I Bull. SOC. Cliim. Belg., 59, pp. 174-177, 1950 I

Equilibre d’isomkrisation des hydrocarbures cyclaniques

I11 DEMONSTRATION EXPERIMENTALE DE LA CONFIGURATION SPATIALE

DES TRIM~THYL-I-3-5-CYCLOHEXANES-STl?REOISOM&RES

Par

G. CHIURDOGLU et P. J. C. FIERENS (Eruxelles)

R ~ : s u M ~ . - Lea t r~n iCi lhy l - l -3 -5 -cyc~~~ ie~~ncs - l - s t~r6o~so1k~~~rrs , clioihis pour cette, d6nionstration, furent obtenus, le premier ( I ) , 1 3 . : 140”.5, par syntht:sc directe, le second (11), Eb. : 142’,6, par isonierisaliori t f i i

premier sur sodium. L’hydrogCination d u I1 nous a fourrii un peul trim6th~l-l-9-6-cyrl~i-

hexane, le moiris volatil (111); cellc d u I, h la fois l’isonit‘w I( , pliis volatil et I’isomhre le moins volatil.

Ceux-ri prc‘sentent donc, respectivement, la forme cis et trairh (fig. 1) . (C’est dans cet ordre, que se classent Cigalement lcs ethyl& niques I et 11.)

Nous confirmons airisi Ics attributions de configurations rCsrilttint de I’application, d’une part, de la methode de Beckett, Pitzrr et Spitxctr e t , d’i lutre part, de la rhgle de Chiurdoglu au couple des trirrr/.thyl-l-3- 5-cyclohexanrs.

Dam un travail consacrC B I’isomCrisntion d’hydroc:;~ r- bures cyclnniques Cg€1,* ( l ) , nous sommes arrivh, en parti- culier, B la conclusion que les trim6thyl-l-3-5-cyclohexmes le plus volatil et le moins volntil prhsenteraient, respectivement, In configuration cis et trans.

Le rbsultnt se dPduit d e la comparaison, d’une part, des donn6es de l’analyse Raman des systhmes, B l’equilibre, issus de l’isom8risation de nombreux cyclanes Cg€I18 et, d’antre part,, des cons6yuences de l’applicat,ion de In mhthode approch6e de d6terminat.ion des diffhrences de chaleurs de formation, diw A Reckett, Pitzer et Spitzer (’).

( I ) G. CAIUHDOGLU, P. FImeNs, C. HIIXKART, Bull. Soc. c11. BfIg.,

( a ) R E C K ~ X T , Prrzm et SPITZER. J. A . C. S., 69, 2488 (1947). 59, 156 (19501.

ISOMl?RISATlOh DES HYDROC4RBbRES C T C L ~ X I Q ~ J E S , 111 175

Par ailleurs, l’application de la rkgle de Chiurdoglu (3) ail couple des trinGthy 1-1-3-kyclohexanes conduit B ce m&me resultat.

I1 importliit d6s lors de vdrifier ces attributions de confi- guration par une dCmonstration exphrimentale, en l’occurrence la methode chirnique aholue.

A. Principe de la mhthode chimique ahsolue

Appliquee au cas pdsent, la methode chimique absolue consiste B prBparer un couple de stBr6oisombres, de configurn- tion inconnue, facilement transformables en les trimCthyl-l-3- 5-cyclohexanes, et tels qu’une comparaison des produits de transformation permette de resoudre le problbme pose, sans le Secours de donnBes suppldmentaires.

Le couple choisi est constitu6 par les deux trimPthyl-l-3- 5-cyclohexbnes cis et trans.

Comme le montre le sch6ma (fig. l), l’hydroghation tlu d6riv6 6thyldnique cis (I) doit conduire B un m6lange des deux isomkres saturbs, tandis que 1’6thylPnique trans (11) ne peut fournir qu’un seul individu satur6, qui est necessairement trans.

IV

FIG. 1 .

Enfin, ce cl6rivC trans se retrouve dans le mPlange issu de l’hydroghation de l’ethylenique cis. I1 en est l’un des consti- tuants. L’autre est donc le dPriv6 saturC cis.

176 G . CHILRDOGI~U ET P. J . C. FIERENS

B. Partie experimentale

La preparation d’uii trimBthy1-1-3-5-cycloliese~~e-1 figure dans la litteratme (4 , 5, 6, 9. Nous avons obtenu, finalenient, I‘Cthyi6nique brut, issu de la dbshgdratation B 150°, par le bisulfate de potassium, du tri- m6thyl-l-3-5-cyclohexanol-l, dCcrit antbrieurement ( 5 , ’). .4u demcurarlt, voici le sch6rr:a de cette synthBse :

CHa-CO-CH-COOC. Hs

Le trim6thyl-1-3-5-cyclohexEne-1 form&, distill6 tel quel, accuse un point d’dbullition de 149°,5-1500,0.

HydrogBn6, dans 1’6thano1, sur Ni de Ranej, il se transforme en un satur6 (*) (Eb,,, : 140°,2-140’,4; n:Oei : 1,4308) pr6sentant loiites les caract6ristiques du trim6thyl-l-3-5-cyclohexane le moins volatil. Si I’on distille 1’6thylhique form6 (149O,5-15Oo) S U P sodium, on obstwe, au fur et B mesure que l’opbration se poursuit, un abaisscment progiessif dc la tempfrature d’6bullition jusqu’a 1420,2. Le distillat recueilli ne se modifie plus. I1 accuse Ics constantes suivantes : Eb,,, : 142O,2-1420,4; ,LLoej : 1,4470.

Ces valeurs sont, par ailleurs, en accord avec celles rele,Ces, jadis, par Wallach (&) et von Auwers (9 sur des 6chantillons d’6thyl6nique distill6 - eux aussi- sur sodium.

son tour, dans les mPmes conditions que celui bouillant B 149”,5-150°,0, fournit un saturB (*) d’in- dice : : 1,4282.

Ce saturB est un melange des deui trimethyl-l-3-5-ryclohrxanes. En effet :

Trimkthyl-1-3-6-cyclohexane le plus volatil (*) : Eb760 : 138°50-1380,55; R E I , . ~ : 1,4268.

TrimCthyl-1-3-5-cyclohexane le moins volatil (&) : Eb,,, : 14O0,4-14Oo,G; zn H1c : 1,4310.

L’6thyl6nique 149°,5-1500 est donc du trim6thyl-l-3-5-cyclohexi.ne

L’kthylknique 142O,2-142O,4 hydrogh6,

riche en isomere trans (11, fig. 1).

(*) AprEs lavage a l’acide siilfurique conrentrC du protluit cl’h?drt-r-

(‘) KNOEVENAGEL, Ann.. 281, 25 ?I 126 (1894). ( 5 ) WALLACH, Ann., 396, 283 (1913). ( 6 ) WALLACE, Ann.. 397, 199 (1913). (’) YON Auwms, HINTERSEBEN et TREPPMA~N, Ann., 410, 270 (1915). (a ) G . CAIURWGLU, P. FII’RENS, C. HENKART, Bull . S O C . Ch. B c l g . ,

gbnation.

59, 156 (1950).

ISOMkRISATION DES HI-DRQCARBURES CYCLASIQUES, I11 177 L’fthylhique 142O,2-142O,4, obtenu par isomCrisation du precedent

au cours de la distillation sur sodium, est l’isomhre cis (I , fig. l), pra- tiquement pur.

C. Conclusions

L’hydroghation du trim6thyl-l-3-6-cyclohexbne trans con- duit au trimbthyl-1-3-5-cyclohexane le moins volatil. L’appli- cation de la mCthode chimique absolue permet de conclure que ce dernier est trans.

L’isombre le plus volatil est cis (fig. 1). Ainsi donc, se trouvent confirmbes, i la fois, les attri-

butions de configuration aux deux trim6thyl-l-3-5-cyclo- hexanes rksultant :

1. De la comparaison des donn6es de la mCthode appro- chbe de Beckett, Pitzer et Spitzer et de l’isomhisation directe des cyclanes C,H,,;

2. De l’application de la rbgle empirique de Chiurdoglu.

UNIVERSITB LIBRE DE BRUXELLES, Laboratoire de Chimie Ge‘ne‘rale 11.

Communiqut! ci la SocidtC chimique de Belgique, Ze 10 mars 1960.