Effet des cations extra-reseau de la zeolithe Y surl’activite catalytique du palladium dans la reactionde combustion du methane

Mongia Saıd Zina, Lobna Bassalah et Abdelhamid Ghorbel

Resume : Les cations compensateurs alcalins et alcalino-terreux sont introduits dans les supports a base de zeolithe pouretudier l’influence de leurs basicites sur l’activite du palladium supporte dans la reaction de combustion totale du methane.Cette etude a aussi pour objectif de montrer que les proprietes acido-base du support peuvent affecter la structure et l’etatd’oxydation du palladium. Les resultats montrent que tous les echantillons s’activent legerement avec le temps. De plus, aune temperature inferieure a 430 8C, PdLiNaY semble etre le catalyseur le plus actif, tandis qu’a des temperatures pluselevees, PdHY est l’echantillon le plus actif. A l’exception de PdHY, tous les catalyseurs au palladium ont une energied’activation (Ea) dans la gamme entre 79 et 97 kJ mol–1.

Mots-cles : zeolithe NaY, basicite, palladium, combustion de methane.

Abstract: Alkali and alkaline earth metal cations were introduced into zeolite to explore their influence on the activity ofsupported palladium in the total combustion of methane and to study how the acido-basic properties of the support affectedthe structure and the oxidation state of Pd. The results show that all samples exhibit a slight activation with time. More-over, at temperatures below 430 8C, PdLiNaY seems to be the most active catalyst, while PdHY is the most active sampleat higher temperatures. Except for PdHY, all Pd catalysts lead to an activation energy (Ea) value in the range of 79–97 kJ mol–1.

Key words: NaY zeolite, basicity, palladium, methane combustion.

Introduction

La reaction de combustion du methane etudiee sur les ca-talyseurs a base de palladium ou de platine a ete considereesensible a la structure.1–4 La nature de la phase active dansl’oxydation complete du methane sur du palladium supportedemeure l’objet de discussions. En effet, la nature des sitescatalytiques evoques dans la litterature sont : le palladiummetallique Pd0, l’oxyde de palladium PdO et une phasemixte de Pd0/PdO,4 cependant plusieurs travaux de recher-ches ont affirme que la palladium metallique est inactifdans l’oxydation du methane.

Parmi les supports utilises dans la reaction d’oxydation dumethane, les zeolithes ont fait l’objet egalement de plusieursetudes. En vue d’obtenir un catalyseur performant a bassetemperature et thermiquement stable, Li et Armor5 ont etu-die l’echange cationique du palladium dans les zeolithesZSM-5, mordenite et ferrite pour l’oxydation du methane.Ils ont conclu que l’activite elevee enregistree pour ces cata-lyseurs par rapport a celle de Pd/Al2O3 est due a la hautedispersion du palladium sur les supports zeolithiques.

Certes les catalyseurs basiques ont eu de l’interet mais pasautant que les catalyseurs acides. Cependant, il s’est avere

que ce type de catalyseur possede une activite considerabledans plusieurs reactions telles que la deshydrogenation du2-propanol, l’alkylation du toluene,6 l’isomerisation, lacondensation, l’addition et la polymerisation.7 Des chercheursont mene des travaux sur des zeolithes echangees aux cationsalcalins dans la reaction de condensation du benzaldehyde etl’ethyle cyanoacetate, et ils ont remarque que l’activite ducatalyseur etudie augmente quand le rapport Si/Al diminueet le rayon cationique de l’ion compensateur augmente.8U.D. Joshi et al.9 ont etudie la correlation entre l’activite etla basicite des zeolithes. Ils ont montre, egalement, que l’ac-tivite catalytique de la zeolithe NaX echangee aux cations al-calins dans une reaction de condensation croıt lorsque lataille du cation echange augmente selon la sequence CsX >RbX > KX > NaX. D’autres travaux8 ont suggere que la cris-tallinite du support peut influer son activite catalytique.

Notre etude consiste en la modification des supports zeo-lithiques NaY par echange ionique des cations Na+ par descations alcalins Li+, K+, Cs+, des cations alcalino-terreuxCa2+ et Mg2+ et par les ions ammonium NH4

þ et la prepara-tion de catalyseurs monometalliques a base de palladiumsupporte sur la zeolithe modifiee. Nous avons etudie, en pre-mier lieu, l’effet de la nature du cation compensateur sur lesproprietes structurales et texturales. En second lieu, nousavons teste l’activite catalytique du palladium supporte dansla reaction d’oxydation totale du methane.

Partie experimentale

Preparation et traitement des echantillonsLa zeolithe, objet de notre etude, est la faujasite NaY

(SK40) de formule Na56(AlO2)56(SiO2)136� xH2O et de rap-

Recu le 11 novembre 2008. Acceptee le 2 mars 2009. Publie surle site Web des Presses scientifiques du CNRC, arevcanchim.cnrc.ca le 19 mai 2009.

M.S. Zina,1 L. Bassalah et A. Ghorbel. Universite El Manar,Faculte des sciences de Tunis, Departement de chimie,Laboratoire de chimie des materiaux et catalyse, 2092 CampusUniversitaire, Tunis, Tunisie.

1. Auteure correspondante (courriel : mongiasaid@gmail.com).

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port Si/Al = 2,4. Elle est fournie par la firme Union CabrideLinde Division (New York, USA). Dans le but de varier labasicite du support zeolithique, nous avons procede a uneoperation d’echange en solutions aqueuses de sels de cationsalcalins Li, K, Ca (LiCl : VWR Prolabo (Fontenay sousBois, France), KCl : VWR Prolabo; CaCl2 : Acros Organics(Paris, France)) et alcalino-terreux Mg et Cs (MgCl2 : AcrosOrganics; CsNO3 : Acros Organics). La forme NH4Y utiliseedans ce travail est obtenue par des echanges ioniques repetesde la forme NaY dans une solution de NH4Cl.10

Experimentalement, 2 g de zeolithe NaY sont mis encontact avec 100 mL de la solution a 0,1 mol L–1 de l’undes sels de cations alcalins et alcalino-terreux a 80 8C pen-dant 6 h,11 la suspension est maintenue ensuite sous agita-tion a la temperature ambiante pendant une nuit. Une foisl’operation d’echange achevee, l’echantillon obtenu est filtreet lave abondamment a l’eau distillee afin d’eliminer lesions NO3

�, Cl– et Na+ libres dans les differentes solutions.Le produit final est enfin seche a l’etuve a 80 8C pendant24 h. Les materiaux obtenus sont notes MY avec M = Li,K, Ca, Mg ou Cs.

Le protocole d’echange du palladium dans les zeolithesmodifies est inspire de la methode decrite dans la littera-ture,10 qui consiste a diluer la solution commerciale de chlo-rure de palladium tetrammine Pd(NH3)4Cl2 (Pallic Soc.,Engelhart) (a pH 10,0) puis l’ajouter a la zeolithe NaY. Lemelange est garde sous agitation pendant 24 h a la tempera-ture ambiante. Apres filtration, le produit est lave abondam-ment a l’eau distillee puis seche a 90 8C a l’etuve.

Les differents catalyseurs prepares precedemment PdMY(M = Na, H, Li, K, Ca, Mg ou Cs) sont soumis a un pretrai-tement thermique sous atmosphere oxydante. Les echantil-lons sont calcines sous debit d’oxygene de 1,5 L h–1 enmontee lente de temperature (1 8C min–1) jusqu’a la tempe-rature de 500 8C. La calcination a 500 8C est maintenuependant 12 h.

Caracterisation des echantillonsLes analyses chimiques sont effectuees a l’aide d’un spec-

trometre d’absorption atomique de type PerkinElmer modele3300. Le taux de palladium dans tous les echantillons estd’environ 1 % en masse. L’analyse du sodium dans les dif-ferents echantillons montre que les taux d’echange sont infe-rieurs a 100 % pour tous les cations etudies (tableau 1). Parailleurs, on remarque que les differents cations n’ont pas lameme facilite de s’echanger. En effet, d’apres les resultats,et pour le meme mode operatoire d’echange, l’ion Li+ est lecation le plus difficile a echanger.

Les echantillons calcines ont ete caracterises par diffrac-tion des rayons X (DRX) au moyen d’un diffractometre au-tomatise modele Philips Panaletical equipe d’un detecteur detype Celator. La radiation utilisee est celle du cuivre Ka,sous une tension acceleratrice de 40 kV et d’un courant de30 mA. L’angle de balayage 2q pour les diffractogrammesse situe entre 28 et 508. Les parametres de maille ont ete de-termines a l’aide du programme d’affinement « CELREF/ERACEL ».

Les surfaces specifiques « BET » des echantillons sontevaluees a partir des isothermes d’adsorption–desorption del’azote a 77 K, utilisant un appareil volumetrique. Les mesu-res du volume d’azote adsorbe en fonction de la pression re-

lative P/P8 sont determinees a l’aide d’un appareilMicromeritics de type ASAP 2000.

Test catalytiqueLes catalyseurs ont ete reactives sous atmosphere oxy-

dante et en montee de temperature de 5 8C min–1 jusqu’a500 8C, puis maintenus sous O2 pendant 1 h a 500 8C. Lareaction de combustion du methane est realisee sous pres-sion atmospherique dans un reacteur a lit fixe traverse parle melange reactionnel constitue de methane et d’oxygenedilues dans l’helium. Les debits volumiques pour le me-thane, l’oxygene et l’helium sont, respectivement, de 1, 4 et95 mL min–1, et le debit volumique global du melange estde 6 L h–1 (melange riche en oxygene O2/CH4 = 4 et massedu catalyseur de 50 mg).

L’analyse des effluents est effectuee a l’aide d’un chro-matographe de type Intersmat IGC equipe d’un detecteur aconductivite thermique (catharometre).

Resultats experimentaux

Caracterisation des catalyseurs

Etude par DRXLa purete et la cristallinite des phases cristallines des

echantillons traites ont ete etudiees par diffraction desrayons X. La zeolithe NaY brute ainsi que les zeolithesechangees ont ete analysees dans les memes conditions. Lediffractogramme represente par la figure 1A est celui de lazeolithe NaY, produit de depart des catalyseurs preparesdans ce travail; ce diffractogramme montre essentiellementles pics de diffraction caracteristiques de la zeolithe de typefaujasite qui appartient au groupe d’espace Fd3m et est destructure cubique.

A partir des diffractogrammes obtenus des differentsechantillons (fig. 1), aucun pic, autre que ceux caracteristi-ques de la zeolithe Y, lie a des impuretes dues a la prepara-tion ou au traitement des echantillons n’a ete detecte.Neanmoins, les diffractogrammes de certains echantillonsmontrent un leger fond lie a une phase amorphe aux alen-tours de 2q & 308. En effet, la figure 1 montre que le dif-fractogramme relatif au catalyseur PdHY presente une phaseamorphe detectee vers 2q = 298 due a une destruction par-tielle du reseau zeolithique. Ceci est confirme par la valeurobtenue de la cristallinite de cet echantillon evaluee a 85 %.On observe aussi qu’apres echange de la zeolithe, les inten-sites des pics caracteristiques (111), (220), (311) et (331) di-minuent considerablement par rapport a la zeolithe NaY

Tableau 1. Taux d’echange en cations.

Supportsmmol g–1

de Na% de Naechange

NaY 3,39 0HY 1,65 51,3LiY 2,52 25,7KY 1,09 67,8CsY 1,13 66,7MgY 1,30 61,7CaY 0,96 71,7

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brute. Le diffractogramme relatif au catalyseur PdNaY mon-tre une diminution des intensites des raies de diffraction ca-racteristiques par rapport a la zeolithe NaY. Toutefois, lacristallinite n’a pas ete affectee puisqu’elle vaut 96 %.

Plusieurs etudes9,12,13 ont montre que la procedured’echange ionique n’affecte ni la structure zeolithique ni lanature des phases cristallines. En revanche, dans notre cas,les deux echantillons PdHY et PdCsY ont revele une legerebaisse de la cristallinite generee par une desalumination par-tielle du support. Le tableau 2 regroupe les valeurs des para-metres de la maille et des rapports Si/Al obtenus a partir dela relation de Breck.14

Caracterisation texturale des catalyseurs par la methodevolumetrique

Les isothermes d’adsorption et de desorption de l’azote a77 K des echantillons permettent d’acceder a la surface spe-cifique de l’echantillon determinee selon la methode « BET ».Les isothermes d’adsorption obtenues sont du type I selonla classification BDDT.15 Les solides examines contiennentdonc essentiellement des micropores de diametre inferieura 20 A. Le tableau 3 regroupe les resultats obtenus de lacaracterisation texturale des echantillons apres calcination.

Les zeolithes de type faujasite NaY montrent une surfacespecifique elevee derivant de leur structure microporeuse.Les modifications et les traitements realises sur ces supports

entraınent des variations dans les parametres caracteristiquesde leur texture qui dependent de la nature de l’ion echange.

L’introduction du palladium dans la structure zeolithiquea entraıne une legere diminution de la surface specifiquepar rapport a la zeolithe de depart, probablement due a l’oc-cupation des ions Pd2+ dans les cavites internes de la zeoli-the. Par ailleurs, le volume microporeux est presque constantapres l’echange.

Le tableau 3 montre egalement que la surface specifiqueSBET ainsi que le volume microporeux accusent une baisseappreciable lorsque les ions Na+ sont remplaces par les ca-tions monovalents K+ ou Cs+ (fig. 2). Dans le cas de la zeo-lithe echangee au cesium (PdCsY), on a note une reductiond’environ 23 % de la surface specifique et de 22 % du vo-lume microporeux par rapport a la zeolithe sodique en rai-son de la taille importante du cation Cs+.

Cette diminution resulte probablement de l’augmentationde la taille des cations echanges. En effet, plus le cation estvolumineux moins la SBET et le volume microporeux sont de-veloppes. Ce resultat est confirme par l’etude obtenue parDRX qui a montre que la cristallinite de ces deux echantillonsa ete affectee. En revanche, la surface specifique SBET desechantillons echanges au cations moins volumineux est lege-rement affectee, contrairement a celle correspondante auxechantillons echanges par des cations de plus grande taille.

Comme il a ete suggere par Langmi et al.,16 l’accessibilitedes molecules d’azote aux pores dans le cas ou le support asubi un echange cationique est limitee, et la presence de ca-tions de large taille affecte le volume poreux disponible. Parailleurs, pour les echantillons echanges aux cations bivalentsMg2+ et Ca2+, une legere diminution de la surface SBET et duvolume poreux par rapport a la zeolithe NaY est enregistree.

Des etudes anterieures17 ont montre que la surface speci-fique du catalyseur PdHY est legerement plus elevee quecelle du catalyseur PdNaY en raison du remplacement desions sodium par les protons moins volumineux. Toutefois,les resultats obtenus, dans le cadre de nos travaux, montrentune diminution du volume des micropores ainsi que de lasurface specifique de l’echantillon PdHY, ceci est du a ladestruction partielle de la structure causee par une desalumi-nation du support. Cette suggestion est appuyee par les re-sultats de l’analyse par diffraction des rayons X.

Test catalytiqueDans ce travail, nous avons suivi la combustion cataly-

tique du methane en CO2 et H2O en fonction du temps etcontrole la variation de l’activite des catalyseurs en fonction

Fig. 1. Diffractogrammes des echantillons traites : (A) NaY,PdNaY et PdHY; (B) PdNaY, PdLiY et PdCsY; (C) PdNaY,PdCaY et PdMgY.

Tableau 2. Rapport Si/Al et parametres de lamaille.

Echantillons a (A) Si/AlNaY 24,612 2,96PdNaY 24,648 2,65PdHY 24,538 3,80PdLiY 24,628 2,81PdKY 24,667 2,50PdCsY 24,602 3,05PdCaY 24,668 2,49PdMgY 24,668 2,49

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de la temperature. Les chromatogrammes obtenus nous ontpermis de determiner les taux de transformations globalesde la reaction consideree.

Variation du taux de conversion en fonction du tempsLa reaction de combustion du methane en presence des

differents catalyseurs a ete etudiee pendant 180 min. L’ac-tivite propre du support zeolithique a ete testee dans les me-mes conditions des catalyseurs prepares, et il s’est avere quele support a une activite negligeable par rapport a celle dupalladium supporte. Par ailleurs, seuls le dioxyde de carboneet l’eau sont obtenus, et aucune trace de monoxyde de car-bone n’a ete detectee lors de ce travail. De plus, nous signa-lons que les bilans en carbone sont respectes.

Les figures 3A et 3B representent les variations du taux detransformation globale en fonction du temps a 500 8C pourles catalyseurs dont le support a ete modifie par echange ca-tionique avec H+ ou des cations alcalins (fig. 3A). Ces cour-bes montrent que tous les echantillons s’activent legerementau cours du temps et evoluent d’une maniere pratiquement si-milaire. Cependant, les catalyseurs PdNaY et PdKY se stabi-lisent apres 30 min, alors que PdHY, PdLiY et PdCsYatteignent leur regime quasi-stationnaire apres une periode re-lativement plus longue. Signalons aussi que l’activite initialede PdNaY est la plus elevee et se stabilise rapidement, alorsque celle de PdHY est plus faible mais augmente et devientsuperieure a celle de PdNaY apres 30 min de reaction.

Par ailleurs, pour le catalyseur PdKY, la conversion dumethane est faible par rapport a l’echantillon de referencePdNaY et evolue legerement en fonction du temps. Lors-qu’on observe le comportement du catalyseur PdCsY, on re-marque que son activite est la plus faible par rapport auxautres catalyseurs et que le taux de conversion augmente le-gerement au cours du temps et atteint un etat quasi-station-naire apres plus de 2,5 h de reaction.

La figure 3B regroupe les resultats des tests catalytiquescorrespondant aux catalyseurs au palladium supportes surzeolithes echangees aux cations Ca2+ et Mg2+ ainsi que lecatalyseur de reference PdNaY. La courbe relative a

l’echantillon PdCaY revele une activite initiale legerementplus faible que celle de PdNaY, mais les taux de conver-sions de ces deux catalyseurs sont quasi egaux apres 90 minde reaction. De plus, l’activite de PdCaY atteint l’etat sta-tionnaire au bout d’1 h. En revanche le catalyseur deposesur MgY revele une faible activite initiale qui augmente etatteint son regime stationnaire apres 2 h de reaction. Quantau taux de conversion, il est nettement inferieur a celui dePdCaY mais comparable a celui de PdKY.

Variation du taux de conversion en fonction de latemperature

Nous avons etudie l’evolution de la conversion du methaneen fonction de la temperature de la reaction entre 300 et500 8C pour les catalyseurs dont les supports ont ete echangespar les cations monovalents et bivalents. Les courbes obte-nues revelent que tous les catalyseurs etudies sont quasimentinactifs a une temperature inferieure a 300 8C (fig. 4) et mon-trent qu’a des temperatures inferieures a 400 8C, le catalyseurPdLiY est le plus actif, alors qu’a des temperatures plus ele-vees c’est le catalyseur PdHY qui devient le plus actif. Ce-pendant, dans ce domaine de temperature, le catalyseurPdCsY presente l’activite catalytique la plus faible.

L’analyse de l’evolution de l’activite en fonction de latemperature montre que le catalyseur supporte sur la zeolithesodique est le plus sensible a la temperature du fait qu’auxalentours de 500 8C, la variation du taux de conversion dumethane est la plus elevee. En effet, en evaluant la pente dela tangente de chaque courbe a 500 8C et les temperaturesrelevees pour des taux de conversion du methane de 10 %,30 % et 60 %, on trouve les valeurs rassemblees dans le ta-bleau 4. Les valeurs determinees T10 et T30 montrent quel’echantillon PdNaY est legerement plus actif que PdCaYdans les regions de basses temperatures.

On remarque que la valeur de T30 pour le catalyseurPdHY est comparable a celle rapportee par Ishihara et al.18

En ce qui concerne le catalyseur PdNaY, les valeurs deter-minees (tableau 4) sont proches que celles trouvees dans lalitterature.19,20

Les resultats du tableau 4 montrent que pour les echantil-lons PdKY et PdCsY, une conversion du methane de 60 %est obtenue a des temperatures superieures a 600 8C, alorsque pour le catalyseur PdLiY, ce taux de conversion est ob-tenu a une temperature de l’ordre de 495 8C. Ce catalyseurs’active donc a des temperatures plus basses que celles desechantillons PdKY et PdCsY.

En effet, l’evolution de l’activite catalytique en fonctionde la temperature montre que les catalyseurs supportes surles zeolithes echangees aux cations moins volumineux s’ac-tivent a des temperatures plus basses que celles relatives auxechantillons echangees par des cations de taille plus elevee

Tableau 3. Resultats de l’etude texturale des catalyseurs.

NaY PdHY PdLiY PdNaY PdKY PdCsY PdMgY PdCaYSBET (m2 g–1) 607 556 606 601 544 462 580 581SLangmuir (m2 g–1) 960 885 953 958 864 735 911 928Smporeuse (m2 g–1) 567 494 581 564 519 440 535 521Vt des pores (cm3 g–1) 0,36 0,33 0,35 0,36 0,32 0,27 0,35 0,36imicropores (cm3 g–1) 0,32 0,28 0,32 0,32 0,29 0,25 0,30 0,30Ømicropores (A) 15,0 15,0 14,8 15,0 14,8 14,8 15,2 15,3

Fig. 2. Evolution de la surface specifique en fonction du rayon io-nique des ions alcalins echanges.

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(K+ et Cs+). Les courbes representees par la figure 4B reve-lent que le catalyseur supporte sur zeolithe echangee au cal-cium (PdCaY) est plus actif a des temperatures inferieures a500 8C, alors que l’echantillon PdMgY est nettement moinsactif dans ce domaine de temperature. Il est a preciser egale-ment, que ces catalyseurs sont pratiquement inactifs a destemperatures inferieures a 300 8C.

L’allure des courbes presentant le taux de conversion enfonction de la temperature montre qu’au voisinage de500 8C, l’activite de PdCaY semble s’egaliser a celle dePdNaY, seulement la pente de la courbe a cette temperaturepour l’echantillon PdNaY est superieure a celle de PdCaY(tableau 4). Quant a l’echantillon PdMgY, il est beaucoupmoins actif que PdNaY ou PdCaY et ne semble pas voirson activite catalytique augmenter a des temperatures supe-rieures a 500 8C, puisque la pente de la courbe correspon-dante en ce point est plus faible.

Les energies apparentes d’activation Ea sont determineesdans le domaine de temperature variant de 350 C a 425 8Ccorrespondant a des taux de conversion de methane inferieu-res a 50 % pour lesquels les limitations diffusionnelles sontminimisees. Le tableau 5 presente les valeurs de Ea obtenuesen presence des differents catalyseurs.

Discussions

L’activite des catalyseurs au palladium supporte sur zeoli-the modifiee par echange cationique de cations alcalins etalcalino-terreux dans la reaction d’oxydation totale du me-thane depend de la nature du cation compensateur et varieselon les sequences suivantes :

PdHY � PdNaY > PdLiY > PdKY

> PdCsY et PdCaY � PdNaY > PdMgY

Fig. 3. Variation de la conversion du methane en fonction du temps pour les catalyseurs echanges aux cations alcalins (A) ou aux cationsalcalino-terreux (B).

Fig. 4. Variation de la conversion du methane en fonction de la temperature pour les catalyseurs echanges aux : (A) cations alcalins et (B)alcalino-terreux; compare a l’echantillon PdNaY et PdHY.

Tableau 4. Temperatures correspondant aux taux de conversion 10 %, 30 % et 60 % et valeurs des pentes des tangentes auxcourbes TTG = f(T) a 500 8C.

PdHY PdNaY PdLiY PdKY PdCsY PdMgY PdCaYT10 (8C) 372 361 357 395 406 400 350T30 (8C) 409 415 400 480 514* 682* 430T60 (8C) 469 480 495 666* 698* — 475Pente 0,34 0,36 0,24 0,18 0,18 0,12 0,32

*Valeur determinee par extrapolation des courbes representatives de la conversion en fonction de la temperature.

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En se basant sur les resultats obtenus de la caracterisationphysicochimique des catalyseurs supportes sur zeolitheechangee aux cations alcalins, on peut deduire que l’activitedu palladium supporte est sensible a la structure et la texturedu support. En effet, la caracterisation texturale par la me-thode volumetrique a montre que la porosite et la surfacespecifique sont affectees par la nature et la taille du cationcompensateur. En effet, plus le cation est volumineux,moins la SBET et le volume microporeux sont developpes, etl’activite des catalyseurs PdNaY, PdKY et PdCsY augmentequand la taille du cation diminue, excepte pour PdLiY quirevele une activite legerement moins elevee que celle dePdNaY. Le catalyseur PdHY a montre l’activite la plus im-portante dans cette reaction, toutefois il presente une surfacespecifique reduite, probablement en raison de la destructionpartielle due a une desalumination du support qui conduit aun rapport Si/Al plus eleve, donc une activite plus impor-tante. Ce resultat rejoint celui de Okumara et al.21 qui onttrouve que l’activite du palladium dans la reaction de com-bustion du methane augmente lorsque le rapport Si/Al croıt.

Les travaux de la litterature ont relie l’activite relative-ment elevee de certains catalyseurs, sur le support sodique,a la presence des ions Na+ qui conduisent a un enrichisse-ment electronique de la surface des particules de palladiumet par consequent de celle des especes PdO, supposees etreles sites actifs qui assurent la rupture de la liaison C—Hdans la reaction de combustion du methane22 (schema 1).Par consequent, en rapportant le taux de conversion du me-thane par mole d’atome de sodium dans une maille (fig. 5),on constate alors qu’a 500 8C le catalyseur PdCaY est leplus actif. Par ailleurs, il est probable que l’augmentationdu taux d’echange du support en Ca pourrait ameliorer letaux de conversion du methane.

Par ailleurs, des etudes23,24 ont montre que suite a unecalcination sous atmosphere oxydante a 500 8C, les com-plexes PdðNH3Þ42þ se desaminent, et les ions Pd2+ migrentdans les sites de positions SI et SI’ situes pres des prismeshexagonaux et les cages sodalites qui sont des sites inacces-sibles aux molecules reactives. Neanmoins, dans le cas ducatalyseur supporte sur zeolithe echangee au calcium quimontre une activite importante dans la combustion du me-thane, les cations Ca2+ ont une grande affinite pour le sitede position SI, ou ils s’y situent preferentiellement. De cefait, les ions Pd2+ migrent pour occuper des sites plus acces-sibles qui sont les sites SII et SII’ situes dans la supercage et

la cavite sodalite. Ceci est prouve par les etudes de Michaliket al.25 portant sur la reactivite des catalyseurs a base de pal-ladium supporte sur des zeolithes X echangees aux ionsCa2+, Mg2+ et K+ dans la reaction de dimerisation del’ethylene, mais aussi, par les travaux de Ghosh et al.26 etceux de Z. Zhang et al.27

La faible activite enregistree pour le catalyseur PdCsYpeut etre attribuee a la localisation des cations Cs+ qui occu-pent principalement les sites SII’ situes dans les cages sodali-tes, et les sites SII et SIII, situes dans la supercage,28 cescations ne peuvent pas en effet acceder aux sites de positionlocalises a proximite des prismes hexagonaux (SI), et blo-quent ainsi la migration des ions Pd2+ vers des sites plus ac-cessibles.

Des travaux anterieurs29 ont montre que la basicite de lastructure zeolithique est liee a la charge partielle negativedes atomes d’oxygene. Cette charge peut etre augmenteepar un echange ionique du cation compensateur moins elec-tronegatif que Na+ (schema 2). En effet, les travaux deBreysse29 sur la zeolithe NaX echangee par les cations desmetaux alcalins K, Rb et Cs ont montre que la charge nega-tive (d–) de l’oxygene du reseau croıt selon la sequence sui-vante : Na100X < K98,5Na1,5X < Rb64Na36X < Cs68Na32X.

Il a ete aussi etabli30 pendant longtemps que l’echange ca-tionique des zeolithes X induit une force de basicite du sup-port qui depend de la nature du cation echange et qui croıtdans l’ordre suivant : Li < Na < K < Rb < Cs. De plusd’apres Chatterjee,31 l’energie de stabilisation des cationsdans les sites SI suit l’ordre suivant : Mg2+ > Ca2+ > Li+ >

Tableau 5. Resultats des energies apparentes d’activation Ea.

PdHY PdNaY PdLiY PdKY PdCsY PdCaY PdMgYEa (kJ mol–1) 124 97 82 102 97 79 91

Schema 1. Activation du methane sur une surface de particule composee de deux sites adjacents formes d’une paire Pd–PdO.

Fig. 5. Taux de conversion du methane par atome de sodium dansune maille elementaire de la zeolithe.

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K+ > Na+, alors que dans les sites SII, l’energie de stabilisa-tion des cations varie selon la sequence Mg2+ < Ca2+ <Na+ < K+ < Li+. Par consequent, Na+ est le moins stable ensite SI, alors que Li+ se trouve le plus stable en site SII.

Toutefois, des resultats experimentaux32 ont mis en evi-dence la migration de ces cations en presence d’un reactifet ont montre par RMN et DRX une interaction entre Na+

et le reactif. Ces travaux ont ete poursuivis plus tard33 pourmontrer que les liaisons de la molecule de reactif avec lesupport sont controlees par des interactions electrostatiqueslocales incluant la combinaison de H–R (reactif) avec lacharpente zeolithique et le cation compensateur.

De ce qui precede, on peut alors avancer que les ions al-calins et alcalino-terreux modifient l’activite intrinseque dupalladium suite au changement de la densite de charge dusite actif. Par ailleurs, la basicite ou l’aptitude de l’electro-donnation des additifs joue un role important dans les per-formances des catalyseurs au palladium. Si on adopte leschema propose par Fujimoto34 montrant l’adsorption dumethane sur une paire de sites adjacents composes de Pd etPdO, ou le methane est adsorbe dans une lacune d’oxygeneet est en interaction avec PdO (schema 1), la densite electro-nique de la lacune d’oxygene responsable de l’activite cata-lytique depend de son environnement, donc du caractereacido-basique du support, de la nature du cation compensa-teur et de sa localisation.

Conclusion

Le present travail a montre que les proprietes basiques deszeolithes ont une influence sur l’interaction metal–support etdonc sur l’activite catalytique du palladium. En effet la basi-cite de la zeolithe varie, entre autre, avec la nature des ca-tions alcalins extra-reseau compensateurs de charge quijouent un role tres important dans la localisation des especescatalytiques actives et leur migration dans les sites accessi-bles aux molecules reactives.

De ce fait, la modification du support par echange des ca-tions compensateurs a un effet sur le taux de conversion dumethane. En effet, la nature et la taille du cation agissent surle comportement du catalyseur dans la reaction d’oxydationdu methane, de plus l’acidite du support est un parametre in-fluant sur l’activite du palladium dans cette reaction.

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Schema 2. Influence de l’echange cationique dans la zeolithe sur la charge negative des oxygenes du reseau.

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