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54, rue Roger Salengro - BP 115 - 94126 FONTENAY-SOUS-BOIS CEDEX
PROLABO, société pour la fabrication et la vente des produit s et appareils de laboratoire, société anonyme au capital de 47 000 000 francs Siège social : 54, rue Roger Salengro - 94126 FONTENAY -SOUS-BOIS CEDEX - R.C.S. Créteil B 542 081 419 - SIRET 542 081 419 00088 APE 741 J - N° Ident. Europe FR 81 542 081 419 - Téléphone : 01 45 14 85 00 - Fax : 01 45 14 85 15
P 78 962.82 A 20077
DOSAGE DES CYANURES TOTAUX DANS LES EAUX ET LES SOLS
ASSAY OF TOTAL CYANIDES IN WATER AND SOIL Méthode de décomposition des cyanures par la technique micro-ondes focalisées
Cyanide decomposition method by the focussed microwave technique
KIT CYANURES CYANIDE TEST KIT : 06 401.197
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Table des matières
INTRODUCTION .....................................................................................................................................4
SECURITE...............................................................................................................................................6
OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION................................................................................................8
PRINCIPE ET REACTIFS.......................................................................................................................10
Principe .........................................................................................................................................10
Réactifs .........................................................................................................................................10
APPAREILLAGE......................................................................................................................................12
Le kit cyanures est constitué : ......................................................................................................12
Nomenclature................................................................................................................................12
ECHANTILLONS .....................................................................................................................................16
Les échantillons aqueux................................................................................................................16
Les échantillons solides................................................................................................................16
MODE OPERATOIRE .............................................................................................................................18
Prise d’essai..................................................................................................................................18
Décomposition des cyanures et piégeage de l’acide cyanhydrique.............................................18
EXPRESSION DES RESULTATS..........................................................................................................20
Les résultats sont exprimés en mg/l.............................................................................................20
Les résultats sont exprimés en mg/kg de matière sèche ............................................................20
BIBLIOGRAPHIE .....................................................................................................................................22
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Table of contents
INTRODUCTION .....................................................................................................................................5
SAFETY....................................................................................................................................................7
OBJECT AND SCOPE OF APPLICATION............................................................................................9
PRINCIPLE AND REAGENTS................................................................................................................11
Principle.........................................................................................................................................11
Reagents.......................................................................................................................................11
APPARATUS............................................................................................................................................15
Composition of the cyanide test kit ...............................................................................................15
Nomenclature................................................................................................................................15
SAMPLES.................................................................................................................................................17
Aqueous samples .........................................................................................................................17
Solid samples................................................................................................................................17
OPERATING PROCEDURE...................................................................................................................19
Test sample ..................................................................................................................................19
Cyanide decomposition and trapping of hydrocyanic acid ...........................................................19
EXPRESSION OF RESULTS.................................................................................................................21
Results expressed in mg/l ............................................................................................................21
Results expressed in mg/kg of dried substance ..........................................................................21
REFERENCES.........................................................................................................................................23
INTRODUCTION
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INTRODUCTION
Les cyanures sont utilisés dans les procédés de traitement de surface des métaux et lors du traitement thermique des aciers ; ils représentent un composant important des déchets de cokeries. Leur dispersion en milieu aquatique s’effectue par l’intermédiaire des rejets d’eaux de lavage des gaz et d’eaux de rinçage de pièces métalliques en provenance des établissements de traitement de surface.
La recherche et le dosage des cyanures sous leurs formes soit “ libre ”, “ aisément libérables ”, oxydables par le chlore, soit total, constituent une source importante d’informations pour évaluer la toxicité et le degré de pollution des eaux, des déchets solides et des sols de friches industrielles. La mise en oeuvre ultérieure d’opérations de décontamination des sols et le choix des techniques de traitement des eaux en dépendent.
Au laboratoire, l’étape de décomposition et séparation par ébullition sous reflux est longue (2 heures pour une analyse d’eau, 2 heures pour un échantillon solide) et représente donc une source d’improductivité.
L’utilisation du procédé de digestion par la technique micro-ondes réduit ce temps à 15 minutes.
INTRODUCTION
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INTRODUCTION
Cyanides are used to treat metal surfaces and in the course of thermal treatment for steels. They form an important constituent in coking plant wastes. They are dispersed in an aqueous medium from surface treatment units via wastewaters resulting from gas scrubbing and rinsing metal items.
The identification and assay of cyanides, whether as the "free" or "readily released" forms, oxidizable by chlorine, or as total cyanides, provides valuable information for the assessment of toxicity and the degree of pollution of water, solid wastes, and soil on industrial premises. Subsequent implementation of operations to decontaminate soils and choice of water processing techniques depend on these prior measures.
In the laboratory, the decomposition and separation step by boiling under reflux is time-consuming (2 hours for analysis of water, 2 hours for a solid sample), and thus represents a productivity setback.
Use of the microwave digestion technique limits this time to 15 minutes.
SECURITE
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SECURITE
Attention !
Cette analyse met en oeuvre des réactifs chimiques tels que les acides (H2So4) et les bases (NaoH).
Il est donc indispensable de porter les équipements individuels de sécurité.
D’autre part, cette réaction génère, de par son principe, de l’acide cyanhydrique très volatil et excessivement toxique. Il est donc absolument impératif de travailler sous hotte, vitre baissée.
Il est aussi vivement recommandé d’être muni d’un système de détection spécifique d’acide cyanhydrique de type DRAEGER et de lire attentivement toutes les recommandations écrites dans la fiche de sécurité de l’INRS avant de démarrer les manipulations.
SAFETY
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SAFETY
Warning !
This analysis implements chemical reagents such as acids (H2SO4) and bases (NaOH).
It is thus imperative to wear individual safety garments.
Moreover, the principle of this reaction means generation of hydrocyanic acid which is highly volatile and excessively toxic. It is thus absolutely imperative to work in a fume cupboard, with the window closed.
It is also strongly recommended to install a specific hydrocyanic acid detection system of the DRAEGER type, and to carefully read all the recommendations laid down in the INRS safety chart, before proceeding with any manipulations.
OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION
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OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION
La présente note d’application décrit une méthode de détermination des cyanures totaux dans les eaux et les solides (sols ou déchets). Elle utilise à l’étape de la décomposition des différentes formes de cyanures en acide cyanhydrique gazeux absorbable en solution alcaline, le procédé de digestion par micro-ondes.
Les formes de cyanures prises en compte dans cette méthode sont les suivantes :
* Les cyanures alcalins A (CN)x
* Une fraction importante des cyanures métalliques doubles Ay M (CN)x où A est un ion alcalin et M un autre métal (fer, cadmium, ...)
Les hexacyanocobaltates sont peu décomposés, l’irradiation U.V. est nécessaire pour les transformer quantitativement en acide cyanhydrique Les cyanates et les thyocyanates ne sont pas dosés.
La méthode est applicable aux eaux dans lesquelles la teneur en cyanures, exprimée en ion cyanure (CN-) est supérieure à 0,01 mg/l.
Elle est applicable aux sols et déchets solides dans lesquels la teneur en cyanures, exprimée en ion cyanure (CN-) est supérieure à 0,1 mg/kg de matière sèche.
OBJECT AND SCOPE OF APPLICATION
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OBJECT AND SCOPE OF APPLICATION
The present application note describes a method for determining total cyanides in water and solids (soil or wastes). At the decomposition stage, whereby the various cyanide forms are decomposed to form gaseous hydrocyanic acid absorbable in alkaline solution, the microwave digestion procedure is used.
The cyanide forms taken into account in this method are as follows:
* alkaline cyanides, A (CN)x
* a large fraction of twin metal cyanides Ay M (CN)x, A being an alkaline ion and M being another metal (iron, cadmium, etc.)
Since hexacyanocobaltate decomposition is limited, U.V. irradiation is necessary to quantitatively transform these compounds into hydrocyanic acid. Cyanates and thiocyanates are not assayed.
The method is applicable to water in which cyanide titer, expressed as the cyanide ion (CN-) exceeds 0.01 mg/l.
It is applicable to soils and solid wastes in which cyanide titer, expressed as the cyanide ion (CN-) exceeds 0.1 mg/kg of dried matter.
PRINCIPE ET REACTIFS
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PRINCIPE ET REACTIFS
Principe
Les cyanures complexes sont décomposés par digestion micro-ondes à reflux, en présence de sulfate de cuivre (II), de chlorure d’étain (II) et d’acide sulfurique. L’acide cyanhydrique libéré est entraîné par un courant gazeux puis recueilli dans une solution d’hydroxyde de sodium.
Réactifs
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue (qualité pour analyses).
Hydroxyde de sodium solution à 0,25 N
Acide sulfurique (d = 1,84) dilué (1 + 1)
Sulfate de cuivre (II) : solution à 200 g/l
Dissoudre 200 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4,5H2O) dans l’eau distillée et compléter à 1 litre.
Chlorure d’étain (II) : solution à 500 g/l
Dissoudre 50 g de chlorure d’étain (II) déshydraté (SnCl2,2H2O) dans 40 ml d’acide chlorhydrique 1N. Chauffer sur plaque chauffante jusqu’à obtention d’une solution limpide. Laisser refroidir et compléter à 100 ml avec de l’eau distillée.
PRINCIPLE AND REAGENTS
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PRINCIPLE AND REAGENTS
Principle
Complex cyanides are decomposed by microwave digestion under reflux, in the presence of copper sulfate (II), stannous chloride (II) and sulfuric acid. The freed hydrocyanic acid is conveyed by a gas stream then collected in sodium hydroxide solution.
Reagents
All reagents must be of recognized analytical grade (reagents for analysis). 0.25 N sodium hydroxide solution Sulfuric acid (d = 1.84), dilute (1 + 1) Copper sulfate (II): solution containing 200 g/l Dissolve 200 g of copper sulfate pentahydrate (CuSO4, 5H20) in distilled water and bring up to 1 liter. Stannous chloride (II): solution containing 500 g/l Dissolve 50 g of stannous chloride (II), dried substance (SnCl2, 2H2O) in 40 ml of 1N hydrochloric acid. Heat on a heating plate until obtention of a clear solution. Allow to cool and bring up to 100 ml with distilled water.
APPAREILLAGE
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APPAREILLAGE
Le kit cyanures est constitué :
- d’un réfrigérant (5)
- d’une pièce de verrerie intermédiaire (1) comportant un tube plongeant pour le barbotage d’air dans la solution d’attaque et un orifice rôdé pour l’injection d’acide.
- d’un ensemble de 3 flacons barboteurs (10, 11, 12) reposant sur un support (9). Le flacon (12) contenant le fritté (7) contient la solution piégeante. Le flacon (11) est un séparateur gaz liquide à relier d’un côté au réfrigérant (5), par l'intermédiaire d'un tuyau en PTFE (8) et de l’autre au flacon (12) directement par le rodage. Le flacon (10) est un flacon de lavage qui doit contenir 1/3 d’eau et être connecté à l’entrée d’air de la pièce intermédiaire (1).
Ce kit peut être utilisé sur les appareils suivants :
* M 401 (avec injection automatique de H2So4 par la pompe PS11 connectée au raccord (2) )
* MX 350 (avec injection manuelle de H2So4)
Nomenclature
Repère Désignation Code
1 Tête d'injection pour kit cyanures 06 401.186
3 Clips 10/19 (par 10) 19 053.330
5 Réfrigérant 03 375.265
6 Tête simple pour kit cyanures 06 401.211
7 Tête frittée pour kit cyanures 06 401.200
10 Flacon laveur 09 915.477
11,12 Flacon simple 09 833.474
NR Bouchons (par 10) 09 823.971
NR Joints de bouchons en PTFE (par 10) 09 824.974
APPAREILLAGE
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1
3
5
9
10
11
12
8
2
Entrée d'air
73
6
APPARATUS
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1
3
5
9
10
11
12
8
2
Air Inlet
73
6
APPARATUS
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APPARATUS
Composition of the cyanide test kit
- Graham type coiled condenser (5)
- Intermediate glass element (1) consisting of an immersion tube for bubbling air into the treatment solution, and a ground-glass orifice for acid injection.
- Set of 3 gas washing bottles (10, 11, 12) placed on a stand (9). Bottle (12) with the glass frit (7) contains the trapping solution. Bottle (11) is a gas-liquid separator, one side of which is connected to the Graham type coiled condenser (5) using a PTFE tube (8), the other side being directly connected to the bottle (12) by the ground-glass joint. Bottle (10) is a washing bottle filled to 1/3 with water and connected to the air inlet of the intermediate element (1).
This kit can be used with the following apparatus:
* M 401 (with automatic H2SO4 injection by the PS11 pump linked to connection (2))
* MX 350 (with manual H2SO4 injection)
Nomenclature
Item N° Designation Code
1 Injection head for cyanide test kit 06 401.186
3 10/19 clips (sep of 10) 19 053.330
5 Graham type coiled condenser 03 375.265
6 Simple head for cyanide test kit 06 401.211
7 Fritted head for cyanide test kit 06 401.200
10 Washing bottle 09 915.477
11,12 Simple bottle 09 833.474
NR Stoppers (set of 10) 09 823.971
NR PTFE stopper seals (set of 10) 09 824.974
ECHANTILLONS
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ECHANTILLONS
Les échantillons aqueux
doivent être amenés à un pH supérieur à 10 à l’aide d’hydroxyde de sodium dès leur prélèvement, transportés dans des flacons de verre (si possible ambrés) bouchés puis stockés en chambre froide à 4°C et à l’abri de la lumière. Les analyses doivent être commencées dans un délai de 24 heures.
Les échantillons solides
Les échantillons doivent être prélevés en bocaux de verre étanches puis conservés dans une chambre froide à 4°C à l’abri de la lumière et analysés sans préparation préalable tels que séchage, broyage ou tamisage. Les particules dont la taille est supérieure à 10 mm doivent être extraites et leur masse enregistrée. Les résultats sont exprimés en mg/kg de matière sèche. Les analyses doivent être commencées dans les 48 heures suivant le prélèvement.
Remarque :
* L’exposition des échantillons aux U.V. provoque la photodécomposition de certains complexes cyanurés.
* Les agents oxydants (chlore par exemple) détruisent les cyanures durant le stockage des échantillons.
* Les sulfites réagissent avec les cyanures pour former des thyocyanates .
SAMPLES
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SAMPLES
Aqueous samples Aqueous samples must be brought up to pH exceeding 10 using sodium hydroxide immediately upon sampling, transported in glass bottles (amber-colored if possible), stoppered, then stored in a cold chamber at 4°C away from the light. Analyses must be begun within 24 hours of sampling.
Solid samples Solid samples must be placed in sealed glass jars and stored in a cold chamber at 4°C away from the light, then analyzed without preliminary preparation such as drying, grinding or screening. Particles whose size exceeds 10 mm must be extracted and their mass recorded. Results are expressed in mg/kg of dried matter. Analyses must be begun within 48 hours of sampling. Note: * Exposure of samples to U.V. provokes photodecomposition of certain cyanide complexes. * Oxidants (e.g. chlorine) destroy cyanides during sample storage. * Sulfites react with cyanides to form thiocyanates.
MODE OPERATOIRE
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MODE OPERATOIRE
Prise d’essai
Echantillons d’eau : 50 ml
Echantillons solides : 5g environ, exactement pesés en suspension dans 50 ml d’eau distillée.
Décomposition des cyanures et piégeage de l’acide cyanhydrique
ð Introduire dans le flacon absorbeur 50 ml de solution d’hydroxyde de sodium 0,25 N (3.1)
ð Introduire dans le matras successivement :
� 5 ml de solution de sulfate de cuivre (3.3),
� 1 ml de solution de chlorure stanneux (3.4),
� la prise d’essai soit 50 ml d’eau à analyser, soit 50 ml de la suspension aqueuse réalisée avec 5 g de solide.
ð Connecter les différentes parties du montage
ð Ajouter par l’intermédiaire du réservoir latéral 5 ml d’acide sulfurique au 1/2 (3.2).
ð Régler le débit du gaz de balayage (air ou azote U) à 1 bulle par seconde dans le flacon de lavage placé en amont du montage.
ð Mettre le programme du digesteur micro-ondes en route.
� Puissance en % : 50
� Temps de chauffage : 10 mn
� Temps de refroidissement : 5 mn
ð Recueillir le contenu du flacon absorbeur dans une fiole jaugée de 100 ml et amener au volume avec de l’eau distillée. Soit la solution A.
L’échantillon ainsi préparé est prêt pour le dosage spectrophotométrique selon la méthode AFNOR NF T 90.107 (1). Le principe de cette méthode est la transformation des ions cyanures en chlorure de cyanogène par addition de chloramine T puis réaction du chlorure de cyanogène formé avec le réactif pyridinephényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5.
L’absorbance du complexe formé est mesurée à la longueur d’onde 620 nm et comparée à une courbe d’étalonnage couvrant la gamme 0 à 2 µg de CN- ou 0 à 10 µg de CN-.
OPERATING PROCEDURE
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OPERATING PROCEDURE
Test sample Water samples: 50 ml
Solid samples: approximately 5 g, exactly weighed in suspension in 50 ml of distilled water.
Cyanide decomposition and trapping of hydrocyanic acid
ð Introduce 50 ml of 0.25 N sodium hydroxide solution (3.1) into the absorber bottle (3.1).
ð Successively introduce into the flask:
� 5 ml of copper sulfate solution (3.3),
� 1 ml of stannous chloride solution (3.4),
� the test sample, i.e. 50 ml of water for analysis or 50 ml of the aqueous suspension prepared with 5 g of the solid substance.
ð Connect the various assembly parts.
ð Via the lateral vessel, add 5 ml of sulfuric acid diluted to 1/2 (3.2).
ð Adjust the scavenger gas flow-rate (air or U nitrogen) to obtain 1 bubble per second in the washing bottle, installed upstream of the assembly.
ð Launch the microwave digester program.
� Power in %: 50
� Heating time: 10 min
� Cooling time: 5 min
ð Collect contents of the absorber bottle in a 100 ml volumetric flask and bring up to volume with distilled water to obtain solution A.
The sample thus prepared is ready for spectrophotometric assay using the AFNOR NF T 90.107 method (1). The principle of this method is transformation of the cyanide ions to obtain cyanogen chloride by the addition of chloramine T, then reac tion of the resultant cyanogen chloride with the piridinephenyl-1 methyl-3 pyrazolone-5 reagent.
Absorbance of the complex formed is measured at the wavelength of 620 nm and compared with a calibration curve covering the range from 0 to 2 µg of CN- or from 0 to 10 µg of CN-.
EXPRESSION DES RESULTATS
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EXPRESSION DES RESULTATS
Les résultats sont exprimés en mg/l
dans le cas des échantillons d’eaux selon la formule de calcul suivante :
q x 100
C mg/l = ----------
v x 50
q : quantité de cyanures contenue dans la prise d’essai finale exprimée en µg, déduite de la courbe d’étalonnage.
v : volume de la prise d’essai utilisé pour le dosage final par spectrophotométrie
50 : représente les 50 ml de la prise d’essai initiale
100 : représente les 100 ml de la solution A provenant du flacon absorbeur
C : est la concentration en cyanures totaux, exprimée en mg/l CN- dans l’échantillon d’eau
Les résultats sont exprimés en mg/kg de matière sèche
dans le cas des échantillons solides (sols ou déchets) selon la formule suivante :
q x 100 C mg/kg = --------------
v x m x MS
q : quantité de cyanures contenue dans la prise d’essai finale exprimée en µg, déduite de la courbe d’étalonnage
v : volume de la prise d’essai utilisé pour le dosage final par spectrophotométrie
100 : représente les 100 ml de la solution A provenant du flacon absorbeur
m : est la masse de la prise d’essai, exprimée en g
MS : est le rapport Matière sèche (en %)
100
EXPRESSION OF RESULTS
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EXPRESSION OF RESULTS
Results expressed in mg/l
For water samples, calculate titer using the following formula :
q x 100
C mg/l = ----------
v x 50
q : quantity of cyanides contained in the final test sample expressed in µg, deduced from the calibration curve.
v : volume of the test sample used for the final spectrophotometric assay
50 : represents the 50 ml of the initial sample
100 : represents the 100 ml of solution A from the absorber bottle
C : is the total cyanide concentration, expressed in mg/l CN- in the water sample
Results expressed in mg/kg of dried substance
for solid samples (soils or wastes), calculate titer using the following formula :
q x 100 C mg/kg = --------------
v x m x MS
q : quantity of cyanides contained in the final test sample expressed in µg, deduced from the calibration curve.
v : volume of the test sample used for the final sepctrophotometric assay
100 : represents the 100 ml of solution A from the absorber bottle
m : is mass of the test sample, in g
MS : is the ratio Dried Substance (%)
100
BIBLIOGRAPHIE
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BIBLIOGRAPHIE
1 AFNOR, NFT 90-107 - Essais des Eaux, Dosage des cyanures totaux, Août 1978
2 ASTM, D 2036-89 - Standard test methods for cyanides in water
3 EPA, Method 9010 - Total and amenable cyanide in waste or leachates
4 ISO, document ISO/TC 190/SC3/WG4 N - Soil quality, determination of cyanide
5 J.C.L. Meeusser, E.J.M. Temmingdhoff, M.G. Keizerd and Novozambsky, Spectrophotometric determination of total cyanide, Iron cyanide complexes, free cyanide and thiocyanate in water by continuous-flow system - Analyst, 114, 959-963, 1989
6 N.P. KELADA, Automated direct measurements of total cyanide species and thiocyanate, and their distribution in wastewater and sludge, J. Water Pollut. Control fed., 61, 350-356, 1989.
REFERENCES
03/03/97 23 P 78 962.82
REFERENCES
1 AFNOR, NFT 90-107 - Essais des Eaux, Dosage des cyanures totaux, Août 1978
2 ASTM, D 2036-89 - Standard test methods for cyanides in water
3 EPA, Method 9010 - Total and amenable cyanide in waste or leachates
4 ISO, document ISO/TC 190/SC3/WG4 N - Soil quality, determination of cyanide
5 J.C.L. Meeusser, E.J.M. Temmingdhoff, M.G. Keizerd and Novozambsky, Spectrophotometric determination of total cyanide, Iron cyanide complexes, free cyanide and thiocyanate in water by continuous-flow system - Analyst, 114, 959-963, 1989
6 N.P. KELADA, Automated direct measurements of total cyanide species and thiocyanate, and their distribution in wastewater and sludge, J. Water Pollut. Control fed., 61, 350-356, 1989.
