Elements de Physique Statistique

ELE-MENTS

DE PHYSIQUE STATISTIQUEYann VAILLS

Physique statistique – Master Physique et Sciences Pour l’Ingénieur 2014-2015Yann Vaills - E-mail : [email protected] page web : http://www.cemhti.cnrs-orleans.fr/?nom=vaills

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http://www.cemhti.cnrs-orleans.fr/?nom=vaills

mailto:[email protected]

Bibliographie : Eléments de physique statistique. Hasard, organisation, évolution.

Sylvie Vauclair, 1993, InterEditions, Paris Physique statistique, B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, 1ère

édition 1989, Hermann, Paris Physique statistique. Chaos et approches multiéchelles, P. Castiglione,

M. Falcioni, A. Lesne, A. Vulpiani, 2008, Editions Belin, Paris Introduction à la mécanique statistique. E. Belorizky, W. Gorecki,

1992, Presses Universitaires de Grenoble Thermodynamique, fondements et applications, J.-P. Pérez, Masson,

2ème édition, 1997, Paris. Dictionnaire d’histoire et philosophie des sciences, sous la direction

de Dominique Lecourt, PUF 2003 pour la première édition. Cosmopolitique I, partie 3 : thermodynamique : la raison physique

en crise, Isabelle Stengers, La Découverte /Poche, 2003 Le second Principe de la Science du Temps, Entropie ; Informa-

tion. Irréversibilité, Olivier Costa de Beauregard, Editions du Seuil, Pa-ris, 1963

Les bases physiques de la thermodynamique et applications à la chimie Pascal Richet, éditions Belin SUP Sciences, 2000

Mais aussi font toujours référence : Thermodynamique statistique, R. Castaing, Masson & Cie, 1970 Eléments de thermodynamique statistique, A. Pacault, Masson & Cie,

1963 Mécanique statistique, A. Blanc-Lapierre, Masson & Cie, collection d’ou-

vrages de mathématiques à l’usage des physiciens, 1967 La nouvelle alliance I. Prigogine et I. Stengers, Gallimard 1979 (de nom-

breuses fois réédité, et à qui le texte ci-dessus doit beaucoup) Entre le temps et l’éternité, I. Prigogine et I. Stengers, Gallimard 1988 L’œuvre de Edgar Morin, père du concept de complexité Qu’est-ce l’émergence ? H. Bersini, Ellipses, 2007 L’énigme de l’émergence, Hors Série Science & Avenir, juillet-août 2005


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« Pour obtenir même une solu-tion partielle l’homme de science doit rassembler les faits chaotiques qui lui sont acces-sibles et les rendre cohérents et intelligibles par la pensée créa-trice…Des techniques d’investigation, des méthodes systématiques pour trouver et suivre les fils conducteurs du grand roman à mystères, que constitue le livre de la nature, ont été dévelop-pés. Quelques unes des énigmes de la nature ont été résolues, bien que beaucoup de solutions se soient trouvées, à


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la lumière des recherches ulté-rieures, être provisoires et su-perficielles. »

Albert Einstein


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A. Introduction à la mécanique statistique page 6 B. Système isolé – Distribution microcanonique page 17C. Système en contact thermique avec un thermostat – DISTRIBUTION CANONIQUE page 27D. Système en contact thermique avec réservoir de particules – Distribution grand canonique page 52E. Mécanique statistique et thermodynamique page 61F. Statistiques quantiques page 80G. Statistiques de Fermi - Dirac page 92H. Statistiques de Bose- Einstein page 103I. Photons – Phonons Statistiques du Rayonnement page 111J. Complément 1 : éléments de théorie cinétique des gaz page 121K. Complément 2 : Étude des vibrations d’un système de points ma-tériels page 134


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A. INTRODUCTION À LA MÉCANIQUE STATISTIQUE

I. De la Physique microscopique à la physique ma-croscopique

PHYSIQUE dimension énergiemacroscopique 1 m à 1 m 1 Joulemicroscopique1 1 Å 1 eV = 1,6 10-19 J

Dans le traitement analytique des problèmes physiques en pas-sant du microscopique au macroscopique on doit prendre en compte un grand nombre d’objets, par définition de l’ordre du nombre d’Avogadro, soit : N = 6,02214 1023 mol-1. Ainsi dans une approche mécaniste le nombre de variables à traiter pour décrire un système contenant 1 mole d’objets est 6N = 6x6,02214 1023

(car il y a 6 variables par particule : 3 de position et 3 d’impulsion dans l’espace à 3 dimensions).

En mécanique statistique une grandeur de l’ordre de N est connue à N 1 /2 près Exemple : N # 1016 Nmes = 1016 ± 108 et N/N = 10-8

II. Eléments d’histoire sur le concept d’entropieLe cas de la notion d’entropie est exemplaire pour illustrer la

dualité entre microscopique et macroscopique qui divise les théo-ries physiques et qui, nonobstant leurs approche apparemment contradictoires, sont destinées à décrire le même monde.

L’entropie est tout d’abord un concept introduit en thermody-namique pour quantifier l’irréversibilité des transforma-tions physiques, affirmée par le deuxième principe. Puis, ce concept a émergé de nouveau, sous une forme différente, de

1 Le terme « microscopique » est ici utilisé à la façon des spécialistes de mécanique quantique. Attention à ne pas confondre avec le sens que ce mot peu avoir aujourd’hui pour les spécialistes de sciences des matériaux à l’heure des nanosciences où le qualificatif « microscopique » est utilisé pour ce qui est caractérisé par des di-mensions de l’ordre du micromètre, comme celui de « nanoscopique » pour l’échelle de l’ordre du nanomètre.


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l’étude de la transmission de l’information par les moyens de communication.De là est ressorti une définition plus générale de l’entropie, large-ment utilisée non seulement en thermodynamique, mais aussi en physique statistique, en mécanique quantique, en mathéma-tiques, en sociologie, en traitement des images…Dans le langage courant, « augmentation d’entropie » est devenu synonyme de « diminution d’information » ou « désorganisa-tion », ce qui est souvent justifié, mais parfois simplificateur.

1) Définition de ClausiusC’est en 1842 que Julius Robert von Mayer découvre

que la chaleur et le travail sont deux manifestations « inter-changeables » d’une même entité : l’énergie, du grec , « qui produit du travail », elle-même conservée dans toutes les transformations.

Dès 1824 Sadi Carnot dans ses travaux sur les ma-chines thermiques, introduit la notion d’irréversibilité de la transformation de travail en chaleur, qu’il traduit quantitative-ment par le calcul du rendement. Plus tard Clausius exprime l’existence de l’irréversibilité en affirmant qu’« un processus spontané dont le seul résultat final est le transfert net de cha-leur d’un corps de température donnée à un corps plus chaud est impossible ». Pour Kelvin « un processus spontané dont le seul résultat final est la transformation en travail d’une cer-taine quantité de chaleur prise d’une source de température unique est impossible ».

Dans un article publié en 1850, Clausius démontre que le rapport Q/T, où Q est la quantité de chaleur « contenue » dans un système fermé et T la température de ce dernier, ne peut que croître ou rester constant. Il appelle cette nouvelle entité l’entropie 2, du grec , « cause d’évolution », et il la définit comme une mesure de la quantité d’énergie d’un système qui ne peut être convertie en travail. Plus l’en-tropie est élevée, moins l’énergie est récupérable sous forme de travail. Il montre que « l’entropie d’un système isolé ne dé-

2 Ceci est l’interprétation donnée dans l’ouvrage de Sylvie Vauclair, intitulé « Eléments de physique statistique. Hasard, organisation, évolution », dans son édition de 1993, InterEditions, Paris. Il faut noter que d’autres inter-prétations sont sensiblement différentes, notamment celle présentée par Dominique Lecourt dans son Diction-naire d’histoire et philosophie des sciences (PUF 2006 pour sa quatrième édition, 2ème tirage : janv. 2010)


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croît jamais », ce qui est une autre formulation du deuxième principe de la thermodynamique.

Le « Dictionnaire d’histoire et philosophie des sciences » (sous la direction de Dominique Lecourt, PUF, 2010) dit : « l’en-tropie correspond au contenu de transformation d’un corps, c’est-à-dire à sa capacité de subir des transformations sponta-nées. Plus est grande est la valeur de l’entropie d’un corps, plus faible est la capacité du corps à se transformer et plus élevée est son niveau de désagrégation3 ».

En 1865, dans son mémoire récapitulatif Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie de la cha-leur… Clausius accomplit le dernier pas de son analyse et uni-fie la valeur de transformation d’un corps et son niveau de désagrégation par la grandeur qu’il appelle « entropie »4. Ainsi il écrit : « je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités importantes afin qu’ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d’appeler la quantité S l’entropie du corps, d’après le mot grec ’ ’, transformation. C’est à dessein que j’ai formé ce mot entropie de manière qu’il se rapproche autant que possible du mot énergie ; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu’une certaine analogie de désignation m’est apparu utile. »

2) Définition microscopique de BoltzmannBoltzmann cherche la solution dans le concept de probabi-lité (permettant de passer de l'échelle microscopique à l'échelle macroscopique.). La probabilité n'est pas utilisée comme moyen d'approximation, mais comme principe explica-tif :"Population nombreuse" = "Système qui a un comporte-ment nouveau".

Dans un article fondamental intitulé « Sur le rapport entre le deuxième principe de la mécanique de la chaleur et le

3 Clausius dans son mémoire intitulé « Sur l’application du principe de l’équivalence des transformations au travail intérieur », paru en 1862, essaye de mieux définir l’effet de la chaleur sur les corps en introduisant une nouvelle grandeur nommée « désagrégation ». Il écrit : « l’action de la chaleur tend toujours à diminuer la cohésion des molécules, et lorsque celle-ci est vaincue, à accroître leur distance moyenne. Pour pouvoir expri -mer mathématiquement ce fait, nous représenterons le degré de division du corps par une nouvelle quantité que nous nommerons la désagrégation du corps, et au moyen de laquelle nous pouvons définir l’action de la chaleur en disant simplement qu’elle tend à augmenter la désagrégation. »4 « Dictionnaire d’histoire et philosophie des sciences », op. cit.


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calcul des probabilités », Boltzmann réinterprète le concept d’entropie en soutenant qu’il n’est rien d’autre que l’expres-sion macroscopique du fait que de grandes quantités de molé-cules tendent à passer d’un état moins probable à un état plus probable. Il établit donc un lien précis entre l’entropie d’un système et la probabilité de son état macroscopique qu’il défi-nit à partir du nombre de configurations microscopiques (états des particules à l’échelle microscopique) qui conduisent au même état macroscopique. Il appelle W ce nombre (ce sera dans ce cours).

Considérons un objet quelconque. On peut le caractériser par un certain nombre de grandeurs observables : sa tempéra-ture, son volume, sa pression, sa densité. Or, il existe un très grand nombre de positions, de vitesses et d’une manière gé-nérale, d’états des particules qui composent cet objet et qui donnent les mêmes valeurs des grandeurs observées. Soit ce nombre. En considérant l’additivité de l’entropie et la né-cessité de retrouver à l’échelle macroscopique l’expression de Clausius, Boltzmann en a déduit qu’on pouvait exprimer l’en-tropie statistique sous la forme :

S=k B ln A. 1

La formule de Boltzmann sur sa tombe à Vienne3) Définition statistique moderne

Depuis Boltzmann la définition statistique de l’entropie a évolué, par analogie avec la «théorie de l’information » due à Claude Shannon (1949).

La définition de Shannon part de la notion d’information. Il estime que l’information ilcorrespondant à un évènement l de probabilité Pl peut être évaluée par un nombre proportion-nel au logarithme de sa probabilité. Il pose :

il=−k lnPl

Pour comprendre l’intuition qui a amené Shannon à ima-giner cette loi en Log, considérons l’exemple suivant. Soient


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deux évènements indépendants l et l ’ de probabilités res-pectives Plet Pl ' L’évènement défini en terme de probabilité par

« l et l ' » a pour probabilité :Pl et l '=P l . Pl '

l’information, et on devrait plutôt dire « la quantité d’informa-tion », i¿ ' correspondant à un évènement « l et l ' » est :

i¿ '=il+il '

il fallait donc imaginer une loi qui soit additive en termes de quantité d’information et multiplicative en termes de probabili-tés. Dès lors une relation logarithmique s’imposait entre infor-mation correspondant à un phénomène et sa probabilité.

i¿ '=−k lnPl et l '

¿−k ln Pl .Pl ' ¿−k (ln Pl+ln Pl ' ) ¿ il+ il '

On note qu’un évènement certain (Pl = 1, exemple : « cette année il y a de la neige à Québec en janvier ») corres-pond à information nulle (aucune information). Par contre un évènement très incertain (probabilité très faible) a un contenu d’information fort (exemple : « cette année il y a de la neige à Paris en juillet »).

Si l’on considère que l’évènement l ne s’est pas encore produit, alors la potentialité I l que le système que nous considérons apporte ultérieurement l’information correspon-dant à l’évènement l est :

I l=−k Pl ln Pl

Si maintenant on considère tous les évènements pos-sibles dans le système, on peut définir une quantité S qui re-présente la potentialité d’information que le système au-rait d’apporter à l’extérieur, si on pouvait distinguer chacun des évènements possibles :

S=−k∑l

Pl lnP l


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A. 2

Cette quantité S sera utilisée comme définition de l’entropie statistique.

Imaginons que l’un des évènements se produit, il est alors certain, sa probabilité devient égale à 1, et sa contribu-tion à S devient nulle. La potentialité du système d’apporter de l’information ultérieure a diminué.

En physique statistique ce potentiel d’information global contenu dans les évènements possibles pouvant survenir dans un système est assimilé à l’entropie. Plus le système contient une potentialité d’évènements incertains (plus il est désordonné), plus son entropie est grande.

III. Rappels des notions de calcul de probabilités

Le passage des petits nombres aux grands amène à prendre en considérations une telle quantité d’évènements proches pos-sibles que l’on passe d’une conception discrète à une conceptions continue de l’évolution des évènements, des grandeurs et des probabilités correspondantes.

Ainsi, dans le traitement de problèmes à grands nombre de

particules la mesure d’une grandeur macroscopique A donne une valeur a qui peut varier continument à cette échelle. On in-troduit alors la probabilité de trouver la valeur a à da près sous la forme suivante :

dP (a )=w (a )da A. 3

w (a )est appelée «densité de probabilité »

Lois de probabilité : pour des évènements qui s’excluent mutuellement on a

∑ Pi=1 pour une distribution discrète∫w (a ) da=1 pour une distribution continue

Pour des évènements indépendants on a Pi et j=Pi P j


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Distribution statistique : Soit {pi} l’ensemble des probabilités affectées aux valeurs pos-

sibles d’une grandeur A .Les valeurs possibles de A seront notées ai et pi les probabilités correspondantes.

La valeur moyenne de A sera notée A et calculée comme suit :

A=∑ ai pi (cas discret)

ou A=∫ aw (a )da (cas continu) L’écart quadratique moyen est noté et calculé comme suit :

∆ A2=(A−A )2=A2−A2 où

∆ A2=∑ (a i−A )2 pi (cas discret)

ou ∆ A2=∫wa (a−A )2da (cas continu) cette notion est pertinente quel que soit N N est connu avec la précision = N 1/2

La distribution des valeurs possibles de A autour de la valeur moyenne prend l’allure d’une gaussienne

Distribution binomiale :

C’est le cas où seulement deux possibilités a et b existent, avec les probabilités respectives et telles que + = 1

Soient N le nombre total d’évènements

n le nombre d’évènements a de probabilité

Sur une série de N évènements, la probabilité d’avoir n évène-ments a (et donc N – n évènements b) s’écrit et vaut :

P (N ,n )=CNn α nβ N−n= N !

n ! (N−n )!α n βN−n

A. 4


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La valeur moyenne de n lorsqu’on effectue (ou provoque ou observe) un grand nombre de séries de N évènements est :

n=αN A. 5

Ce qui se démontre comme suit :

(α+β )N=∑n=0

N

CNn α n βN−n

A. 6

∂ (α+β )N

∂α=N (α+β )N−1=∑

nnCN

n α n−1βN−n

¿∑n

n P (N ,n )α

= nα

Or α+β=1 donc n=αN

La valeur la plus probable de n, que nous noterons npp, est celle qui rend P(N,n) donc ln P(N,n) maximum

Montrons que npp=n

N est grand, donc on approximera Log (N !) en utilisant la formule de Stirling : log (N !)≅ NLogN−N

On a :

ln P (N ,n )=N ln N−N−n ln n+n−(N−n ) ln (N−n )+N−n+n ln α+(N−n ) ln β

soit : ln P (N ,n )=NLogN−n ln n−(N−n ) ln (N−n )+n ln α+(N−n ) ln β

D’où :

∂ lnP (N ,n )∂n

=−ln n−1+ln (N−n )+1+ln α−ln β

Et :

∂lnP (N ,n )∂n

=0 pour n=npp tel que :


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ln (N−npp

npp)=ln( 1−α

α )d’où npp=Nα=n A. 7

Calculons P(N,n) :Le développement limité à l’ordre 2 de Log P(N,n) autour de n est :

lnP (N ,n )=lnP (N ,n )+[ ∂2LogP(N ,n)∂n2 ]

n

(n−n)2

2 !

[ ∂2lnP (N ,n)∂n2 ]

n

=[−1n − 1N−n ]n=[ −N

n(N−n) ]n¿− 1

(∆n)2

D’où il vient que :

ln P (N ,n )=lnP (N ,n )− 1(∆n)2

(n−n)2

2 !

soit :

P(N ,n)=P (N ,n )exp [−(n−n)2

2(∆n)2 ]A. 8

IV. Description des états d’un systèmeSoit un mélange statistique d’états stationnairesPour une distribution discrète d’énergie : dégénérescencePour une distribution continue d’énergie : densité d’états

Cas d’une particule libre L’impulsion s’écrit : p=ℏ k

A. 9


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Où k est le vecteur d’onde associé à la particule dans le cadre de la dualité onde-corpuscule

L’énergie est : E=ℏ2 k 2

2m

A. 10

Problème à 1 dimension :si la particule est confinée dans un espace de longueur L, sa lon-gueur d’onde associée sera telle que :

L=nλ=n 2πk ; k=n 2 π

L

d’où : E= ℏ2

2m ( 2 πL )2

n2

A. 11

Problème 3 dimensions :Le volume occupé par une particule est V = LxLYLz

k x=nx2πLx

;k y=ny2πLy

; k z=nz2πLz

Dans l’espace des k chaque état occupe un volume égal à 8π3

VLe nombredN (E ) d’états compris entre E et E+dE est :

dN (E )=ρ (E )dE

Calculons ρ(E) : pour cela on calcule d’abord le nombre φ (E) d’états d’énergie inférieure à E. D’après A. 10 ce sont les états qui se trouvent à

l’intérieur d’une sphère de rayon √2mEℏ dans l’espace des k

φ (E )=43π k3 V

8π 3

ρ (E )= dφdE

=dφdk

dkdE

=4k2π V8π 3

2mℏ2

12k


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soit : ρ (E )= V

4π 22mkℏ2 = V

4 π2 ( 2mℏ2 )32 √E

A. 12

Nous remarquons que ρ(E) est en √E et que √E n’est autre que k, c'est-à-dire la quantité de mouvement.


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B.SYSTÈME ISOLÉ – DISTRIBUTION MICROCANONIQUE

I. Système isoléSystème qui n’échange rien avec l’extérieur, ni énergie, ni ma-tière (dans notre cas ceci correspond à aucune particule échan-gée). On considère un système ayant une énergie E et contenant N particules.

Figure 1 : chambres a parois isolantes

E et N sont fixes pour un système isolé. Ce sont des paramètres fixés de l’extérieur, on dira que ce sont des paramètres exté-rieurs.

Il y a une loi de conservation donc des grandeurs conser-vées

Il y a aussi des paramètres imposés par la situation du sys-tème, ce sont les variables internes : grandeurs phy-siques libres de fluctuer

Le problème est de déterminer les lois de distribution sur les va-riables internes.Remarque : si le système n’est pas isolé, l’énergie devient une variable interne.

II. La distribution microcanoniqueCette distribution s’applique au cas de systèmes à l’équilibre ma-croscopique. De plus ces systèmes doivent être des ensembles


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statistiques constitués d’un grand nombre de systèmes isolés identiques, tous préparés de la même façon du point de vue ma-croscopique. Ces ensembles sont appelés « ensembles microca-noniques ».

1. La loi de distribution des probabilités On considèrera un mélange statistique d’états stationnaires d’ori-gine quantique. La valeur de l’énergie est définie dans les limites définies par le principe d’indétermination de Heisenberg. Elle vaudra donc :

E+δ0 E B. 1

E représente ici l’énergie totale du système étudié La physique quantique dit que l’indétermination sur l’énergie δ 0E est égale au quotient du quantum d’action par le temps nécessaire à la mesure (on dira « le temps caractéristique de la mesure ») δt:

δ 0E=ℏ /δt B. 2

A cette indétermination viennent s’ajouter l’incertitude sur la me-sure de l’énergie E, due aux limitations mêmes des appareils de me-sure, et enfin le fait que les systèmes réels ne soient jamais parfaite-ment isolés. Au total il y a une incertitude globale δE sur la connais-sance de la valeur de l’énergie, et on écrira :

δE=δ0 E+δmesureE+δ fuites thermiquesE

On va considérer l’état |l ⟩ d’énergie El telle que :E<E l<E+δE

Soient :Ω (E )=ρ(E)δE = nombre d’états accessibles entre E et E+δEρ(E) est la densité d’états correspondante

Postulat fondamental de la mécanique statistique :« Pour un système isolé à l’équilibre (macroscopique), tous les états microscopiques accessibles sont équiprobables ».

Ce postulat a permis d’établir des prédictions qui, confrontées avec l’expérience, ont confirmé son bien-fondé. Il peut s’exprimer sous


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une forme apparemment plus générale, mais qui s’avère équiva-lente : « le principe du désordre maximum » (aucune hiérarchie dans les probabilités). Elle correspond aussi au maximum d’informa-tion.

Loi de probabilité associée à l’hypothèse ci-dessus : Soit donc un état |l ⟩ d’énergie El

On définit la probabilité de cet état et on la nomme Pl telle que :Pl=1 /Ω (E ) si E<E l<E+δE

Pl=0 dans tous les autres états

2. Entropie statistique C’est Claude Elwood Shannon 5 qui introduit cette notion pour la pre-mière fois en informatique.On définit S ( p1 , p2 ,…, pM ) l’entropie associée aux probabilités p1 , p2 ,…, pM de M évènements possibles, par :

S ( p1 , p2 ,…, pM )=−k∑

m=1

M

pm ln pm

B. 3

Rappelons ici que S ( p1 , p2 ,…, pM )représente donc le potentiel d’information globale contenu dans les évènements possibles pou-vant survenir dans le système. On voit que plus le système contient une potentialité d’évènements incertains (plus il est désordonné), plus son entropie est grande.Ici on a k > 0. En physique k est la constante de Boltzmann, notée k B :

k B=NR=¿ 1,3806503 × 10-23 m2 kg s-2 K-1 (ou J. K-1)

R = constante des gaz parfaitsN = nombre d’Avogadro

Remarques : La définition ci-dessus impose que l’entropie S est toujours po-

sitive5 Né le 30 avril 1916 à Petoskey, mort dans le Michigan - 24 février 2001 à Medford, Massachusetts. Il est l'un des pères, si ce n'est le père fondateur, de la théorie de l'information.


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http://fr.wikipedia.org/wiki/Nombre_d'Avogadro

http://fr.wikipedia.org/wiki/Constante_universelle_des_gaz_parfaits

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_de_l'information

http://fr.wikipedia.org/wiki/Massachusetts

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Medford_(Massachusetts)&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/2001

http://fr.wikipedia.org/wiki/F%C3%A9vrier_2001

http://fr.wikipedia.org/wiki/24_f%C3%A9vrier

http://fr.wikipedia.org/wiki/Michigan

http://fr.wikipedia.org/wiki/Petoskey

http://fr.wikipedia.org/wiki/1916

http://fr.wikipedia.org/wiki/Avril

http://fr.wikipedia.org/wiki/30_avril

http://fr.wikipedia.org/wiki/Claude_Shannon

Evènements improbables : ils ont une probabilité nulle, soit p1=0 la probabilité d’un tel évènement. On a :

S( p1=0 , p¿¿2 ,…, pM )=S( p¿¿2,…, pM )¿¿

Ce type d’évènement n’affecte pas la valeur de l’entropie Evènements certains : ils ont une probabilité égale à 1, soit

p2=1 la probabilité d’un tel évènement. On a :S( p1 , p¿¿2=1 ,…, pM)=S ( p¿¿1 , p3…, pM)¿¿

Ces évènements n’affectent pas non plus la valeur de l’entro-pie

Montrons que S est maximum quand les évènements sont équiprobables :

Soit une liste de Mévènements recouvrant la totalité des possibili-tés. Les probabilités associées sont p1 , p2 ,…, pM .

On a :

∑n=1

M

pn=1

pM=1−∑n=1

M−1

pn

D’où :

S=−k B∑n=1

M−1

pn ln pn−k B(1−∑n=1M−1

pn) ln (1−∑n=1M−1

pn)Existe-t-il une valeur particulière de la probabilité p jd’un évènement , 1≤ j≤ M−1, telle que :

∂ S∂ p j

=0 ?


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C’est-à-dire telle que : ∂ S∂ p j

=−k B {ln p j+1−ln(1−∑n=1

M−1

pn)−1}=0Ceci est possible si et seulement si :

p j=1−∑n=1

M−1

pn=pM

La réponse à la question posée est donc oui, s’il y a équiprobabili-té des évènements possibles. L’entropie est maximum lorsque les évènements sont équiprobables. Cette hypothèse corres-pond aussi au maximum d’information.

On posera alors p j=1/M

Il vient alors :S=−k B∑

i=1

M

pi ln pi

Où pi=1/MSoit :

S=−k B ln1M

=k BlnM

S=kB lnM

On écrira :

S ((E))=k B lnΩ(E)

Où (E) est le nombre d’états accessibles d’énergie E

3. Entropie microcanonique S¿

a. Définition elle correspond à la distribution microcanonique de probabilité

S¿ (E)=k BlnΩ (E) B. 4

Avec (E)=(E)E il vient :


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S¿ (E)=k Blnρ (E)δE

Considérons N particules identiques dans une boite. Soit ΦN(E) le nombre des états d’énergie totale inférieure à E

ΦN (E )=∭ d E1d E2…dEN ρ1 (E1 ) ρ2 (E2 )…ρN (EN)θ [E−(E1+E2+…+EN) ]

Où θ [E−(E1+E2+…+EN)]=0 si E1+E2+…+EN>E ¿1 sinon

Nous ferons seulement une approximation de ΦN(E) On admettra que l’énergie de chaque particule peut se mettre sous la forme suivante :

E j=EN (1+η j )

Sachant que ρ j est proportionnelle à √E j et en passant des va-riables E j aux variables η j, il vient :

ΦN (E ) ∼( EN )N

( EN )N2∭ d η1d η2…dηN∏

j(1+η j )

12θ [E−(E1+E2+…+EN ) ]

Avec par définition : ρN (E )= ∂∂ E

ΦN

(E )

On a : ρN (E )=∝( EN )3 N2 −1

Et : ρN (E )≅∝( EN )3N2 car N est grand

Finalement : S¿ (E )=32N kB ln( EN )+Cte+kB ln (δE )

δE est petit, le terme qui le contient est négligeable devant les autres et on écrira donc :

S¿ (E )=32N kB ln( EN )+Cte B. 5


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gazN, S, V

videV

b. L’entropie microcanonique est une grandeur extensive En physique on appelle « grandeur extensive » toute grandeur qui est multipliée par n lorsque la taille du système est multipliée par n.Montrons que l’entropie est une grandeur extensive. Considérons deux systèmes notés 1 et 2. Ils sont caractérisés respectivement par les nombres d’états accessibles :

Ω1 (E1 ) et Ω2 (E2 )

En réunissant les deux systèmes le nombre d’états accessibles devient :

❑1+2(E1+E2)=Ω1 (E1 )Ω2 (E2 )

En conséquence :S¿ (E1+E2 )=k B lnΩ1+2 (E1+E2 )

S¿ (E1+E2 )=k B ln [Ω1 (E1 )Ω2 (E2 ) ]

S¿ (E1+E2 )=k B lnΩ1 (E1 )+k B lnΩ2 (E2)=S¿ (E1 )+S¿ (E2 )

Si E1=E2 alors S¿ (2E)=2S¿ (E)

Ce qu’il fallait démontrer !

c. S* augmente quand on relâche une contrainte externe

Figure 2 : boites isolantes

Le volume V est imposé de l’extérieur, c’est une contrainte ex-terne pour le système. En supprimant la paroi ente les deux boites on relâche la contrainte sur le volume. Le nombre des


Page 23



états d’énergie accessibles pour les particules est ainsi augmen-té :

(E ,V )<(E ,V +V )

Donc : S¿ (E ,V )<S¿ (E ,V +V )

III. Distribution statistique d’une variable interneDans ce qui suit on notera :

Y une grandeur physiquey les valeurs mesurées de YdP ( y)=w( y)dyla probabilité d’observer la valeur y à dy près

Théorème ergodique : ce théorème est la conséquence de l’hy-pothèse fondamentale faite, selon laquelle pour un système d’énergie donnée E±δE tous les micro-états compatibles avec cette énergie sont équiprobables. Il s’en suit que si l’on observe ce système pendant un temps suffisamment long, il passera par tous ces états accessibles, et statistiquement il restera dans cha-cun d’eux un temps sensiblement équivalent. Ceci représente ce que l’on appelle l’hypothèse ergodique qui aboutit à la formula-tion du théorème ergodique : « Regarder N systèmes judicieusement choisis (on sous-entend ici N système équivalents) ou N fois un même sys-tème, revient au même ».

Une conséquence de ce théorème (S.Vauclair6), est que la moyenne dans le temps d’une variable caractéristique d’un sys-tème peut être assimilée à la moyenne instantanée prise par tous les états possibles du système, pondérée par la probabilité que le système se trouve effectivement dans chacun de ces états. Sym-boliquement on écrira :

⟨ f ⟩t= ⟨ f ⟩e

Les niveaux d’énergie compris entre E et E+Esont également peuplés.

6 Eléments de physique statistique. Hasard, organisation, évolution. Sylvie Vauclair, 1993, InterEditions, Paris


Page 24



On a (E) états accessibles d’énergie Edéfinie à E près. Nous al-lons maintenant déterminer la forme analytique de la loi de pro-babilité suivie par les valeurs possibles de la variable Y .

La probabilité que ces états soient caractérisés par la valeur y de la grandeur Yest :

dP ( y )=Ω(E , y )Ω(E)

Remarque : ∫−∞

+∞

Ω (E , y ) dy=Ω(E)

Par ailleurs on a : S¿ (E)=k B lnΩ(E)

Et on définit l’entropie microcanonique partielle S¿E , y ¿ :

S¿ (E , y )=kB lnΩ(E , y ) B. 6

La probabilité d’observer la valeur y pour la grandeur Y peut donc d’écrire :

dP ( y )= 1Ω(E)

exp( 1k BS¿(E , y ))

La probabilité maximum (probabilité de la valeur la plus probable de Y ) s’obtient en écrivant :

∂S¿

∂ y )y= ymax

=0

Autour de y= ymax on peut approximer S¿ (E , y) en faisant un déve-loppement limité :


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E+E Ensemble statistique équivalent à la distribution microcanonique



S¿ (E , y )=S¿ ( E , ymax )+( y− ymax )

2

2! ( ∂2S¿ (E , y)

∂ y2 )y= ymax

On peut en déduire :

dP ( y )=[ 1Ω(E)

exp( 1k S¿(E , ymax))]exp− ( y− ymax )2

2 Δ2

B. 7

On voit que la probabilité d’observer la valeur y pour une va-riable Ydans le cas d’une distribution où les évènements sont équiprobables (distribution microcanonique) suit une répartition gaussienne de largeur à mi-hauteur :

Δ2= −k∂2S¿(E , y )

∂ y2

B. 8


Page 26



C. SYSTÈME EN CONTACT THERMIQUE AVEC UN THERMOSTAT

- DISTRIBUTION CANONIQUE -

I. Contact thermique

1. Description de la situation physique Etat A

Figure 3 : le remplissage représente une imperméabilité à l’énergie et a la matière (aux particules)

Les compartiments (1) et (2) sont isolés de l’extérieur, et isolés l’un de l’autre. Ils n’échangent ni énergie ni matière.Les nombres d’états d’énergie accessibles et les entropies sont défi-nis respectivement comme suit pour les deux compartiments :

❑1(E1)=❑1(E1)E1 S1¿(E1)=kB log{❑1(E1)E1 }

❑2(E2)=❑2(E2)E2 S2¿(E2)=kB log{❑2(E2)E2 }

Paramètres externes : E1 , E2 , E1 + E2

Etat B :


Page 27

(2)(1)



Figure 4 : le remplissage représente une imperméabilité a la matière seulement (aux particules), la paroi séparant les

deux compartiments laisse cette fois passer la chaleur (mais pas le travail si la paroi est immobile).

Ici c’est l’ensemble (1) + (2) qui est isolé.Soit E = E1 + E2 + E12 où E12 représente l’énergie d’interaction entre les deux compartiments.

Paramètre externe : E Variables internes : E1 , E2

Remarque : dans le passage de l’état A à l’état B il y a relâchement de la contrainte sur « (1) » et « (2) » (E1 et E2) donc dans la transfor-mation AB l’entropie augmente :

SAB > 0

2. Température microcanonique

Pour un système isolé on définit la température microcanonique T ¿ par :

1T¿=

∂ S¿ (E)∂E

C. 1

T ¿ est une grandeur dépendant de E. On pourra écrire T ¿(E)

a) Question : pour un ensemble (1) + (2) dans l’état B définit ci-dessus, quelle est la valeur la plus probable de E1 ? C’est-à-dire quelle est la valeur E1Max de E1 qui correspond au plus


Page 28

(2)(1)



grand nombre d’états possibles, donc qui rend l’entropie maximum ?

Dans l’état A le nombre d’états d’énergie accessibles à l’en-semble (1) + (2) est :

❑1(E1) .❑2(E2)=❑1(E1)E1 .❑2(E2)E2

(E)=❑1(E1) .❑2(E2)

¿❑1(E1).❑2(E−E1)

L’entropie microcanonique du système global (1) + (2) est :

S¿ (E ,E1)=kB log(E ,E1)S¿ (E ,E1)=kB log❑1(E1)+k B log❑2(E−E1)

D’où :S¿ (E ,E1)=S1

¿(E1)+S2¿ (E−E1)

La valeur de E1 qui rend S¿¿maximum est la valeur pour laquelle les pentes de S1¿et S2¿ sont les mêmes au signe près.

∂S¿(E , E1)∂ E1

=∂ S1

¿(E1)∂ E1

+∂S2

¿ (E−E1)∂ E1

=0

Soit :

∂S¿(E , E1)∂ E1

=∂ S1

¿(E1)∂ E1

−∂S2

¿ (E−E1 )∂ E2

=0

Cette quantité est nulle si et seulement si :

∂S1¿

∂ E1=

∂S2¿

∂E2=

1T 1

¿(E1)=

1T 2

¿(E−E1)

Donc pour :T 1

¿ (E1)=T 2¿(E−E1)


Page 29



S1*

S2*

S1*

E1E1Max

Mêmes pentes au signe prêt

La valeur la plus probable de E1 , celle qui maximise l’entro-pie, est celle pour laquelle y a égalité des températures microca-noniques, donc celle qui correspond à l’équilibre du système glo-bal lors du contact thermique.

F igure 5 : variations de l’entropie microcanonique en fonction de l’énergie du sous-système 1

b) Montrons que cet état est l’état vers lequel le système (1) + (2) évolue spontanément. Pour cela montrons que le transfert de chaleur se fait du compartiment le plus chaud vers le com-partiment le plus froid.

En effet :S¿ (E)=S1

¿(E1)+S2¿(E2)

d S¿= ∂S¿

∂ E1d E1+

∂ S¿

∂ E2d E2=

∂S1¿

∂ E1d E1+

∂S2¿

∂ E2d E2

Or, le système (1) + (2) étant isolé on a :

d E1+d E2=0

donc :d S¿=d E1( 1T 1¿−

1T2

¿ )


Page 30



Et puisqu’il s’agit ici d’une évolution spontanée d’un système isolé, on a nécessairement :

d S¿=d E1( 1T 1¿−

1T2

¿ )>0Ce qui est équivalent à :

T 1¿<T 2

¿ d E1>0

Ou

T 1¿>T 2

¿ d E1<0

Le transfert d’énergie (ici de chaleur) se fait donc spontané-ment, du système le plus chaud vers le système le plus froid. Il s’arrête donc au moment où l’égalité des températures est at-teinte : à l’équilibre thermique.


II. Système en contact avec un thermostatL’un des deux systèmes est beaucoup plus gros que l’autre. Le plus gros est noté Th (c’est la source de chaleur ou thermostat), l’autre sera appelé simplement « système » et sera noté S En termes d’énergies on a :

ES≪ETh

et E=ES+ETh

Quand ES fluctue, ETh ne fluctue quasiment pas, on considèrera qu’elle reste constante, que donc on est en un point particulier de la courbe

STh=f (ETh)

où notamment on a :∂STh

∂ETh= 1

TTh¿


Page 31



T Th¿=T apparaît comme fixée, on l’appellera température cano-

nique. On voit que le thermostat impose sa température.

La température du système est donc constante, en conséquence c’est un paramètre externe. La variable interne est l’énergie du système.

Ici on a donc relâché la contrainte sur E et imposé une contrainte sur la température.

III. Distribution canoniqueConsidérons les systèmes S etTh ci-dessus. Leurs états et éner-gies sont notés respectivement |l ⟩ , |L ⟩ , El et EL . Les états et énergies de l’ensemble S +Th sont |l , L ⟩ et El , L

Problème : quelle est la probabilité P(|l ⟩ ) de trouver le système S dans l’état |l ⟩ ?(le problème se pose à El fixée)

Du point de vue de l’énergie la situation est la suivante :

E<E l , L<E+δE : El fixée

qui est équivalent à :E−El<EL<E−El+δE El fixée

La probabilité d’observer le système dans un état |l ⟩ d’énergie El (pour une valeur de son énergie égale à El) est proportionnelle au nombre d’états accessibles d’énergie E−El pour le thermostat.

Dans la suite de notre développement la variable El , L sera notée E

pour simplifier l’écriture.

On écrira : P ¿

Soit :


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P ¿

El étant petit devant E, il est raisonnable de faire un développe-ment limité de STh

¿ au premier ordre au voisinage de E, soit :

STh¿ (E−El )≅ STh

¿ (E )−E l

∂STh¿

∂ ETh )ETh=E

Avec : ∂STh¿

∂ETh )ETh=E= 1

TTh¿=1T

on écrira :

P ¿

Soit de façon pratique : P ¿

Cette probabilité devant être normalisée on introduit la constante de normalisation :

Z=∑¿¿

¿

d’où : P ¿

C. 2

Avec ¿1/k BT exp (−β El ) est le facteur de Boltzmann

Récapitulons :

microcanonique canonique

Paramètre externe E T

P ¿, avecE<E l<E+δE

1Ω(El)

P ¿

P ¿, avecEl ∉ [ E , E+δE ] 0

Calcul des probabilités : Etats accessibles / Fonction de partition

(E)=(E)E Z(T )


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Fonction d’état S¿ (E)=k BlnΩ (E) F (T )=−kBT lnZ(T )

La fonction F(T) sera présentée ci-dessous.

IV. Fonction de partition

1. Définition de la fonction de partition Z(T )Paramètre externe :T

P ¿

Z(T )=∑¿ ¿

¿

C. 3

Plus généralement on aura pour des états discrets dégénérés :

Z (T )=∑E l

g(E l)exp (−β El )

Où g(E l) est la dégénérescence du niveau d’énergie El, c’est-à-dire le nombre d’états d’énergie El du système.

Et pour un continuum :

Z (T )=∫E 0

+∞

ρ (E )exp (−βE )dE

En effet dans ce dernier cas la dégénérescence g(E l) est remplacée par ρ (E )dE, où ρ (E ) est la densité d’états du système, E0est l’énergie seuil correspondant à l’état le plus bas possible.

Autre méthode pour déterminer Z(T ) :

La probabilité de voir le système dans un état d’énergie compris entre E et E+dEest donnée par :

w (E )dE=ρ (E )dE 1Zexp (−βE ) C. 4

Où ρ (E )dE est le nombre d’états compris entre E et E+dE


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La probabilité étant normalisée on a :

∫E 0

+∞

w (E )dE=1

D’où

Z=∫E0

+∞

ρ (E ) exp (−βE )dE

C. 5

2. La fonction de partition permet de connaître toutes les dis - tributions de probabilités des grandeurs physiques relatives au système

L’énergie moyenne E du système se calcul à partir des énergies des différents états accessibles et de leurs probabilités respectives :

E=∑¿¿

¿

Calculons la dérivée logarithmique de la fonction de partition Z(T ) par rapport à β :

∂ log Z∂β

= 1Z

∂Z∂ β

= 1Z

∂∂ β∑¿¿ ¿

Soit :∂ log Z∂β

=−∑¿ ¿

¿

D’où :

E=−∂ lnZ∂ β C. 6

Par définition l’entropie est :

S=−k∑ Pl lnP l

L’entropie canonique s’écrit :


Page 35



Scan=−k B∑¿ ¿

¿

Scan=−k B∑¿ ¿

¿

Donc :

Scan=1T

E+kB ∑|l>¿ 1Z exp (−βEl ) ln Z ¿

¿

soit :

Scan=1T

E+kB ln Z

C. 7

Or en assimilant l’énergie moyenne à l’énergie interne on fait appa-raître l’énergie libre F :

S= E−FT

il vient : F=−k BTlnZ

C. 8

et on a alors :

Scan=−∂F∂T

= ∂∂T (kBT ln Z )

C. 9

En effet :

Scan=1T (−∂

∂ βln Z)+k BLogZ

Or : dβ= −1k BT

2 dT

Donc : Scan=

1T

k BT2( ∂

∂TlnZ )+k B ln Z=k BT ( ∂

∂Tln Z)+k B lnZ



Page 36



3. Factorisation de Z(T)

Considérons un système composé de n sous-systèmes indépendants (exemple : n particules) ayant chacun plusieurs états possibles. On appellera z i les fonctions de partition des sous-systèmes.Soient :|λ i>¿les états du sous-système i et i les énergies associées

|l>¿ les états du système : |l≥|λ1 , λ2 ,… λn>¿, et son énergie :

El=∑i=1

n

ε λi

Chaque sous-système a pour fonction de partition :

z i=∑¿ ¿

¿

Alors on a pour le système entier :

Z=∑¿¿

¿

C. 10

Z=∑¿¿

¿

Z=∑¿¿

¿

Z=z1 z2…zn

C. 11

Où z i est la fonction de partition du sous-système i

z i=∑¿ ¿

¿

C. 12

Où g(ε λi) est la dégénérescence du niveau ε λi


Page 37



V. Particules identiques sans interaction (gaz par-fait)

Soient N particules identiques sans interaction entre elles (elles n’ont que de l’énergie cinétique).

Pour tout i on a :z i=z

Donc : Z=zN et ε=ℏ2 k22m

La fonction de partition z d’une particule s’écrira donc :

z=∑¿ ¿

¿

Pour un grand nombre d’états on pourra considérer que l’on a sensi-blement un continuum, et si les sous-systèmes sont confinés dans un volume V on a :

z (β)=∭−∞

+∞

exp(−β ℏ2k 2

2m ) d k xd k y d kz

8 π3 /V

Or : ∫−∞

+∞

exp (−α x2 )dx=√ πα avec ici α=β ℏ2

2m

D’où il vient :

z (β)= V8π3 [∫−∞

+∞

exp (−βℏ2k x

2

2m )dk x ]3

Soit :z (T )= V

8 π3 [π1 /2( 2mkTℏ2 )

1 /2]3

=V2π 3/2 (mkBT

ℏ2 )3/2

( z (T ))= VΛ3

C. 13


Page 38



où Λ2= 2πℏ2mk BT

C. 14

est la longueur d’onde de « de Broglie »

Pour les N particules identiques et sans interaction la fonction de partition totale est donc : Z=zN=( V

Λ3 )N

D’où : ln Z=N [ lnV−32ln Λ2]

Et : ∂∂TlnZ=3

2NT

D’où : Scan=∂

∂T [k BT lnZ ]=kB N [ lnV + 32−32ln Λ 2]

Remarque : cette forme de l’entropie n’est pas extensive à cause du LogV , il y a donc contradiction avec la définition même de l’entro-pie S. C’est le paradoxe de Gibbs.

Le problème vient du calcul présenté ci-dessus de Z(T), qui ne tient pas compte de l’indiscernabilité des particules.

En effet : supposons N systèmes (particules par exemple) dis-tincts indiscernables et les deux configurations suivantes :

|(a) (b )…… .. (N )λ1 λ2…… .. λN ⟩

|(a ) (b )…… .. (N )λ2 λ1…….. λN ⟩

Dans le calcul de Z(T ) ci-dessus on a compté 2 états différents pour les deux situations décrites ici. Or ces états sont identiques, indiscer-nables.


Page 39

particules

Etats des particules



Ainsi on comprend qu’il y a N ! permutations possibles dans l’état décrit ci-dessus, donc N ! états identiques.

En conséquence chaque état a en réalité une probabilité N ! plus grande que celle calculée précédemment, donc la fonction de parti-tion sera en réalité N ! fois plus faible que celle qui a été proposée ci-dessus.

Finalement pour N particules indiscernables et indépendantes la fonction de partition totale est :

Z= 1N ! ( V

Λ3 )N

C. 15

Ou encore : Z= zN

N !

L’entropie est alors :Scan=kB N {log V

N−32log Λ2+ 5

2 }C. 16

Equation de Sackur-Tétrode

Cette équation est typique d'un gaz parfait monoatomique, non-dé-généré, non-relativiste.

Et cette fois le paradoxe de Gibbs est résolu !

Remarque : dans le cas général où notamment on n’a pas obligatoire-ment autant d’états que de particules Soient les états 1 2 … p Les nombres de particules par état n1 n2 … np

une configuration est définie par l’ensemble des valeurs des nj : { nj }le nombre des permutations est alors :

N !n1! n2!….

Dans le cas où le nombre moyen de particules par état est très petit de-vant 1 n j≪1 alors on retrouve :

N !n1! n2!….

≅ N!


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Ceci représente l’approximation dite de Maxwell-Boltzmann, qui n’est valable qu’à haute température, lorsque le nombre d’états devient beau-coup plus grand que le nombre de particules.


Page 41



Exemple de l’équilibre Cl2/Cl

A la température ordinaire, le Chlore est un gaz constitué de molé-cules diatomiques Cl2. A plus haute température, on peut l’observer sous une forme monoatomique Cl. On se propose ici d’étudier l’équilibre entre ces deux formes, aux températures intermédiaires. On va pour cela déter-miner d’abord les caractéristiques de chacun des deux gaz lorsqu’ils sont purs, ce qui permettra ensuite d’évaluer leurs proportions respectives en fonction de la température.

Les différents gaz que l’on aura à étudier seront toujours considérés comme parfaits, c’est-à-dire que l’on négligera les interactions entre les particules qui le constituent. L’indiscernabilité de ces particules sera trai-tée dans l’approximation classique de Maxwell-Boltzmann.

A - Etude du gaz de Chlore monoatomique

Une enceinte de volume V contient Na atomes de Chlore Cl (Na >> 1), de masse m, en contact avec un thermostat fixant la température T.

1) La fonction de partition Za(Na ,V , β) de ce gaz est :Le gaz est en contact avec un thermostat, il n’a aucun échange de matière avec l’extérieur donc nous sommes dans le cas où la distri-bution canonique s’impose.Pour des particules indiscernables on a donc :

Za (N a,V , β )= 1N a!

zaN a

Avec za=VΛ3

et Λ= h√2πm k BT

2) En déduire l’énergie libre, l’énergie interne, la chaleur spécifique à volume constant et la pression du gaz Chlore monoatomique.L’énergie libre est : Fa=−kBTLogZa=−N a kBTLog

VΛ3

+Na k BTLog Na−N a kBT

Fa≅−N ak BTLogV

Λ3Na


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L’énergie interne est :Ea=−

∂ logZa

∂ β= 32N a k

BT

La chaleur spécifique est :

C va=( ∂ Ea

∂T )v=32Nak

B

La pression :Rappel : F=E−TS

D’où : dF=−PdV−SdT

Et P=−( ∂ F∂V )

T=

N ak BTV

B - Etude du gaz de Chlore diatomique

Une enceinte de volume V contient Nm molécules de Chlore Cl2 (Nm

>> 1), de masse mm = 2m, maintenues à la température T par un ther-mostat.

Pour caractériser l’état d’une molécule, il faut se donner :

i) L’impulsion p de son centre de gravité, qui fixe son état de translation ;

ii) L’état de vibration des deux atomes l’un par rapport à l’autre ;

iii) L’état de rotation de la molécule autour de son centre de gravité.

On va considérer successivement ces trois types de degrés de liberté, en supposant qu’ils sont indépendants les uns des autres (c’est-à-dire que l’énergie de la molécule est la somme de son énergie de translation, son énergie de vibration et son énergie de rotation).

1) Quelle serait la fonction de partition zT (V , β) d’une molécule si on ne tenait compte que de ses états de translation ?Cette fonction de partition serait :

z t=VΛ '3 et Λ '2= π ℏ2

mk BT

2) Pour traiter le degré de liberté de vibration on suppose qu’on a af-faire à un oscillateur harmonique à une dimension (oscillation de la


Page 43



ClCl G y

x

z

longueur de la liaison interatomique autour de sa valeur d’équilibre), dont on connaît la pulsation propre 0. L’état de vibration de la mo-lécule est alors caractérisé par un entier positif ou nul n, l’énergie correspondante valant :

ε n(v)=−u0+(n+ 12 ) ωℏ 0

Où u0 est une constante positive connue.

Quelle serait la fonction de partition zv (β ) d’une molécule si on ne tenait compte que de ses états de vibration ?

Elle serait :

zv (β )=∑n

e−β[−u0+(n+12 ) ωℏ 0]

zv (β )=e−β [−u0+

12

ωℏ0]∑n=0

+∞

e−βn ωℏ 0

soit :

zv (β )=e−β [−u0+

12

ωℏ0] 11−e−β ωℏ 0

et :zv ( β )= eβu0

2 shβωℏ 0

2

3) Etant donné les températures auxquelles on s’intéresse, on va trai-ter les degrés de liberté de rotation par la Physique Statistique Clas-sique (c’est-à-dire non quantique).


Page 44



L’orientation de la molécule par rapport à un trièdre trirec-tangle de directions fixes attaché au centre de gravité G est repérée par les angles et (voir figure). Comme la rotation s’effectue libre-ment (pas d’énergie potentielle) la fonction de Lagrange L(r ) ¿ se ré-duit à l’énergie cinétique de rotation et s’écrit donc :

L(r ) ¿

Où I est le moment cinétique de la molécule par rapport à G.

a) Calculer les moments conjugués pθ et pφ des variables et :pθ=

∂ L(r )

∂θ=I θ ; pφ=

∂ L(r )

∂ φ=I φ sin2θ

Exprimer l’énergie de rotation ε (r )en fonction des variables cano-niques , , pθ et pφ, ce qui donne ici la fonction de Hamilton :

H (θ ,φ , pθ , pφ )=ε (r )(θ ,φ , pθ , pφ)

ε (r )=12I (θ2+ φ2 si n2θ )=1

2I [ pθ

2

I2+

pφ2

I 2 sin2θ ]= 12 I [ pθ

2+pφ2

si n2θ ]b) La molécule Cl2 étant constituée de deux atomes identiques, la

fonction de partition associée aux états de rotation comporte un facteur ½ (indiquer succinctement pourquoi), et son expression est donc :

z (r ) (β )=12 ( 12πℏ )

2

∫0

2π

dφ∫0

π

dθ∫−∞

+∞

d pφ∫−∞

+∞

d pθ e−β H (θ , φ , pθ , pφ )

Calculer z (r ) (β )

Par suite de l’identité des deux noyaux de la molécule les deux positions opposées de l’axe de la molécule se distinguent seule-ment par la permutation des noyaux correspondant à un même état physique de la molécule. Il faut donc mettre un facteur 12 pour ne pas compter deux fois le même état (ce ne serait pas le cas si on étudiait les molécules dissymétriques comme HCl par exemple).


Page 45



On a alors :

z (r ) (β )=12 ( 12πℏ )

2

∫0

2π

dφ∫0

π

dθ∫−∞

+∞

d pφ∫−∞

+∞

d pθ e−β2 [ pθ

2

I+

pφ2

Isi n2θ ]

z (r ) (β )=12 ( 12πℏ )

2

∫0

2π

dφ∫0

π [∫−∞

+∞

e−β2 [ pφ

2

Isi n2θ ]d pφ ]dθ∫−∞

+∞

e−β2 [ pθ

2

I ]d pθ

z (r ) (β )=12 ( 12πℏ )

2

√ π 2 Iβ2 π∫

0

π

√ π 2 Isi n2θβ

dθ

z (r ) (β )=12 ( 12πℏ )

2

√ π 2 Iβ2 π √ π 2 I

β ∫0

π

sinθdθ

z (r ) (β )= Iℏ2β

4) Quelle est la fonction de partition zm(Nm ,V , β ) du système constitué par les Nm molécules Cl2 ?

Les molécules sont indiscernables donc :Zm (N m,V , β )=[ z t (V , β ) zv (β ) z (β )( r) ]Nm 1

N m!

Zm (N m,V , β )=[ Iℏ5 β5 /2

V m3/2

π3/2eβu0

2 shβωℏ 0

2 ]N m 1

Nm !


Page 46

z

x

yG

ClCl

z

x

yG

’ = +

ClCl



5) En déduire l’énergie libre, la pression, l’énergie interne et la chaleur spécifique à volume constant du gaz de Chlore diatomique.L’énergie libre est :

Fa=−kBTLogZm

¿−k BTN m log [ Iℏ5 β5/2

V m3/2

π3 /2eβu0

2 shβωℏ 0

2 ]+k BN m log (N m! )

P=− ∂ F∂V )

T=k BTN m

∂ LogV∂V

=kBTNm1V

On retrouve donc ici la loi du gaz parfait

L’énergie interne vaut :

U=−∂ log Zm

∂ β=52k

BTNm+

Nm

2ωℏ 0 coth

ωℏ 0

2k BT−NmU0

Quand T tend vers + : U=72k

BTNm−NmU0

rappel : le développement de Taylor de coth x autour de x=0 est :1x+ x3− x3

45+ 2 x

5

945− x7

4725…

Quand T tend vers 0 : U=52kBTNm+

Nm

2ωℏ 0−N mU 0

La chaleur spécifique vaut :

CV=∂U∂T )

V=52kBNm+N m( ωℏ 0

2 )2 1

kBT2(sh ωℏ 0

2kBT )2

C – Equilibre de dissociation des molécules de Chlore

Dans une enceinte de volume V, initialement à la température ordi-naire, on introduit N0 molécules de Chlore Cl2. On chauffe ensuite jusqu’à


Page 47



une température T suffisante pour que puisse se produire la réaction ré-versible de dissociation-recombinaison :

C l2⇆2Cl

Coexistent alors dans l’enceinte un gaz monoatomique et un gaz diato-mique ; on suppose qu’ils restent parfaits et ne sont couplés entre eux que par la réaction ci-dessus.

1) En utilisant les résultats des parties A et B, écrire l’expression de la probabilité P(N0 ,V ,T ,n) pour que n molécules Cl2 parmi les N0 soient dissociées à la température T.Supposons que n molécules de Chlore diatomique soient dissociées et calculons la fonction de partition du système.Ce dernier est constitué de 2 sous-systèmes indépendants et discer-nables :- Un constitué de N0-n molécules de Cl2- Un constitué de 2n atomes de Cl

Les fonctions de partition de ces deux sous-systèmes ont été calcu-lées ci-dessus, elles sont respectivement :

Zm(N0−n ,V , β) et Za(2n ,V , β)

La fonction de partition du système global est donc :

Zn=Zm(N 0−n ,V ,β ). Za(2n ,V , β)

Considérons maintenant le système global comprenant n molécules dissociées. Il a N0+1 états possibles de dissociation des molécules Cl2 pour ce système. Chaque état étant caractérisé par une certaine énergie, déterminée par la quantité de liaisons Cl-Cl du système (le plus haut niveau d’énergie étant celui pour lequel les N0 molécules sont dissociées et le plus bas celui lequel aucune molécule n’est dis-sociée. Par analogie avec le calcul de la fonction de partition du sys-tème à N0 +1 états nous dirons que la fonction de partition du sys-tème ici étudié est la somme des fonctions de partition de chacun des états.

C’est-à-dire :

Z=∑n=0

N0

Zn


Page 48



La probabilité pour que le système ait n molécules dissociées sera donc :

P (n )=Zn

Z

2) Calculons la valeur la plus probable de nombre n.C’est la valeur de n qui maximise la fonction P (n ) donc aussi la fonc-tion LogP (n )

Posons zm (Nm ,V , β )=zt (V , β ) zv (β ) z (β )( r )

On a :

P(n)=za2n

2n !zm

N0−n

(N 0−n)!1

∑n=0

N0 za2n

2n!zm

N 0−n

(N0−n)!

et : ∂LogP (n)∂n

=2 log za− log zm−2 log 2n+ log(N0−n)

Qui est nulle si :za2

zm= 4 n2

N0−n(1)

Soit :

n=−za

2+√ za4+4N0 za zm

2 za2

3) Montrons que, à l’équilibre thermodynamique, les pressions par-tielles (la pression partielle d’un gaz dans un mélange est celle qu’il exercerait sur les parois s’il occupait seul le volume disponible) pCl2 et pCl du gaz diatomique et du gaz monoatomique sont liées par la relation :

[ pCl ]2

pCl2

=K (T )

Où K(T) est une fonction de la température qu’on déterminera dans la limite T≫

ℏω0

kB

Où kB est la constante de Boltzmann


Page 49



La pression d’un gaz est sensiblement proportionnelle au nombre de particules du gaz (que nous admettrons comme étant égal au plus probable). Donc :

PCl=α 2nEt

PCl2=α (N0−n)

Les gaz dont nous préoccupons ici sont parfaits donc α=k BTV

On a alors :[PCl ]

2

PCl2

=kBTV

4n2

N 0−n=K (T )

Donc en utilisant la relation (1) on arrive à :[PCl ]

2

PCl2

=kBTV

za2

zm=K (T )

D’oùK (T )=

kBTV

V 2

Λ61

Iℏ2 β

VΛ ' 3

eβu0

2 shβωℏ 0

2

Pour k BT≫ ωℏ 0on a : shβωℏ 0

2≃

ωℏ 0

2

et :K (T )= m3/2

8π3 /2 I(k BT )1 /2ω0 e

− βu0


Page 50



Applications à contrôler : En chimie, on donne l'entropie dans les conditions standard (25°C, P = 1. 105 Pa). Le calcul pour m = 40 uma donne : 154.8 J/K/mol

Quelques données Codata sont :

Hélium : M = 4.002602 S° = 126.153(2) Néon : M = 20.1797 S° = 146.328(3) Argon : M = 39.948 S° = 154.846(3) Krypton: M = 83.80 S° = 164.085(3) Xenon : M = 131.29 S° = 169.685(3) Radon : M = 222 S° = 176.23


Page 51



SR*

ER E

D. SYSTÈME EN CONTACT THERMIQUE AVEC RÉSERVOIR DE PARTICULES – DISTRIBUTION GRAND CANONIQUE

On appellera dorénavant « Système » l’ensemble spécifique de particules qui fera l’objet de l’étude, et « Réservoirs », d’énergie ou de particules, le ou les réservoirs avec lesquels le système échange. Le système échange de l’énergie avec un thermostat et de la matière avec un réservoir de par-ticules. La contrainte sur le nombre de particules est donc levée.

I. Réservoir de particules – Potentiel chimiqueCette situation ne vaut que pour des particules indiscernables.

Dans le cas d’un thermostat on a la distribution canonique (sys-tème en contact avec un réservoir d’énergie) et on a :

ES+ER=E=constante

F igure 6 : variations de l’entropie microcanonique en fonction de l’énergie du réservoir d’énergie

Autour de E l’entropie microcanonique du réservoir ne subit que des variations du 1er ordre. C’est-à-dire :


Page 52



SR*(ER,NR)

NRN

∂SR¿

∂ER )E R=E=Cste= 1

T R=1

T

Dans le cas d’un réservoir de particules : C’est l’ensemble « Système + Réservoir » qui est isolé. Le nombre de particules total est la somme des nombres de parti-cules contenues dans le Système et dans le Réservoir :

N R+NS=NN R≫N S

Lorsqu’on relâche la contrainte sur N S alors N R varie peu.

F igure 7 : variations de l’entropie microcano-nique en fonction du nombre de particules du

réservoir

L’entropie microcanonique du réservoir subit des variations du premier ordre lorsque N R varie autour de N , c’est-à –dire :

∂SR¿

∂N R)NR=N

=Cste

on définit le potentiel chimique μR de la façon suivante :


Page 53



∂SR¿

∂N R )NR=N=−μR

T

D. 1

où : 1T=

∂SR¿

∂ E )E R=E

D. 2

On pose ❑R=¿

Le potentiel apparait comme jouant ici un rôle similaire à celui que joue la température dans la distribution canonique.

II. Distribution grand canoniqueProblème : quelle est la probabilité P ¿de trouver le système S dans l’état |l>¿?

Cette fois l’état |l>¿ du système est défini par El et El

Notation :|L>¿ état du réservoir|l>¿ état du système

El+EL=E=constante (à E près)N l+N L=N=constante

Chaque état du système est défini de la façon suivante :

E<E l+EL<E+E (1) N l+N L=N (2)

|l>¿ fixé (3)

Tous les états individuels sont équiprobables, donc la probabilité de trouver le système dans un état donné satisfaisant les condi-tions ci-dessus (sur la valeur de l’énergie et du nombre de parti-cules) est proportionnelle au nombre des états satisfaisant ces conditions.

Cela correspond à un réservoir satisfaisant les conditions sui-vantes :


Page 54



E−El<EL<E+E−El

N L=N−N l

|l>¿fixéDonc P ¿ est proportionnelle à ❑R(E−E l , N−N l), le nombre d’états accessibles :

Ω (E−El ,N−N l )=exp[ 1kBSR¿ (E−El , N−N l)]

D’où l’on tire l’entropie par un développement limité au premier ordre :

SR¿ ( E−E l , N−N l )=SR

¿ (E ,N )−El

∂ SR¿

∂ ER)ER=E

−N l

∂ SR¿

∂ N R)NR=N

Soit :SR¿ ( E−E l , N−N l )=SR

¿ (E ,N )−E l

T+N l

μT

Finalement :P ¿

P(l >) dépend du réservoir par l’intermédiaire de la tempéra-ture et du potentiel chimique.

Normalisation :

P ¿

D. 3

Où :

Ξ (μ ,T )=∑¿¿

¿

D. 4

(, T ) est la grande fonction de partition

Où ¿ représente l’ensemble des états pour lesquels sur la valeur de l’énergie est El et du nombre de particules est N l


Page 55



III. Grande fonction de partition (,T)

1. Relation avec Z N(T) : Nous venons de voir que la normalisation de la probabilité se faisait grâce à la grande fonction de partition :

Ξ (μ ,T )=∑¿¿

¿

Introduisons une valeur particulière N 0 de N l , pour laquelle on définit la fonction de partition canonique Z(N 0 ,T )

Soit ¿ l’ensemble des états pour lesquels N l=N 0

On a :Ξ (μ ,T )=∑

N 0=0

N

∑¿¿

¿¿

soit :Ξ (μ ,T )=∑

N 0=0

N

exp (βμ N0 )∑¿¿

¿

Finalement :

Ξ (μ ,T )=∑N l

Z N l(T )exp [ βμ N l ]

D. 5

Application au gaz parfait :

dans l’approximation de Maxwell-Boltzmann on a :

Z= 1N ! ( V

Λ3 )N

D. 6

D’où :Ξ (μ ,T )=∑

Nexp [ βμN ] 1

N ! ( VΛ3 )N

=∑N

1N ! ( VΛ3 exp [ βμ ])

N

On reconnait le développement de Taylor de la fonction exponen-tielle ; d’où :


Page 56



Ξ (μ ,T )=exp[ VΛ3 eβμ]

D. 7

eβμ est appelée fugacitéon remarque donc que plus la fugacité est grande et plus la pro-babilité de chaque état est petite, et compte tenu du théorème ergodique, plus la fugacité est grande, plus est court le temps où le système reste dans un état donné.

2. Valeurs moyennes et fluctuations des variables internes Repartons de (D. 4 ) :

Ξ (μ ,T )=∑¿¿

¿

Le nombre moyen de particules (ou éléments ou entités ou atomes ou molécules) dans le système sera donné par :

N=∑¿¿

¿

N=∑¿¿

¿¿

Soit : N= 1β ( ∂ lnΞ∂ μ )

T

D. 8

De même on a : E−μN=−( ∂ logΞ∂ β )μ

Soit : E=μN−( ∂ lnΞ∂β )μ

D. 9

L’entropie est : S=−k B∑ Pl ln Pl

Sg .can=−kB∑¿ ¿

¿


Page 57



Sg .can=kB β (E−μ N )−∑¿ ¿

¿

Soit :

Sg .can=1T

(E−μ N )+kB lnΞ

D. 10

Par analogie avec l’énergie libre, ¿−kTLogZ , en distribution cano-nique, on définit une nouvelle grandeur thermodynamique J que nous appellerons le grand potentiel, sous la forme :

J ( μ ,T )=−kBT lnΞ

D. 11

On retiendra que :

Sg .can=(E−μ N )

T− J

T

D. 12

J=E−μ N−T Sg . can=F−μ N

D. 13

Et Sg .can=−∂ J∂T

=∂(k BT ln Ξ)

∂T

D. 14

en effet : Sg .can=

1T

(E−μ N )+kB lnΞ

Et, d’après D. 9

Sg .can=−1T ( ∂ lnΞ∂β )

μ+kB lnΞ

Or d’après D. 11 :

∂J∂T

=−kB lnΞ−k BT∂

∂TlnΞ


Page 58



D. 15

3. Factorisation de

On envisagera la factorisation état par état et pour des particules indiscernables et indépendantes.

Pour une particule : Etats individuels …….

…….

Pour le système considéré : état global : ¿Nombre de particules dans chaque état n n n…….L’énergie du système est :

El=∑¿¿

¿

N l=∑¿¿

¿

L’ensemble des valeurs prises par les ni , {nλ}, représente une configuration de l’état¿

Ξ (μ ,T )=∑¿¿

¿

Ici cette relation devient :Ξ (μ ,T )=∑

{nλ }e¿¿¿

D. 16

Soit : Ξ (μ ,T )=∑

{nλ }e¿¿¿

et : Ξ (μ ,T )=∑

{nλ }∏¿ ¿

¿¿

Ξ (μ ,T )=∑{nλ }∏¿ ¿

¿¿

D. 17

Facteur correspondant à un état ¿


Page 59



Facteur correspondant à tous les états et une confi-guration

Facteur correspondant à toutes les configura-tions

Posons :

∑{n λ}

e−βn λ(ε λ−μ)=ξ¿ ¿

D. 18

Il vient :Ξ (μ ,T )=∏

¿ ¿¿

D. 19


Page 60



E. MÉCANIQUE STATISTIQUE ET THERMODYNAMIQUE

I. Tableau comparé des trois distributions

MICROCANO-NIQUE

CANONIQUE GRAND CANONIQUE

Paramètresextérieurs

E , N ,x T, N, x T, , x

Variablesinternes

Y E,y E,N,y

Distribution de probabili-

tés

P ¿ωE ,E l

=1si E<E l<E+E ¿0 sinon

P ¿ P ¿

Température 1T¿=

∂ S¿ (E)∂E

1T= 1

TTh¿=

∂STh

∂ETh

Fonctionde base

(E , N ,x )

∑¿ ¿

¿ Z(T ,n , x )=∑¿ ¿

¿Ξ (T ,n , x)=∑

¿ ¿¿

Fonctions thermodyna-

miques

S¿ (E ,n , x )=k B ln(E , N , x )

E = constanteN = constante

F (T ,N , x )=−k BT ln Z(T , N ,x )

E=−∂ ln Z∂ β

Scan (T , N ,x )= 1T

E+kB ln Z

¿− ∂F (T , N , x)∂T

¿∂(k BT ln Z )

∂T

N = constante

J ( μ ,T , x )=−k BT lnΞ (μ ,T , x)

E−μN=−( ∂ lnΞ∂ β )μ

N= 1β (∂ lnΞ∂ μ )

T

Sg .can=−∂ J (T ,μ , x)

∂T

¿ 1T

(E−μ N )+k B lnΞ


Page 61



¿∂(k BT lnΞ )

∂T

II. Equivalence des trois distributions pour les grands systèmes(dans le cadre de ce cours les démonstration seront au moins par-tielles)

1. Limite thermodynamique

Ce sont les paramètres extensifs qui permettent de déterminer si oui ou non nous avons affaire à un grand système.

A la limite des grands systèmes la distinction entre paramètres externes et variables internes, libres de fluctuer, tombe.En effet, les fluctuations des variables internes sont proportionnelles à N 1 /2 donc pour chaque particule ces fluctuations relatives, en N

1/2

N ,

sont nulles.

Définition : on dira qu’on atteint la « limite thermodynamique » lorsque les paramètres extensifs deviennent très grands, mais que leurs rapports restent constants, les paramètres intensifs restant également constants.


Page 62



2. Equivalence microcanonique/canonique

Microcanonique Canonique

1T¿ (E)

=∂ S¿ (E)∂E

E(T )=−∂ ln Z∂β

S¿ (E )=k B lnΩ(E) Scan (T , N ,x )= 1T

E+kB ln Z

Où se situe E sur la courbe S*(E) ?

Nous allons montrer que E est la valeur de E telle que la pente deS*(E) pour cette valeur est 1/T

Pour un continuum la probalitié de voir le systèmes dans un état d’énergie compris entre E et E+dE est :P (E )=¿

w (E )dE=ρ (E )dE 1Zexp (−βE ) C. 4

P (E )= ρ (E )dE 1Z exp(−EkBT )=Ω(E) 1Z exp(−E

k BT )ln P (E )=lnΩ (E )− E

kBT−lnZ (T )

¿ S¿(E)k B

− EkBT

−lnZ(T )

E est la valeur deE qui annule la déri-vée de log P(E) par rapport à E, d’où :

∂S¿ (E)∂E )

E=E= 1

Tcan


Page 63

E

Pente : 1/T

S*(E)

E

Pente : 1/T*

S*(E)

E



Donc T ¿ (E )=T can

Il reste un problème : a-t-on égalité entre S¿ (E ) et Scan(T ) ?

Scan=1T

E+kB ln Z

Z=∫−∞

+∞

ρ (E )exp (−βE ) dE

Or

ρ (E )dE=Ω(E)=exp [ 1kBS¿ (E )]

Donc :

Z=∫−∞

+∞

exp[ 1kBS¿ (E )− E

k BT ]dE

Pour les grands systèmes on peut faire un développement limité de S autour de E fonction deE, que l’on arrête au deuxième ordre en E :

S¿ (E )=S¿ (E )+ (E−E )( ∂ S¿

∂ E )E=E

+ 12

(E−E )2( ∂2S¿

∂ E2 )E=E

Soit :

S¿ (E )=S¿ (E )+(E−E )

T+ 12

(E−E )2( ∂2S¿

∂ E2 )E=E

En posant (B. 8) :1Δ2

=−( ∂2S¿

∂E2 )E=E

On écrira :S¿ (E )=S¿ (E )+ (E−E )

T−12

(E−E )2

Δ2

D’où :

Z (T )=exp [ 1k BS¿ (E )− E

kBT ]∫−∞

+∞

exp[−12 (E−E )2

Δ2 ]dEOr :


Page 64



∫−∞

+∞

exp [−12 (E−E )2

Δ2 ]dE=√2π Δ2

Donc :SCan (E )= E

T+S¿ (E )−E

T+k B

2ln (2π Δ2 )

Le dernier terme est négligeable pour les grands systèmes, d’où il reste :(S¿ (E ) est proportionnel à N et ln (2 π Δ2 ) à ln N)

SCan (E )=S¿ (E ) pour les grands systèmes

3. Equivalence canonique/grand canonique

On va montrer que :∂ F∂N )

N=N=μ

Où F est une caractéristique de la distribution canonique et carac-téristique de la distribution grand-canonique

La probabilité d’observer le système dans un état où il contient N particules est égale à la somme des probabilités d’observer le sys-tème dans un état |l>¿ tel que N l=N

P (N )= ∑|l>¿N l=N

P ¿¿

P (N )= exp (βμN )Ξ (T )

ZN (T )

D’où : ln P (N )=βμN+ lnZN (T )− lnΞ (T )

Or F=−k BTlnZ


Page 65



Soit : ln P (N )=β [μN−F (N ,T )]−lnΞ (T )

N rend par définition P (N ) maximum,

donc log P (N ) également, d’où :

( ∂ log P (N )∂N )

N=N=β [N ( ∂μ∂N )

N=N+μ−( ∂ F (N ,T )

∂N )N=N ]−( ∂ logΞ (T )

∂ N )N=N

On montre que (à admettre) :

βN ( ∂ μ∂ N )

N=N−( ∂ logΞ (T )

∂N )N=N

=0

D’où il reste que : μ=( ∂ F(N ,T )∂ N )

N=N

E. 1

Montrons maintenant que : Scan (T , N )=Sg can(T ,μ)

On a vu que D. 5 :Ξ (μ ,T )=∑

NZ N(T )exp [ βμN ]

Compte tenu de C. 8 : F=−k BTLogZ on peut donc écrire :

Ξ (μ ,T )=∑Nexp [ βμN−βF (N ,T )]


Page 66

N



Pour les grands systèmes on peut faire un développement limité de F autour de N fonction de N, que l’on arrête au deuxième ordre en N :

F (N ,T )=F (N ,T )+(N−N )( ∂F∂N )N=N

+ 12

(N−N )2( ∂2F∂N 2 )N=N

Avec E. 1 μ=( ∂ F(N ,T )∂ N )

N=N on arrive à : D’où il reste que :

F (N ,T )=F (N ,T )+(N−N )μ−12

(N−N )2

Δ2

En notant : 1Δ2

=−( ∂2F∂N 2 )N=N

D’où il vient :

Ξ (μ ,T )=exp [ βμN−βF (N ,T )]∑Nexp[−12 (N−N )2

Δ2 ]

Et d’après D. 10 : Sg .can=1T

(E−μ N )+kB logΞ on a :

Sg .can≅1T

(E−μ N )−kB βF (N ,T )+kB βμ N

Soit : Sg .can≅ET− 1

TF (N ,T )=Scan

E. 2

III. Démonstration des 3 principes de la thermodyna-mique

1. Premier principe : il existe une fonction U telle que lors du passage du système d’un état (1) à un état (2) on a :


Page 67



U (2 )−U (1 )=W 1→2+Q1→2

E. 3

W 1→2 et Q1→2 représentent respectivement le travail et la quantité de chaleur reçus par le système lors de la transformation.U est l’énergie interne du système.

Pour un cycle fermé : U (2 )−U (1 )=0

Pour une transformation infinitésimale : dU=δQ+δWOù dU représente une variation infinitésimale de la grandeur d’état U alors que δQ et δW représentent respectivement les quantités de chaleur et de travail apportés au système dans une transformation « élémentaire ». Ce ne sont pas des grandeurs d’états, d’où la nota-tion en δQ et δW , qui traduit le fait que ces grandeurs ne sont pas des différentielles.

Point de vue de la physique statistique : le premier principe ne tra-duit rien d’autre que la conservation de l’énergie totale du système, d’où l’assimilation de U à l’énergie moyenne :

U=E=E

Dans le cas général :E=∑

lEl Pl

dU=∑l

EldPl+PldEl

Soit un système pour lequel un certain paramètre externe x (par exemple le volume), ne varie pas, on alors :

δW=0 d’où dU=δQ

Si aucun travail n’est fourni on pourra considérer que les niveaux d’énergie ne varient pas (cf par exemple A. 11 E= ℏ2

2m ( 2 πL )2

n2 )

On écrira donc que El=Conste

or : dU=d E

et : E=∑l

El Pl


Page 68



d’où : dU=∑l

EldPl+PldEl=δQ

El étant constantes on a :dE l=0

Et : dU=∑l

El dPl=δQ

E. 4

La quantité de chaleur apparaît donc comme correspondant à une réorganisation des probabilités d’occupation des ni-veaux d’énergie accessible, qui restent eux inchangés dans la transformation. C’est une perturbation du système, qui lui per-met de passer d’un état à un autre. Cette perturbation cesse dès lors que le système s’est stabilisé dans un nouvel état. Il en est de même pour la quantité de chaleur, qui est une grandeur de transfert, et ne caractérise pas un état.La réorganisation des probabilités apparait clairement si l’on écrit leur expression :

P ¿

Où l’on voit que la probabilité augmente lorsque la température aug-mente.

Théorème adiabatique : il correspond au cas de transformations réversibles (dans la pratique c’est une bonne approximation des transformations quasi-statiques). Dans un cas quantique on dira que si la transformation se fait suffisamment lentement alors les niveaux d’énergie se déplacent en bloc, les probabilités d’occupation restant inchangées. On peut alors écrire :

El dPl=0Et :

dU=∑l

Pl dEl=δW

E. 5

Cette relation est bien connue en thermodynamique pour être caractéristique des transformations adiabatiques. C’est là encore une perturbation du système, qui lui permet de passer d’un état à un autre. Cette perturbation cesse aussi dès lors que le système s’est stabilisé dans un nouvel état. Il en est de même pour


Page 69



le travail, qui est une grandeur de transfert, et ne caractérise pas un état. A cet égard rappelons ici ce qu’écrit Newton dans ses Principia Mathematica :

« …Cette force7 réside unique-ment dans l ’action et ne reste plus dans le corps quand cette dernière est finie. Car le corps conserve tout état nouveau qu’il acquiert par sa vis inertiae seulement. Les forces imprimées peuvent avoir des origines di-verses : la percussion ,la pression ou une force centripète... »

2. Deuxième Principe :Considérons un système qui échange de l’énergie avec l’exté-rieur. Son entropie est donc donnée par :

Scan=1T

E+kB ln Z

Relation que, d’après ce que nous venons de voir on pourra écrire :

Scan=1T

U+kB lnZ

E. 6

Sa fonction de partition :

7 Ici comprendre « le travail »


Page 70



Z(T )=∑¿ ¿

¿

C. 3

Au cours d’une transformation élémentaire l’entropie varie de :

dS=k [ βd E+Edβ+ dZZ ]

Or :dZZ

= 1Z (T )∑¿ ¿ ¿

Soit :dZZ=−β¿

D’où :dS=k¿

Soit puisque E=∑l

El Pl et dU=d E=∑l

E l dPl+P ldE l :

dS=k¿

Et d’après E. 4 :dS=kβ∑

¿¿¿

Donc :

dS= δQT

E. 7

Qui est bien l’une des expressions du 2ème principe de la ther-modynamique.


Page 71



3. Troisième Principe ST ⟶0

→

0

Partant de : Scan=1T

E+ lnZ

La démonstration est non triviale


Page 72



Exemple de l’adsorption d’un gaz sur les parois du récipient qui le contient

1) Dans un récipient de volume V, en contact avec un thermostat à la température T, on place un gaz parfait monoatomique consti-tué de Ng atomes indiscernables de masse mg, qu’on traitera dans la limite classique. Déterminer la fonction de partition de ces atomes, leur énergie libre et leur potentiel chimique µg. Expri-mer le potentiel chimique en fonction de la température et de la pression p du gaz.

Ng atomes de masse mg sans interaction, dans un volume VZ= 1

N g ! ( VΛg

3 )Ng

Avec Λg2= 2π ℏ2

mg kBT

F=−k BTLogZ=−kBT N g[ log VΛg

3−logN g+1]μg=

∂ F∂N g )V , T

=kBTLog[ N g

VΛg

3]=kBTLog[ pk BT

Λg3]

2) Des atomes (en nombre na) peuvent être « adsorbés » sur une paroi de surface σ . Sur cette paroi on peut les considérer comme un gaz parfait d’atomes indiscernables à deux dimensions. L’énergie d’un atome est alors de la forme : E (k )=ℏ2k 2

2m−E0

Où E0 est l’énergie de liaison d’un atome sur la surface et k le vecteur d’onde associé à la particule. Ce vecteur d’onde est pa-rallèle à la surface. Les atomes adsorbés sont en contact avec un réservoir de particules de potentiel chimique ❑a.Calculer la grande fonction de partition (, T ) des atomes adsorbés et le nombre moyen d’atomes adsorbés na en fonction de la tem-pérature, de E0, du potentiel chimique et de l’aire σ de la surface.

La grande fonction de partition est :

Ξ (μa , T )=∑na

Zna(T )exp [ β μana ]


Page 73



Où Zna(T )= 1

na !zna fonction de partition de na atomes dont la fonc-

tion de partition individuelles est (les atomes étant assimilés à un gaz parfait ils ont un continuum de niveaux d’énergie) :

z (T )= ∫Emin=−E0

+∞

ρ (E ) exp (−βE )dE

Calculons ρ (E ) pour le problème à 2 dimensions :Le volume occupé par une particule est V=Lx Ly

k x=nx2πLx

;k y=ny2πLy

Dans l’espace des k chaque état occupe un volume égal à 4 π2

σIci ¿V , il s’agit du volume dans l’espace à 2 dimensionsLe nombre dN(E) d’états compris entre E et E + dE est :

dN (E )=ρ (E )dE

pour calculer ρ (E )on calcule d’abord le nombre φ (E) d’états d’énergie inférieure à la valeur E. D’après A. 10 (cours) ce sont les états qui se trouvent à l’intérieur d’une sphère (à deux di-mensions, donc un disque) de rayon √2mE

ℏ dans l’espace des k :

φ (E )=π k2/( 4 π2σ )ρ (E )= dφ

dE=dφ

dkdkdE

=2kπ σ4 π2

ma

ℏ21k= σ2 π

ma

ℏ2

D’où :

z (T )= σ2 π

ma

ℏ2 ∫−E 0

+∞

e−βEdE= σΛa

2 eβE 0

Et par suite :

Ξ (μa , T )=∑na

1na !

znaeβ μana=eσΛa

2 eβ( E0+μa)

Le nombre moyen d’atomes adsorbés est :


Page 74



na=1β (∂ logΞ∂ μa )T= σ

Λa2 e

β(E0+ μa)

na=σ2 π

ma

ℏ2k BT eβ (E0+μ a)

3) En fait ce sont les atomes de la question 1) qui peuvent être ad-sorbés sur la paroi de leur récipient.Quelle est la condition d’équilibre du système ?Calculer le nombre moyen d’atomes adsorbés par unité de sur-face en fonction de la pression et de la température du gaz.

Ce sont les mêmes atomes qui passent de l’état libre à l’état ad-sorbé sur la surface. On a donc a = g et à l’équilibre les poten-tiels chimiques sont identiques

na=σΛa

2 eβ (E 0+μa)= σ

Λa2 e

β E0 pk BT

Λg3=

σ Λa

k BTeβ E0 p=σ pe βE 0 h

√2πma (kBT )3/2

Et le nombre moyen d’atomes adsorbés par unité de surface est donc :

na

σ=peβ E0 h

√2π ma (k BT )3 /2

4) Le gaz du récipient est maintenant de l’hydrogène H2 diatomique qui est adsorbé sous forme H sur les parois, donc avec dissocia-tion simultané de la molécule. On appellera zH 2

la fonction de par-tition d’une molécule libre H2 et on admettra qu’elle est de la forme Vf (T ) sans chercher à déterminer f (T ), V représente le vo-lume.Quelle est la condition d’équilibre du système et quelle en est la conséquence sur les potentiels chimiques de H2 et H ?Calculer le nombre moyen nH d’atomes adsorbés par unité de surface en fonction de la température et de la pression p du gaz contenu dans le récipient.

Les molécules H2 se dissocient suivant la réaction : H 2⇄2H

A l’équilibre il n’y a pas de variation des potentiels thermodyna-miques donc dF=0, soit :


Page 75



dF= ∂ F∂nH2

)V ,Td nH 2

+∂F∂nH )V ,T

dnH=μH 2dnH 2

+μH d nH=0

Or d nH=−2d nH 2 car lorsqu’une molécule de H2 disparaît, ce sont 2

atomes d’hydrogène qui apparaissent.

D’où μH=12μH 2

Le nombre moyen d’atomes adsorbés par unité de surface est donné par :

nH

σ =na

σ =1

ΛH2 e

β (E0+μH)=1Λa2 e

β( E0+μH 2

2)

Or μH 2=

∂F∂nH 2

)V , T

Et F=−k BTLogZ

Avec Z= 1N g !

(Vf (T ))N g= 1NH 2

! (Vf (T ))N H 2

Il vient : F=−k BTLogZ=−kBT nH 2 [LogVf (T )− lognH 2+1 ]

D’où : μH 2= ∂F

∂nH 2)V , T

=kBTLognH 2

Vf (T )=kBTLog

pkBTf (T )

Et finalement :

nH

σ=eβ E0 mH

2πℏ2 √ p kBTf (T )

Electrons piégés dans un matériauUn solide contient N sites discernables. Chaque site est susceptible

de piéger :

- Soit un électron de spin ↑ qui a une énergie E↑=E0

- Soit un électron de spin ↓ qui a alors la même énergie E↓=E0- Soit une paire d’électrons de spins opposés, qui a une énergie

E↑↓=2 E0+g


Page 76



Où E0<0 et g est positive et représente l’interaction entre électrons situés sur le même site. On néglige les interactions entre électrons qui se trouvent sur des sites différents.

1) L’ensemble est en contact avec un réservoir d’électrons de poten-tiel chimique μ et un thermostat à la température T. Calculer la grande fonction de partition ξ d’un site, le nombre moyen d’élec-trons piégés et l’énergie moyenne du solide.La fonction de partition d’un site prend en compte les 4 états pos-sibles (site vide, site contenant 1 électron de spin ↑, site conte-nant 1 électron de spin ↓, site contenant une paire d’électrons de spins opposés) soit :

ξ=∑états

e− β( Ee−μne)=1+e−β (E↑− μ)+e− β( E↓−μ)+e−β (E↑ ↓−2μ)

On en déduit la grande fonction de partition des N sites (discer-nables) :

Ξ=ξN

Puis le nombre moyen d’électrons piégés :

n=1β ( ∂ logΞ∂μ )

T=N

β ( ∂ log ξ∂ μ )T

n=2Nξ

{e−β (E0−μ)+e− β (2 E0+ g−2μ) }

L’énergie moyenne est :E=μn−( ∂ logΞ∂ β )

μ

Soit :

E=μ 2Nξ

{e−β (E0−μ)+e−β(2E 0+ g−2μ)}+ Nξ {2(E0−μ)e− β(E0−μ )+(2 E0+g−2μ)e−β (2E0+g−2μ )}

Finalement :

E=+Nξ {2 E0 e−β (E 0−μ)+(2E0+g)e−β (2 E0+ g−2μ)}


Page 77



2) Le nombre total d’électrons dans le solide est égal à N. Calculer en fonction de T le potentiel chimique μ et le nombre moyen n0 de sites vides, n1 de sites contenant 1 électron, n2 de sites conte-nant 2 électrons. Que valent n0, n1 et n2 à très basse et à très haute température ?

Le nombre d’électrons étant imposé, on détermine μ en écrivant n=N, soit :

n=2Nξ

{e−β (E0−μ)+e− β (2 E0+ g−2μ) }=N

D’où : 2 {e−β(E0−μ )+e−β (2E0+g−2 μ)}=ξ=1+2e−β (E0−μ)+e− β (2 E0+ g−2μ)

soit :e− β (2 E0+g−2μ)=1

Et : μ=E0+g2

n0=N .Probabilité qu '1 site soit vide=Nξ= N1+2e−β (E 0−μ)+1

= N2(1+e− βg/2)

n1=N multiplié par la Probabilité qu' 1 sitesoit occupé par unélectron ↑ouunélectron ↓

n1=N 2e−βg/2

1+2e−βg /2+1= N eβg/2

eβg /2+1

n2=n0

A très basse température e− βg/2→+∞Donc n0=n2=0 et n1=NL’énergie est minimum, les électrons ne se mettent pas par paires car cela couterai l’énergie d’interaction g

A très haute température e−βg/ 2≈1Donc n2=n0=N /4 et n1=N /2

3) Le solide est placé dans un champ magnétique B , chaque élec-tron a un moment magnétique de module m. Calculer le moment magnétique moyen M du solide :


Page 78



a) Quand il est en contact avec un réservoir d’électrons de poten-tiel chimique μEn présence d’un champ magnétique les niveaux d’énergie sont altérés (la dégénérescence est levée) :

E↑=E0−mB contribution à l’aimantation : +m E↓=E0+mB contribution à l’aimantation : −m

E↑↓=2 E0+g contribution à l’aimantation : 0

M=Nm (Proba↑−Proba↓ )=¿

ξ=1+e−β (E0−mB−μ)+e−β (E0+mB−μ )+e−β (2E0+g−μ)

M=N me−β (E0−μ)(eβmB−e−βmB)

1+e−β (E0−mB−μ )+e−β (E 0+mB−μ)+e− β (2E 0+ g−μ)

b) Quand le nombre total d’électrons dans le système est égal à NSi le nombre total d’électron est égale à N, alors nous avons montré que : μ=E0+

g2

D’où : M=

Nm sh(βmB )e− βg/2+ch(βmB)


Page 79



F. STATISTIQUES QUANTIQUES

Un problème reste non résolu : celui de l’indiscernabilité des par-ticules identiques. Cette propriété des objets quantiques ne se com-prend pas immédiatement d’un point de vue classique. C’est le pro-blème majeur de la statistique quantique.

En mécanique classique il est toujours possible (au moins théori-quement) de déterminer à tout instant les coordonnées et moments d’une particule. On peut donc suivre la trajectoire d’une particule dans l’espace des phases 8 au cours du temps. Les particules pos-sèdent une individualité qui s’exprime par le fait qu’on peut les nu-méroter et par le fait que l’on connait à tout instant leur état de mouvement.

En mécanique quantique cette numérotation des particules n’a pas de sens car il n’est pas possible de les localiser dans l’espace des phases, plus précisément qu’au volume h3 près, d’un quantum d’espace des phases. Ceci est dû au principe d’indétermination de Heisenberg et à celui de la limitation des concepts. Les particules ne se déplacent pas sur des trajectoires individuelles dans l’espace des phases, mais sont réparties sans un certain domaine avec une cer-taine probabilité, on ne peut que déterminer la probabilité « totale » de trouver une particule dans une « cellule » élémentaire de volume h3 de l’espace des phases. Mais on ne peut jamais savoir de quelle particule il s’agit.

I. Indiscernabilité des particulesCe problème apparait véritablement avec le traitement quantique. Il s’agit de donner une solution exacte du problème. Nous sommes

8 L’ « espace des phases » est un concept introduit par Josiah Willard Gibbs et qui est défini par un espace à 6 dimensions : 3 associées à la position (généralement notée q) de la particule étudiée et 3 associées à sa vitesse ou son impulsion (généralement notée p).


Page 80



obligés de nous situer dans le cadre de la distribution grand cano-nique.

Intérêts : Le nombre de particules est indéterminé Cela permet un calcul exact pour l’indiscernabilité

II. Formalisme des nombres d’occupationOn considère un gaz parfait, ce qui a l’intérêt de constituer un sys-tème dont l’énergie est exclusivement cinétique. Nous sommes en présence de particules identiques et sans interaction.

Pour une particule : états individuels et énergies sont notés respecti-vement i et ε λ i

Il peut y avoir plusieurs états de même énergie ε λ i, c’est le

phénomène de dégénérescence.

Pour le système considéré : état global : ¿Energie et nombre de particules sont notés El et N l

Il y a deux descriptions possibles : i. Une numérotation des particules avec précision de

l’état de chacune d’entre elles :

Numéros des particules : 1 2 3 …………… NEtats : ¿ ¿ ¿ ……….. ¿Energies : ε λ 1 ε λ2 ε λ 3 ……… ε λN

L’énergie totale s’écrit alors :

El=∑i=1

N

ε λi

Et N=N l

L’ensemble des états de chacune des particules définit l’état ¿ du système entier : |λ1> .|λ2> .|λ3>. ……….. .¿ = ¿

Cette description n’est possible que si le nombre de par-ticules est fixé. Il correspond donc au cas canonique et convient aux particules discernables (cas où on peut numé-roter, donc identifier chaque particule).


Page 81



On a vu que lorsque le système contient N particules la fonction de partition s’écrit :

ZN=∑

¿¿¿

C. 10

Somme sur les particules

Soit : ZN=∑

¿¿¿

En principe on devrait pourvoir factoriser cette fonction de la façon suivante :

ZN=∏i=1

N

∑¿ ¿

¿¿

Somme sur les états d’une particule

Mais ceci n’est pas possible (on ne peut y intervertir les signes et ) à cause de la contrainte sur le nombre de particule (voir plus loin F. 9 ) qui rend dépendants les états entre eux.

ii. On préfère dresser la liste des états individuels et dire combien de particules se trouvent dans chaque état.

Etats individuels : … , , …Energies : … , , …Populations : …n , n , n…

L’ensemble des populations des niveaux individuels sera noté :{n} il définit une configuration du système global. Pour ce dernier on a :

El=∑¿¿

¿

Somme sur les états individuels


Page 82



N l=∑λ

nλ

On a vu que lorsque le système contient Nparticules la fonction de partition s’écrit :

ZN=∑¿¿

¿

F. 1

Somme sur les niveaux d’énergie caractérisés par les ensembles de populations {n❑}

Oùw ( {n❑} ) représente la dégénérescence du niveau El lorsque les populations de ses sous-niveaux individuels sont {n❑}

Remarque :ZN pourra encore s’écrire :

ZN=∑{n❑}

w ({n❑})∏❑

e−βn λ ελ

F. 2

a) Particules discernables :ZN=¿¿

F. 3

En effet :¿¿

1 2 … N

ZN=∑{n❑}

N !∏❑

n❑!e−βn λ ελ e−β nμεμ…

{n}

Que l’on peut écrire :

ZN=∑{n❑}

N!∏❑

n❑!∏❑

e−βnλ ε λ


Page 83



Et où l’on voit que :

w ({n❑})=N !

∏❑

n❑!

b) Particules indiscernables :

w ( {n❑} )=1car on ne peut différencier les différentes façons de peupler un niveau d’énergie donné puisqu’ici on ne peut pas par définition « numéroter » les particules

ZN=∑{n❑}∏❑

e−βn λ ελ

F. 4

Cette somme est impossible à calculer sauf dans un cas : si la population moyenne des niveaux est petite devant 1 : nλ≪1

Considérons une configuration, c’est-à-dire donnons-nous une suite de N états i telle que n = 0 ou 1

Z=∑¿¿

¿

Z= 1N !

zN

F. 5

Calcul de nλ

Nous allons montrer que, dans le cas général (discernable ou in-discernable) on a :

nλ=−k BT∂ lnZ∂ε λ

F. 6

D’après F. 2 on a :


Page 84



ZN=∑{n❑}

w ({n❑})∏|

e−βn λ ελ

Donc :1Z

∂Z∂ε λ

= 1Z∑{n❑}

−βnλ w ({n❑})∏|

e−β nλ ε λ

Soit :

1Z

∂Z∂ε λ

=−β 1Z∑{n❑}

nλw ({n❑})e− β El=−β∑

{n❑}nλ P ( {n❑ } )=−β nλ


a) Particules discernables :

D’après F. 3 : Z=zN et

z=∑¿ ¿

¿

Donc (F. 6) :nλ=−N kBT

∂ log z∂ε λ

=−N kBT (−β ) e−β ελ

zNous allons montrer que, dans le cas général

(discernable ou indiscernable) on a :

Soit :nλ=

Nze−β ε λ

F. 7

Pour des particules discernables

b) Particules indiscernables : nous faisons toujours l’hypothèse nλ≪1

On a donc : Z= 1

N !zN

D’où : ln Z=N ln z−N ln N+N


Page 85



Avec F. 6 on a :

nλ=−k BTN∂ ln z∂ ε λ

=−kBTN ∂ ln ¿¿

Soit :nλ=−k BTN

1z∂¿¿

Et : nλ=

Nze−β ε λ

Dans l’approximation de Maxwell-Boltzmann (nλ≪1), on retrouve la même forme que pour le cas des particules discernables.

Par ailleurs étant données :

E. 1 Error: Reference source not found μ=( ∂ F(N ,T )∂ N )

N=N

et C. 8 F=−k BT ln Z

on peut écrire : μ=−k BT [ ln z− ln N ]=−1

βln z

N

D’où :Nz=eβμ

Soit finalement :

nλ=e− β (ε λ−μ )

F. 8

Pour des particules indiscernables


Page 86



Ceci représente la population dite de Maxwell-Boltzmann. On voit que nλ est d’autant plus petit que le potentiel chimique est petit (ou très négatif).

III. Solution exacte – grand canoniqueRepartons de la fonction de partition :

ZN=∑{n❑}∏❑

e−βn λ ελ

Avec :∑❑

nλ=N

F. 9

Cette forme de la fonction de partition est inutilisable car, comme on l’a évoqué précédemment, on ne peut la factoriser (on ne peut y in-tervertir les signes et ) à cause de la contrainte F. 9 rend dé-pendants les états entre eux.

Pour s’affranchir de la contrainte F. 9 il faut passer en distribution grand canonique.

La grande fonction de partition s’écrit alors :Ξ (μ ,T )=∑

¿¿¿

D. 20

Soit :Ξ (μ ,T )=∑

{nλ }e¿¿¿

D. 16et :

Ξ (μ ,T )=∑{nλ }∏¿ ¿

¿¿

D. 17

Repartons de D. 18 et D. 19 :

Ξ (μ ,T )=∏¿ ¿

¿

Où le produit sur les ¿ est un produit sur les états ¿ du système.


Page 87



Si on prend un système suffisamment grand pour qu’il puisse être considéré comme son propre réservoir de particules, alors on a :

N=∑❑

nλ=N=C ste

F. 10

Cette dernière équation fixe la valeur du potentiel chimique

Rappels de mécanique quantique : il existe deux types de parti-cules, les fermions et les bosons

Définition 1 : Les fermions sont des particules de spin multiple demi-entier du quantum d’action S=(n+ 12 )ℏ , n entierLes bosons sont des particules de spin multiple entier du quantum d’action S=nℏ , n entier

Définition 2 : Les fermions suivent le principe d’« exclusion de Pau-li » : la population de chaque état vaut 0 ou 1, n = 0 ou 1Les bosons ne suivent le principe de Pauli : 0 ≤ n <+

L’équivalence de ces deux définitions est traduite par le théorème dit de « spin-statistique ».

Les fermions :La population de chaque état ¿vaut 0 ou 1. La fonction de partition associée à cet état est :

ξ¿¿

La population moyenne de chaque état est donc compte tenu de F.6 :

nλ=k BTβe−β (ε λ−μ)

1+e− β (ελ−μ )

Et finalement :


Page 88



nλ=1

eβ (ελ−μ )+1F. 11

Statistique de Fermi Dirac

Ce nombre représente la population moyenne des états occupés par des fermions. Il correspond à ce qu’on appelle la statistique de Fermi-Dirac

F igure 8 : population moyenne d’un état d’énergie dans le cas de la statistique de Fermi-Dirac. On

constate que est la valeur de correspondant au point d’inflexion de la courbe nλ=f (ε λ)

L’entropie pour un gaz de fermions est donnée par D. 12 :

Sg .can=(E−μ N )

T− J

T

Or :

E−μN=∑¿¿

¿

F. 12

Et (F. 11) donne :eβ (ε λ−μ )=

1−nλ

nλ

D’où : ξ¿¿

Par ailleurs : J (μ ,T )=−kBT lnΞ


Page 89

T 0

T = 0

nλ



Soit : J (μ ,T )=−∑¿¿

¿

Et : J (μ ,T )=∑¿ ¿

¿

F. 13

D. 12, F. 11 et F. 12 permettent d’écrire :S=k∑

¿¿¿

Soit :S=kB∑

¿ ¿¿

Donc pour calculer toutes les grandeurs intéressantes il suffit de connaître nλ.

Les bosons :

La fonction de partition associée à cet état est cette fois :

ξ¿¿

Si < 0 , 0 énergie du niveau fondamentale, alors - > 0 ¿

En général 0 = 0 (lorsqu’il n’y a que de l’énergie cinétique).

La population moyenne de chaque état est F. 6 :

nλ=−k BT∂ ln Z∂ε λ

Soit :

nλ=−k BT∂∂μln [1−e−β (ε λ−μ )]

Donc :nλ=k BTβ

e−β(ε λ−μ)

1−e−β (ε λ−μ)

Finalement :nλ=

1eβ (ελ−μ )−1

F. 14


Page 90



Statistique de Bose-Einstein

Ce nombre représente le taux moyen d’occupation des états occu-pés par des bosons. Il correspond à ce qu’on appelle la Statistique de Bose-Einstein

F igure 9 : population moyenne d’un état d’énergie dans le cas de la statistique de Bose -Einstein.


Page 91

nλ



G. STATISTIQUES DE FERMI - DIRAC

Rappelons que le nombre moyen de particules occupant le niveau est donné par :

nλ=1

eβ (ελ−μ )+1 F. 11

Où le potentiel chimique est déterminé par la condition de normalisa-tion :

N=∑❑

nλ=N=C ste

Nous considèrerons ici les fermions comme des particules d’un gaz parfait, ce qui signifie que les paramètres thermodynamiques sont T, N et V. Le potentiel chimique ne dépend donc que de T, N et V, d’où on écrira : μ=μ (T , N ,V )

I. Energie de Fermi

F igure 10 : population moyenne d’un état d’énergie dans le cas de la statis-tique de Fermi-Dirac. On constate que nλ passe de 1 à 0 sur un intervalle

d’énergie de l’ordre de 4kBT (au point d’inflexion F, qui est un point d’inver-sion géométrique de la courbe nλ=f (ε λ), la pente de la tangente en =

vaut [4k BT] -1 ).

∂nλ

∂ε λ=−β eβ (ε λ−μ )

[1+eβ (ε λ−μ ) ]2


Page 92

nλ

1/2 . F

2kBT2kBT



Cette courbe admet une symétrie par rapport au point F.Soient et ’ les abscisses de deux points symétriques par rapport à F. Ces deux valeurs sont liées par la relation :

’ - = -( - )Les nombres moyens de fermions dans les états et ’ sont respec-tivement nλ et n ' λtels que :

n ' λ=1

e−β ( ε λ−μ)+1= 1

nλ

1−nλ+1

=1−nλ

La pente au point F (où ε λ=μ ) vaut ∂nλ

∂ ε λ= −14k BT

L’équation de la droite tangente à la courbe en F est donc :

y−12= −14 kBT

(x−μ)

Sur cette droite les valeurs y=0 et y=1 sont atteintes respective-ment pour x=μ+2 k BT et x=μ−2kBT

On voit sur la Figure 10 : que nλ passe de 1 à 0 sur un intervalle d’énergie de l’ordre de 4kBT. Cet intervalle diminue donc si la tem-pérature baisse, et la courbe de Fermi tend vers une marche d’esca-lier pour la limite où T tend vers 0. Le potentiel chimique prendra alors la valeur μ0et la marche sera positionnée en ε 0=μ0. A tempéra-ture nulle tous les fermions seront alors dans un état d’énergie infé-rieure ou égale à μ0On dira que les fermions sont « gelés » dans des états d’énergie ≤μ0Cette valeur est appelée « énergie de Fermi ».

II. La limite de Maxwell – Boltzmann (dite aussi « limite clas-sique »)Lorsque nλ≪1 alors on peut écrire :

nλ=1

eβ (ελ−μ )+1≈e−β (ε λ−μ)


Page 93



a) Que se passe-t-il lorsque le volume du système augmente alors que sa température et le nombre des fermions qu’il contient res-tent constants ?

Nous sommes alors dans une situation où le système est de plus en plus dilué.La contrainte de normalisation est :

∑¿ ¿

¿

G. 1A la limite thermodynamique on a de plus :

N=∫0

+∞

ρ (E )n (E )dE

G. 2

Où ρ (E ) est la densité d’états pour l’énergie E et n (E ) la population de ce niveau d’énergie. L’équation A. 12 permet d’écrire en prenant en compte la dégénérescence en 2s + 1 des états de spin s :

ρ (E )= V4π 2

2mkB

ℏ2(2S+1)= V

4 π2 ( 2mℏ2 )32 (2S+1)√E=C steV √E

Donc :

N=∫0

+∞

C steV √Ee−β (ε λ−μ)dE

G. 3

On voit que lorsque le volume augmente à N constant cela signifie que diminue. En conséquence la courbe représentant nλ se déplace vers la gauche.

b) Que se passe-t-il si la température du système augmente alors que son volume et le nombre des fermions qu’il contient restent constants ?

Alors diminue et pour rendre compte du fait que la valeur de nλ reste constante, ce qu’impose la condition de normalisation :

∑¿ ¿

¿ G. 1


Page 94



il faut que β (ε λ−μ) reste constant, donc que le potentiel chimique μ diminue. Là encore la courbe représentant nλ se déplace vers la gauche.

La limite de Maxwell-Boltzmann est donc atteinte à haute tempéra-ture et à faible concentration (car c’est dans ces conditions que le po-tentiel chimique μ est petit).

III. Comportement à basse température

1) A température nulle le nombre total de particules est d’après G.2 etG. 3 :

N=∫0

+∞

ρ (E )n (E )dE

Avec n (E )=1 pour E≤μ0 etn (E )=0 si E>μ0, soit :

N=∫0

μ0

ρ (E )dE=∫0

μ0

C ste√EdE=23C

ste

μ03/2

Où : C ste= V4 π2 ( 2mℏ2 )

32 (2 s+1 )

G. 4


Page 95

0

nλ

(x)



F igure 11 : population moyenne d’un état d’énergie dans le cas de la statistique de Fermi-Dirac à T = 0. On note que nλ ( ελ )=θ (μ0−ε λ) où θ(x ) est la fonction

de Heaviside.

Tous les niveaux d’énergie sont remplis (nλ=1 ) du niveau le plus bas jusqu’au niveau ε 0=μ0

Pour S = ½ (cas des électrons) on en déduit :

μ0=( 3NV π2)2 /3 ℏ22m

E=μ0 est le niveau de Fermi donc :

μ0=ℏ2 k F

2

2m d’où il vient : k F=( 3N π2

V )1 /3

Et l’énergie totale du système est alors :

E0=∫0

+∞

Eρ (E )n (E )dE=¿∫0

μ0

C steE3/2dE=25C

ste

μ05/ 2¿

Soit : E0=35 N μ0

G. 5

2) Au voisinage d’une température nulle : T 0 et T petit on entend par là 0 < T < TF où :

k BT F=μ0


Page 96



G. 6cette dernière relation définit la « température de Fermi »

A cette température il y a eu « dégel », et l’état d’énergie nulle a juste été atteint par le dégel. On peut écrire :

nλ (ελ )=θ (μ−ε λ )+g(ε λ , T ,μ)

On « déplace donc légèrement la marche »

Avec la remarque : nλ (ελ ,T=0 )=θ (μ0−ε λ )

Afin de déterminer g(ε λ ,T , μ) introduisons une fonction f , « bonne », telle que :

N=∫−∞

+∞

f (ε )n (ε )dε=∫−∞

+∞

f (ε ) θ (μ−ε )dε+Δ

f() « bonne »

∫−∞

μ

f (ε ) dε

D’où :Δ=∫

−∞

+∞

f ( ε )n ( ε )dε−∫−∞

μ

f ( ε )dε

Et :Δ=∫

−∞

μ

[n (ε )−1 ] f (ε )dε+∫μ

+∞

n(ε ) f (ε )dε

Soit :Δ=−∫

−∞

μ 1e−β (ε− μ)+1

f (ε )dε+∫μ

+∞

f (ε ) 1eβ (ε−μ )+1

dε

Posons ε−μ=x

Il vient :Δ=−∫

−∞

0 dxe−βx+1

f ( x+μ )+∫0

+∞ dxeβx+1

f ( x+μ )

Puis avec t=−x

Δ=∫+∞

0 dte βt+1

f (μ−t )+∫0

+∞ dxeβx+1

f ( x+μ )


Page 97



Soit :Δ=∫

0

+∞ dxe βx+1

[ f ( x+μ )¿−f (μ−x )]¿

≅ 2 x f ' (μ)

Donc :Δ=2 f ' (μ)∫

0

+∞ xdxeβx+1

1β2

π 2

12

Donné dans les tables

Δ=2 f ' (μ) 1β2

π2

12

Or par définition :

∫−∞

+∞

f (u ) δ ' (u )du=−∫−∞

+∞

f ' (u )δ (u ) du=− f ' (0)

D’où :∫−∞

+∞

f (u ) δ' (u−μ )du=−f '(μ)

Donc :Δ=−π2

6 β2∫−∞

+∞

f (ε ) δ ' (ε−μ )dε

Finalement :n (ε )=θ (μ−ε )− π2

6 β2δ '(ε−μ)

Retournons au calcul de :


Page 98



N=∫0

+∞

ρ(ε)n (ε )dε=∫0

+∞

C √ε [θ (μ−ε )− π2

6 β2δ' (ε−μ)]dε

Soit :N=2

3C μ3/ 2−C π2

6 β2∫0

+∞

√ε δ ' (ε−μ)dε

−12

μ−1 /2

Donc :N=2

3C μ3/2[1+ π2

12 β2231μ2 ]

G. 7

Or à T = 0 on a :

N=23C μ0

3/2

On peut inverser la relation G. 7 en posant :

μ=μ0(1+aT2)

avec a<0 puisque μ diminue lorsque la température augmente

En effet, repartons de :

N=23C μ0

32 (1+32 aT 2)[1+ π2

12 β2321μ02 (1−2aT 2) ]

N

En négligeant 2aT2 dans (1−2aT 2 ) il vient :

1=1+ 32aT 2+ π2

12 β2321μ02

D’où :


Page 99



a=−π 2

12k B

2

μ02=

−π 2

121

T F2

Finalement :μ=μ0[1− π2

12T2

T F2 ]

G. 8

l’énergie à température T se calculera par :

E(T )=∫0

+∞

ερ(ε )n (ε )dε=∫0

+∞

C ε3 /2[θ (μ−ε )− π 2

6 β2fδ ' (ε−μ)]dε

Où :ρ (ε )=C√ε

D’où :

E (T )=25C μ

52+ π 2

6 β2C 32μ1/2

Soit avec : μ=μ0(1+aT2) et a < 0

E (T )=E0[1+ 52 aT 2+ π2

6 β2C 52321μ02 ]

Car : C=32

Nμ03/2

Finalement : E (T )=E0[1+ 52 T 2

T F2π 2

6 ]soit :

E (T )=E0[1+ 5π212 T 2

T F2 ]

G. 9

Par ailleurs on peut calculer la chaleur spécifique :


Page 100



C v=∂E∂T )

v=E0

5π 2

121

T F2 2T

D’où :

C v=E05π2

61

T F2 T

G. 10

On voit que la chaleur spécifique tend vers 0 à basse température. On dira que le gaz de Fermi est très réceptif d’énergie.

Compte tenu de G. 5 (E¿¿0=35 N μ0)¿ et G. 6G. 6 k BT F=μ0 on a :

C v≅32N kBT

kB

μ0

Or pour un gaz parfait on a :C v≅

32N kB

Pour un gaz d’électrons on pourra écrire :

C v≅32N eff kB

Avec :N eff=N

k BTμ0

L’effet de la température est de « dégeler » les électrons

Electrons de conduction dans un métal

On considère un métal pour lequel on supposera que le gaz d’élec-trons de conduction se comporte comme un gaz parfait (on négligera les interactions des électrons entre eux et avec les ions du réseau).

1) Soit le nombre d’électrons de conduction par atome, la masse volumique du métal et A sa masse atomique. Calculez le nombre d’électrons par unité de volume dans le métal, la distance


Page 101



moyenne entre deux électrons et la température de Fermi du mé-tal.Le volume occupé par un atome est : AN

1ρ où N est le nombre

d’AvogadroLe volume occupé par un électron de conduction est donc AN

1ρ1α

Le nombre d’électrons de conduction par unité de volume est n=[ AN 1

ρ1α ]

−1

Et si on considère que ce volume est une sphère, alors la distance entre deux électrons de conduction est :

λ=[ 34 π AN1ρ1α ]

1/3

La température de Fermi est :T F=

μ0kB

= 1k B

[3n π2 ]2/3 ℏ22m

Où m est la masse de l’électron

2) Application numérique : le lithium, avec = 1, = 0,5.103 kg.m-3

et A = 7, et le fer, avec = 2, = 7,9.103 kg.m-3 et A = 56

Pour le lithium :

n = 4,5.1028 m-3

= 0,17 nm

TF = 5,5.104 K

Pour le fer :

n = 1,7.1029 m-3

= 0,11 nm

TF = 1,3.105 K


Page 102



H. STATISTIQUES DE BOSE- EINSTEIN

Dans le cas de la statistique de Bose-Einstein nous avons vu que le nombre moyen de particule occupant le niveau est donné par :

nλ=1

eβ (ελ−μ )−1 F. 14

Où le potentiel chimique est déterminé par la condition de normalisation N=∑

❑nλ=N=C ste

On doit toujours avoir : - > 0 c’est-à-dire : μ<ελ

I. Le facteur de Bose- Einstein : nλ(ε λ)=n (ε )Etudions cette fonction :

∂nλ

∂ε λ=−β eβ (ελ−μ )

(eβ (ε λ−μ )−1 )2<0

F igure 12 : population moyenne de bosons au niveau d’énergie . 0 = 0 est l’énergie minimum. Aux plus

fortes valeurs de l’énergie la population est : nλ≅ e−β (ελ− μ)

A potentiel chimique constant l’effet de la température est indiqué sur le graphique ci-dessous.


Page 103



F igure 13 : effet de la température sur la population moyenne des bosons

La condition de normalisation sur la population, lorsque les niveaux d’énergie peuvent être regardés comme un continuum s’écrit :

N=∫0

+∞

ρ (ε )n (ε )dε=C∫0

+∞

V √ε 1eβ (ε−μ )−1

dε

H. 1

A nombre de particules et volume constants : Si la température diminue alors le potentiel chimique aug-

mente et la ligne verte sur la figure ci-dessus se déplace vers la droite (voir )

Si la température augment alors le potentiel chimique dimi-nue, et la population devient systématiquement e− β (ε λ−μ ) (voir Fi-gure 15 : Effet sur la population de bosons de l’élévation de latempérature à nombre de particules et volume constants)


Page 104



F igure 14 : Effet sur la population de bosons de l’abaissement de la température à nombre de parti-

cules et volume constants

F igure 15 : Effet sur la population de bosons de l’élé-vation de la température à nombre de particules et

volume constants

Donc à nombre de particules et volume constants on retrouve la li-mite de Maxwell-Boltzmann à haute température. Les effets typique-ment quantiques n’apparaissent qu’à basse température et à forte concentration.


Page 105



II. Comportement à basse température1) Analyse grossière

Repartons de nλ(ε λ)=1

eβ (ε λ−μ)−1

Si la température diminue, alors augmente et par suite la popula-tion nλ(ε λ) tant vers zéro, quel que soit , à l’exception de nλ(0).

Ceci signifie que toutes les particules sont sur le niveau fondamental pour T = 0

Vérifions qu’en effet on peut avoir nλ(0)≅ N lorsque T tend vers 0

C’est-à-dire nλ (0 )= 1e−βμ−1

≅ N lorsque T tend vers 0

Ceci est impossible si 0

Or, si tend vers 0 alors nλ (0 )≅− 1βμ

≅ N

Ceci implique que : μ→−kBTN

Que se passe –t-il pour les différents niveaux d’énergie ?

Pour > kBT on a alors : - > kBT et donc nλ (ε )= 1

eβ (ε λ−μ)−1<1≪N

Pour << kBT on a alors β (ε λ−μ )≅ η+ 1N

≪1

Donc eβ (ε λ−μ )−1≅ η+ 1N

≪1

et nλ (ελ )=1

η+ 1N

≅ η−1=kBTε λ

Donc lorsque la température tend vers 0 tous les niveaux se vident à l’exception du niveau fondamental ε λ=0

Ce phénomène s’appelle la condensation de Bose

2) Condensation de Bose


Page 106



Nous allons montrer que :« Il peut exister une température critique TC pour laquelle lorsque T < TC on a : μ=0 »Le potentiel chimique est donné par la condition de normalisation H.1 :

N=∫0

+∞

ρ (ε )n (ε )dε=C∫0

+∞

√ε 1eβ (ε−μ)−1

dε

Afin de déterminer Tc nous allons calculer l’intégrale suivante :

I=C∫0

+∞

√ε 1e βc ε−1

dε

Et poser I=N avec βc=1

kBT c

Posons βc ε=x

Il vient :I=C βc

−3 /2∫0

+∞ x1 /2

ex−1dx

L’intégrale est donnée dans les tables :

∫0

+∞ x1/2

e x−1dx=√π

22,612

Or d’après A. 12 :ρ (E )= V4π 2

2mkB

ℏ2= V4 π 2 ( 2mℏ2 )

32 √E

et G. 4 : C ste= V4 π2 ( 2mℏ2 )

32 (2 s+1 ),

où l’on pose par exemple s = 0, soit 2s+1 = 1 Il vient : N= V

4π 2 ( 2mℏ2 kBT c)3 /2 √π22,612


Page 107



Soit : T c=1kB

( NV 12,612 )

2/3 ℏ22m

4 π

H. 2

On remarque que la température critique Tc est proportionnelle à la puissance 2/3 de la concentration de bosons. Elle définit deux phases qui existent respectivement pour les températures qui sont de part et d’autre de la valeur Tc

Concrètement on observe cette transition seulement pour l’hélium, élément pour lequel la masse m est suffisamment petite.

A la température critique on associe une longueur d’onde dite « longueur d’onde thermique », notée c et définie par la rela-tion ci-dessous :

π kBT c=ℏ22m (2 πλC )

2

Soit : λc=(VN 2,612)1/3

H. 3

La longueur d’onde thermique à la température critique T = Tc de-vient de l’ordre de grandeur de la distance moyenne entre parti-cules.

Que se passe-t-il concrètement lorsque T devient inférieure à cette température critique Tc ? On n’a observé un seul corps chimique pour lequel cette transition T > TC T < TC se produit, c’est l’hélium 4 (4He).

L’hélium est liquide à 4,2 K, lorsque l’on descend sa température au-dessous de 2,17 K un phénomène spectaculaire apparaît : l’hé-lium monte le long des parois du récipient qui le contient et en sort. Il devient « superfluide9 ». L’hélium « fuit » alors le long des parois, il

9 Sébastien Balibar dans sa conférence sur la superfluidité donnée dans le cadre de l’Université de tous les Savoir questionne et dit : «Peut-on voir au moins une propriété quantique de la matière à l'œil nu ? Oui, il suffit de regar -der de l'hélium liquide à suffisamment basse température. Je montrerai un li -quide qui cesse de bouillir, jaillit en fontaine lorsqu'on le chauffe, s'écoule sans viscosité hors des récipients où l'on tente de l'enfermer (d'où son nom de "


Page 108



s’étale le plus qu’il peut, jailli des récipients dans lesquels on tente de le confiner (c’est l’effet fontaine), sa viscosité et sa tension super-ficielle deviennent nulle, sa conductivité thermique devient infinie, de plus la chaleur ne diffuse pas comme dans la matière ordinaire, mais s’y propage sous forme d’ondes (appelées ondes de chaleur). Aucune réaction chimique entre ces atomes n’est possible pour constituer des molécules10, et de ce fait son potentiel chimique de-vient nul.

superfluide ")... Ces propriétés surprenantes ont été associées au comporte-ment collectif quantique des atomes, un phénomène connu sous le nom de " Condensation de Bose-Einstein ". Les différents états de la matière corres -pondent à différents degrés d'ordre ou de désordre. Lorsqu'un liquide cristal -lise, par exemple, c'est la position des atomes dans l'espace qui s'ordonne. Lorsqu'un fluide devient superfluide c'est leurs mouvements qui deviennent collectifs. De même qu'un superfluide coule sans viscosité, un supraconduc-teur conduit l'électricité sans résistance. La superfluidité est semblable à la supraconductivité des métaux. Connue depuis 1937 dans l'hélium, la superflui -dité a été découverte en 1999 dans différentes vapeurs alcalines. La rotation d'un superfluide est très particulière, parce que quantifiée. Dans l'hélium comme dans le rubidium, nous montrerons des images de tourbillons quan-tiques où la vitesse du fluide est reliée à la constante de Planck. Exemple d’utilisation intéressante de la superfluidité : elle peut servir à mesurer la rota-tion de la terre. Par ailleurs : on pense que l'intérieur des étoiles à neutrons est superfluide. » http://www.canal-u.tv/video/universite_de_tous_les_savoirs/la_superfluidite.1075

10 Pour s’en convaincre, il suffit de revenir à la définition donnée en physique statis-

tique du potentiel chimique (voir D. 1) ∂SR

¿

∂N R )NR=N=−μR

T, ou mieux encore à la défi-

nition donnée en thermodynamique. Partant de

dU=TdS−PdV+∑ μ id ni+…

dH=TdS+PdV +∑ μi dn i+…

dF=−TdS−PdV +∑ μid ni+…

dG=−TdS+PdV +∑ μid ni+…

D’où il vient :

μi=( ∂U∂ni )S ,V , nj ≠ i

=( ∂ H∂n i )S ,P ,n j≠ i

=( ∂F∂ni )T ,V , nj ≠ i

=(∂G∂n i )T , P, n j≠ i


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http://www.canal-u.tv/video/universite_de_tous_les_savoirs/la_superfluidite.1075

http://www.canal-u.tv/video/universite_de_tous_les_savoirs/la_superfluidite.1075

C’est la condensation de Bose. En fait ce phénomène ne se produit que pour l’hélium 4 (le plus courant dans la nature) dont le noyau est formé de 2 protons et 2 neutrons. Chacun de ces constituants est un fermion, mais l’association des 4 constitue un boson. L’autre iso-tope de l’hélium, 3He, qui comprend 2 protons et un neutron, se comporte comme un fermion et ne subit donc pas ce phénomène.

3)

On voit que si l’un des potentiels chimiques est non nul, puisqu’alors il est négatif, la di-minution des potentiels thermodynamiques (tendance spontanée d’un système livré à lui-même), favorise toute réaction chimique, qui entraine une diminution du nombre des constituants dont les potentiels chimiques sont faibles (en valeur absolue), au bénéfice de ceux dont les potentiels chimiques sont forts. Il y a création de molécules.


Page 110



I. PHOTONS – PHONONS STATISTIQUES DU RAYONNEMENT

I. Photons – quantification du champ électromagné-tique

1. Photon uniqueD’après Planck l’énergie de la lumière est quantifiée et le quatum d’énergie (énergie du plus petit « grain » de lumière, le photon, pou-vant exister à fréquence ν) est donné par :

ε=hν= ωℏMais d’après l’électromagnétisme de Maxwell on peut aussi écrire l’énergie de l’onde électromagnétique sous la forme : |A|2 où A repré-sente l’amplitude de l’onde électromagnétique.Quel est la relation entre ces deux descriptions ?On pose :

|A|2=NhνPar ailleurs on a la relation de de Broglie (relativiste) : p=ℏ k

D’où il vient : ε=ℏ 2πT

=ℏ 2πλ

c=pc

Or la relativité nous donne pour une particule de masse m :ε 2=p2 c2+m2 c4

On en déduit que la masse du photon est nulle.

Paradoxe :L’état quantique du photon s’écrit |k>⊗Sz où S z peut prendre seule-ment les deux valeurs +1 et -1

Or, pour un spin 1 on a en principe trois valeurs possibles de Sz : -1, 0 et +1Dans le cas du photon la valeur 0 est interdite à cause de la masse nulle.

Les deux valeurs -1 et +1 correspondent à la polarisation circulaire droite ou gauche de la particule.

2. Gaz de photons


Page 111



Soit une enceinte de volume V maintenue à température T (corps noir), alors le nombre N de photons qu’elle contient n’est pas fixé.En effet, les parois de ce récipient émettent ou absorbent des pho-tons à chaque instant.

Remarque : N n’est fixé ni pour le système, ni pour le réservoir (pa-rois + extérieur)Par conséquent le potentiel chimique du réservoir défini par :

μT=−∂Sréservoir

∂ Nest difficile à calculer.

Or S étant une grandeur d’état, sa valeur est fixée dès lors que l’état du système est fixé. On peut penser que puisque l’entropie S est indépendante du nombre de particules, alors :

∂S∂N

=0

et par suite le potentiel chimique est nul.

Une autre façon de voir les choses est de considérer le cas d’un rayonnement thermique à la température T fixée. L’équilibre du sys-tème est obtenu pour une énergie libre minimum, soit :

( ∂F∂ N )T ,V

=0

Et donc d’après E. 1 : μ=( ∂ F(N ,T )∂ N )

N=N=0 D’où il reste que :

Autre approche :Nous allons voir que les photons sont des bosons. Calculons leur température critique T c de condensation :

k BTc ∝ℏ22m (NV )

2/3

m=0 k BTc →∞ donc aucune « réaction chimique » n’est possible entre photon et par suite μ=0


Page 112



II. Statistique de photons – Distribution de PlanckNous allons montrer que les photons sont bien des bosons.Considérons que le nombre de particules dans le système (corps noir) à température T fixée est indéterminé.Soit ε λ=hν λ l’énergie d’un photon de fréquence νλ

La liste des ε λ et des nλ décrit entièrement le système.Donc la fonction de partition s’écrit :

Z= ∑n1 ,n2 ,…nλ ,…ns ,…=0

+∞

e− βn1ε1e−β n2ε2…e−βn λ ελ …e−β nsε s…

Le nombre moyen de photons dans l’état λ est :

nλ=1Z ∑

n1 ,n2 , …n λ, …ns ,…=0

+∞

nλe−βn1ε1e−βn2ε2…e−β nλ ελ …e−β nsε s…

soit :nλ=∑

nλ=0

+∞

nλe− βnλ ε λ [∑ni≠n λ

…]/∑nλ=0

+∞

e−βnλ ε λ [∑ni≠ nλ

…]Et :

nλ=∑nλ=0

+∞

nλe− βnλ ε λ /∑

nλ=0

+∞

e−β nλ ε λ

Donc :

nλ=−1β

∂∂ελ

log(∑nλ=0

+∞

e−βnλ ε λ)Ou encore :

nλ=−1β

∂∂ ελ

log ( 11−e−β ελ )

nλ=e−βε λ

1−e−β ε λ

finalement :nλ=

1eβε λ−1

les photons sont des bosons pour lesquels le potentiel chimique est nul.


Page 113



Autre raisonnement : Nous sommes en présence d’une suite finie de fréquences pour ces photons qui n’interagissent pas entre eux.Donc la fonction de partition peut s’écrire (particules discernables) :

Z=z (ν1 ) z (ν2)…z (ν λ)…z (νδ)

Où z (ν )=∑

n=0

+∞

e−βnε= 11−e−βε

avec ε=hν

n ( ν )= 1z (ν )∑n=0

+∞

ne−βnε= 1z (ν )∑n=0

+∞ −1β

∂e−βnε

∂ε

n ( ν )= 1z (ν ) (−1β ) ∂

∂ ε∑n=0+∞

e−βnε

n ( ν )= 1z (ν ) (−1β ) ∂

∂ ε ( 11−e−βε )

n ( ν )= 1z (ν ) (−1β ) (−βe− βε )

(1−e−βε )2

n ( ν )=(−1β ) (−β e−βε )1−e−βε = e−βε

1−e−βε

soit :n(ν )= 1

eβhν−1

ce qu’il fallait démontrer !

Quant à l’énergie moyenne à la fréquence ν, elle est due à l’en-semble des photons à cette fréquence, soit :

E(ν )= hνeβhν−1

III. Phonons : Quantification des modes propres


Page 114



Pour une introduction à se paragraphe on se reportera au complément N°2 infra.

De même qu’on écrit comme suit le Lagrangien dans le cas d’un sys-tème à n atomes dans l’espace à 3 dimensions :

L=T−V=12∑i=13 n

(Qi2−λ iQ i

2)Où T est l’énergie cinétique et V l’énergie potentielle.

On écrit le Hamiltonien correspondant de la façon suivante :

H=T +V=12∑i=13 n

(Qi2+ λiQi

2)où i = i

2 représente les pulsations des modes de vibration. On admet-tra facilement que pour un cristal à N mailles, contenant chacune s atomes (n = N.s atomes en tout dans le cristal), dans l’espace à 3 di-mensions, on a 3s courbes de dispersion (branches). Le Hamiltonien peut s’écrire de la façon suivante (toujours en sommant sur tous les modes de vibration) :

¿ d ' onde q ¿¿¿∑r=1

3 s

(Q∗rq Qrq+ωrq2 Q∗rqQrq)¿

où la première sommation concerne les N vecteurs d’onde de la 1ère

zone de Brillouin, et la deuxième somme porte sur les 3s branches des courbes de dispersion.

Ci-dessous sont représentées les courbes de dispersion des modes de vibration dans le silicium et le germanium cristallins.


Page 115



F igure 16 (a) : densité d’états

(b) : Courbes de dispersion pour le silicium (ou le germanium) en struc-ture cubique dite « diamant »

On montre en mécanique quantique que l’on peut introduire le moment

conjugué de Langrange Prq=

∂ L∂Qrq

=Q∗rq¿ ¿ (correspondant à la

quantité de mouvement), d’où :

¿ d ' onde q ¿¿¿∑r=1

3 s

(P∗rq Prq+ωrq2 Q∗rq Qrq)¿


Page 116



On reconnaît ici que le Hamiltonien est écrit sous la forme d’une somme de Hamiltoniens d’oscillateurs harmoniques. Le système (le cristal) apparaît donc comme un ensemble de 3Ns oscillateurs harmo-niques, chacun étant caractérisé par l’énergie moyenne suivante :

Erq=(n+ 12 )ℏωrq

où n dépend de la température T et représente le nombre d’oscillateurs élémentaires de pulsation ωrq

Il nous reste à déterminer ce que vaut n. Selon la mécanique quantique, ce nombre représente le nombre d’oscillateurs à la pulsation ωrq

La contribution à l’énergie interne des modes de vibration à la fré-quence ωrq sera donc Erq (n)=(n+ 12 )ℏωrq s’il y a dans le système n vibra-

tions de pulsation ωrq. Si on admet que n peut prendre n’importe quelle valeur, alors la fonc-tion de partition permettant de décrire le système sera :

Z=∑n=0

+∞

e− β Erq(n)

Et la valeur moyenne de la contribution à l’énergie des modes de vibra-tion à la fréquence ωrq sera :

Erq=1Z∑n=0

+∞

Erq(n)e−β Erq(n)

Soit :

Erq=∑n=0

+∞ (n+ 12 )ℏωrqe− β (n+ 12 )ℏωrq

∑n=0

+∞

e− β (n+ 12 )ℏωrq

Ou encore :


Page 117



Erq=12

ℏωrq+∑n=0

+∞ nℏωrqe−β nℏωrq

∑n=0

+∞

e−βnℏωrq

Posons :

D=∑n=0

+∞

e−β nℏωrq= 11−e− βℏωrq

= 11−e− x

Et

N=−ℏωrq∂ D∂ x

=ℏωrqe−x

(1−e−x )2

On a :

ND=−ℏωrq

∂ D∂ x

=ℏωrqe−βℏωrq

1−e−β ℏωrq

Et finalement :

Erq=12

ℏωrq+ℏωrqe− βℏωrq

1−e−β ℏωrq

Soit :

Erq=(nrq+12 )ℏωrq

où :

nrq=e−βℏωrq

1−e− βℏωrq= 1

eβℏ ωrq−1

On voit donc que le nombre moyen de modes de vibrations, que nous appelons donc phonons de pulsation ωrq à la température T suit la sta-tistique de Bose-Einstein.

Occupation des niveaux d’énergie


Page 118



Nous venons donc de montrer que n qui dépend de r et de q (donc de la courbe de dispersion sur laquelle se trouve le mode de vibration et du vecteur d’onde de celle-ci), se met sous la forme suivante :

nrq (T )= 1

e

ℏωrq

kBT −1nrq suit donc la statistique dite de « Bose-Einstein ».

L’énergie moyenne contenue dans le cristal et due aux modes de vibra-tions de pulsation rq sera donc :

Erq=(nrq (T )+ 12 )ℏωrq

Nous faisons apparaître ici un quantum de vibration, caractérisée

par l’énergie ℏωrq et l’impulsion qPar analogie avec le « photon », quantum de vibration électromagné-tique, on appelle « phonon » le quantum de vibration mécanique.

Remarque : Calculons contribution d’un phonon à la quantité de mouvement d’une chaîne linéaire à N atomes d’un seul type, de masse m et de périodicité spatiale a.

L’atome en position le nième atome a un état de vibration caracté-risé par :

un=A e j(ωt−qna)

L’impulsion de cet atome est :

pn=m∂un

∂t= jmωA e j(ωt−qna)=pne

jωt

Pour un phonon donné, l’impulsion totale, indépendante du temps, de la chaîne linéaire complète est donc :


Page 119



P=∑n=0

N−1

pn= jmωA∑n=0

N−1

e− jqna= jmωA 1−e− jqNa

1−e− jqa

Or, d’après les conditions cycliques de Born Von Karman (BVK), l’état vibrationnel du premier atome de la chaîne est le même que celui du dernier (le N ième), donc : 1=e− jqNa

Et par suite P=0, sauf si q=0

Donc on ne peut pas dire que ℏ q représente la quantité de mou-vement réelle du quantum de vibration puisque seuls les pho-nons de centre de 1ère zone de Brillouin, caractérisés par q=0, ont une contribution à la quantité de mouvement totale.

Le quantum de vibration ou phonon, caractérisé respectivement par l’énergie et l’impulsion ωℏ et ℏ q, est donc une pseudo parti-cule, qui possède néanmoins toutes les caractéristiques lui per-mettant d’être traité dans les interactions matière-rayonnement, ou rayonnement-rayonnement (exemple photon-phonon), soit il respect par exemple le principe de conservation de l’énergie et de l’impulsion.

Chaque point des courbes de dispersion ω=f (q ) correspond à un pho-non.

nrq est le nombre de pseudo particules de vibration, de phonons, iden-tiques.

Le phonon est un boson :

Puisque le phonon suit la statistique dite de Bose-Einstein, c’est un bo-son. Cela signifie que le nombre de phonons dans le même état de vi-bration à un endroit donné de l’espace peut être mathématiquement infini, et à température T il est égal à nrq (T ) donné ci-dessus.


Page 120



J. COMPLÉMENT 1 : ÉLÉMENTS DE THÉORIE

CINÉTIQUE DES GAZ

I. Rappels mathématiques : quelques intégrales

Nous allons calculer les intégrales du type suivant :

Jn (α )=∫0

+∞

vn e−α v2dv

Pour cela nous évaluerons d’abord J0(α ) et J1(α )

J0 (α )=∫0

+∞

e−α v2dv

[ J0 (α ) ]2=∫0

+∞

e−α x2dx∫0

+∞

e−α y2dy=∬0

+∞

e−α (x2+ y2)dxdy

D’où en variables polaires :

[ J0 (α ) ]2=∫0

π /2

dφ∫0

+∞

ρe−α ρ2dρ=π2J 1( ρ)

Posons α ρ2=u

d’où : 2αρdρ=du

Et :

J1 (α )= 12α ∫0

+∞

e−udu=¿ 12α

¿

Donc : J0=√ π2

α−1 /2 et J1=α−1

2

∂J n

∂α=−∫

0

+∞

vn+2 e−α v2dv=−J n+2


Page 121



Donc : J2=√π4

α−3/2 J3=α−2

2

J4=3√π8

α−5 /2 J5=α−3

Par ailleurs, pour n pair :

∫−∞

+∞

vn e−α v2dv=2∫0

+∞

vn e−α v2dv

pour n impair :

∫−∞

+∞

vn e−α v2dv=0

N = 6,02 1023

II. Le gaz parfait – Hypothèse fondamentaleLe gaz parfait : on considère un système de particules de dimen-

sions très faibles par rapport à leurs distances mutuelles moyennes. Ces particules sont supposées sans interaction.

Remarque : dans la réalité chaque particule crée un champ qui induit des interactions entre elle et les autres particules.

Hypothèse fondamentale :

On néglige les forces d’interaction entre les particules et On leur applique la loi des chocs élastiques (conservation

de l’impulsion et de l’énergie lors des chocs). Le mouvement de ces particules est régi par la mécanique

classique.

Les trajectoires sont rectilignes et uniformes car il n’y a pas de force (les interactions ne se manifestent qu’au moment des chocs).

Connaissant le mouvement de chaque particule on pourrait pen-ser pouvoir déduire les propriétés macroscopiques du gaz. Ceci est impossible pratiquement à cause du très grand nombre de variables nécessaires pour décrire le système (3 coordonnées d’espace et 3 coordonnées de vitesse par particule). De plus c’est inutile car si l’on


Page 122



considère une masse donnée de gaz, ce gaz présente des propriétés qui sont indépendantes des positions initiales des particules.

En outre un gaz occupe tout le volume qui lui est offert (résultat non trivial).

Nous allons faire une étude statistique des gaz (ce n’est pas de la physique statistique, qui considère des états quantiques ; donc plus précise la physique statistique permet de retrouver les résultats de la théorie cinétique, la réciproque quant à elle est fausse).

On considère des mouvements chaotiques ininterrompus. Vitesses et positions sont alors des grandeurs aléa-toires. C’est l’énergie moyenne des particules qui nous intéresse. Nous nous servons de la mécanique classique, donc la vitesse est considérée comme une

variable continu. Par conséquent la probabilité pour qu’une particule ait une vitesse donnée est nulle.

On définit la probabilité pour que la vitesse soit égale à v à dv près par :

dP ( v )=Proba(v ≤V ≤v+dv )

A trois dimensions et sur un axe :dP (vx )=Proba (vx≤V x≤v x+d v x)

Distribution des vitesses :

On exprime la probabilité d’observer la vitesse v à dv près comme proportionnelle à dv en introduisant la densité de probabilité P(v) :

dP ( v )=P(v)dv

A trois dimensions :dP ( v )=F (vx )d vx .F (v y)d v y .F (vz)d vz

dP ( v ) est la probabilité que le vecteur v pointe dans l’élément de volume d v x . d v y . d vz

La densité de probabilité ne dépend que du module de la vitesse.


Page 123



Chaque particule est mobile mais le fluide est globalement im-mobile.

Donc v est une fonction aléatoire.

On en déduit que la densité de probabilité se met sous la forme ci-dessous :

F (vx ) F (v y )F (v z )= f (vx2+v y

2+vz2)

Quelle est la forme que doit avoir f ?

Faisant vx=v y=vz=0 on obtient :F (0 )3=f (0)

Faisant v y=v z=0 on obtient : F (vx )=f (vx2)/F (0)2

Faisant vz=0 on obtient : F (vx ) F (v y )=f (vx2+v y

2)/F (0)

Soit :f (vx

2)F (0)3

f (v y2)

F (0)3=

f (vx2+v y

2)F(0)3

Posons alors :

f (vx2)

f (0)=

f (vx2)

F(0)3=ψ (vx )

Et vx=X v y=Y vz=Z

Il vient : ψ (0 )=1et ψ (X+Y )=ψ (X )ψ (Y )

Posons logψ (X )=ϕ (X )

Nous obtenons :

ϕ (0 )=0 et ϕ (X+Y )=ϕ (X )+ϕ (Y )

En supposant Y constant et en faisant varier X

ϕ ' (X+Y )=ϕ' (X )


Page 124



Une variation quelconque de l’argument X ne modifie pas ϕ ' et on peut donc écrire :

ϕ ' (X )=Cte=a

Avec ϕ (0 )=0 soit ϕ (X )=aX

Donc : ψ (X )=eaX ; f (v x2 )=f (0 ) ea vx

2

=A eavx2

f (v x2+v y

2+v z2 )=Aea (vx

2+v y2+ v z

2 )

Posons a=−m2θ

Il vient :

f (v x2 )=Ae

−m2θ v x

2

Dans l’exponentielle il apparaît un terme d’énergie cinétique

Il apparait maintenant que :

dP (vx )=A e−m2θ vx

2

d vx

Où la constante d’intégration doit satisfaire la condition de normali-sation

∫−∞

+∞

dP=1

Il vient alors :

1=A2J 0=√π A ( 2θm )1/ 2

D’où A=( m

2πθ )1/2

Et dP (vx )=( m

2πθ )1/2

e−m2θ vx

2

d v x


Page 125



dP ( v )=( m2πθ )

3 /2

e−m2θ v2

d v xd v yd v z

Or on ne s’intéresse pas à la direction de chaque particule donc on considèrera la probabilité que le vecteur vitesse pointe dans l’es-pace des phases entre les deux sphères de rayon v et v+dv, évène-ment dont la probabilité est :

dP ( v )=∫0

2π

∫0

π

( m2πθ )

3/2

e−m2θ v2

v2 sinθ dθdφdv

dP ( v )=4 π v2( m2 πθ )

3 /2

e−m2θ v2

dv

F igure 17 : distribution des probabilités du module des vitesses

III. Définition des vitesses caractéristiquesVitesse la plus probable : vpp


Page 126

Fonction quasi parabo-lique



F igure 18 : Positionnement de la vitesse la plus probable sur la distribution des probabilités du module des vitesses

d (v2 e−m2θ v2)=0

D’où 2v e

−m2θ v2

−2 m2θ

v3 e−m2θ v2

=0

Soit : vpp=√ 2θm

Vitesse moyenne : v

v=∫0

+∞

vdP (v )=4 π ( m2πθ )

3/2

∫0

+∞

v3 e−m2θ v2

dv

v=(mθ )3 /2

( 12π )1/ 2

(2θm )2

v=√ 8θπmVitesse quadratique moyenne : √v2=vqm


Page 127



vqm2=∫

0

+∞

v2dP ( v )=4 π ( m2 πθ )

3 /2

∫0

+∞

v4 e−m2θ v2

dv

vqm2=4 π ( m

2πθ )3/ 2 √π234 ( 2θm )

5 /2

=3 θm

vqm=√ 3θm

IV. Définitions de Pression et TempératureNous allons faire intervenir la notion de choc contre une paroi.

Justification : nous sommes en présence de molécules en mouvement inin-terrompu, il y a des chocs contre les parois et (suivant le principe d’action-réaction) les molécules possédant une im-pulsion avant le choc rebondissent. Par conséquent la quan-tité de mouvement se trouve modifiée et il y a une impul-sion sur la paroi, c’est-à-dire une pression.

1) Fréquence des chocs sur la paroi :

- Considérons les molécules qui ont une vitesse défi-nie en module et direction- le nombre de leurs chocs pen-dant le temps dt

sur l’élément de surface dS est :d nv dSdt v x

Où d nv est le nombre de molécules ayant une vitesse v (à dv près) par unité de volume


Page 128

v

x

vx dt

z

y

dS



- Soit n le nombre total de molécules par unité de volume- La probabilité qu’une molécule ait la vitesse v (à dv près)

est :dP ( v )=

dn v

n- La fréquence des chocs due aux molécules de vitesse v (à dv

près) rapportée à l’unité de temps et de surface est :

d ν v=d nv vx=nv xdP(vx )dP(v y)dP(vz)

Avec, comme nous l’avons vu ci-dessus :

dP (vx )=( m2πθ )

1/2

e−m2θ vx

2

d v x

D’où il vient :

ν=n∫0

+∞

vx dP(vx)∫−∞

+∞

dP(v y)∫−∞

+∞

dP(vz)

ν=( θ2πm )

1 /2

.1 .1

Finalement : ν=n v4

2) Pression sur une paroi

Une molécule possédant une quantité de mouvement px selon Ox rebondit avec la quantité de mouvement −px


Page 129

−vx

v

vx

x

z

y



La variation de la quantité de mouvement à cette occasion est donc : d (p )=2 px

La variation de l’impulsion sur l’élément de parois de surface ds pen-dant le temps dt due aux molécules de vitesse v (à dv près) est donc :

2 px dn v vx dSdt

La contribution correspondante à la pression est :2 px dn v vx

Soit : dP=2mv x

2d nv=2mn v x2dP (v x )

Et :

P (v x )=∫0

+∞

2mn( m2πθ )

1/2

e−m2θ v x

2

vx2 d vx

P=nθ

Dans l’équation de Maxwell θ pouvait dépendre de la température. Elle y apparaît ici comme proportionnelle.

P=nθ= NV

θ

P= NV

θpour 1 mole

Or θ étant proportionnelle à la température on écrira θ=kT

Il s’en suit que :P=NV

kT

Or la loi des gaz parfaits donne P= RV

T pour une mole

D’où il vient : N k=R constante dite des gaz parfaits

Et k= RN=kB=1,3810

−23 J . K−1 est appelée constante de Boltzmann

θ est la température cinétique


Page 130



Revenons à : P=nθ

Soit : P=n m3

vqm

2

=23nεc

Où ε c représente l’énergie cinétique moyenne pour des molécules non relativistes.

Or ε c est aussi l’énergie interne, d’où il vient :

ε c=u=32θ

Qui est l’énergie d’agitation thermique moyenne pour une molécule.

Quelques conséquences :

pour N molécules on écrira : U=32Nθ=3

2N k BT=

32RT

et C v=( ∂U∂T )v=32R pour une mole

T apparait ici comme proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne des molécules. Ce peut-être une méthode pour définir la tempéra-ture cinétique θ

Les vitesses caractéristiques sont proportionnelles à √θ et dé-pendent de la masse, donc de la nature chimique de la molécule.

La température absolue T est aussi une mesure de la vitesse moyenne des molécules

Pour des molécules diatomiques (leurs mouvements de rotation n’a pas de contribution à la pression) voici quelques exemples :

T = 273 K T = 6 000 K

vqm (H 2 ) 1846 m/s 8653 m/s

vqm (O2 ) 653 m/s 3059 m/s


Page 131



Comparons ces valeurs à celles des vitesses de libération des diffé-rentes planètes du système solaire :

planètes Vitesse de libération commentaireLa Lune 2 375 m/s Pas d’atmosphèreMercure 2 375 m/s Pas d’atmosphère

Mars 3 250 m/s Pas d’atmosphèreLa Terre 11 200 m/s Possède une atmosphèreVénus 11 000 m/s Possède une atmosphère

On comprend grâce au simple petit modèle de la théorie cinétique des gaz que la température a été très élevée à un moment de l’his-toire des toutes ces planètes, conférant aux gaz des vitesses supé-rieures aux vitesses d’évasion de plusieurs d’entre elles, qui ont alors perdu leur atmosphère.

Loi de Dalton :

La pression totale dans une enceinte contenant un mélange de gaz est égale à la somme des pression partielles de chacun des gaz :

P=nθ=θ∑i

ni=∑i

Pi

Principe d’équipartition :

ε=12m (v x

2+v y2+v z

2)=32 θ=32k BT

L’énergie cinétique a donc une contribution de 12 k BT par degré de li-bertéAinsi pour un gaz monoatomique (3 degrés de liberté de translation) on a :

C v=32R

Pour un gaz diatomique, avec deux degré de liberté supplémentaires de rotation on a :

C v=52R

Pour un gaz dont les molécules sont constituées de plus de 2 atomes il y a un angle de rotation supplémentaire, donc :


Page 132



C v=3 R


Page 133



x1

x2

x3

x4

x5

x6

G

K.COMPLÉMENT 2 : ÉTUDE DES VIBRATIONS D’UN SYSTÈME DE POINTS

MATÉRIELS

L’espace des configurations : soit un système de n masses.

G est le centre de gravité du système au repos

A trois dimensions le système est décrit par 3n coordonnées

(x1x2x3..x3 n−1x3 n

)=|X ⟩

à tout instant | X ⟩=|0 X ⟩+| u ⟩ où

| u ⟩=(u1...u3 n

)Physique statistique – Master Physique et Sciences Pour l’Ingénieur 2014-2015Yann Vaills - E-mail : [email protected] page web : http://www.cemhti.cnrs-orleans.fr/?nom=vaills

Page 134



|0 X ⟩ : coordonnées au repos, représentent un vecteur défini dans le re-père du centre de masse du système des n masses

| u ⟩ : variations de |0 X ⟩ , représente un vecteur défini dans le repère

des masses.

L’espace des configurations est un espace vectoriel de dimension 3n dont

les éléments sont les vecteurs | x ⟩

Avec ces notations les énergies cinétique T et potentielle V s’écrivent :

T=12∑i=13n

mi ui2

et V=V (x1 , . .. . , x3 n)

car cette énergie ne dépend que de la distance entre les atomes. On ne connaît pas a priori sa forme, donc on l’écrit comme un développement limité autour de la position d’équilibre :

V (x1 , .. .. , x3n )=V (|0 X ⟩ )+∑i=1

3n

(∂V∂ x i )xi=xi 0

u i+12 ∑i , j=1

3n

( ∂2V∂ x i∂ x j )x i , x j=x i0 , x j0

ui u j+.. .

À l’équilibre, l’énergie potentielle est minimum, donc le gradient est nul :

(∂V∂ xi )xi=x i0

=0 i

Par ailleurs on choisit le « zéro » de l’énergie pour que V (|0 x ⟩ ) soit nul. En conséquence on a :


Page 135



V (x1 , .. .. , x3n )=

12 ∑i , j=1

3n

( ∂2V∂ xi∂ x j

)xi , x j=xi0 , x j0

uiu j+ .. .

Dans l’approximation harmonique on ne prend en compte que les termes d’ordre 2 de ce développement, en négligeant les termes d’ordre supé-rieurs.

On écrira donc simplement :

V (x1 , .. .. , x3n )=12 ∑i , j=1

3n

( ∂2V∂ xi∂ x j

)xi , x j=xi0 , x j0

uiu j

Posons maintenant V ij=

∂2V∂ xi∂ x j , [Vij] est un tenseur symétrique de

rang 2

Effectuons le changement de variable suivant : q i=√mi ui il vient alors :

T=12∑i=13n

q i2=12⟨ ξ|ξ ⟩

où

| ξ ⟩=(q1...q3 n

) et

V=12 ∑i , j=1

3 n V ij

√mim jq iq j=

12⟨ ξ|A|ξ ⟩

oùAij=

V ij

√mim j


Page 136



A appelée matrice dynamique du système.

On fait alors un nouveau changement de repère afin de se placer dans le repère propre de la matrice A.

Dans le nouveau repère on écrit :

| ξ ⟩=(Q1

.

.

.Q3n

)Avec [M], matrice de changement de base on peut écrire :

qi = MijQj

Dans son repère propre la matrice A est diagonale :

AQ=(λ1 0 0 . . 0 0 00 λ2 0 . . 0 0 00 0 . . . 0 0 0. . . . . . . .. . . . . . . .0 0 0 . . . 0 00 0 0 . . 0 λ3 n−1 00 0 0 . . 0 0 λ3 n

)On a alors :

T=12⟨ ξ|ξ⟩=1

2∑i=13 n

Qi2

V=12⟨ ξ|A|ξ ⟩=1

2∑i=13n

λiQi2


Page 137



les Qi sont ici des modes découplés

remarque : i, i > 0 car si on écarte le système sa position d’équilibre il tend toujours à y revenir i = i

2

Le Lagrangien d’un système de n atomes dans l’espace à 3 dimen-sions s’écrira donc :

L=T−V=12∑i=13n

(Qi2−λ iQ i

2)

et l’équation du mouvement d’un tel système, appelée équation de Hamil-ton est :

ddt ( ∂L

∂Qi )=∂L∂Qi

cette équation, compte tenu de l’expression de L, se transforme en :

Qi=−λiQi avec i 0

dont les solutions sont :

Qk=Ak ej √λK t

+Bk e− j√ λK t

soit :

Qk=Ak ejωk t

+Bk e− jωk t

Qk représente une composante d’un mode propre de vibration.

Le mouvement réel des atomes s’écrit comme suit dans le repère des masses :

q i=∑k=1

3 n

M ikQk=∑k=1

3n

M ik (Ak ej √λk t

+Bk e− j√λk t )


Page 138



x1x2

x3

soitq i=∑

k=1

3 n

M ikQk=∑k=1

3n

M ik (Ak ejωk t

+B k e− jωk t )

remarques : en général

3 des i sont nulles car elles correspondent aux translations globales du système

3 des i correspondent aux rotations globales du système

Cas particuliers :

n = 1 : le système ne contient qu’un seul atome, il y a 3 degrés de liberté, les mouvements sont des translations

n = 2 : il y a 6 degrés de liberté, dont 3 de translations globales, 2 de ro-tations globales et 1 de vibration, comme indiqué sur la figure ci-dessous.

la rotation autour de Ox1 n’a aucune signification physique car il n’y a pas de moment cinétique sur cet axe.

n = 3 : 9 degrés de liberté dont 3 de translations globales, 3 de rotations globales et 3 de vibrations

Exemple :


Page 139



Considérons la translation d’ensemble |T x 1

⟩selon Ox1 pour un sys-

tème à n atomes dans un espace à 3 dimensions.

|T x 1⟩ est un vecteur à 3n coordonnées, toutes égales entre elles.

Avant translation les coordonnées de configuration du système sont |ξ ⟩

Après translation elles sont |ξ ' ⟩=|ξ ⟩+|T x1

⟩

Les énergies potentielles avant et après translations sont respectivement :

V=12⟨ ξ|A|ξ ⟩

et V '= 1

2⟨ ξ+T x1

|A|ξ+T x1⟩

On sait par ailleurs qu’une translation d’ensemble selon Ox1 n’affecte pas l’énergie potentielle interne du système.

Donc V = V’

Or le calcul donne :

V '=12 [ ⟨ξ|A|ξ ⟩+⟨ ξ|A|ξ+T x1

⟩+⟨ξ+T x1|A|ξ ⟩+⟨T x1

|A|T x1⟩ ]

d’où : ⟨ ξ|A|ξ+T x1

⟩+⟨ξ+T x1|A|ξ ⟩+⟨T x1

|A|T x1⟩=0 ∀ T x1

V = V’ impose donc A|T x1

⟩=0ce qui signifie que

|T x 1⟩

est vecteur propre de la matrice A, avec la valeur propre 0

Les translations d’ensemble correspondent donc bien à des valeurs propres nulles.

Chaque système matériel possède des fréquences propres. Exemple : les fréquences propres d’un pont, voir pont du Tocama, effondré en 1940 :

http://www.wat.tv/video/effondrement-pont-tacoma-en-1940-2thv7_2ey61_.html


Page 140



http://www.wat.tv/video/effondrement-pont-tacoma-en-1940-2thv7_2ey61_.html

II. Quantification

1) Rappels de mécanique classique :

a) Chaîne infinie à 1 type d’atome : on modélise la chaîne par des atomes de masses m, espacés d’une distance a reliés entre eux par une liaison assimilable à un micro-ressort de raideur k

Les vibrations qui se propagent dans la chaîne sont les solutions de l’équation suivante :

md2un

dt 2=k (un+1−un )−k (un−un−1 )

Les solutions se mettent sous la forme un=Ae j(ωt−qna ) où la pulsa-

tion est :

ω=2√ km

|sin qa2|

La relation de dispersion est la suivante :

ω=2√ km

|sin qa2|

La pulsation est donc une fonction périodique de q et il suffit de la re-présenter sur une seule période, centrée sur q = 0, appelée « 1ère zone de Brillouin »


Page 141



M2

M2 M2M1 M1 M1

na (n+1)a (n+2)a (n+3)a(n-1)a(n-2)a

un-1 un un+1

vn-1 vn vn+1

Courbe de dispersion de la chaîne linéaire à 1 type d’atome de masses m, de périodicité a, liaison interato-

mique est assimilable à un ressort de raideur k

b)Chaîne infinie à 2 types d’atomes : on modélise la chaîne par des atomes de masses M1 et M2 espacés d’une distance a reliés entre eux par une liaison assimilable à un micro-ressort de raideur C

Les vibrations qui se propagent dans la chaîne sont les solutions du sys-tème d’équations suivant :


Page 142



M 1d2un

dt 2=C (vn−un )−C(un−vn−1)

M 2

d2vn

dt 2=C(un+1−vn)−C( vn−un )

Les solutions se mettent sous la forme un=Ae j(ωt−qna) et

vn=Be j(ωt−q(n+1)a)où la pulsation prend les deux séries de valeurs

ci-dessous :

ω2= CM∗¿

±C√ 1M∗2¿

−4sin2( qa)

M 1M 2¿¿

où

1M∗¿

=( 1M 1+1M 2 ) ¿


Page 143



Courbes de dispersion de la chaîne linéaire à 2 types d’atomes espacés d’une distance a (remarque : la périodici-té du réseau est ici 2a), de masses M1 et M2 (M1 < M2) et

dont la liaison interatomique est assimilable à un ressort de raideur C

Montrons comment apparaît la quantification en retournant au cas sim-plifié de la chaîne à 1 type d’atome de périodicité a.

On remarquera qu’en centre de zone de Brillouin la valeur de

∂ω∂ q pour

les branches acoustiques, représente la vitesse des ondes sonores dans le matériau.

2) Conditions cycliques de Born – von Karman :


Page 144



Soit un cristal cubique de 1 mm de côté, de périodicité a = 3 Å

Cristal : volume V = 1021 Å3, surface S = 6.1014 Å2

Cellule cubique élémentaire :

vol. v # 30 Å3, surf. S # 10 Å2

Le nombre d’éléments chimiques élémentaires dans le cristal est :

Nv # V/v # 3.1019

Le nombre d’éléments chimiques élémentaires à la surface du cristal est :

NS # S/s # 6.1013

NS << NV donc dans une première approximation on peut négliger les effets des atomes qui se trouvent à la surface du cristal. On affectera ainsi arbitrairement un état de vibration identique à deux atomes situés à deux extrémités opposées du cristal. Dans le cas d’une chaîne li-néaire à N atomes cela revient à refermer la chaîne sur elle-même (d’où la dénomination de « conditions cycliques »).

Dans ce cas les états de vibration un du nième atome et un+N celui du n+N ième seront tels que :

un=Ae j [ωt−qna ]=un+N=Ae j [ωt−q(n+N )a ]

Où q représente le vecteur d’onde


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Ce qui impose : qNa = 2p , p entier relatif, d’où

q=p 2 πNa

Il y a quantification du vecteur d’onde.


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Alphabet grec


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Elements de Physique Statistique