1 Bull. SOC. Chim. Belg., 60, pp. 47-53, 1951 1

Equilibre d’isombrisation des hydrocarbures cyclaniques

IV. - Les gem trimkthylcydohexanes dans I’isomkrisat C,H 18

G. CHIURDOGLU et A. MAQUESTIAU (Bruxelles)

RESUME. - L’analyse qualitative et quantitative de l’isomkrisat cyclanique CgHIB d’kquilibre, pr6c6demment dkcrite (l), a ktk para- chevbe en ce qui concerne les gem-trimethylcyclohexanes.

Le constituant a Is raie 705 est bien le dCriv6 1,1,4 et on a &%elk, en outre, I’isomkre 1,1,2 (raies 508 et 675).

Dks lors, la composition de l’isomkrisat CgH18 d‘kquilibre s’Ctablit comme suit (a 5 yo)

1,1,2 trirn6thylcyclohexane : 5 %; 1,1,3 : 14 %; 1,1,4 : 10 1,2,3 : 5 yo; 1,2,4 : 27 %; 1,3,5-cis : 34 %; 1,3,5-trans : 5 %.

La synthkse, les constantes e t les spectres Raman des 1,1,62 et 1,1,4-trimkthylcyclohexanes sont dkcrits.

Dam u n travail precedent (l), nous avons montre que l’isomerisation, par AlC1, a 1000, d’hydrocarbures cyclo- pentaniques et cyclohexaniques CgHIB conduit, a l’kquilibre, a des systemes identiques, dont nous avons indiquk la com- position (a f 5%) au moyen de I’analyse dans le Raman :

Trimethyl-1,1,3-cyclohexane : 14 yo ; trimkthyl-1,1,4 : 10%; trimethyl-1,2,3 : 10%; trimkthyl-1,2,4 : 27%; t r i m b thyl-l,3,5-cis : 34 yo; trimethyl-l,3,5-trans : 5%.

Le manque de certains individus de reference, e t pnr- t an t de leur spectre, f i t que la determination de ces individus fut rendue ou bien impossible : 1,1,2-trimethylcyclohexane, ou bien sujette a caution : 1,1,4-trimethylcyclohexane.

Seule, la synthese de ces deux cyclanes (( gem )) pouvait permettre de parachever cette determination.

(1) G . CIIIC~RDOGI, I~ , P. FIERENS et C. HENKART. Bull. SOC. Chim. Belg. 59, 136 (1950)

48 G . CHIURDOGLU ET A. MAQUESTRIAU

TABL. I. - Constantes et spectres Raman (*) des gem trimbthyl- cyclohexanes

spectre Raman : Av =

Eb7m: 144',8 - 145",4 Eb7m : 186",8 1 dElr : 0,7788, nHej * ' 1,4290, naej %I4 : : 1,4384, 018000

Spectre Rsrnan : Av = 350 (0) 481 (3) 400 (2) 511 (5) 558 (2)

078 (8) 785 (3) 820 (1) 841 (5) 885 (2)

907 (1) 932 (5) 952 (0 )

1023 (0) 1002 (4)

1067 (3) 1089 (3) 1154 ( 2 )

1208 (1) 1181 (2)

1239 (2) 1264 (2) 1280 (2) 1440 ( 5 ) 1468 (5)

326 (2) 363 (1) 401 (2) 419 (2) 437 (2)

465 (3) 557 (5) 726 (8) 797 (4) 884 (3b)

910 (2 ) 937 (3) 980 (3)

1023 (2) 1051 (2)

1078 (3) 1193 (3) 1220 (3) 1247 (a) 1281 (2)

1311 (2) 1358 (2) 1373 (2) 1440 (4) 1402 (5)

Eb,, : 184',1 - 184",9 d,lr : 0,7722,

nHej 20 : 1,4253

Spectre Raman Av = 318 (3) 408 (1) 432 (2) 481 (2) 704 (8)

783 (4) 825 (1) 843 (1) 906 (2) 042 (4)

1040 (4) 1090 (3) 1168 (0)

1268 (4) 1188 (4)

1348 (2)

1379 (1)

1450 ( 6 )

1362 (1)

1438 (5 )

(a) Ces spectres ont t t k enregistrks au microphotometre de Zeisn, a l'observatoire Royal de Belgique, grke B I'extreme obligeanoe de .M. E. Vandekerkhove que nous rernercions, ici, bien sinckrement.

YSOMERISATION DES HYDROCARBURES CYCLANTQUES, IV 49

1 . Trimbthyl-1, 1 , 2-cyclohexane et trimbthyl-1, 1 , 4 cy clohexane

Ces cyclanes ont ete prepares au depart des esters methyl- malonique et malonique, respectivement, et de l’oxyde de mesityle.

On trouvera, dans la partie experimentale, la suite des operations ayant conduit aux (( gem )) 1,1,2-et 1,1,4-trimethyl- cyclohexanes et, dans le tableau I, les constantes et les spec- tres Raman* de ces derniers, A c6te du deriv6 1,1,3 dkja dkcrit (l).

On constatera que ces cyclanes gem comportent dans les 700 cm-* une raie Raman intense dont la frequence, par rapport au 1,l-dimethylcyclohexane (705), n’a pas varie dans le derive, symktrique, 1,1,4 (704) mais a C t C abaissee d a m le 1,1,2 (678) et elevke dans le 1,1,3 (726).

Ces faits sont conformes aux previsions anterieures (1). La presence du carbone quaternaire chez ces hydrocar-

bures se r6vble, en outre, par leur temperature d’ebullition inferieure d celle de leurs isomitres non (( gem )) (3). Par ail- leurs, comme pour ces derniers, le rapprochement des groupes methyles determine une elevation de cette tempbrature. Celle-ci s’accroit, en effet, dans le sens : 1,1,4 - 1,1,3 -, 1,1,2,

I1 en est de m&me, d’ailleurs, de leur densite et de leur indice de refraction.

2. Isomerisat h 1’Bquilibre C,H,,

Nous avons proc6.de A un nouvel enregistrement (*) d u spectre Raman de l’isomerisat commun forme, a l’equilibre,

(*) Tous les spectres indiquCs dans ce mCmoire ont CtC excites

(3) TrirnCthyl-l,3,5-cyclohexanes : 1380,55-1400,55 ; dZol4 : 0,77050

TrimCthyl-1,2,4-cyclohexanes : 1460,5 - 1490; d,,/, : 0,7825 ;

TrirnCthyl-l,2,3-cyclohexanes : 1500,5 - 1510,s; dm14 : 0,7920 ;

avec la raie 4358 A du mercure.

20 - 0,77887; nHe. : 1,42680 - 1,43100 I

20 nHet : 1,4341

nHej : 1,44055. 20

50 G. CHIURDOGLU ET A. MAQUESTIAU

par action du chlorure d’aluminium, a 1000, sur des hydro- carbures C,HIB cyclopentaniques et cyclohexaniques.

On trouvera, dans la communication prbcedente (l),

tous les details relatifs A l’obtention et A l’analyse, dans le Raman, de cet isomkrisat.

Au cours de ce nouvel enregistrement, une attention particulikre f u t apportbe au relbvement des raies faibles et A la mesure de leur intensitb.

Spectre Raman de I’isombrisat d’bquilibre C,H,,

Les gem trimbthylcyclohexanes dam I’isombrisat C,H,,

L’examen du spectre de cet isomerat r6vele la presence de deux raies aux intensitks zero; 675 (0) et 508 (0). Ces raies sont caracteristiques du 1,1,2-trim6thylcyclohexane (678 (8) et Fill (5) : tabl. I) et la teneur de ce dernier, dans l’isornkrisat, est infbrieure a 5 yo. D’autre part, l’ensemble des prksomptions que nous avons avanckes, antkrieurement (3, pour attribuer la raie 705 (2) au trimkthyl-1, 1,4-eyclohexane sont pleinement justifides (voir spectre 3 : tabl. I). Par con- skquent, la fraction gem de l’isomkrisat C,H,, comporte moins de 5% du derive 1,1,2; 14% environ du 1,1,3 et 10% environ du 1,1,4.

Composition de I’isombrisat C,H,,

Des lors, et en tenant compte de la correction apportCe a I’intensite de la raie 734 (0), caractdristique du 1,2,3-trim6-

ISOMERISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, IV 51

thylcyclohexane, et qui ramkne le taux de ce dernier de 10 %(I) 5%, voici quelle est la composition de l’isomkrisat d’6qui-

libre C,H,,.

TABL. IT. - Composition de l’isombrisat d’kquilibre C,HI8 Zi 1000

Cyclanes dkcelks RBsultats expkrimentaux a f 5 yo Trim6thyl-l,1,2-cyclohexane 1 <5% Trim6thyl-l,l,3-cyclohexane 14% Trim&hyl-l,1,Qcyclohexane 10 % Trimkthyl-l,2,3-cyclohexane 5 70 Trim6thyl-l,2,4-cyclohexane 27 % Trimethyl-1,3,5-cyclohexane cis 34 % Trim6thyl-l,3,5-cyclohexane trans 5%

PARTIE EXPERIMENTALE

I . Synthcise du 1,1,2-trim~thylcyclohexane

CH, CH, ( 4,

\/ ‘\ /‘ \/

I/ ‘I- COOC,H, C I / 1”r NizRa + CH -,

I I I

CH,-CH /\by (W-7) /\ / \

0 0 OH OH COOC,H, C -- 0 I I I1 CH,

a) l11,2-trirn8hyZcycZohe~ndiL7Ee-5,5 (111) Fut prkpare par d4sliydratation du 1,1,2-trim@thylcgclohexane diol-

3,s au moyrn de IIHSO,, dans un courant d’azote : Eb : 140”,0 - 1420.0; d:’ : 0,8355; nHej : 1,4697,; M, : obs = 40,75; calc = 40,38.

20

(4) A.W. CROSSLEY, J . Chem. Soc., 79, 141 (1901).

52 G . CHIURDOGLU ET A. MAQUESTIAU

Spectre Raman ( 6 ) : Av = 227 (8); 331 (2); 418 (2); 472 (2); 489 (2); 529 (2); 548 (2); 570 (2); 595 (1); 660 (9); 776 (2); 809 (1); 851 ~ ( 8 ) ; 890 (1); 926 (0) ; 951 (4); 972 (2); 1058 (8); 1157 (4); 1186; (1); 1%8 (2); 1259 (a); 1311 (1); 1343 (2); 1480 (5); 1585 (2); 1589 (7); 1688 (4); 1683 (a),

b) 1 ,l,Z-trirndthylcyclzune (IV) ( 6, Le 1,1,2-trimCthylcyclohexsdiBne-3,5 hydrog6n6 sur noir de Pt se

Eb : 1440,8 - 1450,4 ; : 0,800,, ; ngej : 1 ,43848 ; M, : obs = 41,42 ;

Spectre Raman : (s) tabl. I.

convertit quantitativement en 1,1,2-trimbthylcyclohexene :

cdc = 41,38.

2. Synthdse du 1,1,4-trirn~thylcyclohexane

a) La phase hydro@wte au ddpart de la didtone I1 fournit le diol (IV), a c6tC d’un peu de monoalcool. On &pare aisbrnent le diol, solide.

(6) Spectre Raman non renseign6 dans la littbrature. (6) Ce cyclane a 6tB dejh prbparb mais par une voie diffbrente :

R.W. SHORTRIDGE, R.A. CRAIG, K.W. GREENLEE, J.M. DERFER and C.E. BOORD, J . Am. Chem. Soc., 70, 946 (1948)

Eb : 1450,2 F : - 290,2 d? : 0,7986 n,” : 1,4385

(’) organic Syntheees, toll. vol. 11, p. 200. (8) V.P. HIRSJARVI, Ann. Aead. Sc. Fennicae, A 11, no 28(1946).

I S O M ~ R I S A T I O N DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, IV 53

b) 1 , I ,4-trimdthylcyclohexadit?ne-8,5 Le 1,1,4-trirn6thylcyclohexane-diol-8,5 deshydrate par KHSO, dans

un courant d'azote, fournit ce dienique : Eb : 1290,2 -- 182O,2 ; d y : 0,8073,; nHej : 1,4567 ; M, : obs = ll,28 ; calc = 40,38

(H) ; 4.09 (1 / 2 ) ; 458 (1 / a ) ;, 530 (I ) ; 576 (2); 595 (1); 629 (0); 682 (2); 696 (2); 735 (4); 786 (0); 859 (1); 896 (1 12); 930 (3); 950 (1); 966 (1/2); 1010 (0): 1060 (1 /2) ; 1083 (1); 1123 (2); 1165 (4); 1209 (1); 1231 (1); 1.263 (0); 1278 (1/2); 1816 (1); 1379 (2); 1404 (2): 143.5 (5); 1.533 (1); 1584 (7); 1636 (5): 1662 ( 8 ) ; 16% (2).

20

Spectre Raman ( 5, : Av -

c) 1,1,4-trirnCthylcyclohiexa1ie (*) Le 1,1,4-trimbthylcyclohexandihe-:3,5 hydrogen6 bur noir de Pt

Eb : 134",2 - 134",9 ; dp : 0,7722 ; d: : 0.7862 ; nHej : I ,4253,,; M, : obs = 41,78 : calc = 51.88. Spectre Raman (5) : tahl. I .

conduit a ce satiirk : 20

* * * Nous avons releve nos spectres dans le Service Spectro-

graphique de 1'Universite. Nous remercions M. P. Goldfinger, Directeur de ce service, pour les grandes facilitks qu'il nous a accordees.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES, Faculte' des Sciences,

Laborntoire de Chimie Ginirale XI.

(*) Non rtwseigne! daus la littbrature.

Communiqud u la Sociktk Chimique de Belgique, 1e 15 novembre 1950.