ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES …csidoc.insa-lyon.fr/these/2003/meynie/09chapitre2.pdf · La théorie de Flory-Huggins, appliquée aux polymères en solution, est la plus souvent

47

ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PHÉNOMÈNES DE SÉPARATION DE PHASE ET

LES MORPHOLOGIES GÉNÉRÉES LORS DES

MÉLANGES DE POLYMÈRES

48

49

2

Étude bibliographique sur les phénomènes de séparation de phase et les morphologies générées lors des mélanges de polymères

2.I. Thermodynamique et séparation de phase……..51

2.I.1. Thermodynamique d’un mélange 2.I.2. Séparation de phase induite par un changement de température 2.I.3. Séparation de phase induite par réaction chimique

2.II. Morphologies obtenues en absence

de cisaillement……………………………………….59 2.II.1. Mécanisme de coalescence 2.II.2. Mécanisme d’Ostwald-Ripening ou d’évaporation-condensation 2.II.3. Collision Induisant une Collision : CIC par Tanaka

2.III. Morphologies obtenues avec cisaillement……..63

2.III.1. Influence de la viscosité sur la qualité de dispersion 2.III.2. Théorie de coalescence 2.IV. Paramètres de procédé permettant

de contrôler les morphologies………………........68 2.IV.1. Quelques exemples dans le cas de mélanges de deux TP en

dynamique 2.IV.2. Quelques exemples dans le cas de mélanges TP/TD ou

lorsqu’une réaction intervient

2.V. Contrôle des morphologies à l’aide de copolymères……………………………………...73 2.V.1. Compatibilisation de deux TP non miscibles par ajout d’un

copolymère 2.V.2. Effet du cisaillement sur la compatibilisation de deux TP 2.V.3. Cas des mélanges TP/TD

2.VI. Conclusions…………………………………………..83

50

2. Étude bibliographique sur les phénomènes de séparation de phase et les morphologies générées lors des mélanges de polymère

Ce chapitre portphase et des morque nous avonscomplexe pour d

• Le mélancisaillem

• La sépar• Le rappo

compositde réactio

Ces différentes parties qui traitedes mécanismes en l’absence emorphologies à l 2.I. Therm 2.I.1. Therm

Un mélsecond principe de tout mélange

où ∆Ηm est l’ent La condition néest que ∆Gm soifaible pour des que celles-ci ppolymérisation).

Étude bibliographique sur les

phénomènes de séparation de phase

et les morphologies générées lors

des mélanges de polymères

51

e sur l’étude bibliographique des phénomènes de séparation de phologies générées lors des mélanges de polymères. Le mélange choisi d’étudier fait appel à plusieurs notions qui le rendent ifférentes raisons : ge et la réaction de polymérisation du monomère ont lieu sous ent, ation de phase intervient en cours de polymérisation, rt des viscosités entre la phase dispersée et la matrice, et la ion de la phase riche en TP et riche en époxy évoluent en cours n. notions expliquent que ce chapitre soit divisé en plusieurs

nt de la thermodynamique d’un mélange de deux constituants et de séparation de phase, puis du développement des morphologies t en la présence de cisaillement et enfin du contrôle des ’aide de copolymères.

odynamique et séparation de phase

odynamique d’un mélange de deux constituants

ange de deux polymères peut être homogène ou hétérogène. Le de la thermodynamique permet d’établir que l’état de miscibilité est gouverné par l’énergie libre de mélange ∆Gm : ∆Gm = ∆Hm-T∆Sm (2.1)

halpie de mélange et ∆Sm l’entropie de mélange.

cessaire (mais non suffisante) pour qu’un mélange soit miscible t négatif. Or ∆Sm l’entropie de mélange, mesure du désordre, est macromolécules en raison du nombre peu élevé d’arrangements euvent prendre (proportionnel à 1/N, N étant le degré de La condition de miscibilité entre deux polymères devient


52

approximativement : ∆Gm ~ ∆Ηm. Cette condition n’est remplie que si les forces d’attraction entre les molécules des deux espèces sont plus intenses que celles entre molécules de la même espèce ; ce qui est rarement le cas. La théorie de Flory-Huggins, appliquée aux polymères en solution, est la plus souvent utilisée pour exprimer ∆Gm et donc pour expliquer et prédire le domaine de miscibilité des mélanges de polymères. La variation d’enthalpie libre de mélange ∆Gm est exprimée par : (2.2)

Avec : R : constante des gaz parfaits T : température φ1 , φ2 : fractions volumiques de 1 et 2 Z1=V1/VR ; Z2=V2/VR V1 , V2 : volumes molaires de 1 et 2 VR : volumes de référence χ: paramètre d’interaction binaire

La plus grande faiblesse, qui est reconnue à cette théorie, concerne l’hypothèse de simple dépendance du paramètre d’interaction χ avec l’inverse de la température. Or il peut être en fait une fonction beaucoup plus complexe de la composition φ et de la température. De façon beaucoup plus générale, le paramètre χ peut, par exemple, s’écrire :

(2.3)

Où : bi , di sont des constantes. Nous verrons au paragraphe 2.I.3 une autre écriture de χ proposée par Riccardi pour prédire la composition des phases. L’autre faiblesse de l’approche de Flory-Huggins concerne l’hypothèse d’isomolécularité pour traiter le cas des mélanges de polymères. Sur la base de l’équation de Flory-Huggins, Koningsveld et al 1 ont redéfini l’énergie libre par site de mélange de polymères polymoléculaires. Pour qu’un mélange soit totalement miscible, il est nécessaire qu’aucun phénomène de démixtion ne puisse abaisser l’enthalpie libre du système. Un tel phénomène n’est possible que si le potentiel chimique de chacun des composés (µ=δG/δφ) est identique dans chacune des deux phases ainsi créées. De ce fait, la démixtion est impossible si l’enthalpie libre est une fonction à concavité toujours positive de la fraction molaire. A partir de l’équation de Flory-Huggins, il est possible d’établir le diagramme de phase température/composition d’un mélange de polymères isomoléculaires (figure 2.1).

2122

21

1

1m )T(lnZ

lnZRT

G φφχφφφφ∆++=

( ) )TlndTd

d)(bb1(T, 21

02

21 ++++= φφφχ


53

Ce diagramme est défini à partir de deux types de courbes : • La courbe binodale ou courbe de coexistence, délimite le domaine de

températures de non miscibilité et indique la composition des phases qui coexistent à l’équilibre thermodynamique. Cette courbe est définie comme le lieu des points pour lesquels le potentiel chimique des deux composants i et j est identique dans les deux phases α et β.

• La courbe spinodale, qui quant à elle, délimite le domaine d’instabilité et de métastabilité, est le lieu géométrique des points d’inflexion de la courbe ∆G=f(composition).

φ

Figure 2.1 : Enthalpie libre et potentiel libre en fonction de la fraction volumique et diagramme de phase température-composition d’un mélange

binaire. ( ) Binodale, ( ) Spinodale

Τ 1

φ’β

j,P,Ti

G

φφ

µ∆ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

B

Ent

halp

ie li

bre

G

Pot

entie

l chi

miq

ue µ

0xG2

2

=∂∂

φ’α φ’’

α φ’’β φcrit

A

C

φ

D

Tem

péra

ture

T

0


54

On peut constater que pour un mélange de composition φ, l’enthalpie libre de mélange correspondant au mélange complètement miscible n’est pas minimale (point A figure 2.1). Elle le devient en considérant au point B deux phases dans le mélange en équilibre, l’une de composition φ1 et l’autre de composition φ2. Le point critique (Tcrit, φcrit) correspond au point de co-tangence des courbes binodales et spinodales . Il en résulte que, dans le cas d’un comportement de type UCST pour lequel la solubilité augmente avec la température (χ décroît avec T) et pour des systèmes isomoléculaires, Tcrit est donné par le maximun de ces courbes ; dans le cas d’un comportement LCST où la solubilité diminue avec la température (χ croît avec T), Tcrit coïncide avec leur température minimale. La constante d2 de l’équation 2.3 est nulle pour les comportements uniques de type UCST et LCST. Dans le cas qui nous intéresse - à savoir les systèmes polymoléculaires -, les diagrammes de phase sont beaucoup plus complexes. D’un point de vue expérimental, il est possible de ne déterminer que la courbe de point de trouble qui donne la température de début d’apparition d’une seconde phase pour une composition initiale donnée, sachant que le point critique ne se trouve pas en son sommet. Le maximun de la courbe de point de trouble s’appelle seuil de précipitation et sa position dépend de la polymolécularité des constituants. Seule la courbe spinodale conserve la même signification que précédemment. Riccardi et al 2 ont établi la courbe de point trouble des mélanges binaires polyetherimide (PEI) et époxy (DGEBA n=0.03) en tenant compte dans les calculs de la polydisersité du TP. L’équation 2.2 devient dans ce cas : (2.4) Avec : φ1=∑φi : fraction volumique de PEI φ2=1-φ1 : fraction volumique de DGEBA Les autres termes de l’équation 2.4 ont la même signification que dans l’équation 2.2. Le système est caractérisé par un comportement de type UCST (figure 2.2). Riccardi et al ont montré qu’il existait une relation simple entre le paramètre d’interaction et la température qui décrivait parfaitement les résultats expérimentaux du mélange PEI/DGEBA.

3

3

2

2 GGφ∆

φ∆

∂∂

=∂

∂

2122

2i

i

im )T(lnZ

lnZRT

G φφχφφφφ∆++= ∑


55

Figure 2.2 : Point de trouble expérimentaux Tcp ( ) en fonction de la fraction

massique de PEI (PEI ultem 1000 Mn=26 000, PEI ultem 1040 Mn=9900 g/mol) dans le mélange avec la DGEBA (n=0.03). (---) courbe du point

trouble, (―) courbe spinodale calculées 2 2.I.2. Séparation de phase induite par un changement de température Dans le cas de mélanges non réactifs, la séparation de phase est induite par le simple changement de température. Selon la température de trempe et la composition initiale de la solution homogène, deux phases engageant des mécanismes de formation différents sont distinguées. Entre φ’

α<φ<φ’’α, c'est-à-dire

entre les courbes binodale et spinodale, la solution démixe selon le mécanisme thermiquement activé de nucléation et croissance de phase. Ce comportement est caractéristique d’un état métastable. La composition de la phase qui se sépare est fixée dès le début du phénomène. Seuls les précipités de taille supérieure à une taille critique vont croître, les autres se redissolvent instantanément. Pour φ’

β<φ<φ’’β, c'est-à-dire à l’intérieur de la courbe spinodale, la solution démixe

spontanément selon le mécanisme de décomposition spinodale. Des fluctuations de faible amplitude suffisent à provoquer la décomposition ; elles s’amplifient jusqu’à atteindre des compositions d’équilibre.

2.I.3. Séparation de phase induite par réaction chimique Dans le cas de mélanges réactifs, où la séparation de phase est induite par réaction chimique, la situation est plus complexe. En effet, le mélange démixe également à température constante mais, à la différence des systèmes non réactifs, le diagramme de phase évolue au fur et à mesure de l’avancement des réactions, définissant, en tout temps ou conversion, un nouvel équilibre thermodynamique.


56

Dans les mélanges de polymères TP/TD, il est souvent difficile de connaître l’évolution des fractions volumiques et des compositions de la phase dispersée. On peut alors se référer à des modèles mathématiques qui existent dans la littérature. On a choisi de présenter, ici, un des modèles utilisés par Riccardi C.C.. Cette approche a été utilisée pour notre mélange et les résultats sont détaillés dans le chapitre 3 et en annexe C. Les études 2,3 sur les mélanges de polymères TP/TD ont pris en compte la polydispersité des deux polymères. En plus de considérer le thermoplastique comme un polymère polydisperse avec une distribution de masse molaire constante, les auteurs ont tenu compte de la distribution des espèces générées durant la polymérisation du TD. L’énergie libre s’écrit alors : (χ(T,φ2)=g-g’φ1)

(2.5) La distribution des masses molaires du TP est supposée suivre une distribution de type Schultz-Zimm 4 :

(2.6) Avec : w(j) : fraction massique de chaînes de degré de polymérisation j Γ : fonction gamma , nxhf = Dans le cas d’un système thermodurcissable époxy/amine, la réaction est supposée être une réaction de polyaddition idéale : la différence de réactivité entre l’amine secondaire et l’amine primaire a un effet négligeable sur la distribution des masses molaires des espèces époxy-amine. Les réactions d’éthérification ne seront pas prises en compte puisqu’elles sont observées bien au-delà de la séparation de phase. Dans ces conditions, la concentration molaire des espèces générées, [EH,K], contenant H molécules d’amine et K molécules d’époxy pour une conversion globale x, peut être exprimée à partir de la fonction de distribution de Stockmayer 5,6 :

(2.7) Avec : [amine]0 : concentration molaire initiale de diamine dans le mélange. La fraction volumique φH,K d’espèces EH,K est :

(2.8) Avec : VH,K : volume molaire de EH,K. ρ : densité

21j

j

j

i

i

im glnZ

lnZRT

Gφφφ

φφ

φ∆++= ∑∑

jfh1h

ej)1h(

f)j(w −

+

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

+=

Γ

[ ] 1

nw xxh−

=

[ ] [ ])1HK)(1KH3(!H

)x1(x)!H3(4eminaE

2H21KH

0K,H

+−+−

−=

+−+

[ ] [ ]⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡+===

époxy

époxy

emina

eminaK,HK,HK,HK,Hi

MK

MHEVE

ρρφφ


57

Nous avons vu que χ pouvait être une fonction complexe de la température et de la composition. Il peut être défini comme le produit d’un terme dépendant de la température, D(T) et d’un terme dépendant de la composition en TP, B(φ2) : (2.9)

(2.10) Où : d0, d1 et b sont des paramètres ajustables du modèle L’analyse thermodynamique de notre mélange modèle a été menée en collaboration avec C.C. Riccardi et J. Borrajo de l’INTEMA (Conicet) de Mar del Plata en Argentine. Nous présenterons l’originalité de leur mode de calcul ainsi que les résultats de la modélisation dans la partie expérimentale. Nous nous contentons ici de présenter en partie le modèle mathématique utilisé, basé sur le modèle de Koningsveld. Les facteurs σ1 et σ2 définissant la courbe de point trouble s’écrivent : (2.11) (2.12) Avec :

1 : TP 2 : TD α : phase riche en TD β : phase riche en TP

Au début du processus de séparation de phase, la composition de la phase riche en TD, phase α, est la composition initiale et la composition de la phase riche en TP, phase β, satisfait à la relation : 121 =+ αα φφ (2.13) Le mécanisme de séparation de phase et les morphologies induites par la réaction de polymérisation dépendent fortement de la composition initiale du mélange c'est-à-dire de la fraction massique de thermoplastique par rapport à la composition critique φc (figure 2.1). Différentes morphologies peuvent alors être obtenues : une structure bi-continue vers φcrit ou une phase continue riche en thermodurcissable ou en thermoplastique pour des concentrations en thermoplastique respectivement inférieures ou supérieures à φcrit. Nous nous intéressons au cas où la fraction massique en TP est supérieure à φcrit.

)(B)T(D 2φχ =

2

10 b1

1Td

dφ

χ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+== ∑ ∑∑ ∑

= == =α

α

β

βββαα

β

α

φφ

φφφφφφ

φφσ

2

2

2

2m

1i

n

1j j

j

i

im

1i

n

1j j

j

i

i

i

i

i1 b1b1

)T(DZZZZ

lnZ1

22

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−

+−−

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+== ∑ ∑∑ ∑

= == =β

ββ

α

αα

α

βχβαα

β

α

φφφ

φφφ

φφφφφφ

φφ

σ2

21

2

21

2

2m

1i

n

1j j

j

i

im

1i

n

1j j

j

i

i

j

j

j2 b1b1b1

b1ln

b1

)T(DZZZZ

lnZ1


58

Ainsi à la séparation, deux phases coexistent : une phase riche en TP (phase α) et une phase riche en TD (phase β). Les compositions de ces deux phases évoluent tout au long de la réaction et il est possible de prédire l’évolution de la fraction volumique et de la composition des phases en appliquant un modèle thermodyamique. Les fractions volumiques de TP dans les phases α et β et les fractions volumiques de TD dans les phases α et β s'écrivent en tenant compte du modèle thermodynamique précédent : (2.14)

(2.15) (2.16)

(2.17)

ββ

αβ φφφ Ii

0i V)V1( +−= (2.18)

Où : φi

0 : fraction volumique initiale de l’espèce i Vβ : fraction volumique de la phase β Avec la connaissance de la concentration et de la composition de chaque phase, il est possible de prédire, en considérant que chacune des phases est homogène, la température de transition vitreuse de chacune des deux phases selon les équations de Couchman 7 : (2.19)

(2.20) Avec :

w : les fractions massiques de chaque composé dans les deux phases. Tg et ∆Cp (variation de capacité calorifique) du composé 1 (époxy-amine) varient avec la conversion dans chacune des phases

Bonnet et al 8 ont, à partir des équations (2.19) et (2.20) estimé la concentration en phase dispersée et la composition des phases α et β à chaque instant. A partir de ces données, les conversions en fonctions époxyde dans les phases α et β ont été estimées et sont présentées sur la figure 2.3.

[ ]∑∑

== −+==

m

1ii1

0i

m

1ii1

1)Zexp(V1 σ

φφφα

ββ

[ ]∑∑

== −+==

m

1ii1

i10i

m

1ii1

1)Zexp(V1

)Zexp(

σ

σφφφα

αα

[ ]∑∑== −+

==n

1jj2

0j

n

1ji2

1)Zexp(V1 σ

φφφ

α

ββ

[ ]∑∑== −+

==n

1jj2

j20j

n

1ji2

1)Zexp(V1

)Zexp(

σ

σφφφ

α

αα

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) 2211

2g221g11g

CpwCpw

TlnCpwTlnCpwTln

∆∆

∆β∆β

βββ

βββ

+

+=

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) 2211

2g221g11g

CpwCpw

TlnCpwTlnCpwTln

∆∆

∆α∆α

ααα

ααα

+

+=


59

Figure 2.3 : Modélisation cinétique de la réaction DGEBA/MDEA pur et du mélange contenant 48 % de PEI à 135°C dans chacune des deux phases

( ) points expérimentaux, (―) courbes calculées

Nous allons nous intéresser plus précisément aux mécanismes de développement des morphologies des particules, en l’absence puis en présence d’un cisaillement intervenant après la séparation de phase. On recense dans la littérature un nombre important d’articles qui traitent de ces mécanismes dans le cadre de mélanges de polymères immiscibles. Plusieurs théories sont proposées, nous allons en exposer certaines d’entre elles. Elles concernent essentiellement les mélanges de polymères non réactifs mais elles sont tout à fait applicables dans notre cas. 2.II. Morphologies obtenues en absence de cisaillement Nous venons de voir que la solution pouvait démixer soit par décomposition spinodale soit par nucléation/croissance. Quel que soit le mécanisme mis en jeu, l’augmentation du diamètre des nodules constituant la phase dispersée s’explique par des mécanismes de diffusion des monomères et du polymère 9. A ces mécanismes de diffusion viennent se superposer des phénomènes de coalescence par différents mécanismes. 2.II.1. Mécanisme de coalescence 10-16 Le processus de coalescence peut être décomposé en plusieurs étapes selon le schéma ci-dessous (figure 2.4). La région Aa du schéma 2.4 représente l’approche de deux nodules sphériques de rayon a. Pour une certaine distance entre particules hi, les nodules se déforment : leur surface s’apprêtant à fusionner s’aplatit et un film interparticulaire se forme. Ce phénomène est décrit dans la région Ad de la figure 2.4. Au cours de la troisième étape (région Af), le film, qui se comporte comme une interface mobile

tcp


60

et d’épaisseur hi, s’amincit puis se rompt pour une valeur critique hcr. Ainsi, les particules interagissent et fusionnent. a) P(z) Aa Ad Ac Af

0 Zcr Zf Zd Z hi hi zd zf

b)

Figure 2.4 : Représentation schématique de l’approche de deux nodules selon Danov et al 11

P(z) : probabilité de rencontrer un autre nodule située à la distance z du centre du nodule; z : distance entre les centres de masse des nodules ; zd : distance à laquelle la déformation a lieu ; zf : distance pour laquelle le film

interparticulaire s’amincit ; zcr : distance critique pour laquelle a lieu la rupture du film, hi : distance entre nodules

b) conformation des nodules aux points zd et zf .

La théorie de Smoluchowski 17 est basée principalement sur la première étape du processus de coalescence, c'est-à-dire sur l’approche des nodules due à leur mouvement Brownien. Cette théorie n’est applicable que pour des systèmes dilués à savoir un système pour lequel la distance moyenne entre un nodule goutte et son voisin est supérieure au rayon du nodule. Cette hypothèse n’est donc plausible que pour les systèmes contenant moins de 5 % en volume environ de phase dispersée. Aussi, pour les systèmes à plus fort pourcentage en phase dispersée, la distance moyenne entre deux nodules étant inférieure au rayon d’un nodule, la vitesse de coalescence est principalement conditionnée par le drainage du film matriciel piégé entre les nodules non déformés.


61

Une description correcte de la collision/fusion de nodules, schématisée figure 2.4 doit prendre en compte à la fois la contribution du mouvement Brownien et des forces moléculaires (Van Der Waals) entre nodules dont les effets ne sont pas obligatoirement additionnels. Or les modèles mathématiques, développés dans la littérature et décrivant l’évolution du rayon des nodules en fonction du temps ne considèrent que l’une ou l’autre des deux contributions. On obtient ainsi dans le cas où 18 :

• La matrice est un fluide newtonien et seule la contribution des forces de

Van Der Waals est prise en compte : (2.21)

Avec : R0 : rayon moyen d’un nodule goutte à t=0

A : constante de Hamaker ηm : viscosité de la matrice

Hv : fonction de la fraction volumique de la phase dispersée et du et du rapport des viscosités de la matrice et de la phase dispersée.

• La matrice est un fluide newtonien et seule la contribution du mouvement Brownien est prise en compte : (2.22)

Avec : HB : fonction de la fraction volumique de la phase dispersée et du et du rapport des viscosités de la matrice et de la phase dispersée.

Fortelny et al 18 ont également établi des relations semblables dans le cas où la matrice est un fluide viscoélastique. Plus généralement, la coalescence peut être décrite par une équation du type : R3=R0

3 + Kc(A, kT, φ, ηm, ηd) t , où Kc est une fonction croissante de A, kT, et φ et décroissante de ηm et ηd. Dans notre cas, il ne faut pas oublier que le diamètre des nodules augmente par diffusion des monomères ce qui contribue à la coalescence. 2.II.2. Mécanisme d’Ostwald-Ripening ou d’évaporation-condensation 13,15,19-21 En 1961, Lifshitz, Slyozov et Wagner ont énoncé un autre mécanisme de croissance des nodules qu’ils nomment le mécanisme d’Ostwald-Ripening ou évaporation-condensation.

tH18

ARR

vm

30

3

πη+=

tH3

ARR

Bm

30

3

πη+=


62

Les nodules de faibles diamètres, avec une grande énergie interfaciale se dissolvent dans la matrice pour former avec d’autres nodules des nodules de diamètres supérieurs. Afin de minimiser la quantité d’interface du système, les nodules inférieurs à un diamètre critique se dissolvent dans la matrice au profit de la croissance de nodules de diamètres supérieurs. Les nodules de faibles diamètres ont une plus grande solubilité. La figure 2.5 compare le mécanisme de coalescence décrit au paragraphe 2.II.1 à celui d’Ostwald-Ripening.

Figure 2.5 : Représentation schématique du mécanisme de coalescence et d’Ostwald-Ripening 22

L’évolution du rayon des nodules, selon Ostwald-Ripening, en fonction du temps s’écrit : R3=R0

3 + Kor t , Kor étant une constante, fonction du coefficient de diffusion de la phase dispersée dans la matrice, de la tension interfaciale phase dispersée/matrice et du volume moléculaire des espèces diffusantes. Il est intéressant de noter que la théorie de coalescence et celle d’Ostwald-Ripening prédisent le même type de dépendance du rayon de la goutte en fonction du temps 18,23 : R3=R0

3 + K t. Le lien direct entre le rayon des particules et le temps ne permet donc pas de conclure sur le type de coalescence mis en jeu dans les mélanges de polymères ; c’est la connaissance des fonctions Kor et Kc et leur évolution qu’il faut établir. 2.II.3. Collision induisant une collision : CIC par Tanaka 24 Tanaka et al 24 ont étudié, par microscopie optique, l’évolution des morphologies dans le temps et à chaud, d’un mélange d’oligomère styrène/ε caprolactone (65/35). Pour expliquer le processus de coalescence, ils font appel à un mécanisme différent des deux précédemment cités. Ils constatent que la vitesse de croissance n’est pas uniforme entre les nodules. En effet, lorsque le nodule subit une première collision avec un deuxième nodule, la probabilité qu’il en subisse d’autres par la suite augmente. En d’autres termes, la probabilité qu’ont deux nodules à fusionner est plus importante lorsque l’un des deux nodules


63

résulte déjà d’une coalescence de nodules. On peut schématiser le CIC de la manière suivante : Coalescence due au CIC mouvement Brownien des particules par exemple

Figure 2.6 : « Collision Induced collision » selon Tanaka 24

Le mélange étudié est un mélange qui contient 40% de phase dispersée. Le mécanisme d’Ostwald-Ripening ne va pas prédominer tout au long de la réaction de part l’augmentation de viscosité du mélange. En revanche, il est certain que le mécanisme CIC va avoir un rôle important dans l’évolution des morphologies de notre mélange. 2.III. Morphologies obtenues sous cisaillement Si notre mélange réactif est soumis à du cisaillement, le développement des morphologies est conditionné au départ par le processus de séparation de phase. Cependant, les déformation et rupture des particules, absentes pour des conditions sans cisaillement, sont à prendre en considération dans cette partie. La littérature relative au développement de structure sous cisaillement de polymères immiscibles est très fournie. Le développement de la morphologie dans un mélange de polymères non miscibles lors de l’opération de mélange ou de mise en forme est directement relié aux caractéristiques rhéologiques des polymères, à l’affinité entre les polymères quantifiés en première approximation par la tension interfaciale et au type d’écoulement imposé au système. Une gamme étendue de formes et de tailles de particules peut être obtenue pour des mélanges immiscibles du fait de la déformabilité de la phase minoritaire. Généralement, pour de tels mélanges et sous certaines conditions, les particules ont des tailles variant du submicron à une centaine de microns ; quant à leur forme, elle est soit sphérique, ellipsoïdale, fibrillaire, cylindrique ou co-continue. 2.III.1. Influence de la viscosité sur la capacité de dispersion

2.III.1.1. Déformation et rupture d’une particule visqueuse Dans ce domaine, les travaux effectués sur les mélanges de polymères se sont inspirés des recherches de Taylor 25,26 concernant la rupture d’une particule de fluide newtonien dans un champ de cisaillement.


64

ηr=ηd/ηm

D’autres chercheurs ont étendu ces travaux à des conditions plus larges tels que le caractère viscoélastique des chaînes macromoléculaires. Taylor aboutit à la conclusion qu’une sphère liquide, immergée dans une matrice elle aussi liquide et soumise à une déformation en cisaillement ou en élongation, se déforme en un ellipsoïde dont les caractéristiques géométriques dépendent de deux nombres adimensionnels. En cisaillement simple, ces deux nombres sont le rapport ηr de la viscosité de la particule (ηd) à celle de la matrice (ηm) et le nombre capillaire Ca égal au rapport de la contrainte visqueuse

.

m γη tendant à déformer la particule sur la contrainte interfaciale σ/R qui pousse la particule déformée à retourner à sa forme d’équilibre sphérique ; (

.

γ étant la vitesse de cisaillement, σ la tension interfaciale entre les deux fluides et R le rayon de la particule). Taylor a prédit un diamètre de particule stable en régime de cisaillement simple égal à : (2.23)

Avec : ηr < 2.5 La rupture n’a pas lieu pour ηr > 2.5. On peut résumer les conditions de déformation et rupture dans le cas des systèmes newtoniens en définissant le nombre capillaire critique Cacrit correspondant au nombre capillaire minimum nécessaire pour provoquer la rupture.

Figure 2.7 : Evolution du nombre capillaire critique, pour lequel une goutte newtonienne éclate, en fonction du rapport des viscosités et du type

d’écoulement selon Grace 27 Ca/Cacrit<0.1 : Aucune déformation, 0.1<Ca/Cacrit<1 : Déformation sans

Rupture, 1<Ca/Cacrit<2 : Déformation suivie d’une rupture en deux particules, Ca/Cacrit>2 : Déformation sous forme de filaments.

( )1619

)1(16D

rm

r

+

+=

•

ηηγ

ησ


65

Les résultats de la figure 2.7 montrent qu’en cisaillement élongationnel, les valeurs du cisaillement à appliquer pour obtenir la rupture sont beaucoup moins importantes et qu’il ne semble pas y avoir de restrictions quant au rapport de viscosités qui ont été expérimentées. Pour un rapport de viscosité supérieur à 4, le comportement asymptotique en cisaillement rendra la rupture impossible, ce qui n’est pas le cas en élongation. Grace a également étudié l’élongation à la rupture sous cisaillement critique ainsi que le temps nécessaire à cette rupture. Les résultats obtenus montrent que la particule s’allonge très nettement avant la division et peut atteindre, selon les viscosités choisies, une longueur 100 fois supérieure à son diamètre initial. Si, la rupture intervient pour un nombre capillaire supérieur au nombre capillaire critique, il faut, pour que la rupture soit effective, que les contraintes soient appliquées pendant un temps suffisant, supérieur au temps critique nécessaire de rupture. Aussi, lorsque Ca>Cacrit, t>tcritique, les mécanismes de déformation et de rupture en cisaillement simple peuvent être classés en fonction du rapport des viscosités. Pour ηr<<0.1, la particule adopte une forme sigmoïdale, avec éjection de sous particules aux extrémités. Pour 0.1<ηr<1, la rupture a lieu sous forme de deux particules principales avec particules satellites. Pour 1<ηr<3.8, la déformation se fait sous forme de fibres qui conduisent à la rupture en petites particules. Pour ηr>3.8, la déformation des particules n’occasionne aucune rupture. A la vue de la figure 2.7, il apparaît que les conditions de déformation et de rupture sont très dépendantes de la géométrie de l’appareil de mélange utilisé. Dans une machine de mise en œuvre tel que le malaxeur, l’écoulement est en fait intermédiaire entre les écoulements de type cisaillement simple et élongationnel. Bentley et al 28 ont montré que pour de tels écoulements intermédiaires, le nombre capillaire critique était lui aussi situé entre ceux trouvés en cisaillement simple et en écoulement élongationnel.

2.III.1.2. Les instabilités de Rayleigh La fragmentation en un doublet, suggéré par Taylor, est un cas idéal. Lorsque le cisaillement est important, que la taille de la particule l’est aussi et que les écoulements sont complexes, on observe souvent que la rupture débute par un allongement produisant une fibre qui devient instable et qui se fragmente en une série de petits nodules. Ce phénomène de rupture de fibre est connu sous le nom « d’instabilité de Rayleigh » 29.

Figure 2.8 : Schéma de déformation et rupture de particules par le mécanisme de Rayleigh. Cas d’un mélange de polymères Newtonien et

immiscible 29


66

La prédiction du diamètre des particules selon Taylor ne tient pas compte de la coalescence et ne peut donc pas être appliquée aux systèmes à fort pourcentage en phase dispersée. 2.III.2. Théorie de la coalescence Sous cisaillement, la morphologie finale des mélanges résulte de la compétition entre le processus de déformation/rupture de particules et celui de la coalescence. Nous rappelons brièvement que le phénomène de coalescence comprend le rapprochement des particules suivi de l’évacuation du film interfacial qui les sépare et enfin de la fusion des particules en une seule. Lorsque la collision a lieu, le doublet peut se stabiliser ou se séparer si l’interaction est insuffisante pour résister à l’écoulement.

h0

Figure 2.9 : Collision de deux particules en cisaillement simple et élimination du film interparticulaire

La première étape est gouvernée par la force de rapprochement entre les particules. En dynamique, les particules sont amenées en contact par le champ de cisaillement. La fréquence de collision d’une goutte est une fonction de la vitesse de cisaillement et de la fraction volumique : (2.24)

Aussi, en moyenne, tous les 1/C, une goutte subit une collision et la probabilité de collision s’exprime comme suit : (2.25)

Où : tproc est le temps d’expérimentation. La probabilité de collision qui augmente évidemment avec la vitesse de cisaillement appliquée et la fraction volumique, est indépendante de la taille de la particule. La deuxième étape du processus de collision dépend de la mobilité interfaciale et de la capacité de déformation des gouttes. On distingue trois cas en

•

γ

φγπ

•

=8

C

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= •

procproc

collcoll

t8exp

tt

expPφγ

π


67

ce qui concerne la mobilité interfaciale : l’interface mobile, l’interface partiellement mobile et l’interface immobile. La mobilité de l’interface dépend à la fois des caractéristiques de la matrice, de la phase dispersée et de l’interface. La probabilité du drainage du film interparticulaire s’écrit :

(2.26)

Ou : Dans le cas d’une interface immobile :

(2.27)

Dans le cas d’une interface partiellement mobile : (2.28)

Dans le cas d’une interface mobile :

(2.29)

Où : hcrit est l’épaisseur critique du film interparticulaire pour laquelle se produit la rupture du film 30.

(2.30)

Avec : A : constante de Hamaker ~ 10-20 J.

Les équations (2.27), (2.28), (2.29) montrent que le drainage du film interparticulaire est plus difficile dans le cas d’une interface immobile parce que les frictions sont plus importantes entre le film et la surface des particules. Par conséquent, la coalescence des particules est d’autant plus faible que la mobilité interfaciale diminue. Dans le cas de polymère immiscible, l’interface est considérée comme mobile. La modélisation de la coalescence consiste à diviser le processus en deux : d’une part la collision et d’autre part le drainage du film interparticulaire pour lequel trois cas de figure sont à considérer. La coalescence a lieu principalement dans les zones à taux de déformation modérément faible; toutefois un taux trop faible ne permettrait pas d’assurer une fréquence de collision, un taux trop élevé empêcherait l’évacuation du film interparticulaire. Finalement, la probabilité de coalescence s’exprime par le produit entre la probabilité de collision et de drainage.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

int

draindrain t

texpP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− 2

2

critdrain Ca

hR

89

exp~P

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡− 2

3

rcrit

drain CahR

43

exp~P η

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

critdrain h

RlnCa

23

exp~P

3/1

crit

8

AR~h ⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

πσ


68

Après ce rappel sur les théories de développement des morphologies en statique et en dynamique, nous allons illustrer par des exemples, les paramètres qui influencent la morphologie finale des mélanges. 2.IV. Paramètres de procédés permettant de contrôler les

morphologies Que ce soit en statique ou sous cisaillement, la morphologie finale est principalement déterminée par la miscibilité du mélange initial, la concentration en additif, la température, le rapport de viscosité, la tension interfaciale, les conditions de mise en œuvre ou la présence d’un agent d’interface. 2.IV.1. Quelques exemples dans le cas de mélanges de deux TP en dynamique

2.IV.1.1. Effet du rapport de viscosité Wu 31 a démontré expérimentalement que le diamètre final de la phase dispersée d’un mélange immiscible polyamide/élastomère éthylène-propylène contenant 15% de phase dispersée élastomère suivait une loi de la forme : (2.31) Si >1, l’exposant prend le signe +.

L’équation (2.31) prévoit une taille minimale de particules de la phase dispersée pour un rapport de viscosité égal à 1. Certains auteurs ont confirmé ce résultat : Sundararaj et al 32 ont fait varier le rapport de viscosité ηr d’un mélange PS/PP. Pour les deux cas de rapport de viscosités étudiés ηr=1.1 et ηr=8.6, le diamètre des particules augmente avec l’augmentation de concentration en PS. En revanche, la taille des particules obtenue est plus faible pour un rapport de viscosité égal à 1.1 (voir figure 2.10).

Figure 2.10 : Evolution du diamètre moyen en nombre des particules de PS dispersées au sein de la matrice PP en fonction de la concentration en PS et

du rapport de viscosité ηr : a) ηr=1.1 b) ηr=8.6 32

84.0

m

d

m

4R±

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

ηη

γησ

m

d

ηη


69

Favis et al 33 ont également examiné la taille des particules d’un mélange PP/PC en fonction du rapport de viscosité et du couple. Ils ont couvert des gammes de viscosité respectivement inférieure à 1 (dans ce cas la phase dispersée est la phase riche en PP à raison de 7 et 23 % en volume) et supérieure à 1 (dans ce cas la phase dispersée est la phase riche en PC à raison de 7 et 23 % en volume). Pour ηr>1, plus le rapport de viscosité est élevé, plus la taille des particules augmente. Pour ηr<1, une nette réduction de la taille des particules de PP est obtenue avec une valeur minimale atteinte pour ηr~0.15 Nous retiendrons que le rapport de viscosité est un facteur important influençant la morphologie des mélanges mais qu’il faut prendre en compte d’autres paramètres.

2.IV.1.2. Effet de la composition Une augmentation de la fraction de la phase dispersée va accentuer le phénomène de coalescence entraînant une augmentation de la taille des particules. Elmendorp et al 29 ont montré que pour de faibles concentrations en phase dispersée, la taille des gouttes suivait la prédiction de Taylor ; pour des concentrations supérieures (>1 %), cette prédiction la sous-estime.

2.IV.1.3. Effet des conditions de mise en œuvre Favis 34 a étudié l’influence du temps de mélange sur la taille de la phase dispersée au malaxeur. Pour des mélanges PP/PC (92/7) immiscibles, il a montré que la taille moyenne de la dispersion est déterminée durant les premières minutes de mélange, période au cours de laquelle on assiste à la « fusion » des polymères. Scott et al 35 ont expliqué la formation de la phase dispersée dans la matrice par la formation de films et de rubans se rompant rapidement sous l’effet de la tension interfaciale et du cisaillement, pour donner une taille de particules de l’ordre du micromètre. Favis et Therrien 36 ont observé, dans le cas de l’étude d’un mélange PC/PP à forte viscosité, que la rupture de la phase dispersée est plus importante en extrudeuse qu’au malaxeur. Aussi, la taille des particules de la phase dispersée obtenue au malaxeur est plus grossière. Pour les mélanges à plus faible viscosité, ils ne relèvent aucune différence quelque soit le procédé utilisé. En comparant différents profils de vis, Potente et al 37 ont établi que la taille des particules augmentait principalement lors de leur passage dans la zone ayant un contre filet. Dans cette zone, la probabilité de collision des particules est accrue. Ils n’ont pas, par ailleurs, trouvé de lien entre la vitesse de rotation des vis et l’évolution des morphologies.


70

Figure 2.11 : Evolution du diamètre des particules du mélange polypropylène

(PP)/polyamide (PA) (92.5/7.5) le long de la vis Enfin, si seuls les mécanismes de rupture sont considérés et pour de faibles concentrations en phase dispersée, le diamètre des particules doit diminuer lorsque la vitesse de cisaillement augmente (équation 2.23). Expérimentalement, on a observé que le diamètre des particules de la phase dispersée passe par un minimum lorsque la vitesse de cisaillement augmente 31. Les interactions qui se traduisent par des collisions et des coalescences permettent d’expliquer les minimas observés en considérant qu’au-delà d’une certaine vitesse, la probabilité de collision-coalescence augmente plus vite que celle de la division, particulièrement lorsque le nombre de particules par unité de volume est important. 2.IV.2. Quelques exemples dans le cas de mélanges TP/TD ou lorsqu’une réaction intervient

2.IV.2.1. En statique Les nodules d’époxy-amine formés au cours de la réaction du système réactif, résultent de la compétition entre la vitesse de nucléation, à savoir la cinétique de séparation de phase, et la vitesse de réaction. Girard-Reydet et al 38 ont montré que , dans le cadre de l’utilisation d’une amine très réactive et avec une température de réaction élevée, la cinétique de réaction ne prédomine pas sur la cinétique de séparation de phase et la coalescence (ou « coarsening ») est rapidement observée.

La vitesse de séparation de phase dépend de la viscosité du système. Cette viscosité est contrôlée à la fois par la température de réaction, la concentration en époxy dans le système et l’avancement de la réaction. Le temps de gélification, qui dépend de la vitesse de réaction de l’époxy avec le durcisseur varie quant à lui en fonction de la température. Ainsi, une augmentation de la température de réaction abaisse la viscosité du milieu favorisant la coalescence et, dans le même temps, elle diminue le temps de gélification. On comprend donc la difficulté à étudier indépendamment l’influence de la viscosité et de la vitesse de réaction sur les morphologies.


71

La taille de la morphologie finale, lors d’un processus de séparation de phase induite chimiquement, va dépendre à la fois de la vitesse de coalescence après la séparation de phase et du moment où a lieu la gélification de la phase dispersée ou la vitrification. Saalbrink et al 38 ont observé une augmentation de la taille des domaines dispersés dans la matrice pour les mélanges PS/DGEBA-MDEA (60/40) et PS/DGEBA-MCDEA (60/40) lorsque la température de réaction s’élève de 20°C. L’augmentation de la taille de la phase dispersée dans la matrice montre que la diminution de la viscosité du milieu a plus d’influence que l’augmentation de la vitesse de réaction : à temps de gélification constant pour les deux systèmes MDEA et MCDEA, une élévation de la température de 150 à 170°C entraîne une augmentation de la taille des particules d’époxy-amine. Si la viscosité, au moment de la séparation de phase, est importante (typiquement lorsque la séparation de phase a lieu pour une conversion xcp proche de celle du gel xgel), le coefficient de diffusion est faible, la vitesse de nucléation est importante mais la croissance des nodules faible. Les nodules constituant la phase dispersée évoluant dans un milieu visqueux auront un diamètre final faible. En revanche, si la viscosité au moment de la séparation de phase est faible (typiquement pour xcp<< xgel), le coefficient de diffusion sera important, le taux de croissance et la taille finale des nodules seront maximum. Jansen et al 39,40 ont montré que la technique de séparation de phase induite chimiquement permet l’obtention d’une phase dispersée submicronique en ne jouant que sur la viscosité et la vitesse de réaction pour supprimer la coalescence. S’appuyant sur l’hypothèse que la viscosité du système, principalement conditionnée par la température de réaction, a un rôle principal sur le processus de coalescence, ils sont parvenus à diminuer la taille des domaines dispersés, ceci à la condition expresse que la température de réaction soit conduite à la température de transition vitreuse du mélange initial. Ils se sont basés sur les résultats suivants : la taille des nodules époxy d’un mélange (polyphénylène éther) (PPE)/époxy-amine (70/30) varie de 1.5 µm à 200 nm après réaction respectivement aux températures de 225°C et 105°C. Jansen et al attribuent ces résultats à une augmentation de la viscosité en diminuant la température.

Figure 2.12 : Morphologies du mélange polyphénylène éther (PPE)/époxy-amine (70/30) : (a) MEB,Tréaction=225°C, (b)TEM,Tréaction=105°C

2 µm 500 nm


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Forts de ces résultats, ils proposent de polymériser le mélange polyphénylène éther (PPE)- polystyrène (PS)/époxy-amine (90-10/30) à une température égale à la température de transition vitreuse du mélange initial. Cette approche n’est applicable que pour les systèmes qui vitrifient afin d’éviter une séparation de phase thermique due au refroidissement de l’échantillon pour atteindre la Tg du système. De plus, l’inconvénient de cette approche consistant à polymériser l’échantillon à faible température, est que la réaction de polyaddition époxy-amine n’est pas conduite à son terme en raison de la vitrification d’une des deux phases. Une faible température de réaction est nécessaire à l’obtention d’une morphologie sub-micronique alors qu’une température plus élevée s’impose pour atteindre des taux de conversion en époxy maximums. Avec le mélange PPE-PS/époxy-amine (90-10/30), la séparation de phase a lieu dans un mélange très visqueux qui limite le processus de coalescence et favorise l’obtention d’une morphologie sub-micronique. La morphologie d’un tel mélange n’évolue plus après l’étape de post réaction nécessaire à l’obtention d’un taux de conversion en époxy maximum. Comme précédemment mentionné, il est difficile d’étudier indépendamment l’influence de la viscosité et de la vitesse de réaction sur les morphologies car ce sont deux fonctions de la température. Cependant, en faisant varier le rapport PPE/PS à une température de réaction fixée, Jansen et al sont parvenus à faire varier la viscosité du mélange. Cela suppose que la modification du rapport PPE/PS influe peu sur la vitesse de diffusion des monomères/oligomères époxyde/amine. Plus la proportion de PPE est importante (donc plus la viscosité est élevée), plus la taille des particules est fine. Une morphologie sub-micronique est obtenue pour le mélange PPE-PS/époxy-amine (50-50/20) polymérisé à la température de transition vitreuse du mélange initial. Peu de publications indique précisément l’évolution de la taille des particules au cours de la séparation de phase. Bonnet et al 41 ont suivi l’évolution de la morphologie d’un mélange polyetherimide (PEI)/DGEBA-MCDEA (33/67). Pour des conversions moyennes en fonction époxy comprises entre 0.41 et 0.54, ils ont montré l’apparition d’une deuxième population de petites particules. Ils expliquent ces résultats par un avancement de réaction du copolymère époxyde-amine dans la phase continue riche en TP plus faible que celui de la phase dispersée. Le copolymère doit diffuser dans une phase continue très visqueuse car riche en PEI et de Tg élevée. La séparation de phase peut se produire plus localement sous forme d’une deuxième population de plus petite taille car sa croissance se déroule dans un milieu plus visqueux qu’au cours de la première séparation de phase.

2.IV.2.2. En dynamique Mise à part le cas des thermoplastiques vulcanisés TPV 42-44, la littérature sur l’évolution des morphologies est peu abondante pour les mélanges de polymères pour lesquels une réaction intervient sous cisaillement, ce qui se produit lorsque la polymérisation du monomère précurseur du réseau TD a lieu


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dans une machine de type bi-vis ou dans un mélangeur interne. Les auteurs ayant étudiés les TPV se sont principalement intéressés à étudier l’influence de la composition du mélange, du rapport de viscosité et des réactions à l’interface sur le développement des morphologies 43-45 et sur les propriétés finales du matériau. De Loor et al 46 ont suivi, le long d’une extrudeuse corrotative, le développement des morphologies d’un mélange réactif PP-EVA/EMA (80-20/20) en présence d’un catalyseur. Une dispersion fine au sein de la matrice PP est obtenue après la zone de fusion mais avec l’avancement de la réaction et donc l’augmentation de viscosité, des particules grossières sont observées. Ainsi, De Loor et al montrent que pour une fraction d’insoluble supérieure à 0.4, le mécanisme de rupture/coalescence n’est plus applicable. Dans ce cas, il est préférable de parler de coagulation de particules plutôt que de coalescence. Vivier et al 47 ont étudié la formation de nodules au sein d’une matrice thermoplastique par réticulation de monomère thermodurcissable. Ils ont vérifié si la formation de nodules réticulés sphériques est possible lorsque la réaction de réticulation du thermodurcissable est conduite sous cisaillement. Par réaction en statique, sous presse, d’un mélange PS/DGEBA-IPD (75/25) initialement miscible, ils sont parvenus à obtenir une telle morphologie. Ils ont d’ailleurs observé que la taille des nodules passait de 0.7 à 1.4 µm, si la quantité de DGEBA, initialement dissoute au sein de la matrice PS, augmentait de 10 à 25 %. En revanche, en aucun cas une structure sphérique des domaines réticulés n’a pu être obtenue lorsque l’essentiel de la réaction a lieu au sein du malaxeur. Leur objectif n’a pu être atteint qu’en utilisant un monomère réagissant par polymérisation radicalaire (TRIM). Sous cisaillement, la morphologie du mélange PS/TRIM/amorceur azoïque, initialement miscible, est constituée de nodules thermodurcis de 100 à 200 nm de diamètres identiques à ceux obtenus en statique. 2.V. Contrôle des morphologies à l’aide de copolymères Par la compatibilisation d’un mélange, les principaux effets recherchés sont :

• Diminution de la tension interfaciale pour faciliter la dispersion. • Stabilisation de la morphologie afin d’éviter son évolution au cours des

étapes de transformation et de mise en œuvre. • Amélioration de l’adhésion interfaciale entre phases pour favoriser

notamment le transfert de contrainte entre les phases et donc améliorer les propriétés mécaniques.

Deux méthodes sont fréquemment utilisées pour la compatibilisation des mélanges de polymères non miscibles 48. Ces deux méthodes sont, d’une part l’ajout d’un copolymère préformé, de nature et de structure adaptées, susceptible d’interagir avec chacune des phases en présence et d’autre part, la formation in-situ d’un copolymère par réaction chimique à l’interface entre les phases au cours


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de la préparation du mélange. Dans ce dernier cas, la réactivité du copolymère devra être suffisante pour permettre une réaction rapide à l’interface. La composition, la masse molaire, la miscibilité du copolymère avec les constituants du mélange à compatibiliser, la nature du copolymère (à bloc, statistique,…) voire dans certains cas sa réactivité sont les principaux paramètres influant sur l’efficacité du copolymère. 2.V.1. Compatibilisation de deux TP non miscibles par ajout d’un copolymère

2.V.1.1. Copolymères à bloc Dans le mélange de deux polymères TP immiscibles, les propriétés tensioactives des copolymères diblocs 49,50 ont été utilisées pour répondre en partie au problème de la tension interfaciale élevée, qui se traduit par une difficulté à préparer le mélange en masse, une adhésion interfaciale et des propriétés mécaniques faibles. Un mélange de thermoplastique immiscible A-B peut être compatibilisé par l’addition d’un copolymère dibloc de type :

• Poly (A-b-B) dont les blocs sont de même nature chimique que les deux homopolymères

• Poly (X-b-Y) dont chacun des blocs est de nature chimique différente, mais miscible avec un des homoploymères (les paramètres d’intéractions χAX et χBY sont négatifs).

De nombreuses études 51,52 ont été réalisées avec succès sur des systèmes pour lequel les blocs du compatibilisant sont chimiquement identiques au mélange. Cette approche présente cependant un inconvénient : au dessus d’une certaine concentration, la concentration micellaire critique (CMC) définie comme la concentration à partir de laquelle les micelles sont formées, le copolymère à bloc ségrége sous forme de micelles dans l’une ou l’autre des deux phases plutôt que de se mettre à l’interface. Des calculs effectués par Leibler 53,54 prédisent une forte réduction de la tension interfaciale avec l’augmentation de la masse moléculaire du copolymère à bloc et/ou de sa concentration. Cependant, la CMC est d’autant plus faible que la masse moléculaire du copolymère est élevée. De plus selon Leibler, les copolymères diblocs symétriques sont des agents interfaciaux plus efficaces que les copolymères asymétriques, ces derniers préférant la conformation sous forme de micelles sphériques car les contraintes conformationnelles à l’interface sont plus importantes. Ainsi, le copolymère diblocs symétriques doit avoir des blocs A et B suffisamment longs pour assurer un meilleur ancrage par enchevêtrements des longues branches dans chacune des phases et réduire significativement la tension interfaciale. Toutefois, l’utilisation des longues chaînes n’est pas la solution idéale, puisqu’elle favorise aussi la formation de micelles de copolymères dans l’une des phases à des concentrations plus faibles. Il est alors nécessaire de trouver un compromis entre masse molaire et concentration en copolymère.


75

Comparativement, l’utilisation d’un copolymère poly (X-b-Y) 55,56 est plus intéressante puisque des interactions enthalpiques existant entre A/X et B/Y (∆H<0), renforcent l’interpénétration des chaînes et favorisent l’orientation du copolymère à l’interface évitant la formation de micelles. Hellmann G.P. et al 57 ont étudié l’effet de l’utilisation d’un copolymère dibloc symétrique poly(styrène-b-méthacrylate de méthyle) P(S-b-MMA) (10%) sur la morphologie d’un mélange polystyrène/polychlorure de vinyle PS/PVC (70/20). Le choix de ce copolymère est justifié par la miscibilité du bloc PMMA avec le PVC. Le copolymère s’organise en monocouche autour des particules et réduit ainsi considérablement la taille de la phase dispersée. Auschra et al 55,58 ont montré l’efficacité du copolymère dibloc poly(styrène-b-méthacrylate de méthyle) P(S-b-MMA) comme compatibilisant du mélange polyphénylène éther/polystyrène co-acrylonitrile PPE/PSAN 20 (contenant 20 % en poids d’acrylonitrile). Les interactions favorables PS/PPE (χ=-0.1) et PMMA/PSAN (χ=-0.008) orientent le copolymère à l’interface et assurent une très bonne adhésion interfaciale. En comparant les effets de copolymères dibloc et tribloc, l’efficacité plus grande d’un copolymère dibloc sur la dispersion de la phase minoritaire a été mise en évidence. Par contre, l’utilisation du copolymère tribloc de type ABC donne de meilleurs résultats sur les propriétés mécaniques. C’est ainsi que les mêmes auteurs, Auschra et al 59,60, ont synthétisé un copolymère tribloc poly(styrène-b-éthylène-co-butylène)-b-méthacrylate de méthyle) P(S-b-EB-b-MMA). Comme χPS /PEB~χPMMA /PEB>>χPS /PMMA, le système va minimiser les interfaces PS/PEB et PMMA/PEB ce qui conduit à une structure très particulière du copolymère tribloc à l’interface du mélange PPE/PSAN 20. L’interface est couverte de particules élastomères ellipsoïdales, stabilisées par l’interpénétration thermodynamique des chaînes PS/PPE et PMMA/PSAN 20. Les nodules d’élastomère permettant une meilleure distribution des contraintes internes aux interfaces, conduisent à un très bon renforcement mécanique.

Figure 2.13 : Organisation du copolymère tribloc P(S-b-EB-b-MMA) à l’interface du mélange PPS/PSAN 20 59.


76

2.V.1.2. Copolymères statistiques Alors que les mélanges à base de copolymères à blocs ont été largement étudiés, les copolymères statistiques n’ont pas suscité autant d’intérêt ; ils peuvent s’avérer être pourtant de bons compatibilisants 61. Si les copolymères à blocs s’organisent sous forme de monocouche à l’interface, les copolymères statistiques, quant à eux, forment une interphase dont l’épaisseur est bien supérieure à la monocouche formée par le copolymère à bloc ; cette interface est d’autant plus importante que la proportion de copolymère statistique augmente dans le mélange (figure 2.14). De ce fait, les mécanismes de compatiblisation des ces deux types de copolymères sont différents.

A α-b-β Β Α α-r-β B

Figure 2.14 : Position du copolymère à l’interface en fonction de son architecture 57 a) copolymère à bloc, b) copolymère statistique

Les expériences de Lee et al 62,63 montrent que le copolymère statistique P(S-r-MMA) encapsule les nodules de la phase dispersée réduisant ainsi la taille des particules. L’étude a porté tant sur des blocs de nature chimique identiques à celle des deux homopolymères (PS/PMMA/P(S-r-MMA) que sur des blocs de nature chimique différente mais miscibles avec un des homopolymères (PS/PC/P(S-r-MMA), PPO/PMMA/P(S-r-MMA), PPO/PC/P(S-r-MMA)). Lorsque le copolymère est utilisé en large excès, des domaines séparés de copolymère pur se forment au sein de la matrice de façon analogue à la formation de micelles de copolymères à blocs. A partir du coefficient d’étalement défini comme suit λij=γj-γi-γij (γ=tension interfaciale), Lee et al ont prédit que l’encapsulation par le copolymère statistique est thermodynamiquement favorable et indépendante du type de copolymère et de sa composition. En revanche, une post-réaction à 200°C ne stabilise pas la morphologie. Le copolymère statistique qui se localise à l’interface constitue une phase à part et de ce fait, n’engendre pas d’interaction répulsive entre les particules encapsulées.

α−r-β α−b-β


77

Enfin les travaux de Hellmann et al 57, précédemment cités, ont également montré que les copolymères diblocs et statistiques renforçaient les propriétés mécaniques. En revanche, leur effet sur la morphologie est différent : Un copolymère statistique ne réduit pas autant la taille des particules de la phase dispersée qu’un copolymère dibloc et ne stabilise pas les morphologies. 2.V.2. Effet du cisaillement sur la compatibilisation de deux TP

2.V.2.1. Lorsque le copolymère à bloc est préformé

Sous cisaillement et pour les mélanges de polymères immiscibles, la taille des particules résulte de la compétition entre les processus de rupture et de coalescence. La rupture favorise la création de particules de faible diamètre alors que la coalescence, au contraire, induit une morphologie plus grossière. Par conséquent, il est nécessaire de favoriser le processus de rupture et d’inhiber la coalescence afin d’obtenir une morphologie finement dispersée.

L’introduction d’un copolymère peut conduire à une morphologie plus fine :

• en diminuant la tension interfaciale entre les phases dans le but d’une plus grande déformation des larges domaines et ainsi favoriser la rupture pour conduire à des particules de plus petite taille.

• en stabilisant l’interface par la présence du copolymère et inhiber ainsi la coalescence et l’agrégation des particules au cours du mélange.

Cependant, beaucoup d’auteurs s’accordent à penser que le copolymère réduit la taille des particules en supprimant la coalescence plutôt qu’en promouvant leur rupture 64. Deux théories ont été émises pour expliquer la suppression de la coalescence : la première repose sur le drainage du film interparticulaire dans la matrice. Lorsque deux gouttes entrent en contact, la matrice les séparant est extraite et les blocs de copolymères présents sont déplacés hors du gap séparant les deux gouttes. (cf figure 2.15 a)). Un gradient de concentration en copolymère est crée et des contraintes tangentieles (Marangoni stress) 65 apparaissent. L’interface est immobilisée et le drainage du film interparticulaire retardé. La deuxième théorie a été proposée par Sundaraj et al 32 et Macosko et al 66 (figure 2.15 b). Selon eux, lorsque deux particules entrent en contact, le bloc du copolymère au sein de la matrice est comprimé. Cette compression conduit à une force de répulsion stérique empêchant les gouttes d’entrer plus intimement en contact. Plus la masse molaire du bloc localisé au sein de la matrice est élevée, plus l’épaisseur de la couche entourant les particules est épaisse et la coalescence est supprimée.


78

a) b) Figure 2.15 : Représentation schématique de l’approche de deux particules pour expliquer la suppression de la coalescence dans le cas de mélanges de

polymères compatibilisés : a) Marangoni stress, b) Compression du copolymère à l’interface 64,32

Macosko et al 66 ont étudié l’influence de la masse molaire du copolymère à bloc. Des diblocs de faible masse molaire sont capables de diffuser rapidement vers l’interface, réduire la tension interfaciale et empêcher la coalescence dynamique. Cependant, Macosko et al ont montré que les copolymères diblocs de faible masse molaire n’empêchaient pas la coalescence des particules à la suite d’un recuit parce qu’ils ne sont pas suffisamment emprisonnés dans l’homopolymère pour éviter leur expulsion de l’interface. Leurs diblocs de masses molaires élevées ne sont pas plus efficaces car leur temps de diffusion vers l’interface des particules est long et leur concentration micellaire critique faible. Aussi, bien que leur diffusion soit facilitée par le cisaillement, ces longs blocs de copolymères forment des micelles. La morphologie de mélanges de TP a également été étudiée par Kim et al 67 avec le système comprenant comme matrice le poly(styrène-co-acrylonitrile) (SAN), comme composé minoritaire le poly(cyclohexyl methacrylate) (PCHMA) et comme agent compatibilisant le poly(styrène-b-méthyl méthacrylate) (P(S-b-MMA)). Globalement, l’adition du copolèmère à bloc diminue le taux de coalescence. Cependant, l’augmentation d’interactions favorables entre le SAN et le PMMA par la diminution du pourcentage d’AN, conduit à une taille de particules encore plus faible.

2.V.2.2. Par une synthèse in-situ de l’émulsifiant

La compatibilisation réactive consiste à générer in situ un copolymère bloc ou greffé par réaction chimique de composés fonctionnalisés à l’interface entre les phases. Les effets sur la tension interfaciale et la taille de la phase dispersée sont identiques à ceux observés en compatibilisation non réactive. Des études récentes 68,32 ont montré qu’avec un copolymère formé in-situ la taille des particules est plus faible et la distribution de taille des particules plus étroite


79

comparativement à celles obtenues avec un copolymère bloc préformé. L’intérêt de la compatibilisation réactive est de former le compatibilisant à l’interface. Les copolymères greffés ou blocs qui sont initialement dispersés dans une des phases du mélange ne migrent à l’interface que si la thermodynamique et la diffusion le permettent. Nous allons, au travers d’exemples, voir les paramètres à prendre en compte afin que la compatibilisation soit efficace.

Pagnoulle et al 69 ont étudié le styrène-acrylonitrile fonctionnalisé SAN-

X où X, est soit un carbamate, soit une amine primaire pour compatibiliser le mélange SAN/EPDM contenant de l’EP greffé anhydride maléique. L’étude du développement de la morphologie de la phase dispersée en cours de mélange a montré que la taille et la dispersion de la phase dispersée dépendaient de la réactivité des groupes amines et carbamate envers les fonctions anhydride maléique de l’EP. De ce fait, la réaction entre les groupes amines et anhydride maléique étant plus rapide, le SAN-NH2 est plus efficace et conduit à une distribution de taille de particules plus étroite.

Wildes et al 70,71 ont proposé un copolymère styrène-acrylonitrile

fonctionnalisé amine (SAN-amine) comme compatibilisant réactif du mélange bisphénol-A-polycarbonate (PC)/ acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Le groupe amine du copolymère réagit rapidement avec le PC pour former à l’interface le copolymère SAN-g-PC. Ils ont montré que ce dernier améliorait la morphologie du mélange en supprimant la coalescence.

Charoensirisomboon et al 72-74 ont étudié l’effet de l’architecture du copolymère élaboré in situ sur l’apparition de micelles dans le mélange réactif PA (polyamide 6) et polysulfone (PSU). La formation de micelles résulte des forces de cisaillement et de l’expulsion des chaînes de copolymères de l’interface. Ils montrent que le copolymère à bloc formé in-situ est plus facilement expulsé de l’interface que le copolymère greffé (figure 2.16) 75,76. Si le copolymère à bloc est incorporé en grande quantité à l’interface, cette dernière devient instable et le copolymère excédentaire en est facilement expulsé. De ce fait, se forment de très petits domaines de copolymères avec lesquels coexistent des particules de plus grande taille au diamètre finalement inférieur à celui obtenu sans copolymère car seul l’excès de copolymère a été expulsé. Dans le cas où la chaîne principale du copolymère greffé se trouve dans la phase dispersée, le copolymère n’est pas expulsé. En revanche, dans le cas contraire, il est chassé de l’interface et se retrouve sous forme de micelle dans la matrice. Il faut cependant préciser que plus le copolymère a de longues chaînes, plus son expulsion de l’interface sera difficile.


80

a) b)

Figure 2.16 : Représentation schématique de l’expulsion du copolymère formé in situ sous l’effet du cisaillement montrant que le copolymère greffé b)

est sujet à de plus grandes contraintes spatiales sous cisaillement que le copolymère bloc a). 74

De plus, la contrainte τ est définie comme le rapport entre le produit de la viscosité de la matrice ηm par la vitesse de cisaillement

.

γ . A vitesse de cisaillement fixée, une augmentation de la valeur de ηm conduit à une augmentation de τ. Par conséquent, si la contrainte de cisaillement générée est plus faible que celle requise pour l’expulsion du copolymère, la chaîne de copolymère devrait rester à l’interface et jouer son rôle de compatibilisant. C’est pour cette raison que Charoensirisomboon et al 73 ont montré que pour le mélange PSU-COOH/PA (80/20) pour lequel la viscosité de la matrice PSU-COOH était relativement faible, le copolymère restait à l’interface.

Figure 2.17 : Micrographies MET du mélange PSU-COOH/PA (80/20) après malaxage à 260°C à 100 rpm pendant 8 min : (a) Viscosité PSU-COOH faible, (b) Viscosité PSU-COOH élevée et expulsion du copolymère dans la matrice

Enfin, Dedecker et al 77 ont cherché à compatibiliser le mélange immiscible polyamide 6 (PA 6) et poly(méthyl-méthacrylate) (PMMA) en utilisant un copolymère réactif styrène-anhydride maléique (SMA). En effet, le SMA est miscible avec le PMMA et le groupement anhydride du SMA peut réagir avec le groupement amine du PA 6 ce qui conduit à la formation d’un copolymère greffé à l’interface par réaction d’imidisation. Selon eux, la diffusion du SMA


81

vers l’interface PA6/PMMA est l’étape limitante dans la formation du copolymère PA6-g-SMA. De plus, ils estiment que la réduction de la coalescence dans les mélanges compatibilisés est la principale raison explicitant la diminution de la taille de la phase dispersée. 2.V.3. Cas des mélanges TP/TD Très peu d’études a été réalisée sur la compatibilisation de mélanges TP/TD en statique et sous cisaillement. Dans ces mélanges, très peu d’informations sont données sur l’influence que peut avoir le copolymère sur la séparation de phase. La difficulté est de bien connaître l’état initial du mélange en présence de copolymère pour comprendre son action sur les morphologies finales. Girard-Reydet et al 78 ont étudié la compatibilisation d’un mélange TP/TD par l’ajout d’un copolymère dibloc. Le poly(phenylène ether) (PPE) constitue la phase thermoplastique et le système époxy-amine (DGEBA-MDEA) la phase thermodurcissable. Le copolymère étudié est un copolymère dibloc symétrique P(S-b-MMA) dont l’homoPS interagit favorablement avec le PPE (χPS /PPE=-0.1) et l’homoPMMA reste miscible avec le réseau époxy tout le long de la réaction (χ~0). Ritzenthaler et al 79 ont montré que le PMMA est miscible en toute proportion dans le prépolymère époxyde DGEBA et qu’aucune interaction spécifique ou réaction n’a lieu entre le PMMA et les composants du système thermodurcissable durant la réaction. De plus, ils ont montré qu’avec le réseau DGEBA-MCDEA modifié PMMA, aucune séparation de phase n’est observée avant le gel. Par ailleurs, la séparation de phase du PPE a lieu avant celle du bloc PS du dibloc. Ils ont montré qu’en début de réaction (x~0.08) le bloc P(S-b-MMA) soluble dans la phase riche en époxy-amine n’affecte pas le processus de coalescence de la phase dispersée riche en PPE. La morphologie du mélange contenant 10 % de PPE et 2 % de P(S-b-MMA) est constituée de domaines dispersés riches en PPE dans une matrice riche en époxy-amine contenant le dibloc. A xcp(PS)=0.22, le dibloc se sépare de la matrice riche en époxy-amine. En raison d’interactions favorables entre le PS et le PPE (χ<0) d’une part et entre le PMMA et l’époxy (χ~0) d’autre part, le dibloc, en se positionnant à l’interface, bloque la coalescence de la phase dispersée riche en PPE. L’accumulation de copolymère à l’interface conduit à une tension interfaciale négative due à des fortes attractions et à des fluctuations à l’interface ; celle-ci devenant instable. Ces instabilités peuvent se décrire comme si le copolymère à l’interface « mangeait » les gros nodules et entraînent la formation, dans la matrice, de micelles de copolymères contenant du PPE (figure 2.18).


82

Figure 2.18 : Morphologies MET d’un mélange ternaire contenant 10 % de PPE et 2 % de P(S-b-MMA) après post-cuisson à 135°C

On peut citer encore les travaux de Girard-Reydet et al 80 qui ont cherché

à développer le concept de compatibilisation au mélange TP (PPE)/TD (époxy-amine) par un copolymère tribloc de type P(X-b-E-b-Y) et plus précisément par le copolymère tribloc poly(styrène-b-éthylène butène-b-styrène) P(S-b-EB-b-S) modifié par l’anhydride maléique. Ce copolymère présente des blocs PS miscibles avec le PPE et un bloc élastomère central non miscible. Ils ont, au préalable, fait réagir les fonctions anhydride avec des fonctions amine pour former des ponts imides. Ces chaînes greffées sur le copolymère seront soit miscibles avec le TD, soit réactives dans le cas où l’autre partie de la molécule est aussi terminée amine. Le copolymère greffé diamine et donc réactif avec le système époxy, conduit à une large diminution de la taille des domaines dispersés. La micrographie est composée majoritairement de domaines dispersés ne présentant plus d’interface nette avec la matrice et dont la taille est comprise entre 200 et 500 nm. Girard-Reydet et al ont ainsi montré l’applicabilité des propriétés tensioactives des copolymères à blocs réactifs aux mélanges TP/TD, qui démixent en cours de réaction.

Nous n’avons trouvé, dans la littérature, que les travaux de Vivier pour illustrer la compatibilisation de mélange TP/TD sous cisaillement. Vivier et al 47 ont cherché à améliorer la morphologie de mélange TP/TD (époxy-amine) sous cisaillement. Pour cela, ils ont utilisé des terpolymères éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidile ou anhydride maléique noté lotader époxydé ou anhydridé. La réaction lotader époxydé/(époxy-amine) n’a pas permis d’assurer la stabilisation en cours de malaxage de nodules réticulés en formation. Avec un lotader possédant une fonctionnalité anhydride, la réaction lotader anhydridé/(époxy-amine) était plus rapide. Cette réaction semble avoir permis d’assurer une certaine stabilisation des nodules réticulés formés en cours de malaxage ; leur taille était inférieure à celle des nodules formés, dans les mêmes

a) b)


83

conditions, dans les mélanges à base de Lotader époxydé. Cette stabilisation était néanmoins insuffisante pour assurer la formation de nodules réticulés sphériques. 2.VI. Conclusions Dans le cas particulier qui nous intéresse à savoir l’étude des mélanges de polymères thermoplastique/thermodurcissable, le thermoplastique et le monomère précurseur du réseau thermodurcissable sont initialement miscibles. Une séparation de phase intervient en cours de polymérisation. Selon la composition, la vitesse de polymérisation, la nature des composés, la viscosité ou la vitesse de diffusion, différents types de morphologies peuvent être créés. Sous cisaillement, il faut prendre, en plus, en compte le processus de rupture/coalescence de gouttes bien connu dans le cadre des mélanges de polymères thermoplastiques. Tous ces facteurs rendent l’étude du mélange TP/TD très complexe. L’amélioration des propriétés des mélanges passe par leur compatibilisation. Pour cela, deux voies sont typiquement utilisées : introduction dans le milieu d’un copolymère préformé et synthèse in-situ d’un copolymère compatibilisant. Nous avons étudié chacune de ces méthodes en essayant de dégager ses avantages et ses inconvénients respectifs.


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ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES …csidoc.insa-lyon.fr/these/2003/meynie/09chapitre2.pdf · La théorie de Flory-Huggins, appliquée aux polymères en solution, est la plus souvent