DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE · Science et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par : M. LOÏC OGER le jeudi 23 novembre 2017 Titre : Unité de recherche : Ecole

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSEDélivré par :

Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)Discipline ou spécialité :

Science et Génie des Matériaux

Présentée et soutenue par :M. LOÏC OGER

le jeudi 23 novembre 2017

Titre :

Unité de recherche :

Ecole doctorale :

Corrosion sous contrainte et fragilisation par l'hydrogène d'alliagesd'aluminium de la série 7xxx (Al-Zn-Mg): identification des paramètresmicrostructuraux critiques pilotant l'endommagement à l'échelle locale.

Sciences de la Matière (SDM)

Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux (C.I.R.I.M.A.T.)Directeur(s) de Thèse :MME CHRISTINE BLANCM. GREGORY ODEMER

Rapporteurs :M. GILBERT HENAFF, ENSMA POITIERS

M. XAVIER FEAUGAS, UNIVERSITE DE LA ROCHELLE

Membre(s) du jury :M. ALEXIS DESCHAMPS, INP DE GRENOBLE, Président

M. CEDRIC BOSCH, ECOLE NLE SUP DES MINES SAINT ETIENNE, MembreM. GREGORY ODEMER, INP TOULOUSE, Membre

M. JOËL DOUIN, CEMES TOULOUSE, MembreM. LIONEL PEGUET, CONSTELLIUM, Membre

Mme CHRISTINE BLANC, INP TOULOUSE, Membre

Remerciements Après 3 années passées à travailler sur ce sujet de recherche et 6 mois à choisir

rigoureusement chaque mot de ce manuscrit, l’écriture des remerciements apparaît comme un

véritable soulagement et surtout, un plaisir. Un plaisir parce que bien que le thésard soit

généralement observé de loin comme une espèce solitaire, reclus dans sa tanière, donnant

journées et parfois nuits entières à sa tâche, cette image est loin d’être réelle (au moins pour

certains points…). La thèse est loin d’être un travail solitaire. Ces travaux n’auraient pas été ce

qu’ils sont sans un certain nombre de personnes qui ont toujours été là et d’autres que j’ai pu

rencontrer sur cette longue route ; autant parce qu’ils ont participés à m’éveiller scientifiquement

et personnellement que parce qu’ils m’ont parfois permis de dévier du chemin pour me forcer à

regarder ailleurs et reprendre la route, plus serein.

Je souhaite adresser les premiers mots de ces remerciements à la première personne que

j’ai croisé sur cette route, à savoir Christine Blanc qui m’a permis de mener à bien ce travail de

thèse tout en me faisant suffisamment confiance pour me permettre de le faire à ma manière.

Comme tu me l’as répété de nombreuses fois, j’ai également pris du plaisir à travailler avec toi

parce que tu m’as envisagé plus comme un collaborateur que comme un étudiant et pour cela je

te remercie. Ton investissement est contagieux et tu m’auras permis de grandir à de nombreux

points de vue.

En second lieu, j’adresse un grand merci à l’attention de Grégory Odemer qui a co-dirigé

ces travaux et qui a su créer une atmosphère de travail agréable, merci pour ta sympathie et ton

humour. Merci également de m’avoir appris à dédramatiser et d’avoir souvent été une bouffée

d’air frais quand ça devenait difficile (souvent à cause d’un certain doseur à hydrogène…que je ne

remercierai définitivement pas ici).

Bien qu’il n’ait pas directement participé à ces travaux, je tiens à adresser mes profonds

remerciements à Eric Andrieu qui incarne pour moi l’image pure de la recherche. J’apprécie

particulièrement le temps que tu as pris pour que nous puissions partager, le temps que tu as pris

pour m’expliquer tout…et parfois son contraire, pour me faire me rendre compte que c’est cela la

recherche. Mais j’apprécie encore plus le temps que tu as pris pour simplement venir t’asseoir et

discuter de la vie, j’ai rencontré quelqu’un de passionné autant par la science, que par l’art, la

cuisine, le sport… et ça a été un vrai plaisir.

Ces travaux ont certes principalement été réalisés au CIRIMAT de Toulouse, mais ils ont

d’abord été initiés et financés par l’entreprise Constellium Technology Center. Je me souviens

m’être autorisé à faire une thèse uniquement si le sujet me paraissait fait pour moi et je n’ai pas

été déçu. Je tiens à remercier Lionel Peguet qui a été mon encadrant industriel pendant ces trois

années. Merci pour ton enthousiasme et surtout pour m’avoir toujours soutenu, encouragé et

permis de mener ce projet sans m’imposer de direction à prendre. Merci également de m’avoir

toujours valorisé au sein de l’entreprise. Je tiens à remercier également Diana Koschel qui a rejoint

le projet en cours de route pour suivre le projet et plus largement toute l’équipe pour leurs

conseils et leur accueil lors de mes quelques visites.

Je souhaite ensuite adresser quelques lignes aux membres du jury d’une part parce qu’ils

ont accepté de relire ce travail et d’autre part pour m’avoir permis de prendre du plaisir à discuter

lors de la soutenance. Je remercie donc les rapporteurs, Xavier Feaugas, Professeur de l’Université

de La Rochelle et Gilbert Henaff, Professeur de l’ISAE-ENSMA ainsi que les examinateurs, Cédric

Bosch, Chargé de Recherche à l’école des Mines de Saint-Etienne, Alexis Deschamps, Professeur

de l’INP de Grenoble et Joël Douin, Directeur de Recherche au CEMES.

Comme je ne saurais assez le répéter, ce travail ne serait pas non plus ce qu’il est sans ces

personnes qui ont directement apporté leur contribution. Ronan, peut-être l’une des personnes

les plus recherchées du labo, notre sauveur à tous…Merci pour ton aide quotidienne sans laquelle

rien ne serait possible. Alexandre pour sa sympathie et son organisation. Merci d’avoir pris autant

soin de nous que des polisseuses et tronçonneuses…qui te l’ont parfois mal rendu ! Claudie pour

ta pédagogie et ta bonne humeur lors des découpes au FIB. Marie-Christine pour les analyses MET

et Alessandro qui a pris la relève et apporte encore plus de soleil au CIRIMAT. Cédric pour ton aide

avec l’AFM auquel il arrive ( euphémisme) d’être capricieux…Yannick et Djar pour votre aide au

MEB. Benoit pour ta pédagogie, ton humour et pour ton soutien sur les mesures DRX. Je tiens

également à remercier Romain Bergeron de Constellium Technologie Center pour m’avoir aidé à

distance sur les essais de corrosion.

Merci également aux deux groupes de projets étudiants 2A que j’ai eu la chance d’encadrer : Nizar, Céline, Laetitia et Louise ainsi que Tanguy, Aline et Colette. Deux groupes très différents mais qui d’une part ont permis de faire avancer cette thèse et d’autre part m’ont permis de prendre du plaisir à encadrer et à enseigner. Je vous remercie pour votre curiosité et je vous souhaite vraiment le meilleur pour la suite.

J’adresse également un remerciement spécial à celles qui font que la vie au labo est plus simple, à celles à qui on demande souvent (toujours) de tout faire en urgence, celles qui sont nos mamans de substitution : Katia et Caro.

J’ai eu la chance d’intégrer l’équipe MEMO (Mécanique, Microstructure, Oxydation et

Corrosion), de côtoyer les autres équipes du CIRIMAT et d’avoir pour collègue nombre de mes

anciens professeurs du temps de l’ENSIACET. J’ai pris un grand plaisir à travailler avec vous de

près ou de loin, de discuter avec vous et de continuer à apprendre à votre contact dans tous les

domaines. Merci à vous, Lydia, Julitte, Olivier, Nicolas, Bernard, Dominique, Jacques, Daniel,

Aurélie, Olivier, Ghislaine et ceux que j’oublie sûrement.

Mais le laboratoire c’est aussi et surtout une grande famille de doctorants, de stagiaires,

d’élèves de projets parfois, qui passent leurs journées et parfois leurs soirées ensemble…et pour

tout ce que l’on a pu vivre ensemble, j’aimerai vous adresser aujourd’hui un grand merci.

En premier lieu, il y a bien sûr eu ceux qui ont été mes précepteurs de la corrosion :

Clément et Mathilde, vous m’avez beaucoup forgé à travers nos discussions tardives, vous avez

été mes deux grands exemples par vos connaissances, vos façons d’aborder la thèse, vos

caractères…et je suis aujourd’hui convaincu que cela a été une bonne chose. J’ai également une

pensé pour Pauline parce que j’ai toujours en mémoire tes conseils avisés et Jon parce que tu auras

été un sacré soutien, un ami et tu avais raison…la thèse est bien un marathon, il faut savoir prendre

le temps. Plus largement, je remercie les anciens, Maxime, Pierre G, Franck, Manu, Maëla, Aurélien

F, Jean pour avoir été un terreau agréable sur lequel pousser.

Ensuite, je tiens à remercier la « team » corrosion toutes générations confondues :

Rosanne, dernière de l’ancienne génération, Marie-Laetitia avec qui on a été pour le coup vraiment

co-doctorants ; Manon qui aura été d’une grande aide (que ce soit au labo pour mettre un terme

aux complots du SKPFM et du doseur ou pour trouver à manger au Yellowstone ou à Paris) et que

je remercie de m’avoir supporté dans tous nos déplacements ; Romain qui aura autant subi le haut

que le bas des vagues, je reste admiratif de tes compétences et je te remercie vraiment pour tout,

c’est agréable d’avoir plus qu’un collège ; et également Xavier le semi-nouveau. Enfin il y a bien

sûr la nouvelle génération, Clément, Adrien, Nizar, de la bonne graine que j’aurai bien aimé voir

grandir : je vous souhaite de prendre un maximum de plaisir.

Merci plus généralement à tous mes co-doctorants sans lesquels ces trois années auraient

été bien tristes, et plus particulièrement à :

- Mes anciens collègues de bureau, Aurélien P. pour les discussions scientifiques,

l’interdiffusion Ni-Al et non je n’ai pas besoin de tes doigts…PP pour les bons plans

Légo et les jeux de mots, Bruno pour ton calme (une vertu !) et ton soutien et Panpan,

le meilleur pâtissier.

- Mes nouveaux collègues, bien sûr : Nathan et Rémi les deux compères, pour tous les

restaurants, les sushis, les grand buffets…et les sushis ! Mais aussi pour la bonne

humeur, l’accent de Lézignan, le geekage, et même les discussions parfois

métaphysiques…Tout ce qu’on peut attendre de bons copains ! Et Caruline bien sûr

pour ce merveilleux accent et cet optimisme.

- Héloïse et Coralie, Coco et Lolo, merci d’avoir entretenu le coin « Disney » du labo, ça

aura été un vrai plaisir de vous côtoyer tous les jours.

- André, pour mes céréales, Mathieu, pour les discussions passionnantes que ce soit

autour des atomes ou de Pug et ses copains, on a encore plein de théories à discuter…

Ugras, une vraie belle rencontre, j’ai presque apprécié notre petite sortie forge…et

Michau, le mec 0 défaut, un vrai exemple.

- Alexandra, pour tes quelques cours de danse, d’œnologie et de self-défense (dans le

désordre) ; et Elodie, la plus belle, en bucheronne ou en bordeaux, ça aura été un plaisir

d’accueillir les nouveaux en ta compagnie, j’espère qu’il nous reste encore quelques

danses à partager. Un jour, promis je vaincrai mon vertige ! j’en profite pour faire un

merci spécial à Maëlenn pour ses encouragements et sa patience face à mon

immobilité sur le mur d’escalade…

- Camille, le nouveau garant du bureau-bouffe, merci pour tes conseils (critiques ?) au

quotidien, vous me manquerez quand même toi et tes dents…

- Fouzi, le sarrazin, pour les moments détentes, pour tes valeurs, et parce que j’apprécie

sincèrement ta compagnie.

- La nouvelle génération, Tom (il paraît que se doucher à l’eau froide c’est bon pour la

peau…), Anass, Antoine…le CIRIMAT a de beaux jours devant lui.

Enfin, je souhaiterai dédier mes derniers remerciements à un certains nombres de

personnes auxquels j’ai fini par vouer un attachement plus que particulier et qui m’ont élevé,

m’ont sorti la tête de l’eau et ont parfois été des exemples pour moi.

Tout d’abord, je tiens à remercier deux stagiaires, Cécile et Florian, qui sont arrivés en

cours de route et pour seulement quelques mois, mais qui sont surtout arrivés exactement au

moment où j’en avais besoin. Merci particulièrement à toi Flo de m’avoir permis de lâcher prise,

d’avoir réveillé mes passions et surtout de ne pas avoir été « que » de passage.

Ensuite, il y a mes « copaings » d’ACD7, même après 6 ans, c’est un vrai plaisir de pouvoir

continuer à se voir et de passer ces moments ensemble, que ce soit autour d’un feu avec de bonnes

châtaignes du Lot (ou pas d’ailleurs…) ou n’importe où dans le monde. Vous êtes ma famille de

l’A7.

Parmi ceux-là, il y en a deux en particulier auxquels je souhaite adresser des

remerciements plus soutenus. Tout d’abord, Thibault, parce qu’on s’est rencontré le premier jour

à l’A7, que tu as toujours été là quand il le fallait et que tu es toujours là. Merci pour ta bonne

humeur et ce bon goût que tu as d’être toujours heureux. Et ensuite Charlotte, parce que comme

moi tu as été embarquée dans cette aventure, dans le même bateau et on a navigué ensemble

jusqu’à la fin. Tu as été un vrai soutien et la meilleure des « compères ». Merci également à ta

famille pour tout ce qu’ils ont fait pour moi. J’ai également envie d’adresser des remerciements

particuliers à Jacques B. qui a également commencé cette histoire avec nous et qui a été

suffisamment présent dans toutes les situations. Ça fait plaisir de te retrouver maintenant.

Enfin, je tiens à remercier sincèrement ceux sans qui rien n’aurait été possible sans leur

soutien : ma famille. Mon père, ma mère, qui plus que tous a subi mes états d’âmes tout en

m’encourageant peu importe la voie que j’aurais décidé de prendre, ma sœur, Séverine, la femme

qui me fait le plus rire au monde, mon grand frère, Julien, qui a été le meilleur des exemples a

beaucoup de points de vue, mon petit frère, Lucas, qui me manque depuis le jour où je suis parti,

ma belle-sœur Caro, mon beau-frère Julien, Mélyne, Amaury, Louise (les plus beaux enfants de la

terre…), mes cousins, cousines (mention spéciale à Dominique, Lucile et Chloé)… Merci pour tout

le soutien que vous m’avez apporté pendant ces trois années et au-delà de ça depuis que j’ai quitté

la maison il y a 9 ans. Cela paraissait fou sur le moment mais finalement, j’espère que vous êtes

convaincu que cela en valait le coût. J’ai pour unique regret de ne pas avoir pu passer plus de temps

auprès de vous, mais sachez que je vous aime et que tout cela est le résultat de ce que vous m’avez

donné.

Je terminerai sur un hommage à Carrie Fisher, qui résume finalement très bien ces 3 années :

« Vous ne pouvez jamais dire : Ouf, j’ai finalement réussi, je peux aussi bien faire la sieste »

« Restez effrayé, mais agissez quand même. Ce qui est important, c’est l’action. Vous n’avez pas à

attendre afin de pouvoir avoir confiance en vous. Soyez en confiance et le reste suivra. »

Que la force soit avec elle…

Table des matières

Table des matières Introduction ....................................................................................................................................................... 1

Partie I. Etat de l’art : Sensibilité à la corrosion sous contrainte et à la fragilisation par

l’hydrogène en relation avec la microstructure des alliages d’aluminium 7000 ..................... 5

Table des matières – Partie I ....................................................................................................................... 7

Chapitre I-1. Microstructure et propriétés mécaniques ........................................................... 9

I.1.1. Introduction – Généralités sur les alliages d’aluminium ...................................................... 9

I.1.2. Influence des traitements de mise en forme sur la microstructure des alliages

d’aluminium de la série 7000 (Al-Zn-Mg) ................................................................................................... 11

I.1.2.1. Traitements thermomécaniques classiques ...................................................................... 11

I.1.2.2. Phases indépendantes du traitement de durcissement structural ........................... 12

I.1.2.3. Influence du traitement de durcissement sur la précipitation .................................. 14

I.1.3. Influence de la précipitation sur les propriétés mécaniques ........................................... 18

I.1.3.1. Durcissement par précipitation .............................................................................................. 18

I.1.3.2. Modes de rupture à l’air à température ambiante sous sollicitation monotone

uniaxiale……….. .................................................................................................................................................. 20

I.1.4. Conclusion du chapitre .................................................................................................................... 23

Chapitre I-2. Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte .................. 25

I.2.1. Introduction à la corrosion de l’aluminium ............................................................................ 25

I.2.2. Comportement en corrosion des alliages d’aluminium de la série 7000.................... 27

I.2.2.1. Comportement électrochimique ............................................................................................. 27

I.2.2.2. Sensibilité à la corrosion localisée des alliages 7000 ..................................................... 28

I.2.3. Le cas particulier de la corrosion sous contrainte (CSC) des alliages d’aluminium Al-

Zn-Mg-(Cu) : une synergie matériau-contrainte mécanique-environnement ............................. 35

I.2.3.1. Définition générale ....................................................................................................................... 35

I.2.3.2. Le cas particulier des alliages d’aluminium 7000............................................................ 36


Chapitre I-3. Fragilisation par l’hydrogène : mécanismes élémentaires ......................... 43

I.3.1. Mécanismes élémentaires .............................................................................................................. 43

Table des matières

I.3.1.1. Adsorption et absorption de l’hydrogène ........................................................................... 43

I.3.1.2. Absorption en environnement gazeux ................................................................................. 45

I.3.1.3. Diffusion de l’hydrogène réticulaire et notion de piégeage ......................................... 46

I.3.2. Interactions hydrogène – microstructure ................................................................................ 49

I.3.2.1. Influence de l’hydrogène sur les propriétés de l’alliage ............................................... 49

I.3.2.2. Retour sur la CSC – mécanismes de FPH ............................................................................. 51


Conclusion de la partie I ............................................................................................................................. 61

Partie II. Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte ............................... 63

Tables des matières – Partie II ................................................................................................................. 65

Chapitre II-1. Méthode expérimentale........................................................................................... 67

II.1.1. Préparation des échantillons ........................................................................................................ 67

II.1.2. Caractérisation de la microstructure ......................................................................................... 68

II.1.2.1. Microscopie optique (MO) .................................................................................................... 68

II.1.2.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................................. 69

II.1.2.3. Microscopie électronique en transmission (MET) ..................................................... 70

II.1.3. Caractérisation des propriétés mécaniques ........................................................................... 71

II.1.3.1. Essais de traction à vitesse de déformation imposée ................................................ 71

II.1.3.2. Essais de microdureté ............................................................................................................ 72

II.1.4. Caractérisation du comportement en corrosion et en corrosion sous contraintes 73

II.1.4.1. Montage expérimental et mesures .................................................................................... 73

II.1.4.2. Caractérisation des défauts de corrosion ....................................................................... 75

II.1.4.3. Caractérisation du comportement en corrosion sous contrainte ........................ 75

II.1.5. Méthode de détection de l’hydrogène ....................................................................................... 78

Chapitre II-2. Microstructure et propriétés mécaniques ........................................................ 83

II.2.1. Composition et état métallurgique ............................................................................................. 83


II.2.2.1. Caractérisation de la morphologie des grains .............................................................. 84

II.2.2.2. Caractérisation de la précipitation grossière et des dispersoïdes ....................... 86

Table des matières

II.2.2.3. Effet du traitement de revenu sur la précipitation fine ............................................ 90

II.2.3. Propriétés mécaniques .................................................................................................................... 92

II.2.3.1. Dispersion des résultats et direction de sollicitation ................................................ 92

II.2.3.2. Influence du traitement thermique sur les propriétés mécaniques ................... 93

II.2.4. Conclusion du chapitre .................................................................................................................... 99

Chapitre II-3. Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte ................ 101

II.3.1. Comportement en corrosion ...................................................................................................... 101

II.3.1.1. Etude préliminaire : dispersion des résultats et influence des conditions

d’exposition ...................................................................................................................................................... 101

II.3.1.2. Influence du traitement thermique sur le comportement en corrosion ........ 103

II.3.1.3. Discussion : mécanisme de corrosion par piqûre .................................................... 110

II.3.1.4. Sensibilité à d’autres formes de corrosion.................................................................. 116

II.3.1.5. Conclusions sur le comportement en corrosion ....................................................... 118

II.3.2. Comportement en corrosion sous contrainte ..................................................................... 121

II.3.2.1. Comportement de l’alliage 7046 soumis à une sollicitation mécanique

monotone en traction uniaxiale à l’air .................................................................................................. 121

II.3.2.2. Influence de l’application d’une contrainte sur le comportement en

corrosion……………………………………………… .......................................................................................... 123

II.3.2.3. Durabilité de l’alliage après exposition en milieu corrosif sous contrainte .. 126

II.3.3. Conclusion du chapitre ................................................................................................................. 139

Conclusion de la partie II.......................................................................................................................... 141

Partie III. Diffusion et piégeage de l’hydrogène : interactions hydrogène –

microstructure – environnement.......................................................................................................... 143

Table des matières – Partie III ............................................................................................................... 145

Chapitre III-1. Méthode expérimentale ....................................................................................... 147

III.1.1. Méthode de chargement en hydrogène ................................................................................. 147

III.1.2. Méthode de détection locale de l’hydrogène ....................................................................... 148

III.1.2.1. Mode KFM ................................................................................................................................. 149

III.1.2.2. Préparation des échantillons et traitement des données ..................................... 150

III.1.3. Caractérisation des interactions hydrogène – éléments microstructuraux ........... 152

https://oatao.univ-toulouse.fr/19559

Table des matières

III.1.3.1. Traitements thermiques ..................................................................................................... 152

III.1.3.2. Interactions hydrogène – dislocations ......................................................................... 152

Chapitre III-2. Elaboration de microstructures pertinentes ............................................... 157

III.2.1. Etude des interactions hydrogène – précipités durcissants ......................................... 157

III.2.1.1. Influence du traitement thermique sur la microstructure ................................... 157

III.2.1.2. Retour sur les propriétés mécaniques .......................................................................... 159

III.2.1.3. Retour sur le comportement en corrosion ................................................................. 162

III.2.2. Etude des interactions hydrogène – dislocations .............................................................. 164

III.2.2.1. Influence du pré-écrouissage sur les propriétés mécaniques – choix du taux

d’écrouissage ................................................................................................................................................... 164

III.2.2.2. Influence du pré-écrouissage sur la microstructure .............................................. 166

III.2.2.3. Influence du pré-écrouissage sur le comportement en corrosion .................... 167

III.2.3. Etude de la diffusion le long des joints de grains ............................................................... 169

III.2.4. Conclusion du chapitre ................................................................................................................. 173

Chapitre III-3. Mécanismes élémentaires ................................................................................... 175

III.3.1. Optimisation des conditions de chargement cathodique et de détection de

l’hydrogène ........................................................................................................................................................... 175

III.3.1.1. Chargement en hydrogène en milieu H2SO4 ............................................................... 175

III.3.1.2. Développement d’une méthode de détection de l’hydrogène : le SKPFM ..... 177

III.3.2. Interactions Hydrogène – précipités fins .............................................................................. 185

III.3.2.1. Influence de l’état de précipitation sur la diffusion de l’hydrogène ................. 186

III.3.2.2. Influence de l’hydrogène sur l’abattement des propriétés mécaniques ........ 188

III.3.2.3. Conclusions intermédiaires .............................................................................................. 193

III.3.3. Interactions hydrogène – dislocations ................................................................................... 194

III.3.3.1. Influence de la vitesse de déformation sur la pénétration de l’hydrogène ... 194

III.3.3.2. Influence de l’écrouissage sur la diffusion de l’hydrogène .................................. 207

III.3.4. Retour sur la sensibilité à la CSC de l’alliage 7046 ............................................................ 213

III.3.5. Conclusion du chapitre ................................................................................................................. 216

Conclusion de la partie III ........................................................................................................................ 219


Table des matières

Conclusion générale & Perspectives .................................................................................................... 221

Références bibliographiques .................................................................................................................. 227

Annexe A : Analyses à la microsonde ................................................................................................... 239

Annexe B : Analyse de la profondeur de pénétration en hydrogène au SIMS ....................... 240

Annexe C : Développement d’une technique de chargement en hydrogène ......................... 241

Annexe D : Influence de l’état de contrainte sur la profondeur de pénétration de

l’hydrogène ................................................................................................................................................... 243

Liste des figures ........................................................................................................................................... 245

Liste des tableaux ....................................................................................................................................... 256


Table des matières

1 Introduction

Introduction Ces dernières décennies, les technologies évoluent de plus en plus rapidement et le secteur

des transports n’échappe pas à cette règle. Les matériaux sont conçus pour permettre aux

véhicules de se déplacer sur de longues distances, à grande vitesse, tout en consommant un

minimum d’énergie et en garantissant la sécurité des usagers. A l’instar de ces aspects techniques

et économiques, les enjeux environnementaux prennent de l’ampleur. Dans le domaine de

l’automobile, l’augmentation du nombre de véhicules en circulation à travers le monde a conduit

à des conséquences environnementales sévères qui sont actuellement au cœur des

problématiques industrielles, au même titre que l’innovation et la compétitivité. Concrètement,

des accords globaux de réduction des émissions de CO2 générées par les voitures ont été mis en

place et plus particulièrement en Europe où les exigences sont les plus contraignantes puisque la

limite qui était de 142 gCO2/km en 2010 sera repoussée à 95 gCO2/km d’ici 2020, soit une

réduction de 3,9% des émissions de gaz carbonique par an [1].

Plusieurs leviers d’action sont possibles pour répondre à ces exigences :

- La réduction directe de la masse des véhicules consiste à

remplacer les matériaux lourds par d’autres plus légers.

- La réduction indirecte passe par le dimensionnement de

certains éléments comme les freins ou le moteur.

- L’optimisation des systèmes de transmission (rapport

d’engrenage, électronique du moteur…) constituera une

source secondaire d’économie d’énergie.

La principale option consiste donc à alléger les véhicules en utilisant des matériaux plus légers

mais sans pour autant que ce soit au détriment des propriétés mécaniques ou de la résistance à

une exposition en environnement hostile. Cela impacte donc directement les politiques

industrielles des fabricants de matières premières comme Constellium, leader sur le marché de

l’aluminium.

Effectivement, parmi l’ensemble des choix possibles, les alliages d’aluminium émergent

comme une solution idéale, et notamment les alliages des séries 2000 (Al-Cu), 5000 (Al-Mg), 6000

(Al-Mg-Si) et 7000 (Al-Zn-Mg-(Cu)) déjà largement utilisés dans l’industrie aéronautique pour

leurs propriétés mécaniques élevées. Jusqu’à présent, le matériau de référence dans l’automobile

était l’acier mais sa masse volumique proche de 7,8 g.cm-3 le rend aujourd’hui moins attractif que

l’aluminium, plus de trois fois plus léger (2,7 g.cm-3 en moyenne). Actuellement, ce sont

principalement les alliages des séries 6000 (Al-Mg-Si) et 5000 (Al-Mg) qui sont les plus utilisés

dans le domaine de l’automobile. Ils présentent en effet le meilleur compromis entre propriétés

Source primaire

d’économie d’énergie

2 Introduction

mécaniques, formabilité et résistance à la corrosion [2]. La polyvalence de ces alliages permet de

les utiliser dans quasiment toute la structure des véhicules comme le montre la Figure 1.

Figure 1 : Potentiel d'application des alliages d’aluminium dans l’automobile [1]

Cependant, le niveau maximum de limite d’élasticité que proposent ces nuances limite le

gain de masse potentiel pour les composants de structure. Pour des raisons évidentes, l’un des

critères de dimensionnement pour ces pièces est la résistance à l’enfoncement. Par comparaison

avec une tôle en acier, l’épaisseur d’une tôle en aluminium peut être définie par [3] :

𝑒𝐴𝑙 > 𝑒𝐴𝑐𝑖𝑒𝑟√𝑅𝑝0,2 𝐴𝑐𝑖𝑒𝑟𝑅𝑝0,2 𝐴𝑙

Par conséquent, le gain de masse permis par l’utilisation de l’aluminium est fortement

dépendant de sa limite d’élasticité. Une opportunité qui permettrait de poursuivre le

développement des alliages d’aluminium dans ces structures consisterait donc à utiliser des

alliages de la série 7000 (Al-Zn-Mg). La Figure 2 offre une comparaison des propriétés

mécaniques de différentes nuances d’aluminium confortant ce choix.

Cependant, bien que ces nuances présentent des caractéristiques mécaniques élevées, leur

utilisation à l’échelle industrielle se heurte à des difficultés en termes de formabilité, soudabilité

et de résistance à la corrosion. Il est en effet reconnu que les alliages de la nuance 7000 peuvent

présenter une sensibilité à la corrosion sous contrainte (CSC) et à la fragilisation par l’hydrogène

(FPH). Il est donc difficile, à l’heure actuelle, d’envisager leur utilisation pour fabriquer des pièces

3 Introduction

de structure d’automobile qui sont soumises à des environnements dont les températures et les

taux d’humidités sont variables et connus pour favoriser la pénétration d’hydrogène.

Figure 2 : Comparaison des propriétés de différents alliages produits par Constellium

Dans le cadre d’un projet plus global qui consiste à rendre effective l’utilisation de ces

alliages, il s’agit ici de réaliser un travail amont de compréhension des mécanismes de CSC et de

FPH dans les alliages de la série 7000 afin d’en optimiser la microstructure. Il est aujourd’hui

largement reconnu que l’hydrogène est un paramètre de premier ordre intervenant lors des

mécanismes de CSC en compétition avec la dissolution anodique issue du processus même de

corrosion. Néanmoins, la prédominance de l’un ou l’autre des phénomènes est encore aujourd’hui

mal connue et de nombreuses interrogations demeurent quant aux interactions entre l’hydrogène

et les éléments microstructuraux. Parmi les défauts identifiés, on distingue les joints de grains, les

dislocations, les lacunes ou encore même certains précipités.

Afin d’étudier la contribution de chacun de ces sites de piégeage sur la diffusion de

l’hydrogène et sur la perte de propriétés mécaniques du matériau, l’alliage 7046 a été étudié après

différents traitements thermomécaniques à l’origine de différentes microstructures. Cette nuance

commerciale a été choisie comme référence en s’attachant à toujours conserver la même coulée

afin d’éviter un éventuel effet, souvent non négligeable, de composition chimique [4]. Enfin, il

s’agit d’une nuance contenant peu de cuivre, qui présente une plus grande sensibilité à la CSC mais

également une meilleure résistance à la corrosion localisée qu’un alliage Al-Zn-Mg-Cu, ce qui

permettra d’exacerber le rôle de l’hydrogène au détriment de la dissolution anodique.

4 Introduction

L’étude présentée dans ce manuscrit a été réalisée dans le cadre d’une collaboration entre

le CIRIMAT et la société Constellium Technology Center, représentée par Lionel Peguet. La thèse

a été menée dans le cadre d’une convention CIFRE.

Ce manuscrit est divisé en trois parties :

- La première partie s’attache à établir un état de l’art qui détaille successivement la

microstructure des alliages d’aluminium de la série 7000, leurs propriétés mécaniques,

leur comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte. Une attention toute

particulière est portée au rôle de l’hydrogène sur les mécanismes impliqués dans ces

dernières formes d’endommagement. Par ailleurs, chaque fois que cela a été possible,

l’accent a été mis sur le comportement de l’alliage d’aluminium 7046 en particulier.

- La deuxième partie est tout d’abord consacrée à la présentation de l’alliage 7046 et des

conséquences de différents traitements thermomécaniques sur la microstructure de ce

matériau, ses propriétés mécaniques et son comportement en corrosion. L’objectif est de

définir et caractériser les différents paramètres microstructuraux étudiés qui jouent un

rôle majeur pour ce qui concerne la sensibilité à la CSC/FPH de l’alliage. Ensuite, les

résultats obtenus ont été exploités pour étudier le couplage état métallurgique / réactivité

/ sollicitation mécanique de façon à proposer un modèle descriptif des mécanismes de CSC

affectant l’alliage d’aluminium 7046.

- Enfin, la dernière partie consiste à vérifier le modèle proposé et s’articule autour du rôle

de l’hydrogène sur l’endommagement observé. L’objectif est de déterminer l’impact de

différents éléments microstructuraux sur le piégeage et la diffusion de l’hydrogène. Dans

l’optique de mieux maîtriser les conditions de pénétration de l’hydrogène, cette étude a

en partie été réalisée sur des échantillons chargés cathodiquement en milieu sulfurique.

Cette partie repose sur l’analyse d’essais mécaniques et l’utilisation de méthodes plus

locales comme la microscopie à force atomique.

Les deux dernières parties débutent par un chapitre consacré à la description des méthodes

expérimentales spécifiques. Le manuscrit se termine par une conclusion dans laquelle les

principaux résultats sont rappelés et mis en relation afin de conclure quant au rôle de l’hydrogène,

à l’importance de chaque paramètre métallurgique sur le contrôle de la FPH et de proposer des

éléments de réponse pour permettre une optimisation métallurgique des alliages en vue de leur

industrialisation future.

5 Partie I : Etat de l’art : Sensibilité à la corrosion sous contrainte et à la fragilisation par l’hydrogène en relation avec la microstructure des alliages d’aluminium 7000

Partie I. Etat de l’art : Sensibilité à la corrosion sous contrainte et à la fragilisation par l’hydrogène en

relation avec la microstructure des alliages d’aluminium 7000



Table des matières – Partie I Chapitre I-1. Microstructure et propriétés mécaniques ........................................................... 9

I.1.1. Introduction – Généralités sur les alliages d’aluminium ...................................................... 9

I.1.2. Influence des traitements de mise en forme sur la microstructure des alliages

d’aluminium de la série 7000 (Al-Zn-Mg) ................................................................................................... 11

I.1.2.1. Traitements thermomécaniques classiques ...................................................................... 11

I.1.2.2. Phases indépendantes du traitement de durcissement structural ........................... 12

I.1.2.2.a. Précipités intermétalliques grossiers ............................................................................ 12

I.1.2.2.b. Dispersoïdes ............................................................................................................................ 13

I.1.2.3. Influence du traitement de durcissement sur la précipitation .................................. 14

I.1.2.3.a. Les zones de Guinier-Preston ........................................................................................... 15

I.1.2.3.b. La phase durcissante η’ ....................................................................................................... 16

I.1.2.3.c. La phase d’équilibre η .......................................................................................................... 16

I.1.3. Influence de la précipitation sur les propriétés mécaniques ........................................... 18

I.1.3.1. Durcissement par précipitation .............................................................................................. 18


uniaxiale……….. .................................................................................................................................................. 20


Chapitre I-2. Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte .................. 25

I.2.1. Introduction à la corrosion de l’aluminium ............................................................................ 25

I.2.2. Comportement en corrosion des alliages d’aluminium de la série 7000.................... 27

I.2.2.1. Comportement électrochimique ............................................................................................. 27

I.2.2.2. Sensibilité à la corrosion localisée des alliages 7000 ..................................................... 28

I.2.2.2.a. Corrosion par piqûre ............................................................................................................ 30

I.2.2.2.b. Corrosion intergranulaire et corrosion exfoliante................................................... 34

I.2.3. Le cas particulier de la corrosion sous contrainte (CSC) des alliages d’aluminium Al-

Zn-Mg-(Cu) : une synergie matériau-contrainte mécanique-environnement ............................. 35

I.2.3.1. Définition générale ....................................................................................................................... 35

I.2.3.2. Le cas particulier des alliages d’aluminium 7000............................................................ 36

8 Table des matières – Partie I

I.2.3.2.a. Initiation .................................................................................................................................... 36

I.2.3.2.b. Propagation .............................................................................................................................. 37

I.2.3.2.c. Caractéristiques de la CSC des alliages Al-Zn-Mg ..................................................... 38


Chapitre I-3. Fragilisation par l’hydrogène : mécanismes élémentaires ......................... 43

I.3.1. Mécanismes élémentaires .............................................................................................................. 43

I.3.1.1. Adsorption et absorption de l’hydrogène ........................................................................... 43

I.3.1.1.a. Absorption en milieu aqueux ............................................................................................ 44

I.3.1.2. Absorption en environnement gazeux ................................................................................. 45

I.3.1.3. Diffusion de l’hydrogène réticulaire et notion de piégeage ......................................... 46

I.3.2. Interactions hydrogène – microstructure ................................................................................ 49

I.3.2.1. Influence de l’hydrogène sur les propriétés de l’alliage ............................................... 49

I.3.2.1.a. Influence de l’hydrogène sur les propriétés mécaniques ..................................... 49

I.3.2.1.b. Influence de l’hydrogène sur le comportement en corrosion ............................. 50

I.3.2.2. Retour sur la CSC – mécanismes de FPH ............................................................................. 51

I.3.2.2.a. Modèle de décohésion interne (HID : Hydrogen-Induced Decohesion) ......... 52

I.3.2.2.b. Modèle de Lynch (AIDE : Adsorption-Induced Dislocation Emission) ............ 52

I.3.2.2.c. Modèle HELP (Hydrogen-Enhanced Localized Plasticity) .................................... 53

I.3.2.2.d. Modèle de Magnin ................................................................................................................. 55

I.3.2.2.e. Synthèse ..................................................................................................................................... 56



Chapitre I-1. Microstructure et propriétés mécaniques

I.1.1. Introduction – Généralités sur les alliages d’aluminium

L’aluminium, second métal le plus utilisé après le fer, est de plus en plus employé dans les

secteurs de l’industrie automobile et aéronautique. Sa faible masse volumique, 2,7 g.cm-3 contre

7,8 g.cm-3 pour les aciers [2], alliée à de bonnes propriétés de conduction thermique et électrique,

en fait ainsi un matériau de choix. Sous forme quasi-pure, c’est le cas des alliages de la série 1000

(>99%Al), l’aluminium présente toutefois des propriétés mécaniques peu intéressantes, jusqu’à

quatre fois plus faibles que celles des aciers. C’est pourquoi il est généralement allié à d’autres

éléments afin de le rendre plus compétitif mais également d’améliorer son aptitude à la mise en

forme. Les différentes catégories d’alliages d’aluminium sont répertoriées suivant une série de

quatre chiffres dont le premier se rapporte aux éléments majoritaires qui constituent ces

matériaux [5].

Parmi les éléments constitutifs de ces alliages, on distingue tout d’abord les impuretés

issues de la transformation de la bauxite comme le fer et le silicium (excepté pour les alliages des

séries 4000 (Al-Si), 6000 (Al-Mg-Si) et 8000 (Al-Fe-Si) dans lesquels ces éléments sont introduits

volontairement). Ces derniers forment des précipités grossiers qui jouent un rôle important dans

cette étude puisque, comme cela sera rediscuté, ils constituent les principaux sites d’initiation de

la corrosion localisée dans les alliages d’aluminium.

Ensuite, les alliages de la série 7000 (Al-Zn-Mg) comme ceux des séries 2000 (Al-Cu) et

6000 (Al-Mg-Si) sont des alliages à durcissement structural. C’est-à-dire que les éléments d’alliage

majoritaires ajoutés, comme le zinc, le magnésium et parfois le cuivre pour la série 7000,

favorisent la précipitation de phases qui améliorent significativement les propriétés mécaniques

de l’alliage. En effet, l’aluminium présente une structure cubique à faces centrées (cfc) qui permet

de nombreuses directions de glissement pour les dislocations, ce qui en fait un matériau très

ductile. Les phases formées lors du durcissement, en limitant la mobilité des dislocations,

entraînent une augmentation significative de la limite d’élasticité de ces alliages. Néanmoins, la

présence de ces éléments affecte également le comportement électrochimique global de l’alliage

et leur ségrégation au niveau des joints de grains a pour conséquence d’augmenter la sensibilité

du matériau à la corrosion intergranulaire.

Enfin, d’autres éléments tels que le chrome, le zirconium, le manganèse ou encore le

titane sont ajoutés à des teneurs inférieures à 1% massique afin d’améliorer certaines propriétés,

notamment de mise en forme comme la trempabilité, la coulabilité ou bien permettre de mieux

contrôler le phénomène de recristallisation. Il s’agit des éléments d’addition.

10 Chapitre I-1 : Microstructure et propriétés mécaniques

Dans le cas des alliages d’aluminium 7000 étudiés dans cette thèse, il convient de

distinguer les alliages Al-Zn-Mg avec et sans Cu. Les seconds, plus utilisés dans le domaine de

l’aéronautique pour leurs hautes caractéristiques mécaniques, présentent une moins bonne

résistance à la corrosion que les premiers du fait de la présence de Cu dont le potentiel de

corrosion très noble exacerbe les hétérogénéités locales de comportement. L’intérêt ici est

d’étudier un alliage dont la sensibilité à la corrosion est suffisamment faible pour ne pas écranter

le rôle de l’hydrogène pendant les processus de corrosion sous contrainte. On se focalisera donc

sur l’alliage 7046 qui a été jusqu’à présent très peu étudié dans la littérature et dont les limites de

composition chimique sont données dans le Tableau I- 1.

Pds%

Elément Al Zn Mg Fe Cu Si Zr Mn Cr Ti

7046 (Réf) Bal. 6,6-7,6 1,0-1,6 <0,4 <0,5 <0,2 0,08-0,1 <0,4 <0,2 <0,06

Tableau I- 1 : Spécifications de composition de l'alliage 7046 selon « Aluminium Association » [6]

Seuls A. Cassell [6] et S. Pinlung [7] ont étudié l’alliage 7046 spécifiquement : ces travaux

apportent donc une première source d’informations. Toutefois, il est également intéressant de

considérer d’autres alliages Al-Zn-Mg faiblement alliés en Cu dont le rapport massique Zn/Mg et

la teneur totale Zn+Mg sont proches de ceux du 7046. La Figure I- 1 suggère que ces paramètres

sont impliqués dans la tenue à la corrosion sous contrainte de ces alliages, en relation avec d’une

part la présence de Cu qui anoblit certaines phases impliquées dans l’initiation et la propagation

des défauts de corrosion, et d’autre part l’excès de Mg par rapport au Zn qui détermine la nature

des phases durcissantes comme cela sera discuté ultérieurement [8–10].

Figure I- 1 : Evolution de la durée de vie en corrosion sous contrainte des alliages Al-Zn-Mg et Al-Zn-Mg-Cu [10].


I.1.2. Influence des traitements de mise en forme sur la microstructure des alliages d’aluminium

de la série 7000 (Al-Zn-Mg)

I.1.2.1. Traitements thermomécaniques classiques

Les alliages de la série 7000 corroyés subissent un certain nombre d’étapes de mise en

forme illustrées sur la Figure I- 2. On distingue d’abord le traitement dit « primaire » qui débute

par la coulée de l’alliage et se termine par plusieurs étapes de laminage permettant d’aboutir à

une tôle dont l’épaisseur varie selon l’utilisation visée. Ensuite, le traitement de durcissement

structural consiste en une série de traitements thermiques et/ou mécaniques qui modifient la

microstructure en faisant précipiter le zinc et le magnésium (le cuivre également lorsqu’il y en a

suffisamment), ce qui permet à l’alliage d’acquérir ses propriétés mécaniques finales [11]. Au

cours de ces étapes, plusieurs paramètres microstructuraux sont impactés : la forme et la taille

des grains, la nature des précipités, leur fraction volumique ainsi que la présence de contraintes

internes plus ou moins élevées. L’influence des étapes primaires ne faisant pas l’objet de cette

étude, on se limitera essentiellement aux traitements de durcissement structural dans ce chapitre.

Figure I- 2 : Représentation schématique des traitements thermomécaniques spécifiques aux alliages d’aluminium à durcissement structural et

de quelques microstructures intermédiaires.

Pour le cas particulier des alliages à durcissement structural, les traitements thermiques

sont désignés par la lettre T suivie d’une séquence de 1 à 5 chiffres. Le premier caractérise le

traitement thermique subi par l’alliage, c’est-à-dire les étapes de trempe, d’écrouissage, de mise

en solution, de revenu ou de maturation. Le Tableau I- 2 résume les traitements les plus


communs. Les chiffres suivants indiquent les variantes de chaque état. Ainsi, ces chiffres peuvent

signifier que des traitements ont été appliqués dans le but de diminuer les tensions internes

comme c’est le cas pour le traitement T351 (détensionnement par traction après maturation).

Dans le cas du traitement T7, le second chiffre indique le degré de sur-revenu qui va de 9

(faiblement sur-revenu) à 3 (sur-revenu maximum). L’état T6 correspond au maximum de

dureté : c’est l’état dit « revenu au pic ».

Principaux états Définition

T1 Trempe-maturation

T3 Mis en solution- trempé-écroui- maturé

T4 Mis en solution- trempé- maturé

T5 Trempé-revenu

T6 Mis en solution- trempé- revenu

T7 Mis en solution- trempé- sur-revenu

T8 Mis en solution- trempé- écroui- revenu

T9 Mis en solution- trempé- revenu- écroui

T10 Trempé- revenu- écroui

Tableau I- 2 : Nomenclature des traitements thermomécaniques appliqués sur les alliages d'aluminium

Dans les paragraphes suivants, il s’agit de mettre l’accent sur les paramètres

microstructuraux impactés par ces traitements et susceptibles de jouer un rôle sur les propriétés

mécaniques mais également sur la sensibilité à la corrosion et à la fragilisation par l’hydrogène

des alliages d’aluminium de la série 7000.

I.1.2.2. Phases indépendantes du traitement de durcissement structural

I.1.2.2.a. Précipités intermétalliques grossiers

Les phases intermétalliques grossières, issues d’équilibre eutectique liquide-solide

[12], apparaissent lors de la coulée (réalisée à une température proche de 700 °C) et sont

insolubles lors des étapes qui suivent. Elles sont constituées d’impuretés comme le Fe et le Si, et

parfois de cuivre lorsqu’il est présent en assez grande quantité. Elles ont généralement une taille

maximale de 10 µm après les traitements de mise en forme et sont incohérentes avec la matrice :

de ce fait l’interface entre ces particules et la matrice favorise la décohésion et donc la nucléation

de cupules qui mènent à la rupture ductile. Leur effet est surtout néfaste lors d’une sollicitation

en fatigue, d’autant que ces particules sont broyées et réparties dans la matrice lors des étapes de

laminage. Ces particules peuvent présenter de très nombreuses stœchiométries dont une grande

partie est décrite dans les travaux de F. Andreatta qui a recensé les précipités présents dans les

alliages 7075 et 7475 [13]. Dans les alliages 7000 sans cuivre, on trouve principalement des


précipités de type Al-Fe-Mn-Si, Al3Fe, Al3Ti ou encore Mg2Si lorsque la quantité de silicium est

suffisante [14]. Du fait de leurs compositions qui diffèrent de celle de la matrice, ces particules

présentent des caractéristiques électrochimiques différentes de celle-ci, ce qui favorise l’initiation

de la corrosion par couplage galvanique, point qui sera évoqué plus en détail par la suite.

I.1.2.2.b. Dispersoïdes

Lors de la coulée, le refroidissement se fait plus rapidement en surface qu’au cœur de la

tôle ce qui conduit à des hétérogénéités de solidification ; des dendrites de phase α riches en Al se

forment suivant la direction du flux de température et les éléments d’alliage ségrégent dans les

zones interdendritiques. Il en résulte un matériau qui présente des propriétés macroscopiques

hétérogènes et qui ne peut pas être utilisé comme tel [15]. Le traitement d’homogénéisation

(Figure I- 2) qui suit permet de réduire les ségrégations microscopiques induites lors de la coulée.

L’alliage est traité à une température comprise entre 450 et 530 °C suivant sa composition et la

nature des phases souhaitée ce qui permet de redistribuer les éléments d’alliage. Au cours de cette

étape, la présence d’éléments d’addition comme Cr, Mn et Zr favorise la formation de

dispersoïdes qui auront par la suite un rôle d’antirecristallisants, ce qui permet d’aboutir à une

structure d’alliage fibrée après le laminage [15,16]. Au-delà de cette propriété, la fraction

volumique et la composition des dispersoïdes a également un impact sur la ténacité du matériau.

Dans le cas de l’alliage 7046, c’est la phase Al3Zr qui nous intéresse particulièrement. Ces

particules de forme sphérique ont une taille comprise entre 20 et 60 nm et elles sont très peu

désorientées par rapport à la matrice (≈ 1 %) [17]. Dans leurs travaux, A. Deschamps et al. [18] ont

mis en évidence des bandes de ségrégation en Al3Zr se formant suivant la direction de laminage

(Figure I- 3). Leur précipitation, issue d’un équilibre péritectique, favorise leur présence au cœur

des dendrites. Ces ségrégations sont ensuite conservées au cours des traitements qui suivent,

notamment du fait de la faible diffusivité de Zr dans l’aluminium ; les bandes se forment au cours

des traitements de laminage qui suivent, les précipités Al3Zr étant insolubles lors des traitements

qui font suite à l’homogénéisation.

Figure I- 3 : Distribution spatiale des dispersoïdes Al3Zr après mise en solution et trempe à l’eau [18].


I.1.2.3. Influence du traitement de durcissement sur la précipitation

Après l’homogénéisation, des étapes de laminage à chaud puis à froid se succèdent afin

de répondre à deux objectifs : réduire l’épaisseur de la tôle pour la rendre industrialisable et

écrouir le matériau (Figure I- 2). L’énergie totale des dislocations générées lors de cette étape

constituera par la suite l’énergie motrice nécessaire à la recristallisation lors de la mise en

solution [19], première étape du traitement de durcissement structural qui permet au matériau

d’acquérir une microstructure équiaxe. Comme son nom l’indique, cette étape consiste à remettre

en solution un maximum d’éléments d’alliage (qui auraient pu précipiter lors des étapes

précédentes) à une température comprise entre 450 et 475 °C selon l’alliage et les taux de

corroyage induits pendant les étapes précédentes [20]. Elle est généralement suivie d’une trempe

qui permet de maintenir, à température ambiante, une solution solide sursaturée en atomes de

soluté et en lacunes. Ce système métastable évolue spontanément à température ambiante : c’est

la maturation, pendant laquelle la solution solide se décompose pour former des amas d’atomes

de solutés aux nœuds du réseau : les zones de Guinier-Preston (zones GP) (état T4).

L’alliage est ensuite généralement traité à des températures comprises entre 100 et 200°C

pour des durées variables suivant la nature, la taille et la fraction volumique de précipités

souhaitées (états T6 – T7x) [8,19,21]. Ces traitements de revenus et sur-revenus accentuent la

décomposition de la solution solide en conduisant à la dissolution des zones GP et à la

précipitation de particules intermétalliques fines [15]. L’évolution de la précipitation est

généralement souhaitée pour améliorer les caractéristiques mécaniques de l’alliage mais

également pour améliorer son comportement en corrosion dont il sera question par la suite.

Dans le cas des alliages 7000 faiblement alliés en cuivre, deux séquences de précipitation

sont proposées et aboutissent aux précipités stables η et T. Néanmoins, dans le cadre de cette

étude, la teneur en Mg de l’alliage (<2 pds%) et les températures de revenu considérées sont trop

faibles pour que la phase T ne se forme [11,22]. C’est pourquoi seule la séquence de précipitation

de η sera décrite par la suite. Cette dernière, bien que complexe, fait cas d’un grand nombre

d’études et est généralement décrite comme suit [11,23–25]:

αss-Al 𝑚𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛→ α1-Al + GP

𝑅𝑒𝑣𝑒𝑛𝑢→ α2-Al + η’

𝑆𝑢𝑟−𝑟𝑒𝑣𝑒𝑛𝑢→ αeq-Al + η-MgZn2

On distingue la solution solide α sursaturée (αss), la solution solide à l’équilibre (αeq) et la solution

solide dans un état intermédiaire (α1 et α2) selon son niveau de saturation en éléments d’alliage.

Les particules qui se forment ont des dimensions qui varient entre 1 et 100 nm [26] et leurs

caractéristiques chimiques et cristallographiques dépendent des paramètres du traitement

thermique.


I.1.2.3.a. Les zones de Guinier-Preston

Les zones GP sont issues de la décomposition à basse température de la solution solide

αss -Al sursaturée en Zn et Mg [27], leur formation dépendant principalement des concentrations

en lacunes piégées pendant la trempe [15,18]. Ces zones constituées d’amas de solutés de taille

nanométrique ont la même structure cristallographique que la matrice et sont donc cohérentes

avec celle-ci, ce qui est confirmé par le fait qu’aucune interface de dislocations n’a pu être observée

autour pour accommoder d’éventuelles contraintes locales [27–29]. Deux types de zones GP sont

généralement décrites pour les alliages 7000 avec et sans Cu [30,31] :

- les GPI se forment à partir de clusters riches en atomes de solutés à une température

comprise entre l’ambiante et 150 °C. Elles se trouvent sous la forme de couches alternées

de Mg et Zn parallèles aux plans {100} [30].

- Les GPII apparaissent durant la trempe et évoluent au-dessus de 70 °C. Plus précisément,

Berg et al. ont associé l’existence de ces zones à la formation de « vacancy-rich clusters »,

des amas de lacunes qui se forment pendant la trempe qui suit la mise en solution. Les

GPII seraient des zones riches en Zn et en lacunes parallèles à l’axe {111}Al [30]. Une

micrographie de telles zones est fournie sur la Figure I- 4.

Dans le cadre de cette étude, il ne nous sera pas fondamental de distinguer les deux types de zones

GP, d’autant que certains auteurs supposent que les zones GPI sont prédominantes après

plusieurs jours de maturation [25]. On retiendra donc seulement que les zones GP sont cohérentes

avec la matrice, caractérisées par un rayon variant entre 1 et 2 nm et qu’elles sont réparties dans

l’alliage avec une fraction volumique proche du pourcent, soit 1017 à 1018 GP/cm-3 pour un alliage

dont la microstructure est stable [20,32]. Lors des traitements qui suivent, les zones GP sont

également parfois considérées comme des nucléi de la phase η’, bien que ce point soit toujours

controversé [30,33]. En fait, on distingue la précipitation homogène, notamment au niveau des

zones GP ou au niveau des amas de lacunes, de la précipitation hétérogène associée à un processus

de germination sur des sites que la précipitation ne modifie pas, comme les dislocations ou les

dispersoïdes [34]. Dans le cadre de cette revue bibliographique, nous nous consacrerons

uniquement à l’étude de la précipitation homogène et intergranulaire.


Figure I- 4 : Image haute résolution au MET de zones GPII observées selon l’axe de zone [110] dans l’alliage 7108 [30].

I.1.2.3.b. La phase durcissante η’

La phase η’ (Figure I- 5a) est la principale phase durcissante de l’alliage ; elle est métastable

et se forme entre 120 et 180 °C [11]. La structure cristallographique et la composition précise de

cette phase sont particulièrement difficiles à décrire précisément compte-tenu de l’évolution

continuelle de cette phase au cours du traitement thermique [24,35,36], mais des observations

couplant plusieurs techniques d’analyse lui confèrent une composition proche de 20% Al-55%Zn-

25%Mg [35]. Cette phase peut par ailleurs être cohérente ou semi-cohérente avec la matrice selon

la taille des particules [24,36,37]. De manière générale, elle est décrite comme ayant une structure

hexagonale compacte avec pour paramètres de maille a = 0,496 nm et c = 1,405 nm et elle se

présente sous forme de plaquettes d’une quinzaine d’Angström d’épaisseur selon les plans (111)

de l’aluminium et de diamètre moyen observé entre 2 et 6 nm [32,35]. L’existence de cette phase

serait, d’après Thompson et al. [29], favorisée par la présence de Cu qui améliore sa stabilité ; elle

serait donc moins stable dans les alliages sans cuivre, ce qui favoriserait le passage à la forme

stable η.

I.1.2.3.c. La phase d’équilibre η

Lors d’un revenu prolongé, la phase η’ est progressivement remplacée par sa forme stable η

(Figure I- 5b). La formation de cette dernière phase en suffisamment grande quantité

s’accompagne généralement d’un adoucissement de l’alliage en relation avec le caractère

généralement incohérent de la phase η, lorsque sa taille est suffisamment grande [38]. Ces

précipités sont de composition MgZn2 (dans un alliage ternaire Al-Zn-Mg) et leur structure est

hexagonale avec pour paramètres de maille a = 0,515 – 0,523 nm et c = 0,848 – 0,862 nm [34].

Enfin, de nombreuses relations d’orientation de cette phase avec la matrice existent, dépendant

principalement du site de germination des précipités. En tant que précipités intragranulaires, ils

ont généralement une taille comprise entre 4 et 30 nm [35,39].


Figure I- 5 : Image METHR selon l'axe de zone [100] d'un alliage Al-6.23Zn-2.8Mg-1.58Cu (traité 7h à 115°C puis 12h à 160°C) : à gauche, η’ semi-cohérent ; à droite η non cohérent [40].

Cette phase peut également être observée au niveau des joints de grains à la suite de la

trempe. En effet, la désorientation qui existe entre deux grains contribue à abaisser la barrière

d’énergie de germination [26]. D’autre part, Deng et al. [41] ont montré que la formation de ces

précipités intergranulaires au sein d’un alliage 7050 était due à des ségrégations en Zn, Mg et

Cu au niveau des joints de grains juste après la coulée. Ces précipités peuvent avoir une taille allant

de 7 à près de 100 nm selon la température et la durée du traitement appliquées [21].

Lorsque la durée du revenu est prolongée, les précipités η-MgZn2 intergranulaires coalescent

et une zone pauvre en éléments d’alliage appelée « Precipitate Free Zone » (PFZ) se forme

autour des joints de grains [26]. Deux mécanismes, qui coexistent certainement, sont

communément évoqués pour expliquer la formation de cette zone :

- La zone proche du joint de grains est appauvrie en lacunes du fait de leur diffusion vers le

joint qui constitue un puits de lacunes. Or, comme cela a été discuté précédemment, les amas de

lacunes participent à la formation des zones GP, et/ou de la phase η’.

- Du fait de la croissance des précipités intergranulaires, les atomes de soluté en solution

solide de part et d’autre des joints sont alors drainés par ces derniers [11,23]. Ils ne sont donc plus

disponibles pour permettre la formation des précipités.

Les micrographies sur la Figure I- 6 mettent en évidence les résultats précédemment évoqués sur

un alliage 7085 [42]. On note, à l’état T6, la présence de précipités η’ intragranulaires tandis qu’ils

coalescent à l’état T74 pour faire apparaître une PFZ autour des joints dans lesquels les précipités

ont également grossi.


Figure I- 6 : Micrographies MET de la microstructure au niveau d’un joint de grains dans l’alliage d’aluminium 7085 à l’état T6 (a et b) et à l’état T74 (c et d) [42].

I.1.3. Influence de la précipitation sur les propriétés mécaniques

La revue bibliographique du paragraphe précédent a démontré que les alliages

d’aluminium de la série 7000 pouvaient présenter, au gré de différents traitements

thermomécaniques, des microstructures particulièrement riches et hétérogènes, et ce, à toutes les

échelles. Dans les paragraphes qui suivent, il s’agit de discuter des mécanismes de durcissement

et d’endommagement en lien avec la microstructure.

I.1.3.1. Durcissement par précipitation

Les alliages d’aluminium ont une structure cfc qui offre un grand nombre de systèmes de

glissement et donc une grande ductilité. Néanmoins, la mise en mouvement des dislocations peut

être rendue plus difficile par la présence de particules : c’est le principe du durcissement par

précipitation. Dans les paragraphes précédents, il a été montré que les traitements de

durcissement structural favorisent la formation de trois phases distinctes et chacune d’entre elles

apporte une contribution différente au durcissement. La Figure I- 7 met en évidence l’évolution

et la stabilisation des propriétés mécaniques pendant les premières semaines de maturation [20].

Cette évolution est attribuée à la décomposition de la solution solide en zones GP dont il a été

question dans le paragraphe I.1.2.3.a.

Par ailleurs, la comparaison des microstructures intragranulaires fines aux états T6 et T7

des alliages Al-Zn-Mg a mis en évidence la présence majoritaire de particules métastables η’ à

l’état T6, qui correspond au maximum de durcissement, tandis que ce sont les précipités η-MgZn2

qui sont majoritairement observés à l’état T7, qui lui présente une dureté plus faible [35,42,43].


Figure I- 7 : Evolution des propriétés mécaniques de différents alliages d’aluminium de la série 7000 en fonction de la durée de maturation [20].

L’évolution des propriétés mécaniques est en fait directement en lien avec l’évolution de

la microstructure fine. Dans un matériau métallique, la limite d’écoulement plastique dépend

de la facilité qu’ont les dislocations à se mouvoir dans l’alliage. Par conséquent, tout obstacle à

leur mouvement entraîne un durcissement. Lorsqu’une dislocation rencontre un précipité, deux

mécanismes sont généralement possibles selon la taille et la cohérence de ce dernier avec la

matrice : le cisaillement et le contournement. La Figure I- 8 décrit schématiquement ces deux

comportements :

- Pendant les premières étapes du durcissement, les précipités sont suffisamment petits et

cohérents avec la matrice pour être cisaillés par les dislocations, ce qui contribue à

l’augmentation des propriétés mécaniques avec l’augmentation du rayon des particules

en 𝑅1

2 (Figure I- 8a) [44].

- Au-delà d’un rayon critique de précipités, le mécanisme par contournement d’Orowan

(Figure I- 8b) qui suit une loi en 1

𝑅 devient moins couteux d’un point de vue énergétique ;

il est donc favorisé, conduisant à une diminution du durcissement [44,45].

Ce changement de mécanisme s’explique par le fait que, lors du cisaillement, une nouvelle

interface précipité / matrice est créée au passage de la dislocation. La création de cette interface

nécessite un apport énergétique proportionnel au diamètre du précipité. Le pic de durcissement

correspond à l’état dans lequel cisaillement et contournement entrent en compétition.


Figure I- 8 : Contribution des mécanismes de cisaillement et de contournement au durcissement du matériau avec a) le mécanisme de

cisaillement et b) le mécanisme de contournement d’Orowan [34,45]. R représente le rayon moyen des précipités et f, leur fraction volumique.

La Figure I- 9a présente un comparatif des propriétés mécaniques d’un alliage 7017 après

différents traitement thermomécaniques [46]. On observe tout d’abord une évolution logique de

la limite d’élasticité, en lien direct avec l’évolution de la dureté entre les états T4, T6 et T7 et en

relation avec les modes de franchissement des précipités par les dislocations décrits plus haut.

Par ailleurs, on observe une diminution de l’allongement à rupture pour les états revenus, associée

au fait que la localisation accrue de la plasticité au niveau des précipités durcissants induit une

rupture plus rapide. Les données couplées de travaux existants sur l’alliage 7046 confirment ces

résultats (Figure I- 9 b) [6,7].

Figure I- 9 : a) Evolution des propriétés mécaniques d'un alliage 7017 (faiblement allié en cuivre, Cu %pds ≈ 0,12) en fonction de son état

microstructural [46]. b) Evolution des propriétés mécaniques d'alliages 7046 étudiés dans la littérature en fonction du traitement thermomécanique appliqué (T4’ et T7’ [7] et T6 et T7 [6]).


uniaxiale………..

La rupture des alliages d’aluminium après traction à l’air à température ambiante se

caractérise généralement par un faciès transgranulaire ductile à cupules (Figure I- 10a). Ce

type de rupture s’explique par la localisation de la déformation autour des phases plus dures que


la matrice, principalement les intermétalliques grossiers mais également des dispersoïdes /

inclusions et des précipités durcissants si ceux-ci sont présents [47]. La Figure I- 10b met en

évidence des particules intermétalliques grossières en fond de cupules [46] et les différentes

tailles de cupules qui dépendent des précipités / inclusions à l’origine de leur formation. Les

particules intermétalliques riches en Fe et en Si les plus grossières génèrent des incompatibilités

de déformation avec la matrice ce qui conduit rapidement à leur décohésion voire à leur rupture

[47].

Figure I- 10 : Faciès de rupture transgranulaire ductile d'un alliage 7085-T6 [42] (a) et zoom sur les précipités intermétalliques en fond de cupules

d’un alliage 7017-T6 [46] (b).

Néanmoins, ces alliages d’aluminium peuvent offrir une plus grande diversité de modes

de rupture que celle attendue en lien avec les diverses microstructures dont il a été discuté. Sur

les alliages de la série 7000, de nombreux cas de la littérature ont montré la possibilité d’observer

une rupture qualifiée d’« intergranulaire- ductile » qui met en évidence les surfaces

intergranulaires de l’alliage, elles-mêmes recouvertes de cupules de taille nanométrique (Figure

I- 11a et 11b) [23,42,47,48]. De prime abord, il apparait que le facteur microstructural

prédominant pour expliquer la localisation de la rupture aux joints de grains soit la présence d’une

PFZ couplée à l’existence d’une précipitation intergranulaire. L’absence de tout précipité dans la

PFZ favoriserait en effet la localisation de la déformation plastique autour des joints de grains et

plus particulièrement des précipités intergranulaires [47,48]. Cela a été confirmé par

l’observation en microscopie électronique en transmission (MET) de fortes densités de

dislocations autour des joints de grains après qu’un faible taux de déformation a été appliqué sur

des alliages Al-Zn-Mg [49]. La Figure I- 12 résume schématiquement le rôle de la PFZ :

- Sans PFZ, des incompatibilités de déformation et de contrainte existent au niveau des

joints de grains en raison des précipités intergranulaires, beaucoup plus durs que la

matrice, ce qui peut conduire à la formation de microcavités.

- En présence d’une PFZ, la principale différence réside dans le fait que la déformation

plastique est beaucoup plus localisée, cette zone étant plus molle que la matrice durcie par


précipitation par ailleurs. La déformation autour des précipités intergranulaires par

nucléation et coalescence de cavités est d’autant plus aisée.

Figure I- 11 : Comparaison des faciès de rupture de différents alliages 7000 : (a) et (b) faciès intergranulaire-ductile d’un alliage 7050-T6 [47], (c) faciès ductile à cupules d’un alliage 7017-T6 et (d) faciès transgranulaire fragile d’un alliage 7017-T4 [46].

Figure I- 12 : Représentation schématique des processus de déformation avec (a) et sans (b) PFZ [48].

Cette hypothèse implique donc que le mode de rupture intergranulaire-ductile ne peut

être observé que pour les états revenus et sur-revenus (Figure I- 11a et 11b). Néanmoins, la

comparaison des faciès de rupture d’un alliage 7017 aux états T6 (Figure I- 11c) et T4 (Figure I-

11d) suggère qu’il ne s’agit pas d’une règle générale : le comportement tout à fait inverse peut être

observé. Le paramètre « PFZ » seul n’est donc pas suffisant pour interpréter les modes de rupture

dans ces alliages et ce point est d’ailleurs sujet à controverse [47]. Pardoen et al ont notamment

réalisé une étude par éléments finis de ces mécanismes de rupture et ont conclu à un effet positif

de l’augmentation de la largeur de la PFZ sur la ductilité lorsque le mécanisme est transgranulaire

et négatif lorsque le mécanisme est intergranulaire [50] sans toutefois parvenir à montrer un effet

de la largeur de la PFZ sur la détermination du mode de rupture. Ces observations ont donc

également amené à évoquer un rôle de la précipitation intergranulaire. Les précipités η qui se

forment pourraient en effet atteindre une taille suffisante pour générer des états de contrainte


locaux suffisants pour favoriser la rupture intergranulaire. Néanmoins, actuellement aucune règle

ne permet de prévoir précisément le mode de rupture dominant de ces alliages.

Enfin, un dernier mode de rupture par cisaillement transgranulaire peut être observé,

notamment dans les zones de striction. Elles sont dues à une localisation des bandes de glissement

à 45° de l’axe de sollicitation [47].

I.1.4. Conclusion du chapitre

En conclusion, devant la variété d’alliages d’aluminium qui existe, ceux de la série 7000 se

distinguent par leurs hautes caractéristiques mécaniques. Ils sont principalement utilisés aux

états T6 et T7 pour lesquels les phases durcissantes η’ et η-MgZn2 améliorent leurs propriétés

mécaniques. Cependant, les évolutions microstructurales de ces alliages peuvent également

affecter leur comportement en corrosion. La présence de particules grossières, principalement

constituées d’impuretés comme le Fe et le Si, a été observée. Ces particules sont largement

reconnues pour leur rôle néfaste dans l’initiation des phénomènes de corrosion comme cela sera

discuté dans le chapitre suivant. De plus, même si les principales transformations

microstructurales induites par le traitement de revenu se produisent à une échelle très fine, elles

peuvent néanmoins modifier le comportement électrochimique global de ces alliages. Dans le

cadre d’une étude basée sur la compréhension des mécanismes de corrosion sous contrainte, il

est donc indispensable d’identifier les paramètres microstructuraux les plus influents sur le

comportement en corrosion général de ces alliages puis sur leur comportement en corrosion sous

contrainte.



Chapitre I-2. Comportement en corrosion et en corrosion sous

contrainte

I.2.1. Introduction à la corrosion de l’aluminium

L’aluminium pur présente une très bonne résistance naturelle à la corrosion et plus

particulièrement à la corrosion généralisée du fait de la présence d’un film d’oxyde natif à l’air

d’Al2O3 de 2,5 à 3 nm d’épaisseur [51]. Néanmoins, comme cela a été discuté dans le chapitre

précédent, l’addition d’éléments d’alliage conduit à la formation de différentes phases qui, outre

leur effet sur les propriétés mécaniques du matériau, modifient également son comportement en

corrosion. Parmi les différentes séries présentées, toutes ne sont donc pas sensibles forcément

aux mêmes formes de corrosion ou tout du moins peuvent l’être à un degré divers, en raison de

différences de composition et de répartition des précipités mais également de morphologie des

grains, texture... La Figure I- 13 décrit l’évolution classique des propriétés mécaniques et du

comportement en corrosion des alliages à durcissement structural lors des traitements de revenu.

Si à l’état T6, revenu au pic, les propriétés mécaniques de l’alliage sont maximales, l’industrie lui

préfère les états sur-revenus, i.e. T7x, qui présentent une meilleure tenue à la corrosion [20].

Concernant le comportement en corrosion sous contrainte, l’effet du revenu est plus complexe et

les caractéristiques microstructurales influençant fortement la sensibilité de l’alliage à ce type de

corrosion seront discutées par la suite [8,42,52,53].

Figure I- 13 : Evolution de quelques propriétés mécaniques et de la tenue à la corrosion des alliages d’aluminium à durcissement structural [39].

Le diagramme de Pourbaix de l’aluminium, donné en Figure I- 14, met en évidence le

caractère amphotère de ce matériau, ce qui signifie qu’il est sensible à la corrosion généralisée

en milieu basique et en milieu acide dans certaines gammes de pH données. Néanmoins, dans des

milieux aqueux de pH usuellement compris entre 4 et 9, une couche d’oxy-hydroxyde

d’aluminium, plus complexe que le film d’oxyde natif d’Al2O3, et d’une épaisseur d’environ 10 nm,

recouvre la surface de l’aluminium [54]. Cette couche, dite passive, stable à température ambiante,

ralentit les phénomènes d’oxydation/corrosion. Elle est constituée d’une structure double : une

26 Chapitre I-2 : Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte

première couche dite couche barrière est constituée d’un oxyde amorphe et compact tandis que

la seconde, au contact du milieu extérieur, est poreuse [55]. La protection que cette couche confère

aux alliages d’aluminium n’est que relative, car si l’on n’observe pas de corrosion généralisée,

certains sites sont néanmoins favorables à l’initiation de défauts de corrosion localisée. Autrement

dit, les défauts de corrosion s’initient au niveau d’hétérogénéités qui affaiblissent la couche

passive et qui peuvent être d’ordre microstructural, liées au milieu ou encore à l’état de contrainte

du matériau, conduisant localement à des couplages galvaniques entre une zone anodique et une

zone cathodique.

Figure I- 14 : Diagramme de Pourbaix de l’aluminium pur dans l’eau à 25°C [54].

La dissolution de l’aluminium peut être décrite par la somme d’une demi-réaction d’oxydation

et d’une demi-réaction de réduction, généralement celle des protons H+ (issus de

l’autoprotolyse 𝐻2𝑂 → 𝐻+ +𝐻𝑂−) :

𝐴𝑙(𝑠) → 𝐴𝑙3+(𝑎𝑞) + 3𝑒

−

𝐻+(𝑎𝑞) + 𝑒− →

1

2𝐻2(𝑔)

Une fois en solution, les ions Al3+ forment des complexes métal-ions de type Al(OH)3 qui

constituent les dépôts de corrosion blanchâtres généralement observés à la surface des alliages

d’aluminium. La réaction globale se traduit par l’équation suivante :

𝐴𝑙(𝑠) + 3𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) +3

2𝐻2(𝑔)

Dans ce chapitre, il s’agit d’abord d’étudier les paramètres dont dépend le comportement

en corrosion des alliages d’aluminium avant d’étudier plus précisément les phénomènes de

corrosion, de corrosion sous contrainte et de fragilisation par l’hydrogène, souvent impliqués

dans la perte de propriétés mécaniques des alliages d’aluminium de cette série.


I.2.2. Comportement en corrosion des alliages d’aluminium de la série 7000

I.2.2.1. Comportement électrochimique

Dans le cas des alliages d’aluminium de la série 7000, les courbes de polarisation

présentent généralement deux potentiels de rupture, notés Er1 et Er2 sur la Figure I- 15a. Chacun

de ces deux potentiels correspond à l’initiation de différentes formes de corrosion localisée. Er1

correspondrait au potentiel de dissolution de la matrice autour des précipités intermétalliques

grossiers (Figure I- 15b). Pour d’autres, en revanche, ce potentiel Er1 correspond plutôt à la

dissolution de l’extrême surface et plus particulièrement de la couche écrouie, induite par le

polissage mécanique des échantillons. A ce sujet, Liu et al. [56] ont observé sur un alliage AA7075-

T6 une zone constituée de nano-grains sur une épaisseur d’environ 400 nm et dans laquelle les

précipités intergranulaires MgZn2 ont été remplacés par des bandes de ségrégation en Zn. Ces

ségrégations favoriseraient la dissolution des nano-grains par le biais de micro-couplages

galvaniques. Cette particularité a également été observée par A. Cassell sur un alliage 7046-T6

poli mécaniquement [6]. Au-delà du second potentiel de rupture, Er2, le régime de propagation des

piqûres de corrosion peut mener, selon l’alliage et sa microstructure, à de la corrosion

intergranulaire ou exfoliante (Figure I- 15c [13]).

Les courbes de la Figure I- 15a suggèrent que l’augmentation de la durée de revenu

entraine un décalage du potentiel de corrosion (Ecorr) vers des valeurs plus nobles, attribué à la

formation des particules de seconde phase η’ et η-MgZn2. En effet, dans leurs travaux, Birbilis et

al. ont étudié le comportement électrochimique local de différentes phases présentes dans les

alliages d’aluminium en milieu NaCl 0,6 M [57]. Le Tableau I- 3 résume quelques-uns de leurs

résultats. Zn et Mg sont deux éléments connus pour abaisser le potentiel électrochimique global

de la matrice lorsqu’ils sont présents en solution solide. Lorsqu’ils précipitent, leur teneur en

solution solide diminue et la matrice est donc globalement plus noble, le potentiel de corrosion

prenant donc une valeur plus élevée.

D’autre part, le Tableau I- 3 fait mention de quelques-unes des principales phases

rencontrées dans les alliages Al-Zn-Mg, notamment les précipité grossiers Al3Fe et Al3Ti ainsi que

les dispersoïdes Al3Zr. Il ressort qu’en milieu NaCl 0,6 M, classiquement utilisé en corrosion sous

contrainte, ces phases présentent des écarts de potentiel de corrosion significatifs par rapport à

la matrice. Ce sont ces hétérogénéités locales de comportement électrochimique qui rendent

l’alliage sensible à la corrosion localisée : les couplages galvaniques qui existent entre les zones

de potentiels différents conduisent à la dissolution de la zone de plus bas potentiel. Pour ce qui

concerne les alliages d’aluminium de la série 7000, les principales formes de corrosion

rencontrées sont les corrosions par piqûre, intergranulaire et exfoliante [6,13,39,58]. Il s’agit donc


dans les paragraphes suivants d’expliciter les mécanismes relatifs à chacune de ces formes

d’endommagement.

Figure I- 15 : Courbes de polarisation d’un alliage 7017 selon son état microstructural tracées en milieu NaCl 3,5 %pds (0,6 M) à une vitesse de balayage de 0,5 mV/s [46] et modification de la morphologie des défauts de corrosion correspondant respectivement aux potentiels de rupture

Er1 (b) et Er2 (c) [13].

Stœchiométrie Ecorr dans NaCl 0,6 M

(mV/ECS)

Matrice 7x75 -812

Al3Fe -566

Al3Ti -799

Al3Zr -801

MgZn2 -1095

Mg (99,9 %) -1688

Zn (99,99 %) -1028

Cu (99,9 %) -220

Tableau I- 3 : Potentiels de corrosion mesurés dans une solution NaCl 0,6 M aérée à température ambiante de quelques phases rencontrées dans les alliages d’aluminium [57].

I.2.2.2. Sensibilité à la corrosion localisée des alliages 7000

La présence de phases distinctes de la matrice dans les alliages d’aluminium favorise

localement l’initiation de couplages électrochimiques à l’origine des mécanismes de corrosion. La

composition de l’alliage est donc probablement le premier paramètre déterminant son

comportement en corrosion dans un milieu donné. Les éléments d’alliage, outre leur effet sur les

propriétés mécaniques, peuvent également dégrader la tenue à la corrosion de l’alliage et c’est


particulièrement le cas du Cu qui réduit les propriétés protectrices de la couche d’oxyde et qui, de

par son potentiel très noble, génère des écarts de potentiel très importants entre les phases qui

en contiennent beaucoup et celles qui en sont appauvries. C’est notamment l’une des raisons qui

expliquent la sensibilité à la corrosion intergranulaire des alliages d’aluminium de la série 2000

comme le 2024, en lien avec les précipités riches en Cu présents aux joints de grains et dont le

comportement en corrosion a été largement étudié dans la littérature [4,59–61]. Il en va de même

pour les alliages d’aluminium 7000 pour lesquels Meng et al. [62] ont étudié l’effet de la

concentration en cuivre sur un état T6 exposé en milieu NaCl 0,5 M. Une diminution de la

résistance de polarisation a été mesurée et attribuée à un enrichissement en Cu à la surface qui

accélère la dissolution. Il est généralement admis que le Cu a un effet négatif sur la tenue en

corrosion des alliages d’aluminium 7000 [63].

Toute hétérogénéité microstructurale peut constituer un site d’initiation de la

corrosion. Bien que les mécanismes de formation de la couche diffèrent, il est intéressant, en

première approche, d’observer la croissance d’une couche d’oxyde formée par anodisation

sulfurique. Les Figure I- 16a et 16b, mettent en évidence une dépendance entre la composition

de la couche d’anodisation et celle du substrat sous-jacent. Les écarts de composition qui en

résultent fragilisent la couche et sont à l’origine de potentiels couplages galvaniques [64]. De

même, les précipités grossiers, dont le rôle n’est plus à démontrer en ce qui concerne l’initiation

des défauts de corrosion [6,65–67], peuvent directement générer des fissures dans la couche

(Figure I- 16c) [58]. Enfin, J. Tardelli a observé que la couche d’oxyde ne croît pas de la même

façon au niveau d’un joint de grain et qu’elle est localement fragilisée.

Figure I- 16 : Influence des particules intermétalliques grossières sur un revêtement anodique : 2024 avec anodisation sulfurique [64] et 7050-T74 avec anodisation sulfurique [58]

Dans leurs travaux, Marcus et al. décrivent un modèle qui prend en compte l’évolution du

potentiel aux interfaces métal / oxyde et oxyde / électrolyte [55]. La Figure I- 17 traduit le fait

que les hétérogénéités de surface peuvent constituer des zones au niveau desquelles la

conductivité ionique est supérieure de plusieurs ordres de grandeur à celle de l’oxyde non

fragilisé [68]. Cela se traduit, sur le schéma b, par un gradient de potentiel localement plus faible

et en contrepartie, la différence de potentiel à l’interface oxyde / électrolyte est plus importante


entre le lieu fragilisé et l’oxyde massif. Dans le cas extrême (schéma c), le métal est à nu et donc

actif.

Figure I- 17 : Représentation schématique du système métal/ oxyde/ électrolyte proposé par Marcus et al. et évolution du potentiel au niveau : de la couche passive sans défaut (a), d’un joint de grain (b) et d’une zone localement dépassivée [53].

Au-delà de ces généralités, certains processus de corrosion suivent des règles particulières

d’initiation et / ou de propagation et sont classés selon ces mécanismes, détaillés dans les

paragraphes qui suivent.

I.2.2.2.a. Corrosion par piqûre

La corrosion par piqûre concerne les alliages passifs. La couche d’oxyde qui se forme à

la surface de ces métaux n’est pas parfaitement homogène et une exposition en milieu corrosif la

rend d’autant plus instable, notamment en présence d’ions halogénures [54,65,69]. Dans le cas

des alliages d’aluminium, les précipités intermétalliques grossiers sont les principaux sites

d’initiation des piqûres. Ce type de corrosion est donc fortement lié à la nature et à la densité

surfacique de ces particules.

On distingue deux étapes pour ce qui concerne la corrosion par piqûres : l’initiation et la

propagation. A l’issue de l’initiation, certaines piqûres qualifiées de « métastables » ne se

propagent pas après la dissolution de la matrice ou de la particule selon le cas. Dans ce cas, un film

passif stable se reforme en fond de piqûre, ce qui empêche la dissolution de se poursuivre. Pour

qu’une piqûre de corrosion s’initie, il faut que le potentiel à la surface de l’alliage soit supérieur à

son potentiel de piqûre, noté Epiq. Lorsque le métal est immergé en milieu corrosif, ce potentiel est

généralement atteint du fait de la présence de particules intermétalliques grossières. Une fois que

les piqûres sont initiées, elles peuvent se propager selon des mécanismes indépendants de ce

potentiel, par succession de couplages galvaniques locaux. Enfin, la repassivation des piqûres est

également dépendante du potentiel, puisqu’il existe un potentiel de protection noté Eprot, en

dessous duquel le fond des piqûres se passive, stoppant leur développement [70]. Trois

mécanismes sont généralement proposés en milieu NaCl dans la littérature pour décrire


l’initiation des piqûres de corrosion [71]. Ils reposent tous sur l’existence d’une différence de

potentiel à l’interface métal / oxyde et à l’interface oxyde / électrolyte comme décrit

précédemment :

- Mécanisme de pénétration : la chute de potentiel entre le métal, l’oxyde et l’électrolyte

génère un champ électrostatique qui pilote le transfert de petits ions. Ce champ conduit :

o Au transfert des ions Al3+ depuis l’interface métal / oxyde vers l’interface oxyde /

électrolyte, ce qui conduit à la diffusion de lacunes cationiques à l’interface métal

/ oxyde (Figure I- 18a). Leur accumulation forme des microcavités qui rendent le

film passif moins adhérent, jusqu’à ce qu’il rompe localement [72]. Ce mécanisme

est difficile à justifier compte-tenu du fait que la vitesse de diffusion des lacunes

est très lente devant la vitesse d’initiation des piqûres de corrosion [73].

o Dans le cas où le transfert anionique est prédominant, ce sont les ions O2- et Cl- qui

diffusent depuis l’électrolyte jusqu’à l’interface métal / oxyde (Figure I- 18b). Un

complexe métal-oxyde-chlorure peut alors se former au niveau de cette dernière

et comme pour le cas du transfert cationique, génère des concentrations de

contraintes qui provoquent la rupture du film passif [74].

- Mécanisme de rupture du film d’oxyde : ce mécanisme fait intervenir des défauts de

microstructure comme ceux évoqués précédemment, comme les joints de grains ou des

précipités grossiers de composition particulière. Au niveau de ces éléments

microstructuraux, le film d’oxyde ne peut pas croître uniformément et le métal peut être

localement mis à nu, laissant un accès direct au milieu corrosif. Les ions chlorures présents

dans le milieu peuvent se concentrer dans ces zones et empêcher la repassivation. C’est

notamment le cas parce que la forte concentration en anions induit un mouvement des

ions H+ qui acidifient localement le milieu et rendent le film passif instable.

- Mécanisme d’adsorption : ce modèle repose sur l’adsorption des ions chlorures à la

surface de l’oxyde. Il se forme alors un complexe alumino-chloruré à l’interface oxyde /

électrolyte plus soluble qu’Al2O3 (Figure I- 18d). L’oxyde s’amincit alors jusqu’à rompre

localement [75]. Les défauts interfaciaux faciliteraient l’adsorption des ions chlorures

[76].


Figure I- 18 : Mécanisme local de rupture du film passif piloté par la chute de potentiel à l’interface métal/oxyde au niveau d’une hétérogénéité de microstructure : a) effet du transfert cationique, b) effet du transfert anionique, c) et d) rôle des ions chlorures [55].

Dans tous ces mécanismes, deux paramètres pilotent l’initiation des piqûres : la

concentration en ions chlorures et la nature et la fraction surfacique de précipités

intermétalliques grossiers qui fragilisent le film passif [65]. Dans les trois cas de figure, le métal

est localement mis à nu et il existe une différence de potentiel entre cette zone qui est directement

en contact avec l’électrolyte et les zones proches encore passivées. Il y a alors un couplage

galvanique et le métal mis à nu se dissout : c’est le début de la propagation des piqûres de

corrosion. Dès lors, deux mécanismes sont possibles : soit l’intérieur de la piqûre se repassive

rapidement, c’est le cas des piqûres métastables [77], soit le milieu est trop acide pour permettre

à la couche passive de se reformer et la piqûre se propage.

Dans ce second cas, les mécanismes en jeu sont décrits sur la Figure I- 19. En fond de

piqûre, l’aluminium se dissout en formant des ions Al3+. A l’extérieur de la cavité, au niveau du

métal toujours passif, la réaction cathodique alcalinise localement le milieu. Ce double effet donne

naissance à un champ électrostatique qui induit un mouvement des anions Cl- vers le fond de la

piqûre au niveau duquel se forme un complexe AlCl4- qui, une fois hydrolysé, favorise la formation

de protons H+ : la propagation s’auto-entretient [78]. Les cations Al3+ produits lors de cette

réaction, attirés par la zone moins riche en protons, diffusent jusqu’à l’extérieur de la piqûre et

précipitent sous forme d’hydroxydes d’aluminium Al(OH)3. Ces dépôts se forment à la surface et

participent au confinement de la piqûre, ce qui entretient également sa propagation.


Figure I- 19 : Schéma des mécanismes de propagation de la corrosion par piqures [78]

La cinétique de propagation des piqûres de corrosion a été décrite suivant une loi en t1/3,

t2/3 ou encore en t1/2 [66] en supposant que les piqûres ont une forme hémisphérique. Suivant ces

modèles, la profondeur de propagation des piqûres est donc limitée mais ces modèles ne rendent

pas compte de la microstructure qui peut contenir des chemins préférentiels de dissolution et

mener à de la propagation intergranulaire comme cela sera discuté plus en détail dans le

paragraphe suivant.

Pour ce qui concerne la morphologie des piqûres de corrosion, la norme ASTM G46 [79]

sert de référence dans l’industrie pour déterminer ce paramètre. La Figure I- 20, qui regroupe

quelques observations faites par Huang et al. [80], met en évidence l’influence de la morphologie

des grains sur celle des défauts de corrosion. Il apparaît que les défauts de corrosion qui étaient

équiaxes sur l’alliage 7178-T6 (Figure I- 20a), deviennent allongés sur l’alliage 7075-T6 et

suivent la forme des grains (Figure I- 20b) qui sont eux-mêmes allongés suivant la direction de

laminage L (Figure I- 20c). La morphologie des piqûres se propageant est donc également

fortement dépendante des paramètres microstructuraux. En outre, dans certaines conditions, les

hétérogénéités qui caractérisent les joints de grains (précipités, PFZ) peuvent favoriser une

dissolution intergranulaire, point dont il s’agit de discuter ci-après.

Figure I- 20 : Morphologie des défauts de corrosion dans : a) un alliage AA7178-T6 équiaxe et b) un alliage AA7075-T6 laminé. Le tableau (c) donne la taille des grains dans les deux nuances [80].


I.2.2.2.b. Corrosion intergranulaire et corrosion exfoliante

La corrosion intergranulaire a été largement étudiée dans la littérature, et notamment

sur les alliages de la série 2000. Néanmoins, quelques auteurs ont observé des comportements

similaires sur les alliages de la série 7000 contenant du cuivre (Figure I- 21a)[80,81]. Ce type de

corrosion s’initie selon des mécanismes similaires à ceux présentés pour la corrosion par piqûre.

La Figure I- 21b illustre les différences de potentiel qui peuvent exister autour des joints de

grains. Une zone anodique peut résulter de la présence de précipités intergranulaires MgZn2 ou

des différences de composition autour du joint, notamment en présence d’une PFZ. De ce fait, les

écarts de potentiel entre ces différents éléments peuvent conduire, selon le cas, à la dissolution

du joint de grain et / ou de l’interface PFZ / matrice. En outre, dans les alliages de la série 7000,

Deshais et al. [82] ont mis en évidence le caractère anodique de la PFZ vis-à-vis de la matrice et

des précipités intergranulaires. La dissolution serait donc localisée dans la zone sans précipité.

Figure I- 21 : a) Exemple de corrosion intergranulaire observée sur un alliage 7449 T651 [39], b) microstructure autour d’un joint de grains : focus

sur les zones de potentiels différents et c) corrosion feuilletante observée sur un alliage 7046-T4 [6].

Dans le cas des alliages qui présentent une structure fibrée (notamment les états T3 et T8),

la forme des grains induit une propagation des défauts de corrosion intergranulaire selon des

plans parallèles et très rapprochés. Ces plans dissouts sont séparés par des feuillets de métal non

attaqués et orientés dans la direction de laminage. Les dépôts de corrosion qui se forment

exercent une pression qui écarte les feuillets, ce qui mène au délaminage, caractéristique de la

corrosion exfoliante. De tels défauts ont notamment été mis en évidence sur un alliage 7020

laminé à froid, du fait de la morphologie des grains et des ségrégations en Mg et Zn au cœur des

dendrites [83].

Toutefois, la Figure I- 21c témoigne du fait que la corrosion exfoliante n’est pas

uniquement pilotée par des considérations microstructurales. Cette micrographie issue des

travaux de Cassell met en évidence la présence de corrosion exfoliante sur un alliage 7046 à l’état

T4 exposé en milieu EXCO (NaCl 4 M + KNO3 0,5 M + HNO3 0,1 M), soit sur une microstructure

recristallisée ne permettant pas de justifier l’orientation des défauts de corrosion [6]. D’autres

considérations sont à prendre en compte et notamment les ségrégations microstructurales.

Comme cela a été discuté, les éléments d’addition comme Cr et Mn précipitent sous forme de

dispersoïdes autour desquels des déplétions en ces éléments ont été mesurées par des analyses à


la microsonde. Ces zones appauvries en soluté sont anodiques par rapport aux précipités ; la

dissolution suivrait donc les alignements de dispersoïdes dont il a été discuté précédemment,

donnant lieu à la corrosion exfoliante [83,84].

Pour ce qui est de l’alliage 7046 en particulier, A. Cassell a montré qu’en milieu EXCO, à

l’état T6, l’alliage est sensible à la corrosion intergranulaire, attribuée à la présence d’une PFZ

tandis qu’à l’état T7, il est caractérisé par la formation de piqûres équiaxes et de quelques zones

de dissolution intergranulaire.

I.2.3. Le cas particulier de la corrosion sous contrainte (CSC) des alliages d’aluminium Al-Zn-

Mg-(Cu) : une synergie matériau-contrainte mécanique-environnement

I.2.3.1. Définition générale

L’ensemble des mécanismes décrits précédemment ont mis en évidence l’importance de

déterminer les conditions d’expositions et les paramètres microstructuraux de l’alliage

considéré favorisant la corrosion de ce dernier. Cependant, ceux-ci doivent être reconsidérés

lorsque l’état de contrainte de l’alliage (qu’il soit dû à une sollicitation externe ou à des contraintes

internes) est modifié. En particulier, lorsqu’une sollicitation mécanique est imposée en parallèle

de l’exposition à un environnement corrosif, les hétérogénéités de champs de contrainte peuvent

modifier les potentiels locaux et ainsi le comportement électrochimique global et la morphologie

des défauts de corrosion. On parle alors de corrosion sous contrainte (CSC). Ce phénomène lié

à une synergie environnement / contrainte (Figure I- 22) conduit à des dommages plus

importants que ceux occasionnés par l’environnement ou la contrainte mécanique seuls [54].

Figure I- 22 : Représentation schématique des paramètres qui déterminent le comportement en corrosion sous contrainte.


I.2.3.2. Le cas particulier des alliages d’aluminium 7000

I.2.3.2.a. Initiation

Comme pour les processus de corrosion présentés précédemment, la CSC se caractérise

par une phase d’amorçage et une phase de propagation. Pour ce qui concerne l’amorçage, il se fait

au niveau d’hétérogénéités de surface, morphologiques ou microstructurales, générées pendant

l’élaboration des pièces, de défauts de corrosion intergranulaire ou par piqûre dans la majorité

des cas. Différents cas de figure sont présentés sur la Figure I- 23. Il apparait donc que l’amorçage

peut être purement électrochimique, suivant les mécanismes d’initiation proposés pour la

corrosion par piqûre notamment ou assisté par la déformation plastique. Dans ce second cas, la

plasticité facilite la rupture du film passif. Bien que les deux types d’initiation puissent être

observés, dans le cas des alliages d’aluminium sensibles à la corrosion localisée, l’effet de la

déformation plastique est mineur pendant cette étape.

Figure I- 23 : Différents types de sites d’initiation de la CSC : a) rayures d’usinage, b) fissures préexistantes, c) corrosion intergranulaire, d) piqûre de corrosion [10].

Une fois le défaut localement initié, ce dernier peut évoluer et devenir un « embryon » de

fissure selon différents mécanismes :

- La formation d’un environnement électrochimique local favorable à la dissolution

préférentielle des joints de grains.

- La production d’hydrogène qui abaisse les contraintes de cohésion et permet d’aboutir

localement à la fissuration de l’alliage.

- Une concentration de contraintes due à la géométrie de l’hétérogénéité microstructurale.

Les trois mécanismes peuvent également intervenir de concert, mais l’un est souvent

favorisé par rapport aux deux autres selon la nature de l’alliage considéré. Dans les alliages

d’aluminium de la série 7000, Najjar et al. ont montré que la propagation des fissures de CSC est

majoritairement due à des mécanismes de fragilisation par l’hydrogène (FPH), le mécanisme de

dissolution servant uniquement à l’amorçage des fissures et à la production d’hydrogène [85]. En

effet, dans leurs travaux, ils ont notamment montré que l’endommagement est plus faible lorsque

l’éprouvette est polarisée catholiquement (favorisant la pénétration d’hydrogène) dès le début de

l’essai que lorsque l’éprouvette est maintenue à son potentiel libre puis polarisée

cathodiquement. Lorsque les fissures courtes sont formées, elles peuvent ensuite se propager

dans l’alliage.


I.2.3.2.b. Propagation

Deux types de mécanismes de CSC sont généralement évoqués pour les alliages Al-Zn-Mg-

(Cu) : la dissolution anodique assistée par la contrainte [86,87] et la fragilisation par

l’hydrogène (FPH) [88–90] qui souvent coexistent puisque l’hydrogène est produit lors des

processus de corrosion.

Pour ce qui concerne la dissolution anodique, on peut considérer le cas de matériaux

intrinsèquement sensibles à cet endommagement, et pour lesquels la contrainte ne fait

qu’accélérer les processus. En parallèle, il existe des cas où la contrainte induit une modification

des processus de corrosion [54]. Lors de cette dernière étape, la contrainte externe qui est

appliquée induit un taux de triaxialité des contraintes très élevé en pointe de fissure : cette

localisation de la plasticité permet de dépasser localement la ténacité de l’alliage et de permettre

la propagation de la fissure. Par ailleurs, il est reconnu que les zones dans lesquelles la contrainte

hydrostatique est élevée constituent un facteur d’enrichissement local en hydrogène [91], ce

dernier étant produit lors de la réaction cathodique qui contrebalance la dissolution de l’alliage.

Cela amène au second point, puisque l’hydrogène, qu’il soit dans le réseau ou localisé au niveau

de « pièges » que constituent certains éléments microstructuraux, facilite également la rupture

selon des mécanismes qui feront l’objet du dernier chapitre de cet état de l’art.

Le phénomène de fragilisation par l’hydrogène des alliages d’aluminium 7000 a été mis en

évidence pour la première fois par Gruhl à travers une expérience dont le principe est décrit sur

la Figure I- 24 [9]. A l’intérieur d’une éprouvette cylindrique creuse entaillée sur sa face externe,

est placé un milieu corrosif (NaCl 2% + Na2CrO4 0,5% pH 3). Cette entaille a été usinée de telle

sorte que la contrainte en pointe d’entaille est 5 fois plus grande que celle appliquée

macroscopiquement à l’éprouvette pendant l’essai. Gruhl a montré que, pour une contrainte

appliquée élevée, la rupture de l’éprouvette s’initiait au niveau de l’interface milieu/métal tandis

que, lorsque la contrainte était suffisamment faible, la fissure de CSC s’initiait au niveau de la

pointe de l’entaille. Pour expliquer ces observations, il a émis l’hypothèse que le gradient de

contraintes qui existait entre l’interface milieu/matériau et la pointe de l’entaille favorisait la

diffusion de l’hydrogène généré pendant les processus de corrosion vers les zones à fort taux de

triaxialité [88,89].


Figure I- 24 : Représentation schématique de l'expérience de Gruhl et Ratke pour mettre en évidence le rôle de l'hydrogène dans les processus de CSC des alliages 7000 [50].

De nombreuses autres observations ont par la suite apporté des preuves expérimentales

supplémentaires en faveur d’une FPH des alliages 7000, parmi lesquelles :

- La chute de ductilité d’alliages haute pureté et d’alliages 7075 et 7179 après une

exposition en atmosphère humide et surtout, le fait que celle-ci soit restaurée à l’air

ambiant sec ou sous vide [92]. De même, une chute de ductilité a été observée sur des

alliages 7075 et 7050 avec et sans cuivre après une sollicitation sous contrainte sous

polarisation cathodique [88,93].

- L’observation de faciès de rupture intergranulaire et transgranulaire fragiles [93,94].

- La visualisation de bulles d’hydrogène au niveau de joints de grains d’alliages Al-Zn-Mg

haute pureté exposés en atmosphère humide (avec et sans sollicitation mécanique) [21].

Il est aujourd’hui largement reconnu que le comportement en CSC des alliages Al-Zn-Mg

ne peut être décrit simplement, tous les mécanismes précédents entrant en jeu dans la plupart

des cas. Cependant, certaines compositions et microstructures d’alliages et certaines conditions

d’exposition peuvent favoriser l’un ou l’autre des mécanismes. Il ressort notamment qu’en milieu

aqueux, chloruré, ce sont plutôt les phénomènes de dissolution qui pilotent l’endommagement en

CSC, tandis que dans l’air humide, c’est la diffusion de l’hydrogène dans l’alliage qui constitue le

facteur de premier ordre [21,95].

I.2.3.2.c. Caractéristiques de la CSC des alliages Al-Zn-Mg

Comme cela a été discuté précédemment, la composition de l’alliage favorise la formation

de phases dont le comportement électrochimique, différent de celui de la matrice, entraîne

l’initiation de défauts de corrosion localisée qui peuvent constituer par la suite des sites


d’initiation de fissures de CSC. L’un des moyens les plus utilisés pour évaluer la sensibilité d’un

alliage à la CSC consiste à suivre l’évolution de la vitesse de propagation des fissures ainsi que le

temps à rupture. La Figure I- 25a offre une analyse du comportement d’un alliage 7000 traité à

l’état T651 et dont la composition en Cu varie. On constate en premier lieu que la propagation des

fissures peut être décrite en considérant deux stades, ce qui est caractéristique des processus de

corrosion sous contrainte. Ensuite, il ressort que l’augmentation de la concentration en cuivre

dans l’alliage abaisse de plusieurs ordres de grandeur la vitesse de propagation des fissures de

CSC. Cet effet, globalement admis, est attribué à un anoblissement des précipités intergranulaires

η et de la matrice [96]. Cela conduirait d’une part à la diminution de la vitesse de dissolution à

l’interface précipités-matrice, donc à une diminution de la production d’hydrogène [58,90], et

d’autre part à un ralentissement de la dissolution des précipités aux joints de grains. Pour un

alliage d’aluminium 7000 de proportions en Zn et Mg données, la quantité de cuivre constitue

donc un facteur de premier ordre dans la sensibilité à la CSC du matériau. Dans le cas de la

présente étude, l’alliage 7046 devrait donc être particulièrement sensible à la CSC.

Figure I- 25 : a) Influence de la concentration en cuivre sur la vitesse de propagation des fissures de corrosion sous contrainte sur un alliage Al-6Zn-2Mg-XCu en milieu NaCl 0.6M [96] et b) effet de l’état de revenu sur le comportement en CSC d’alliages 7000 contenant différentes teneurs en

Cu [86].

Speidel et al. ont également étudié l’influence du traitement thermique sur le

comportement en CSC pour des alliages 7000 de teneurs en Cu variables [86]. Il ressort sur la

Figure I- 25b une diminution de la vitesse de propagation lorsque la durée de traitement

thermique augmente. En réalité, la plupart des études tendent à montrer que trois paramètres

sont réellement déterminants sur la durée de vie en CSC des alliages d’aluminium 7000 : les

précipités intragranulaires, les précipités intergranulaires et la présence ou non d’une PFZ [10];

or, lors du traitement thermique, il a été montré que chacun de ces trois paramètres évolue.

En premier lieu, la concentration en Mg et Zn en solution solide diminue ce qui, comme

cela a été discuté, contribue à ralentir les processus de corrosion [52]. Par ailleurs, l’augmentation

de la durée de revenu s’accompagne d’une coalescence des précipités intergranulaires et d’une


augmentation de la distance inter-précipités, ce qui a pour effet de créer un chemin de dissolution

discontinu, ralentissant la propagation par dissolution. Dans ce cas, c’est l’effet de l’hydrogène qui

devient prédominant [97]. Enfin, le rôle de la PFZ est plutôt relié à la création de microstructures

hétérogènes autour des joints de grains, facilitant la dissolution intergranulaire comme cela a été

discuté dans les paragraphes précédents. La PFZ joue également un rôle sur la localisation de la

plasticité et donc la fragilisation des joints de grains.

Enfin, les faciès de rupture des éprouvettes sollicitées en CSC mettent en évidence la

présence de zones de rupture fragile intergranulaire et / ou transgranulaire selon le cas. La Figure

I- 26 présente le bord du faciès de rupture d’un alliage 7050-T7 sollicité en traction lente à 3,8.10-

7 s-1 en milieu NaCl 3%. Des zones intergranulaires fragiles (A) sont visibles à proximité de la zone

exposée au milieu corrosif et du clivage (B) apparaît entre cette zone et la zone ductile, saine [94].

Figure I- 26 : Image MEB du faciès de rupture d'un alliage 7050-T7 après traction à �̇� =3.8 .10-7 s-1 dans une solution aérée de NaCl à 3% : A/ Défaut critique généré par la dissolution anodique et B/ Zone de clivage générée par l’hydrogène [94].

Cette première approche des données de la littérature permet de montrer la complexité

du problème, qui s’explique par la multiplicité des paramètres en jeu. Ici, il ne s’agit pas de

détailler chacun d’entre eux, la composition de l’alliage étant fixée et l’environnement également.

L’objectif est d’évaluer l’impact des éléments microstructuraux sur le comportement en CSC.

Toutefois, si les mécanismes de dissolution en jeu ont été détaillés dans l’ensemble du chapitre, il

est également nécessaire de comprendre le rôle de l’hydrogène pour compléter le puzzle.


Les alliages d’aluminium présentent une sensibilité à la corrosion localisée dans certaines

conditions d’application. Cela est principalement lié à la présence de différentes échelles de

précipités qui conduisent à des couplages galvaniques avec la matrice qui les entoure. Du fait de

leur caractère passif à l’air ambiant et dans de nombreux milieux, ces alliages sont sensibles à la

corrosion localisée et plus particulièrement à la corrosion par piqûre. Il ressort par ailleurs que

les traitements thermiques de maturation et de revenu affectent la sensibilité globale des alliages

d’aluminium de la série 7000 en lien avec la formation successive de zones GP et de particules η’

et η-MgZn2 et l’apparition d’une PFZ dont le potentiel diffère à la fois de celui de la matrice et des

joints de grains.


A tous ces paramètres, il est également nécessaire d’ajouter l’influence de la contrainte

lorsque l’on traite une problématique de CSC. Et comme cela a été constaté, les mécanismes en jeu

dépendent à la fois de la dissolution anodique qui a lieu pendant les processus de corrosion mais

également de la diffusion et du piégeage de l’hydrogène généré, lui, par la réaction cathodique. Si

une première approche a été proposée dans ce chapitre, il ressort néanmoins que pour le cas

particulier des alliages d’aluminium 7000, une étude plus approfondie de l’influence de

l’hydrogène dans la microstructure est nécessaire afin de décrire plus en détail, les mécanismes

de CSC en lien avec l’hydrogène, seuls mécanismes qui seront présentés dans cette étude. Ces

derniers points font l’objet du troisième et dernier chapitre de cette partie.



Chapitre I-3. Fragilisation par l’hydrogène : mécanismes

élémentaires

L’hydrogène présente la particularité d’être le plus petit atome et de ce fait, il lui est

possible de pénétrer dans les alliages métalliques et d’y diffuser plus facilement que n’importe

quel autre atome en solution solide. Lorsqu’il est présent en quantité suffisante et/ou qu’il se

localise au niveau de sites microstructuraux critiques, il constitue un véritable danger pour

l’alliage qui voit ses propriétés mécaniques diminuer. Le chapitre précédent a permis de mettre

en évidence le rôle de cet élément sur la sensibilité des alliages Al-Zn-Mg à la CSC. La

compréhension de son interaction dans la microstructure et de son rôle sur l’abattement des

propriétés mécaniques constitue un enjeu majeur pour l’industrie à l’heure actuelle.

I.3.1. Mécanismes élémentaires

I.3.1.1. Adsorption et absorption de l’hydrogène

Les mécanismes de pénétration de l’hydrogène dépendent de l’environnement et des

conditions expérimentales à partir desquels il est généré. Bien que l’on s’intéresse ici surtout à

l’impact de l’hydrogène généré lors de processus cathodiques, il est également nécessaire de

considérer la pénétration d’hydrogène en environnement gazeux humide, compte-tenu du fait

qu’une grande partie des essais sont réalisés à l’air ambiant. Dans les deux cas, l’hydrogène est

d’abord adsorbé à la surface du métal avant d’être absorbé. Lors de l’adsorption, la molécule de

dihydrogène H2 se dissocie à la surface de l’alliage. Cette étape est fortement reliée à

l’environnement électronique particulier des atomes à la surface du matériau qui constitue une

discontinuité dans le réseau. Par la suite, l’hydrogène peut se recombiner et quitter la surface du

métal selon deux mécanismes possibles. L’hydrogène peut se recombiner avec un proton pour

former du dihydrogène selon la réaction suivante :

𝐻+𝑎𝑞 + 𝑒− + 𝐴𝑙 − 𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝐻2(𝑔) + 𝐴𝑙

ou bien la recombinaison peut avoir lieu entre deux atomes d’hydrogène adsorbés à la surface de

l’alliage selon la réaction suivante :

𝐴𝑙 − 𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐴𝑙 − 𝐻𝑎𝑑𝑠 → 2𝐴𝑙 + 𝐻2(𝑔)

Dans les deux cas, le dihydrogène gazeux retourne dans l’atmosphère et la fragilisation n’a pas

lieu. L’hydrogène peut également pénétrer dans le réseau métallique via les premiers sites

interstitiels situés sous la surface : dans ces cas-là, on parle d’absorption et c’est le début de la

FPH.

44 Chapitre I-3 : Fragilisation par l’hydrogène : mécanismes élémentaires

Deux paramètres majeurs déterminent la faculté de l’hydrogène à pénétrer dans le métal :

son taux de recouvrement à la surface du métal et le nombre de sites disponibles qu’il peut

potentiellement occuper sous l’extrême surface de l’alliage. Il en résulte alors une concentration

en hydrogène C0. A ce moment, la réaction inverse, c’est-à-dire la désorption de l’hydrogène, peut

avoir lieu et est également à prendre en considération [98].

I.3.1.1.a. Absorption en milieu aqueux

En introduction du chapitre I-2, il a été discuté de la réactivité de la surface des alliages

d’aluminium lorsqu’ils sont immergés en milieu aqueux. Il en résulte une hydrolyse des cations

[94] :

𝐴𝑙3+(𝑎𝑞) + 3𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) + 3𝐻+(𝑎𝑞)

Les récents travaux de C. Larignon réalisés sur un alliage 2024-T351 ont notamment

permis de mettre clairement en évidence le lien entre les processus de corrosion et la production

d’hydrogène [127]. Une exposition au milieu corrosif d’un tel alliage conduit au développement

de défauts de corrosion intergranulaire qui ont été analysés par deux méthodes différentes : en

SKPFM (Scanning Kelvin Probe Force Microscope) (Figure I- 27a et 27b) qui détecte un potentiel

de surface, dépendant du travail de sortie des électrons, et au SIMS (Spectroscopie de Masse à

Ionisation Secondaire) (Figure I- 27c et 27d), technique classiquement utilisée pour détecter

l’hydrogène. Les deux méthodes d’analyse mettent en évidence un enrichissement local en

hydrogène (potentiel plus bas dans le cas du SKPFM) autour des défauts intergranulaires.

Figure I- 27 : Images en topographie (a) et en KFM (b) réalisées autour d’un défaut de corrosion intergranulaire sur un alliage 2024-T351 après exposition en milieu NaCl 1M [99]. Analyses SIMS de l’hydrogène (a) et de l’oxygène (b) autour de défauts de corrosion intergranulaires observés

sur le plan TL d’un alliage 2024-T351 après immersion en milieu NaCl 1M [100].


De manière générale, le mécanisme d’adsorption en milieu aqueux peut être décrit par la

migration du proton H+ à la surface du métal, au niveau des zones cathodiques pendant le

processus de corrosion. Dans ces zones localement cathodiques, le proton peut alors être réduit

en surface selon une réaction dite de Volmer en milieu neutre et acide [98] :

𝐻3𝑂+(𝑎𝑞)

+ 𝐴𝑙(𝑠) + 𝑒− → 𝐴𝑙 − 𝐻𝑎𝑑𝑠 +𝐻2𝑂(𝑙)

L’hydrogène adsorbé peut ensuite se recombiner et quitter la surface comme précisé

précédemment ou bien il peut être absorbé. On notera que ce mécanisme est grandement

dépendant du taux de recouvrement en hydrogène à la surface du métal, lui-même dépendant des

conditions de chargement, donc du potentiel et du courant local. C’est notamment sur ce principe

que reposent les chargements en hydrogène par voie cathodique : l’alliage est plongé dans une

solution riche en hydrogène (généralement un acide comme H2SO4) et un potentiel cathodique lui

est appliqué pour favoriser l’adsorption et l’absorption d’hydrogène dans le métal [101].

I.3.1.2. Absorption en environnement gazeux

Dans les paragraphes précédents, il a été discuté du fait que l’air ne constitue pas un

environnement inerte pour les alliages d’aluminium puisque leur surface, très réactive, commence

à s’oxyder dès les premières secondes d’exposition. Bien que les détails des réactions mises en jeu

ne soient à l’heure actuelle toujours pas clairement établis, il apparaît que, lors de ce processus,

l’humidité relative plus ou moins importante de l’atmosphère peut favoriser l’absorption

d’hydrogène dans l’alliage selon la réaction suivante [10,102]:

2𝐴𝑙 + (3 + 𝑋)𝐻2𝑂(𝑔) → 𝐴𝑙2𝑂3 ∙ 𝑋𝐻2𝑂(𝑠) + 3𝐻2(𝑔)

Trois étapes se succèdent alors pour permettre la pénétration d’hydrogène : (i) une

physisorption (p) de la molécule de dihydrogène, étape pilotée par des interactions faibles de type

Van der Waals entre H2 et les atomes à la surface de l’alliage (𝐻2(𝑔) → 𝐻2(𝑝)) (ii) une dissociation

de la molécule de dihydrogène :

𝐻2(𝑝) + 2𝑀(𝑠) → 2𝑀 −𝐻𝑎𝑑𝑠

et enfin (iii) une chimisorption des atomes d’hydrogène qui se traduit par la création de

liaisons plus fortes dues à la mise en commun de l’électron de l’hydrogène avec le nuage

électronique du métal. La cinétique de dissociation de H2 est très limitante et la couche d’oxyde

natif à la surface de l’alliage ralentit globalement la cinétique de pénétration de l’hydrogène dans

l’alliage, même si elle peut être modifiée par l’application d’une contrainte mécanique de façon

significative [21,92]. Effectivement, la déformation plastique de l’alliage peut favoriser

l’absorption d’hydrogène en permettant la rupture du film d’oxyde en surface, en modifiant

l’énergie de surface ou en créant des défauts superficiels ou volumiques [103].


I.3.1.3. Diffusion de l’hydrogène réticulaire et notion de piégeage

Compte-tenu de son diamètre, estimé à 53 pm, une fois absorbé, l’hydrogène peut se

localiser dans les sites interstitiels du réseau cristallin. La Figure I- 28 montre que la structure cfc

de l’aluminium présente des sites octaédriques dont le rayon vaut 𝑅𝑂 = 0,414 𝑅𝐴𝑙 et tétraédriques

de rayon 𝑅𝑇 = 0,225 𝑅𝐴𝑙 [19]. Avec des tailles de sites interstitiels de l’ordre de RO=5,2x10-2 nm et

RT=2,8x10-2 nm, l’insertion d’hydrogène dans la maille de l’aluminium se fait a priori

préférentiellement au niveau des sites octaédriques [101] même si ce point reste toujours discuté

[104].

Figure I- 28 : Structure CFC et sites interstitiels octaédriques et tétraédriques [45].

La diffusion de l’hydrogène dans le réseau peut alors être décrite comme une succession

de sauts d’un site interstitiel à un autre ; en l’absence de toute force de transport, les lois de

Fick s’écrivent comme indiqué ci-dessous :

𝐽 = −𝐷𝑎𝑝𝑝𝑔𝑟𝑎𝑑⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ (𝐶𝐻) et 𝜕𝐶𝐻

𝜕𝑡= 𝑑𝑖𝑣(−𝐷𝑎𝑝𝑝𝑔𝑟𝑎𝑑⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ (𝐶𝐻))

Avec 𝐷𝑎𝑝𝑝 le coefficient de diffusion réticulaire et𝐶𝐻, la concentration en hydrogène. Dans

les alliages d’aluminium haute pureté, Young et Scully ont plus précisément déterminé que la

diffusion de l’hydrogène suit une loi d’Arrhénius entre 30 °C et 600 °C [105] :

𝐷𝑎𝑝𝑝 = 1,75 ± 0,15 × 108𝑒𝑥𝑝 (−

𝐸𝑚𝑅𝑇)

Où Em représente l’énergie d’activation nécessaire à la diffusion de l’hydrogène réticulaire,

qui dépend notamment du réseau cristallin et de la température. Dans ces travaux, elle a été

évaluée à 16,2 ± 1,5 kJ/mol.

Toutefois, la diffusion de l’hydrogène ne dépend pas uniquement des gradients de

concentration ; l’existence d’un champ de contrainte (qu’il soit dû à des contraintes internes ou

qu’il résulte de l’application d’une contrainte externe), d’un champ électrique ou encore d’un

gradient de température peut également avoir une influence sur la vitesse de diffusion de

l’hydrogène dans l’alliage [106].


D’autre part, il existe un certain nombre de sites microstructuraux, qualifiés de « pièges »,

qui peuvent également modifier la diffusivité de l’hydrogène dans les alliages métalliques. En

1979, Pressouyre définit dans les aciers deux grandes catégories de sites de piégeage qu’il qualifie

de réversibles et irréversibles [107]. Les premiers incluent les dislocations, les lacunes, les joints

de grains faiblement désorientés tandis que les seconds correspondent aux joints de grains

fortement désorientés et aux précipités (Figure I- 29a et 29b). La Figure I- 29c traduit

schématiquement les énergies impliquées dans la diffusion/piégeage de l’hydrogène au sein d’une

microstructure : la diffusion réticulaire implique une énergie d’activation Em pour que l’hydrogène

passe d’un site interstitiel à l’autre qui peut se trouver modifier au niveau d’une hétérogénéité

microstructurale. Dans ces zones ou l’hydrogène voit son potentiel chimique diminuer, l’énergie

nécessaire à apporter pour permettre son déplacement est plus importante. On définit alors une

énergie de liaison H-piège, Eb, et une énergie de désorption Ed qui déterminent si le piège est

irréversible ou non. Il est important cependant de noter que ces notions sont subjectives et

largement dépendantes de la température et de la durée de maintien à cette température.

Figure I- 29 : Représentation schématique des sites de piégeage de l’hydrogène à l’échelle atomique (A) et à l’échelle microscopique (B) dans les matériaux [108]. C) Représentation schématique des énergies impliquées dans la diffusion et le piégeage de l’hydrogène [109].

Les sites de piégeage réversibles sont caractérisés par une énergie de liaison faible avec

l’hydrogène, auquel cas la concentration en hydrogène dans le réseau dépend d’un équilibre local

avec la concentration en hydrogène piégé. Dans le cas des pièges irréversibles, la barrière

énergétique à franchir est trop importante pour que l’hydrogène puisse se dépiéger à température

ambiante. Dans le cas des alliages d’aluminium, de nombreux sites de piégeage ont été détectés

par thermodésorption (TDS) sur des alliages d’aluminium de natures différentes. Le Tableau I- 4

offre une comparaison des résultats obtenus pour un alliage d’aluminium haute pureté et un Al-

Li-Cu-Zr. Il est intéressant de constater que de plus nombreux sites de piégeage ont été détectés

dans les alliages complexes, ce qui s’explique par la formation de nouvelles phases et la présence

d’atomes en solution solide (SS). Il apparaît donc que toute hétérogénéité microstructurale peut


constituer un site de piégeage pour l’hydrogène. Pour les pièges de plus haute énergie néanmoins,

il est difficile de fournir des informations par cette méthode du fait des phénomènes de

formation/dissolution de phases qui ont lieu à relativement basse température dans les alliages

d’aluminium et qui parasitent les données obtenues par TDS.

Par ailleurs, l’hydrogène est également susceptible de prendre des chemins déviés, des

« courts-circuits » de diffusion qui lui permettent de pénétrer plus profondément dans l’alliage ; il

peut notamment y avoir diffusion le long des joints de grains ou encore à travers les réseaux de

dislocations [109–111].

Alliage Site de

piégeage

Energie de désorption

(kJ/mol)

Energie de liaison

(kJ/mol)

Al (99,999 wt%)

Sites interstitiels 15,3 ± 4,8 -

Dislocations 43,5 ± 17,5 27,3

Lacunes 84,8 ± 32,2 68,6

Al-Li-Cu-Zr

Sites interstitiels 15,1 - -

Li – SS 17,7 2,6

δ’(Al3Li) 40,3 25,2

Dislocations 46 ,8 31,7

Joints de grains

/ T (Al2CuLi) - - - -

Tableau I- 4 : Résumé des données d’énergies de piégeage mesurées par TDS sur un alliage d’aluminium haute pureté [109] et un alliage d’aluminium Al-Li-Cu-Zr [105].

Par conséquent, et en toute logique, on trouve des coefficients de diffusion variant de

plusieurs ordres de grandeur (entre 10-16 et 10-11 m².s-1) entre les différents types d’alliages

d’aluminium. Oriani et al. ont donc proposé une modulation de ce coefficient de diffusion qui

prend en compte la diffusivité dans le réseau D0, le nombre de sites de piégeage Npiège et le nombre

de sites interstitiels dans le réseau Nréseau [109] :

𝐷𝑎𝑝𝑝 =𝐷0

1 + ∑𝑁𝑝𝑖è𝑔𝑒𝑁𝑟é𝑠𝑒𝑎𝑢

exp (𝐸𝑏𝑅𝑇)

La diffusivité de l’hydrogène dans les alliages d’aluminium est donc fortement dépendante

de la microstructure, de la densité de pièges et également de l’énergie de liaison qui leur est

associée. Une fois absorbé dans l’alliage, l’hydrogène peut donc soit diffuser soit se piéger dans la

microstructure et il s’avère que malgré son faible rayon, en grande quantité, il est susceptible

d’entraîner un abattement des propriétés mécaniques.


Dans les paragraphes qui suivent, il s’agit de discuter de l’influence de l’hydrogène sur les

propriétés de l’alliage en lien avec son interaction avec les hétérogénéités microstructurales. Les

mécanismes de CSC et de FPH seront également discutés.

I.3.2. Interactions hydrogène – microstructure

I.3.2.1. Influence de l’hydrogène sur les propriétés de l’alliage

I.3.2.1.a. Influence de l’hydrogène sur les propriétés mécaniques

Il a été montré que les phénomènes de ségrégation/piégeage de l’hydrogène participaient

à l’abattement des propriétés mécaniques. Par exemple, des approches numériques ont permis de

mettre en évidence une diminution de l’allongement à rupture de l’ordre de 2 à 4% imputable à

l’hydrogène localisé au niveau des joints de grains dans un alliage AA7018 [112]. D’un point de

vue expérimental, la chute de l’allongement à rupture est l’une des plus fréquentes conséquences

visibles de la présence d’hydrogène au sein d’un métal [21,113]. La Figure I- 30 offre une

comparaison des propriétés en traction d’un alliage 7050 aux états T6 et T74 à l’air et en milieu

NaCl 3%, avec et sans potentiel cathodique appliqué. La polarisation cathodique permet de

favoriser la réaction de réduction d’hydrogène et donc sa pénétration dans l’alliage. On note une

diminution de l’allongement à rupture dans les deux cas lors de l’exposition au milieu corrosif et

on note également une meilleure résistance à la CSC de l’état T7 par rapport à l’état T6 qui est

principalement expliqué par la coalescence à l’état T7des précipités intergranulaires qui de ce fait

forment un chemin de dissolution discontinu. Des observations similaires ont été faites par

Takano et al. qui ont étudié l’effet de l’hydrogène généré par polarisation cathodique en milieu

H2SO4 [114].

Figure I- 30 : Evolution de l'allongement à rupture de l'alliage 7050 aux états T6 et T74 en traction lente (3,8. 10-7 s-1), à l’air, en milieu NaCl 3% au

potentiel libre E0 et avec application d’un potentiel cathodique Ec [94].

En second lieu, il a également été montré que l’hydrogène pouvait modifier la dureté des

matériaux métalliques. De récentes études ont montré un durcissement des alliages d’aluminium

7000 après chargement cathodique, notamment dans le 7075-T6 [115]. Dans ces travaux, El-


Amoush et al. ont chargé en hydrogène des échantillons dans un mélange de méthanol (75% vol.),

d’eau distillée (22.4% vol.), d’acide sulfurique (2.6% vol.) et de trioxyde d’arsenic (10mg/L),

poison de recombinaison de l’hydrogène. Il a été montré par Microscopie Electronique à

transmission (MET) que l’absorption de grandes quantités d’hydrogène en extrême surface

induisait une forte augmentation de la densité de dislocations dans l’alliage.

Les évolutions des propriétés mécaniques dues à l’hydrogène sont souvent associées à des

modifications de mécanismes de rupture se traduisant par l’apparition de zones de rupture

fragiles sur les faciès. Ces changements sont essentiellement attribués aux interactions H-

dislocations et aux phénomènes de piégeage pouvant conduire à des décohésions d’interfaces ou

d’interphases et à des ruptures transgranulaires cristallographiques [21,92,93,116,117]. La

Figure I- 31 met en évidence deux modes de rupture fragiles sur un alliage 7000 contenant peu

de cuivre, chargé en hydrogène puis rompu à 10-5 s-1 [112]. Il apparaît que l’alliage à l’état T4

présente un faciès beaucoup plus fragile, caractérisé par de la rupture intergranulaire (Figure I-

31a) tandis qu’à l’état revenu T6, l’effet de l’hydrogène est moins important : ce sont

principalement des zones de rupture transgranulaires-fragiles qui ont été observées (Figure I-

31b), les différences ayant été attribuées à une plus faible diffusivité de l’hydrogène à l’état revenu

et à la présence de particules intergranulaires.

Figure I- 31 : Micrographies MEB obtenues sur un AA7108 chargé en hydrogène puis rompu en traction à une vitesse de déformation de 10-5 s-1 : a) rupture intergranulaire fragile observée à l’état T4 b) rupture transgranulaire fragile observée à l’état T6 [112]

I.3.2.1.b. Influence de l’hydrogène sur le comportement en corrosion

En dehors des propriétés mécaniques, l’hydrogène est également susceptible de modifier

le comportement électrochimique du matériau. Il a été observé qu’un enrichissement en

hydrogène conduit à une diminution de la résistance à la corrosion qui se traduit par un décalage

du potentiel de corrosion vers des valeurs moins nobles comme on peut l’observer pour un alliage

7075-T6 [118]. Par ailleurs, une augmentation de la taille des piqûres a été observée lorsque la

durée de chargement en hydrogène augmente. Des observations similaires ont été faites sur des

alliages de la série 2000, dans lesquels une diminution du potentiel de corrosion a été mesurée


sur des échantillons chargés en hydrogène. Une modification de la morphologie des défauts de

corrosion intergranulaire a également été observée, avec notamment une augmentation du

nombre de ramifications de ces défauts en lien avec des phénomènes de courts-circuits de

diffusion par les joints/sous-joints de grain [4].

Figure I- 32 : Courbes de polarisation tracées en milieu NaCl 0,5 M pour un alliage 7075-T6 après a) 0 heure, b) 6 heures, c) 12 heures et d) 24 heures de chargement en hydrogène dans une solution d’acide sulfurique et de méthanol. Les micrographies optiques a) et d) sont lettrées

suivant le code appliqué sur les courbes de polarisation [118].

I.3.2.2. Retour sur la CSC – mécanismes de FPH

Les observations précédentes ont conduit de nombreux chercheurs à se questionner sur

les mécanismes en jeu lorsqu’un alliage d’aluminium est exposé à un environnement agressif sous

sollicitation mécanique. Le sujet est complexe puisque la plupart des mécanismes de CSC dans les

alliages de la série 7000 font intervenir des notions de transport/diffusion/court-circuit de

diffusion et de piégeage d’hydrogène en lien avec la microstructure, les gradients de contraintes

et la plasticité [119]. Bien que ces mécanismes soient toujours sujets à discussion, l’objectif ici

n’est pas de les remettre en cause mais de s’en servir comme base pour l’interprétation des

résultats de ce travail de thèse. Parmi les mécanismes existants, certains comme la théorie de la

« pression interne » qui suppose que l’hydrogène se recombine en H2 dans les défauts

microstructuraux [120] ou encore comme la formation d’hydrures [73,121] sont très peu évoqués

pour les alliages d’aluminium car peu observés. Ici, nous allons nous attacher à décrire les

principaux mécanismes de FPH susceptibles de concerner l’alliage 7046 :

- le modèle de décohésion HID (Hydrogen-Induced Decohesion) interne qui repose sur le fait

que l’hydrogène peut réduire les forces de cohésion interatomique pour expliquer la

rupture fragile [122,120].

- Trois mécanismes qui se basent sur les interactions hydrogène/plasticité :

• le modèle HELP (Hydrogen Enhanced Localized Plasticity) [123]


• le modèle de Lynch, AIDE (Adsorption-Induced Dislocations Emission) [124]

• le modèle de Magnin, également appelé CEPM (Corrosion Enhanced Plasticity

Model) [125].

I.3.2.2.a. Modèle de décohésion interne (HID : Hydrogen-Induced Decohesion)

Le modèle HID est l’un des premiers à avoir été proposés pour expliquer le rôle de

l’hydrogène dans la microstructure des alliages métalliques [122,108,126]. Il repose sur le fait

qu’en quantité suffisante, l’hydrogène pourrait perturber localement l’environnement

électronique des atomes du métal, abaissant ainsi la contrainte de cohésion interatomique. La

rupture fragile interviendrait lorsque la contrainte normale appliquée à l’alliage devient

supérieure à la contrainte de cohésion interatomique.

Toutefois, peu de preuves expérimentales permettent de soutenir ce mécanisme, à part

éventuellement la localisation d’hydrogène en grande quantité dans les joints de grains qui

pourrait expliquer la rupture intergranulaire [21,92]. Des bulles de dihydrogène ont en effet été

observées sous le faisceau d’électrons lors d’observations MET de joint de grains d’un alliage 7000

exposé à la vapeur d’eau. Il est possible que l’énergie apportée par le faisceau crée des lacunes qui

piègent l’hydrogène, ce dernier étant initialement sous forme atomique puis se recombinant sous

forme de bulles, ce qui expliquerait ces observations. Les joints de grains peuvent jouer en effet

un double rôle :

- Celui de courts-circuits de diffusion qui facilitent le déplacement de l’hydrogène dans

l’alliage [127,128].

- Celui de sites de piégeage, notamment au niveau des précipités intergranulaires comme le

suggèrent les études de Saitoh et al. réalisées sur des alliages Al-Cu [110]. Des

accumulations d’hydrogène ont été mises en évidence par autoradiographie du tritium

dans les joints de grains contenant des précipités intergranulaires.

I.3.2.2.b. Modèle de Lynch (AIDE : Adsorption-Induced Dislocation Emission)

Le modèle de Lynch est basé sur l’adsorption d’hydrogène ou sa localisation dans les sites

interstitiels des premières couches atomiques de l’alliage lors des processus de corrosion [129].

Sur la Figure I- 33 ci-dessous, l’hydrogène adsorbé abaisse les contraintes nécessaires à

l’émission de dislocations depuis la pointe de défaut par des mécanismes qui ne sont pas détaillés

dans ce modèle mais qui seraient liés à une diminution de l’énergie de cohésion induite par

l’hydrogène au sein du réseau métallique. La plasticité est localisée en amont de la fissure et des

nano-cavités se forment. Dans la littérature, leur formation est attribuée tantôt à la rupture locale

ductile (lorsque la plasticité est suffisante), tantôt à la coalescence des lacunes générées par

l’émission des dislocations dans les deux directions symétriques en pointe de fissure [130]. Dans


les deux cas, c’est la nucléation de ces nano-cavités qui permet à la fissure de progresser jusqu’à

atteindre une échelle macroscopique.

Néanmoins, certains auteurs remettent en cause le rôle de l’hydrogène adsorbé et

estiment que c’est l’hydrogène réticulaire qui interagit avec les dislocations. Depuis 1996, ce

modèle a toutefois évolué en prenant en compte des mécanismes empruntés à d’autres modèles

présents dans la littérature, comme le modèle HELP qui propose un transport de l’hydrogène par

les dislocations ou le modèle de Magnin qui met en avant un adoucissement en pointe de fissure.

Ces deux mécanismes seront discutés dans les paragraphes suivants.

Figure I- 33 : Représentation schématique du modèle de Lynch (modèle AIDE) [108].

I.3.2.2.c. Modèle HELP (Hydrogen-Enhanced Localized Plasticity)

Le modèle HELP, d’abord proposé par Beachem et al. [131] puis par Birnbaum, suppose

que l’hydrogène est susceptible de réduire les interactions élastiques entre dislocations et entre

les dislocations et les obstacles microstructuraux. Cet effet serait dû à la présence d’atmosphères

de Cottrell d’hydrogène autour des dislocations induisant une diminution de la ductilité

macroscopique du matériau. Des travaux récents menés par Kamoutsi et al. ont d’ailleurs mis en

évidence le piégeage de l’hydrogène au niveau des dislocations par des mesures de

thermodésorption sur un alliage 2024 écroui à différents taux de déformation. Les résultats de la

Figure I- 34 montrent que la quantité d’hydrogène piégé au niveau des dislocations augmente

jusqu’à environ 6% d’écrouissage avant de décroître de nouveau. Ce phénomène a été attribué au

fait que, pour des taux d’écrouissage trop importants, la quantité d’hydrogène qui entre dans le

métal est plus faible ou au fait que la densité de dislocations diminue pour des taux d’écrouissage

élevés en raison d’interactions entre dislocations de signes opposés [132].


Figure I- 34 : Synthèse des résultats de TDS sur un alliage 2024 : quantité totale d’hydrogène associée à chacun des sites de piégeage en fonction du taux d’écrouissage (T1 : hydrogène diffusible, T2, T3 et T4 : pièges irréversibles avec T3 associé aux dislocations et T4 à la phase S)

[132].

Des observations à l’aide d’un MET environnemental sur des alliages d’aluminium 7075,

7050 et haute pureté ont permis de montrer qu’il y avait une forte influence de l’hydrogène sur la

mobilité des dislocations, quelle que soit leur nature (coin, vis ou mixte) [117,133]. De même,

Robertson [134] a observé sur des lames minces d’un acier austénitique 310S sollicité en traction,

une diminution de la distance entre dislocations en présence d’hydrogène. La Figure I- 35 montre

une densification des dislocations en présence d’hydrogène. Des travaux plus récents de Lu et al

ont par ailleurs confirmé par calcul ab initio l’existence de fortes énergies de liaison entre

l’hydrogène et les dislocations ; par ailleurs, en plus de faciliter l’émission des dislocations,

l’hydrogène accroît fortement leur mobilité [135].

Figure I- 35 : Evolution de la distance inter-dislocations dans un acier austénitique 310S sollicité en traction dans un MET sans atmosphère

d’hydrogène (dislocations en noir) et avec atmosphère d’hydrogène (dislocations en blanc) [134].

La diminution des interactions élastiques entre dislocations proposée par le mécanisme

HELP a été étudiée par Ferreira et al. dans un alliage d’aluminium haute pureté [136]. Des

observations in-situ réalisées à l’aide d’un MET environnemental ont permis de mettre en

évidence une augmentation de la mobilité des dislocations et une diminution des interactions qui

limitent habituellement leur empilement. Une étude récente de Sofronis et Robertson propose un

modèle de diffusion qui prend en compte le transport de l’hydrogène par les dislocations, le long


des gradients de contrainte et le piégeage au niveau d’autres défauts microstructuraux [137]. Ce

modèle a permis de simuler numériquement les profils de concentration en hydrogène en avant

de la pointe de fissure et il a été montré que le transport de l’hydrogène par les dislocations

contribue à une augmentation de la concentration locale en cet élément, plus importante que celle

proposée par les modèles de diffusion classiques. Cela permettrait d’expliquer pourquoi des

teneurs suffisantes en hydrogène peuvent être atteintes pour mener à la rupture. Ces résultats

supposent un effet de l’hydrogène sur le mouvement des dislocations mais également un

transport de l’hydrogène par ces mêmes dislocations.

Outre la diminution des énergies d’interaction des dislocations avec leur environnement,

un second phénomène nourrit le mécanisme HELP : l’inhibition du glissement dévié des

dislocations en présence d’hydrogène. Cette hypothèse est notamment supportée par les travaux

de Ferreira et al. réalisés sur de l’aluminium haute pureté [138] et sur un acier 310S [139]. Cette

caractéristique est reliée à la notion d’énergie de défaut d’empilement, espace créé lors du

glissement dévié et ces travaux ont montré que cette énergie est plus faible en présence

d’hydrogène, ce qui se traduit par une diminution de la probabilité de glissement dévié. La

conséquence principale est un glissement planaire, localisé dans peu de plans de glissement, ce

qui favorise la formation d’empilements de dislocations.

Ce mécanisme propose que l’hydrogène pénètre préférentiellement en pointe de fissure,

du fait du champ de contrainte hydrostatique ; il y induirait tout d’abord un adoucissement du

métal puis un durcissement en avant de cette zone. En effet, l’extrême localisation de la plasticité

conduirait alors à une diminution de la contrainte d’écoulement et donc à une rupture plus rapide.

Ce mécanisme suppose une rupture macroscopique fragile mais caractérisée, à l’échelle

microscopique par une ductilité très locale en relation avec la forte concentration en hydrogène

en pointe de fissure.

I.3.2.2.d. Modèle de Magnin

Enfin, un modèle plus récent a été proposé par Magnin pour les alliages passivables et de

structure cfc. Il repose sur l’exacerbation de la plasticité émise depuis la pointe de fissure assistée

par la présence d’hydrogène. Les cinq étapes de ce mécanisme sont détaillées sur la Figure I- 36 :

1. La déformation plastique en pointe de fissure endommage le film passif et favorise

l’émission de dislocations. Il y a alors dissolution anodique de la zone dénudée et par

ce biais, injection de lacunes sur les plans de glissement (111) et également

d’hydrogène si les conditions le permettent.

2. L’accumulation de lacunes et la présence d’hydrogène favorisent la localisation du

cisaillement dans les plans (111) en augmentant la mobilité des dislocations en pointe


de fissure, ce qui induit par ailleurs un adoucissement extrêmement localisé. Cet effet

évite que la fissure ne s’émousse, ce qui aurait pu mettre fin à la propagation.

3. Les dislocations, très mobiles, s’accumulent au niveau d’obstacles qui peuvent être soit

l’interface entre la zone adoucie et la zone durcie, soit des obstacles présents dans la

microstructure de l’alliage (les précipités par exemple).

4. Localement, le facteur d’intensité de contrainte critique, K1C est atteint et la contrainte

normale appliquée est suffisante pour générer un embryon de fissure en tête

d’empilement, ce qui forme une micro-facette.

5. La déformation plastique générée au niveau de la pointe de la nouvelle fissure est

accommodée par l’activation de nouvelles sources de dislocations dans le plan (111)

symétrique du précédent par rapport à la direction de la contrainte et les surfaces

nouvellement créées se repassivent : le processus se répète.

Ce mécanisme est principalement utilisé pour expliquer les mécanismes de fissuration

transgranulaire fragile dans les aciers inoxydables. Néanmoins, D. Najjar s’est servi de ce modèle

comme base pour étudier le comportement en CSC d’un alliage 7150 exposé en milieu NaCl 3% et

a montré son intérêt en mettant en avant le caractère indissociable de la dissolution anodique et

de la fragilisation par l’hydrogène [85]. Ce modèle a par ailleurs évolué avec la prise en compte,

notamment, de la diminution des interactions entre dislocations et entre dislocations et précipités

proposée par Lynch.

Figure I- 36 : fissuration induite par augmentation locale de plasticité, d’après Magnin (CEPM) [54].

I.3.2.2.e. Synthèse

Les différents mécanismes présentés pour décrire le comportement en CSC et en FPH des

alliages d’aluminium 7000 reposent chacun sur des hypothèses différentes mais font cependant

appel aux mêmes mécanismes. En réalité, la description réelle du comportement de ces alliages

fait très certainement intervenir une combinaison de ces mécanismes. D’autre part, chacun

d’entre eux peut se trouver prédominant selon la composition et la microstructure de l’alliage

considéré, le milieu d’exposition et la nature des contraintes appliquées.


D’autre part, ces mécanismes ne prennent que peu en compte le piégeage de l’hydrogène

dans l’alliage, qui peut également présenter une importance majeure. Une étude de Yamada et al.

[140] suggère que l’hydrogène absorbé dans l’air ambiant et localisé au niveau des précipités

intermétalliques grossiers favorise des densités de dislocations plus importantes autour de ceux-

ci. La localisation de la plasticité favoriserait alors une rupture plus rapide en fatigue.

Cette notion est particulièrement importante, d’autant plus qu’outre le fait que Zn, Mg et

parfois Cu peuvent précipiter en position intergranulaire, leur rôle vis-à-vis de la sensibilité à

l’hydrogène des alliages de la série 7000 est très peu renseigné dans la littérature actuelle. Ducéré

et al. ont récemment étudié par calcul ab initio les interactions entre l’hydrogène et des défauts

élémentaires présents dans l’aluminium [141]. Parmi ceux-ci, ils ont notamment étudié la stabilité

de l’hydrogène lorsqu’il est entouré de Zn, Mg et Cu en substitution dans les sites tétraédriques et

octaédriques proches. Le premier constat est que ces éléments en solution solide n’ont pas d’effet

significatif sur le piégeage de l’hydrogène et qu’ils ne favorisent pas non plus l’accumulation

d’hydrogène dans l’aluminium. Il a également été conclu que c’est la structure du défaut, plus que

sa nature chimique qui influe sur le comportement de l’hydrogène. Le rôle des éléments d’alliage

en solution solide n’est donc pas clairement établi (contrairement à ce qui a été précédemment

montré dans des alliages Al-Cu-Li), mais cela n’exclut pas le fait que sous forme précipitée, ils

peuvent avoir un effet sur le piégeage, notamment du fait des distorsions du réseau induites par

les écarts de paramètres de maille entre les précipités et la matrice qui peuvent contribuer à

augmenter la solubilité locale en hydrogène [142].

Dans leurs travaux, Saitoh et al. ont étudié le comportement de l’hydrogène dans des

alliages Al-Cu et Al-Mg2Si par autoradiographie du tritium [110]. Ils ont montré que l’hydrogène

ne se comporte pas de la même façon vis-à-vis des zones GP dans les deux types d’alliage ce qui a

été attribué à des différences de champs de contrainte autour de ces amas : dans le cas des alliages

Al-Cu, les champs de contrainte de traction constituent des sites de piégeage dans lesquels

l’hydrogène distord moins le réseau tandis que, dans les alliages Al-Mg2Si, le champ de contrainte

en compression repousse l’hydrogène. De même, dans un alliage Al-6 pds% Zn- 2 pds% Mg [143],

il a été observé que la distorsion autour des zones GP repousserait l’hydrogène. Lorsque la

séquence de précipitation se poursuit, ces auteurs ont également observé, via l’utilisation de

tritium, que ce dernier ne se piège pas au niveau des précipités η’ mais qu’il est susceptible de se

piéger à l’interface entre les précipités η-MgZn2 intergranulaires et la matrice.

Enfin, des travaux récents se sont intéressés à l’influence du Zn sur la sensibilité à la

corrosion des alliages de la série 7000 [144]. Dans ces travaux, une augmentation de la quantité

de Zn permet de réunir les conditions afin de former des phases T-Mg32(Al, Zn)49 dans la matrice

et bien que leur rôle ne soit pas clairement mis en avant, il est supposé que ces précipités puissent


jouer le rôle de sites de piégeage irréversibles pour l’hydrogène pour expliquer la meilleure

résistance à la propagation de fissures de CSC des alliages contenant plus de Zn.

Il apparaît donc que l’ajout de Zn et de Mg induit une modification du comportement de

l’hydrogène dans l’alliage. Cependant, le rôle des précipités intragranulaires n’est pas établi et les

mesures globales de teneur en hydrogène sont difficiles à réaliser compte-tenu de la forte énergie

de piégeage. En témoignent notamment les spectres TDS de la Figure I- 37 réalisés par Kamoutsi

et al. Une comparaison des mesures réalisées sur un alliage 2024 après mise en solution et trempe

(SQ) et après un traitement de maturation de trois jours (SQA) met en évidence une quantité

d’hydrogène mesurée à 600 °C beaucoup plus importante après différentes durées d’exposition

en milieu EXCO pour le second traitement. Cela laisse penser que le site de piégeage détecté est

associé à la présence de phase S-Al2CuMg (équivalent des précipités η dans les alliages de la série

7000).

Figure I- 37 : Spectres de TDS tracés pour un alliage 2024 mis en solution puis trempé (QA) et sur un alliage maturé (SQA) après avoir été

exposé 6h et 12h en milieu EXCO [132].

Enfin, outre ce rôle piégeant, Young et Scully ont également montré que les particules

durcissantes peuvent favoriser un ralentissement de la pénétration d’hydrogène [105]. Des essais

de désorption isotherme ont été réalisés entre 150 °C et 400 °C et une loi de type Arrhenius a été

utilisée pour remonter au coefficient de diffusion apparent à 25°C. Ce dernier diminue avec le

changement d’état thermomécanique, avec, dans l’ordre, D(sous-revenu)>D(revenu au

pic)>D(sur-revenu), ce qui est cohérent avec l’amélioration de la tenue en CSC des alliages de la

série 7000 lorsqu’ils sont sur-revenus. Cela suggère également que les particules durcissantes

peuvent ralentir la diffusion de l’hydrogène. Néanmoins, les valeurs choisies pour faire ces calculs

sont issues d’extrapolation et les températures de désorption choisies peuvent également induire

des modifications microstructurales.



Les conditions d’exposition en corrosion sous contrainte génèrent une situation de

couplage idéale pour permettre à l’hydrogène de pénétrer dans les alliages d’aluminium. En

particulier dans ceux de la série 7000, pour lesquels c’est à l’hydrogène qu’est attribuée la majeure

partie de l’abattement des propriétés mécaniques après exposition à un milieu agressif. Il a

notamment pu être observé que les modes de ruptures relatifs à une fragilisation par l’hydrogène,

uniquement, donnent lieu à des zones de rupture très similaires à celles observées à l’issue

d’essais de CSC.

Une fois à l’intérieur de l’alliage, l’hydrogène peut diffuser à travers le réseau mais

également interagir avec les hétérogénéités microstructurales, ces dernières lui permettant de

diffuser plus facilement (joints de grains, dislocations) ou le piégeant. Concernant ces interactions,

les principaux mécanismes de FPH proposent d’attribuer à l’hydrogène un effet sur

l’augmentation locale de la plasticité, en permettant notamment des concentrations accrues de

dislocations au niveau des obstacles présents dans le réseau.

Toutefois, ces mécanismes sont généraux, et peinent parfois à être justifiés dans le cas des

alliages d’aluminium de la série 7000, d’autant plus que de nombreuses pistes restent peu

explorées, telle l’influence de la localisation de l’hydrogène sur la réponse mécanique. Ceci peut

notamment s’expliquer par le fait que l’aluminium présente une microstructure particulière qui

tend à évoluer pour des températures relativement basses (~ 80 °C). A l’heure actuelle, les

principales méthodes de détection de l’hydrogène reposent en effet sur des mesures de

désorption qui nécessitent d’atteindre des températures permettant le dépiégeage, généralement

supérieures à 100 °C.



Conclusion de la partie I La littérature propose de nombreux articles qui mettent en avant le rôle de l’hydrogène

lors des processus de corrosion sous contrainte et plus particulièrement dans les alliages

d’aluminium Al-Zn-Mg. Compte-tenu des contraintes environnementales de plus en plus sévères

et des politiques d’amélioration continue, il n’est pas étonnant de constater une augmentation du

nombre de travaux sur le sujet, comme le suggère la Figure I- 38. Néanmoins, bien que les

résultats soient nombreux sur les aciers ou encore sur les superalliages, les travaux sur les alliages

d’aluminium restent peu nombreux, et en partie en raison de difficultés techniques.

Figure I- 38 : Evolution du nombre de publications relatives à la fragilisation par l’hydrogène dans les alliages d’aluminium Al-Zn-Mg sur ScienceDirect.

De manière générale, il ressort que le comportement en CSC des alliages d’aluminium de

la série 7000 est dépendant à la fois des mécanismes de dissolution à la surface mais également

de l’absorption et de la diffusion de l’hydrogène dans l’alliage. Ce dernier est en effet associé à une

amplification de la plasticité localisée sur les hétérogénéités microstructurales et conduisant à la

rupture prématurée de l’alliage. Toutefois, la diversité des résultats et le nombre de mécanismes

existants suggèrent que trop de paramètres sont impliqués pour faire un constat général. C’est

pour cela que la démarche scientifique adoptée dans cette étude vise dans un premier temps à

découpler les paramètres en jeux : la seconde partie du manuscrit est consacrée à la

caractérisation de la microstructure de l’alliage et son influence sur son comportement en

corrosion et en CSC.

Cette première étape constitue un préambule nécessaire pour savoir comment

appréhender les études plus fines. Très peu de travaux dans la littérature mettent en relation les

mesures relatives à la pénétration d’hydrogène et les conséquences sur les propriétés mécaniques

de l’alliage considéré. Il s’agit donc dans cette étude, de s’évertuer à toujours faire le comparatif

entre les résultats obtenus sur des échantillons modèles, uniquement fragilisés par l’hydrogène,

62 Conclusion de la partie I

et des échantillons testés en CSC. Il paraît évident que les interactions H-dislocations sont au cœur

de la compréhension de la sensibilisation de l’alliage en présence d’hydrogène : elles feront donc

l’objet d’une étude à part entière dans ce travail de thèse.

Pour ce qui concerne la détection de l’hydrogène toutefois, l’aluminium se présente

comme un véritable défi compte-tenu des évolutions microstructurales que ce métal connaît dès

80 °C. Pour cette étude, une technique moins commune que la TDS, le SKPFM en l’occurrence, a

été développée pour permettre de détecter l’hydrogène dans la microstructure. Néanmoins, cette

technique ne permet pas de distinguer les sites de piégeage par des mesures directes ; différentes

microstructures ont donc été générées, par des traitements thermiques et mécaniques, pour

rendre compte du rôle de chaque paramètre métallurgique. C’est à cette étude qu’est consacrée la

troisième et dernière partie de ce manuscrit.

Enfin, le dernier défi de cette étude consiste à proposer une optimisation métallurgique

de l’alliage 7046 en vue de le rendre moins sensible à la CSC. La littérature met en évidence

l’influence positive du traitement de durcissement sur la tenue en CSC comme en FPH des alliages

Al-Zn-Mg. Or, bien que les hypothèses soient multiples, aucun consensus n’a abouti à ce jour ; c’est

pourquoi une étude plus particulière de l’influence du revenu a également été réalisée, mettant

en relation l’évolution de la diffusivité de l’hydrogène dans l’alliage à son comportement en CSC

selon l’état métallurgique considéré.

La conclusion du manuscrit s’attache à mettre en relation les différentes observations

faites afin de discuter, au regard des mécanismes déjà proposés dans la littérature, du

comportement de l’alliage 7046 lorsqu’il est exposé en CSC.

63 Partie II : Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte

Partie II. Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte



Tables des matières – Partie II Chapitre II-1. Méthode expérimentale........................................................................................... 67

II.1.1. Préparation des échantillons ........................................................................................................ 67


II.1.2.1. Microscopie optique (MO) .................................................................................................... 68

II.1.2.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................................. 69

II.1.2.3. Microscopie électronique en transmission (MET) ..................................................... 70

II.1.3. Caractérisation des propriétés mécaniques ........................................................................... 71

II.1.3.1. Essais de traction à vitesse de déformation imposée ................................................ 71

II.1.3.2. Essais de microdureté ............................................................................................................ 72

II.1.4. Caractérisation du comportement en corrosion et en corrosion sous contraintes 73

II.1.4.1. Montage expérimental et mesures .................................................................................... 73

II.1.4.2. Caractérisation des défauts de corrosion ....................................................................... 75

II.1.4.3. Caractérisation du comportement en corrosion sous contrainte ........................ 75

II.1.4.3.a. Essais à charge imposée .................................................................................................... 75

II.1.4.3.b. Essais à déformation imposée ........................................................................................ 77

II.1.5. Méthode de détection de l’hydrogène ....................................................................................... 78

Chapitre II-2. Microstructure et propriétés mécaniques ........................................................ 83

II.2.1. Composition et état métallurgique ............................................................................................. 83


II.2.2.1. Caractérisation de la morphologie des grains .............................................................. 84

II.2.2.2. Caractérisation de la précipitation grossière et des dispersoïdes ....................... 86

II.2.2.2.a. Précipités intermétalliques grossiers .......................................................................... 86

II.2.2.2.b. Dispersoïdes ........................................................................................................................... 89

II.2.2.3. Effet du traitement de revenu sur la précipitation fine ............................................ 90

II.2.3. Propriétés mécaniques .................................................................................................................... 92

II.2.3.1. Dispersion des résultats et direction de sollicitation ................................................ 92

II.2.3.2. Influence du traitement thermique sur les propriétés mécaniques ................... 93

66 Tables des matières – Partie II

II.2.4. Conclusion du chapitre .................................................................................................................... 99

Chapitre II-3. Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte ................ 101

II.3.1. Comportement en corrosion ...................................................................................................... 101


d’exposition ...................................................................................................................................................... 101

II.3.1.2. Influence du traitement thermique sur le comportement en corrosion ........ 103

II.3.1.2.a. Comportement électrochimique ................................................................................. 103

II.3.1.2.b. Morphologie de l’endommagement .......................................................................... 105

II.3.1.3. Discussion : mécanisme de corrosion par piqûre .................................................... 110

II.3.1.3.a. Initiation et propagation de la corrosion par piqûre.......................................... 110

II.3.1.3.b. Autres processus de dissolution anodique ............................................................. 113

II.3.1.4. Sensibilité à d’autres formes de corrosion.................................................................. 116

II.3.1.4.a. Corrosion intergranulaire .............................................................................................. 116

II.3.1.4.b. Corrosion en milieu confiné ......................................................................................... 117

II.3.1.5. Conclusions sur le comportement en corrosion ....................................................... 118

II.3.2. Comportement en corrosion sous contrainte ..................................................................... 121

II.3.2.1. Comportement de l’alliage 7046 soumis à une sollicitation mécanique

monotone en traction uniaxiale à l’air .................................................................................................. 121


corrosion……………………………………………… .......................................................................................... 123

II.3.2.3. Durabilité de l’alliage après exposition en milieu corrosif sous contrainte .. 126

II.3.2.3.a. Abattement des propriétés mécaniques et influence de l’hydrogène ......... 126

II.3.2.3.b. Analyse de l’endommagement..................................................................................... 129

II.3.3. Conclusion du chapitre ................................................................................................................. 139


Chapitre II-1. Méthode expérimentale

L’état de l’art établi dans la première partie a permis de montrer l’importance de

l’hydrogène ainsi que des phénomènes de dissolution sur le comportement en corrosion sous

contrainte des alliages de la série 7000. La réponse d’un tel matériau à une sollicitation complexe

générant une situation de couplage entre environnement agressif et sollicitations mécaniques

constitue effectivement la question essentielle de ces travaux de thèse. Cela suppose, dans un

premier temps, de caractériser les propriétés mécaniques et le comportement en corrosion de

l’alliage d’étude avant de coupler ces paramètres. Cette étude repose sur l’utilisation de

techniques expérimentales, pour certaines développées pour les besoins de l’étude, qui seront

présentées dans ce chapitre. L’alliage de référence utilisé est l’alliage d’aluminium 7046-T4. Dans

cette partie, il a également été étudié à l’état T7-20, revenu pendant 20 heures à 150 °C.

II.1.1. Préparation des échantillons

Il est connu que les étapes de préparation de surface ont un impact non négligeable sur les

résultats obtenus aussi bien à l’issue d’attaques métallographiques que d’essais mécaniques ou

encore d’essais électrochimiques. Un soin particulier a donc été porté à la préparation des

échantillons avant essai. Ce paragraphe est consacré à la description des échantillons et des

préparations de surface appliquées pour toute l’étude. Dans le cas de certains essais spécifiques

pour lesquels la méthode de préparation de surface est différente de celles détaillées ci-dessous,

celle-ci sera précisée.

L’alliage 7046 utilisé dans cette étude se présente sous forme de tôles laminées de 2 mm

d’épaisseur. On distingue la direction de laminage, notée L dans la suite du manuscrit, des

directions travers court et travers long, notées respectivement TC et TL. Si le comportement en

corrosion a été étudié dans les trois plans, la faible épaisseur de la tôle dans les plans L-TC et TL-

TC a limité l’étude des propriétés mécaniques au plan de laminage, selon les directions L et TL.

Pour tous les essais, les échantillons ont été préparés par polissage mécanique graduel

jusqu’au grade 1 µm, comme décrit dans le Tableau II- 1. L’utilisation du papier SiC au-delà du

grade 1200 conduit à l’incrustation de carbures de silicium dans l’alliage, ce qui a nécessité

l’utilisation de pâte diamantée dès le grade 9 µm. En ce qui concerne le choix du lubrifiant,

l’éthanol a été utilisé pour les échantillons destinés à des observations au microscope, afin d’éviter

la dissolution des particules intermétalliques grossières pendant le polissage. Néanmoins, dans le

cas des échantillons destinés à une exposition en milieu corrosif, l’éthanol peut modifier le

comportement électrochimique de surface de l’alliage. Les échantillons destinés à des essais de

corrosion ont donc été polis en utilisant uniquement de l’eau distillée. De plus, afin que les états

68 Chapitre II-1 : Méthode expérimentale

de surface soient toujours comparables, cela a également été le cas pour les échantillons destinés

à tout type d’essai autre que les observations métallographiques. Enfin, le nettoyage à l’eau

distillée dans un bain à ultrasons (US) peut entrainer la pénétration d’hydrogène, raison pour

laquelle il n’a pas été prolongé plus longtemps que 30 secondes entre chaque étape de polissage

[101].

Papier de

polissage Grade Lubrifiant

Vitesse de

polissage

Nettoyage

(Observations)

Nettoyage

(Electrochimie)

SiC 1200 Eau

courante 300 tours/min

Ethanol

bain US 30 s

Eau distillée

bain US 30 s

MD-Dur Diamant 9

µm Ethanol 300 tours/min

Ethanol

bain US 30 s

Eau distillée

bain US 30 s

MD-Dur Diamant 3


Ethanol

bain US 30 s

Eau distillée

bain US 30 s

MD-Mol Diamant 1


Ethanol

bain US 30 s

Eau distillée

bain US 30 s

Tableau II- 1 : Paramètres de polissage

II.1.2. Caractérisation de la microstructure

L’objectif de ce paragraphe est de présenter les techniques mises en œuvre afin de

caractériser la microstructure de l’alliage 7046 à différentes échelles. La plupart des techniques

présentées ici ont également été utilisées pour analyser les défauts de corrosion, les faciès de

rupture et toute autre caractéristique morphologique affectée par une exposition en corrosion

sous contrainte.

II.1.2.1. Microscopie optique (MO)

La microscopie optique a été utilisée pour caractériser la microstructure du matériau, la

morphologie des défauts de corrosion et les fissures macroscopiques de corrosion sous

contrainte. Un modèle de microscope Olympus PMG3 équipé d’un boitier numérique Canon a été

utilisé, associé au logiciel de numérisation Aphelion 3.2. La plupart des micrographies obtenues

ont ensuite été traitées à l’aide du logiciel de traitement d’images, ImageJ, selon des protocoles

systématiques.

La morphologie des grains a été observée par microscopie optique sur des échantillons

préalablement soumis à une attaque électrochimique au réactif de Flick (3,5 mL HBF4, 96,5 mL

H2O). Pour cela, l’échantillon est immergé pendant 45 secondes en appliquant un potentiel de 15

V entre un bécher en inox et l’échantillon. Cette opération a été répétée à deux reprises avec un

temps d’attente de 5 secondes pendant lequel l’échantillon est maintenu hors du milieu afin de


renouveler la couche limite dans laquelle les réactions ont lieu et de favoriser une dissolution plus

homogène des joints de grains. La surface ainsi préparée a ensuite été observée sous lumière

polarisée afin de révéler les grains.

II.1.2.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage (MEB) a été utilisé pour compléter les observations

réalisées au microscope optique d’une part et pour caractériser les faciès de rupture des

éprouvettes rompues en traction d’autre part. Un appareil de modèle LEO-435-VP a été utilisé. La

plupart des clichés ont été réalisés avec une distance de travail (WD) de 19 mm, un courant de

sonde de 500 pA et une tension d’accélération de 30 kV. Néanmoins, les paramètres auront pu

être ajustés afin d’améliorer la qualité des clichés, notamment le WD qui a été modifié afin

d’améliorer la profondeur de champ lors de l’observation des faciès de rupture. Pour analyser les

précipités, l’imagerie par les électrons rétrodiffusés a été utilisée afin de faciliter l’analyse d’image

en distinguant plus facilement les précipités de la matrice par leur composition chimique. Par la

suite, les images ont été analysées avec le logiciel ImageJ.

Des analyses par spectroscopie à dispersion d’énergie à l’aide d’un analyseur EDS IMIX ont

permis d’apporter des données semi-quantitatives pour ce qui est de la composition chimique des

précipités grossiers et de la matrice après les traitements thermiques.

L’étude du comportement en corrosion de l’alliage 7046 a également nécessité la

réalisation de découpes FIB (Focused Ion Beam) réalisées avec un MEB/FIB FEI de modèle HELIOS

600i par Claudie Josse. Le principe de la découpe consiste à focaliser un faisceau d’ions Ga à la

surface des échantillons de sorte à l’abraser. Pour cette étude, un volume de 50 x 15 x 15 µm3 a

été abrasé. De cette manière, il est possible de réaliser une coupe transverse sans affecter la

surface du métal. Un dépôt de Pt a été réalisé au niveau de la zone de découpe afin d’améliorer la

qualité de la découpe en évitant l’apparition de franges à la surface de la zone à observer (Figure

II- 1). Les échantillons ainsi découpés ont ensuite été observés à l’aide du MEB associé au FIB. Ces

découpes ont été réalisées à la plateforme de micro-caractérisation Raimond Castaing.


Figure II- 1 : Micrographie MEB de la surface du métal au cours d’une abrasion au FIB.

II.1.2.3. Microscopie électronique en transmission (MET)

La microscopie électronique en transmission (MET) a été utilisée pour caractériser la

précipitation fine non observable au MEB. Les analyses ont été réalisées sur un appareil de modèle

JEOL-JEM-2010 équipé d’un analyseur EDX dont la taille du spot varie entre 1,5 et 30 nm. La nature

des précipités observés a été déterminée avec précision en combinant des analyses EDX et des

clichés de diffraction lorsque la taille des précipités le permettait. Pour les précipités les plus

petits, des images haute résolution ont été réalisées et c’est la transformée de Fourier de ces

images qui a été analysée. Ces clichés ont ensuite été comparés avec les données du logiciel

CARINE. On notera cependant, que les clichés en haute résolution ont été réalisés sur un appareil

ne permettant pas de corriger les aberrations telles que l’astigmatisme des lentilles, pouvant

conduire à une distorsion des clichés obtenus. Ces observations et analyses ont été réalisées à la

plateforme de micro-caractérisation Raimond Castaing avec l’aide de Marie-Christine Lafont et

Alessandro Pugliara, ingénieurs d’étude au CIRIMAT.

Les échantillons destinés au MET requièrent une préparation particulière qui les rend

localement transparents aux électrons. Pour cela, les échantillons ont été polis mécaniquement au

papier SiC jusqu’au grade 1200 de sorte que leur épaisseur atteigne environ 100 µm. Par la suite,

les échantillons ont été découpés en disques de 3 mm de diamètre à l’aide d’un emporte-pièce.

Enfin, ils ont été amincis par voie électrolytique dans un TENUPOL-5 (Figure II- 2a). Cette

opération est réalisée dans un mélange de 900 mL de méthanol et 300 mL d’acide nitrique sous

une tension de 20 V et maintenu à -15 °C afin de ralentir la cinétique de dissolution de

l’échantillon. Les bords du trou ainsi formé sont suffisamment fins pour être transparents aux

électrons (Figure II- 2b) et être observés au MET.


Figure II- 2 : Observation au Microscope optique d’une lame MET en alliage 7046-T4 : a) zone polie par voie électrolytique et b) agrandissement au niveau de la zone transparente aux électrons.

II.1.3. Caractérisation des propriétés mécaniques

Des essais mécaniques ont été réalisés afin de déterminer les propriétés mécaniques

résiduelles de l’alliage, de réaliser les essais de CSC et d’évaluer la perte de propriétés mécaniques

après exposition au milieu corrosif. Des essais à vitesse de déformation, à déformation et à charge

imposées ont été réalisés selon le phénomène que l’on a souhaité étudier et selon les contraintes

matérielles. Les essais de CSC seront décrits dans le paragraphe II.1.4.3.

II.1.3.1. Essais de traction à vitesse de déformation imposée

Les essais de traction ont été réalisés sur une machine de traction électromécanique (MTS)

bicolonne équipée d’une cellule de force de 30 kN et le logiciel Testworks a été utilisé pour acquérir

les données. Les propriétés mécaniques du matériau ont été évaluées à une vitesse de déformation

de 10-3 s-1 sur des éprouvettes de type haltère dont les dimensions sont précisées sur la Figure II-

3a. Les éprouvettes ont été usinées par électroérosion dans les directions L et TL. Ce procédé de

fabrication peut affecter thermiquement les tranches mises en contact avec le fil de découpe,

raison pour laquelle les éprouvettes ont été, après découpe, grossièrement polies à la main au

papier SiC, du grade 600 jusqu’au grade 1200 afin de retirer 100 µm d’épaisseur et s’affranchir de

cette zone. Néanmoins, des observations au MO après attaque électrochimique n’ont pas permis

de révéler un changement de taille de grains sur les bords découpés au fil (Figure II- 3b).

La déformation a été suivie au cours de l’essai à l’aide d’un extensomètre à couteaux

positionné et maintenu à l’aide d’élastiques sur la partie utile de l’éprouvette. Le comportement

mécanique de l’alliage a été caractérisé par la limite élastique à 2% de déformation (Rp0,2), la

contrainte maximale (Rm) et l’allongement à rupture (A%). Les courbes de traction ont été tracées

en utilisant les valeurs vraies de la contrainte de la déformation, respectivement V et V avec,

𝜎𝑉 =𝐹

𝑆0(1 +

∆𝐿

𝐿0) 𝜀𝑉 = ln (1 +

∆𝐿

𝐿0)

F : force appliquée ; S0 : section initiale de l’éprouvette ; L0 : longueur utile de l’éprouvette ; L :

variation de longueur utile au cours de l’essai.


Figure II- 3 : a) Géométrie des éprouvettes de tractions usinées suivant la direction de sollicitation TL et b) observation au MO en lumière polarisée du bord d’une éprouvette en 7046-T4 usinée par électroérosion après attaque électrochimique en milieu HBF4.

Néanmoins, bien que ces grandeurs soient utilisées, elles sont définies sur la base

d’hypothèses qui ne sont plus valables dans le domaine de striction. Les courbes σ = f(ε) sont

tracées en connaissance de cause. De même, ce type d’essai ne permet pas une mesure précise des

propriétés élastiques de l’alliage ; c’est pourtant à partir de l’analyse de ces courbes que le module

d’Young, E, et le paramètre Rp0,2 ont été déterminés. Le module d’Young a été évalué sur la pente

élastique en décharge, de sorte à s’affranchir des aberrations dues à la mise en tension de la ligne

de traction. Une analyse plus précise ne trouverait pas de justification pour l’étude réalisée ici. La

Figure II- 4 représente schématiquement une courbe de traction ainsi que les grandeurs

mesurées.

Figure II- 4 : Représentation d'une courbe de traction et des grandeurs extraites.

II.1.3.2. Essais de microdureté

Des mesures de dureté ont été réalisées à l’aide d’un microduromètre BUEHLER-Omnimet

2100 équipé d’un indenteur Vickers. Une charge de 500 mg a été choisie en tenant compte de la

faible épaisseur de la tôle étudiée. Les échantillons destinés à ce type d’analyse ont été préparés

de la même façon que pour les observations microstructurales et les trois plans de la tôle ont été

testés. Les dimensions de l’indent ont été analysées et traitées à l’aide du logiciel Omnimet pour

remonter à la valeur de la dureté.


II.1.4. Caractérisation du comportement en corrosion et en corrosion sous contraintes

II.1.4.1. Montage expérimental et mesures

Dans la littérature, le comportement en corrosion sous contrainte des alliages

d’aluminium de la série 7000 est classiquement étudié en milieu NaCl 0,6 M aéré [8] C’est donc

dans ce milieu que la présente étude a été menée en veillant à contrôler les paramètres suivants :

- La température a été maintenue à 25 °C afin d’éviter toute influence de ce paramètre

sur la cinétique des phénomènes de corrosion. Pour cela, un cryothermostat JULABO a

été employé et relié au bac dans lequel les essais ont été réalisés.

- Des supports en plexiglas ont été fabriqués afin de maintenir constante la distance

entre les électrodes et celle entre les électrodes et l’agitateur magnétique.

- La vitesse d’agitation des bains a également été maintenue constante pour tous les

essais réalisés.

Pour la plupart des essais, un montage à trois électrodes, représenté sur la Figure II- 5, a

été réalisé avec : l’électrode de travail que constitue le matériau d’étude, une électrode de

référence au calomel saturée (ECS) et une contre-électrode de Pt. L’électrode de référence utilisée

est caractérisée par un potentiel de 0,24 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène (ENH)

à 25°C et toutes les mesures de potentiel de cette étude sont faites par différence avec l’ECS. Pour

ces essais, les électrodes de travail ont été fabriquées à partir de la tôle d’alliage d’aluminium

7046 ; un échantillon cubique est relié à un câble en cuivre et enrobé dans une résine époxy à froid

(afin d’éviter toute évolution microstructurale) de sorte à ce qu’un seul des plans caractéristiques

de la tôle soit exposé. Des échantillons ont été prélevés dans les trois plans de la tôle, avec des

surfaces exposées de 1 x 1 cm² dans le plan L-TL et 0,2 x 1 cm² dans les plans L-TC et TL-TC. Dans

les deux cas, la surface exposée a été choisie largement supérieure à la surface minimale

représentative vis-à-vis du comportement en corrosion. Celle-ci a été évaluée en tenant compte

de la fraction surfacique de précipités intermétalliques grossiers.

Figure II- 5 : Schéma du montage à 3 électrodes employé pour les essais électrochimiques.


Certains échantillons ont été anodisés en milieu H2SO4 afin d’éviter le développement de

corrosion caverneuse à l’interface métal–résine (étapes détaillées dans le Tableau II- 2). Dans

certains cas, seule cette interface a été protégée avec du silicone sur le plan exposé à l’électrolyte.

Etape Solution Température i (A/dm²) Durée

Dégraissage/

Décapage H

3PO

4 (58g/L) 40°C - 3-4 min

Rinçage Eau distillée Ambiante - 2-3 min

Anodisation H2SO

4 15 pds% Ambiante 1,5 40 min


Colmatage Eau distillée 100°C - 40 min


Tableau II- 2 : Etapes mises en oeuvre pour l'andisation des échantillons.

Le comportement électrochimique de l’alliage a été caractérisé par deux méthodes :

- Des mesures d’OCP, ou « Open Circuit Potential », qui consistent à mesurer l’évolution

du potentiel de corrosion au cours du temps.

- Des courbes de polarisation potentiodynamiques, qui consistent à mesurer l’évolution

de la densité de courant global à la surface du métal en fonction du potentiel appliqué.

Lors de ces essais, les branches cathodiques et anodiques ont été tracées séparément

après un maintien à Ecorr de 15 minutes. Une vitesse de balayage en potentiel de 250

mV/h a été imposée afin de travailler avec des durées d’essais acceptables sans

masquer de phénomène électrochimique.

Des essais de corrosion intergranulaire accélérés ont également été réalisés sur le site de

C-TEC, à Voreppe par Romain Bergeron. Suivant les normes ISO11846 (version amendée par

BMW), les échantillons ont été préparés selon les étapes décrites dans le Tableau II- 3. Ils ont

ensuite été attaqués dans une solution de 30 ± 0,1 g de NaCl et 10 ± 0,1 mL de HCl 37% volumique

dans 1L d’eau déminéralisée de pH 0,9 ± 0,1 selon le protocole suivant :

- Chaque échantillon a été placé dans un bécher indépendant.

- Les béchers ont été remplis de la solution d’attaque de sorte à respecter un ratio de 5

mL/cm² d’échantillon.

- L’ensemble a été placé dans un système de chauffage pendant 24 h ± 15 min à une

température de 30 ± 1 °C.

Les échantillons ont ensuite été rincés à l’eau courante puis à l’eau désionisée et à l’acétone avant

d’être observés en coupe.


Etape Milieu Température Durée

Dégraissage Acétone Ambiante -

Décapage NaOH 5% massique 60 ± 1 °C 1 min ± 5 s

Rinçage Eau courante Ambiante -

Immersion HNO3 70% volumique Ambiante 1 min

Rinçage Eau déionisée Ambiante -

Acétone Ambiante -

Tableau II- 3 : Préparation de surface selon la norme BMW.

II.1.4.2. Caractérisation des défauts de corrosion

Les défauts de corrosion ont été observés au microscope optique et au MEB sur des

échantillons après exposition aux milieux corrosifs précédemment décrits, rinçage à l’eau distillée

et séchage à froid. Sur la base de la bibliographie, les défauts ont été observés en surface et en

coupe, dans le plan perpendiculaire au plan d’exposition pour caractériser les types de corrosion

auxquels l’alliage est sensible. Concernant les observations en surface, un polissage miroir à la

pâte diamantée 3 µm a été réalisé pendant 1 minute pour retirer les dépôts de corrosion qui se

seraient formés pendant l’exposition au milieu corrosif et qui pourraient masquer une partie des

défauts de corrosion. Les observations ont été complétées par des analyses réalisées avec

l’analyseur EDS.

II.1.4.3. Caractérisation du comportement en corrosion sous contrainte

II.1.4.3.a. Essais à charge imposée

Une partie de l’étude a été réalisée en milieu aqueux NaCl 0,6 M dans une cellule d’essais

développée dans la thèse de Clément Berne [145]. Cette cellule se compose d’une enceinte de

corrosion de 2,6 L montée autour d’une machine de traction bicolonne MTS dotée d’une cellule de

charge de 10 kN. La solution corrosive aérée, thermostatée à 25°C dans un échangeur double paroi

en verre, circule dans la cellule au centre de laquelle l’éprouvette est maintenue sous contrainte

constante en traction uniaxiale (Figure II- 6). Pour cela, les têtes des éprouvettes reposent sur des

goupilles en zircone qui épousent les congés et permettent d’appliquer la charge souhaitée tout

en évitant que l’éprouvette ne glisse.

Le suivi de la déformation des éprouvettes a été réalisé avec des capteurs LVDT fixés sur

les mors de traction. Ce système se base sur la différence de déplacement entre les deux mors et

ne permet pas d’avoir une mesure de la déformation du fût de l’éprouvette aussi précise qu’avec

un extensomètre à couteaux. Néanmoins, la circulation du milieu corrosif génère des

perturbations qui ne permettent pas l’utilisation d’un extensomètre. Pour le traitement des

données, il est donc nécessaire de prendre en compte la raideur du montage, entre autre due à la


flexion au niveau des goupilles de zircone afin d’avoir une représentation la plus réelle possible

de la déformation des éprouvettes.

Ce dispositif offre également la possibilité de réaliser des mesures électrochimiques au

cours de l’essai. En effet, l’éprouvette peut être reliée électriquement à un potentiostat par

l’intermédiaire d’un fil de cuivre serti dans l’une de ses têtes. Pour éviter d’éventuelles

perturbations du courant, les mors en titane sont isolés du reste de montage par des gaines en

téflon. Des mesures de potentiel et des courbes de polarisation peuvent être réalisées en parallèle.

Lors d’un essai de CSC, l’éprouvette préparée suivant le protocole précédemment décrit

est mise en place dans la cellule. Une fois celle-ci refermée, le milieu corrosif est mis en circulation,

mouvement qui sera maintenu pendant l’intégralité de l’essai afin de permettre une agitation de

la solution. La mise sous contrainte est réalisée 15 minutes après l’immersion, à une vitesse de

10−3 s-1 jusqu’à une valeur préalablement déterminée. Pour cette étude, les maintiens ont été

réalisés à 80%Rp0,2 pour des durées choisies avant la rupture.

Figure II- 6 : Description de la machine de CSC développée au CIRIMAT [145].


Pour ces essais, seul le plan L-TL des éprouvettes a été exposé au milieu corrosif. Pour cela,

toutes les zones à protéger ont été vernies (deux couches appliquées) puis recouvertes de silicone.

Ce dernier présente une meilleure adhérence que le vernis, ce qui évite les phénomènes parasites

de corrosion caverneuse. Néanmoins, il est transparent à l’oxygène, contrairement au vernis, ce

qui justifie son utilisation. La face exposée au milieu a été polie miroir jusqu’au grade 1 µm comme

décrit précédemment.

II.1.4.3.b. Essais à déformation imposée

Des essais de flexion 4 points à déformation imposée ont été réalisés en milieu corrosif. Le

principal avantage de ces essais est qu’ils peuvent être réalisés en très grand nombre en sollicitant

un minimum de moyens matériels. En pratique, ils ont été menés sur des lames de flexion dont les

dimensions sont précisées sur la Figure II- 7a et qui ont été masquées avec du vernis et du silicone

comme précisé précédemment. Seule une fenêtre de 10 mm x 3 mm localisée entre les plots

centraux a été exposée au milieu corrosif. Une seule des deux faces, en traction ou en compression,

a été exposée à la fois afin d’éviter d’éventuels couplages galvaniques entre les deux zones

soumises à des chargements mécaniques différents. Des bâtis de flexion en PMMA décrits sur la

Figure II- 7b ont été utilisés ; la déformation souhaitée a été appliquée à l’aide d’une vis en acier

en contact avec un plot en PMMA sur lequel reposent deux plots en alumine au niveau desquels la

force est appliquée. La flèche imposée a été contrôlée à l’aide d’un comparateur mécanique précis

au micromètre ; elle a été préalablement calculée au point M défini sur la Figure II- 7b [146] :

𝑦(𝑥𝑀) =𝐹𝑙

6𝐸𝐼(3𝐿𝑙 +

3

4𝐿2 + 2𝑙2)

Avec E, le module d’Young, F la force appliquée et L et l des longueurs caractéristiques des

bâtis de flexion définis sur la Figure II- 7b. La force F à appliquer peut être calculée à partir de la

contrainte que l’on souhaite imposer au matériau :

𝐹 =2𝜎(𝑥𝑀)𝐼

𝑒𝑙

On définit également le moment quadratique, I, qui ne dépend que de la géométrie de

l’éprouvette ; dans notre cas, il s’agit d’une poutre de section rectangulaire :

𝐼 =𝑏𝑒3

12

En parallèle de ces considérations expérimentales, un programme a été développé à l’aide

du logiciel Cast3em afin de simuler la répartition des contraintes dans les lames de flexion selon

la flèche imposée afin de confirmer les calculs.


L’un des intérêts de la flexion 4 points est de pouvoir distinguer le comportement du métal

lorsqu’il est sollicité en traction ou en compression. Toutefois, on notera que l’une des difficultés

ici réside dans le fait que les essais sont réalisés à déformation imposée ce qui implique que les

éprouvettes peuvent relaxer pendant les essais.

Figure II- 7 : a) Représentation schématique d’une lame de flexion masquée avec ses dimensions. b) Photographie d’un bâti de flexion 4 points utilisé dans cette étude et paramètres nécessaires au calcul de la flèche. c) Représentation schématique d’un montage de CSC à déformation

imposée avec suivi du potentiel de corrosion.

Les essais de flexion ont été réalisés afin de visualiser l’évolution de la plasticité à la

surface des échantillons suivant la force appliquée mais également pour réaliser des essais de

corrosion sous contrainte (Figure II- 7c) moins couteux en temps que ceux pratiqués à charge

imposée. Les éprouvettes ont été serties avec des fils de cuivre avant d’être masquées et exposées

en flexion 4 points dans le milieu corrosif. De cette façon, il a été ainsi possible de suivre l’évolution

du potentiel de corrosion et de tracer des courbes de polarisation pendant les essais.

II.1.5. Méthode de détection de l’hydrogène

La quantité globale d’hydrogène contenue dans l’alliage a été mesurée à l’aide d’un doseur

Bruker G8 GALILEO (Figure II- 8a). Le principe est le suivant : l’échantillon est placé dans un

creuset en graphite (Figure II- 8b) qui est contact avec une anode en cuivre (Figure II- 8b) et une

cathode entre lesquelles un courant est imposé, suffisamment élevé pour permettre la fusion de

l’échantillon. Un gaz vecteur, de l’Ar dans le cas présent, est introduit dans le four et transporte

les gaz sortant de l’échantillon, généralement H2O, H2 et CO parfois contenu dans le gaz vecteur.

L’ensemble traverse trois tubes successifs comme cela est décrit sur la Figure II- 8c :

- Les tubes annotés 1 et 3 contiennent un tamis moléculaire constitué de particules

sphériques de 2,5 mm de diamètre et caractérisé par une taille de pores d’environ 0,5

nm. Le tube 1 permet principalement d’éliminer l’eau, tandis que le tube 3 permet

d’éliminer le CO2 formé dans le tube 2.


- Le tube 2 contient du réactif de Schütze (I2O5) qui permet de convertir sélectivement

CO en CO2 sans affecter l’hydrogène. Le gaz passe ensuite dans le tube 3, dans lequel le

dioxyde de carbone est piégé.

- Chacun des trois tubes est bouché par du coton afin de laisser passer le gaz et leur

étanchéité est assurée par des joints positionnés à chacune de leurs extrémités.

En sortie, le gaz ne doit contenir plus que du H2 dont la quantité est mesurée par

catharométrie, c’est-à-dire que la différence de conductivité thermique entre le gaz vecteur

« propre » et le gaz vecteur lorsqu’il est chargé en hydrogène déséquilibre un pont de Wheaston,

ce qui permet de remonter à la quantité massique d’hydrogène. Le four a été adapté au dosage de

l’aluminium, afin d’éviter qu’une couche d’oxyde Al2O3 ne se forme trop rapidement, tandis que le

cœur de l’échantillon reste liquide ou bien que l’échantillon intégralement fondu ne se mette à

bouillir. Dans ce cas, soit les gaz ne peuvent intégralement traverser la couche d’oxyde, ce qui

invalide la mesure, soit la différence de coefficient de dilatation entre l’oxyde et le cœur fondu

génère des contraintes qui, lorsqu’elles sont trop importantes, conduisent à l’éclatement de

l’échantillon et du creuset qui le contient (Figure II- 8f). Les mesures ont été validées uniquement

si les échantillons ont fondu correctement (Figure II- 8e).

Figure II- 8 : a) Photo du doseur Bruker G8 GALILEO utilisé pour cette étude ainsi que des creusets en graphite (b), des filtres (c) et des

échantillons (d). Les photographies e) et f) montrent respectivement un échantillon correctement fondu et un échantillon qui s’est oxydé trop rapidement et a mal fondu.

Les échantillons ont été préparés de sorte que leur masse et leurs dimensions soient

optimales. La taille des creusets limite celle des échantillons à 18 x 8 x 2 mm3. Par ailleurs, les

alliages d’aluminium se passivent instantanément à l’air ambiant ; la couche qui se forme en


surface contient de l’hydrogène et pour des masses trop faibles, il est possible que le rapport

surface/volume (S/V) des échantillons devienne trop important et fausse les mesures. De façon à

déterminer la masse optimale des échantillons, des dosages de la teneur en hydrogène résiduelle

dans des échantillons d’alliage 7046 sain ont été réalisées : les différents échantillons

préalablement polis miroir (1 µm) avaient une masse variant entre 100 et 600 mg ; les résultats

sont présentés sur la Figure II- 9. On observe qu’en dessous de 120 mg, les quantités d’hydrogène

dosées sont très élevées et augmentent lorsque la masse des échantillons diminue, ce qui a été

attribué au fait que la concentration en hydrogène dans la couche d’oxyde devient trop importante

par rapport à la quantité d’hydrogène globale contenue dans l’alliage. En tenant compte de ces

résultats, une masse de 300 mg a été choisie pour cette étude pour deux raisons :

- Il s’agit de la masse pour laquelle les mesures sont le plus répétables avec 1 ppm

massique de précision.

- Deux géométries d’échantillons ont été testées pour cette masse :

o Des parallélépipèdes de 15 x 4 x 2 mm3 correspondant à un rapport S/V de 0,5.

o Des parallélépipèdes de 15 x 8 x 1 mm3 correspondant à un rapport S/V de 1.

Le fait que la quantité d’hydrogène dosée soit similaire dans les deux cas confirme le

fait que le rapport S/V n’a pas d’effet sur la mesure pour cette masse et que

l’hydrogène dosé est majoritairement contenu dans le cœur de l’alliage.

Enfin, on note également une augmentation de la dispersion des mesures lorsque la masse des

échantillons augmente. Après fusion, les coupons utilisés prennent habituellement une forme

sphérique homogène ce qui n’a pas été le cas pour ceux de 600 mg. Cette observation laisse

supposer que les dimensions des échantillons dans ce dernier cas sont trop importantes et

rendent la fusion difficile, expliquant ainsi la dispersion des résultats.

Figure II- 9 : Evolution de la quantité d'hydrogène mesurée avec le doseur Bruker G8 GALILEO dans l’alliage 7046-T4 sain en fonction de la masse des échantillons


Finalement, lorsque c’était possible, ce sont des parallélépipèdes de 15 x 4 x 2 mm3 qui ont

été utilisés dans cette étude (Figure II- 8d). Avant le dosage, les échantillons ont été polis

manuellement avec du papier SiC 1200 et de l’éthanol (<5 µm polis) afin :

- De limiter l’effet de la couche d’hydroxyde dans le cas des coupons sains

- De retirer les dépôts de corrosion qui se forment à la surface des échantillons dans le

cas des échantillons exposés au milieu corrosif.

Lors de ces étapes, on a veillé à ce que les échantillons ne soient pas nettoyés dans un bain US pour

éviter de modifier la distribution de l’hydrogène à l’intérieur du métal. Dans la plupart des cas, les

échantillons ont été dosés immédiatement après l’exposition au milieu corrosif. Néanmoins,

lorsque cela n’a pas été possible, les échantillons ont été conservés dans un canister d’azote liquide

maintenu à une température de 77 K (-195 °C) afin de limiter la désorption de l’hydrogène.



Chapitre II-2. Microstructure et propriétés mécaniques

II.2.1. Composition et état métallurgique

Le matériau retenu pour cette étude est un alliage d’aluminium 7046 dont la composition

chimique est donnée dans le Tableau II- 4. En complément des données fournies par Constellium,

des analyses ont été réalisées à la microsonde de Castaing par Philippe de Parseval à la plateforme

de microcaractérisation Raimond Castaing, et ont confirmé ces compositions (Annexe A).

Élément Al Zn Mg Cu Fe Si Zr Mn Cr Ti

C-TEC Bal. 6,6-7,6 1,0-1,6 <0,25 <0,4 <0,2 0,1-0,18 <0,3 <0,2 <0,06

Mesures microsonde

Bal. 7,4 ± 0,2

1,5 ± 0,1

0,16 ± 0,02

0,2±0,8 0,03 ± 0,006

0,1 ± 0,02

- - -

Tableau II- 4 : Répartition massique des éléments chimiques dans l'alliage d’aluminium 7046 produit par Constellium Technology Center (C-TEC). Analyses réalisées par microsonde de Castaing.

Dans cette partie de l’étude, nous nous intéresserons à deux états métallurgiques de

l’alliage 7046 qui correspondent aux traitements thermomécaniques décrits sur la Figure II- 10 :

- un état T4, sous la forme d’une tôle mince obtenue grâce à un traitement primaire qui

consiste en une étape de coulée, d’homogénéisation et de laminage à chaud puis à

froid. Un traitement de mise en solution est réalisé puis la tôle a naturellement

maturée sur plusieurs années, assurant une microstructure bien stabilisée.

- Un état T7, directement produit à partir de la tôle à l’état T4, laquelle a été durcie par

précipitation par un traitement de revenu de 20 heures à 150 °C. La rampe de montée

en température a été imposée à 20 °C/h. Cette étape a été suivie d’une trempe à l’eau

de 8 minutes et d’une maturation de deux semaines qui permet au matériau d’acquérir

ses propriétés mécaniques finales. Cet état sera dénommé T7-20 dans la suite du

document, en référence à la durée du revenu.

Le traitement thermique permettant le passage de l’état T4 à l’état T7-20 est réalisé pour

améliorer les propriétés mécaniques de l’alliage en favorisant la précipitation de phases

durcissantes et en modifiant l’état de précipitation aux joints de grains. Il ne modifie pas la taille

de grains, la répartition et la taille des précipités intermétalliques grossiers. Aussi, dans la suite

de ce chapitre, ces paramètres microstructuraux ne seront décrits que pour l’alliage 7046 à l’état

T4, les résultats étant aussi valables pour l’état T7-20. Les deux états métallurgiques seront

distingués lorsqu’il s’agira de comparer les changements microstructuraux à une échelle plus fine.

84 Chapitre II-2 : Microstructure et propriétés mécaniques

Figure II- 10 : Représentation schématique des traitements de durcissement structural appliqués à l'alliage 7046 à l'état T4 et à l'état T7-20.

II.2.2. Caractérisation de la microstructure

II.2.2.1. Caractérisation de la morphologie des grains

L’histoire thermomécanique de l’alliage le fait passer par des microstructures pour

lesquelles la morphologie des grains, la répartition des éléments d’alliage, la nature, morphologie

et distribution des précipités diffèrent. Bien que dans son état final, l’alliage présente

généralement une microstructure homogène, les traitements antérieurs peuvent influencer son

comportement mécanique et son comportement en corrosion. Pour ce qui concerne l’alliage 7046,

avant les étapes de durcissement structural, l’alliage a été laminé à chaud puis à froid, ce qui

permet d’aboutir à une structure fibrée qualifiée de T3 et dont un exemple est présenté sur la

Figure II- 11a. Il s’agit, dans cet exemple, d’une tôle analogue à celle étudiée. On note une

hétérogénéité de la taille des grains qui sont plus fins à cœur qu’en peau. Par ailleurs, cette étape

de laminage génère des contraintes internes dues à l’écrouissage ce qui, une fois de plus, peut

affecter l’isotropie des propriétés de l’alliage. Après cette étape, l’alliage a donc été mis en solution

et l’énergie emmagasinée sous forme de dislocations pendant le laminage permet la

recristallisation du matériau. L’alliage ainsi élaboré est alors à l’état T4 et sa microstructure est

présentée sur les Figure II- 11b et 11c, sur lesquelles on peut visualiser des grains relativement

isotropes quel que soit le plan observé. Les observations présentées sur des deux figures sont bien

relatives à la tôle étudiée.


Figure II- 11 : Observations en microscopie optique en lumière polarisée a) Image d’un alliage Al-Zn-Mg à l’état T3 fournie par C-TEC. Images de la tôle d’alliage d’aluminium 7046 étudié après attaque électrochimique dans HBF4 : b) Photomontage permettant de visualiser la tôle en surface

et c) photomontage montrant une section complète dans le plan TC-TL.

A partir de ces images, la taille des grains a été déterminée dans les trois plans

caractéristiques de la tôle par la méthode des « intercepts linéaires ». Cette méthode consiste à

compter le nombre de joints de grains qui traversent une ligne de longueur donnée dans une

direction donnée. Dans les plans transverses, L-TC et TL-TC, cette méthode a été appliquée sur

l’épaisseur de la tôle, dans des sections de 330 µm dans la direction TC, afin de comparer la taille

des grains en peau et à cœur. De manière générale, aucune différence significative n’est observée

pour ce qui concerne la taille des grains entre la peau et le cœur de la tôle. Ainsi, dans la direction

L, les grains font en moyenne 30,9 ± 4,8 µm, leurs dimensions étant de 27,2 ± 4,2 dans la direction

TL et 18,6 ± 2,5 µm dans la direction TC. On note donc une taille de grain légèrement plus faible

dans la direction TC. Pour compléter ces résultats, un facteur d’allongement défini comme le

rapport entre les dimensions des grains mesurées dans deux directions perpendiculaires a été

calculé dans toute l’épaisseur de la tôle pour les trois plans caractéristiques, L-TC, TL-TC et L-TL.

La Figure II- 12 résume les résultats de ces mesures et permet de conclure, en tenant compte des

écarts-types, que le facteur d’allongement, bien qu’il soit plus marqué dans les plans L-TC et TL-


TC, est globalement suffisamment proche de 1 pour que la forme des grains soit considérée

comme isotrope, au moins du point de vue de la sensibilité à la corrosion. Robinson et al.

notamment ont conclu, par une approche mathématique, qu’un allongement moindre permet de

minimiser les défauts de corrosion filiforme [147]. Les résultats obtenus pour ce facteur

d’allongement sont similaires quelle que soit la zone étudiée dans l’épaisseur de la tôle.

Figure II- 12 : Evolution du facteur d'allongement des grains suivant le plan de la tôle considéré.

Ainsi, dans chaque plan, aucune évolution microstructurale critique relative aux grains et

justifiant de porter une attention particulière au choix des zones de prélèvement dans la suite de

l’étude n’a été observée à l’état T4. Néanmoins, d’autres facteurs sont à prendre en compte, comme

par exemple les différentes échelles de précipités dont il sera question dans les paragraphes qui

suivent.

II.2.2.2. Caractérisation de la précipitation grossière et des dispersoïdes

II.2.2.2.a. Précipités intermétalliques grossiers

Tout d’abord, la nature des précipités intermétalliques grossiers a été déterminée au MEB

puis au MET par des analyses EDS et des clichés de diffraction. La Figure II- 13 montre la surface

de l’alliage après polissage miroir et permet d’observer des particules de tailles variables réparties

aléatoirement dans la tôle. Plus en détail, la Figure II- 13b met en évidence un amas de précipités

grossiers, probablement issus d’une fragmentation d’un précipité plus gros lors des étapes de

laminage. Les précipités observés sont donc de formes et de tailles variables, certains ayant un

diamètre équivalent d’environ 500 nm et d’autres, d’une dizaine de microns. Les analyses EDS de

la Figure II- 13c ont montré que ces précipités sont principalement constitués d’Al et de Fe.


Figure II- 13 : a) Observation en microscopie optique de l’alliage 7046 poli miroir au grade 1 µm. b) Cliché MET de la microstructure de l'alliage 7046-T4 permettant de visualiser un groupement de précipités intermétalliques grossiers principalement constitués d'Al et de Fe. Le tableau (c)

donne les résultats des analyses EDS correspondant aux pointés numérotés de 1 à 4 sur le cliché MET.

Compte-tenu de la taille de la poire d’interaction du détecteur EDS et de l’épaisseur des

lames MET, ces données ne peuvent apporter que des informations semi-quantitatives. Pour

compléter ces analyses, des clichés de diffraction ont donc été réalisés et ont permis de distinguer

deux types de précipités :

- la plupart de ceux qui ont été observés sont de type Al3Fe (Figure II- 14a), de structure

monoclinique identifiée sur les clichés de diffraction donnés sur la Figure II- 14b et

interprétés grâce au logiciel CARINE (Figure II- 14c).

- Plus rarement, des précipités relativement petits de taille comprise entre 350 et 600

nm, et principalement constitués d’Al et de Ti ont également été observés (Figure II-

14d). L’analyse des clichés de diffraction (Figure II- 14e et 14f) a permis d’identifier

ces précipités comme des Ti3Al de structure hexagonale compacte.

Enfin, des analyses EDS réalisées au MEB ont révélé la présence de précipités Al-Fe-Zn-Mg

et Al-Fe-Zn-Cu qui n’ont pas pu être identifiés plus précisément puisqu’ils n’ont pas été observés

au MET. Il est envisageable que les observations aux MET, localisées dans une zone de très faibles

dimensions, n’ait pas permis de visualiser de tels précipités. Néanmoins, il est aussi probable que

les teneurs en Zn, Mg et Cu mesurés par analyses EDS au MEB soient des artefacts de mesures

prenant en compte la matrice environnante.

On notera enfin qu’aucun précipité riche en cuivre ou de type Mg2Si n’a été observé dans

l’alliage 7046 étudié contrairement à ce qui a pu être observé dans la littérature [13,25,57].

L’absence de ces précipités se justifie par les très faibles quantités de Cu et de Si mesurées dans

l’alliage.


Figure II- 14 : Images MET d'un précipité Al3Fe (a) et d’un précipité Al3Ti (d) ; clichés de diffraction associés au précipité Al3Fe observé selon l’axe de zone [100] (b) et au précipité Al3Ti selon l’axe de zone [001] (e) ; diagrammes de diffraction calculés par le logiciel CARINE pour Al3Fe (c) et

Al3Ti (f).

Dans un second temps, la fraction surfacique de ces précipités a été déterminée sans

distinguer leur nature puisqu’aucun critère de forme ou de taille n’a pu être établi pour les

différencier et que, de la même façon, l’utilisation de l’imagerie par les électrons rétrodiffusés n’a

pas permis de distinguer les précipités par leur composition. La Figure II- 15a montre qu’il n’y a

pas de différences entre les fractions surfaciques en peau et à cœur, ce qui est cohérent avec la

faible épaisseur de la tôle. En revanche, on note une différence entre les plans L-TC et TL-TC d’une

part, sur lesquels la fraction surfacique de précipités grossiers a été évaluée à 0,5 %, et le plan L-

TL d’autre part, dans lequel les précipités intermétalliques représentent 0,28 % des surfaces

observées. L’observation de la tôle dans le plan L-TC n’a pas permis de mettre en évidence

d’hétérogènéité dans la distribution de ces particules, par exemple des nappes de précipités dans

des plans parallèles à la face L-TL, ce qui aurait pu expliquer les résultats des mesures dans ce

dernier plan. Il est donc probable qu’un nombre d’images beaucoup plus important soit nécessaire

dans ce plan pour que la fraction surfacique de précipités soit déterminée précisément. On

pourrait supposer que la valeur obtenue soit similaire à celle mesurée dans les deux autres plans.

Il n’en reste pas moins que globalement, une surface étudiée correspondant à 15 photos,

soit 0,15 mm², semble être représentative de la tôle. Par la suite, tous les échantillons utilisés ont

une surface minimale de 200 mm² donc largement supérieure à celle requise pour être

représentative de la microstructure.


En complément, la taille des précipités dans chaque plan a également été étudiée. La

Figure II- 15b indique la surface représentative de chaque précipité analysé en fonction du plan

de la tôle sous forme de diagrammes de Tukey. On constate que la taille des précipités est similaire

dans les trois plans, avec une surface moyenne représentative comprise entre 0,5 et 2 µm².

Figure II- 15 : a) Densité surfacique de précipités intermétalliques grossiers dans les différents plans de la tôle (d’après des photos MEB en ne considérant que les précipités de plus de 0,5 µm²) et b) diagrammes de Tukey représentant la taille des précipités en fonction du plan de la tôle.

II.2.2.2.b. Dispersoïdes

Les dispersoïdes sont des particules uniquement observées à l’échelle du MET. Ils sont

dispersés dans tout l’alliage, comme le montre la Figure II- 16a et sont caractérisés par une forme

circulaire et un diamètre moyen de 45 ± 16 nm (Figure II- 16b et 16c). Ces précipités sont

intragranulaires et des analyses EDS ont révélé qu’ils sont riches en Al et en Zr. La Figure II- 16d

correspond à la transformée de Fourier d’une image haute résolution d’un dispersoïde ; elle a

permis de les identifier comme étant des précipités Al3Zr, en accord avec les données de la

littérature [34,93].

Bien que ces précipités soient présents dans tout l’alliage, on note toutefois la présence de

zones dans lesquelles très peu de dispersoïdes ont été observés tandis que dans d’autres, ils sont

beaucoup plus concentrés. Leur répartition semble donc hétérogène, en accord avec les

observations de la littérature [148].


Figure II- 16 : Ensemble d’images MET focalisées sur des dispersoïdes à différents grandissements (a,b et c) et transformée de Fourier obtenue à partir de l’image haute résolution d’un de ces précipités orienté dans la direction [711].

II.2.2.3. Effet du traitement de revenu sur la précipitation fine

La Figure II- 17 offre un comparatif de la microstructure de l’alliage 7046 aux états T4 et

T7-20 à l’échelle du MET. A l’état T4, les joints de grains sont décorés de précipités

intergranulaires de forme ellipsoïde, leur dimension étant d’une vingtaine de nanomètre pour la

grande diagonale au maximum (Figure II- 17a et 17b). Bien que peu de joints de grains puissent

être observés sur une lame MET, une densité linéique de 15 précipités/µm a été mesurée sur une

longueur analysée de 8 µm. Cette donnée permet d’apprécier qualitativement la densité de

précipités ; en prenant en compte la taille moyenne de ces particules, il ressort que ces précipités

ont été observés sur moins de 10 % de de la longueur des joints de grains. Ces derniers sont

d’ailleurs très dispersés comme le montre la Figure II- 17a et certains joints de grains semblent

ne pas en présenter selon l’orientation de la lame. La petite taille de ces précipités rend difficile la

réalisation de clichés de diffraction ; néanmoins, des pointés EDX ont été réalisés et ont montré

que ces particules sont riches en Zn et en Mg avec un ratio Zn/Mg proche de 2 (pointé 1 de la

Figure II- 17b). Ces résultats sont cohérents avec les observations de la littérature dans laquelle

ces précipités ont été identifiés comme étant des η-MgZn2. Par ailleurs, on notera qu’aucun

enrichissement en Cu particulier n’a pu être mis en évidence grâce aux analyses EDX, ce qui

coïncide avec la faible teneur en Cu de l’alliage. Enfin, aucune zone de GP n’a pu être observée

même si leur présence est suspectée compte-tenu de la durée de maturation.

Après traitement thermique, à l’état T7-20, les Figure II- 17c et 17d mettent en évidence

une augmentation de la taille et de la densité linéique de précipités intergranulaires. On compte,

sur une longueur de 10 µm, 23 précipités/µm ayant une longueur moyenne de 80 nm et une

longueur maximale estimée à 150 nm (Figure II- 17d), ce qui revient à dire que les joints de grains

présentent des précipités intergranulaires sur quasiment toute leur longueur après le revenu. Des

analyses EDX ont également été réalisées sur ces précipités et n’ont pas montré d’évolution de

leur composition par rapport à l’état T4. La croissance des précipités intergranulaires

s’accompagne d’une déplétion en éléments d’alliage dans la zone autour des joints de grains, qui


constitue une PFZ. Le pointé 2 de la Figure II- 17d confirme que cette zone est quasiment

uniquement constituée d’Al, avec des concentrations en Zn et en Mg plus de deux fois plus faibles

que celles mesurées dans la matrice à l’intérieur d’un grain (pointé 3 Figure II- 17d). Après 20

heures de traitement thermique à 150 °C, la PFZ présente une épaisseur comprise entre 50 et 60

nm autour des joints de grains.

La présence de la PFZ est clairement mise en évidence par la formation de précipités

intragranulaires visibles sur les Figure II- 17c et 17d. Ces précipités, observés en haute résolution

au MET, ont une forme de disque de diamètre inférieur à 10 nm (Figure II- 17e) et tous ceux qui

ont été analysés ont été identifiés comme η-MgZn2, donc de même nature que les précipités

intergranulaires. Les clichés de diffraction obtenus (Figure II- 17f) confirment ces résultats.

Figure II- 17 : Images MET de joints de grains dans l'alliage 7046 : a) et b) à l'état T4 et c) et d) à l'état T7-20. Ces images sont accompagnées de tableaux résumant les analyses EDX au niveau : 1) d’un précipité intergranulaire, 2) de la PFZ et 3) de la matrice de l’alliage à l’état T7-20. e)

Image MET haute résolution d’un précipité durcissant η ; f) transformée de Fourier correspondante avec ● correspondant à la matrice orientée en axe [011] et au précipité η orienté en axe [215] et comparaison avec la base de données du logiciel CARINE.


II.2.3. Propriétés mécaniques

La revue bibliographique de la partie I a mis en évidence le rôle majeur des phénomènes

de corrosion et plus précisément de l’hydrogène introduit lors de ces processus sur les propriétés

mécaniques de l’alliage et son endommagement. Il convient donc dans un premier temps d’avoir

une connaissance approfondie du comportement mécanique de l’alliage sain afin d’être en mesure

d’évaluer précisément l’étendue de l’abattement des propriétés mécaniques de l’alliage lorsqu’il

est exposé en CSC.

II.2.3.1. Dispersion des résultats et direction de sollicitation

La géométrie des tôles utilisées permet un plan de prélèvement, le plan L-TL, mais deux

directions de prélèvement pour les éprouvettes de traction : direction de sollicitation dans la

direction de laminage, L ou dans la direction travers long, TL. Les propriétés mécaniques de

l’alliage ont d’abord été étudiées dans ces deux directions de sollicitation avec pour objectif

d’évaluer la dispersion sur les résultats et d’éventuelles différences de comportement. On

s’intéresse particulièrement à la dispersion sur l’allongement à rupture qui est la principale

caractéristique mécanique affectée par la présence d’hydrogène [94].

La Figure II- 18 offre un comparatif des courbes de tractions tracées sur un minimum de

3 éprouvettes dans chacune des directions ; elle confirme que les propriétés mécaniques sont

similaires dans les directions L et TL, ce qui est cohérent avec l’isotropie de la microstructure mise

en évidence précédemment. Par ailleurs, l’erreur relative commise sur la mesure de l’allongement

à rupture est proche de 5 % et similaire dans les deux directions, ce qui en fait un paramètre

pertinent pour évaluer la sensibilité de l’alliage à la FPH.

Par ailleurs, compte-tenu du fait que les résultats sont indépendants de la direction de

sollicitation, il a été décidé de prélever toutes les éprouvettes dans la direction TL, en référence

aux travaux de Speidel et al. qui ont montré une sensibilité accrue des alliages 7000 à la CSC dans

les directions travers long et surtout travers court [86].

Figure II- 18 : Comparaison des propriétés mécaniques de l’alliage 7046-T4 dans les directions de sollicitation L et TL.


II.2.3.2. Influence du traitement thermique sur les propriétés mécaniques

L’évolution des propriétés mécaniques de l’alliage suite au traitement thermique de

revenu a d’abord été évaluée par des essais de dureté dont les résultats sont présentés sur la

Figure II- 19a. Ce graphique met en évidence deux stades reliés aux mécanismes de croissance

des précipités largement décrits dans la littérature [45] :

- Une augmentation de la dureté jusqu’à 5 heures de traitement thermique,

attribuée à une augmentation du nombre de zones GP et à la formation de précipités

métastables η’. Ceux-ci, cisaillables par les dislocations (jusqu’à une taille critique),

contribuent au durcissement de l’alliage. Lorsque le traitement thermique est prolongé,

ces précipités évoluent progressivement en précipités stables η-MgZn2, ce qui

s’accompagne d’une évolution des mécanismes d’interaction avec les dislocations.

Jusqu’au maximum de dureté, la fraction de précipités η’ est supérieure à la quantité de

précipités η.

- Au-delà de ce maximum de dureté, la proportion de précipités η augmente par

rapport aux précipités η’ ce qui se traduit par une chute de la dureté. Cela peut être

attribué à une compétition entre la diminution de la quantité de précipités cisaillables et

l’augmentation de la taille des précipités qui rend prépondérants les mécanismes de

contournement.

Finalement, cette évolution conduit à des mesures de dureté très proches pour l’état de

référence T4 et l’état revenu T7-20, soit respectivement 152 ± 2 HV et 150 ± 3 HV. Des mesures

donnant des résultats identiques ont été réalisées dans les trois plans de la tôle.

Pour compléter ces résultats, les courbes de traction de ces deux alliages ont été tracées à

10-3 s-1 et sont présentées sur la Figure II- 19b. En premier lieu, on constate un comportement

globalement attendu de l’alliage à l’état T4 avec une limite d’élasticité d’environ 364 MPa et un

allongement à rupture évalué à environ 18 %. Après traitement thermique, la comparaison des

deux courbes met en évidence une augmentation de la limite d’élasticité et une diminution du Rm

et de l’allongement à rupture à l’état T7-20. Ces résultats sont cohérents avec les données de la

littérature et s’expliquent par la formation des précipités durcissants qui limitent le mouvement

des dislocations ce qui a pour effet de retarder la déformation plastique et de favoriser une

rupture précoce de l’alliage par accumulation des dislocations autour des précipités. Dans la

partie plastique de ces courbes, on mesure un taux d’écrouissage (dσ/dε) en chaque point plus

faible pour l’alliage à l’état T7-20 que pour l’état T4, ce qui avait également été observé sur

d’autres alliages de la série 7000 [43,112]. Ce comportement est attribué, dans l’état T4, aux

interactions dislocations-solutés d’une part et aux interactions entre dislocations qui s’épinglent

et forment des forêts de dislocations, phénomène classiquement observé dans les structures CFC


[149]. A l’état T7-20, le mouvement des dislocations est principalement limité par la présence des

précipités η. Enfin, on note que l’alliage à l’état T4 est beaucoup moins sensible à la striction qu’à

l’état T7-20. Ce résultat reste cohérent avec le fait que les courbes de traction montrent que

l’alliage à l’état T7-20 s’écrouit moins qu’à l’état T4.

Le Tableau II- 5 résume les grandeurs extraites des courbes de traction sur les deux états

métallurgiques.

Figure II- 19 : Evolution des propriétés mécaniques de l’alliage 7046 : a) évolution de la dureté en fonction de la durée du traitement thermique à 150 °C et b) comparaison des courbes de traction de l’alliage à l’état T4 et à l’état T7-20.

Etat E (GPa) Rp0,2 (MPa) Rm A% (%)

T4 71 ± 4 364 ± 7 588 ± 10 18 ± 1

T7 69 ± 4 434 ± 1 497 ± 2 13,5 ± 1

Tableau II- 5 : Récapitulatif des propriétés mécaniques de l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 mesurées en traction à 10-3 s-1.

La Figure II- 20 propose un ensemble de micrographies réalisées au MEB au niveau du

faciès de rupture de l’alliage 7046-T4. Dans cet état métallurgique, l’alliage présente un mode de

rupture majoritairement intergranulaire-ductile avec une striction peu marquée, comme on peut

le voir sur la Figure II- 20a, en accord avec l’analyse des courbes de traction. Plus en détails, la

Figure II- 20b montre que l’alliage 7046-T4 présente différentes échelles de rupture ductile mises

en évidence par différentes échelles de cupules détaillées sur les micrographies des Figure II- 20c

et 20d. La première échelle (Figure II- 20c), présente en majorité sur les faciès de rupture, est

associée à la croissance plastique de cupules initiées sur les fins précipités intergranulaires.

Étonnamment, ce mode de rupture est généralement observé sur les alliages traités

thermiquement : la déformation plastique facilitée dans la PFZ conduit à une rupture plus rapide

au niveau des précipités intergranulaires. Graf et Hornbogen [150] ont notamment observé au

MET une augmentation de la densité de dislocations autour des joints de grains et des


déformations en cisaillement jusqu’à 10 fois supérieures dans la PFZ par rapport à celle imposée

macroscopiquement par traction dans un alliage Al-Zn-Mg. Unwin et Smith ont également observé

de fortes densités de dislocations au niveau des joints de grains d’un alliage 7000 prédéformé

[49]. Cependant, dans notre cas, l’alliage à l’état T4 ne présente pas de PFZ. Néanmoins, comme

en atteste la courbe d’écrouissage macroscopique, cet état métallurgique est le siège d’un fort

écrouissage intragranulaire généralement associé à une distribution plutôt homogène de la

déformation à cœur de grain. Cela a pour conséquence d’exacerber les incompatibilités de

déformation au niveau des joints de grains et par là même d’éprouver la résistance intrinsèque

des interfaces. De ce fait, les précipités intergranulaires favorisent également la nucléation de

microcavités qui coalescent ensuite et peuvent ainsi contribuer à expliquer le mode de rupture

observé. Comme cela sera rediscuté par la suite, il est également possible que cet effet soit

accentué par la présence d’hydrogène résiduel (paragraphe III.3.3.1.a). La seconde échelle de

ductilité que l’on voit sur la Figure II- 20d témoigne également de la localisation de la déformation

plastique dans les grains, autour des précipités intermétalliques grossiers.

Enfin, beaucoup plus rarement, des zones de rupture transgranulaire fragile d’une dizaine

de microns ont été observées sur les bords des éprouvettes (correspondant au plan L-TL), comme

le montrent les micrographies des Figure II- 20e et 20f. Cela met en évidence une fragilisation de

l’alliage sain qui sera rediscutée dans la partie III.


Figure II- 20 : Micrographies MEB du faciès de rupture d'un alliage 7046-T4 : a) faciès global, b) agrandissement localisé dans le cœur de

l'éprouvette, c) agrandissement au niveau d’une zone de rupture intergranulaire-ductile et d) agrandissement au niveau d’une cupule formée autour d’un précipité intermétallique grossier. Les micrographies e) et f) montrent une zone de rupture par quasi-clivage.

A l’état T7-20, la Figure II- 21a montre que l’alliage 7046 présente des caractéristiques

plus ductiles et une striction plus marquée qu’à l’état de référence. Plusieurs échelles de ductilité

sont également visibles, d’abord sur la Figure II- 21b puis sur les Figure II- 21c et 21d. On note

la présence de cupules dont le diamètre est supérieur à 1 µm et au fond desquelles on peut

observer, dans la plupart des cas, la présence de précipités. Elles sont donc attribuées à la

déformation localisée autour des précipités grossiers mais également probablement autour des

particules plus petites, comme les dispersoïdes. Les deux cas existent certainement dans le cas de

l’alliage à l’état T4 bien que la sensibilisation accrue au niveau des joints de grains masque


grandement la déformation intragranulaire. Plus finement, des cupules de taille nanométrique ont

également été observées sur la Figure II- 21d, similaires à celles observées sur les facettes des

grains sur les faciès de rupture à l’état T4. Elles ont été attribuées à la déformation plastique

localisée autour des précipités intragranulaires et probablement intergranulaires également.

Encore une fois ici, les modes de rupture entrent en opposition avec la plupart des cas évoqués

dans la littérature puisque la rupture est majoritairement intragranulaire sur cet alliage à l’état

revenu.

De nombreux auteurs se sont intéressés à la microstructure particulière autour des joints

de grains, et notamment à l’influence de la PFZ sur l’endommagement observé dans les alliages

d’aluminium Al-Zn-Mg sans pour autant parvenir à démontrer clairement les mécanismes en jeu.

Néanmoins, plusieurs hypothèses faisant référence à ces mécanismes peuvent être proposées

pour interpréter les observations précédentes. Dans le cas de l’alliage à l’état T7-20, l’écoulement

plastique devrait en toute logique être plus facile dans la zone la plus molle, donc la PFZ. Or, peu

de rupture localisée autour des précipités intergranulaires a pu être observée.

D’autres paramètres sont donc à prendre en considération pour mieux comprendre les

mécanismes en jeu. Ryum et Lynch [17,151] proposent notamment de prendre en considération

l’effet de la largeur de la PFZ. Kirman suggère quant à lui un rôle de la taille des précipités

intergranulaires [152]. Dans sa revue bibliographique, P. Rometch explique que lorsque la PFZ est

suffisamment large et que les précipités intergranulaires sont de petite taille et espacés, les

déformations plastiques nécessaires pour permettre la nucléation et la croissance de microcavités

au niveau des précipités intergranulaires sont plus importantes que lorsque la PFZ est peu

épaisse, cas dans lequel la déformation est beaucoup plus localisée [15]. Cependant, l’état de

précipitation quasiment continu aux joints de grains de l’alliage à l’état T7-20 ne permet pas de

confirmer le mécanisme de rupture localisée proposé par P. Rometch car, dans notre cas, il ne

s‘agit plus de précipités de petite taille espacés.

Une autre approche, proposée par Lutka et al. [153], consiste à prendre en considération

la différence de limites d’écoulement entre la matrice et la PFZ (matrice - PFZ). Cette différence

augmente notamment jusqu’au pic de dureté puis diminue avec la coalescence des précipités

intergranulaires. Dans ses travaux, D. Dumont a observé un mode de rupture mixte

transgranulaire et intergranulaire ductile sur un alliage Al-Zn-Mg aux états revenus au pic et sur-

revenus avec en particulier une diminution de la proportion de rupture intergranulaire à l’état

sur-revenu, ce qui peut être cohérent avec une localisation moins importante de la déformation

dans la PFZ [47]. Il est donc possible que l’état T7-20 de l’alliage 7046 soit suffisamment sur-

revenu pour que les différences de comportement entre la matrice et la PFZ ne justifient pas une

localisation de la plasticité permettant d’atteindre un cumul de déformation conduisant à la


rupture ductile dans cette zone. Nous verrons notamment par la suite (paragraphe III.2.1.2) que

cette hypothèse permet d’expliquer les différences de morphologie d’endommagement entre

différents états revenus de l’alliage 7046. Il ne faut néanmoins pas oublier que la contrainte

d’écoulement macroscopique à l’état T4 est bien supérieure à celle correspondant à l’état T7-20.

Dans ce cas, on peut également supposer que la loi de comportement du matériau ne permet pas

d’atteindre la contrainte nécessaire à la décohésion des joints de grains.

Figure II- 21 : Micrographies MEB du faciès de rupture d'un alliage 7046-T7-20 : a) faciès global, b) agrandissement localisé dans le cœur de l'éprouvette, c) agrandissement au niveau d’une zone de ductilité à l’échelle des précipités intermétalliques et d) agrandissement au niveau

d’une zone de nanoductilité. Les micrographies e) et f) montrent un agrandissement sur des zones de cisaillement localisé au niveau de la zone de striction.


Enfin, les Figure II- 21e et 21f montrent la présence de zones de cisaillement localisées

sur les bords de l’éprouvette du fait de la striction pendant laquelle la section centrale est affaiblie

par des arrachements de matière tandis que la rupture se termine sur les bords où le cisaillement

est maximal.

II.2.4. Conclusion du chapitre

L’alliage d’aluminium 7046 présente une microstructure dont les caractéristiques

principales sont cohérentes avec les observations générales faites dans la littérature. Les grains

sont isotropes et on note plusieurs échelles de précipités : des précipités intermétalliques

grossiers principalement riches en Fe et en Ti, des dispersoïdes de type Al3Zr et des précipités

plus fins dont la nature et la distribution dépendent du traitement thermique. L’état T4 présente

des précipités intergranulaires MgZn2 et probablement des zones GP dans la matrice tandis que

l’état T7-20 est caractérisé par la présence de précipités intergranulaires plus gros, de type MgZn2,

et des précipités intragranulaires de même nature et qui mettent en évidence l’existence d’une

PFZ. Des analyses réalisées dans les trois plans de la tôle suggèrent que seules des différences

dans la fraction surfacique des précipités intermétalliques grossiers, plus importante dans le plan

de laminage par rapport aux deux autres plans, existent. Dans le cadre de cette étude, on

distinguera ces plans pour l’étude du comportement électrochimique de l’alliage.

Concernant le comportement mécanique, les éléments microstructuraux observés

influencent la mobilité des dislocations et modifient les propriétés mécaniques et les mécanismes

de rupture. L’état T4 est caractérisé par un mode de rupture intergranulaire-ductile associé à la

présence de précipités intergranulaires et à la localisation de la déformation autour des joints de

grains. L’état T7-20 présente une rupture ductile transgranulaire qui s’explique par la localisation

de la déformation autour des précipités grossiers.

L’état de l’art de la partie I a permis de mettre en évidence l’influence de la microstructure

à différentes échelles sur le comportement en corrosion qu’il s’agit d’étudier et d’interpréter au

regard de ces résultats dans le chapitre suivant.



Chapitre II-3. Comportement en corrosion et en corrosion sous

contrainte

II.3.1. Comportement en corrosion

La littérature n’offre que peu d’informations sur le comportement en corrosion de l’alliage

7046. Ainsi, il a été nécessaire d’étudier précisément le comportement électrochimique et les

formes de corrosion auxquelles ce matériau est sensible avant d’analyser la problématique liée au

couplage microstructure-réactivité-mécanique. Nous nous sommes particulièrement attachés à

caractériser la morphologie de trois formes de corrosion localisée - corrosion par piqûre,

exfoliante et intergranulaire - qui sont les principales formes de corrosion identifiées dans les

alliages de la série 7000 [6,46,154–156]. Cette étape constitue un prérequis indispensable à la

compréhension des phénomènes de corrosion sous contrainte qui seront étudiés ensuite. Enfin,

on rappelle que, sur la base des données de la littérature, tous les essais qui suivent ont été réalisés

en milieu NaCl 0,6 M.


d’exposition

En premier lieu, il convient de donner quelques précisions sur les conditions d’exposition

au milieu corrosif qui ont été choisies et sur la représentativité des différents essais les uns par

rapport aux autres. Comme cela a été détaillé dans le paragraphe II.1.4.1, pour les essais

électrochimiques, les échantillons ont été immergés dans des béchers de 500 mL. Pour les essais

de CSC, certains échantillons ont été placés sur des bâtis de flexion 4 points qui ont été ensuite

plongés dans les mêmes béchers de 500 mL tandis que d’autres ont été exposés au milieu agressif

en utilisant une cellule de CSC de 3 L. Dans les trois cas, le volume de solution et les conditions

d’agitation, donc d’aération et d’homogénéisation du milieu, sont différentes. On peut donc

légitimement se demander dans quelle mesure ces essais sont comparables.

En première approche, l’évolution du potentiel libre au cours du temps dans les différentes

conditions d’exposition a été étudiée. Une partie de ces résultats est présentée sur la Figure II-

22. Lorsque les échantillons sont exposés dans un bécher face à l’agitateur, sans être placés dans

un bâti de flexion, les évolutions de la valeur de Ecorr au cours du temps sont assez variables d’un

essai à l’autre. Pour l’échantillon 3, le potentiel de corrosion se stabilise rapidement à environ -

0,94 V/ECS et reste stable pendant les 72 heures d’essai tandis que, pour les deux échantillons

notés 4, des fluctuations de potentiel importantes sont observées. Pour palier d’éventuels

phénomènes de confinement de l’électrolyte sur les bords des échantillons, entre matériau et

résine, l’échantillon 5 a été anodisé avant d’être enrobé à froid, mais cela n’a pas permis d’obtenir

des résultats plus concluants.

102 Chapitre II-3 : Comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte

A l’opposé, lors des essais réalisés dans la cellule de CSC comme dans un bécher quand

l’échantillon est placé sur un bâti de flexion, le potentiel reste stable pendant les 72 heures

d’exposition (échantillons 1 et 2). Cela laisserait supposer que la dispersion mesurée

précédemment est principalement due aux conditions d’exposition.

On notera par ailleurs que, pour les essais électrochimiques sans sollicitation mécanique

conduits dans les béchers, les échantillons sont exposés face à l’agitateur magnétique ; ceci n’est

pas le cas lorsque l’échantillon est préalablement placé sur le bâti de flexion. Les conditions

d’agitation sont certainement encore plus différentes quand la cellule de CSC est utilisée. Il est

certain que cela doit avoir un effet, peut-être non négligeable, sur l’épaisseur de la couche de

diffusion et pourrait contribuer à expliquer les différences observées précédemment sur

l’évolution du potentiel de corrosion au cours du temps.

De manière générale, les différences observées peuvent être expliquées par les conditions

d’aération. Pour les alliages d’aluminium en général, il est difficile de mesurer un potentiel de

corrosion stable du fait de la présence du film d’oxyde qui limite beaucoup la réaction cathodique.

Ce phénomène est d’autant plus remarquable sur l’alliage 7046 qui contient peu de cuivre et donc

catalyse d’autant plus difficilement les réductions de O2 ou de H+. L’hétérogénéité des mesures

réalisées peut s’expliquer par le fait que, dans certaines conditions d’exposition, la réaction

cathodique est limitée par le renouvellement du milieu en O2, ce qui impacte la valeur du potentiel

de corrosion.

Figure II- 22 : Evolution du potentiel de corrosion, Ecorr, de l’alliage 7046-T4 (surface exposée correspondant au plan L-TL) au cours d’une

exposition au milieu NaCl 0.6 M pour différentes conditions d’exposition.

Dans la suite de cette étude, on a donc veillé, pour chaque essai mené, à surveiller

l’évolution du potentiel de corrosion au cours du temps pour valider la pertinence des

observations réalisées par la suite. Par ailleurs, le potentiel de corrosion a été mesuré, toutes

conditions d’exposition confondues, pour différentes durées. Les résultats obtenus sont

représentés sur la Figure II- 23 sous forme de diagrammes en boîtes qui permettent de rendre

compte de la dispersion des résultats. Dans tous les cas, le potentiel de corrosion se stabilise à une


valeur proche de -0,93 V/ECS après une heure d’exposition. Ainsi, comme expliqué dans le

chapitre II-1, pour caractériser le comportement électrochimique de l’alliage, des suivis du

potentiel de corrosion seront par la suite réalisés sur une durée d’une heure et des courbes de

polarisation seront tracées après un maintien de 15 minutes à Ecorr. Dans ces conditions, les essais

électrochimiques réalisés sans sollicitation mécanique seront considérés comme représentatifs

du comportement de l’alliage vis-à-vis des essais de CSC qui suivront.

Figure II- 23 : Evolution du potentiel de corrosion Ecorr de l’alliage 7046-T4 en fonction de la durée de maintien dans NaCl 0,6 M

II.3.1.2. Influence du traitement thermique sur le comportement en corrosion

II.3.1.2.a. Comportement électrochimique

En premier lieu, le comportement en corrosion de l’alliage 7046 a été évalué à l’état T4 et

à l’état T7-20, sur la base de mesures du potentiel de corrosion en milieu NaCl 0,6 M. Compte-tenu

des résultats des essais préliminaires, le suivi de Ecorr a été réalisé sur une durée d’1 heure, avec

une mesure toutes les secondes ; la valeur de Ecorr retenue correspond à la moyenne des mesures

réalisées sur les 30 dernières minutes. Pour chaque condition, 10 valeurs de Ecorr ont ainsi été

calculées. La Figure II- 24 indique ces valeurs pour les deux états métallurgiques et les différents

plans caractéristiques de la tôle. Les résultats obtenus montrent que le potentiel de corrosion de

l’alliage 7046 à l’état T7-20 est de -0,90 ± 0,01 V/ECS, potentiel légèrement plus élevé qu’à l’état

T4 pour lequel il est de -0,94 ± 0,01 V/ECS. Bien que faible, cet écart de potentiel est suffisant pour

être significatif compte-tenu de la précision du potentiostat (± 5 mV) et de la répétabilité des

mesures. Des résultats similaires ont également été observés sur des alliages de composition

proche et peuvent être attribués à la formation de précipités η-MgZn2 intragranulaires [6,43].

Dans ses travaux, N. Birbilis a effectivement montré que le Mg introduit en en solution solide dans

la matrice abaissait le potentiel de corrosion de celle-ci [57]. Il est également reconnu que Zn

diminue le potentiel global des alliages d’aluminium en limitant la stabilité de la couche passive à


leur surface. La formation des précipités η-MgZn2, en permettant de diminuer les teneurs en Mg

et en Zn de la matrice, conduit donc à un anoblissement global de cette dernière.

Par ailleurs, la Figure II- 24 permet également de comparer le comportement de l’alliage

dans les trois plans de la tôle. Malgré les différences précédemment observées dans la répartition

des précipités grossiers, on peut constater qu’aucune différence significative n’est visible sur le

potentiel de corrosion.

Figure II- 24 : Comparaison du potentiel de corrosion de l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 dans les différents plans de la tôle après 1 heure d’exposition en milieu NaCl 0,6 M.10 mesures ont été réalisées pour chaque cas.

Pour mieux comprendre les phénomènes en jeu, des courbes de polarisation

potentiocinétique ont également été tracées pour les deux états métallurgiques (Figure II- 25).

Au moins 5 courbes ont été tracées dans le domaine cathodique et dans le domaine anodique pour

chaque état métallurgique ; compte-tenu de la répétabilité des résultats, une seule courbe

moyenne représentative est présentée pour chaque cas. En milieu NaCl 0,6 M, on note que l’alliage

a un comportement comparable pour les deux microstructures étudiées. Le domaine cathodique

est caractérisé par un plateau de réduction de l’oxygène bien marqué et correspondant à des

densités de courant limite de diffusion comparables pour les deux microstructures et voisines de

10-2 mA/cm2. Le potentiel de corrosion est suivi d’un pic de courant anodique : une augmentation

rapide de la densité de courant anodique est observée jusqu’à une valeur seuil, comprise entre 0,2

et 0,7 mA/cm2, puis la densité de courant diminue jusqu’à un autre potentiel de rupture au-delà

duquel la densité de courant augmente de nouveau jusqu’à environ 10 mA/cm2. On notera que

l’écart entre le potentiel de corrosion et le potentiel de rupture observé après le pic de courant est

plus important à l’état T7-20 (≈70 mV) qu’à l’état T4 (≈20mV).


Figure II- 25 : Comparaison des courbes de polarisation de l'alliage 7046 aux états T4 et T7-20.

II.3.1.2.b. Morphologie de l’endommagement

Pendant le maintien au potentiel de corrosion, la surface du métal se dégrade au fur et à

mesure que la durée d’exposition à l’électrolyte augmente comme le suggère la comparaison des

micrographies a et c, et, b et d de la Figure II- 26. Après 1 heure d’exposition, un endommagement

en corrosion du métal, correspondant a priori à la dissolution de la matrice au voisinage des

précipités grossiers, se développe de façon similaire pour les deux microstructures (Figure II-

26a et 26b). Après 72 heures, on observe des piqûres de corrosion sur l’alliage à l’état T4 (Figure

II- 26c) mais uniquement des phénomènes de dissolution de la matrice au voisinage des précipités

grossiers à la surface de l’alliage à l’état T7-20 (Figure II- 26d).

Les observations en coupe sur les Figure II- 26e et 26f suggèrent que les défauts de

corrosion se propagent peu profondément sous la surface. Pour les deux états métallurgiques, les

micrographies mettent en évidence des phénomènes de dissolution localisée de la surface sur une

profondeur qui n’excède pas quelques microns, soit moins que la taille d’un grain. Plus en détail,

à l’état T4, les défauts de corrosion se propagent en profondeur, dans les plans L-TC et TL-TC, sous

forme de feuillets qui rappellent la morphologie de la corrosion exfoliante (zones encadrées sur

la Figure II- 26e). Aucun défaut de corrosion intergranulaire n’a par ailleurs été mis en évidence.


Figure II- 26 : Observations en microscopie optique de la surface de l’alliage 7046 à l’état T4 (a et c) et à l’état T7-20 (b et d) après 1 heure (a et b) et 72 heures (c et d) d’exposition au potentiel de corrosion en milieu NaCl 0,6 M. Observations en coupe dans le plan L-TC de ces mêmes défauts

de corrosion pour l’alliage 7046 aux états T4 immergé 1 heure (e) et T7-20 immergé 72 heures (f).

Après polarisation anodique complète cette-fois-ci, les Figure II- 27c et 27e, montrent une

dégradation exacerbée de la surface de l’alliage pour les deux microstructures. Plus

particulièrement, à l’état T7-20, on constate la formation de piqûres de corrosion similaires à

celles observées sur l’état de référence T4. Cela suggère que l’alliage présente un comportement

en corrosion similaire pour les deux microstructures avec cependant une réactivité plus faible

dans le cas de l’état T7-20.

Pour ce qui concerne la morphologie de l’endommagement, ce résultat doit toutefois être

nuancé. Pour le plan L-TL, des piqûres de corrosion de forme similaire sont observées pour les

deux états métallurgiques. En revanche, dans les plans TL-TC et L-TC, la morphologie des défauts

de corrosion n’est pas la même pour les deux états. En dépit de l’isotropie de la microstructure

mise en évidence dans le chapitre précédent, la Figure II- 27d suggère une orientation des défauts

de corrosion selon la direction perpendiculaire à TC, pour l’état T4 uniquement. Ces observations


sont cohérentes avec l’observation des défauts en coupe de la Figure II- 26e ; elles suggèrent la

présence d’hétérogénéités, qui peuvent être d’ordre chimique ou mécanique puisque

l’allongement des grains est hors de cause [16,147]. Dans le cas de l’état T7-20, les défauts

observables dans le plan L-TC sur la Figure II- 27f sont comparables à ceux observés dans le plan

L-TL, ce qui montre que l’anisotropie de comportement en corrosion peut être corrigée par un

traitement de revenu et suggère donc qu’elle serait davantage d’ordre chimique.

Pour expliquer la morphologie des défauts de corrosion à l’état T4, rappelons que, dans

l’état de l’art, nous avons mis en évidence le rôle des précipités intermétalliques grossiers sur

l’initiation des défauts de corrosion [55,57,66,67]. Nos premières observations vont d’ailleurs

dans ce sens, les précipités intermétalliques grossiers rencontrés dans l’alliage étudié ici, c’est-à-

dire les précipités de type Al3Fe et Al3Ti, étant plus nobles que la matrice et induisant donc la

dissolution de la matrice les entourant. Or, les étapes de laminage permettent de fracturer et de

modifier la distribution de ces particules, ce qui pourrait conduire à la formation de bandes de

précipités intermétalliques grossiers dans la direction de laminage. Néanmoins, aucune bande de

ce type n’a pu être mise en évidence et cette hypothèse ne permet pas d’expliquer pourquoi les

défauts de corrosion ne sont pas également orientés dans le plan L-TL.

Une autre explication possible réside dans les hétérogénéités de répartition des

dispersoïdes Al3Zr. Ces derniers se forment dans les dendrites dès les premières étapes de mise

en forme de l’alliage [83,84] et la croissance de ces précipités appauvrit les espaces

interdendritiques en éléments d’addition comme Zr ce qui crée des zones sans dispersoïdes, qui

seront notées DFZ (« Dispersoid Free Zone ») dans la suite de ce paragraphe. Les dispersoïdes sont

donc répartis de façon hétérogène dans la tôle : ils ne sont notamment pas observés au niveau des

joints de grains. Les étapes de laminage ultérieures conduisent à l’alignement des dispersoïdes

dans la même direction que les grains. Cet alignement est conservé après recristallisation, les

bandes formées traversant ainsi plusieurs grains, comme cela a pu être observé dans les travaux

de A. Deschamps [34]. Ces bandes de dispersoïdes pourraient alors expliquer la morphologie des

défauts à deux échelles :

- Du fait du comportement cathodique des précipités Al3Zr vis-à-vis de la matrice, ces

bandes riches en dispersoïdes sont plus nobles que les DFZ. Ces dernières se

dissoudraient alors préférentiellement par couplage galvanique, expliquant ainsi la

morphologie en « feuillets » des défauts de corrosion.

- A une échelle plus fine, des mesures EDX ont montré qu’il existe une PFZ autour des

dispersoïdes [83], c’est-à-dire des zones appauvries en Zr qui pourraient présenter un

comportement anodique par rapport aux dispersoïdes. Il pourrait donc y avoir


dissolution préférentielle de ces PFZ, et de fait des zones riches en dispersoïdes,

l’alignement de ces derniers expliquant également les observations.

Pour discuter ces hypothèses, des mesures de composition ont été réalisées à la

microsonde dans l’épaisseur de la tôle et plus précisément au niveau de défauts de corrosion.

Néanmoins, ces mesures, dont les résultats sont présentés en Annexe A, n’ont pas permis de

mettre en évidence de ségrégation qui expliquerait les résultats.

Par comparaison, comme dit précédemment, les Figure II- 27e et 27f montrent qu’à l’état

T7-20 l’alliage 7046 présente des piqûres distribuées de manière homogène sur toute la surface,

sans direction de propagation privilégiée, et ce, quel que soit le plan considéré. Le traitement

thermique atténue donc les hétérogénéités qui existent à l’état T4 entre les différents plans de la

tôle. Or, il est clair que le revenu ne modifie pas la distribution des dispersoïdes. En revanche,

l’étude de la microstructure a montré que l’état T7-20 est caractérisé par la présence de précipités

intragranulaires MgZn2. Comme cela a été discuté dans l’état de l’art, et rappelé précédemment, la

formation de MgZn2 conduit à un anoblissement global de la matrice et donc, des DFZ et de la PFZ

autour des dispersoïdes si l’on reprend les hypothèses proposées dans le paragraphe précédent.

En reprenant la deuxième hypothèse, le fait que ces PFZ soient anoblies à l’état T7-20 réduirait

l’écart de potentiel avec les Al3Zr qu’elles entourent et réduirait par là-même la probabilité de

couplage galvanique. La dissolution ne se ferait donc plus préférentiellement dans les bandes

enrichies en dispersoïdes. De même, si l’on reprend la première hypothèse, les précipités MgZn2

se forment partout dans la matrice, dans les DFZ comme dans les zones riches en dispersoïdes. Le

potentiel des deux zones est donc globalement plus haut et il est alors difficile d’expliquer la

morphologie de l’endommagement observé à l’état T7-20. On pourrait éventuellement proposer

que l’anoblissement des PFZ évoqué précédemment soit tel qu’il y ait une inversion de potentiel

entre la PFZ et les dispersoïdes qui deviendraient les anodes sacrificielles. La zone riche en

dispersoïdes deviendrait donc plus réactive, réduisant le couplage galvanique avec la DFZ qui

n’aurait plus tendance à se dissoudre. Toutefois, cela paraît assez peu probable. Mais, dans tous

les cas, que l’on retienne l’une ou l’autre des deux hypothèses, les évolutions microstructurales

liées au revenu peuvent permettre d’expliquer cette évolution de la morphologie de

l’endommagement en corrosion par rapport à l’état T4.


Figure II- 27 : Observations en microscopie optique de la surface de l’alliage 7046 après polarisation anodique en milieu NaCl 0,6 M : à l’état T4, dans les plans L-TL (a et c) et L-TC (b et d) et à l’état T7-20 dans le plan L-TL (e) et L-TC (f). Les surfaces des échantillons sur les micrographies

(a) et (b) sont présentées brutes d’exposition, sans prépolissage de la surface.


II.3.1.3. Discussion : mécanisme de corrosion par piqûre

Les observations précédentes ont montré que l’alliage 7046 est uniquement sensible à la

corrosion par piqûre en milieu NaCl 0,6 M, et ce, pour les deux états métallurgiques étudiés.

Comme cela a pu être discuté dans l’état de l’art, ce type de corrosion se caractérise par une étape

d’initiation et une étape de propagation dont il s’agit de discuter dans les paragraphes qui suivent.

II.3.1.3.a. Initiation et propagation de la corrosion par piqûre

En premier lieu, rappelons que la sensibilité à la corrosion localisée des alliages

d’aluminium est principalement due à l’existence d’hétérogénéités métallurgiques qui émergent

sur les surfaces exposées au milieu corrosif. Les observations commentées précédemment et

concernant des échantillons exposés au milieu NaCl au potentiel de corrosion ont d’ailleurs mis

en évidence des phénomènes de dissolution de la matrice au voisinage de précipités

intermétalliques grossiers plus nobles que la matrice. Dans le chapitre précédent, des différences

dans les fractions surfaciques de précipités intermétalliques grossiers ont été observées entre le

plan L-TL et les plans L-TC et TL-TC. Nous avons donc comparé le comportement électrochimique

de l’alliage à l’état T4 dans les trois plans de la tôle, en nous focalisant sur les courbes de

polarisation. La Figure II- 28a montre que l’alliage présente un comportement similaire quel que

soit le plan considéré bien qu’un décalage en densité de courant d’environ 0,6 mA/cm² existe, sur

l’ensemble de la courbe de polarisation, entre le plan L-TL et les plans L-TC et TL-TC. Rappelons

que ces courbes ont été tracées en considérant des densités de courant calculées en prenant en

compte toute la surface de métal exposée alors que l’initiation des piqûres de corrosion se fait a

priori au niveau des hétérogénéités métallurgiques. Dans le cas de l’alliage 7046, ces hypothèses

ont pu être vérifiées en réalisant des observations complémentaires aux précédentes au MO et au

MEB (Figure II- 29). Les Figure II- 29a et 29b mettent en évidence une évolution de la surface de

l’alliage après 15 minutes d’exposition au potentiel de corrosion dans le milieu corrosif. Comme

cela a été discuté précédemment, dès les premières minutes d’exposition, le potentiel de corrosion

se stabilise, ce qui peut être mis en relation avec la grande réactivité de la surface. Plus en détail,

la comparaison des deux micrographies montre que les défauts de corrosion s’initient tous autour

de précipités intermétalliques grossiers de type Al3Fe et Al3Ti en accord avec nos précédentes

observations. Les micrographies MEB présentées sur les Figure II- 29c et 29d mettent d’ailleurs

clairement en évidence la dissolution de la matrice autour des précipités intermétalliques

grossiers, dont le comportement est cathodique par rapport à la matrice dans le milieu dans lequel

l’étude est menée [57]. Ces observations sont cohérentes avec la plupart des travaux existants

[43,58]. Pour tenir compte de ces effets microstructuraux, les courbes de polarisation de l’alliage

7046-T4 ont donc été corrigées en prenant en compte la fraction surfacique de précipités

intermétalliques grossiers dans chaque plan de la tôle pour calculer la densité de courant, ce qui


est présenté sur la Figure II- 28b. On constate alors une réduction de l’écart en densité de courant

qui existait entre les trois plans ce qui confirme le rôle des précipités grossiers sur les processus

de corrosion. Effectivement, ces précipités, plus nobles que la matrice, vont être le siège de

processus de réduction de l’oxygène ce qui se traduit par des densités de courant cathodique plus

élevées dans les plans L-TC et TL-TC pour lesquels la fraction surfacique de précipités est plus

élevée. La réaction de réduction de l’oxygène génère une alcalinisation de l’électrolyte au

voisinage des précipités ce qui entraîne, dans un premier temps, une dépassivation de la matrice

avoisinante et, dans un second temps, la formation de piqûres. Ainsi, plus la fraction surfacique de

particules intermétalliques est élevée, et plus les densités de courant anodiques associées à ces

processus de dissolution sont grandes.

Figure II- 28 : Comparaison des courbes de polarisation de l’alliage 7046-T4 selon le plan d’exposition : a) en prenant en compte la surface totale exposée au milieu corrosif, b) en prenant en compte la fraction surfacique de précipités intermétalliques grossiers dans chaque plan.

Figure II- 29 : Observations en microscopie optique de la surface de l’alliage 7046-T4 (plan L-TL) : a) avant exposition au milieu corrosif et b)

après 15 minutes d’exposition au potentiel de corrosion. Les micrographies MEB c) et d) montrent la dissolution de la matrice autour des précipités intermétalliques grossiers après 15 minutes d’exposition au milieu corrosif au potentiel de corrosion.


Pour compléter ces résultats, la surface de l’alliage a été observée au microscope optique

après des essais de polarisation interrompus à différents potentiels. Ces résultats sont présentés

sur la Figure II- 30. Compte-tenu des similitudes de comportement entre l’état T4 et l’état T7-20,

cette étude a été réalisée uniquement sur l’alliage à l’état T4. La branche anodique de la courbe de

polarisation rappelée sur la Figure II- 30a présente trois potentiels caractéristiques : le potentiel

de corrosion Ecorr dont il a déjà été discuté précédemment et deux potentiels de rupture notés E1

et E2. A partir du potentiel de corrosion Ecorr et jusqu’au second potentiel de rupture E2, les

micrographies (Figure II- 30b, 30c et 30d) mettent uniquement en évidence la dissolution de la

matrice autour des précipités intermétalliques grossiers et la formation d’une couche d’oxyde en

surface. Au-delà du potentiel E2, les premières piqûres de corrosion se forment à la surface de

l’alliage (Figure II- 30e) ; elles grossissent et deviennent plus nombreuses lorsque le balayage en

potentiel est poursuivi (Figure II- 30f1 et 30f2). Ces observations permettent de conclure que E2

constitue en fait le potentiel de piqûre de l’alliage également noté Epiq. Pour l’alliage 7046-T4, Epiq

est voisin de -0,91 V/ECS à comparer à la valeur de -0,82 V/ECS pour l’état T7-20. Ces résultats

suggèrent que l’alliage 7046 est plus résistant à la corrosion par piqûres à l’état T7-20 qu’à l’état

T4, en accord avec nos précédentes observations. Il convient de rappeler ici que les valeurs de Epiq,

comme de Ecorr, déterminées sur les courbes de polarisation dépendent très fortement de la

vitesse de balayage. D’ailleurs, comme indiqué précédemment, pour peu que la durée d’exposition

au milieu agressif soit suffisamment longue, l’alliage 7046-T4 est sensible à la corrosion par

piqûres au potentiel de corrosion, alors que dans ces conditions, seuls des phénomènes de

dissolution de la matrice au voisinage des précipités grossiers sont observés à l’état T7-20 après

72 heures d’immersion. L’ensemble des résultats obtenus est donc cohérent et traduit une

amélioration de la tenue à la corrosion par piqûres de l’alliage 7046 après traitement de revenu à

150°C.


Figure II- 30 : Evolution de la morphologie des défauts de corrosion à différents stades de polarisation (a) de l’alliage 7046 à l’état T4. Les micrographies ont été obtenues au MO après exposition en milieu NaCl 0,6 M : b) à Ecorr, c) entre Ecorr et E1, c) entre E1 et E2, d) après E2 et f1) et

f2) en fin de polarisation dans les plans L-TC et T-TL respectivement.

II.3.1.3.b. Autres processus de dissolution anodique

Pour aller plus loin sur les mécanismes de corrosion affectant l’alliage d’aluminium 7046, nous

nous sommes ensuite intéressés plus en détail aux phénomènes mis en jeu entre Ecorr et E2.

Plusieurs auteurs ont étudié la réactivité de surface des alliages d’aluminium de la série 7000 et

notamment de la zone écrouie sous la surface et induite par le polissage mécanique lors de la

préparation des échantillons [6,56]. Dans nos travaux, des découpes au FIB ont été réalisées en

extrême surface de l’alliage 7046-T4 après polissage mécanique jusqu’au grade 1 µm et ont permis

de mettre en évidence l’existence d’une zone écrouie dont l’épaisseur maximale a été estimée à

180 nm (notée ASL pour « Activated Surface Layer » sur la Figure II- 31b). En comparaison, la

micrographie de la Figure II- 31c montre qu’après polissage vibratoire, l’ASL devient trop mince

pour être observée au MEB-FEG.


Des courbes de polarisation anodique ont été tracées pour les deux types d’échantillon, à

savoir après polissage mécanique jusqu’à 1 µm et après un polissage vibratoire complémentaire,

en milieu NaCl 0,6 M. La Figure II- 31a offre une comparaison de ces courbes et montre que le pic

d’activité qui correspondait au potentiel E1 n’est pas apparent sur les échantillons préparés par

polissage vibratoire : ainsi le pic de courant anodique observé sur les courbes de polarisation,

pour les échantillons polis mécaniquement, serait attribué à la dissolution de l’ASL. D’après Liu et

al. [56], lors d’un polissage mécanique, les fortes contraintes de cisaillement induites en surface

génèrent une zone, l’ASL en l’occurrence ; dans cette couche de surface très déformée, les grains

sont de taille nanométrique et les précipités MgZn2 (intergranulaires dans le cas de l’état T4) se

dissolvent ce qui a pour conséquence une redistribution du zinc et du magnésium et la formation

de bandes de ségrégation riches en ces éléments. Compte-tenu de leur composition chimique, ces

bandes ont un comportement anodique par rapport au reste de la matrice adjacente. Les micro-

couplages galvaniques qui existent entre bandes de matière riches en Mg et en Zn et le reste de la

matrice expliquent la forte réactivité de l’ASL. Bien entendu, le pic anodique observé sur les

courbes de polarisation caractéristiques de l’état T7-20 s’explique de la même manière.

Figure II- 31 : a) Comparaison des courbes de polarisation tracées en milieu NaCl 0,6 M pour l’alliage 7046-T4 avec et sans ASL et micrographies

MEB respectives b) et c) après découpe au FIB.

Pour comparaison, des courbes de polarisation ont été tracées après 72 heures de

maintien au potentiel libre pour les deux états métallurgiques étudiés de l’alliage 7046. Ces

courbes sont comparées sur la Figure II- 32 avec celles tracées après 15 minutes de maintien au

potentiel de corrosion, ce qui permet de mettre en évidence, pour les deux états, un changement

de comportement. On constate effectivement l’absence du pic d’activité après 72 heures

d’exposition au milieu corrosif, ce qui peut s’expliquer par la dissolution de l’ASL au cours du


maintien prolongé au potentiel de corrosion. Dans ces conditions, le comportement en corrosion

du matériau est homogène.

Par ailleurs, la comparaison des courbes de polarisation anodique après 72 heures de

maintien à Ecorr dans le milieu pour les deux états métallurgiques permet de mettre en exergue

l’existence d’un palier de passivité suivi d’un potentiel de rupture correspondant à une brusque

augmentation du courant à l’état T7-20, absent à l’état T4 pour lequel les densités de courant

anodique augmentent brusquement à Ecorr. Plusieurs auteurs se sont intéressés à l’existence de

ces potentiels de rupture sur différents états thermomécaniques des alliages 7075 et 7150

[13,154,156]. Ils sont généralement associés à une modification de la forme de corrosion,

intergranulaire ou par piqûres et dépendent d’une part de la durée d’immersion et d’autre part de

paramètres métallurgiques tels que les intermétalliques et la microstructure autour des joints de

grains. Dans le cas de l’alliage 7046, à l’état T4, après 72 heures de maintien à Ecorr, l’ASL est

dissoute et des piqûres de corrosion sont déjà initiées comme on a pu le voir sur la Figure II- 26c

contrairement à l’état T7-20, pour lequel les piqûres ne sont pas encore initiées tandis que l’ASL

a été consommée, comme à l’état T4 (Figure II- 26d). Ces précédentes observations sont en

parfaite adéquation avec les courbes de polarisation tracées après 72 heures de maintien à Ecorr.

Effectivement, à l’état T4, les piqûres se formant au potentiel de corrosion, il est logique qu’aucun

potentiel de rupture ne soit observé lors de la polarisation dans le domaine anodique. En

revanche, une polarisation à un potentiel plus élevé est nécessaire à l’état revenu pour initier des

piqûres ce qui se traduit par le palier de passivité et le potentiel de rupture observés. Ces résultats

confirment l’influence de l’ASL sur l’allure des courbes de polarisation et le lien entre le potentiel

de rupture E2 et le développement des piqûres de corrosion.

Enfin, pour l’alliage à l’état T7-20, on note également un décalage de Epiq (encore noté E2)

vers des potentiels plus anodiques quand la courbe de polarisation est tracée après 72 heures

d’exposition au milieu corrosif par rapport aux échantillons exposés pendant 15 minutes

seulement. Cette différence peut s’expliquer par la réactivité de l’ASL. En effet, en présence d’une

ASL, la surface est beaucoup plus réactive comme cela a été expliqué précédemment. Après 72

heures de maintien dans NaCl 0,6 M, la majeure partie de l’ASL est consommée et de ce fait, la

corrosion par piqûres se produit sur une surface moins réactive ce qui se traduit par un décalage

du potentiel de germination des piqûres vers des valeurs plus élevées. A l’opposé, après seulement

15 minutes d’exposition, seule une partie de l’ASL a été consommée comme cela a été mis en

évidence sur la Figure II- 33 pour l’état T4.


Figure II- 32 : Courbes de polarisation de l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 tracées après 15 minutes et 72 heures de maintien à l’OCP.

Figure II- 33 : Micrographie MEB d’une coupe réalisée au FIB de la surface de l’alliage 7046-T4 après 15 minutes d’exposition en milieu NaCl 0,6 M.

II.3.1.4. Sensibilité à d’autres formes de corrosion

II.3.1.4.a. Corrosion intergranulaire

Les essais réalisés en milieu NaCl 0,6M décrits précédemment ont montré que, dans ce

milieu, l’alliage 7046 n’était pas sensible à la corrosion intergranulaire. Des essais de corrosion

ont donc été réalisés en milieu NaCl acidifié par HCl afin d’exacerber la sensibilité à la corrosion

intergranulaire de l’alliage. Ces essais ont été réalisés sur l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 et

les défauts ont ensuite été observés en surface, dans le plan L-TL, et en coupe, dans le plan L-TC.

La Figure II- 34 montre des micrographies représentatives des échantillons après ces essais. A

l’état T4, l’alliage présente des défauts de corrosion ressemblant à de la corrosion exfoliante plus

nombreux et profonds (environ 60 µm) que ceux observés jusqu’à présent. Sur l’alliage traité

pendant 20 h à 150 °C, les défauts observés sont exactement similaires à ceux observés

précédemment. Dans les deux cas, aucun défaut de corrosion intergranulaire ne se développe, ce


qui confirme que dans les conditions d’exposition pratiquées dans cette étude, l’alliage 7046 n’est

sensible qu’à la corrosion par piqûre.

Figure II- 34 : Observations en microscopie optique de coupes dans le plan L-TC de l’alliage 7046 aux états T4 (a) et T7-20 (b) après essais de corrosion intergranulaire accélérés.

II.3.1.4.b. Corrosion en milieu confiné

Pour les premiers essais réalisés, les faces à protéger lors de l’exposition au milieu corrosif

ont été isolées avec du vernis seul, dont l’adhérence, moins bonne que celle du silicone utilisé par

la suite, a conduit au confinement du milieu à l’interface métal – vernis. La Figure II- 35 met en

évidence le développement de corrosion intergranulaire à partir de la zone vernie. Dans ces

conditions, le milieu dans la zone confinée est peu voire pas renouvelé ce qui contribue à

l’appauvrir en oxygène. Il se forme alors une pile d’aération différentielle : un couplage galvanique

existe entre le métal sous le vernis et le métal nu, ce qui conduit à la dissolution de la surface

exposée au milieu confiné (sous le vernis). Par ailleurs, lors de la dissolution, les ions Cl- migrent

vers la zone confinée sous l’action du champ électrostatique induit par la formation d’anions à la

cathode que constitue la surface du métal nu. Comme dans le cas de la propagation des piqûres de

corrosion, il se forme alors dans la zone confinée des complexes AlCl4- qui s’hydrolysent en

formant des protons H+. Ces derniers, en grande concentration, conduisent à une augmentation

locale de l’acidité du milieu ce qui modifie la sensibilité à la corrosion de l’alliage. En d’autres

termes, bien que l’alliage ne soit pas sensible à la corrosion intergranulaire en milieu NaCl 0,6 M,

le milieu auquel le métal est exposé sous le vernis peut devenir suffisamment acide pour entraîner

un déplacement dans un domaine de potentiel pour lequel l’alliage devient sensible à la corrosion

intergranulaire. Cela suggère que le milieu ainsi créé est plus agressif que le milieu NaCl acidifié

précédemment testé.


Figure II- 35 : Observations en microscopie optique du plan L-TL de l’alliage 7046-T4 après exposition en milieu NaCl 0,6 M. On observe le développement de phénomènes de corrosion intergranulaire sous le vernis qui protège la face L-TC. a) vue générale et b) zoom sur certains

défauts de corrosion intergranulaire

II.3.1.5. Conclusions sur le comportement en corrosion

La caractérisation, sur la base de la mise en œuvre de méthodes électrochimiques globales,

du comportement électrochimique de l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 permet de dresser un

certain nombre de conclusions d’une part sur le comportement de l’alliage et d’autre part sur les

choix à faire pour la suite de l’étude. Dans son état de référence, l’état T4, l’alliage 7046 est

principalement sensible au potentiel de corrosion à la corrosion par piqûres, initiée au niveau des

précipités intermétalliques grossiers identifiés dans le chapitre précédent. Des couplages

galvaniques entre ces particules et la matrice, moins noble, conduisent à la dissolution

préférentielle de cette dernière. Après une durée d’exposition suffisamment longue, les conditions

électrochimiques sont localement atteintes pour conduire au développement de piqûres de

corrosion qui se développent en surface et se propagent sous celle-ci. Néanmoins, des

observations en coupe ont montré que ces défauts ne se propagent pas sur des profondeurs

excédant la taille d’un grain.

Différents essais ont été réalisés pour l’alliage à l’état T4 en exposant à l’électrolyte les

différents plans de la tôle ce qui a permis de mettre en évidence un effet du plan d’exposition sur

la morphologie des défauts de corrosion. Bien que les défauts s’initient au niveau des précipités

intermétalliques grossiers pour tous les plans, leur propagation semble ensuite fortement

influencée par la présence de bandes de dispersoïdes dans des plans parallèles au plan L-TL de la

tôle : ainsi, alors que les piqûres de corrosion se propagent de manière plus ou moins uniforme

dans toutes les directions dans le plan L-TL, elles se propagent préférentiellement dans la

direction L dans le plan L-TC. Plusieurs arguments jouent en la faveur de cette hypothèse, dont le

fait que les hétérogénéités de comportement observées disparaissent à l’état T7-20 : Ce résultat a

été attribué à l’anoblissement global de l’alliage dû à la précipitation de Zn et Mg, initialement en

solution solide, sous forme de précipités MgZn2 qui réduisent les couplages galvaniques liés à

l’hétérogénéité de distribution des dispersoïdes. De ces observations, il résulte que l’alliage


présente un comportement proche entre les états T4 et T7-20 seulement dans le plan L-TL. Dans

la suite de cette étude, il a donc été décidé de réaliser les expositions au milieu corrosif

uniquement pour ce plan-là pour les essais de corrosion sous contrainte et l’étude du

comportement de l’alliage vis-à-vis de la fragilisation par l’hydrogène.

Par ailleurs, il a été observé que l’alliage 7046 ne présente pas de sensibilité intrinsèque à

la corrosion intergranulaire en milieu NaCl 0,6 M à l’état T4 mais également à l’état T7-20 malgré

la présence de précipités MgZn2 aux joints de grains pour les deux états métallurgiques. Les

différences de potentiel entre les précipités intergranulaires MgZn2 et la PFZ et entre la PFZ et la

matrice ne sont manifestement pas suffisantes pour entrainer la dissolution préférentielle autour

des joints de grains. Ces observations sont essentielles pour la compréhension des mécanismes

de corrosion sous contrainte puisqu’on rappelle qu’ils reposent généralement sur deux processus

de corrosion : la dissolution de l’alliage et la fragilisation par l’hydrogène. Ici, aucun défaut

intergranulaire ne s’initie lors de l’exposition au milieu corrosif lorsque le matériau n’est pas

sollicité mécaniquement.

Enfin, des essais ont mis en évidence une sensibilité de l’alliage à la corrosion en milieu

confiné. Dans ces conditions particulières, des défauts de corrosion intergranulaire se

développent sous la surface des échantillons sur des profondeurs non négligeables. Ces

observations nous ont amenés à respecter quelques précautions d’un point de vue expérimental.

En premier lieu, tous les échantillons ont par la suite été protégés avec une pâte siliconée dont

l’adhérence est suffisante pour éviter les phénomènes de confinement de l’électrolyte entre le

vernis protecteur et l’échantillon. Ensuite, pour l’analyse des essais de CSC, une attention

particulière a été portée à l’endommagement des bords des échantillons exposés au milieu

corrosif afin de valider, ou non, les essais. Comme rappelé plus haut, la présence de défauts

intergranulaires parasites pourrait modifier le comportement en CSC et mener à des

interprétations erronées.

La Figure II- 36 résume schématiquement les principales conclusions auxquelles ce

chapitre a permis d’aboutir. Globalement, l’alliage 7046 présente une sensibilité relativement

faible à la corrosion en milieu NaCl 0,6 M, ce qui en fait un alliage tout à fait pertinent dans le cadre

d’une étude focalisée sur la fragilisation par l’hydrogène. Effectivement, il devrait, avec ce

matériau, être plus aisé de faire la distinction entre les processus de dissolution anodique et les

effets de l’hydrogène.


Figure II- 36 : Représentation schématique des mécanismes de corrosion par piqûre dans l'alliage 7046 – Conclusion graphique.


II.3.2. Comportement en corrosion sous contrainte

Dans cette seconde partie de l’étude, il s’agit d’évaluer le comportement en CSC de l’alliage

7046 en le sollicitant mécaniquement en parallèle de l’exposition à l’environnement corrosif. Les

paragraphes précédents ont permis de mettre en évidence une réactivité immédiate de l’alliage

lorsqu’il est exposé au milieu NaCl 0,6 M qui se traduit par la dissolution de la matrice autour des

précipités intermétalliques grossiers pour les états T4 et T7-20 et le développement de piqûres

de corrosion à l’état T4 essentiellement. Ces formes de corrosion ne produisent pas

d’endommagement conséquent sous la surface de l’alliage mais un couplage corrosion /

sollicitation mécanique est tout à fait envisageable.

En premier lieu, les conditions d’exposition en corrosion sous contrainte ont été

déterminées en évaluant l’influence de l’application d’une contrainte monotone sur l’évolution de

la déformation des éprouvettes testées au cours du temps, sur le comportement électrochimique

du matériau et sur la morphologie des défauts de corrosion. Dans un second temps, le

comportement en CSC de l’alliage a été étudié sur la base d’une étude des propriétés mécaniques

résiduelles du matériau pré-corrodé et de la morphologie des faciès de rupture : l’influence de

l’état microstructural sur le comportement en CSC de l’alliage a été analysée en particulier. Ces

observations ont finalement été mises en parallèle avec l’évolution de la quantité d’hydrogène

dans l’alliage.

II.3.2.1. Comportement de l’alliage 7046 soumis à une sollicitation mécanique monotone

en traction uniaxiale à l’air

Une campagne d’essais préliminaires a été mise en œuvre afin de suivre l’évolution de la

réponse mécanique de l’alliage 7046 lorsqu’il est sollicité en traction à charge imposée à l’air. Les

essais ont été réalisés dans la cellule de CSC vide. La déformation des éprouvettes a été suivie au

cours du temps à l’aide d’un système de LVDT. Les Figure II- 37a et 37b offrent une comparaison

des courbes σ=f(t) et ε=f(t) pour l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 pour un maintien à 80% de

Rp0,2 et à Rp0,2. Le temps sur les graphiques a été tracé en échelle logarithmique afin de mieux

visualiser les différentes durées d’exposition.

En dessous de la limite d’élasticité, la Figure II- 37a montre que la déformation reste

constante au cours des essais, au moins jusqu’à 168 heures, qui constitue la durée maximale de

maintien testée. Pour une contrainte appliquée égale à la limite d’élasticité en revanche, la Figure

II- 37b met en évidence une augmentation continue de la déformation au cours du temps jusqu’à

rupture de l’alliage. Dans le domaine plastique, l’alliage 7046 flue à température ambiante et il est

intéressant de noter sur la Figure II- 37b que des temps à rupture de 7 heures et 25 heures ont

été mesurés pour l’alliage 7046-T7-20 pour une même valeur de contrainte imposée (la force


variant sur les courbes en raison des dimensions des éprouvettes). La dispersion des résultats

rend donc impossible la mise en pratique de ces essais en milieu corrosif, l’interprétation des

résultats se trouvant brouillée par une trop grande incertitude.

Figure II- 37 : Evolution de la force et de la déformation pendant le maintien de l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 à 80%Rp0,2 (a) et Rp0,2 (b). Les résultats de deux essais sont représentés pour l’alliage à l’état T7-20 dans le cas b).

En complément de ces mesures, les faciès de rupture de l’alliage 7046 après rupture suite

à une sollicitation mécanique monotone dans le domaine plastique ont été analysés. Les Figure

II- 38a et 38b mettent en évidence la formation de fissures traversantes pour les deux états

suivant la direction de laminage. Un agrandissement des zones autour des fissures permet de

mettre en évidence une modification locale des modes de rupture, avec la présence de zones

intergranulaires fragiles sur les bords de la fissure (Figure II- 38c) et des zones transgranulaires

fragiles plus éloignées de la fissure (Figure II- 38d). Bensussan et al. ont observé des modes de

rupture similaires sur un alliage 2219-T851 sollicité sous forme d’éprouvettes de type CT à charge

constante pendant une durée donnée [157].

Suite à ces essais, il a été décidé d’étudier le comportement en CSC de l’alliage 7046

uniquement sollicité dans le domaine élastique pendant l’exposition au milieu corrosif. Une

charge correspondant à 80 % de la limite d’élasticité a été imposée à l’alliage pour l’ensemble des

essais qui suivent.


Figure II- 38 : Micrographies MEB des surfaces de rupture de l'alliage 7046 rompu à l'air à la suite d'un maintien à Rp0,2 : à l'état T4 (a, c et d) et à l'état T7-20 (b).


corrosion………………………………………………

En première approche, le comportement électrochimique de l’alliage 7046 sollicité en

traction a été étudié dans la cellule de CSC par des suivis de potentiel. Les courbes de la Figure II-

39 montrent que, comme dans le cas des précédents essais de corrosion, le potentiel libre de

l’alliage se stabilise dès les premières minutes de l’immersion et qu’il reste stable pendant la durée

des essais, soit 72 heures. De même, les valeurs de potentiel de corrosion sont exactement

identiques à celles mesurées sans contrainte appliquée.

Après exposition du plan L-TL de l’alliage 7046 maintenu sous contrainte en milieu NaCl

0,6 M, les défauts de corrosion ont été observés en surface et en coupe et il est intéressant de

constater, sur la Figure II- 40, que la morphologie des défauts de corrosion est exactement

similaire à celle précédemment observée. A l’état T4, des piqûres de corrosion se développent en

surface et se propagent en créant des figures de corrosion similaires à de la corrosion exfoliante

jusqu’à une profondeur maximale de 50 µm ; à l’état T7-20, on observe uniquement de la

dissolution de la matrice autour des précipités intermétalliques grossiers qui conduit à des

défauts dont la profondeur de pénétration est inférieure à 10 µm. L’analyse des défauts en coupe

a été réalisée sur une dizaine de zones corrodées par polissage incrémental et aucun défaut n’a pu

être observé, qu’il s’agisse de corrosion intergranulaire ou de fissure induite par l’exposition en

CSC. Il apparaît donc que le comportement en corrosion de l’alliage 7046, indépendamment de

son état microstructural, n’est pas modifié lorsque le matériau est exposé sous contrainte au

milieu corrosif.


Figure II- 39 : Evolution du potentiel de corrosion en fonction de la durée d'exposition dans NaCl 0,6 M pour l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20

sollicité à 80%Rp0,2.

Figure II- 40: Observations en microscopie optique de coupes dans le plan TL-TC de l’alliage 7046 aux états T4 (a et b) et T7-20 (c et d) après 72

heures d’exposition en milieu NaCl 0,6 M, les éprouvettes étant maintenues sous contrainte à 80%Rp0,2 pendant toute la durée de l’essai

Des mesures électrochimiques complémentaires ont été réalisées sur des éprouvettes de

7046-T4 sollicitées en flexion 4 points à 80% de Rp0,2 pendant l’immersion. Sur la Figure II- 41,

les courbes de polarisation anodique ont été tracées pour des échantillons exposés dans les bâtis

de flexion précédemment décrits, avec et sans contrainte appliquée en exposant une seule des

deux faces de l’éprouvette (traction ou compression) au milieu. On note en premier lieu que le

comportement de l’alliage est assez peu modifié lorsqu’une contrainte est appliquée, ce qui

confirme la conclusion précédente. Par ailleurs, il est intéressant de comparer la réponse

électrochimique du matériau en fonction de la nature de la contrainte appliquée afin d’apporter


des éléments de réponse sur le rôle de cette dernière. Il est commun de considérer que

l’application d’une contrainte mécanique pendant l’exposition au milieu corrosif facilite

l’initiation de la corrosion en fragilisant la couche passive, mais également la propagation en

générant des gradients de contrainte locaux qui induisent des couplages galvaniques. Par ailleurs,

lors de ces phénomènes, la diffusion interstitielle de l’hydrogène issu de la réaction cathodique

qui contrebalance la dissolution de l’alliage en surface peut être facilitée par une augmentation de

la contrainte hydrostatique [94,108]. Dans le cas de l’alliage 7046, on note une diminution de la

densité de courant pour les mesures réalisées sur la face en compression par rapport à la face en

traction, ce qui peut être expliqué par les conditions d’exposition. Comme cela a été détaillé dans

le paragraphe II.3.1.1, la façon dont les bâtis de flexion ont été conçus impose un confinement plus

important pour la face en compression et donc un apport global en oxygène moindre ce qui

pourrait expliquer les cinétiques de corrosion plus lentes. Outre ces différences liées aux

conditions d’exposition, aucune différence n’a pu être observée entre l’application d’une

contrainte de traction et l’application d’une contrainte de compression.

Figure II- 41 : Courbes de polarisation de l'alliage 7046-T4 tracées dans le domaine anodique en milieu NaCl 0,6 M pendant une sollicitation en

flexion 4 points à 80%Rp0,2.

De ces résultats, il ressort que le comportement en corrosion de l’alliage 7046 n’est pas

modifié à l’échelle macroscopique par l’application d’une contrainte mécanique en parallèle de

l’exposition à l’environnement agressif. Des essais plus longs (jusqu’à 168 heures) ont été réalisés

et ont mis en évidence une très grande dispersion des résultats induite par la sensibilité de

l’alliage à la corrosion en milieu confiné. Les revêtements utilisés pour le masquage des

éprouvettes ont en effet une tenue optimale jusqu’à 72 heures et la perte d’adhérence observée

pour des durées plus longues a conduit au développement de défauts de corrosion

intergranulaires sous le vernis. Ces phénomènes interférant avec les essais les rendent


inexploitables. Pour la suite de l’étude, les échantillons ont donc été exposés en CSC pour des

durées fixées, de 1 heure à 72 heures. Par la suite, les échantillons ainsi fragilisés ont été rompus

en traction à l’air avec une vitesse de déformation imposée à 10-3 s-1 afin de mettre en évidence

l’influence de l’exposition en CSC sur le comportement mécanique de l’alliage.

II.3.2.3. Durabilité de l’alliage après exposition en milieu corrosif sous contrainte

II.3.2.3.a. Abattement des propriétés mécaniques et influence de l’hydrogène

Les propriétés mécaniques résiduelles de l’alliage ont été évaluées après 1 heure, 5 heures,

24 heures et 72 heures d’exposition en CSC. Les courbes de traction de l’alliage ainsi pré-exposé

sont comparées à celles de l’alliage sain sur la Figure II- 42. Seules quelques courbes

représentatives sont présentées ; la dispersion des résultats sera discutée dans la section

II.3.2.3.c.

On note en premier lieu que la pré-exposition en CSC ne conduit à aucune modification du

comportement mécanique de l’alliage dans le domaine élastique et à aucun décalage de contrainte

dans le domaine plastique, quel que soit l’état métallurgique. Des essais similaires, réalisés sur un

alliage Al-Cu 2024-T351 ont mis en évidence un décalage de la courbe vers des niveaux de

contrainte plus faibles dans le domaine plastique [4,60]. Ce phénomène a été expliqué par le

développement de défauts de corrosion intergranulaire dont la profondeur et le nombre sont

suffisants pour générer une diminution de la section portante. L’évolution du comportement

mécanique observée pour l’alliage 7046 est donc cohérente avec le fait que seuls des défauts de

corrosion par piqûres peu profonds ont pu être observés après l’exposition en CSC pour les deux

microstructures.

Toutefois, on note une diminution progressive de l’allongement à rupture en relation avec

l’augmentation de la durée d’exposition en CSC, qui conduit logiquement à une diminution de la

contrainte maximale. Une diminution moyenne de 25 % a été mesurée pour l’état T4 contre 13 %

pour l’état T7-20 sur les échantillons pré-exposés pendant 72 heures. En tenant compte de l’écart-

type sur les mesures réalisées sur des échantillons sains, la baisse de ductilité de l’alliage à l’état

T7-20 après pré-exposition au milieu NaCl devient significative seulement à partir de 72 heures

d’immersion contrairement à l’état T4 qui est sensibilisé dès 5 heures d’exposition. Ce constat est

cohérent avec les résultats précédemment décrits pour ce qui concerne le comportement en

corrosion de l’alliage 7046 dans les états T4 et T7-20 ainsi qu’avec l’ensemble de la littérature, qui

place les états sur-revenus comme l’un des plus résistants aux phénomènes de CSC. Pour les

alliages sans Cu, Poulose relie l’augmentation de la résistance à la CSC du matériau à

l’augmentation de la taille des précipités intergranulaires MgZn2 [158]. Ces derniers étant moins

nobles que la matrice, ils font des joints de grains des chemins de dissolution qui facilitent la


propagation de la corrosion. Lorsque leur taille augmente, le chemin de dissolution devient

discontinu et la dissolution des joints de grains est ralentie. Ce résultat a également été observé

plus récemment pour des alliages 7000 sans Cu [42,53].

Dans le cas de l’alliage 7046, ces explications ne sont pas satisfaisantes compte-tenu de la

faible sensibilité de l’alliage à la corrosion intergranulaire. Il convient plutôt d’envisager un effet

de l’hydrogène généré pendant les processus de corrosion. Ce dernier pourrait en effet expliquer

la perte de propriétés mécaniques sans dissolution [85,116,159,160]. Christodoulou [21] explique

la meilleure résistance à la CSC des états revenus par le fait qu’à partir d’une certaine taille, les

précipités intergranulaires sont susceptible de piéger l’hydrogène par recombinaison, ce qui

limite sa diffusion et son effet néfaste.

Figure II- 42 : Evolution des propriétés mécaniques de l'alliage 7046 aux états T4 (a) et T7-20 (b) en fonction de la durée de pré-exposition en CSC.

L’hydrogène étant donc fortement suspecté de jouer un rôle majeur dans les processus de

CSC affectant l’alliage d’aluminium 7046, la quantité globale d’hydrogène introduite dans le métal

après chaque durée d’exposition en CSC a été mesurée par dosage par fusion. Notons ici, au

préalable, que des mesures ont été réalisées sur des échantillons qui n’avaient pas été pré-exposés

en CSC. Une teneur en hydrogène de 7 ± 1 ppm massiques a alors été mesurée pour l’état T4 contre

9 ± 1 ppm massiques pour l’état T7-20 sur au moins 5 échantillons dans chaque cas. La quantité

non négligeable d’hydrogène initialement présente dans le métal peut trouver sa source dans les

procédés de fabrications au cours desquels de l’hydrogène peut diffuser, notamment lors de la

solidification, sans que cela ait pu être confirmé par les contrôles réalisés par Constellium. On peut

penser également que la mise en contact de la matière avec l’atmosphère présentant une certaine

humidité relative contribue à un enrichissement en hydrogène. Néanmoins, comme cela a été

discuté dans le paragraphe II.1.5, une augmentation de la masse des échantillons dosés conduit à


une diminution progressive de la quantité d’hydrogène dosé dans les échantillons sains. Ces

valeurs peuvent donc être interprétées comme étant largement dépendantes des conditions

expérimentales. Dans la suite de cette étude, il ne s’agira donc pas de considérer ces mesures

initiales en valeur absolue mais comme une référence à laquelle les résultats des dosages sur les

échantillons corrodés ont été comparés.

Cela étant précisé, un indice de sensibilité à la CSC a également été défini en considérant

la diminution d’allongement à rupture mesurée après pré-exposition au milieu NaCl, afin de

faciliter la comparaison entre les deux microstructures et entre les différentes grandeurs. Cet

indice est défini comme suit :

𝐼𝐶𝑆𝐶(𝑡) =𝐴%é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑖𝑛 − 𝐴%é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑑é(𝑡)

𝐴%é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑖𝑛× 100

Il a été comparé à une valeur de référence (ligne de base), définie comme la valeur à partir de

laquelle l’abattement des propriétés mécaniques devient significatif. Pour cela, la dispersion des

mesures d’allongement à rupture obtenues pour les échantillons sains a été prise en compte dans

la définition de l’indice suivant :

𝐼𝐿𝑖𝑔𝑛𝑒 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒 =𝐴%𝑚𝑎𝑥 é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑖𝑛 − 𝐴%𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑖𝑛

𝐴%𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑖𝑛× 100

Sur la base de ces définitions, la Figure II- 43 met en évidence un abattement non linéaire des

propriétés mécaniques de l’alliage 7046 pour les deux microstructures. On note en particulier

pour l’état T4 une augmentation conséquente de l’indice de sensibilité à la CSC pendant les

premières heures d’exposition puis un ralentissement. Cette évolution est directement en relation

avec l’évolution de la quantité d’hydrogène dosée dans l’alliage en fonction de la durée de pré-

exposition au milieu NaCl ; elle est tout à fait cohérente avec les mécanismes de corrosion

proposés précédemment. La dissolution de la matrice autour des précipités intermétalliques

grossiers puis la formation des piqûres favoriserait la pénétration d’hydrogène. Toutefois, la

propagation des piqûres est généralement décrite par une loi en t1/3 [66] ; cela se traduirait par le

ralentissement observé pour ce qui concerne l’enrichissement en hydrogène au cours du temps

d’immersion qui peut être mis en relation avec le ralentissement de la croissance de l’indice ICSC.

Bien que des essais plus longs n’aient pas pu être mis en œuvre, cela suggère que la fragilisation

par l’hydrogène est également limitée et que l’indice de sensibilité à la CSC devrait atteindre une

valeur seuil.

Pour l’état T7-20, le même constat est fait : l’abattement des propriétés mécaniques est

directement en lien avec la quantité d’hydrogène insérée dans le métal. Cependant, la perte de

propriétés mécaniques est plus faible qu’à l’état T4, en relation directe avec le plus faible


enrichissement en hydrogène dans le métal. Comme cela a été montré précédemment, l’alliage

7046 présente, à l’état T7-20, une meilleure résistance à la corrosion, la différence de potentiel

entre les précipités intermétalliques grossiers et la matrice étant moins importante : un temps

d’incubation plus long est donc nécessaire pour permettre le développement de piqûres. Cela

pourrait donc suffire à expliquer le comportement de l’alliage à l’état T7-20, pour lequel la

pénétration de l’hydrogène dans le métal serait plus lente par rapport à l’état T4. Néanmoins, la

capacité de chacune des microstructures à laisser entrer l’hydrogène et à la piéger constitue

également une piste de réflexion qui sera explorée par la suite.

Figure II- 43 : Courbes comparatives de l’évolution de l’indice ICSC et de la quantité d’hydrogène en fonction de la durée d’exposition en milieu NaCl 0,6 M sous un charge imposée en traction à 80%Rp0,2 pour l’alliage 7046-T4 (a) et T7-20 (b).

II.3.2.3.b. Analyse de l’endommagement

Afin de mieux comprendre les mécanismes en jeu et de vérifier l’hypothèse proposée dans

le paragraphe précédent quant au rôle de l’hydrogène en relation avec les processus de

dissolution anodique, les résultats ont été complétés par l’analyse de l’endommagement après

exposition en CSC suivi d’un essai de traction à l’air pour conduire à la rupture des échantillons.

Pour l’alliage 7046-T4 sain, on rappelle que le mode de rupture prédominant correspond

à une rupture intergranulaire ductile, ce qui avait été associé à la présence de précipités

intergranulaires. La Figure II- 44a montre qu’après 72 heures d’exposition en CSC, l’alliage

présente des zones de rupture fragiles dont on voit le détail sur la Figure II- 44b. Ces zones, dont

la profondeur maximale peut atteindre près de 200 µm, sont en réalité composées d’une zone de

rupture intergranulaire-fragile et d’une zone de rupture transgranulaire, que l’on qualifiera de

quasi-clivage dans la suite de cette étude (Figure II- 44d). Il est essentiel de distinguer le mode de

rupture ductile intergranulaire, observé au cœur de l’éprouvette et de manière générale sur les


échantillons sains, du mode de rupture intergranulaire-fragile uniquement observé proche des

zones exposées au milieu corrosif et surtout caractérisé par la mise en évidence de grains dont les

facettes sont lisses (Figure II- 44c). Ces modes de rupture sont typiques des alliages Al-Zn-Mg en

présence d’hydrogène, ce qui confirme les hypothèses précédentes [21,85,92,116].

Il est par ailleurs intéressant de noter que l’organisation des deux types de zones fragiles

est la même pour toutes les observations réalisées au MEB : immédiatement sous la surface

exposée au milieu corrosif, une zone intergranulaire fragile et en bordure de cette zone, une aire

de quasi-clivage. Cela suggère que la rupture à lieu en deux étapes :

- une propagation intergranulaire pendant laquelle il y a localisation de la plasticité

suivant des plans préférentiels en avant de la fissure.

- Une rupture transgranulaire induite par l’augmentation de la taille des zones

plastiques en avant de la fissure à mesure qu’elle se propage et probablement par un

effet de l’hydrogène réticulaire. Le mécanisme de décohésion induite par l’hydrogène

suggère en effet que ce dernier diminue l’énergie de cohésion interatomique, abaissant

la contrainte nécessaire pour mener à une rupture fragile. D’autre part, les

mécanismes d’interaction entre l’hydrogène et les dislocations participent

certainement à une augmentation de la contrainte dans les zones plastiques situées en

avant de la fissure [133–135].

Néanmoins, dans le cas présent, la propagation intergranulaire ne peut pas être expliquée

par les mécanismes de dissolution classiques. Il y a donc certainement, au niveau des joints de

grains, dont le rôle de courts-circuits de diffusion est toujours discuté [110,111], une localisation

de l’hydrogène qui, lorsqu’il est présent en quantité suffisante, abaisse l’énergie de cohésion de

ces derniers [21,112]. A cet effet de l’hydrogène, il faut certainement ajouter la contribution de la

localisation de la déformation plastique au niveau des joints de grains à l’état T4 qui a été mise en

évidence dans le chapitre II-2. Rien n’indique toutefois que l’hydrogène se localise uniquement

dans les joints de grains ; il est également susceptible de diffuser d’un site interstitiel à l’autre et

d’être localisé à l’intérieur des grains. Il y a alors une compétition entre les deux populations

d’hydrogène, probablement dépendante de la quantité piégée sur chacun des sites. En outre, sur

les premiers microns de profondeur, l’hydrogène pénètre en grande quantité sous la surface de

l’alliage et pourrait saturer rapidement les joints de grains expliquant ainsi le mode de rupture

intergranulaire observé en premier lieu. Plus en profondeur, la quantité d’hydrogène piégée dans

les joints de grains est certainement insuffisante pour générer une rupture intergranulaire ;

cependant, comme dit précédemment, l’augmentation de la taille des lobes plastiques en avant de

la fissure, associée à la présence d’hydrogène interstitiel permet d’expliquer la transition vers un

mode de rupture transgranulaire.


L’interface entre la zone fragile et la zone de rupture intergranulaire-ductile est assurée

par des zones de ductilité exacerbée, visibles sur la Figure II- 44b et mises en exergue sur les

Figure II- 44e et 44f. Ces zones de ductilité exacerbée peuvent être interprétées comme

traduisant une rupture par décohésion à l’interface entre la zone intergranulaire-ductile et la zone

de rupture transgranulaire que l’on suppose durcie par la présence d’hydrogène. La zone molle se

déformerait sous l’action de la contrainte ce qui génèrerait des cavités à l’interface avec la zone

durcie. Certains auteurs, en revanche, attribuent la présence de ces zones à la croissance de

micropores déjà présents dans l’alliage ou à la nucléation de cavités au niveau de précipités

exacerbée par la présence d’hydrogène du fait de la décohésion que cet élément génère dans le

réseau [88,100,161].

Enfin, on peut également noter que ces zones fragilisées ne forment pas une zone continue

sur le bord des éprouvettes. L’hétérogénéité de leur répartition est en adéquation avec

l’hypothèse énoncée précédemment : ce sont les phénomènes de corrosion localisés à la surface

de l’alliage qui induisent la formation d’hydrogène, qui va ensuite pénétrer dans le matériau.

Pour l’alliage à l’état T7-20, l’analyse des faciès de rupture, dont un exemple est montré

sur la Figure II- 45a, permet de mettre en évidence une diminution de la ductilité que suggère la

diminution du coefficient de striction de l’éprouvette et la présence de zones fragiles sur les bords

du faciès préalablement exposés en CSC. La fragilisation induite sur l’alliage à l’état T7-20 se

distingue de celle de l’alliage à l’état T4 par deux points majeurs : les zones de rupture fragile n’ont

pas été observées sur une profondeur excédant 50 µm, soit la taille cumulée d’à peine deux grains,

et aucune zone intergranulaire fragile n’a pu être observée. On observe uniquement des zones de

rupture transgranulaire fragiles, mises en évidence à différentes échelles sur les Figure II- 45b,

45c, 45d et 45e, et autour desquelles des zones de cisaillement (Figure II- 45f) assurent la

transition avec le mode de rupture ductile à cupules que l’on retrouve au cœur de l’éprouvette.

Aucune zone de ductilité exacerbée n’a pu être observée à proximité des zones fragilisées par

l’hydrogène.


Figure II- 44 : Micrographies MEB d'un faciès de rupture de l'alliage 7046-T4 rompu en traction à 10-3 s-1 après 72 heures d'exposition en milieu NaCl 0,6 M à 80%Rp0,2 : a) faciès global, b) agrandissement au niveau d’une zone de rupture fragile, c) agrandissement au niveau d’une zone de rupture fragile intergranulaire, d) agrandissement au niveau d’une zone de rupture fragile transgranulaire et e) et f) zones de ductilité exacerbée

autour des zones de rupture fragiles.


Figure II- 45 : Micrographies MEB d'un faciès de rupture de l'alliage 7046-T7-20 rompu en traction à 10-3 s-1 après 72 heures d'exposition en milieu NaCl 0,6 M à 80%Rp0,2 : a) faciès global, b) et c) agrandissements au niveau d’une zone de rupture fragile, d) et e) agrandissement au niveau de

zones de rupture fragiles transgranulaires et f) zone de cisaillement.

Les modes de rupture observés sur les éprouvettes pré-exposées en milieu NaCl ayant été

bien identifiés, la fraction surfacique que représentent les zones fragiles sur les faciès a été évaluée

en fonction de la durée d’exposition en CSC. La Figure II- 46a met en évidence une augmentation

de la proportion de zones fragiles lorsque la durée d’exposition augmente, ce qui est cohérent,

pour les deux états, avec l’abattement des propriétés mécaniques. Dans ces zones, la rupture

intervient brutalement, soit parce qu’elle est facilitée par la diminution de l’énergie de cohésion

intergranulaire (rupture intergranulaire) soit du fait de la localisation de la plasticité (rupture

transgranulaire) ce qui explique la baisse de ductilité. Toutefois, on constate pour l’état T4 qu’il

n’y a quasiment aucune différence sur les faciès entre les échantillons pré-exposés pendant 24


heures et 72 heures en CSC respectivement. Ce critère seul ne permet donc pas d’expliquer

complètement la perte de propriétés mécaniques.

En complément, un indice de fragilisation en surface, noté IFS a été également mesuré pour

chaque durée de pré-exposition. Il a été calculé en considérant la longueur des zones de rupture

fragiles sur les bords corrodés, comme proposé dans les travaux de J. Deleume [162] :

𝐼𝐹𝑆 =𝐿𝑜𝑛𝑔𝑢𝑒𝑢𝑟 𝑓𝑟𝑎𝑔𝑖𝑙𝑖𝑠é𝑒

𝐿𝑜𝑛𝑔𝑢𝑒𝑢𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑙′é𝑝𝑟𝑜𝑢𝑣𝑒𝑡𝑡𝑒× 100

La Figure II- 46b montre une augmentation de cet indice lorsque la durée de pré-exposition

augmente, ce qui est vrai pour les deux états métallurgiques d’ailleurs, et suggère une

augmentation du nombre de sites de production d’hydrogène à la surface de l’alliage. Cette

observation doit être reliée à une augmentation du nombre de site de dissolution anodique

lorsque la durée d’immersion augmente, ce qui est cohérent et permet d’expliquer la perte de

propriétés mécaniques à une échelle plus globale. La rupture a très certainement lieu dans les

zones les plus fragilisées par l’hydrogène, a priori là où l’hydrogène a pénétré le plus en

profondeur ; néanmoins, il est également nécessaire de prendre en considération l’ensemble des

zones dans lesquelles l’hydrogène a pu pénétrer pour expliquer l’abattement des propriétés

mécaniques.

Figure II- 46 : a) Evolution du pourcentage de zones de rupture fragile intergranulaire et transgranulaire sur les faciès de rupture de l’alliage 7046 aux états T4 et T7-20 (a) et évolution de l’indice de fragilisation en surface (b) en fonction de la durée d’exposition en CSC.

Pour rendre compte de ces phénomènes, les surfaces des éprouvettes après traction ont

été observées dans des zones proches de la zone de rupture. La Figure II- 47 dans son ensemble

met en évidence une fragilisation de l’alliage qui se manifeste par la présence de fissures que l’on

peut voir pour les deux microstructures dès 1 heure d’exposition (comparaison des Figure II- 47a

et 47d aux Figure II- 47b et 47e respectivement). Pour des durées d’exposition plus longues

(Figure II- 47c et 47f), le nombre de fissures augmente ; certaines d’entre elles coalescent, et on


note également la présence de fissures secondaires, parallèles à la direction de sollicitation pour

l’état T4. A l’état T7-20, les fissures qui se forment sont beaucoup moins étendues. Ces

observations expliquent l’augmentation de l’IFS avec la durée d’exposition et confirment

l’endommagement global de l’alliage.

Par ailleurs, il est intéressant de noter que la dissolution de la matrice autour des précipités

intermétalliques grossiers est très comparable entre les deux microstructures tandis que le

nombre et la taille des fissures après rupture sont beaucoup moins importants à l’état T7-20 qu’à

l’état T4. Ainsi, les différences de comportement en CSC entre les deux états métallurgiques

seraient probablement moins liées à des vitesses de dissolution anodique différentes à la surface

des deux alliages qu’à des différences de vitesse de diffusion et de sites de localisation de

l’hydrogène dans l’alliage.

Figure II- 47 : Micrographies MEB de la surface de l'alliage 7046 aux états T4 (a, b et c) et T7-20 (d, e et f) rompu en traction sans pré-exposition (a

et d) et après pré-exposition au milieu NaCl pendant 1 heure (b et e) et 5 heures (c et f) en CSC à 80%Rp0,2.

Une observation plus détaillée des fissures qui se forment en surface permet de confirmer

le couplage entre dissolution anodique et fragilisation par l’hydrogène pour l’alliage 7046. Les


Figure II- 48a et 48b montrent que les fissures sont effectivement localisées au niveau des défauts

de corrosion, des « halos » caractéristiques des zones dissoutes étant observables autour des

fissures. De plus, on retrouve à l’intérieur de ces fissures une rupture de type intergranulaire

fragile pour l’état T4 et une rupture transgranulaire pour l’état T7-20. La Figure II- 48a met en

évidence un résultat plus surprenant pour l’état T4 uniquement : la présence de dépôts de

corrosion sur les facettes de grains que l’on distingue dans la fissure, et cela, malgré le fait

qu’aucune fissure n’avait été observée avant la rupture à l’air. Il est donc probable que ces dépôts

aient été formés pendant la propagation de la corrosion « exfoliante » à l’état T4. En effet, le

principe même qui explique le délaminage de la surface pendant les phénomènes d’exfoliation

repose sur la formation d’oxydes Al(OH)3 qui exercent des contraintes facilitant la séparation des

feuillets d’alliage. Cela expliquerait pourquoi ces dépôts ne sont observables que sur les premiers

microns et également pourquoi l’alliage à l’état T7-20 en est exempt. Ce dernier présentant

uniquement des défauts de corrosion qui ne se propagent que très peu sous sa surface, les dépôts

de corrosion se forment uniquement à la surface de l’alliage. Cela suggère en fait que la

fragilisation observée est uniquement due à la pénétration d’hydrogène dans le cas de l’état T7-

20. En complément, des coupes de ces fissures ont également été réalisées dans le plan TL-TC. On

observe pour l’alliage 7046 T4 sur la Figure II- 48c la présence de fissures dont la profondeur

maximale a été estimée à 180 µm. Encore une fois, on note une bonne corrélation entre ces fissures

et les modes de rupture observés en surface. Après attaque chimique en milieu HBF4, on constate

sur la Figure II- 48e, que les fissures se développent en deux temps avec, dans les zones proches

de la surface, une propagation intergranulaire et plus à cœur, une propagation transgranulaire.

Au contraire, la Figure II- 48d montre que les fissures qui se forment à la surface de l’alliage à

l’état T7-20 ne se propagent que très peu ce qui est également cohérent avec les observations

précédentes.

A la suite de l’exposition en CSC, il apparait donc que le métal ne présente pas de défauts

de corrosion intergranulaire, et ce pour les deux microstructures étudiées. Néanmoins, les essais

de traction à l’air mettent en évidence une fragilisation de l’alliage, surtout marquée à l’état T4,

par une sensibilisation des joints de grains révélée par la propagation de fissures intergranulaires.

A l’état T7-20, on observe aussi des zones fragiles sur les surfaces et sur les faciès de rupture mais

la sensibilisation de l’alliage est beaucoup moins marquée ce qui montre clairement la meilleure

tenue de l’alliage à la CSC dans cet état métallurgique. L’absence de zones de rupture

intergranulaire fragile pour l’état T7-20 suppose qu’il n’y a pas eu de fragilisation des joints de

grains, ou au moins qu’elle n’est pas aussi importante qu’à l’état T4 ce qui peut être imputé aux

plus faibles quantités d’hydrogène mesurées dans l’état T7-20. Toutefois, les courbes de la Figure

II- 43 montrent qu’à partir de 24 heures d’exposition en CSC, les quantités d’hydrogène

introduites dans le métal à l’état T7-20 sont comparables à celles introduites dans l’alliage à l’état


T4 après 1 heure d’exposition. Or, la Figure II- 46a montre que dès 1 heure d’exposition en CSC,

les faciès de rupture présentent des zones de rupture intergranulaire fragile pour l’état T4 ce qui

n’est absolument pas le cas pour l’état T7-20 même après 24 heures de pré-exposition. Il apparaît

donc que la quantité d’hydrogène n’est pas le seul facteur à prendre en compte : à l’état T7-20,

l’hydrogène se piège a priori moins au niveau des joints de grains.

Une hypothèse qui pourrait expliquer ce résultat repose sur les interactions entre

l’hydrogène et les précipités durcissants MgZn2. Les travaux récents de Meng et al. suggèrent que

les précipités intragranulaires T-Mg32(Al, Zn)49 jouent le rôle de sites de piégeage irréversibles et

limitent la diffusion de l’hydrogène pour expliquer le meilleur comportement qu’offre un alliage

Al-Zn-Mg riche en Zn [144]. D’autres travaux menés sur des alliages Al-Cu vont dans le même sens.

Saitoh et al. ont montré par autoradiographie du tritium que des zones GP, qui génèrent des

champs de contrainte de traction, favorisent ainsi la localisation de l’hydrogène [110] ; Kamoutsi

et al., plus récemment, ont mis en évidence par thermodésorption une augmentation de la

quantité d’hydrogène piégé irréversiblement dans un alliage 2024 après maturation par

comparaison avec le même alliage simplement mis en solution en trempé [132].

De plus, lors de la rupture à l’air, il faut également prendre en considération un éventuel

transport de l’hydrogène par les dislocations. Comme cela a été montré dans le chapitre II-2,

l’alliage 7046 sain présente à l’état T4 un mode de rupture intergranulaire-ductile qui témoigne

d’une sensibilisation intrinsèque des joints de grains au niveau desquels la déformation est

localisée. Hormis une diffusion intergranulaire de l’hydrogène, il est donc envisageable que

l’hydrogène soit également transporté au niveau des joints de grains dans l’alliage à l’état T4 lors

de l’essai de traction, ce qui pourrait participer à la décohésion des grains lorsqu’il est en

suffisamment grande quantité. A l’état T7-20, la déformation se répartit en partie autour des

précipités intragranulaires MgZn2 expliquant également pourquoi l’hydrogène y serait localisé. De

même, en reprenant les hypothèses du mécanisme HELP, le mouvement des dislocations, du fait

de cette forte localisation de l’hydrogène au niveau des précipités fins, serait limité à quelques

directions, favorisant la localisation de la plasticité dans certains plans et expliquant la rupture

transgranulaire fragile [163]. D’autre part, l’augmentation du nombre de précipités MgZn2 et leur

coalescence à l’issue du sur-revenu peut également favoriser le piégeage de l’hydrogène et limiter

sa propagation intergranulaire [21][112].

Enfin, le dernier point à ne pas avoir été pris en considération est la contrainte appliquée

pendant l’exposition au milieu corrosif. En effet, pendant tous ces essais, une contrainte de

80%Rp0,2 a été appliquée aux éprouvettes mais des essais ont également été réalisés sans charge

imposée. Or, aucune différence significative n’a pu être mise en évidence avec les essais sous

contrainte, ce qui suggère que cette dernière (au moins jusqu’à 80%Rp0,2) n’a d’effet ni sur les


mécanismes de corrosion ni sur la pénétration d’hydrogène, ce qui n’est que peu surprenant

compte-tenu des résultats des essais du paragraphe II.3.2.1 et des résultats de la littérature [142].

Il est probable qu’une contrainte appliquée plus importante soit nécessaire pour entraîner une

modification du comportement semi-conducteur de la couche d’oxyde à la surface de l’alliage. Une

analyse des propriétés élastiques des différentes couches constitutives de l’oxyde en surface

aurait pu permettre d’anticiper ce comportement. Pour des contraintes plus élevées, le « fluage »

des éprouvettes mis en évidence précédemment conduirait très certainement à un transport de

l’hydrogène par les dislocations, modifiant les mécanismes en jeu.

Figure II- 48 : Micrographies MEB de fissures en surface des éprouvettes de l’alliage 7046 aux états T4 (a) et T7-20 (b) après 72 heures d’exposition en CSC et rupture à l’air en traction à 10-3 s-1. On note la présence de zone intergranulaire à l’état T4 et transgranulaire à l’état T7-20 dans la fissure. Observations en microscopie optique de coupes des fissures dans le plan TL-TC pour l’alliage 7046-T4 avant (c) et après attaque

électrochimique dans HBF4 (e) et de l’endommagement pour le 7046-T7-20 (d).


II.3.3. Conclusion du chapitre

Dans ce chapitre, le comportement en corrosion de l’alliage 7046 a été étudié aux états T4

et T7-20 dans un premier temps sans contrainte appliquée. La principale conclusion de cette

première étude est certainement l’absence de sensibilité à la corrosion intergranulaire pour les

deux états : l’alliage est uniquement sensible à la corrosion par piqûres. On a pu noter des

différences de comportement en fonction de la microstructure avec la propagation des piqûres

sous forme de corrosion « exfoliante » à l’état T4 et l’absence de propagation en profondeur à l’état

T7-20, ce qui a été attribué à la formation des précipités MgZn2 qui anoblissent la matrice.

Par la suite, les expositions en milieu corrosif ont été couplées avec l’application d’une

sollicitation mécanique. Le comportement mécanique de l’alliage limitant les paramètres

expérimentaux, les essais ont été réalisés à 80%Rp0,2 pour toute l’étude. En premier lieu, on a pu

montrer que la sollicitation mécanique n’impacte ni le comportement électrochimique, ni la

morphologie des défauts de corrosion. De ce fait, aucune fissure ne se propageant, une campagne

d’essais interrompus a été mise en œuvre : après différentes durées d’exposition en CSC, les

éprouvettes ont été rompues à l’air à 10-3 s-1 et l’abattement des propriétés mécaniques a été

évalué.

Pour les deux états, une chute de l’allongement à rupture a été mise en relation avec :

- L’augmentation de la durée de pré-exposition au milieu NaCl

- L’augmentation de la quantité d’hydrogène dans l’alliage

- L’augmentation du nombre de fissures à la surface des éprouvettes après rupture et

l’apparition de modes de rupture fragile sur les faciès de rupture.

A l’état T4, les faciès de ruptures ont révélé (i) un type de rupture intergranulaire fragile

associé au piégeage d’une quantité suffisante d’hydrogène au niveau des joints de grains et (ii) des

zones de rupture transgranulaire fragile associées à l’augmentation de la plasticité, qui est liée à

la propagation de la rupture intergranulaire et assistée par la présence d’hydrogène interstitiel. A

l’état T7-20, l’alliage 7046 présente une sensibilité moindre à la CSC et à la FPH. En outre, seules

des zones de rupture transgranulaire fragile ont été observées sur les faciès de rupture, toujours

en relation avec un enrichissement en hydrogène de l’alliage. Pour expliquer les différences de

comportement observées entre les deux états métallurgiques, tout laisse à penser que la diffusion

de l’hydrogène est modifiée, à l’état revenu, par la présence des précipités intragranulaires MgZn2.

L’hydrogène se piègerait autour de ces précipités et favoriserait alors une localisation de la

plasticité dans des plans préférentiels conduisant à une rupture transgranulaire fragile.

L’ensemble de ces résultats est résumé sur la Figure II- 49


Figure II- 49 : Représentation schématique des mécanismes de CSC dans l'alliage 7046 – Conclusion graphique du chapitre II-3

Ecorr(Al3Fe) > Ecorr(matrice)


Conclusion de la partie II L’ensemble de cette seconde partie a permis de mettre en évidence l’influence de la

microstructure sur le comportement en corrosion et en corrosion sous contrainte de l’alliage

7046. Il ressort que cet alliage, probablement du fait de sa faible teneur en cuivre, présente une

sensibilité relativement faible à la corrosion en solution aqueuse. En milieu NaCl 0,6 M, seule de

la corrosion par piqûre a pu être observée, et ce, quel que soit l’état métallurgique de l’alliage.

Lors de l’exposition au milieu corrosif en parallèle de l’application d’une sollicitation

mécanique, aucun changement de comportement électrochimique ou de morphologie des défauts

de corrosion n’a pu être constaté. Toutefois, une diminution de la ductilité de l’alliage en lien avec

des zones de rupture fragiles intergranulaires et transgranulaires a mis en évidence une

fragilisation de l’alliage à l’issue de ces expositions. Cet abattement des propriétés mécaniques a

été mis en relation avec une quantité d’hydrogène croissante dans l’alliage à mesure que la durée

d’exposition au milieu corrosif sous contrainte augmente. D’autre part, les différences de

comportement entre l’alliage 7046 à l’état T4 et à l’état sur-revenu T7-20 ont permis de suggérer

le rôle déterminant de l’hydrogène localisé dans les joints de grains sur la perte de propriétés

mécaniques et au contraire, un effet barrière des précipités fins intragranulaires vis-à-vis de la

diffusion de l’hydrogène dans l’alliage.

Dans la dernière partie de ce manuscrit, il s’agit donc de discuter chacun des points

soulevés après cette première étude. L’objectif est de comparer l’influence de l’hydrogène localisé

au niveau des différentes hétérogénéités microstructurales sur le comportement mécanique de

l’alliage. Différentes microstructures ont été élaborées pour répondre à cette problématique et un

outil permettant de détecter l’hydrogène à une échelle plus locale a été développé : le SKPFM

(Scanning Kelvin Probe Force Microscopy).


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de la thèse


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DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE · Science et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par : M. LOÏC OGER le jeudi 23 novembre 2017 Titre : Unité de recherche : Ecole