Méthodes de Séparation 2009-2010 Gaëlle Proczek

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Série 5 : Chromatographie en phase gazeuse Exercice 1 :

1) Influence de la compressibilité des gaz. En CPG, la vitesse de la phase mobile est-elle la même sur toute la longueur de la colonne ? Expliquer.

2) Influence de la température. a) Pourquoi la température de la colonne doit être soigneusement contrôlée au cours d’une séparation de composés par CPG ? b) La figure 1 représente deux chromatogrammes correspondant à la séparation d’alcools à température constante et à température programmée. Expliquer l’avantage de travailler avec une programmation de température dans le cas de composés de volatilité très différente.

Figure 1

3) Gaz vecteur.

a) Quelles propriétés doit vérifier un gaz pour être utilisé comme gaz vecteur en CPG ? b) La figure 2 représente la courbe de Van Deemter obtenue avec deux gaz vecteurs. Est-

il préférable de travailler avec de l’hélium ou de l’azote ?

Figure 2

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2

4) Colonnes. a) Quelle est l’influence du diamètre de la colonne et de l’épaisseur du film de phase

stationnaire sur l’efficacité d’une colonne capillaire ? b) Quel est l’intérêt de faire varier le taux d’imprégnation du support par la phase

stationnaire ? Exercice 2 : Influence de la température en CPG

Le méthyl 2,5-dihydro-2,5-diméthoxy-2-furancarboxylate est le produit d'électrolyse du méthyl-2-furoate dans le méthanol. Dans le cadre d'une étude de cette réaction, on veut identifier les signaux chromatographiques correspondant à ces composés. Une solution contenant ces deux produits commerciaux est analysée par chromatographie en phase gazeuse, dans une colonne Carbowax (polyethylenglycol). Les chromatogrammes suivant correspondent à différents programmes de température. a) Identifier les principaux pics b) Pour chaque chromatogramme, calculer le temps de rétention net de chaque composé, ainsi que les facteurs de séparation entre B et C et entre C et D. c) Expliquer l'influence de la rampe de température sur la séparation. d) Ces mesures permettent-elles de déterminer le point d'ébullition des composés ?

0,788

T0 = 100°C / 1 min; 8°C/min; T1 = 200°C / 3 min

A

B

C D

1

7.807

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Exercice 3 : Perte de charge dans une colonne

1) Citer l’équation de Darcy en présentant les différents paramètres qu’elle contient. 2) Lorsqu’on compare une colonne de longueur L et une colonne de longueur 2L (de même diamètre intérieur, avec des grains de phase stationnaire identiques et une même qualité de remplissage), comment la perte en charge (pression en tête de colonne) évolue-t-elle :

- à débit identique ? - à débit divisé par deux ?

T0 = 100°C / 1 min; 15°C/min; T1 = 200°C / 3 min

T0 = 100°C / 1 min; 20°C/min; T1 = 200°C / 3 min

2

3

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Exercice 4 : Indices de Kovats

Au cours de la séparation d’un mélange d’hydrocarbures, les temps de rétention mesurés sont : Propane 2,23 min Isobutane 5,71 min Butane 6,67 min Quel est l’indice de Kovats pour chaque composé ? Exercice 5 : Détermination du temps mort en CPG

La méthode la plus connue d’estimation du temps mort tM consiste à mesurer le temps de rétention d’un composé non retenu (couramment le méthane en CPG). On propose ici une autre méthode faisant appel à la relation utilisée dans l’établissement des indices de rétention, à savoir que dans une série homologue de composés organiques on peut écrire, si la température de la colonne ne varie pas :

log( )R Mt t a n b! = " +

Rt représente le temps de rétention du composé à n atomes de carbone, a et b sont des constantes qui dépendent de la classe des solutés et de la phase stationnaire choisie. Calculer

Mt à partir de l’expérience suivante : on injecte un mélange d’alcanes linéaires à 6, 7

et 8 atomes de carbone. Les temps de rétention sont respectivement 271, 311 et 399 s en régime isotherme à 80 °C. Exercice 6 : Performances chromatographiques On donne ci-après un tableau des valeurs du facteur de capacité k’ (en italique) pour quatre gaz de raffinerie, étudiés à trois températures différentes sur une même colonne capillaire (Lc=30 m, diamètre interne I.D.= 250 µm) dont la phase stationnaire est du type SE-30. Le chromatographe est muni d’un accessoire cryogénique.

Température de la colonne (°C) Composé Temp. Eb. (°C) -35 25 40 Ethylène -104 0,249 0,102 0,0833 Ethane -89 0,408 0,148 0,117 Propène -47 1,899 0,432 0,324 Propane -42 2,123 0,481 0,352

a) D’après l’ordre d’élution, dire si la phase SE-30 est polaire ou non. b) Calculer le facteur de sélectivité pour le couple propène-propane aux trois

températures indiquées. c) Pourquoi k’ diminue-t-il lorsque la température croît, pour un même composé ? d) Quel est le nombre de plateaux théoriques de la colonne pour le propane à 40°C,

sachant qu’à cette température le facteur de résolution pour le couple propène-propane est égal à 2 ? Calculer la HETP correspondante.