Electrolytes

• Energies de formation - Potentiel rédox standard

• Energies de solvatation-Cycle de Born Haber

• Modèle de solvatation de Born

• Interactions ion-ion - Modèle de Debye-Hückel

���1

Enthalpie de formation

Enthalpie de la réaction de formation à partir des éléments dans leur forme la plus stable à une température donnée (298 K) et à pression standard

Ces valeurs peuvent être déterminées à partir de cycles thermodynamiques

Entropie standard molaire absolue définie par rapport au cristal à 0K (sauf pour les ions en solution, échelle du proton aqueux). En effet, le troisième principe stipule que l'entropie d'un corps pur est nulle à 0 K

���2

Enthalpie de formation de NaCl(s)

Na(s) + 12 Cl2(g)

ΔH io (Na) = 495.8

Na(g)+ + e(g)

– + Cl(g)

12 ΔH

o (Cl − Cl) =121Na(s) + Cl(g) ΔHsub

o (Na) =107.3Na(g) + Cl(g)

Na(g)+ + Cl(g)

– ΔHea

o (Cl) = –348.7

ΔH fo (NaCl(s) ) = − 411.1

NaCl(s)

�

ΔHRo (NaCl) = – 786.5

���3

en kJ·mol–1

Convention

So (H(aq)

+ ) = 0 J·mol–1·K–1Entropie standard molaire absolue

Il n’est pas possible de mesurer les valeurs thermodynamiques pour un ion simple, mais seulement pour un sel.

12 H2(g) → H(aq)

+ ΔH fo (H(aq)

+ ) = 0 J·mol–1

ΔGfo (H(aq)

+ ) = 0 J·mol–1

Choix arbitraire d’un zéro pour les valeurs ioniques

���4

Enthalpies de dissolution des sels

F Cl Br I OH CO NO SO

Li 4.9 -37 -48.8 -63.3 -23.6 -18.2 -2.7 -29.8

Na 1.9 3.9 -0.6 -7.5 -44.5 -26.7 20.4 -2.4

K -17.8 17.2 19.9 20.3 -57.1 -30.9 34.9 23.8

NH -1.2 14.8 16 13.7 25.7 6.6

Mg -17.7 -160 -185.6 -213.2 2.3 -25.3 -90.9 -91.2

Ca 11.5 -81.3 -103.1 -119.7 -16.7 -13.1 -19.2 -18

Réactions endothermiques���5

Enthalpie de formation de Cl–(aq)

12 H2(g) + 1

2 Cl2(g)

�

12 ΔH

o (Cl− Cl) =121

�

12 ΔH

o (H − H) = 218

�

H (g) + Cl(g)

�

ΔHhydo (HCl(g)) = − 75

�

H (aq)+ + Cl(aq)

–

�

ΔHfo (Cl(aq)

– ) = −167

�

12 ΔH

o (H − Cl) = − 431

�

HCl(g)

X

���6

en kJ·mol–1

Enthalpie de formation de Na+(aq)

Na(s) + 12 Cl2(g)

�

12 ΔH

o (Cl− Cl) =121

�

Na(s) + Cl(g)ΔHsub (Na) = 107.3

�

Na(g) + Cl(g)

�

ΔHio (Na) = 495.8

�

Na(g)+ + e(g)

– +Cl(g)

�

ΔHeao (Cl) = – 348.7

�

Na(g)+ + Cl(g)

–

�

ΔHRo (NaCl) = – 786.5

�

NaCl(s)

�

Na(aq)+ + Cl(aq)

–

�

ΔHhydo (NaCl(s) ) = 3.9

�

ΔHfo (Cl(aq)

– ) = −167

�

Na(aq)+ + 1

2 Cl2(g) + e(g)–

�

ΔHfo (Na(aq)

+ ) = − 240.2

���7

en kJ·mol–1

Mesure électrochimique

12 H2(g) + Na(aq)

+ H(aq)+ + Na(s)

ΔGf

o (Na(aq)+ ) = F ENa+ /Na

o⎡⎣ ⎤⎦SHE

Les énergies Gibbs de formation des ions peuvent être obtenues de façon très précise par mesure des potentiels rédox standard.

Les deux échelles du proton sont compatibles

Entropie de formation

ΔSfo = −

∂ΔGfo

∂T⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ p= p o

= −dΔGf

o

dT= − nF

d E o⎡⎣ ⎤⎦SHEdT

���8

Exemple : Potentiel standard rédox de Na+/Na

ENa+ /Na

o⎡⎣ ⎤⎦SHE= − 2.714 V

ΔGfo (Na(aq)

+ ) = − 261.86 kJ ⋅mol-1 ΔH fo (Na(aq)

+ ) = − 239.7 kJ ⋅mol-1

Energie de Gibbs, entropie et enthalpie de formation

ΔSfo (Na(aq)

+ ) = 96485 ⋅0.000772 = 74.48 J ⋅mol–1 ⋅K–1

So (Na(aq)

+ ) = 60.25 J ⋅mol–1 ⋅K–1Entropie:

So (Na(s) ) = 51.45 J ⋅mol–1 ⋅K–1

So (H2(g)) = 130.684 J ⋅mol–1 ⋅K–1

12 H2(g) + Na(aq)

+ H(aq)+ + Na(s)

ΔSfo (Na(aq)

+ ) = − 51.45 − 60.25 − 12 ⋅130.684⎡⎣ ⎤⎦

= 74.14 J ⋅mol–1 ⋅K–1

d ENa+ /Nao⎡⎣ ⎤⎦SHE

dT= − 0.000772 V ⋅K–1

���9

Potentiel rédox standard

“Réaction virtuelle”

oxS + n2 H2 nH+ + redS

Eox/red

o⎡⎣ ⎤⎦SHE = ΔGfo (ox(aq)) − ΔGf

o (red(aq))⎡⎣ ⎤⎦ / nF

Exemple :Fe(aq)3+ + 1

2 H2 H+ + Fe(aq)2+

ΔGfo (Fe(aq)

3+ ) = − 4.6 kJ ⋅mol–1 ΔGf

o (Fe(aq)2+ ) = − 78.9 kJ ⋅mol–1

EFeIII /FeIIo⎡⎣ ⎤⎦SHE

= − ΔG o / F = ΔGfo (Fe(aq)

2+ ) − ΔGfo (Fe(aq)

3+ )⎡⎣ ⎤⎦ / F

= − −78900 + 4600[ ] / 96485 = 0.77V

Les potentiels rédox standard peuvent être calculés à partir des énergies Gibbs de formation

���10

Electrolytes

• Energies de formation - Potentiel rédox standard

• Energies de solvatation-Cycle de Born Haber

• Modèle de solvatation de Born

• Interactions ion-ion - Modèle de Debye-Hückel

���11

Enthalpie de solvatation

H(g)+ → H(aq)

+ ΔHhydo (H+ ) = 0 kJ ⋅mol−1

Convention : Echelle relative

Valeur à prendre avec des pincettes

Echelle absolue

ΔHhydo (H+ ) = −1130 kJ ⋅mol−1

���12

Potentiel redox absolu

1/2 H2 gaz

H+ aqueux +

électron au repos dans le videF EO/R[ ]abs

ΔGhyd(H+)

H+ en phase gazeuse +

électron au repos dans le videEnergie

d’ionisation

1/2 H2 gaz

Demi-énergie de liaison

EH+ / 1

2H2

o⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥abs

= ΔGhydo (H+)+ EI,H + 1

2 Eliaison H2(g)( )⎡⎣⎢

⎤⎦⎥ / F

EH+ / 12H2

o⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥abs

≅ 4.44± 0.05 V

Potentiel redox absolu

1/2 H2gaz

H+ aqueux+

électron au repos dans le videF EO/R[ ]abs

!Ghyd(H+)

H+ en phase gazeuse+

électron au repos dans le videEnergie

d’ionisation

1/2 H2gaz

Demi-énergiede liaison

EH+ / 12H2

o!

"#

$

%&abs

= 'Ghydo (H+) + EI,H + 1

2 Eliaison H2(g)( )!"

$% / F

EH+ / 12H2o!

"#$%&abs

' 4.44 ± 0.05 V

���13

Enthalpie d’hydratation de Cl–(aq)

12 H2(g) + 1

2 Cl2(g)

�

12 ΔH

o (Cl− Cl) =121

�

12 ΔH

o (H − H) = 218

�

H (g) + Cl(g)

�

12 ΔH

o (H − Cl) = − 431

�

HCl(g)

�

ΔHhydo (HCl(g)) = − 75

�

H (aq)+ + Cl(aq)

–

�

ΔHfo (Cl(aq)

– ) = −167

�

ΔHio (H) =1311

�

H (g)+ + Cl(g) + e(g)

–

�

ΔHeao (Cl) = – 348.7

�

H (g)+ + Cl(g)

–

�

ΔHhydo (Cl(g)

– ) = −1468.3

X

���14

en kJ·mol–1

Enthalpie d’hydratation de Na+(aq)

Na(s) + 12 Cl2(g)

�

12 ΔH

o (Cl− Cl) =121

�

Na(s) + Cl(g)ΔHsub (Na) = 107.3

�

Na(g) + Cl(g)

�

ΔHio (Na) = 495.8

�

Na(g)+ + e(g)

– +Cl(g)

�

ΔHeao (Cl) = – 348.7

�

Na(g)+ + Cl(g)

–

�

ΔHRo (NaCl) = – 786.5

�

NaCl(s)

�

Na(aq)+ + Cl(aq)

–

�

ΔHhydo (NaCl(s) ) = 3.9

�

ΔHfo (Cl(aq)

– ) = −167

�

Na(aq)+ + 1

2 Cl2(g) + e(g)–

�

ΔHfo (Na(aq)

+ ) = − 240.2

�

ΔHhydo (Cl(g)

– ) = −1468.3

�

Na(g)+ +Cl(aq)

–

�

ΔHhydo (Na(g)

+ ) = 685.7

���15

en kJ·mol–1

Enthalpie d’hydratation de Na+(aq)

�

ΔHhydo (Na(g)

+ )

�

–ΔHfo (Na(g)

+ ) +ΔH fo (H(g)

+ )

�

Na(g)+ + 1

2 H2(g)

�

Na(aq)+ + 1

2 H2(g)

�

Na(s) +H(g)+

�

Na(s) +H(aq)+

�

ΔHhydo (H (g)

+ )

�

ΔHfo (Na(aq)

+ ) – ΔHfo (H(aq)

+ )

ΔHhydo (Na+ ) = − ΔH f

o (Nag+ ) + ΔH f

o (Hg+ ) + ΔH f

o (Na(aq)+ )

–609.8 + 1536.2 + (–239.7) = 687 kJ·mol–1

–609.8 + 1536.2 + (–239.7) +(–1130) = –443 kJ·mol–1

���16

Energies de Gibbs & Potentiels électrochimiques

ΔGhyd

o (Cz+ )⎡⎣ ⎤⎦abs = αCz+o( )aq − µCz+

o( )g

C(g)z+ → C(aq)

z+Hydratation d’un cation

C(g)z+ + z H(aq)

+ C(aq)z+ + z H(g)

+

ΔGhyd

o (Cz+ ) = αCz+o( )aq + z µH+

o( )g − µCz+o( )g − z αH+

o( )aq

Echelle relative

ΔGhyd

o (Az– ) = αAz–o( )aq + z αH+

o( )aq − µAz–o( )g − z µH+

o( )g���17

Autres hypothèses

Hypothèse TA-TB !Hypothèse : Ferrocene/Ferricinium

Pas terrible, mais mieux que rien...

���18

Electrolytes

• Energies de formation - Potentiel rédox standard

• Energies de solvatation-Cycle de Born Haber

• Modèle de solvatation de Born

• Interactions ion-ion - Modèle de Debye-Hückel

• Paires d’ions - Modèles de Bjerrum et de Fuoss

���19

Modèle de Born

ΔGhyd

Décharge dans le vide

Charge dans un diélectrique

Transfert d’une sphère non-chargée

ΔGhyd

���20

Travail de charge

dqdqdq

Sphère non chargée

w = V (q) dq0

ze

∫Travail de charge d’une sphère

V (q) =q

4πε0rPotentiel généré par une sphère chargée

wc =z2e2

8πε0rion

���21

Ion

Modèle de Born

ΔGhyd

Décharge dans le vide

Charge dans un diélectrique

Transfert d’une sphère non-chargéeΔGhyd

wd = −z2e2

8πε0rionwn

Travail d’interaction ion-solvant

wc =z2e2

8πε0εrrion

ΔGIS = −z2e2NA8πε0rion

1− 1εr

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

���22

Influence du rayon

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

ΔGIS

/ k

J·mol

-1

543210

r / Å

εr = 78

���23

���24 From Wikipedia, the free encyclopedia

Relative sizes of atoms and ions. The neutral atoms are colored gray, cations red, and anions blue.

Influence de la permittivité

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

Δ GIS

/ k

J·mol

-1

806040200εr

r = 1Å

r = 2Å

���25

Validation expérimentale

-500

-400

-300

-200

-100

[ΔG

hyd]

abs

et ΔG

IS B

orn

/ k

J·m

ol–1

0.80.70.60.50.40.30.20.1

(1/rmodifié ) / Å-1

εr = 78

K+

I-

Rb+

Na+

Et4N+

Cs+

Li+

Br-

Cl-

Me4N+

���26

rcation= rcryst. + 0.7Å ranion= rcryst. + 0.3Å

Entropie d’interaction Ion-Solvant

ΔSIS = −

∂ΔGIS∂T

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟p,µi

ΔSIS =

NAz2e2

8πε0r1εr2

∂εr∂T⎛⎝⎜⎜⎜⎞⎠⎟⎟⎟

Entropie

ΔH IS = −NAz

2e2

8πε0r1 − 1

εr−Tεr2∂εr∂T

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

Enthalpie

∂εr∂T

= − 0.3595Solution aqueuse

���27

Structure de solvatation

+

Couche de solvatation

Couche de transition

Continuum

Ordre ionique - Désordre - Ordre du solvant���28

Temps de solvatation

���29

Electrolytes

• Energies de formation - Potentiel rédox standard

• Energies de solvatation-Cycle de Born Haber

• Modèle de solvatation de Born

• Interactions ion-ion - Modèle de Debye-Hückel

���30

Travail de dilution

wosm = nRT ln c2

c1

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

Contribution osmotique

wélec = nRT ln γ 2

γ 1

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

Contribution électrique

!µ1 !µ2

wdilut = nRT ln a2

a1

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

Energie de Gibbs de la dilution

���31

Théorie de Debye-Hückel

• Seules les forces électrostatiques sont prises en compte

• L’électrolyte est totalement dissocié

• Solvant = milieu diélectrique homogène continu

• Ions = Sphères rigides non polarisables

• Energie d’interaction électrostatique faible par rapport à l’énergie thermique

���32

Statistique de BoltzmannLa variation de population entre deux niveaux d’énergie dépend du travail pour passer d’un niveau à l’autre

n0

n1Travail

n1 = n0 exp −

ΔEkT

⎛⎝⎜⎜⎜

⎞⎠⎟⎟⎟

ΔE n1 / n0kT2kT3kT

0.370.130.05

���33

r

φ(r)

Le potentiel électrique créé par cet ion en l’absence d’autres ions est

φ(r) =zce

4πε0εrr

Densité ioniqueSoit un ion pris comme origine de coordonnées sphériques

Ni (r) = Ni∞ e −zie φ(r)−φ(∞)[ ] / kT

La densité ionique dans une coquille d’épaisseur dr est

���34

Densité volumique de charges

Ni (r) = Ni∞ e −zieφ(r) / kT

Densité ionique - Potentiel nul à l’infini

Densité volumique de charge

ρ(r) = zie Ni (r) = zie Ni∞e

i∑

i∑ −zieφ(r) / kT

zieφ(r) << kTSi on peut linéariser l’exponentielle

ρ(r) ≅ zieNi∞ 1 − zieφ(r)

kT⎡⎣⎢

⎤⎦⎥i

∑

���35

Approximation

Co-volume d’un ion (sel 1:1)

a =3

8000π NA c3 = 6 ⋅10−10 ⋅ c−1/3

exp(−zieφ(r) / kT ) 1 − zieφ(r)kTa / nm

3 0.787 0.76

Pour une concentration de 0.01 M, on peut linéariser l’exponentielle

���36

Relation charge-potentiel

ρ(r) ≅ zieNi∞ 1 − zieφ(r)

kT⎡⎣⎢

⎤⎦⎥i

∑Charge volumique

zieNi∞ = 0

i∑Electroneutralité

ρ(r) = −zi2e2Ni

∞φ(r)kT

i∑ = −

e2

kTNi

∞

i∑ zi

2⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥φ(r)Charge volumique

κ 2 =e2

ε0εr kTNi

∞zi2

i∑Constante

Relation linéaire charge-potentiel

ρ(r) = − ε0εrκ2 φ(r)

���37

Potentiel autour d’un ion

80

60

40

20

0

φ(r

) /

mV

50403020100

r / Å

c = 0.01 Ma = 2Å

V (r)φ (r)

φ(r) =zce

4πε0εr

eκa

1+κa⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥e−κ r

r≈

zce4πε0εr

e−κ r

rV (r) =

zce4πε0εr

1r

���38

Atmosphère ionique

ρ(r) =−zceκ

2

4πeκa

1+κae−κ r

rCharge volumique

Charge dans une coquille d’épaisseur dr

qsph (r) = 4πr2 ρ(r) dr

qsph (r) = − zceκ2 eκa

1+κare−κ rdr

���39

Charge dans une coquille

-1 .2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.010

00· q

sph(r)

/ e

5004003002001000

r / Å

δr = 0.1Åc = 0.01M

Position du minimum

rmax = 1 /κdqsph (r)dr

= − z jeκ2 eκa

1+κae−κ r (1−κ r)

���40

Les ions occupent tout l’espace

Les forces attractives isotropes résultent en une occupation totale de la solution, comme si les forces étaient répulsives.

���41

Distance réciproque de Debye

< ratm > = rqsph (r)zce

dra

∞

∫ = −κ 2eκa

1+κar2e−κ rdr =

1+ (1+κa)2

κ (1+κa)a

∞

∫

Rayon moyen de l’atmosphère ionique

< ratm > = 1 /κ

1/κ

���42

Distance d’écrantage300

250

200

150

100

50

(1/κ

) / n

m

-6 -5 -4 -3 -2

log( c / M )

κ 2 =1000 e2NAε0εr kT

cizi2

i∑ =

2000 F2

ε0εr RTIc

ci = Ni∞ / 1000 NAConcentration

Force ionique Ic = 12 cizi

2

i∑

���43

Potentiel de l’atmosphère ionique

80

60

40

20

0

φ(r

) /

mV

50403020100

r / Å

c = 0.01 Ma = 2Å

V (r)φ (r)

V (r) =zce

4πε0εr

1r

Potentiel autour d’un ion seul

φ(r) =zce

4πε0εr

eκa

1+κa⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥e−κ r

r≈

zce4πε0εr

e−κ r

r

Potentiel autour d’un ion en présence des autre sions

φatm (r) = φ(r) − V (r) =zce

4πε0εr

eκa

1+κae−κ r

r−

1r

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

Potentiel créé par l’atmosphère ionique à la distance r de l’ion central

���44

Coefficient d’activité ioniquelnγ i

c = −(zie)

2

8πε0εr kTκ

1+κaTravail d’interaction ion-ion

κ 2 =e2

ε0εr kTNi

∞zi2

i∑

B =κIc

= F 2000ε0εrRT

= 3.29 ⋅109 mol1/2 ⋅ l–1/2 ⋅m–1 pour l'eau à 25 °C

A =e2B

8πε0εrkT ln(10)

= 0.509 mol–1/2 ⋅ l1/2 à 25 °C

Constantes

avec

logγ ic = − zi

2 A Ic1+ aB Ic

���45

Exemple MgCl2

µMgCl2 = !µMg2+ + 2 !µCl−Potentiel chimique :

γMgCl2 = γMg2+ γ Cl−2 = γ ±

3Coefficient d’activité :

ν±3 = 1 ⋅22 = 4Coefficient stoechiométrique moyen :

cCz

+ν+

cAz–

ν _ = ν+csel( )ν+

ν−csel( )ν−

= ν±csel( )ν

µMgCl2 = ⇥µMg2+

o + 2 ⇥µCl−o⎡

⎣⎤⎦+ RT ln 4γMgCl2cMgCl2

3( )

µsel = ν+µ

Cz+

o +ν _µAz–

o⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥+νRT ln γ±ν±csel( )

���46

Coefficient d’activité moyen

Pour un sel

µsel = ν+ !µ+ + ν− !µ− = ν+µ+ + ν−µ− =

µselidéal + RT ln γ +

ν+γ −ν−( ) = µsel

idéal + RT lnγ sel

Coefficient d’activité moyen γ ± = γ +ν+ γ −

ν−( )1/ν = γsel1/ν

ν+z+2 + ν−z−

2

ν=

−ν−z−( )z+ + −ν+z+( )z−ν

= − z−z+ν− + ν+

ν= − z−z+

logγ ±c = z+z−

A Ic1+ a±B Ic

Conclusion

logγ ±c = −

ν+z+2

ν+ν−z−

2

ν⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟A Ic

1+ a±B Ic

���47

Coefficient d’activité d’un sel

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

log γc s

el

0.300.250.200.150.100.050.00

csel 1/2 / (mol.l -1 )1/2

NaCl

CaCl2

LaCl3

logγ ±c = z+z−

A Ic1+ a±B Ic

���48

Solution diluées

logγ ±c = z+z− A IcTangente à l’origine

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

log γc s

el

0.300.250.200.150.100.050.00

csel 1/2 / (mol.l -1 )1/2

NaCl

CaCl2

LaCl3

Pente

A

2A√3

3A√6

���49

Solutions concentrées

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

log γc N

aCl

3.02.52.01.51.00.50.0

cNaCl1/2 / (mol.l -1 )1/2

Eqn.(3.89) Valeurs expérimentalesEqn.(3.89)- h/v log(aw ) Eqn.(3.107)

h = 4a = 400 pm

Molécules de solvatation

Concentration effective

���50

Influence de l’hydratation

0.4

0.2

0.0

-0.2

log γm

3.02.52.01.51.00.50.0

(molalité)1/2 / (mol·kg-1)1/2

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

���51

Mesure électrochimique CuI | Pt | H2(f = p o ), HCl | Hg2Cl2 | Hg | CuII

0.285

0.280

0.275

0.270

0.265

E+2RT/F

lnm H

Cl /

V

0.120.100.080.060.040.020.00

mHCl / mol·kg–1

E = EHg2Cl2 /Hgo⎡⎣ ⎤⎦SHE −

RTFln aH+aCl−⎡⎣ ⎤⎦

= EHg2Cl2 /Hgo⎡⎣ ⎤⎦SHE −

RTFln γ H+

m γ Cl−m⎡⎣ ⎤⎦ −

RTFln mH+mCl−⎡⎣ ⎤⎦

= EHg2Cl2 /Hgo /⎡⎣ ⎤⎦SHE −

2RTF

ln mHCl[ ]

E = EHg2Cl2 /Hg

o⎡⎣ ⎤⎦SHE +2RT ln10

FA mHCl −

2RTF

ln mHCl[ ]

0.285

0.280

0.275

0.270

0.265E+2 RT/F

lnm

HCl

/ V

0 .350.300.250.200.150.100.050.00

mHCl1/2 / M1/2

E = 0.2681 VPente = 0.046

���52

Mesure des coefficients d’activité

logγ±HCl =

F2RT ln10

E12Hg2Cl2 /Hgo⎡

⎣⎢⎢

⎤⎦⎥⎥SHE−E

⎛

⎝⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟− logmHCl

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

log γ

±

0 .300.250.200.150.100.050.00

mHCl1/2

/ M1/2

���53

Influence de la force ionique

���54

124 Electrochimie physique et analytique

Ce graphe où le potentiel rédox standard est pris égal à 0,2681 V confirme que l’équation(3.90) n’est pas totalement respectée. Ainsi, on peut affiner l’évaluation du potentielstandard en opérant par itérations successives. La valeur finalement obtenue est0,2679 V. ■

3.4.4 Cinétique de réaction entre ions

Il a été observé expérimentalement que les vitesses de réaction de second ordreentre espèces chargées varient avec la force ionique (fig. 3.24). Quand les espècesioniques réagissantes ont une charge de même signe, la vitesse augmente avec la forceionique; par contre, lorsqu’elles ont une charge de signe opposé, l’inverse se produit.

Légende:A Co(NH3)5Br2+ + Hg2+ zAzB = 4B S2 + I– zAzB = 2C CO(OC2H5)N: + OH– zAzB = 1

O82–

NO2–

0.6

0.4

0.2

0

– 0.2

– 0.4

0.20.1 0.3

G

F

E

D

C

B

A

log 1

0 (k

/k0)

l / mol dm 3–⋅

Fig. 3.24 Variation de la constante de vitesse de réactions entre ions en fonction de la force ionique(Laidler, Chemical Kinetics, Harper & Row, New York, 1987).

124 Electrochimie physique et analytique

Ce graphe où le potentiel rédox standard est pris égal à 0,2681 V confirme que l’équation(3.90) n’est pas totalement respectée. Ainsi, on peut affiner l’évaluation du potentielstandard en opérant par itérations successives. La valeur finalement obtenue est0,2679 V. ■

3.4.4 Cinétique de réaction entre ions

Il a été observé expérimentalement que les vitesses de réaction de second ordreentre espèces chargées varient avec la force ionique (fig. 3.24). Quand les espècesioniques réagissantes ont une charge de même signe, la vitesse augmente avec la forceionique; par contre, lorsqu’elles ont une charge de signe opposé, l’inverse se produit.

Légende:A Co(NH3)5Br2+ + Hg2+ zAzB = 4B S2 + I– zAzB = 2C CO(OC2H5)N: + OH– zAzB = 1

O82–

NO2–

0.6

0.4

0.2

0

– 0.2

– 0.4

0.20.1 0.3

G

F

E

D

C

B

A

log 1

0 (k

/k0)

l / mol dm 3–⋅

Fig. 3.24 Variation de la constante de vitesse de réactions entre ions en fonction de la force ionique(Laidler, Chemical Kinetics, Harper & Row, New York, 1987).

Solutions électrolytiques 125

D [Cr(urea)6]3+ + H2O zAzB = 0CH3COOC2H5 + OH– zAzB = 0

E H+ + Br– + H2O zAzB = –1F Co(NH3)5Br2+ + OH– zAzB = –2G Fe2+ + Co(C2O4)3– zAzB = –6

Brönsted a suggéré que la constante de vitesse d’une réaction entre deux espè-ces A et B en solution s’écrive

(3.112)

où ko est la constante de vitesse pour une solution idéale, et où est le coefficientd’activité du complexe activé ionisé.

En appliquant les équations de Debye-Hückel pour exprimer les coefficientsd’activités des ions (3.90), on obtient

(3.113)

Cette équation a été testée sur plusieurs systèmes et décrit en général assez bien lesphénomènes observés.

Les résultats de ces mesures cinétiques illustrent bien l’effet d’écrantage. Eneffet, il est clair que pour que deux ions de même signe puissent réagir, il est néces-saire d’écranter ces deux charges autant que possible pour favoriser la réaction.Ainsi, une augmentation de la force ionique abaisse la distance d’écrantage et parconséquent augmente la cinétique de réactions entre deux ions de même signe.Inversement, deux ions de signe opposé interagiront à plus longue distance dans dessolutions diluées, et, dans ce cas, un accroissement de la force ionique défavorise laréaction.

3.4.5 Commentaires

La théorie de Debye-Hückel est une théorie basée sur l’électrostatique qui per-met, malgré l’hypothèse considérant le solvant comme un milieu homogène ayantune constante diélectrique égale à celle du solvant en l’absence des ions, de prédireles coefficients d’activités ioniques moyens. Ainsi, malgré la complexité du sys-tème, ce modèle de mécanique statistique donne une équation à un paramètre(éq. (3.89)) qui prédit assez bien le comportement de solutions électrolytiquesjusqu’à des concentrations de l’ordre de 0,1 M.

Un aspect conceptuel très important de cette théorie est la notion de distanceréciproque κ qui montre que les interactions électrostatiques sont écrantées par laprésence de l’électrolyte.

k ko A B= γ γγ #

γ #

log log ( ) log/ /10 10

2 2 2 1 210

1 22k k A z z z z I k Az z IoA B A B

oA B= − + − +[ ] = +