STEREOISOMERIE. Représentation des molécules ISOMERIE Composés ayant la même formule brute Rotation autour dune liaison Stéréoisomères Isomères de constitution

STEREOISOMERIESTEREOISOMERIE

CHO

OHH

H

CH2OHOH

H

OH OH

H

OHC CH2OH

CHO

HH

HOHO

CH2OH

CHO

CH2OH

H

H

H

OH

CHO

CH2OH

OH

H

H

HO

CHO

HHO

HO H

CH2OH

plane perspective perspective cavalière

Newman

Fischer

Représentation des molécules

ISOMERIE

Composés ayant la même formule brute


Rotation autour d’une liaison

StéréoisomèresStéréoisomèresIsomères de constitution

Isomères de constitution

ConformationsConformations

AtropisomèresAtropisomères

Restriction à la rotation

Même connectivité des atomes

connectivité différente des atomes

Isomères Z/E; Cis/trans


Enantiomères (allènes par ex)


Achiral

Chiral

ChiralAchiral

Composés méso

Composés méso

EnantiomèresEnantiomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères

Avec un centre de chiralité

Sans centre de chiralité

ANALYSE CONFORMATIONNELLE

Cas de l’éthane:

Représentation perpective - Projection de Newmann

décalée éclipsée décalée

rotation autour de la liaison C-C

Décalée

Eclipsée


Décalée

Conformation éclipsée

Conformation décalée

Conformation la plus stable

interaction

interaction

Cas de l’éthane:

Barrière de rotation : 12 kJ/mol (2,9 kcal/mol) rotation libre autour des liaisons simples à TA

énergie de rotationou

énergie de torsion

Lors de la rotation autour de l’axe C-C, il y a distorsion des angles et des longueurs de liaison: la liaison C-C s’affaiblit; l’énergie potentielle augmente.


Cas du butane:

décaléeeclipsée décalée

eclipséedécalée

Conformation laplus stable

Conformation lamoins stable

Eclipsée

EclipséeEclipsée


Cas du butane:

A 25°C, en solution : gauche

28%anti 72%

Comment dessiner un cyclohexane


Cas du cyclohexane:


Cas du cyclohexane:

Tous les atomes d’hydrogène sont

éclipsés

Conformation bateau

Interaction entre les deux hydrogènes

Projection de Newman

éclipsés

Bateau croisé

Les atomes d’hydrogène sont légèrement décalés (conformation

plus stable)


Cas du cyclohexane:

Conformation chaise

H H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H H

H

H

HH

HH

H

équatorial

axial

Dans la conformation chaise, tous les hydrogènes sont en position décalée; cette conformation est la plus stable.

Projection de Newman


Cas du cyclohexane:Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le substituant se trouve en position équatoriale est la plus stable.

Plus stable de 7,1 kJ/mol (1,7 kcal/mol)

Interaction 1,3-diaxiale

Interaction 1,3-diaxiale

Conformation très défavorisée

Conformation la plus stable


Cas du cyclohexane:

Groupe Gº(kcal/mol) Groupe Gº(kcal/mol)Methyle - 1.7 -Cl - 0.4Ethyle - 1.8 -Br - 0.5Isopropyle - 2.1 -OH - 0.9tert-Butyle - 5 -OAc - 0.7Phenyle - 3.1 -NH2 - 1,4

-COOH - 1,4

Lorsque le cyclohexane est polysubstitué, les substituants les plus volumineux se placent de préférence en position équatoriale. Pour ces substituants, la variation d’énergie Gº = Gax - Geq (kcal / mol) entre la position axiale et la position équatoriale est importante:

ISOMERIE















Achiral

Chiral

ChiralAchiral

Composés méso

Composés méso




Dans certains cas, la libre rotation autour d’une liaison simple C-C peut être empêchée par une contrainte stérique, donnant naissance à des molécules chirales.

C’est le cas par exemple pour certains biphényles substitués:

ATROPISOMERES

Les énantiomères qui en résultent sont appelés atropisomères

CO2H

NO2

CO2H

NO2

Une rotation complète autour dela liaison C-C ne peut se faire

CO2H

NO2

CO2H

NO2

ISOMERIE















Achiral

Chiral

ChiralAchiral

Composés méso

Composés méso




ISOMERIE

StéréoisomèresStéréoisomères





Achiral

Chiral

ChiralAchiral

Composés méso

Composés méso




Règles de Cahn - Ingold - Prelog

• On classe les atomes attachés au stéréocentre dans l’ordre de leur numéro atomique décroissant, l’atomes de numéro atomique le plus élevé étant prioritaire :

Ex : I > Br > Cl > OH > NH2 > C > H

• Lorsque deux ou plus de deux atomes reliés au stéréocentre sont identiques, ce sont les numéros atomiques des atomes suivants les plus proches qui font la différence :

< < <mais

H CH3 OH CH2OH CH3

CH3(H,H,H) (H,H,C) (H,H,O) (H,H,C) (H,C,C)

H

C

H

H C

H

H C

H

H CHCH

Règles de Cahn - Ingold - Prelog

• Les doubles ou triples liaisons sont considérées comme deux ou trois liaisons simples :

C

H

H2C

C

C

H

C

H

H

C C

C

C

C

H

C

C

C

OH

OCHC

C

O

O

O

C

H

Ex:

12

3

CC

O

H

CH CH2

CH2OHCH(CH3)2

* CC

C

CH2OHCH(CH3)2

HO

O

C

CH CH2

C

*4

Configuration - Z/E - cis - trans

composés comportant une double liaison

Isomérie de configuration par rapport au plan de la double liaison dû à l’empêchement à la libre rotation. Z/E

classer A et B d'une part, et E et F d'autre part,par ordre de priorité selon les règles deCahn-I ngold-Prelog:- lorsque les deux groupes prioritaires sont dumême côté de la double liaison: isomère Z (Zuzammen)- lorsque les deux groupe prioritaires sont depart et d'autre de la double liaison: isomère E (Entgegen)

A

B

E

F

Ex:CH3 Ph

CH2OHCl

N

Ph

CH3OH1

2

1

2

isomère Z

1

12

2

isomère E

cyclanes:

Isomérie par rapport au plan moyen du cycle cis - trans

H

CH3

CH3

H

H

CH3

H

CH3

trans-1,2-diméthylcyclopentane cis-1,2-diméthylcyclopentane

Configuration - Z/E - cis - trans

Cyclobutane

Cyclopentane

ISOMERIE






Achiral

Chiral

ChiralAchiral

Composés méso

Composés méso




H

H

H

H

allène

H3C

CH3 H3C

CH3

STRUCTURE ALLENIQUE

ISOMERIE






Achiral

Chiral

ChiralAchiral

Composés méso

Composés méso




-Les différents substituants sont classés par ordre de priorité décroissante selon les règles de Cahn Ingold Prelog.

-En regardant la molécule à l’opposé du substituant ayant la priorité la plus faible(4) on détermine le sens de rotation pour passer de (1) à (3):

- Si le sens de rotation est vers la droite le composé est R (rectus),

- Si le sens de rotation est vers la gauche le composé est S (sinister).

DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE


CH3H

Cl

Cl

CH3Br

Cl

H3C Br

Br

Newmann

Configuration absolue: classement des différents substituants par ordre de prioritédécroissante, le plus petit étant la référence. Br > Cl > CH3 > H (réf). En regardant lamolécule à l'opposé de la référence, on détermine le sens de rotation pour passer de Br àCH3. Sens de rotation vers la droite: R Sens de rotation vers la gauche: S

R

BrH

Cl

H3C S

ENANTIOMERES

Newmann

Lorsque la molécule comporte un seul carbone asymétrique:

C

CO OH

H3CNH2

H

natural alanine

1

2

3 4

Cl

HCl

H

*

1

2

3

4

Position du

substituant

1

2 3 4

2

1 3 4

3

1 2 4

4

1 2 3

devant direct inverse direct inverse

derrière inverse direct inverse direct


s s


Br

OH

H Cl

H

H

H

H

H H

H

OH

OH OH

Cl

Cl Cl

Br

HCH3

OH

ClH Br

BrBr

Br

H

CH3

OH

ClH

Br

H

CH3OH

ClH Br

HCH3

OH

ClH

CH3CH3

CH3CH3

R,R S,S

S,RR,S

R,R S,S

S,R R,S

énantiomères

énantiomères

diastéréoisomèrediastéréoisomère

Lorsque la molécule renferme 2 carbones asymétriques:


Br

OH

H

H

H

H

H

H H

H

OH

OH OH

Br

HCH3

OH

H Br

BrBr

Br

H

CH3

OH

H

Br

H

CH3OH

H Br

HCH3

OH

H

CH3CH3

CH3CH3

R,RS,S

S,R R,S

Br Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

groupes identiques superposables : couple erythro

groupes identiques non superposables : couple thréo

Lorsque deux au moins des substituants des deux carbones asymétriques sont semblables :


BrH

H

H

H

Br

HCH3

H BrBr

H

CH3

H

CH3CH3

R,SS,R

Br Br BrBr

CH3 CH3CH3 CH3

les deux composés du couple erythro sont superposables:forme méso optiquement inactive. La forme méso correspondtoujours au composé R,S ou S,R.

Br

HH

CH3

Br

CH3

Br

HH

CH3

Br

CH3

rotation de la molécule

Lorsque les trois substituants des deux carbones asymétriques sont semblables:

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