547.t63.1 kTHERS DE L'ACIDE MkTHANETRICARBOXYLIQUE

PAR

H. J. BACKER et J. LOLKEMA') .

Une serie dethers de l'acide methanetricarboxylique a ete preparee par introduction d'un troisieme groupe carboxalkyle dans les ethers maloniques. Les ethers aliphatiques examines sont liquides (I'ether decylique fond a 15"). Les ethers aromatiques. dont aucun representant n'etait connu, cristallisent a ishent ; on les obtient par I'intermsdiaire d'un derive magnCsien des &hers maloniques.

Voulant connaitre les proprietes physiques des ethers methanetetra- carboxyliques - exemples de molkcules compactes et symetriques - nous avons Ctudie d'abord les ethers de I'acide mCthanetricarboxylique.

O n connait deja deux ethers simples et quelques derives. Lether triethylique, obtenu en 1879 par C o n r a d *), a ete etudie par plusieurs chimistes; L u n d 3) l'a prepare par un nouveau procede. au moyen de magnesium.

Lether trimethylique a ete decrit par S c h o 1 1 et E g e r e r *). Nous avons prepare les ethers aliphatiques de I'acide methane-

tricarboxylique en chauffant I'ether correspondant de I'acide malo- nique ( 1 mol) avec une suspension de sodium ( 1 atome) dans le toluene ou le xylene et en faisant agir ensuite l'ether chloroformique sur le compose sodique obtenu.

La meilleure methode pour obtenir les ethers aromatiques est celle qui a ete decrite par L u n d 3) pour I'ether ethylique. O n prepare d'abord. au dkpens d'ether malonique, d'alcool Cthylique et de magnesium, l'ethoxymagnesylmalonate, sur lequel on fait agir ensuite le chloroformiate correspondant.

C,H,OMgCH (CO,C,H,) , + ClCO,C,H, + ClMgC (CO,C,H,) CIMgC(CO,C,H,), + HCI + HC(CO,C,H,), + MgCI,.

t C,H,OH

l ) Voir pour les details: J. L o 1 k e m a , These Groningue 1938. 2, M. C o n r a d . Ber. 12, 752, 1236 (1879). ") H. L u n d, Ber. 67, 938 (1934). Voir aussi: K. Danske Videnskab. Selskab

4, R. S c h o l l et W. E g e r e r , AM. 397, 301 (1913). Math. fys. Medd. 22, No. 9 (1933).

Ethers de l'acide methanetricarboxylique. 1235 . .. . . . .- . .

Comme, cependant, les chloroformiates aromatiques se decomposent aisement a chaud en presence de l'alcoolate de magnesium, nous effectuons, contrairenient a L u n d. la reaction a froid. Des que la reaction se ralentit CIU s'arrete, nous la stimulons en ajoutant une nouvelle portion de catalyseur ( tetrachlorure de carbone).

La methode de L u n d, qui utilise le magnesium et I'alcool ethylique, n*est pas pratique pour la preparation des ethers aliphatiques de poids moleculaire plus eleve, parce que. dans les conditions du procede, ces ethers se transformenmt. plus ou moins, par alcoolyse, en ethers ethyliques. I1 est possible d'effectuer la reaction en remplaqant I'alcool ethylique par I'alcool dont l'ether malonique derive; neanmoins, le procede qui fait usage de sodium est plus simple.

Les ethers aliphatiques simples de l'acide methanetricarboxylique, dissous dans 1'Cther anhydre et additionnes de methylate sodique ou de l'alcoolate correspondant. donnent un dep6t du derive sodique. Quelques ethers nioins simples (isobutylique, isoamylique) ne donnent pas de derive sodique. mais se decomposent avec production d'ethers maloniques.

En faisant agir un halogenure d'alkyle ou un chlorure d'acyle sur les derives sodiques, on peut introduire des groupes alkyle et acyle dans les ethers methanetricarboxyliques 4)).

PARTIE EXPBRIMENTALE.

I . Nous avons prepare plusieurs ethers maloniques qui nous etaient

ntcessaires pour les reactions mentionnees ci-dessous. Nous decrirons quelques ethers qui n'ktaient pas encore connus.

Une solution de 104 g ( 1 mol) d'acide rnalonique dans 350 g d'alcool butylique sec. (methylethyl- carbinol) est saturee de gaz chlorhydrique anhydre. Apres dix jours. on ajoute de l'eau et du carbonate sodique et on reprend le produit dans l'ether. Le malonate di-sec. butylique bout a 118' sous une pres- sion de 12 m m ; n;O = 1.4214. Rendement 184 g soit 85 o /c .

Subst. 322.4 rng; 3.017 mg Cquiv. de NaOH. Trouve: p. Cquiv. 106.9.

C,,H,,O, ( 2 16.27). Calcule: ,. ,, 108.1.

Quelques ethers de l'acide malonique.

Malonate de butyle secondaire.

Malonate d e bufyle tertiaire 5 ) . On ajoute tres lentement, tout en agitant et en refroidissant le melange, 35.25 g (0.25 mol) de chlorure

B, G a 1 I u s et M a c b e t h ont vainement tiche de preparer cet ether. J. G e m . SOC. 1937. 1810.

1236 H. J. Backer et J. Lolkema. _ _ _ _ . _ _ ~ _ _ ~ . _ .

de malonyle a une solution de 50 g d'alcool tertiobutylique anhydre dans 70 g de dimethylaniline. Apres avoir ete abandonne pendant une nuit, le melange, qui s'est solidifie, est chauffe pendant plusieurs heures au bain-marie. On ajoute de l'ether, puis de l'acide sulfurique dilue pour Climiner la dimethylaniline. La solution etheree est lavke, sechee et fractionnee. Le malonafe di-tertiobufylique bout a 101.5-102' sous une pression de 15 mm; il cristallise par refroidissement et fond h -14'. nEo = 1.4184. Rendement 13.5 g soit 25 "/o.

Subst. 0.2797, 0.1372 mg; CO, 0.6247, 0.3061 g; H,O 0.2317, 01133 g. ,, 0.2422 g; 2.20 mg equiv. de NaOH.

Trouve: C 60.95, 60.88: H 9.27, 9.24; p. Cquiv. 110.1. C,,H,,04(216.27). Calcule: ,. 61.08; ,, 9.32; ,, ,, 108.1.

L'Cther tertiobutylique se saponifie trks lentement. Pour determiner son poias equivalent, nous l'avons chauffe, pendant 5 heures, au bain- marie avec de la potasse alcoolique 0.5 n.

Malonate de dikthylmkthyle. En faisant rkagir 104 g ( 1 mol) d'acide malonique sur 352 g d'alcool amylique secondaire (diethylcarbinol) , en presence d'un exces d'acide chlorhydrique anhydre, nous avons obtenu 215 g de malonate de diethylmethyle, soit un rendement de 88 %. Le produit bout a 136-137' sous une pression de 11-12 mm. np = 1.4274.

Subst. 0.2580 g; 2.137 mg equiv. de NaOH. Trouve: p. equiv. 120.7.

C,,H2,0,(244.32). Calcule: ,, ,. 122.2.

Malonate de decyle. On prepare le cyanacetate de potassium, aux depens de 50 g d'acide monoch!oracetique, et on chauffe le produit pulvkrise, pendant trois heures. a 150'. avec 200 g d'alcool n.decylique et 80 cm3 d'acide sulfurique. Rendement en malonate de dkcyle 105 g soit 52 "/c.

Le produit fond a 17.5-18' et bout 2 216-217' sous une pression de 2.5 mm; n: = 1.4470.

On peut recristalliser l'ether dans I'alcool mkthylique en le dissol- vant a la temperature ambiante et en refroidissant la solution & 0'.

Subst. 0.1110, 0.1158 g; CO, 0.2918, 0.3043 g; H,O 0.1128, 0.1202 g. ,, 0.3538 g; 1.844 mg Cquiv. de NaOH.

Trouve: C 71.74, 71.71; H 11.37. 11.62: p. kquiv. 191.9 CZ,H,,0,(384.59). Calcule: ,, 71.82; ,, 11.53; .. ,, 192.3.

Malonate de benzyle. En chauffant, pendant deux heures, 5 120', un melange de 52 g (0.5 mol) d'acide malonique, 119 g (1.1 mol) d'alcool benzylique pur et 0.5 cm3 d'acide sulfurique, nous avons obtenu 74 g de malonate dibenzylique, soit un rendement de 52 %. Huile

Ethers de l'acide mtthanetricarboxylique. 1237 _ _ _ _ - -. - - - ._ __ - - ___ - ..

Cpaisse. bouillant 5 187' sous une pression de 1.5-2 mm. n;O = 1.5466.

Subst. 0.1969, 0.1916 g; C 0 2 0.5189, 0.5068 g; H,O 0.0974, 0.0957 g.

C,,H,,O, (284.30). Calcule: ,, 71.81; ,, 5.67. Trouve: C 71.91. 72.18: H 5.54, 5.59.

Malonate de p.nitr-ophCnyle. On fait agir 28.2 -g (0.2 mol) de chlorure de malonyle sur 56 g (0.4 mol) de p.nitropheno1: on achtve la reaction en chauffant le melange au bain-marie. Le produit qui cristallise par refroidissement est lave 5 l'eau et recristallise dans l'acide acetique. Rendement 60 g, soit 87 yh.

Le malonate de p.nitrophPnyle se presente sous forme de feuillets brillants, jaune piile: il fond a 202-203' en se decomposant et en donnant un liquide rouge fonce.

Subst. 0.1036 g: 7.19 cmJ N (16.4", 762.4 mm). ,, 0.2440 g; 17.03 ,, ., (17.3". 763.5 m m ) .

Trouve: N 8.21. 8.23. C,,H,,O,N, ( 346.25). Calcule: ,, 8.09.

L'ether est peu soluble dans la plupart des solvants usuels. I1 se dissout a chaud dans le nitrobenzene. le dioxane et le xylene.

O n obtient le meme produit en introduisant 5 g de malonate de phenyle dans 30 cm3 d'acide azotique pur, refroidi 2 0'. La solution. versee, apres dix minutes, dans l'eau glacee, donne un dep6t cristallin qu'on lave a l'eau. Par recristallisation dans l'acide acetique, on obtient le malonate de pnitrophenyle en feuillets jaune p2le. fondant a 202-203'.

O n fait reagir 70.5 g (0.5 mol) de chlorure de malonyle su r 108 g ( 1 mol) de p.creso1; on achtve la reaction en chauffant le melange, d'abord au bain-marie, puis a 120'. Le melange, qui cristallise par refroidissement, est verse, a l'etat fondu, dans l'eau glacee. Le produit, lave a l'eau, pPse 136 g; rendement 95 :A. Le malonate di-p.tolyliqut cristallise dans l'essence de petrole en petites aiguilles incolores fondant 5 69'. I1 se dissout aisement dans l'ether, l'acetone et le benzene.

Malonate de p.folyls.

Subst. 3.537, 3.666 mg; CO, 9.29, 9.65 mg; H,O 1.77, 1.87 rng.

C,,H,,0,(284.30). Calcule: ,. 71.81; ,, 5.67. Trouve: C 71.67, 71.83; H 5.60, 5.71.

I I. Methanetricarboxylate trimkthylique. CH ( C0,CH3)3. S c h o 1 1 et E g e r e

Ethers aliphatiques de l'acide mkthanetricarboxylique.

ont prepare cet ether en milieu benzenique 4 ) .

Par leur procede, on obtient un rendement d'environ 30-35 th. On

H. 1. Backer et 1. Colkema. __-- - .. . -

1238 _______

peut ameliorer notablement le rendement en operant au sein du toluene bouillant.

O n introduit 23 g ( 1 at.) de sodium et 450 cm3 de toluene dans un ballon muni d'un entonnoir a robinet, d'un refrigerant ascendant et d'un agitateur a mercure. O n pulverise le sodium en faisant bouillir le toluene et en Tagitant vivement pendant le refroidissement. Puis, on ajoute lentement 145 g (1.1 mol) de malonate dimethylique. I1 se degage de l'hydrogene et le melange se transforme en une pbte. qui ne se laisse plus agiter. O n chauffe la masse pendant un quart d'heure a l'ebullition pour faire reagir completement le sodium: on laisse refroidir et on ajoute lentement 95 g ( 1 mol) de chloroformiate mgthylique, tout en refroidissant et en agitant vivement le melange. La masse. qui est devenue liquide, est chauffee a l'ebullition, pendant quatre heures, dans un bain d'huile. Apres refroidissement. on y ajoute de l'eau et un exces d'acide chlorhydrique. La couche de toluene est lavee a l'eau, sechee sur du chlorure de calcium et distillee dans le vide. La fraction qiii b0u.t de 131 a 136' sous une pression de 12 mm se prend en masse. O n la purifie par recristallisation dans l'alcool methylique. Rendement 112 g soit 59 "/o.

L'ether frimethylique fond a 46-47' et bout a 132' sous une pression de. 12 mm. I1 est peu soluble dans l'essence de petrole et tres soluble dans les autres solvants orga'niques.

O n en prepare le derive sodique en le dissolvant dans l'ether anhydre et en y ajoutant une solution de sodium ( 1 at.) dans l'alcool methylique.

Acetylm~thanetricarboxylate trimethylique. CH,CO . C( CO,CH,) ,. Le derive sodique du methanetricarboxylate trimethylique est

chauffe, pendant une heure, avec un exces de chlorure d'acetyle. Le produit de la reaction est dissous dans le toluene et la solution obtenue est distillee. Le compose acetyle est un liquide bouillant a 149-150' sous une pression de 11-12 mm. L'humidite de l'air le decompose en acide acetique et methanetricarboxylate trimethylique.

Benzoylrnethanetricarboxylate trimethylique. C,H,CO . C ( CO,CH,) ,.

O n chauffe 21.2 g (0.1 mol) de derive sodique avec 50 g de chlorure de benzoyle, pendant trois heures, dans un bain d'huile a 100'. Puis on ajoute du benzene. Apres essorage du chlorure sodique forme, le benzene et l'exces d e chlorure de benzoyle sont elimines par distillation dans le vide. Le residu cristallise en grande partie. O n le purifie par fractionnement dans le vide et par recristallisation dans le sulfure de carbone. Rendement 22.2 g soit 75 %. Le composC

Ethers de l'acide rnethanetricarboxylique. 1239 - - _ _ _ -

benzoyle donne des cristaux monocliniques fondant a 83' et bouillant a 182-183' sous une pression de 2.5 mm.

Subst. 3.502, 4.380 ing; CO, 7.32, 9.16 mg; H,O 1.53. 1.88 mg.

C,,H,,07(294.25). Ca!cule: ,, 57.14: ,, 4.80. Trouve: C 57.04. 57.07: H 4.89. 4.80.

Le compose est peu soluble dans l'essence de petrole et le sulfure de carbone; il se dissout mieux dans l'alcool et est tres soluble dans l'ether. le chloroforme et le benzene.

Examen cristallographique (W. G. P e r d o k ) .

Cristaux rnoriocliniqiies (dans l'essence de petrole). a : b : c = 2.667 : 1 : 1.881. Formes: c {OOI ' r ; a = (100); m = !110!:

= 86'4'.

, q=.!011!: p-.!hkli, face vicinale de {211;. : a : m ,-.

I --. I

Angles Observe Calcule c : a = (001) : (100) = '86O4' c : r = (001) : (101) = "36'29'

.. I .'

c : q = (001) : (011) = '61'57' _ _ a : m = (100) : (110) = 69O25' 69'25' C,H,CO. C(CO~CH,),

La face p, qui est toujours tres Ctroite, est situee exactement dans la zone aq. O n calcule pour l'angle ( 100) : (201 ) la valeur 34'0', alors que l'angle ( 100) : (1101 ) est de 36'36'; ainsi p est une face vicinale de (21 1 ) . Angles caracteristiques selon B a r k e r: cr = 33'52', ra = 52'12'. am = 60'25', bq = 28'3'.

Methanetricarboxy[ate triethylique. HC ( CO,C,H, ),. On obtient le mieux cet ether par le prockde ,de L u n d, en prepa-

rant d'abord. aux dPpens de malonate d'ethyle, de magnesium et d'alcool absolu, l'ethoxymagnesylmalonate d'ethyle, qu'on chauffr ensuite avec le chloroformiate d'ethyle. Nous avons obtenu un rende- ment de 80 :A. L'Pther triethylique bout a 102' sous une pression de 2 mm, et a 135-137' sous 12 mm.

MCthanefricarboxyfafe tri-npopglique. HC( CO,C,H,),. O n chauffe a reflux 350 cm3 d'ether anhydre, 11.5 g (0.5 at . ) de

sodium et 104 g (0.55 mol) de malonate propylique. Le derive sodique est essore. mis en suspension dans 350 cm3 de benzene anhydre et chauffe a l'ebullition avec 62 g (0.5 mol) de chloroformiate propylique. Enfin on ajoute un exces d'acide chlorhydrique dilue. La couche ben- zenique est lavee et distillee. O n obtient ainsi 60 g d'ether tripropylique, soit un rendement de 44 p.

H. 1. Backer et 1. Lolkema. __ ~-

1240 .. _- . -

L'ether tripropyfique est un liquide bouillant a 160-161O sous une pression de 10 mm. n p = 1.4306.

Subst. 0.1514. 0.1344 g: CO, 0.3164, 0.2815 g; H,O 0.1080, 0.0984 g.

Cl3H,,O,(274.31). Calcule: ., 56.92; ,. 8.09. Trouve: C 57.03, 57.16: H 7.98. 8.19.

Le derive sodique se separe sous forme d'une poudre blanche. lorsqu'on ajoute une solution de sodium dans I'alcool propylique absolu 5 une solution ethtree de I'ether tripropylique. Rendement 97 p.

Trouve: Na 7.73, 7.86. Subst. 0.4300, 0.2882 g: Na,SO, 0.1027, 0.0700 g.

C,,H,,O,Na(296.30). Calcule: ,, 7.76.

MCthanetricarboxylate tri-isopropylique. HC{CO,CH ( CH,) J 3 .

,Une suspension de sodium dans le toluene est additionnee de malonate di-isopropylique; le derive sodique ainsi obtenu est chauffe, pendant deux heures, avec le chloroformiate isopropylique.

LCther fri-isopropylique est un liquide incolore bouillant a 139- 140' sous une pression de 9-10 mm; n;O = 1.4220. Le rendement est de 40 % et une partie de I'ether malonique peut f t re recuperee.

Subst. 0.1432. 0.1144 g; CO, 0.2987, 0.2400 g; H,O 0.1026, 0.0836 g.

C,,H,,O, (274.31 ) . Calcuk: ,, 56.92: ,, 8.09. Trouve: C 56.92. 57.25: H 8.02. 8.18.

Le derive sodique s'obtient avec un rendement quantitatif au moyen d'une solution d e sodium dans l'alcool isopropylique.

Subst. 0.3547. 0.3428 g: Na,SO, 0.0861, 0.0817 g.

C,,H2,0,Na(296.30). .Calcule: ,. 7.76. Trouve: Na 7.86. 7.72.

BenzoylmPthanetricarboxylate tri-isopropylique. C,H,CO . C{CO,CH( C H 3 ) f : 3 .

Le derive sodique du methanetricarboxylate tri-isopropylique et un ex& de chlorure de benzoyle sont chauffes, pendant trois heures. dans un bain d'huile a 120'. Le produit de la reaction est dissous dans le toluene. Apres distillation du toluene et du chlorure de benzoyle en exces, le residu cristallise; rendement 62 %. Le compose bentoyle cristallise dans I'essence de petrole en cristaux monocliniques, fondant a 88'. O n obtient egalement de jolis cristaux par recristal- lisation dans le sulfure de carbone.

Subst. 2.685, 3.195 mg; CO, 6.26, 7.45 mg; H,O 1.70, 2.02 mg.

C,,H,,0,(378.41). Calcule: ,, 63.48; ,, 6.93. Trouve: C 63.62. 63.63; H 7.09, 7.08.

Ethers de l'acide methanetricarboxylique. 1241 - . . -- - -. . . . _- - .- . _. .. . . . . . - .- - - . - - .

Exarnen cristallographique ( W. G. P e r d o k). Cristaux rnonocliniques ( d a m

l'essence de petrole). a : b : c = 1 3 3 0 : 1 : 1.4 50. p = 88'20'.

Formes: c = (001 : a = (100): rn = (110); q = (011): s = (201): t = .(2011.

Angles Observe Calcule c : a = (001). (103) = '88'20' rn: m = ( I 10): (110) = *517~20'

a : s = (100) : (201) = 31'52' 31O46' a : t = (100) : (201) = 32O46' 32O43/

-

q : q = (01 1) : I01 I ) = 'h5O14' --

Angles caracteristiques selon B a r k e r : cr := 37'45', ra = 50'35'.

Les cristaux sont allonges suivant l'axe b, ou aplatis suivant m. Methanctricarboxylafe rnonomethylique di-isopropylique.

HC(CO,CH,){CO,CH(CH,),:,. Une suspension de 11.5 g (0.5 at.) de sodium dans 400 cm3 d e

toluene est agitee avec 94 g (0.5 mol) de malonate di-isopropylique. O n obtient une p5te. qu'on chauffe, pendant une heure, a 85' pour faire reagir completement le sodium.

L'addition de 47 g (0.5 mol) de chloroformiate methylique provoque un degagement de chaleur et on obtient une solution. On chauffe le melange pendant 4 heures a loo', tout en l'agitant. Rendement en Pther: 49.2 g soit 40 v. L'Cther monomethylique di-isopropylique est un liquide qui bout a 106.5-107° sous une pression de 2 rnm. nio = 1.4228.

a m = 61'20'. bq = 34'37'.

Subst. 3.508, 3.913 mg; CO, 6.87, 7.65 mg; H,O 2.27, 2.515 mg. Trouve: C 53.44; 53.35: H 7.24. 7.19.

C,,H,,O,(246.26). Calcule: ,, 53.65; ,, 7.37. Mechanetricarboxylate tri-n.butylique. HC( CO,C,H,),. O n prepare le de-ive sodique du malonate dibutylique au moven

d'une suspension de sodium dans le toluene et on le chauffe avec le chloroforrniate n.butylique (bouillant 2 139-140'). Rendement er? ether tri-n.butylique: 55 $%.

L'ether tri-n.bufylique est un liquide bouillant a 147' sous une pression de 1-2 mm et a 181-183' sous 11 mm. n;'' = 1.4359.

Subst. 3.336. 3.191 rng; CO, 7.44. 7.095 mg; H,O 2.65, 2.50 mg.

C,,,H,,O,, 1316.39). (:alcule: ,, 60.73: m i rouve: C 60.86. 60.68; H 8.89. 8.77.

,, 8.92.

H. I . Backer et J . Lolkema. -. .. -. ..

1242

Le derive sodique peut Etre prepare au moyen d'une solution de sodium dans I'alcool n.butylique ou dans l'alcool methylique. I1 ctistallise dans le xylene en petites aiguilles fines et incolores, fondant a 184'.

Subst. 0.4096, 0.4180 g; Na,SO, 0.0868, 0.0890 g.

C,,H1,0,Na(338.38). Calcule: ,, 6.80. Trouve: Na 6.86. 6.89.

Methanetricarboxylate tri-isobutylique. HC{CO,CH,CH ( CH,) 1 1 3 . Le malonate di-isobutylique. chauffe avec une suspension de sodium

dam le toluene, donne une solution du derive sodique. O n y ajoute le chloroformiate d'isobutyle; enfin, on chauffe le melange, pendant plusieurs heures, a 110'. Rendement 46 "/c.

L'ether tri-isobutylique est un liquide incolore bouillant a 143' SOUS

une pression de 2 mm et a 171' sous 10 mm: n'," = 1.4322. Subst. 0.2225. 0.1877 g: CO, 0.4937, 0.4163 g; H,O 0.1750, 0.1476 g.

C,,H,,O,(316.39). Calculk ,. 6C.73; ,. 8.92. Trouvb: C 60.55. 60.53; H 8.80. 8.80.

Decomposition de l'ether tri-isobutylique par les alcoolates de sodium. La solution etheree de 1'Cther tri-isobutylique ne donne pas de dep8t du derive sodique lorqu'on y ajoute une solution de sodium dans l'alcool isobutylique. Une solution de methylate sodique donne a la longue un dep8t; celui-ci n'est cependant pas le derive sodique de 1'Cther tri-isobutylique, mais est constitue, en majeure partie, par le derive sodique de l'ether malonique.

Dans les deux cas il y a decomposition et la solution se colore en jaune. O n obtient les ethers malonique et carbonique, la decomposition par les alcoolates sodiques s'accomplissant probablement selon le schema donne par S c h o l l et E g e r e r 4 ) .

HC(CO,R), + HOR = H,C(CO,R), + CO(OR),.

Lorsqu'on fait la reaction avec une solution de methylate sodique dans l'alcool methylique, on n'obtient pas le malonate d'isobutyle mais, par alcoolyse, celui de metihyle.

En ajoutant une solution de 2.3 g (0.1 at.) de sodium dans 25 cm3 d'alcool methylique absolu et 150 cm3 d'ether a une solution de 31.6 g (0.1 mol) de methanetricarboxylate tri-isobutylique dans 500 cm3 d'kther, on obtient un melange jaune, dont se separent, en six jours, 9 9 de produit. La teneur en sodium est de 14.4 $%, alors que le derive sodique du malonate methylique en contient 14.9 %.

En distillant la solution, on ne retrouve plus trace de l'ether tri- isobutylique. O n obtient, par fractionnement, l'alcool isobutylique (eb. 108O) et le malonate dimethylique (eb. 181°), que l'on peut

Ethers de l'acide m6thanetricarboxylique. I243 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -

identifier respedivement par transformation en pnitrobenzoate iso- hutylique ( p. d. f. 69-70') et en malonamide (p. d. f . 171.5-1 72.5'). L'ether tri-isoamylique de l'acide methanetricarboxylique, soumis a I'action du methylattr sodique, subit une decomposition analogue a celle de l'ether tri-isobut) ' 1 l'q ue.

MCthanetricarboxyZate tri-sec.butylique. HC{CO,CH ( CH,) ( C,H,) )3.

Une suspension de sodium dans le toluene, chauffee avec le malo- nate de butyle secondaire, donne une solution Claire du derive sodique. Par chauffage avec le chloroformiate de butyle secondaire, on obtient l'ether tri-sec.bufylique, qui bout a 139' sous une pression de 2.5 mm; nfp =: 1.4306. Rendement 42 % .

Subst. 4.000, 4.032 mg; C 0 2 8.87, 8.96 mg; H,O 3.14, 3.15 my.

C,,H,,0,,(316.39). Calcule: ,, 60.73; ,. 5.92. Trouve: C 60.51, 60.64; H 8.78. 8.74.

M~thanetricarhoxylate tri-ramylique. HC ( CO,F,H,,) 3.

Une suspension de sodium dans le toluene. agissant sur le malonate di-n.amylique. donne le derive sodique sous forme d'une pste. En le faisant reagir. a 1 30°, avec le chloroformiate n.amylique. on obtient. avec un rendement de 53 "/c. l'ether tri-ramylique, bouillant a 173-174" sous une pression de 2 mm: n:: = 1.4390.

Subst. 3.267. 3.837 mg; CO? 7.625. 8.97 mg; H,O 2.775, 3.195 mg.

C,,H,,C,,(358.47). Calcule: ,, 63.66: ,, 9.56. l'rouve: C 63.69, 63.80: H 9.51, 9.32.

La reaction donne. comme produit secondaire. I'ether de l'acide methanetetracarb0xy:ique.

Derive sodique. On dissout 2.3 g (0.1 at .) de sodium dans 100 cm3 d'alcool aniylique bouillant. Cette solution, ajoutee a une solution de 37.6 g (0.105 mol) d'ether triamylique dans 200 cm:: d'ether anhydre, provoque la separation du derive sodique. Le rende- ment est de 60 % et I'eau-mere ne renferme plus d'ether triamylique. Le reste s'est donc dkcompose sous l'influence de l'amylate de sodium. La distillation donne un liquide presentant les proprietes du carbonate diamylique. La decomposition partielle de l'ether triamylique est donc analogue a celle de l'ether tri-isobutylique dCcrite ci-dessus.

Mkthanetricarboxylate tri-4-methylbutylique. HC{C0,CH,CH,CH(CH3),1:,.

On prepare, au sirin du toluene. le derive sodique du malonate di-isoamylique et on le fait reagir avec le chloroformiate isoamylique.

Le methanetricarboxylate de 42methylbutyle est un liquide bouillant a 175-176' sous une pression de 2.5-3 mm: n20 = 1.4381. Rende- ment 52 94.

H. I. Backer et 1. Lolkema. -. -__ - .-

1244

Subst. 4.636, 3.543 mg; CO, 10.77. 8.21 mg; H,O 3.87, 2.97 rng.

C,,H,,O, (358.47). Calcule: ,, 63.66; ,, 9.56. Trouve: C 63.40, 63.24; H 9.34. 9.38.

Une solution etheree de cet ether ne donne pas de dep6t lorsqu'on y ajoute une solution alcoolique d'alcoolate sodique ou une solution chaude de sodium dans l'alcool isoamylique. Dans le dernier cas, une faible quantitk d'ether tri-isoamylique peut Etre recupCree; la majeure partie est decomposee avec production des ethers carbonique et malonique.

Mefhanetricarboxylate de diethylrnethyle. HC{CO,CH ( C,H,) J 3 .

Le derive sodique du malonate de diethylmethyle est chauffe, dans du toluene, avec le chloroforniiate de diethylmethyle. Le produit obtenu est purifie par distillation dans le vide cathodique ( 103-104°, 0.0002 mm). Rendement 48 %. L'ether tri-diethylmethylique bout a 145-146' sous une pression de 2 mm: nfp = 1.4363.

Subst. 3.178, 3.250 mg; CO, 7.38, 7.55 mg; HzO 2.70, 2.77 mg.

C,,H,,0G(358.47). Calcul6: ,. 63.66: Trouve: C 63.37, 63.40; H 9.51, 9.54.

,. 9.56.

Methanefricarboxylate tri-mdicylique. HC (CO,C,,H,,) 3.

Une solution du derive sodique du malonate de decyle dans le xylene est chauffee avec le chloroformiate rdecylique. Le produit obtenu se decomposant legerement par distillation sous une pression de 2-3 mm, on l'a purifie par fractionnement dans le vide cathodique. L'ether tridecylique fond a 14.5-15' et distille vers 208-210' SOUS

une pression de 0.0015 mm. L'ether fondu est une huile incolore: rip = 1.4502.

Subst. 3.305, 4.210 mg; CO, 8.67, 11.07 mg; H,O 3.35, 4.26 mg.

C,,HG,0,(569.86). Calcule: ,, 71.79; ,, 11.34. Trouve: C 71.59, 71.76; H 11.34, 11.32.

Methanefricarboxylate tricyclohexylique. HC (CO,C,H,, ) 3.

On prepare, a chaud, une solution du derive sodique du malonate de cyclohexyle dans du xylene. La solution donne, par refroidisse- ment, une pate cristalline a laquelle on ajoute le chloroformiate de cyclohexyle. Cette addition provoque un degagement de chaleur. Le melange est chauffe encore, pendant sept heures, a 100'. Apres addition de benzene, le melange est lave a l'acide chlorhydrique t t a l'eau et puis seche et distille.

L'ether tricyclohexylique est une huile incolore et visqueuse qui distille vers 163--164' sous une pression de 0.0004 mm: nto = 1.4837.

Subst. 3.770, 3.835 mg; CO, 9.28, 9.43 mg; H,O 2.89, 2.96 mg.

C,,H,,O, (394.50). Calcule: ,, 66.97; ,, 8.69. Trouve: C 67.17, 67.10; H 8.58, 8.64.

Ethers de l'acide rn6thanetricarboxylique. 1245 _. __ - . . - -

111. M~fhanetricarboxylafe friphinylique. HC ( CO,C,H,) 3.

a. Preparation au moyen du composi sodique d u malonafe di- phtnylique. L'addition d'une solution de 26 g (0.1 mol) de malonate diphenylique dans 40 cm3 de toluene a une suspension de 2.3 g (0.1 at .) de sodium dans 100 cm3 de toluene provoque un vif degagement d'hydrogene. En chauffant a 80'. pendant une heure, on obtient une solution brunfttre a laquelle on ajoute, tout en agitant le melange. 17 g (0.1 1 mol) de chloroformiate de phenyle. La solution, qu'on agite continuellement, s'echauffe et donne un dep6t de chlorure sodique. Apres trois heures de chauffage a 80°, le melange est additionnP de toluene, lave a l'acide chlorhydrique et a l'eau, skche et distille dans le vide. L'huile residuelle, qui ne cristallise pas, est dissoute a chaud dans un melange d'acetone et d'essence d e petrole. Par evaporation spontanee a l'air, on obtient, comme residu, un melange cristallin; celui-ci est constitut? en grande partie par du carbonate phenylique, qu'on Climine par un lavage au benzene. La partie du melange qui est insoluble a froid dans le benzene est recristallisee, d'abord dans le benzene, puis dans l'essence de petrole. On obtient ainsi It: methanefricarboxylafe friphenylique en longues aiguilles blanches, fondant a 168'. Le produit est identique a celui que nous decrirons sous b.

Le benzene qui a servi au lavage du produit brut renferme du carbonate phenylique. Celui-ci cristallise dans l'essence de petrole en petites aiguilles fines et blanches, fondant 5 79-80'. O n I'identifie par l'essai du melange avec un Cchantillon pur et par nitration. Le produit nitre, le carbonafe p.nifrophinylique, recristallise dans le chloroforme, fond 5 141.5--142.5°.

b. Preparation par l'infermediaire du compose rnagnesien du rnalonafe phenylique. Dans un ballon, muni d'un refrigerant, on introduit 2.4 g (0.1 at.) de tournures de magnesium, 0.5 cm3 de tktraahlorure de carbone et la moitie d'une solution de 25.6 g (0.1 mol) de malonate diphenylique dans 15 cm3 d'alcool absolu et 25 cm3 d'kther anhvdre. Lorsque la reaction se produit, le reste de la solution de malonate est ajoute lentement, 5 l'aide d'un entonnoir a robinet. Des cristaux se separent et le melange devient psteux. On ajoute encore 20 cm3 d'ether et !h cm3 de tetrachlorure de carbone et, s'il y a lieu, on repete cette addition encore une fois. Apres deux heures le magnesium est dissous et le compose magnesien (l'ethoxymagnesyl- malonate diphenylique) a cristallisk en partie.

On refroidit le melange avec de la glace et on y ajoute lentement

Ethers aromatiques de I'acide mkthanetricarboxylique.

H. 1. Backer et J. Lolkema. -- . . - - - - .__ -

1216 __ _ _ _

17 g (0.1 1 mol) de chloroformiate phenylique, dilues dans 25 cm3 d'ether. Une reaction vive se declare, la masse cristalline se dissout et un autre produit ( le chloromagnesylmethanetricarboxylate tri- phenylique) cristallisq.

O n ajoute de I'eau et de l'acide sulfurique dilue pour decomposer le produit magnesien. O n obtient ainsi deux couches liquides et un dep6t de petites aiguilles soyeuses. Ce produit est lave 5 l'ether et a l'eau et recristallise dans le benzene. O n obtient l'ether triphenylique en aiguilles blanches fondant a 168'. Rendement 26.3 g soit 70 %.

Subst. 0.1413, 0.1375 g; CO, 0.3631, 0.3542 g: H,O 0.0557, 0.0523 g.

C2,H,,0,(376.35). Calcul6: ,, 70.21; ,, 4.29. Trouve: C 70.13, 70.30: H 4.41, 4.26.

Le produit est insoluble dans l'eau, tres peu soluble dans 1'Cther et l'alcool. peu soluble dans le benzene, tres soluble dans l'acetone.

La solution ttheree dans laquelle l'ether triphhylique s'est depose renferme encore du chloroformiate phenylique; elle contient en outre du carbonate mixte d'etrhyle et de phenyle et du carbonate diphknylique. Ce dernier compose, qu'on separe par distillation, cristallise dans un melange d'alcool et d'essence de petrole en petites aiguilles blanches. fondant a 79.5-80'.

Le carbonate diphenylique se forme surtout lorsqu'on chauffe le melange apres l'addition du chloroformiate phenylique: dans ces conditions, le chloroformiate se decompose en presence de l'ethylate de magnesium.

2 ClCO,C,H, + CO(OC,H,), + COCI,. O n n'obtient que peu de carbonate diphenylique, lorsqu'on fait la

reaction a froid. Methanetricarboxylate de p.nitrophenyle. La nitration, a -5', de

5 g d'ether triphenylique par de l'acide nitrique pur donne 8 g de produit nitre. L'ether pnitrophenylique cristallise dans un melange de benzene et de nitrobenzene en feuillets jaunes fondant a 199-200'.

Subst. 8.452, 7.871 mg; 0.591, 0.564 cmS N (16.5". 763.0 mm).

C21H,S0,,N,(51 1.35). Calcule: ,. 8.22. Trouve: N 8.28, 8.48.

La saponification par la potasse alcoolique donne le pnitrophenol fondant a 114-114.5' (essai du melange avec le compose pur).

Methanetricarbox ylate tri-p.tol ylique. H C ( CO,C,H,CH, ) 9.

2.4 g (0.1 at.) de magnesium sont additionnes de % cm3 de tetra- chlorure de carbone et d'une solution de 26.4 g (0.1 mol) de malonate p.tolylique dans 20 cm3 d'alcool absolu et 40 cm3 d'ether anhydre. Le magnesium se dissout avec degagement de chaleur. O n achgve la

Ethers de I'acide rnethanetricarboxylique. I247 - .. _ _ _ ._ - - ._

dissolution, s'il y a lieu, par chauffage au bain-marie. O n dilue la solution avec 40 cm3 d'ether et. apres I'avoir refroidie h 0'. on y ajoute 17 g (0.1 mol) de chloroformiate p.tolylique. dilues dans 25 cm" d'ether. Le melange est abandonne pendant douze heures: au bout de ce temps. on constate la formation d'un dep6t cristallin. En decom- posant le produit par de I'acide sulfurique dilue, on obtient des aiguilles soyeuses, clu'on essore et qu'on lave a I'ether et a I'eau. Rendement 17.5 g soit 42 o/o.

L'ether tri-p.tolylique cristallise dans I'essence de petrole en longues aiguilles soyeuses. fondant a 109-1 10.5'. L'addition de carbonate de ptolyle ( 112.5-1 13') provoque un abaissement notable du point de fusion.

Subst. 3.728. 4.182 .ng; CO, 9.80. 10.965 mg: H,O 1.81, 2.05 mg.

C,,H,,0,(418.43). Calcule: ., 71.76; ,. 5.30. Trouve: C 71.74. 71.55; H 5.43. 5.49.

Le pcoduit est tres peu soluble dans l'essence de petrole. peu soluble

Methanetricarboxylate diphknylique mono-p.tolylique. HC( CO,C,H,),( CO,C,H,CHS).

O n prepare 0.1 mol d'ethoxymagnesylmalonate diphenylique (voir ci-dessus) et on ajoute, a froid, une solution de 17 g (0.1 mol) de chloroformiate p.tolylique dans 25 cm3 d'ether. La pl te cristalline se dissout et i l se skpare une huile qui se prend en masse. O n ajoute de l'eau pour dissoudre le compose solide et puis d e l'acide sulfurique dilue. Le produit cristallin qui se separe est essore, lave a I'eau et a l'ether. Rendement 24 9. soit 61 g. L'krher diphenylique mono- p.tolylique, recristallise dans un melange de benzene et d'essence de petrole. fond a 110'. Le point de fusion est abaisse notablement par addition d'ether tri-p.tolylique ( 109-1 10.5').

dans I'ether et I'alcool, tres soluble dans I'acetone et le benzene.

Subst. 3.250, 3.085 mg; CO, 8.41, 7.97 mg; H,O 1.39, 1.32 mg.

C?,,H,.C,( 39C.38). C:alcule: ,, 70.76; ., 4.65. 1rouvt: C 70.62. 70.50; H 4.79. 4.79.

Le produit se dissout tres peu dans I'essence de petrole, peu dans l'alcool et l'ether. aisement dans le benzene; i I est tres soluble dans I'acktone.

Methanetricarboxylate monophenylique di-p.tolylique. HC(CO,C,H,) (CO,C,H,CH,),.

O n ajoute 16 g {O. l mol) de chloroformiate phenylique. dilues dans de I'ether. a 0.1 mol d'ethoxymagnesylmalonate di-p.tolylique. Le compose magnesien se dissout. Apres quelques heures s'est depose un produit cristallin, qu'on dissout en ajoutant de I'eau. Apres addition

H. I . Backer et 1. Lolkema. Ethers de l'acide, etc. - _ _ - - - . __ I 248

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d'acide sulfurique, l'tther monophenylique di-p.tolylique se separe. Rendement 10.9 g soit 27 "/o. L'ether cristallise dans l'essence de petrole ou dans l'ether diamylique, sous forme d'une poudre cristalline volumineuse, fondant a 109-110'. Cet ether fond donc a la mCme temperature que ' l'ether diphenylique-mono-p.tolylique; il en differe cependant. car leur melange presente un trajet d e fusion s'etendant d'environ 9 3 O a 103'.

Subst. 4.129, 4.100 mg; CO, 10.77, 10.69 mg; HLO 1.92, 1.92 mg. TrouvC: C 71.18. 71.15; H 5.20, 5.24.

C,,H,,O, (404.40). Calcul6: ,, 71.27; I , 4.99. La solubilite du produit est presque la mCme que celle de l'ether

Benzoylmalonate diphknylique. C,H,CO . CH (CO,C,H,) 2.

O n ajoute lentement 13 g (0.1 mol) de chlorure de benzoyle, dilues dans 20 cm3 d'ether, a 0.1 mol d'ethoxymagnesylmalonate diphenylique. Le composk magnesien se dissout en grande partie, avec faible degagement de chaleur; par chauffage au bain-marie, on obtient une solution Claire. A p r h addition d'eau et d'acide sulfurique dilue, le produit cristallise. Rendement 4.5 g soit 12% %.

Le benzoylmalonate diphenylique cristallise dans l'essence de petrole en petites aiguilles fines et incolores, fondant 8 126.5-127.5'.

Subst. 3.644, 4.240 mg; CO, 9.76, 11.37 mg; H,O 1.50, 1.75 mg.

precedent.

Trouve: C 73.09, 73.18; H 4.61, 4.62. C,,H,,O,(360.35). Calcule: ,, 73.32; ,, 4.48.

Le produit est trPs peu soluble dans l'essence de petrole, peu soluble dans l'alcool et t r b soluble dans l'acetone et le benzene.

Le compose se dissout dans la potasse alcoolique et en est &pare par acidification. Sa solution alcoolique se colore en rouge quand on l'additionne de chlorure ferrique (forme hol ique) .

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de l'universite.

(Recu le 8 septembre 1938).