DÉVELOPPEMENT DE CATALYSEURS POUR LTNCINÉRATION … · 2004. 11. 29. · CARMEN-MIHAELA TlBlRNA DÉVELOPPEMENT DE CATALYSEURS POUR LTNCINÉRATION CATALYTIQUE Mémoire présenté

CARMEN-MIHAELA TlBlRNA

DÉVELOPPEMENT DE CATALYSEURS POUR LTNCINÉRATION CATALYTIQUE

Mémoire présenté

a la Faculté des études supérieures de l'université Laval

pour l'obtention du grade de Maître es Sciences (M. Sc.)

Département de Génie Chimique FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE

UNNERSITE LAVAL

Août, 1997

8 Carmen-Mihaela TIBLRNA, 1997

National tibrary 1+1 ,,"a& Bibliothèque nationale du Canada Acquisitions and Acquisitions et Bibliographie Services services bibliographiques 395 Wellington Street 395. nie Wellington Ottawa ON K1A O N 4 Ottawa ON K I A ON4 Canada Canada

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A mon fils Alexandni-Lucian et a mon mari Cristian

III

Résumé

L'incinération catalytique du n-hexane gazeux a été étudiée en utilisant plusieurs

catalyseurs supportés (non-classiques) (des tests sans catalyseur ont été aussi réalisés, pour

comparaison). Les catalyseurs originaux ont été préparés par la méthode d'imprégnation

capillaire, sous les formes : oxyde simple supporté (ex : CoiQ 1 support) et oxyde mixte

(pèrovskite) supporté (ex : LaCoO, / support).

Des expériences-test réalisées en régime continu sur un réacteur catalytique à lit fixe

ont permis d'obtenir des résultats d'activité (pour tous les catalyseurs synthétisés) et de vitesse

de désactivation (pour les catalyseurs ayant la meilleure activité). Les températures minimales

d'incinération catalytique du n-hexane (avec une conversion 100%), ont été obtenues.

Les catalyseurs suivants:

Co3O4 I A1203 ; Co3(& 1 MCM-41

LaCoOl 1 Alz03; LaCo03 / MCM-4 1

se sont avérés les plus actifs dans les conditions expérimentaies utilisées. Parmi ceux-ci, du

point de vue économique, le catalyseur qui devrait donner les meilleurs résultats pour une

utilisation industrielle est LaCo03 / AI2O3.

Remerciements

Mes remerciements s'adressent a tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué a ce

travail.

J'aimerais exprimer mon appréciation à Monsieur le Professeur Serge Kaliaguine pour

les conseils, discussions, critiques, patience et encouragement qu'il m'a apporté tout au long

de ce travail.

Je tiens, de plus, à exprimer ma gratitude envers:

la compagnie Biothemiica de Montréal et le Ministère de l'Éducation du Québec pour

l'aide financière accordée sous forme de bourses d'étude;

Monsieur Gilles Lernay pour l'intérêt qu'il a porté a mon travail;

Messieurs Jean-Pierre Godin, Robert Richard et Jacques Desgagné pour les nombreux . services techniques qu'ils m'ont rendus;

Il me hit plaisir de remercier particulièrement mon mari Cristian Tîbirna, pour les

nombreuses discussions scientifiques que nous avons eues ensemble, pour m'avoir encouragée

et aidée constamment.

Table des matières

Résumé ................................................................................................................................ III

.......................................................................................................................... Remerciements IV -. ...................................................................................................................... Table des mat~eres V

Liste des figures ...................................................................................................................... VI11

Liste des tableaux ..................................................................................*................................--.XI

Liste des symboles ................................................................................................................... XII

Chapitre 1

Introduction ...................................................................................................................... 1 ............................................................................................................. 1.1. Notions générales 1

1.2. Objectifs des présents travaux .................................................................................... 4

Chapitre 2

, Étude de la litterature ....................................................................................................... 6 . . , . 2.1. L'inctneration catalytique ................................................................................................. 7

, . - ........................................................ 2.1 - 1 . Caractenstiques de fonctionnement.. ...... ... .9 ............................................................................................................. 2.1.2. Composants 1 O

................................................................................ 2.1.3. Spécifications pour le réacteur 10 2.1.4. L'empoisonnement des catalyseurs ................................................................-..... I 1

. . , . 2.1 S. Regeneration des catalyseurs empoisonnés ........................ .. ......................... 12

...................................................................................... 2.2. Types de systèmes catalytiques 13 2.2.1. Métaux nobles .......................................................................................................... 13

...................................................................... .................... 2.2.2. Oxydes des métaux .. 1 5

....................................................................... 2.2.2.1. Les oxydes métalliques simples 15 2.2.2.2. Mélanges d'oxydes métalliques ........................................................................ 19

2.2.3. Pérovskites ..................... .. .................................................................................. 19 2.3. Vue d'ensemble .............................................................................................................. 25

Chapitre 3

Préparation et caractérisation des catalyseurs. ............................................................. 29 3.1 . Préparation des catalyseurs ............................................................................................. 29

. . . 3.2. Caractensation des catalyseurs ....................................................................................... 35 3.7.1. Analyse BET ............................................................................................................ 35 3.22. Diffraction des rayons X .......................................................................................... 40 3.2.3. Spectroscopie infrarouge ............................................ 3.2.4. La spectrométrie d'absorption atomique ....................... ... .................................. 45

Chapitre 4

................... Essais catalytiques et résultats expérimentaux .... ............................. 51 .......................................................................................................... 4.1 . Essais catalytiques 51

4.1 . 1. Montage expérimental ............................................................................................. 1 4.1.2. Température de fonctionnement du saturateur ........................................................ 55 4.1.3. Méthodologies d'analyse chromatographique ......................................................... 56 4.1.4. Courbes d'étalonnage ................... .. .................................................................... 59

. . 4.2. Résultats expenmentaux ................................................................................................ 62 . . . .

4.2.1 . Reactrons sans catalyseur (ternorn) ........................................................................ 62 ................... 4.2.2. Réactions en présence de catalyseur : Tests globaux d'activité ..... -63

4.2.3. Tests de conformité ................................................................................................. 78 ................................................................................ 4.2.4. Désactivation des catalyseurs 83

Chapitre 5

.................................................................................................................... Conclusions 87

Chapitre 6

Recommandations... ................................................................................................ 92

Bibliographie .......................... .. ....................................... .. ............................................ 95

Annexes .................... ,... .............................................................................................. 102 Synthèse des MCM-4 1 ................ ....... .................................................................... 1 0 2 Courbe d'équilibre liquide-vapeur pour le n-hexane ....................................................... 103 Chromatogrammes utilisés pour les tests de conformité ......................................... 1 0 4 Isothermes d'adsorption .................................................................................................. 108 Spectres XRD .................................... .... .......................................................................... 116

Liste des figures

Figure I . Matrice des technologies pour les systèmes de protection de I'environnement

[Noordally et al., 19941 ........................................................................................................ 9 Figure 2. Représentation qualitative de la relation entre l'activité d'un oxyde métallique

comme catalyseur d'oxydation et l'énergie d'adsorption de l'oxygène ............... ....... 17 Figure 3. Comparaison des activités catalytiques (représentées par la température nécessaire

pour obtenir une conversion de 80%) des oxydes des métaux de la quatrième période du

tableau des déments. 1 - pentane; 2 - 2-pentene; 3 - 1 -pentene; 4 - 2-methylbutane; 5 - hexane; 6 - 2'3-dimethylbutane; 7 - cyclohexane; 8 - benzène ..................................... 18

Figure 4. Pression à I'intérieur de bulles d'air emprisonnées dans un pore [Lepage, J.F., 19781

...................................................... . .... ....... ................................. ...... .................................. 30 Figure 5. Représentation schématique de la disposition des particules de matériel actif sur la

surface du support.. .... ..... . ..... ... ... ... . . ..... .... . .-.. .... ... . .-. . .-. . .. .... . .. ...... . . ..... .. . ... . .. .. . ... .. . ..... ....... 32 Figure 6. Forme typique d'une isotherme II (BET) (ici pour Alz03) ....................................... 37

Figure 7. Distribution des dimensions des pores pour Al2O3 ................................................... 39 Figure 8. Spectres XRD pour : (a) Alz03; (b) Co304-A1203; (c) L a C 0 0 ~ - A 1 ~ 0 ~ .................... 43

Figure 9. Spectres FTIR pour une pérovskite LaCo03 pure (a) et pour une pérovskite LaCo03

supportée (b) ... . ... . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . ... . .. .. .... . . .. .- ... . . . . .. .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . -45 Figure IO. Schéma simplifié du spectromètre d'absorption atomique à double faisceau

Perkin-Elmer 1 100 B ......................................................................................................... 47 Figure I I . Comparaison entre la teneur en Co calculée et celle déterminée par absorption

atomique (les numéros d'échantillons sont ceux du tableau 13) ....................................... 49 Figure 12. Schéma de l'installation d'essai catalytique pour l'incinération catalytique des

composés organiques volatils . . ......... . . . .. . . . . . . . .. . ... . . . . -. . . - - .. -. . . . .-. -. -. . . -. . . .. .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . -52

Figure 13. Réacteur catalytique à lit fixe .................................................................................. 54 Figure 14. Chromatogramme du flux gazeux sur la colonne HP-5 avant la réaction (a) et

. - après la reaction (b) ........................................................................................................ 57 Figure 15. Chromatogramme du flux gazeux sur la colonne KAYESEP DB avant la réaction

. . (a) et après la reaction (b) .................................................................................................. 58 Figure 16. Courbe d'étalonnage du n-hexane ........................................................................... 60 Figure 17. Courbe d'étalonnage de l'oxygène .......................................................................... 60 Figure 18. Courbe d'étalonnage pour le mélange néon-oxygène ............................................. 6 1 Figure 19. Courbe d'étaIonnage pour dioxyde de carbone ............. - ......................................... 6 1 Figure 20. Courbe d'oxydation thermique du n-hexane .......................................................... 63 Figure 21. Températures minimales d'incinération en fonction du débit d'effluent gazeux..69

Figure 22. Illustration générique de l'influence du débit du flux gazeux d'alimentation sur la . . température minimale de conversion totale ......................... ............-................................. 70

Figure 23. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / A1203 (V,,, = 0,s 3 cm ; mat = 0'68 g) ......................................................................................................... 72

Figure 24. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / Si02 (V,,, = 0'5 3 cm ; m,,, = 0'89 g) ............................................................................................................. 72

Figure 25. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co3Q4 / M g 0 (Vcai = 0,s 3 cm ; m,,, = 0,59 g) ..................................... .. ........ 73

Figzue 26. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / MCM-4 1 (V,,, = 3 0,5 cm ; m,,, = 0,53 g) ..................................-..~~......................................................... 73

Figure 27. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Cos04 1 TiOz (V,,, = 0,5 3 cm ; m,,, = 0,62 g) ..................................... ... ............. . ....................................... 74

Figure 28. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / CeOz (Vcat = 0,5 3 cm ; m,, = 0'75 g) ,............................................................................................................ 74

Figure 29. Courbes d'incinération du il-hexane pour le catalyseur Lac003 1 A1203 (V,,, = 0,s 3 ; incat = 0'81 g) ...............*--,...............................---....... . .............-.---.-.--.--...................... 75

Figure 30. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 1 Sioz (V,,, = 0,5 3 cm ; m,, = 0'74 g) ................... .,. .......... ........ ........................................................ 75

Figure 31. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 / M g 0 (V,,, = 0.5 3 cm ; ma, = 0'65 g) ............................. ... ..................................................................... 76

Figure 32. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 / MCM-41 (Va = 5 0'5 cm ; niut = 0'52 g) ............................. ....... .................................................................. 76

Figure 33. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 J Ti02 (V,, = 0,5 3 cm ; m, = 0,65 g) ................... .... .............................................................................. 77

Figure 34. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 / C a 2 (Vat = 0.5 3 cm ; nq, = 0'52 g) ..............................*.. . ....... ................................................................... 77

Figure 35. Temps de désactivation pour Co3O4 / MCM-4 1 ........................ .. .......... . . . . . . 84 Figure 36. Temps de désactivation pour LaCo03 / MCM-41 .............................. .. ........... 84 Figure 3 7. Temps de désactivation pour Co3Q / Alz03 ........................................... ... ........... 85 Figure 38. Temps de désactivation pour LaCoOi / A1203 .................................. ......... 8 5 Figure 39. Schéma d'une installation proposée pour la réalisation des mélanges initiaux des

réactifs ....... ....... ... .......... ........... . ......... ..... ..................................... ............. ........... ........ ..... 93

Liste des tableaux

Tableau I Limites d'utilisation des technologies de destruction des COV [Dueso. 19941 ........ 3 Tableau 2 . Paramètres de fonctionnement pour les deux technologies d'oxydation [Vigneron

et al.. 19941 .................................................................................................................... 8 ............................................................... Tableau 3 . Méthodes de préparation des pérovskites 21

Tableau 4 . Résumé des rapports de recherche sur l'oxydation catalytique à basse température

........................................................................................................................................... 26 Tableau 5 . Surfaces spécifiques des supports ...................................................................... 33

........................................ Tableau 6 . Quantités d'espèces actives déposées sur I g de support 33 .................................................. Tableau Z Concentrations de cobalt calculées (% massique) 34

Tableau 8 . Comparaison des analyses BET des supports et des catalyseurs ............................ 37 Tableau 9 . Comparaison des volumes des pores des supports et des catalyseurs .................... 39

................................................................................... Tableau I O . Analyse XRD des supports 1 1 Tableau I I . Comparaison entre les analyses XRD des supports et des catalyseurs ................ 42

............................................................... Tableau 12 . Bandes caractéristiques des pérovskites 44 ...................................................... Tableau 13 . Concentrations du cobalt dans les catalyseurs 49 .................................................. . Tableau 14 Température minimale d'incinération complète -68

Tableau 15 . Comparaison des résultats du bilan théorique avec les résultats des séries d'expériences pour la réaction d'incinération catalytique du n-hexane ........................... 82

Tableau 16 . Températures minimales d'incinération et temps de désactivation des meilleurs

catalyseurs dans l'incinération catalytique du n-hexane ................................................... 90

XII

Liste des symboles

1 Symbole Signification Distance

Unités de mesure (S.I.)

Pression 1 Pa, N/m2 1

Rayon

Temps

m

s

surface spécifique

Pression (tension) superficielle

Viscosité dynamique

Masse

Densité

Constante d'Avogadro

masse molaire

nombre de moles adsorbées / mol

N-m-'

Pas, ~ . s / m '

kg

kglm3

6,023.1 023 mol-'

glmol

angle de Bragg

constante molaire des gaz

volume molaire

1 rad

8,O 13 Jf(K-mol)

m3/mol

- -

distance réticulaire

indice de réfraction

longueur d'onde m

quantité de chaleur

Température

J

K

Chapitre 1

Introduction

La pollution de l'air par des "oxydants photochimiques" est l'un des plus graves

problèmes posés a la société industrielle moderne.

Les composés organiques volatils et les oxydes d'azote sont des polIuants primaires ou

"précurseurs" des constituants du "smog'' photochimique.

Le "smog" photochimique est formé d'une gamme complexe de substances toxiques, telles

que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, les nitrates de peroxyacétyle, Le dioxyde d'azote, que

l'on désigne sous le nom d'o-yvdaanrs. Ceux-ci sont dénommés polluants secondaires, parce

qu'ils se forment dans l'atmosphère par suite des réactions entre les précurseurs du smog sous

l'influence du rayonnement solaire.

1.1. Notions générales

L'expression "composés organiques volatils" (COV) est utilisée pour tous les

hydrocarbures qui existent sous forme gazeuse dans les émissions provenant de sources

stationnaires (les industries), mobiles (les véhicules) et naturelles.

Les émissions de COV sont classées de la façon suivante: [Vigneron et al., 1994; Heck

et Farrauto, 1 9951 :

composés organiques non-halogénés:

alcanes (méthane, éthane, C9(C20);

alcènes (éthylène, propylène);

composés aromatiques (benzène, toluène, styrène);

alcools (méthanol, éthanol, alcool isopropylique, alcool butylique);

aldéhydes (acétaldéhyde, formaldéhyde);

cétones (acétone, méthyl-éthyl cétone, méthyl-isobutyl cétone);

esters (acétate d'éthyle, acétate de butyle) ;

composés organiques halogénés:

hydrocarbures halogénés (méthane chloré, éthane chloré);

autres composés organiques halogénés (chlorure de vinyle, bi-phényles polychlorés,

dioxynes, fréons);

Parmi les sources émettrices de composés organiques volatils, on peut énumérer :

arts graphiques et imprimeries;

usines pétrochimiques;

usines des matières plastiques et du caoutchouc;

solvants d'usage général;

commercialisation des carburants;

automobiles;

trains;

chauffage au bois;

nettoyage a sec;

fabrication d'anodes pour aluminerie [Heck et Farrauto, 19951

Les principaux effets nocifs des composés organiques volatils se traduisent par une

augmentation du niveau d'ozone, la formation des pluies acides et d'odeurs désagréables. Sur

l'homme, ils peuvent causer une altération de la fonction pulmonaire, une imtation des yeux et

de la gorge, une réduction de la visibilité.

Les polluants photochimiques causent également l'attaque des produits caoutchoutés,

l'affaiblissement des couleurs, des dommages à la végétation [Hedon, 19821.

Le problème des oxydants photochimiques peut revêtir un caractère transfrontière,

surtout en Europe, et constitue une menace pour l'air, la terre et les cours d'eau. Tous les pays

avancés du point de vue industriel ont reconsidéré leurs politiques antipollution en cherchant à

organiser la surveillance de la qualité de I'air et a appliquer les meilleurs moyens utilisables

pour la destruction des polluants. Toutes les sources sont fortement incitées à réduire même à

neutraliser leurs émissions. Pour ce faire, plusieurs techniques peuvent être utilisées, mais le

choix doit se faire sur la base des critères de fiabilité, d'efficacité, énergétiques et

environnement aux.

II existe deux grands types de méthodes d'incinération des composés organiques

volatils :

destnictives, par incinération et biodégradation;

récupératives, par adsorption, absorption, condensation et séparation par membranes.

Les limites d'utilisation de ces diffërents procédés sont résumées dans le tableau 1.

Tableau I Limites d'utilisation des technologies de destruction des COV [Dueso, 19941

-- --

Incinération catalytique 1 50 à iO000 1 100 a 20000 Type de technologie Concentration limite

Incinération thermique 1 20 à 1000 1 < 34000 sans [écupération de chaleur

Débit volumique du courant gazeux (~rnj/h)

I > 100 1 2 34000 avec récupération de chaleur Biodégradation 1 500 à 2000 1 non limite Adsorption 1 20 à 20000 1 > 510 Condensation 1 5000 à 12000 1 < 34000 avec récupération de chaleur Absorption 1 1000 a 20000 1 > 17000 séparation par membrane ] non disponible 1 0 à 1000

1.2. Objectifs des présents travaux

Même si les métaux nobles représentent maintenant ia solution choisie dans 75% des

applications industrielles pour la destruction catdytique des composés organiques volatils,

leur coût élevé impose l'étude et l'adoption de nouveaux matériaux ayant une activité

catalytique comparable mais avec des prix plus réduits.

Les travaux effectués jusqu'ici (selon les rapports de littérature) sur I'incinération

catalytique des composés organiques volatils i~diquent les oxydes de cobalt et les pérovskites

(de cobalt et de lanthane) comme les plus prometteurs parmi les catalyseurs non-classiques.

Nous avons choisi de développer des catalyseurs originaux de ce type capables d'assurer des

basses températures pour t'incinération catalytique des composés organiques volatils. Il a été

décidé pour les nouveaux catalyseurs que:

la préparation doit se faire sans métaux précieux; il est envisagé, de cette façon, qu'iIs

soient moins chers que les catalyseurs classiques (Pt, Pt-Pd, Pt-Rh);

la température de fonctionnement assurée soit plus basse par rapport aux procédés actuels;

le temps minime de fonctionnement sans récupération soit augmenté.

Pour ce faire, il est nécessaire qu'on prépare des catalyseurs supportés en utilisant la

méthode d'imprégnation capillaire de la phase active sur différents supports ayant des grandes

surfaces spécifiques. Des bons candidats (en termes de surface spécifique) à considérer parmi

les supports convenables sont les tamis moléculaires mésoporeux. Des phases actives telles

que et LaCo03 sont à déposer d'une manière homogène sur ces supports.

Dans le présent travail, une installation d'incinération catdytique en flux continu devra

être mise au point dans le but d'obtenir des tests comparatifs de l'activité catalytique et de la

vitesse de désactivation des catalyseurs synthétisés. Les conditions industrielles dans

lesquelles I'incinération catalytique des composés organiques volatils est usuellement faite,

supposent : pression atmosphérique, concentrations d'hydrocarbures de 50 à 10000 pprn,

utilisation de l'air comme agent oxydant. Par conséquent les conditions a établir pour conduire

les tests comparatifs doivent être plus exigeantes, par exemple : pression atmosphérique,

concentrations d'hydrocarbures d'environ 70000 ppm, utilisation de l'oxygène comme agent

oxydant.

Les études planifiées sont les suivantes :

l'influence de la température de la réaction sur la conversion dans le but d'établir la

température minimale à laquelle l'incinération totale est encore obtenue;

l'analyse de la composition du mélange gazeux obtenu après la réaction; il faut déterminer

si la réaction est vraiment une oxydation totale (conduisant seulement à CO2 et H20);

la détermination de la vitesse de désactivation des meilleurs catalyseurs sélectionnés.

Chapitre 2

Étude de la littérature

Les objectifs de l'étude de la littérature par laquelle les présents travaux ont débuté

peuvent être résumés comme suit:

approfondir la problématique spécifique liée au sujet incinération cata!i?iqire des

composés organiqzres volatils;

connaître les types des catalyseurs utilisés dans l'oxydation totale des composants qui

constituent les composés organiques volatils;

établir quels sont les avis sur les meilleurs catalyseurs découverts jusqu'a présent;

apprendre des nouvelles techniques de synthèse de catalyseurs d'incinération et améliorer

celles déjà connues.

Le présent chapitre a comme objectif la présentation des principales idées retenues

après la revue de littérature et, de plus, essaye d'établir une image globale de la problématique

du projet.

2.7. L'incinération catalytique

L'incinération est la réaction d'oxydation totale des hydrocarbures (HC) qui donne de

l'eau et du dioxyde de carbone :

Catalytique (200-500°C) HC + O2 2

Thermique (700-900'8

Q = chaleur dégagée

Cette réaction chimique [Heck et Farrauto, 19941 peut être réalisée par voie thermique

ou catalytique. À des températures élevées (700-900°C), les molécules d'hydrocarbure et

d'oxygène ont suffisamment d'énergie pour réagir et produire de l'eau et du dioxyde de

carbone. L'incinération catalytique diffère de l'incinération thermique par le fait qu'elle se

passe à des températures moins élevées (200-500°C), sur une surface catalytique. Le

catalyseur a le rôle de diminuer l'énergie d'activation des molécules nécessaire à la réaction.

Une grande partie des odeurs et la plupart des COV peuvent être brûlés ou oxydés.

Pour le contrôle des odeurs et des COV, deux types de technologies compétitives de

combustion sont actuellement utilisés: l'oxydation thermique et l'oxydation catalytique.

Chacune d'elles a des avantages et des désavantages.

Les paramètres caractéristiques pour les systemes catalytiques récupératif et thermique

régénératif sont présentés dans le tableau 2.

Dans les systèmes catalytiques, l'élément qui impose des coûts élevés est le catalyseur.

La quantité de catalyseur nécessaire est souvent proportionnelle au flux. Dans les systemes de

récupération thermique, le prix est dicté par les matériaux de construction (métalliques),

utilisés en grandes quantités pour permettre le fonctionnement aux températures très élevées

(>8 1 SOC). D'autre part, l'utilisation d'un catalyseur réduit les températures de fonctionnement.

Cette situation explique pourquoi pour des débits réduits (au-dessous de 850 ~m'/rnin), les

installations d'oxydation catalytique peuvent coûter jusqu'à 60% moins que les installations

utilisées pour l'oxydation thermique. Ce type d'installations utilise à la fois des petites

quantités de catalyseur et de matériaux de construction. Pour des débits élevés les différences

de coûts deviennent moins importantes. La raison en est que la masse de catalyseur nécessaire

(dans l'installation d'oxydation catalytique) est proportionnelle au débit tandis que, pour les

systèmes de récupération thermique, la quantité de matériaux de construction est aussi

proportionnelle au débit mais elle est plutôt déterminée par la température de fonctionnement.

Cette température a des valeurs similaires pour les débits élevés et pour les petits débits.

Tableau 2. Paramètres de fonctionnement

pour les deux technologies d'oxydation [Vigneron et al., 19941

Efficacité de la récupération de chaleur (%) 1 95 1 70

Conditions de fonctionnement

Pertes de charge (mm H 2 0 ) 1 45 1 39

Système thermique régénératif

La figure 1 moordally et al., 19941 montre comment les systèmes catalytiques

Systéme catalytique récupératif

Température a l'entrée (OC)

VHSV (1 /temps de résidence), h"

Contenu calorifique des COV

récupératifs peuvent être avantageux du point de vue économique pour des débits au-dessous

d'environ 850 ~rn'/min. Les systémes thermiques régénératifs sont économiques pour les

débits plus élevés, surtout quand le système ne fonctionne pas dans le mode auto-thermique.

Pour des flux de gaz élevSs contenant des quantités de COV réduites, iI est nécessaire

d'ajouter un combustible pour pouvoir atteindre la température de fonctionnement. Dans ces

situations on doit envisager une solution qui utilise la concentration et puis la destruction des

polluants.

Les deux méthodes d'incinération sont utilisées pour la destruction de composés

organiques volatils mais alors que l'incinération thermique est utilisée dans le cas oir la

concentration en composés organiques volatils serait élevée, l'incinération catalytique est plus

facile à utiliser et plus économique pour les émissions contenant de composés organiques

volatils aux concentrations réduites (plus petites que 5000 ppmv ) [Vigneron et al., 19941.

815

- 1 OO°C/ 1000 ppmv

260

30000

1 OO°C/ 1 000 ppmv

2000 Compdtition entre

h le thamique et le catalytique k

Figure 1. Mairice des technologies pour les systèmes de protection de l'environnement poor&IIy et al., 19941

La catalyse se réalise en cinq étapes. Premièrement, le contaminant doit diffuser dans

les pores qui existent à la surface du catalyseur. La deuxième étape est l'adsorption de

l'oxygène et du contaminant (tous les deux sous forme activée) sur les centres actifs de la

surlàce intérieure des pores. Dans la troisième étape, sur la surtace activee le contaminant

réagit avec l'oxygène. La quatriéme étape est la désorption des produits de combustion, suivie

de la difision des produits vers I'extérieur du catalyseur.

Selon la nature des composés organiques volatils, la difficulté d'incinération suit

l'ordre croissante suivante:

1. C,

L'efficacité de l'incinération est contrôlée par deux paramètres:

la température:

de 300 à 450°C pour catalyseurs basés sur les métaux nobles;

de 200 à 300°C pour catalyseurs basés sur des oxydes métalliques;

Note : la température ne peut pas étre au-dessus du point de destruction du catalyseur,

la vitesse spatiale (débit horaire à traiter / volume du catalyseur):

de 30000 à 40000 h" pour les catalyseurs basés sur les métaux précieux;

de 10000 a 15000 h-' pour les catalyseurs basés sur les oxydes métalliques

[Vigneron et al, 19941;

2.1.2. Composants

Pour réaliser la promotion efficace d'une réaction d'oxydation, le catalyseur doit

posséder une très grande surface. Dans ce but, on utilise d'habitude un support inerte: ahimine,

MgO, amiante, kaoliu, argde, charbon activé, porcelaine, ou des fils métalliques. La structure

du support peut avoir une grande variété de formes: rubans, disques, structures en nid

d'abeille, particules etc. Après avoir été déposé sur la d a c e d'un support, le catalyseur doit

avoir une densité de particules uniforme aux températures élevées pour éviter la formation des

canaux préférentiels et pour que toute la surface soit disponibIe pour l'adsorption et la réaction

des composés. Un troisième composant peut être ajouté au catalyseur, un promoteur. Ce type

de composant a le rôle d'inhiber l'agglomération des petits cristaux de matériel actif. meck et

Farrauto, 19941.

2.1.3. Spécifications pour le réacteur

Le volume d'un réacteur d'oxydation est une fonction de la pression de fonctionnement

et du temps de résidence minimum nécessaire. L'épaisseur de Ia couche de catalyseur est un

paramètre crucial parce qu'elle contrôle les pertes de charge dans le système. Si ce paramètre

n'est pas calculé avec attention, la formation de chemins préférentiels devient possible et alors

un fonctionnement inefficace du système a lieu. La forme des particules de catalyseur est aussi

très importante. Elles peuvent être sous forme de pastilles, sphères, anneaux. La couche

formée par ces granules est disposée sur des grilles horizontales ou sur des plaques perforées.

La direction de l'écoulement des gaz peut être de bas en haut ou l'inverse. La vitesse

interstitielle des gaz est suffisamment basse pour que la fluidisation du catalyseur ne devienne

pas un problème. Si des fils ou des rubans métalliques sont utilisés pour le support ils sont

arrangés sous forme de tamis ou sous forme de cylindres concentriques vides à I'intérieur.

L'écoulement de gaz passe à travers des tamis ou de l'intérieur à l'extérieur des cylindres. Le

support solide peut aussi prendre une forme structurée en nid d'abeille, structure qui assure

une résistance mécanique maximale pour la masse de matériel la plus réduite. À cause de

l'envergure du phénomène de désactivation par Ia contamination de la surface, le système

catalytique doit permettre l'addition de nouvelles quantités de catalyseur au-dessus de la

couche et l'enlèvement du catalyseur usé de la partie inférieure de la couche. Aussi, le

fonctionnement cyclique de deux réacteurs est une technique courante: un des réacteurs

fonctionne pendant que l'autre est dans la phase de régénération (avec ou sans remplacement

de la couche de catalyseur). S'il n'est pas nécessaire que le système fonctionne en continu, un

seul réacteur peur suffire. [Bethea, 19781.

2.1.4. L'empoisonnement des cataiyseurs

La détérioration des catalyseurs peut être physique ou chimique.

La détérioration physique est le résukat de Ia déformation mécanique qui apparait

pendant l'entraînement dans les réacteurs en lit fluidisé ou sous l'action de pressions élevées

dans les couches fixes. Les températures élevées ont aussi une forte influence, en produisant

l'agglomération ou même la liquéfaction locale (dans des petites zones). Ces phénomènes

conduisent à la réduction de la surface active du catalyseur.

La détérioration chimique apparait le plus souvent à cause des impuretés qui existent

dans l'effluent gazeux. Ces impuretés peuvent empoisonner le catalyseur par deux voies:

elles peuvent réagir directement avec lui en formant des composés stables et inactifs du

point de vue catalytique; les halogènes et les molécules contenant du soufre sont les

molécules avec le plus grand potentiel d'empoisonnement pour les catalyseurs

d'oxydation ;

elles forment des dépôts sur la sudace active, en empêchant les réactions catalytiques de se

produire et ce phénomène est connu sous le nom de ')?oulingW; les agents de fouling les

plus Fréquents sont les poudres inorganiques, l'alumine, la silice, l'oxyde de fer et les

silicones.

La désactivation la plus grave comporte des réactions irréversibles des espèces actives

du catalyseur avec. par exemple Ca, Hg, Bi, P, Zn. Après une telle désactivation, le catalyseur

ne peut plus être réactivé ou récupéré.

2.1.5. Régénération des catalyseurs empoisonnés

Pour rendre un catalyseur prêt pour l'utilisation il doit être premièrement activé. La

régénération, qui devient nécessaire après un certain nombre de cycles de travail ou après un

certain temps de fonctionnement, se réalise d'habitude d'une manière similaire. La méthode la

plus commune consiste à faire passer un courant d'air chaud au travers de la couche de

catalyseur.

Pour les catalyseurs comportant des &taux nobles, la régénération est aussi faite par

un lavage chimique qui dissout sélectivement les impuretés déposées sur le matériau sans

détruire les espèces actives. Dans la plupart des cas, la surface et l'activité du catalyseur

reviennent à l'état initial. Les compositions des solutions de régénération et les méthodes

précises utilisées sont adaptées pour chaque type de catalyseur mais, en général, elles

supposent des traitements avec des acides, des bases ou des agent de complexation.

La décision sur le type de traitement à appliquer est d'habitude prise après un

échantillonnage de la couche catalytique. L'échantillon est étudié du point de vue de son

activité dans l'oxydation du toluène comme composé modèle. Selon les résultats obtenus

(conversions, températures, composition du flux de sortie) un traitement approprié est adopté.

2.2. Types de systèmes catalytiques

La matrice ou la couche de catalyseur est généralement constituée d'une grille

métallique, une structure céramique en nid d'abeille ou une autre structure céramique

matricielle conçue pour o f i r une surface maximum de support pour le catalyseur. Le

catalyseur peut être sous formes sphériques ou de particules qui peuvent être utilisées dans une

couche fixe ou fluidisée. Le matériel actif est déposé sur ce support d'une façon qui permet de

garder une grande surface active. Il est très important de contrôler avec attention la

température de préchauffage. Un préchauffage trop élevé peut provoquer l'augmentation de la

température dans la couche catalytique et par conséquent la désactivation ou la destruction du

catalyseur.

2.2.1. Métaux nobles

Dans 75% des cas le catalyseur utilisé commercialement pour la destruction du COV

comporte un métal noble.

Généralement, les catalyseurs avec métaux nobles sont utilisés plutôt pour la

destruction des composés organiques volatils non-halogénés. Les métaux nobles considérés

sont: Pt. Pd. Au, Ag. Ils sont souvent alliés avec Ru, Rh, Os, Ir et sont normalement déposés

sur un oxyde support: y-Alz03 ou Sioz. En principe, tous les métaux indiqués peuvent être

utilisés comme catalyseurs d'oxydation mais dans les systèmes commerciaux on rencontre

presque seulement Pt, Pd et quelques alliages. Leur utilisation plus fréquente est due aux

températures généralement élevées qui sont caractéristiques a la plupart des applications

d'oxydation catalytique. Dans le cas des autres métaux, ces températures élevées peuvent

produire l'agglomération, pertes par volatilisation et oxydations irréversibles. Des ressources

réduites et par conséquent des prix élevés sont aussi des facteurs qui limitent l'utilisation des

métaux nobles autres que Pt et Pd.

Dans les années 40, la litîérature suggérait que les réactions sur les métaux nobles

suivent soit un mécanisme de type Langmuir-Hinschelwood (réaction entre l'oxygène adsorbé

et l'espèce réactive adsorbée) soit par un mécanisme Eley-Rideal (entre l'oxygène adsorbé et

les molécules du réactif dans la phase gazeuse).

Pour l'oxydation du CO, il a été montré que, a des basses températures (plus petites

que 150°C), l'étape déterminante de la vitesse est l'adsorption d'oxygène sur des sites

adjacents de Pt [Barshad et al. 19851. A des hautes températures, la réaction entre l'oxygène

adsorbé et le CO gazeux est l'étape déterminante [Langmuir, 19211. Les données de la

littérature suggèrent qu'une augmentation de la température conduise à une augmentation de la

concentration d'oxygène adsorbé et à une diminution de la concentration des composés

organiques volatils adsorbés.

Volter et ses collaborateurs [Volter et al. 19871 ont observé un comportement

oscillatoire marqué dans I'oxydation catalytique du n-heptane. Cette observation a été

expliquée par un modèle de réseau qui contient des centres actifs dans lesquels le Pt est à l'état

métallique activé et des centres avec une activité réduite, dans lesquels le Pt est ii l'état

ionique, pt4'.

Le groupe de Cordonna [Cordonna et al., 19891 a trouvé qu'a des températures élevées

le Pt est sensible au fnttage (agglomération et grossissement des tailles des particules). Au

contraire, Cullis et Willatt [Cullis et Willatt, 19831 ont montre qu'à des températures

d'environ 450°C, l'exposition prolongée du Pt à l'oxygène, ne donne pas lieu à des

changements structuraux et que l'activité catalytique reste constante.

Le degré de destniction pour un certain composé est fortement dépendant de la

composition de l'effluent utilisé. Pour I'oxydation des hydrocarbures, l'effet de méla~zge se

manifeste par l'inhibition sélective de l'oxydation de certains composants du mélange et par la

favorisation des autres [Gangwal et al., 1988; Tichenor et Palazzolo, 19871.

Cullis et les collaborateurs [Cullis et al., 19701 ont montré que I'oxydation du méthane

est inhibée par la présence de CH3Cl par rapport au rendement du procédé qui utilise une

alimentation de méthane pw.

Le groupe de Evaldsson [Evaldsson et al., 19891 a étudié I'oxydation du xylène sur des

catalyseurs de Pt (supportés sur bohémite fibrillaire). Leurs conciusions soulignent que le Pt

est beaucoup plus efficace s'il est supporté sur des matériaux avec des grandes surfaces et avec

des pores larges comme la bohémite fibrillaire.

Un autre sujet très intéressant est la désactivation des catalyseurs a base de Pt par une

adsorption excessive d'eau. Chuang et ses collaborateurs [Chuang et al., 19921 utilisent un

catalyseur hydrophobe avec Pt pour la destruction des BTX et obtiennent des conversions de

95% à 150°C. La conversion élevée est attribuée a l'absence d'eau dans les pores du

catalyseur hydrophobe par rapport aux catalyseurs classiques. Cet effet devient très important

pour le traitement des eaux usées, quand la présence de l'eau est inéluctable.

Sharma et ses collaborateurs (1995) ont étudié la destruction du méthanol, de l'acétone

et du chlorure du méthylène sur des catalyseurs bimétalliques PtRd classiques et hydrophobes.

Les meilleurs résultats sont obtenus pour les catalyseurs bimétalliques hydrophobes.

2.2.2. Oxydes des métaux

Les oxydes des métaux qui appartiennent aux groupes III B-II B du tableau périodique

sont utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'oxydation complète. Ces oxydes ont des

mobilités électroniques élevées et plusieurs états d'oxydation . En général, les oxydes des

métaux sont moins actifs que les métaux nobles supportés, mais ils sont plus résistants a

l'empoisonnement (notamment avec halogènes, As, Pb, P). L'avantage primordial de

l'utilisation des oxydes métalliques comme catalyseurs d'oxydation par rapport aux métaux

nobles est leurs coùrs plus réduits . Pour t'oxydation des composés organiques volatils il est possible d'utiliser des oxydes

rnéralliques simples ou des oxydes métalliques mixtes.

2.2.2.1. Les oxydes métalliques simples

Pour les oxydes simples comme catalyseurs d'oxydation, la littérature propose, selon

des calculs théoriques et des résultats expérimentaux, l'utilisation des oxydes de V, Cr, Mn,

Fe, Co, Ni, Cu.

La plus grande activité est attribuée aux oxydes métalliques dans lesquels le métal peut

avoir plusieurs états d'oxydation, sont des semi-conducteurs de type p et produisent des

grandes surfaces spécifiques comportant des oxygènes mobiles (la chaleur d'adsorption de

l'oxygène a une valeur intermédiaire).

Dans Ie phénomène d'oxydation catalytique l'oxygène fixé dans le réseau cristallin et

l'oxygène dans la phase gazeuse sont également impliqués. Le mécanisme du phénomène

inclut un cycle d'oxydoréduction (qui a lieu à la surface de l'oxyde) entre I'oxygene anionique

présent sur la surface (chimisorbé ou appartenant au réseau) et un réactant chimisorbé ou en

phase gazeuse. Si on parle d'un réactant qui existe dans la phase gazeuse, il peut être oxydé

en interagissant directemerrt avec des espèces d'oxygène adsorbé (mécanisme EIey-Rideal) ou

bien le réactant peut aussi ètre adsorbé avant de réagir avec I'oxygene de surface (mécanisme

Langmuir-Hinschelwood). Il est important de prendre en considération les effets de

concurrence de la réaction entre les composants d'un mélange, parce que la conversion d'un

réactant donné sur le catalyseur change les vitesses de réaction et les conversions pour toutes

les autres espèces présentes dans le mélange. Cet effet devient très visible si la réaction se

produit avec adsorption préalable du composé sur la surface du catalyseur.

L'activité catalytique peut être cordée avec diverses propriétés thermodynamiques.

Ces corrélations sont d'utilisation fréquente et les plus utilisées incluent la comparaison de

l'activité du catalyseur dans la réaction d'oxydation avec:

la chaleur de formation de I'oxyde à partir du métal élémentaire (rapporté au nonibre

d'atomes d'oxygène dans I'oxyde);

la chaleur initiale d'adsorption de l'oxygène sur des couches de métal vaporisé;

la chaleur de séparation du premier atome d'oxygène lors de la décomposition de l'oxyde:

le rapport molaire de l'oxygène dans I'oxyde étudié.

Une des comparaisons les plus utilisées est celle qui est faite entre l'activité du

catalyseur et la chaleur de la réaction de réoxydation du catalyseur. Un exernpIe de la façon

d'utiliser les corrélations énumérées ci-dessus est présenté a la figure 2 [Spivey, 19871. Cette

figure illustre qualitativement l'analyse du comportement des catalyseurs par l'étude de la

relation entre l'activité et l'énergie d'adsorption de I'oxygene sur 18 surface. L'énergie de

chimisorption des espèces actives d'oxygène mobile sur la surface ne doit avoir des valeurs ni

trop grandes ni trop petites.

Ce type de diagramme ( "Volcano plot ") traduit le fait que si l'énergie de l'adsorption

est trop faible, la concentration des espèces actives d'oxygène est faible et la vitesse de

réaction est basse. Par contre, si cette énergie est trop forte l'oxygène est plus difficilement

libéré et ne réagit pas. 11 existe donc une valeur intermédiaire optimale pour l'énergie

d'adsorption.

Paramètre représentant l'énergie d'adsorption * Figure 2. Représentation qualitative de la relation entre l'activité d'un oxyde

métal1 ique comme catalyseur d'oxydation et l'énergie d'adsorption de l'oxygène [Spivey, 19871

Le mécanisme de I'oxydation sur les oxydes des métaux comprend l'adsorption forte

des composés organiques à oxyder sur le centre activé d'un atome d'oxygène anionique du

réseau cristallin de l'oxyde et la formation d'un complexe activé. Puis ce complexe peut réagir

pour former les produits de réaction. Ces produits (COz et HzO) sont ensuite désorbés et

l'oxygène anionique est remplacé dans son état initial par interaction avec l'oxygène gazeux et

demeure donc disponible pour la réaction d'oxydation. Pour un tel type de mécanisme, une

certaine mobilité de I'oxygène sur la surface est nécessaire.

La figure 3 [Zwinkels et al., 19931 présente une comparaison de l'activité des oxydes

des métaux de la quatrième période du tableau périodique pour l'oxydation des hydrocarbures

légers. Zwinkels et ses collaborateurs [Zwinkels et al., 19931 indiquent que, dans toutes les

situations, les oxydes utilises comme catalyseurs avaient des surfaces actives similaires et la

conversion réalisée a été de 80%. La température d'oxydation la plus basse est observée avec

Co30.+ Les oxydes de Cr et Mn ont aussi des activités catalytiques suffisamment grandes. Ils

sont suivis par les oxydes de Fe et Ni. Zn0 et TiOz ont une faible activité dans I'oxydation des

hydrocarbures.

Figure 3. Température de conversion de S0°4 de divers oxydes des métaux de la première serie pour 1) pentane: 2) 2-pentène; 3) 1 -pentene: 4) 2-methylbutane; 5) hexane; 6 ) 2,3-dimethylbutane: 7) cyclohexane; 8) benzène [Zwinkels et al., 19931

McCarty et ses collaborateurs [McCmy et Wise, 19901 ont trouvé pour l'oxydation du

méthane, que l'activité décroît dans l'ordre suivant:

2.2.2.2. Melanges d'oxydes métalliques

Dwyer [1972] a étudié l'activité pour I'oxydation catalytique des mélanges de Crz03

avec des oxydes des autres métaux de transition et il a trouvé que l'activité du catalyseur

décroît dans l'ordre suivant:

pour le CO : Co304 > C u W r 2 O 3 / A1203 > Fe203 > Cu0 > Crz03 ;

pour le C2H4 : CuO-Cra3 / > Fe203 = Co304 > Crz03;

pour le mélange de C2H4 + CO: Co304 > Cu0 - Cr203 I A1203 > Fe203 > C u 0 > Cr203;

Prasad et ses collaborateurs [Prasad et al., 19801 ont fait aussi des investigations sur

l'activité des oxydes mixtes, dont un composant est Cr203, pour l'oxydation du propane. Le

plus actif s'est avéré être le mélange CrzO+20304 préparé par CO-imprégnation sur un support

type nid d 'u bedle.

2.2.3. Pérovskites

À partir des années 1970, une nouvelle classe d'oxydes mixtes, appelés pérovskites, a

été étudiée. L'intérêt spécial qu'on leur a porté est dû aux applications très intéressantes qu'ils

ont, dont I'oxydation catalytique est une des plus importantes. Les pérovskites ont ia formule

générale ABO, ou même A 'A "B 'B *'O3. Dans ces formules, les A symbolisent des atomes de

métal de la série du lanthane (La, Ce, Pr, Nd) et de métaux alcalino-terreux (Ba, Ca, Sr). Les B

symbolisent des atomes de métaux de transition (Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Cu, V) ou de métaux

nobles (Pt, Pd, Rh).

Arai et ses collaborateurs [Arai et al., 19861 ont étudié les pérovskites de type LaBor et

des systèmes partiellement substitués: Lai,A,B03. Ils ont trouvé que LaCo03 a une activité

comparable a celle du catalyseur Pt/A1203 si on considère une conversion de 50%. Une

température de 518-525OC est nécessaire pour accomplir la réaction sur ce type de catalyseur

(conditions: conversion 50%; vitesse spatiale: 45000-50000 h"). LaMn03 (57g°C) et LaFe03

(57 1 OC) ont aussi des bonnes activités.

McCarty et ses collaborateurs

LaFe03 sont les plus actifs dans la

[McCarty et Wise 19901 ont prouvé que Lac003 et

combustion du méthane vers 530-630°C, suivis par

LaMn03, LaNi03 et des pérovskites comportant des métaux nobles. LaRu03 a été donné

comme un exemple de pérovskite ayant une activité réduite.

Le groupe de Arakawa [Arakawa et al., 19851 a étudié l'activité des pérovskites de

type LnCoO:, (ou Ln est un atome de la série de La à Eu) dans la réaction d'oxydation du

méthanol. L'ordre de l'activité catalytique est Sm z Eu > Nd > La. Les différences remarquées

sont attribuées au fait que les rayons atomiques des ions des métaux de la série du lanthane

varient suffisamment pour faire aussi modifier les dimensions de la maille élémentaire du

cristal. Ces modifications produisent des variations dans les interactions Ln-O et M-O.

L'optimisation de l'activité catalytique des oxydes mixtes est abordée aussi dans la

littérature par le changement de l'ion du métal de transition B dans ta formule AB03. Les

résultats sont plus prometteurs que dans le cas des changements des métaux de la série du

lanthane (A dans la formule).

Nitadori et ses collaborateurs [Nitadori et al., 19881 ont conclu que la vitesse de

réaction pour I'oxydation du propane augmente de deux ordres de grandeur pour les

pérovskites de type Co par rapport a celles de type Fe. Par comparaison, la plus grande

variation de vitesse de réaction au changement de I'ion de la série de lanthane ne dépasse

jamais un ordre de grandeur.

L'échange partiel de I'ion de la série du lanthane avec sr2' (comme dans la formule

AI,Sr,B03) produit aussi des changements favorables très importants de l'activité catalytique

pour I'oxydation des hydrocarbures. Jaenicke et Chuah (1992) ont publié aussi des résultats

similaires pour l'oxydation de CO sur La,-,SrXMnO3.

Zhang et autres [Shang et al., 19901 ont conclu que l'oxyde mixte Lai_,Sr,MnO3

supporté sur aluminate de lanthane est plus actif que le catalyseur Pt'AI2O3 dans I'oxydation

du CH4 (à une température de 600°C).

Les substitutions des ions ~ a ~ ' par S? et de h4' par co4' conduisent à la

modification de la structure cristalline des pérovskites et aussi à l'augmentation de leur

activité catalytique.

Les performances des catalyseurs de type pérovskite ne sont pas seulement fonctions

de leur composition et de la nature du méta1 de transition ou du degré de substitution de I'ion

de la série du lanthane par le Sr. Elles varient aussi en fonction de la méthode de préparation

utilisée, car selon ces méthodes l'état physique et en premier lieu la surface spécifique du

catalyseur sont différentes.

Le tableau 3 présente une synthèse des méthodes utilisées pour l'obtention des

pérovskites.

Tableau 3. Méthodes de préparation des pérovskites.

1 Solide - solide 1 - 1 céramique 1 r -. - - - Réaction Méthode

évaporation a sec

"fkeeze-drying" 1 cornplexation du mélange 1

Physique

cristallisation

Liquide - solide

Les réactions solide-solide sont souvent utilisées pour la préparation des pérovskites.

chimique

surtout quand la surface spécifique de la pérovskite n'est pas un paramètre tres important.

Cette méthode a l'avantage de la simplicité. Il est suffisant de calciner (à des températures plus

grandes que 1 OOO°C) le mélange d'oxydes simples ou d'autres précurseurs adéquats.

Par exemple [Voorhoeve et al., 19771, une série de 20 pérovskites (la plupart ayant des

Explosion

"spray-drying"

surfaces spécifiques plus petites que 1 rn21g) a été préparée en utilisant cette méthode.

coprécipitation

mono-composant

Mème si la méthode est tres simple, elle n'est pas attirante pour la préparation des

catalyseurs de type pérovskite.

La méthode la plus simple basée sur une réaction liquide-solide est l'évaporation A sec.

Elle ressemble à la méthode céramique par le fait qu'après la réaction un solide hétérogène

avec une faible surface spécifique est obtenu.

Le groupe d'Arai [Arai et al., 19861 a obtenu LaMo, (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

avec des surfaces spécifiques de 0,6 à 4,8 rn2Ig.

Gysling [Gysling et al., 19871 a rapporté que LaRhO, préparé par l'évaporation à sec

est beaucoup plus homogène que la même pérovskite obtenue par la méthode céramique.

La méthode de synthèse par explosion, proposée par Wackowski et ses collaborateurs

[Wackowski et al., 1980, 19861 utilise la propriété explosive du nitrate d'ammonium, ajouté

dans la solution des précurseurs de la pérovskite. Le produit obtenu est décomposé a 300°C et

puis calciné dans l'oxygène à 500°C. Sont obtenues de cette façon des pérovkistes avec des

surfaces spécifiques de 30 m2/g. Cette méthode est simple et efficace.

La cristallisation des complexes d'une phase liquide est une méthode d'obtention des

pérovskites homogènes. Une application typique de cette procédure est la cristallisation des

complexes de type oxalate: La[M(C204)] 9 H20 (M = Fe, Co). Les hautes températures

nécessaires pour la décomposition complète de ces complexes (640°C pour Fe et 800°C pour

Co) conduisent à une réduction de la surface spécifique des pérovskites correspondants.

La coprécipitation constitue la méthode chimique la plus utilisée pour la séparation du

précurseur d'une solution. On peut distinguer deux cas.

Dans le premier cas, les cations présents dans l'oxyde mixte sont séparés de la solution

sous forme d'un seul composé mixte. Cette méthode, qui a beaucoup de caractéristiques en

commun avec la cristallisation, est limitée par le rapport stœchiométrique des cations dans le

précurseur et l'oxyde mixte final. Une application typique, rapportée pour la première fois par

Gallagher [Gallagher, 19681, est la précipitation des complexes cyanure comme dans

La[Co(CN),] - 5 HzO, et puis la calcination jusqu'à LaCoO,. Plusieurs chercheurs ont étudié [Gallagher et Schrey, 1969; Tascon et Tejuca., 19821 la décomposition thermique des

cyanures pour I'obtention des pérovskites de type LaCoO, et LaFeOs. Ils ont trouvé trois

étapes de réaction : la déhydratation du pentahydrate, l'oxydation du cyanure anhydre,

l'obtention de l'oxyde mixte. Les températures élevées nécessaires pour I'obtention des phases

pérovskite ont conduit à I'obtention des surfaces spécifiques de 37'5 m2Ig (LaCoO,) et

9,5 m21g (LaFe03).

Dans le deuxième cas, a lieu une coprécipitation du cyanure anhydre et de l'oxyde

mixte. De cette manière, des précurseurs hétérogènes sont formés. Aussi, il n'y a pas des

contraintes imposées par la stœchiométrie. Pour la préparation des pérovskites, les

coprécipitations des hydroxydes, carbonates et oxalates ont été fréquemment utilisées.

Gallagher et autres [Gallagher et al., 19741 ont comparé diffërentes méthodes de

précipitation et ont indiqué que les carbonates ont besoin de températures plus élevées que les

hydroxydes pour former des pérovskites. Les oxalates et les carbonates nécessitent des

températures de décomposition comparables.

La cornpléxation sous forme de composés amorphes ayant une structure vitreuse est

une autre méthode chimique utilisée pour la séparation d'un précurseur solide d'une solution.

Les composés les plus utilisés sont les hydroxyacides et, en particulier, l'acide citrique. Ce

composé a été employé pour la préparation des pérovskites comme LaCrû3 [Marcilly et aI.,

1970; Courty et al., 19731 et LnA103 (Ln = Y, Na, Sm) [Courty et d., 19731 mais des données

concernant les surfaces spécifiques n'ont pas été publiées. Plus tard, Tascon et Tejuca [Tascon

et Tejuca, 19821 ont préparé des oxydes LaM03 (M = V, Cr, Mg, Fe, Co, Ni) par cette

méthode, avec des surfaces spécifiques entre 3,s m2/g (LaCr03) et 55 m21g (LaV03).

Les méthodes "spr-ay-drying ", 'Peeze-drying " et coprécipitation ont été comparées

dans une étude faite par Johnson et ses collaborateurs [Johnson, Jr. et al., 19761 concernant la

préparation des pérovskites Lal_,MtMnO, (M = Sr, Pb, K, Ce, Co, Ni, Mg, Li). L'ordre relatif

de I'activité catalytique par unité de surface de catalyseur synthétisé selon les méthodes

indiquées a été:

"fieeze-drying" > "spray-drying" > coprécipitation ( 2 )

Wachowski et son groupe [Wachowski et al., 1980, 19861 ont comparé les valeurs des

surfaces spécifiques pour une série de huit pérovskites préparées par méthodes différentes:

céramique (< 2,4 m2/g), coprécipitation à partir d'oxalates ( 4.5 à I I rnqg). explosion (2 1 à 37 m2/@ et 'Feeie-d~?;ing '' ( 22 à 39 m21g). Encore une fois, les valeurs des surfaces

spécifiques ont été clairement fonctions de la température minimale nécessaire pour une

réaction complète. Les plus grandes pertes de surface spécifique par Frittage ont été observées

dans le domaine de température 700 à 930°C.

Wachowski [Wachowski et al., 19861 et Tasc6n [Tascon et al., 19811 ont rapporté une

analyse détaillée de la structure des pores pour des pérovskites obtenues avec différentes

méthodes. Les courbes des isothermes d'adsorption mesurées sur des échantillons préparés par

"freeze-di~ing" et par la méthode de l'explosion [Wachowski et al., 19861 sont de type A

selon la classification de Boer. Les courbes des isothermes d'adsorption des échantillons

préparés par les méthodes céramique et de coprécipitation sont de type B. Cette différentiation

prononcée est une preuve que la structure des pores et fortement dépendante de la méthode de

préparation utilisée.

En conclusion, à part la méthode de synthèse par explosion, seulement des méthodes

qui demandent de l'équipement spécial (comme exemple la méthode "jkeze-d~ing*')

permettent obtenir des pérovski tes homogènes avec une grande surface spécifique. Les

méthodes chimiques liquide-solide conduisent à des surfaces spécifiques plus réduites mais

demandent de l'équipement beaucoup moins sophistiqué. De plus, avec ces dernières

méthodes, il est possible de mieux contrôler les facteurs qui influencent la valeur de la surface

spécifique; en certains cas, il est possible d'obtenir des valeurs plus grandes que 40 m21g.

Enfin, les méthodes basées sur des réactions soIide-soIide sont extrêmement simples mais elles

conduisent à des valeurs très réduites des surfaces spécifiques. Une homogénéité chimique

réduite des pérovskites obtenues par ces méthodes les rendent impropres pour leur utilisation

comme catalyseurs. La méthode céramique doit être utilisée seulement pour les pérovskites

pour lesquelles les caractéristiques structurales ne sont pas importantes, et même dans cette

situation, une attention élevée doit être accordée ii la pureté et a l'homogénéité chimique.

Les pérovskites sont généralement déposées sur des supports céramiques inertes. Les

pérovskites peuvent être synthétisées directement sur le support. Dans ce cas, le support est

imprégné avec une solution des cations nécessaires puis il est séché et calciné. Ce type de

synthèse est similaire à celui utilisé pour l'obtention des catalyseurs au Pt.

Une autre méthode de synthèse est l'immersion du support dans une suspension de la

poudre de pérovskite obtenue préalablement. Pour réaliser une bonne Iiaison avec la surface et

une dispersion uniforme de la matière active, d'autres poudres sont ajoutées par exemple

l'oxyde d'aluminium hydraté.

En conclusion, les pérovskites contenant Co présentent les meilleures performances

surtout quand l'ion de la série du lanthane est partiellement échangé avec du Sr et quand le

rapport d'échange se situe dans la gamme 0,2-0,4. Du point de vue de la surface spécifique, la

meilleure méthode pour obtenir une plus grande surface est d'appliquer dans la dernière phase

de la synthèse du catalyseur un séchage très rapide qui est appelé en anglais "jkeze-dq7ing ". En ce qui concerne la synthèse, le dernier mot n'a pas été dit encore. Par exemple, Kurnar et

les collaborateurs [Kumar et al., 19881 ont obtenu par la technique de la CO-précipitation et de

dopage avec Pt, trois catalyseurs qui ont de meilleures pdomances que les catalyseurs Pt :

Pd=l : 3.

2.3. Vue d'ensemble

Après avoir étudié brièvement catégories les plus importantes de catalyseurs utilisés

dans la destruction des COV par incinération catalytique, il est utile de comparer (tableau 4)

synthétiquement les données fondamentales fournies par la littérature publiée sur le sujet.

Les rapports de littérature sur l'incinération catalytique des composés organiques

volatils présentés dans ce chapitre indiquent les oxydes de cobalt et les pérovskites (de cobalt

et de lanthane) comme des bons catalyseurs. Des comparaisons des résultats obtenus avec ces

catalyseurs (qui peuvent être considérés non-classiques) et ceux obtenus en utilisant des

catalyseurs classiques (métaux nobles supportés) sont également présentes dans la littérature

étudiée. Ces comparaisons corroborées avec des raisons économiques (les métaux nobles sont

dispendieux) ont déterminé l'adoption et l'étude appliquée des catalyseurs oxydes des métaux

transitionnels supportés.

9

10

I I

13 12

14 15 16

-

(0.1 et 0,5 % Pt/y-Al103

métaux précieux sur l'alumine

Pt - Therrnacomb

Pt, Pi-Ru, Ru, K-Rh /Sioz Pt /Sioz

Cr-ZSM-5 Crz03/ Alr03 oxydes des métauxfniatériaux carbonés

17

18

1 9 20

1 130% V10dA120, + 0.5% Pd,

oxydes de cuivre cl de manganesd Na2COl TMO-zéolithes , oxydes de metaux de transition, zéolitlie = faujasite, silicalite Cr20a/SiOz Ti02, VZOS, Cr203, Mn02,

2 1

1,3 % ii~ol. ii-lieptarie en air 374 ppni étliünol

194 ppni 1 -propanol I 1 ppni acétate dc ii-propyle

100 ppm COV en air; COV = n-butanal; acroléinc; CH$H

2200-2600 ppni éthanol en air 1 100- 1400 ppni acétaldèhydc

Fe203, Co304, NiO, CuO, Z n 0 30% V205/A120s,

22

125-350

260-370

130-450

30- 1 O0 50- 150

1900-2 100 ppni étliaiiol 1 10 ppni trichlorétliylène 0,65-4,3% CI-!,CI cii air 1 5000-2000 ppiii Iiexaiie, 2000-30000 ppm butane,

700- 1000 pprn toluène 3 1 ppm triclilorétliylèiic

CuO, Co1O4, NiO, Mn02, I:e203, CrzOJ, CeOi

chloture de inéthylène, CC14, trichlorétliylhne

NR

1 atiii

1 atm

NR NR

300 340-470

200-300

270-400

COV chlorés 1,t -2,6% vol. acétylene en air

250-400

96-98 glniJ benzénc en air

0'44 g cat/L/h

30000-70000

22500; 45000

14350 NR

NR I atm

I atm

1 atm

400,450,500 225-300

,----

l CO, Iiydrocarburcs

Volter et al., 1987

Spivey, 1987

Pope et al., 1978

Spivey et al., 1987 Nagai et Goiizalez, 1985

NR

250-400

Moro-oka et al., 1967 50% vol. O*, 48% vol. N?,

2% vol. COV COV = i.w - butene, acétylène,

éthy lèiie, propane CI-I,OI.I (6% \d.), O2 (9% vol.),

2400 26000-360000

180 cm31g h

6700

NR #

Greene et al., 1995 Spivey, 1987

Drago et al., 1995

Agarwal et Spivey, 1993

3000

NR

25-380

1 1 XO-670 / NR / 9000-20000

Vogel et Greene, 1994

NK NR

NR 140-450

Kurnar et al., 1988

Narayanan et al., 1990 Papovskii et Zverev, 197

330-5000

1 atm

NR

Vassileva et al., 1989

NR Ankawa et al,, 198 1

25 LnCoO], Ltt=La-Eu ri~biliaiiol 6?4 vv(i1.,O2 9% vof.,N2 1 00-300 NR NR Arakawa,T. ct al., 1985 85%" vol

MI) M(I/) o.? O, I l110l/l11" cov, 26 M(/)=Ia,Y ,Nd,Yb COV = benzètic. propy léne, 350-475 I atni 900 Pirogova et al., 1994

M(ll)=Co,Mn,Ni o-xyléne, éthyl acétate, propyléiie I % vtil. COV,

27 LaNiO, 20% vol. 02, 79% Nr : 200-500 1 atni 60000 Ling et al, 1995 COV = C2H50H, CH3CII0, CH4

28 L ~ o . M S ~ O . I ~ N ~ ~ . ~ C O O . ~ ~ J 4% vol. CH,, 96% vol. air 280-400 NR 5000-6000 Kirclinerova cl al., 1993

29

30

3 1

32

33

34

L~~.~S~O.~N~O.JCOU.~O, LaI.,Sr,Co I.,F%OJ x=O; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 ~ 0 . 4 ; 0.6; 0.8; i Lal.,SraCoO,, x=O; O. 1 ; 0.2; 0.3; 0.5 L ~ o . M S ~ O . J ~ N ~ O . I C ~ I L T ~ ~ ~~0.4S~0.bF~0,4Co0.~~3 (l,a,Sr)Mn O,, La(Mn,Cu)03

35

36 37

38

NR - non rapporté

(La,Sr)Co03. (La,Ce)CoO, Lal.,Sr,Co03 x = 0-2; 0,4; 0.6; 0,8 Lal.,Sr,Co03 / cordiérite

I

2% ti-butane, 20% vol. O*, 78% N2

1% (CH,, CO, C3HII) en air

4% CH4 en air

CO:O2=2: I

cordicrite : 2AI2O3.SSiO2,2Mg0 La .,Sr,Co03 X = O, 1; 0.2; 0,4; 0,0 Lal.,Ba,MnOJ, x=O- 1 Oxydes de nictaux type pérovskife, I O/o Pt/AI2O3 La2CuOc, LarNiOJ

1 torr

(IOhCO, 1%02)en Hel

0,8% C3tIR, 33,394 O?,

200-500

450

375-650

150-350

balnnce NI 0,83% C1C1w; 33,3% 02;

balance N2 CO, CH,

2% vol. in6tliaiie dans l'air

CO:O2 = 2: 1

100-227

NR

NR

1 atm

NR

I atm

150-227

200-700 200-800

200-380

NR

NK

NR

7500

NR

NR

1 alin

NR NR

30- 1 O0

Zhang et a1.,1989

Tabaia et al, 1987

Klvana et al., 1994

Chan, et al., 1 994

NR

NR

Isupova ct al., 1994

Minino et al., 1986

NU

NR 45000-50000

NR

Nakamura et al., 1983

Gunasekaran, N. 1995 Ami et al., 1986

Spivcy, 1987

Chapitre 3

Préparation et caractérisation des catalyseurs

3.1. Préparation des catalyseurs

Les catalyseurs supportés sont constitués de petites particules d'un composant actif du

point de vue catalytique, dispersées sur un support de grande surface.

Le but cherché en déposant le précurseur sur un support est souvent double :

répartir le composé actif de manière homogène sur la totalité de la surface du support

utiliser la phase active avec le maximum d'efficacité en visant une dispersion optimale.

Les principales qualités que doit réunir la méthode de préparation d'un catalyseur sont

les suivantes:

permettre d'obtenir un catalyseur dans la mesure du possible actif, sélectif et stable. Il doit

aussi avoir le moindre coût;

être parfaitement reproductible;

La préparation des catalyseurs supportés comporte généralement les étapes suivantes :

l'imprégnation du support avec un précurseur

le séchage

la calcination

Nous avons préparé des catalyseurs sous les formes :

oxyde simple sur support (Co30 J support);

oxyde mixte (pérovskite) sur support (LaCo03/ support);

Pour déposer les précurseurs sur le support, nous avons utilisé la méthode connue sous

le nom d'imprégnation capillaire ( "incipient wetness '3. Cette méthode d'imprégnation est caractérisée par l'absence initiale de l'interaction du précurseur avec le support (la porosité

contient au départ seulement de 1 'air ambiant). Le précurseur reste à l'état dissout jusqu'au

séchage.

Ce type d'imprégnation est caractérisé par les forces capillaires développées, la

cinétique du remplissage et son exothermicité.

Pressions développées. Par imprégnation, la solution des précurseurs pénètre dans les

pores et comprime une partie de l'air déjà présent. La pression P d'une bulle d'air présent dans

un pore de rayon r (figure 4) peut être calculée à l'aide de la loi de Young-Laplace :

u = p - P L - 2y' [Lepage, J.F., 19781 r

où : P ' = la pression dans la solution (a la valeur de 10* Pa pour l'imprégnation réalisée à la

pression atmosphérique);

y'= la tension superficielle de la solution (si on fait l'approximation à celle de l'eau pure,

elle a la valeur 7.1 0-2 ~ m r n ' ' ) ;

r- = rayon du ménisque de la bulle

Figure 4. Pression a l'intérieur de bulles d'air emprisonnées dans un pore [Lepage, J.F., 19781

Ces pressions élevées peuvent conduire à une dégradation mécanique du support mais

il s'agit d'un phénamène transitoire (l'air se dissout, diffuse et s'échappe hors du pore).

Vitesse de I'imprégnation capillaire. L'imprégnation capillaire est un phénomène lent.

Le remplissage complet de la structure poreuse peut nécessiter pIusieurs heures.

La cinétique du remplissage est limitée par la dissolution de l'air et par sa diffusion

hors du grain.

Le temps t nécessaire à une solution pour parcourir la distance L dans un tube capillaire

de rayon r, est donné par la relation :

4 . 5 . ~ ~ t = [Anderson, J.R., 19751

y t . r

où 6 est la viscosité dynamique de la solution.

Exothermiciré. L'échange de l'interface solide-gaz par l'interface solide-liquide se

traduit par une diminution de l'enthalpie libre du système. Il en résulte un fort dégagement de

chaleur qui peut avoir des conséquences sur La qualité de l'imprégnation. Pour éliminer

I 'exothemicité de l'imprégnation, on peut utiliser des vapeurs surchauffées.

Au moment de la mise en contact avec le support, la solution contenant le précurseur

dissout pénètre dans les pores. Cette solution est ajoutée très lentement (goutte à goutte)

jusqu'au remplissage complet du système de pores du support. D'habitude, une détermination

préliminaire approximative de la quantité de solution à ajouter est faite sur un échantillon

témoin de support en utilisant de l'eau distillée.

Pour obtenir les formes des catalyseurs contenant des oxydes simples les différents

supports ont été mis en contact avec des sohtions de concentrations spécifiquement calculées

préparées a partir d'une solution de nitrate de cobalt (II) hexahydraté (CO(NO~)~ ( 6 H20),

ayant une pureté de 99% (Aldrich Chemical Company-23037-5).

Les catalyseurs contenant des pérovskites ont été obtenus par une imprégnation

simultanée avec des solutions de nitrate de cobalt et des solutions de nitrate de lanthane

pentahydraté (La(NO& ( 5 H20) de concentrations spécifiquement calculées, préparées aussi

à partir d'une sohition de pureté 99% ( W c h Chexnical Company-23855-4).

Le critère de calcul pour les concentrations spicifiquement mentionnées a été la

nécessité d'obtenir un dépot en m>nocouche des oxydes simples ou mixtes sur les parois de

pores.

La relation de calcul pour ce critère est :

Sg M A 104 m* =-.--

actif [Kaliaguine, S., 19961 Y N A g WPPO* 1

S g surfâce spécifique du support

MA= masse moléculaire du composé actif [dm011

NA =nombre d'Avogadro [molécules/mol ]

p = densité du composé actif [g/cm3]

Figure 5. Représentation schématique de la disposition des particules de matériel actif sur la surfixe du support

Les concentrations en Co et La des sohition d'imprégnation des différents catalyseurs

ainsi synthétisés varient selon le cas de 10" à 1 M.

Les supports utilisés ont été soit achetés (les oxydes), soit préparés dans notre

laboratoire (les tamis moléculaires méçoporeux) :

oxydes :

Mg0 (200 rnesh - Matheson-Coleman) Cmz (Amch, 2 I 157-5)

La203 (Aldrich, 19992-3)

SiOz (Alpha Division)

TiOz (Degussa-Gemny, lot 538)

N2O3 ( 200 rnesb, &ch, 24398-1) - y-Ahunine (cubique) ZrOl (Fischer, 723537)

tamis moléculaires mésoporeux : MCM-4 I (voir Annexe 1 )

La variété de l'alumine a été vérifiée par des analyses de difhction des rayons X.

Les supports ont été caractérisés par I'adsorption d'azote (77 K). Les sutfaces

spécifiques déterminées a l'aide de l'analyse BET sont présentées dans le tableau 5.

Tableau 5. S d c e s spécifiques des supports

Le tableau précédent permet d'obsewer que les oxydes de lanthane et de zirconium ont

des surfaces spécifiques trop réduites. Cette observation nous a conduit a les abandonner.

Les données nécessaires pour calculer les quantités des composés actifs imprégnés ont

été :

MA (M = 24 1 g/mol, M,,% = 245 ghol, M ,z,3 = 325,82 g/mol)

NA = 6,023- loU molécules / mol

P = PG,o, =6,2 g/cm3,pbGq = 7 g/cm3, =6,51g/cm3 @ase de données i

Berkeley University)

Dans le tableau 6, on trouve les quantités de composés actifs calculées :

Tableau 6. Quantités d'espèces actives déposées sur lg de support

g Lac003 I g support 0,49

O, 12

Support

A1203

Mg0

g CO304 g support

0,3 5 0,09

Ti02 0,07 O, 10

La concentration de cobalt ainsi calcuIée varie de 1,42% à 53,4% en poids (voir le

tableau 7)

Tableau 7. Concentrations de cobalt calculées (% massique)

Le séchage des catalyseurs imprégnés est un phénomène complexe qui tient compte

d'un nombre important de paramètres : la porosité du solide (forme de pores, volume poreux),

la solution d'imprégnation (solubilité et concentration du précurseur, nature du solvant), les

conditions de séchage (température, débit et humidité du gaz de séchage, géométrie de

l'enceinte de séchage).

Tous les catalyseurs imprégnés ont été séchés pendant 2 heures, dans un four sous vide

à température d'environ 125OC (température suffisante pour enlever l'oxyde d'azote formé).

Des traces de sels cristallisés sont observables sur les parois des creusets après la

calcination. On a supposé qu'une partie des solutions de C O ( N O ~ ) ~ et La(NO& n'ont pas été

absorbées par le support traité. Cette situation est préférable par rapport au cas contraire, dans

lequel il y aura la possibilité qu'une partie de support ne soit pas imprégné. Cela nous laisse

croire qu'une distribution relativement bonne de la phase active sur le support est réalisée au

niveau de l'échantillon en entier, tel que voulu.

Après le séchage sous vide, tous les échantilIons ont été calcinés pendant une nuit à la

température de 550°C.

Perovskite (LaCoO3)

7,4

275

2-1

Phase active

A1203

Mg0

TiO:

Oxyde de cobalte (Co3041

18,9

5,8

4'8

3.2. Caractérisation des catalyseurs

La caractérisation des catalyseurs hétérogènes est une mesure quantitative de leurs

propriétés physiques et chimiques. Cette mesure est très importante pour la préparation et

l'optimisation d'un catalyseur ainsi que pour l'élucidation du mécanisme de désactivation et la

préparation ultérieure des catalyseurs.

Il hut définir très précisément les propriétés physiques comme : la dimension des

pores, la d a c e spécifique, ia morphologie et la géométrie du support et aussi la composition,

la structure et la nature de la phase active,

Pour l'analyse des supports et des catalyseurs, plusieurs techniques ont été utilisées :

analyse BET (Brunnauer-Emmet-Teller);

difiction de rayons X;

spectroscopie iofiarouge;

spectroscopie d'émission atomique.

3.2.1 . Analyse BET

La technique BET est considérée à juste titre comme l'indice de qualité des

catalyseurs.

La caractérisation d'un support commence par la détermination de son aire totale libre.

Dans la majorité des cas, le support est poreux.

A l'aide de la technique BET, nous avons déterminé la surface spécifique et le volume

poreux des supports et des catalyseurs. Nous avons utilisé l'adsorption et la désorption d'azote

à terripérature de l'azote liquide (77 K). Le logiciel (OMNISORP-100) a permis de traiter les

résultats, de tracer les isothermes et les courbes connexes (courbes BET, t-plot, isothermes

d'adsorption, isothermes de désorption etc.).

Toutes les isothermes obtenues sont de type II (voir la figure 6 et Annexe). Ces

isothermes sont caractéristiques pour les adsorbants ayant une large distribution des diamètres

des pores. Les caractéristiques de ce type d'isotherme sont les suivantes :

une boucle d'hystéresis qui montre la condensation capillaire de l'azote dans les pores de

taille moyenne. Cette boucle s'étend sur un long domaine de pression relative

(0,4 < p/po c l ) ce qui nous indique que les pores ne se remplissent pas tous en même

temps. Les pores de petites tailles se remplissent les premiers et les pores de grandes tailles

les derniers. La boucle très longue exprime aussi la diversité de la taille des pores;

un point d'inflexion qui montre le remplissage de la monocouche;

une pente forte aux basses pressions (p/po < 0'01) qui indique le remplissage des

micropores;

une pente presque nulle aux pressions moyennes (0,I < p < 0,6);

L'équation de l'isotheme de BET a la forme suivante :

P - -- l +-- ('- l ) [Bninauer et al., 19381 I I ~ ( ~ ~ - ~ ) n : - c n 2 - c p,

ou : nS = nombre de moles de gaz adsorbé à une pressionp

S II , , = nombre de moles de gaz adsorbé correspondant à la fonnation d'une monocouche

p = pression de I'azote

po = pression de vapeur saturante du gaz à la température d'adsorption = 760 torr)

C = constante caractéristique du système gaz-solide étudié.

Cene équation s'applique bien pour des pressions relativesp/po entre 0'05 et 0,3. La

constante C est reliée à la chaleur différentielle d'adsorption du gaz dans la première couche et

à la chaleur latente de liquéfaction du gaz . Une droite est obtenue iorsqu'on représente le rapport p/(p-po)nS en fonction de la pression relative p/po.

La valeur n: peut être calculée à partir de la pente et de l'ordonnée à l'origine.

Connaissant l'aire expérimentale associée à une molécule de gaz de la monocouche

(a,), on peut calculer l'aire spécifique totale du solide étudié, rapportée à l'unité de mase :

Pour I'azote liquide (à 77 K), la valeur de a,,, est de 16,2 A2.

Figure 6. Fome typique d'une isotherme II (BET) (ici pour Alz03)

Le tableau 8 présente une comparaison entre les surfaces spécifiques des supports et

des catalyseurs préparés à partir de ces supports.

Tableau 8. Comparaison des analyses BET des supports et des catalyseurs

1 Support 1 Surface spécifique (m21g) 1

support pur 1 co304 déposé 1 L ~ C O O ~ déposé

La structure des pores d'un support est importa

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DÉVELOPPEMENT DE CATALYSEURS POUR LTNCINÉRATION … · 2004. 11. 29. · CARMEN-MIHAELA TlBlRNA DÉVELOPPEMENT DE CATALYSEURS POUR LTNCINÉRATION CATALYTIQUE Mémoire présenté