/2020 M.Chollet-Krugler Chimie analytique Diapo disponible sur Moodle

TITRAGES ACIDE-BASE (SUITE)

Correction application n°2 : Considérons le titrage de 20 mL d’une solution d’acide acétique 0,10 M (pKa= 4,8) par une solution d’hydroxyde de sodium 0,050 M. Quel indicateur coloré convient le mieux pour détecter l epoint d’équivalence de ce titrage ? Zone de virage/pH ❏ Jaune de méthyle 2,9 - 4 ❏ Vert de Brmo 3,8 - 5,4 ❏ Rouge de méthyle 4,2-6,3 ❏ Bleu de thymol 1,2 - 2,8 et 8 - 9,6 ❏ Bleu de bromothymol 6,2 - 7,6 On cherche le pH au point d’équivalence pour déterminer si c’est un pH plutôt neutre, acide ou basique.Pour calculer le pH au point d’équivalence, nous allons utiliser la formule des bases faibles. pH = 7 + 1/2Ka + 1/2 log( C0V0/(V0 +V) Présence d'une solution de base faible donc on utilise la formule simplifié au-dessus. On a pas le volume équivalent qu’il faut déterminer pour résoudre l'équation. On en déduit le pH puis on déduit l’indicateur coloré. C’est une réaction mol à mole donc à l’équivalence : nNaOH = nCH3COOH CV = C0V0 Veq = C0V0/C = 0,1x20/0,05 = 40mL Pour être à l’équivalence il faut verser 40mL de NaOH. Grâce à ça on peut en déduire le volume totale et donc calculer le pH. On est en présence d’une base faible uniquement : CH3COO- donc pH = 7 +½ pKa + ½ log (C0V0/Vt) Vt = VO+V pH = 7+ ½ x 4,8 + ½ log (0,1 x 20/60) = 8,6. On peut donc en déduire le bon indicateur coloré : le bleu de thymol. Le bleu de thymol peut objectivé deux zone de virage un acide et un basique. Là on va utiliser la zone de virage basique 8<8,6<9,6. Il faut toujours se demander si le pH correspond bien aux espèces en présence. Si nous sommes en présence d’une base faible, il faut le pH>7.

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Allure de la courbe :

Tableau de calcul de pH pour 2 concentrations différentes : - Solution d’acide acétique à 0,1 mol/L titrée par une solution de NaOH à 0,1 mol/L : courbe A = trait

plein en noir. - Solution d’acide acétique à 0,001 mol/L (100 fois plus diluée) titrée par une solution de NaOH à

0,001 mol/L (100 fois plus diluée) : courbe B = trait en pointillés. L’allure de la courbe est différente :

• Nous avons une zone tampon pour pH = pKa ±1 ou il y’aura une faible variation du pH (ici, entre pH et 5,8).

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• Le saut de pH est beaucoup plus petit lorsqu’on dose une solution plus diluée avec une solution titrante plus diluée.

• Avant le point équivalent (à partir d’environ 10 ml de NAOH versé), le pH correspond au pH

d’une solution tampon. On peut établir la zone tampon entre pKa + 1 et pKa - 1. Il s’agit de la zone où le pH varie très peu : on n’a pas de variation de pH malgré le fait que l’on ajoute une solution de base forte comme du NaOH. Quelque soit la concentration, on a une zone tampon à peu près identique (les 2 courbes se superposent). La zone tampon n’est donc pas influencée par la concentration de la base et de son acide conjugué. • On a un point caractéristique : le volume équivalent à la demi-neutralisation. Lorsque l’on verse 25 mL de solution titrante, le pH obtenu correspond au pKa. Le titrage d’un acide faible par une base forte est une technique qui peut être utilisée pour déterminer le pKa d’un acide faible. Au point de demi équivalence, on peut déterminer le pKa d’un couple acide base, cela se fait aussi en recherche pour déterminer les pKa de composés acides organiques. Application : détermination expérimentale du pKa d’un Af à l’aide d’un pH-mètre, on mesure le pH pendant le titrage et on peut déterminer le pKA à la demi-neutralisation. • Pour la solution diluée (courbe B), le pH initial est beaucoup plus élevé puisqu’on met moins

d’acide au départ. On remarque qu’au point équivalent, le pH sera plus bas. A l’arrivée le pH est plus faible. Le milieu du saut pour la courbe B est plus bas par rapport au milieu du saut pour la courbe A.

NB : on détermine le point équivalent avec la règle des tangentes. Pas d’influence dans la zone tampon. • Plus les solutions sont concentrées, plus le saut de pH est élevé. • Donc le saut de pH est plus petit quand la solution est plus diluée. Il faut donc faire attention

au choix de l’indicateur coloré. Ici, pour la solution diluée, seul le bleu de bromothymol peut être utilisé car les autres ne couvrent pas la marche de pH.

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Effet de la valeur de Ka :

Plus l’acide est fort, plus le Ka est élevé (pKa faible), plus grand est le saut de pH car K plus élevée→ influence de la valeur de la constante d'acidité. En fonction de la concentration on ne pourra pas utiliser le même indicateur coloré.

Le premier trait correspond à un acide fort.

Attention, si la solution est trop dilué, il faut utiliser un pH mètre.

Choix de l'indicateur coloré :

- doit virer en milieu basique puisque au point équivalent, on à un pH basique.

- influence de la concentration d'Af et de BF. Si ils sont trop dilués, on ne peut pas utiliser un indicateur coloré puis

qu’aucun ne convient → on peut alors utiliser un pH-mètre (jusqu’à une certaine limite).

- influence de la valeur de Ka et de la force de l'acide faible.

D- Neutralisation d'une base faible par un acide fort

A- ex : neutralisation de NH3 (pKa=9,3) par HCl

→ titrage symétrique au dosage Af/BF (CAF ≥ 10-5 M et B>> BH+)

NH3 est une base faible tandis que HCl est un acide forte.

On doit faire l’hypothèse des conditions précédentes pour pouvoir utiliser les formules.

- au point initial : présence uniquement de base faible : Si on utilise une formule simplifiée, une fois qu’on a calculé le pH, on vérifie que [OH-]≥ 10*[H3O+] et que pH ≧ pKa + 1

- avant point d'équivalence : solution tampon car on a formé l’acide conjuguée avec toujours présence de la Bf.

- au point de demi-équivalence : pH = pKa (de la base faible)au point d'équivalence : solution d'acide faible donc pH acide faible

- après point d'équivalence : solution avec excès d'acide fort et présence d’acide faible. Pour calculer le pH c’est l’acide fort qui l’emporte.

→ utilisation d'un indicateur coloré qui vire en milieu acide puisque au point d’équivalence, on a seulement un acide faible.

Faire les calculs par étapes en utilisant au maximum les formules simplifiés en vérifiant bien les conditions d'applications.

Exercice 3 (à faire et sera corrigé lors du TD) :

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Une solution contenant 20 mL d’ammoniac 0,25 M (pKa = 9,3) est dosée par une solution acide nitrique 0,5 M. Calculer le pH des solutions obtenues après addition de : 0,0; 2,5; 5; 10 et 25 mL d’acide nitrique.

Pour cela, il faut utiliser la méthodologie vu lors des cours précédents.

E- Neutralisation d'un acide faible par une base faible (pas très courant)

Ex : neutralisation HF (pKa1 = 3,2) par NH3 (pKa2 = 9,2)

C’est l’acide ayant le pKa le plus faible qui va réagir avec la base ayant le pKa le plus fort.

→ réaction suffisamment déplacée vers la droite car ΔpKa= 9.2 – 3.2 = 6 donc ΔpKa ≧ 4

HF + NH3 → F- + NH 4+

→ Au point équivalent : On n’a plus d’acide faible HF et de NH3 puisqu’on a formé la base conjugué F- et

l’acide conjugué NH4+ . On a donc un mélange Af et Bf à la même concentration soit pH = 1/2 (pKa1 + pKa2). Ce n’est pas une solution tampon car ce n’est pas le même couple.

→ dosage peu courant, en pratique, on dose plutôt un acide faible par une base forte.

F- Neutralisation mélange d'acides par une base forte Jusqu’ici, il n’y avait que un mélange d’acide.

1- Mélange d'acides forts

Nous observons qu’un seul saut de pH. Cela ressemble au dosage d'un acide fort par une base forte, un seul saut de pH est visible car il est impossible de doser séparément les AF (tous les acides forts ont la même force) : la courbe de neutralisation est donc identique à celle de la neutralisation d'un AF avec une BF. Bien retenir qu’on observe qu’1 saut de pH en mélange d’acide fort.

C0 = C AF1+CAF2+… (c’est la somme de la concentration de chaque acide fort présent en solution)

Le volume équivalent trouvé correspond au dosage des 2 acides forts. 2- Mélange d'acides faibles

Soit un mélange AH1 (C1, pKa1) + AH2 (C2, pKa2) 2 possibilités :

• pKa2 - pKa1 ≥ 4 : Nous allons observer 2 sauts de pH et donc 2 volumes équivalents. Les 2 acides faibles ont 2 constantes d’acidité suffisamment éloignées pour pouvoir les doser séparément. On obtient 2 sauts de pH puisqu’on a 2 acides dosés séparément : on parle de

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dosage séquentiel. C’est l’acide le plus fort qui est titré en premier quelque soit la concentration. Ce n’est donc pas la concentration qui influence l’acide dosé en premier mais la valeur de Ka.

V1 correspond au dosage de l’acide le plus fort.

V2 correspond au dosage des 2 acides donc au volume totale de la Base : il ne correspond pas au volume équivalent du 2ème acide. Volume équivalent correspondant au dosage du 2ème acide = V2 - V1.

pKa2 - pKa1 ≤ 4 : Les 2 acides faibles ont des constantes d’acidité beaucoup plus proches. On ne peut pas faire de dosage séquentiel, les 2 acides sont dosés en même temps. Cela correspond à la présence d’un seul acide faible en solution. On obtient 1 seul saut de pH. Le volume V1+ V2 correspond au volume de NaOH nécessaire pour le dosage des deux acides. Si pKa2 - pKa1 = 4 (ou = 3,9) : 2 sauts de pH. 3- Mélange d'acide fort et acide faible

On obtient 2 sauts de pH car l’AF n’a pas de valeur de pKa → différence de pKa > 4 donc on obtient obligatoirement 2 sauts de pH avec l'acide fort dosé en 1er comme le dosage séquentielle avec les pH qui diffèrent de plus de 4 unités. 4- Polyacides

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Une molécule peut avoir plusieurs fonctions acides : polyacides.Le raisonnement identique sachant qu'un polyacide est un mélange d'acides faibles à la même concentration car ils proviennent de la même molécule

ex : acide phosphorique H3PO4- : triacide faible ( 3 fonctions d’acidité) avec 3 valeurs de pKa pKa1 = 2,1

(H3PO4/H2PO4 -) ; pKa2 = 7,2 (H2PO4 -/HPO4 2-) ; pKa3 = 12,4 (HPO4 2-/PO4 3-)

H2PO4 - est une espèce amphotère comme HPO42-

réactions de dosage H3PO4 /NaOH : H3PO4 + NaOH → H2PO4 - + Na+ + H2O ΔpKa =12,9 -> Réaction totale : saut de pH H2PO4 - + NaOH → HPO4 2- + Na+ + H2O ΔpKa = 6,8 -> Réaction totale HPO4 2- + NaOH ⇄ PO4 3- + Na+ + H20 ΔpKa < 4 -> Réaction équilibrée : pas de saut Nous avons un dosage séquentiel car 2 sauts de pH bien séparés correspondant au dosage des 2 premières acidités, mais on ne peut pas doser HPO4 2- car la réaction est équilibrée. On cherche alors plutôt à le doser dans un acide fort que dans une base forte puisque si on utilise une base forte, on sait que la réaction n’est pas totale.

Pour trouver ΔpKa → pKa NaOH – pKa H3PO4 = 14 – 2,1 = 12,9 4

∆pKa = pKa de la base la plus forte (NaOH) - pKa de l’acide le plus fort (H3PO4).

• Si 0 < pKa < 14 → acide faible ou base faible. • Si pas de valeur de pKa ou pKa < 0 ou pKa > 14 → acide fort ou base forte.

Détails :

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• 1er point : Au départ, on a que l’acide phosphorique (H3PO4) : on utilise la formule permettant de calculer le pH d’une solution d’acide faible (formule générale). La formule générale est plus précise que la formule simplifiée. Ce n’est pas sûr que la formule simplifiée fonctionne puisqu’on a un acide fort qui va pas mal se dissocier.

• 2ème point : point de demi-équivalence. Il correspond au point de demi-neutralisation de H3PO4. On a

autant de H3PO4 que de H2PO4 - formé. C’est une solution tampon. Donc pH = pKa1 = 2,1.

• 3ème point = point équivalent : On a plus de H3PO4 , il n’y a que H2PO4 - mais ce n’est ni un acide faible ni une base faible mais les deux puisque c’est une espèce ampholyte. C’est à la fois la base conjuguée du 1er couple et l’acide conjugué du 2ème couple. Le pH correspond au pH d’une solution d’acide faible et de base faible à la même concentration.

pH = (pKa1 + pKa2) /2 = 4,65 ● 4ème point : on continue à rajouter NaOH donc il se forme H2PO4- qui est aussi une espèce ampholyte,

c’est une base faible et un acide faible. Même raisonnement que pour H2PO4-. On est toujours en zone tampon et on peut déterminer le pH à la demi-équivalence de la 2ème acidité : pH = pKa2 = 7.2.

● 5ème point : 2ème point équivalent. On a formé H2PO4- On a uniquement H2PO4- qui est aussi une espèce

ampholyte. Si on continue à rajouter du NaOH, on n’observe pas de 3 pH. pH = ½ pKa2 + ½ pKa3 = 9,8.

● 6ème point : Il correspond au dosage de la 3ème acidité de H2PO4-. On a le pH à la demi-équivalence. pH = pKa3 = 12,4 → On a affaire à une solution tampon où les couples mis en jeu ne sont pas les mêmes au 1er dosage et

au 2ème dosage. Nous observons 2 sauts de pH car pka1 - pKa2 > 4. La prof conseil encore et toujours de bien tout faire par étape pour pas se mélanger.

G- Neutralisation mélange de base par un acide fort

A - Mélange de bases fortes

→ Cas comparable à celui d'un mélange d'acides mais la neutralisation commence par la base la plus forte soit la base avec le pKa le plus élevé et on termine avec la base la plus faible avec le pka le plus faible. Nous avons 1 saut pH car il est impossible de séparer les bases fortes. La courbe de neutralisation est identique à celle d’une base forte avec C0 = C BF1 + BF2 + …. B- Mélange d’une base forte BF et faible Bf Il y’a 2 sauts de pH. La base forte sera dosée en premier. C- Mélange de bases faibles Bf et polybases Cas comparable à celui d’un mélange d’acides faible mais la neutralisation commence par la base la plus forte soit la base avec le pKa le plus élevé. Application : TP Dosage Na2CO3 par HCL

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H- Neutralisation de composés plurifonctionnels : ampholytes, acides aminés

On entend par composés plurifonctionnels, des composés se comportant à la fois une base et un acide (l’un ou l’autre). Dans ces cas là, ils peuvent être dosés soit par un acide fort, soit par une base forte. C’est le cas des espèces ampholytes et des acides aminés (fonction COOH + fonction NH2). 1- Ampholytes = amphotères

Un ampholyte est un sel qui libère un acide faible et une base faible.

ex : dihydrogénophosphate de sodium : NaH2 PO4. C’est un sel, un électrolyte fort.

Dans l’eau, cette substance est entièrement dissociée : NaH2PO4 → H2PO4 - (ampholyte) + Na+

2 couples :

H3PO4 / H2PO4- pKa = 2,1

H2PO4- / HPO2- pKa = 7,2

H2PO4- est une espèce ampholyte puisque c’est à la fois : la base conjuguée du 1er couple, l’acide

conjuguée du 2ème couple.

On peut le doser soit par un acide fort ou soit par une base forte.

Mais son dosage ne sera pas total si on le dose avec un AF car la différence de pKa est égale à 2 environ. On va plutôt le doser par une base forte.

Les composés ampholytes peuvent normalement être titrés soit par une Base Forte soit par un Acide Fort,

si ΔpKa > 4

pH de départ = 1/2 (pKa1 + pKa2) : On utilise cette formule car on a à la fois un acide faible et une base faible à la même concentration.

2- Acides aminés

Molécules qui contiennent simultanément une fonction acide faible et fonction base faible. Ex : glycine : H2NCH2COOH

En solution aqueuse, glycine en équilibre avec sa forme zwitterion selon :

2 H2NCH2COOH ↔ 2 H3N+-CH2COO- ↔ H3N+-CH2COOH (forme la plus acide) + NH2CH2COO- (forme la plus basique) Couples: COOH/CO2

- H3N+/NH2

pKa1 = 2,3 pKa2 = 9,8

H3N+-CH2COO- est la forme zwitterion, c’est-à-dire qu’elle porte une charge négative et une charge positive.

On est en présence d’une espèce amphotère donc ici le pH de départ = 1/2 (pKa1 + pKa2) : On utilise cette formule car on a à la fois un acide faible et une base faible à la même concentration. Cela correspond

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aussi au pH isoélectrique : il y autant de charges + que de charges – en solution. Au pHi, l’acide aminé ne va pas migrer si on met un courant électrique. En fonction du pH du milieu il y a une prédominance d’une de ces 3 espèces

On peut se dire qu’ils peuvent être dosés soit par une BF soit par un AF puisque qu’il y a la présence d’une base faible et d’un acide faible. Cependant, en pratique, on dose l’acide aminé par une base forte car ∆pKa > 4 et on visualise bien le saut de pH. Si on dose l’acide aminé avec NaOH, on n’aura pas un joli saut de pH.

Diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH :

⮚ entre 2,3 et 9,8 : prédominance de la forme zwiterrrion, ⮚ pH < pKa1 (2,3) : on est en présence de la forme la plus acide ⮚ pH > 9,8 : forme la plus basique

a) Bf : dichloroacétate de sodium : CHCl2 COONa CHCl2 COONa -> CHCl2COO- + Na+

On a ici la libération d’un sel. Réaction de dosage :

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CHCl2COO- + HCl- <-> CHCl2COOH + Cl-

ΔpKa = 1,3 – 0 = 1,3 ≠ 4 -> pas de brusque variation de pH. La réaction de dosage est équilibrée. Il est difficile de le doser car il n’y a pas de sauts de pH.

NB : Si on ne nous donne pas de valeur de pKa dans l’énoncé pour un acide fort on prend pKa = 0 et pour une base forte on prend pKa = 14.

b) Acide arsenique = triacide faible

3 sauts de pH possible donc on calcul les différences de pKa pour savoir.

H3AsO4 + NaOH -> H2AsO4- + H2O + Na+ Δ1pKa = 14 – 2,2 = 11,78 > 4

H2AsO4- + NaOH -> HAsO4

2- + H2O + Na+ Δ2pKa = 14 – 6,98 = 7,02 > 4

HAsO42- + NaOH <-> AsO4

3- + H2O + Na+ Δ3pKa = 14 – 11,53 = 2.47 < 4

Δ1pKa et Δ2pKa > 4 et pKa2- pKa1 > 4 : on aura donc deux brusques variations de pH.

cf courbe acide phosphorique vu en cours.

Remarque : parfois on nous donne le couple acide-base en entier, parfois on nous donne qu’un seul terme. Dans ce cas là, c’est forcément l’acide faible qui est le premier terme du couple. Si on ne voit qu’un terme c’est forcément l’acide faible.

c) Éthylamine : C2H5NH2 / HCl Réaction de dosage :

pKa (C2H5NH3+/C2H5NH2) = 10,67 C2H5NH2 + HCl -> C2H5NH3

+ + Cl-

ΔpKa = 10,67 – 0 = 10,67 > 4 -> une brusque variation de pH

Conseils :

Essayer de se familiariser avec le nom/ formule car on peut parfois avoir que le nom dans l’énoncé.

d) Phosphate disodique Na2HPO4 / NaOH

pKa3 = (HPO4(2-)/ PO4(3-)) = 12,32

pKa2 H2PO4-/HPO4(2-))= 7,2

HPO4(2-) est à la fois base faible et acide faible.

Na2 HPO4 -> HPO 2- + 2Na +

ΔpKa “ = 14 - 12,32 = 1,68 <4 donc pas de brusque variation de de pH.

e) Acide adipique HOOC – ( CH2)4 – COOH / NaOH : diacide faible à la même concentration.

pKa1 = 4,42 et pKa2 = 5,41

HOOC – (CH2)4 – COOH + NaOH -> HOOC – (CH2)4 – COO- + H2O + Na+

Δ1pKa = 14 – 4,42 = 9,58 > 4

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HOOC –( CH2)4 – COO- + NaOH -> -OOC – ( CH2)4 – COO- + H2O + Na+

Δ2pKa = 14 – 5,41 = 8,59 > 4

Δ1pKa et Δ2pKa > 4 mais pKa2 – pKa1 < 4 Deux réactions quantitatives mais le dosage ne fera intervenir qu’une seule brusque variation de pH car les deux pKa sont proches. On aura un saut de pH correspondant aux deux acides. Soit : HOOC-(CH2)4

f) Titrage 100 cm3 Na2CO3 10-1M / HCl 0,5 M

pKa 1 (H2CO3) = 6,4 pKa 2 (HCO3-) = 10,3

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Δ2 pKa = 6,4 - 0 = 6,4 > 4 Δ1pKa et Δ2pKa > 4 et Δ1pKa - Δ2pKa > 4 donc il y aura deux variations brusques du pH donc 2 points équivalents. - Nombre de moles au point d’équivalence : CO3 2- + HCl → HCO 3- + Cl-

Δ1pKa = 10,3 - 0 = 10,3 > 4 HCO3 - + HCl + H2CO3 + Cl-

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Le pH au premier point équivalent comme HCO3- est un ampholyte = ½ (pKa1 + pKa2) = 8,35. Le pH d’un ampholyte n’est pas dépendant de la concentration. Cela correspond à la zone de virage de la phénolphtaléine.

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Au deuxième point équivalence, nous allons avoir seulement H2CO3 qui est un acide faible, donc pour calculer le pH, on calcule le nombre de mol au point équivalence que l’on divise par le volume totale. pH = ½ pKa1 - ½ log (C0 V0 / (V0 + V) = ½ x 6,4 - ½ log(0,1 x 100 / (100 + 40) = 3,77 Cela correspond à la zone de virage de l’hélianthine. Seule la première partie du cours faite mardi sera dans le contrôle continu. Cette partie va correspondre à un TD. Elle le mettra dans l’espace moddle. Semaine pro : technique chromatographique.