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I I
Bull. SOC. Chim. Belg., 66, pp. 565-569, 1957
ETUDE CINETIQUE DE L’HYDROLYSE DES AMIDES ALIPHATIQUES
111. Note relative ti la dktermination analytique de la vitesse d’hydrolyse (l)
par
F. KEZDY et A. BRUYLANTS (Louvain)
R~SUME
Pour suivre l’hydrolyse acide des amides, les auteurs ont cherche a etendre a l’analyse du melange reactionnel le domaine d’application d’une elegante methode de dosage acidimetrique, au moyen d’echangeurs d’ions, proposee recemment par S. WIDEQVIST dans le cas de l’hydrolyse basique (saponification).
INTRODUCTION
On sait qu’il existe differents moyens, aujourd’hui classiques, de suivre le degri d’avancement de la rkaction d’hydrolyse d’une amide. Dans les travaux antirieurs de ce laboratoire nous avons toujours utilise avec succks la colorimitrie de l’ammoniaque libkrke, en prksence du riactif de Nessler. Les raisons de cette prkference avaient Ctk exposkes dans la premibre publication de cette sCrie (2).
Cependant, au cours de recherches rCcentes se sont prisenties dif€irentes amides auxquelles cette mithode n’est pas applicable. Or, ricemment, S. WIDEQVIST (3) a proposC un procidC de dosage acidimktrique rapide et prick; dans le cas de la saponification d’une amide, le mklange a analyser est d’abord pass6 sur une colonne d’ichangeurs d’ions (Amberlite IR 120) qui neutralise l’excks d’hydroxyde de sodium, l’ammoniaque et libke l’acide organique de son sel, suivant le schCma d’kchange :
T. N. NaOH + RCOONa 4- NH, -------+ RCOOH + H 2 0
Amb. IR 120
(l) 11. Melle DE Roo et A. BRUYLANTS. Ce BuEI., 63, 140-57 (1954). (a) A. BRUYLANTS, Bull. Sc. Ac. Roy. Belg., (5 ) , 27, 189-211 (1941). (“) S. WIDEQUIST, Arkiv for Kemi, 4, 429-32 (1952); 6, 305-7 (1953).
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I1 suffit ensuite de titrer l’acide organique par l’hydroxyde de sodium. La mCthode convient bien pour les saponifications lentes. Ainsi, la constante d’hydrolyse de I’acttamide obtenue par cet auteur vaut k, = 3,73.10-5 1 .mol.-l.sec.-1 ( 2 5 O C,) en concordance remarquable avec la valeur extrapolie de 3,77. I . mol. -l.sec. -1 d’aprks nos rksultats basis sur le procCdC dectro- colorimitrique (4).
Nous avons donc cherchC a itendre la mCthode de S. WIDE- QVIST au domaine de l’hydrolyse acide des amides.
PRINCIPE DE LA METHODE
Au cours de l’hydrolyse acide d’une amide, on obtient un mClange qui contient outre les riactifs de dipart, amide et acide catalyseur, l’acide organique et l’ion ammonium, produits de rkaction.
En faisant passer ce melange sur une rCsine Cchangeuse de forte basiciti, on provoque les Cchanges suivants :
RCONHz + H ‘ + C1-+ RCOO-+NH4+--- -+ RCONH2
+ HzOf NH40H.
T. N.
Amb. IRA 400
A la suite de quoi il suffit de titrer l’ammoniaque par acidi- mktrie.
Comme Cchangeur d’ions, nous avons choisi 1’Amberlite IRA400. Dans la construction de la colonne, nous nous en som- mes tenus aux principes contenus dans la circulaire TE-6-55 de la ROHM and HAAS COMPANY relative a cette rCsine. Le volume de la colonne Ctait de 41,5 cm3 (23 mm diamktre x 100 mm hauteur) et le dCbit de 0,2 63113 de solution par cm3 d’ichangeur d’ions par minute. Nous avons rCgCnCrC la colonne aprks chaque opCration au moyen de KOH 8 %, puis, aprh lavage B contre-courant (backwash), nous avons lavC la colonne A I’eau distillke jusqu’B neutraliti.
MESURES PRELIMINAIRES
Tout d’abord nous nous sommes assures que l’amide n’avait pas CtC hydrolysie par la rCsine pendant le sijour de la solution
(*) M. WILLEMS et A. BRUYLANTS. Ce Bull., 60, 191-207 (1951).
VITESSE D’HYDROLYSE 567
CalculCes
sur la colonne. Dans ce but, nous avons fait passer des solutions de diffirentes concentrations en acCtamide sur la colonne (la con- centration maximum Ctait de 0,5 M/1) et nous avons constati que la solution restait neutre; donc A la ternpiratwe normale cette dCcomposition ne s’effectue pas. Nous avons contr616 Cgalement avec des solutions d’acide acCtique 0,2 M/1 si l’ion acetate Ctait quantitativement absorbe. Aprks passage sur la colonne, ces solu- tions Ctaient neutres, donc l’absorption Ctait complkte.
Comme indicateur de titrage de l’ammoniaque, nous avons choisi le Rouge Neutre et cela pour les raisons suivantes :
Pour avoir une consommation de 5 B 10cm3 d’HCIN/SO pendant le titrage, on doit avoir 0,2 B 0,l millimoles d’ammoniaque dans les 180 cm3 B titrer, ce qui correspond au point d’iquivalence B une concentration de 1,11.10-3 B 5,55.10-3 moles de chlorure d’ammonium par litre. La constante d’ionisation de l’hydroxyde d’ammonium ayant une valeur de 1,86.10-5 B 2 5 O C, le pH d’iqui- valence sera de 6,ll B 6,26.
Dans ce domaine, nous n’avons trouvC que le Rouge Neutre comme indicateur. J1 vire entre pH = 8 (jaune) et pH = 6,8 (rouge). Donc en titrant A l’acide chlorhydrique jusqu’h coloration rouge franche on peut saisir le point d’kquivalence.
Pour contrbler l’exactitude de nos titrages, nous avons fait passer sur la colonne des solutions de chlorure d’ammoniurri de titre connu (les solutions Ctaient en plus 0,2 molaires en acide
Trouvees
TABLEAU I
Titrage des solutions d’NH,CI + HOAc 0,2 M, passtes sur I R A 400, par HCI NI50; indicateur ; Rouge Neutre (solution + faux de lavage = 180 cma)
(NH,, C1) M/L
0,01945 0,01930 0,01598 0,01389 0,009725 0,005560
cm3 HCI N/50 par 10 cms sol. NH, C1
9,725 9,65 7,99 6,945 4,86 2,78
9,73 9,64 7,98 6,94 4,83 2,80
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t sec.
acetique) et nous avons titre l’ammoniaque forme. Les risultats contenus dans le tableau I montrent que le Rouge Neutre convient comme indicateur B cet emploi.
TABLEAU I1
Hydrolyse acide a = ( H , S 0 4 ) i = (amides)i = 5 . 10-2N
X. 102 (a-x).lO* moles/l.
60,6*
W.-Br. inter- poEe
65,6
80,6
Kcal
65
3600 5400 7200 9000
85
0,151 4,849 0,204 4,796 0,2731 4,727 0,3201 4,680
6120 10,325 7980 0,420
10140 0,521 11580 0,579
2140 0,351 3780 0,602 7620 1,070 8540 1,260
10440 1.364 11220 1,432
- - ~
4,675 4,580 4,479 4,421
4,049 4,398 3,930 3,740 3,636 3,570
i
12600 ‘0,765 14400 0,859 18000 1,072 19800 1,100
2400 0,639 3600 0,914
___-___
2.27 1
4,235 4,141 3,928 3,900
4,361 4,086
2;30 1 2,28 2.29
4800 6000
2126 1
1,1481 3,852 1,348 3,652
7715 1 7,14 7,06 7919 1 7,16
12,42 1 12,3 12.39 1
- E I‘
Kca~. W.-B.
I /
1,47 1 - I
12123 1 I , I
18,l
18,O
* Mesures effectuees par J . DE NYS dans ce laboratoire.
PARTIE EXPERIMENTALE ET RESULTATS
La solution d’amide et d’acide sulfurique (N/10 pour les deux reactifs) Ctait port& dam un thermostat; on en prelevait a des temps determines des Cchantillons de 10 25 cm*, qu’on faisait passer sur la colonne aprbs refroi- dissement a la temperature ordinaire. La colonne etait ensuite lavCe a l’eau
VITESSE D’HYDROLYSE 569
distillee jusqu’a ce que le volume total de la solution atteigne 180 cnV. On y titrait l’ammoniaque par I’acide chlorhydrique N/50, en presence de Rouge Neutre comme indicateur.
Les resultats obtenus pour l’hydrolyse acide de I’acbtamide et de la propionamide sont contenus dans le tableau 11. Nous constatons une repro- ductibilitk excellente pour les valeurs de la constante de vitesse ( B moins de 2 % prks en general) et en plus un bon accord (a 5 % prks) avec les resultats obtenus par la mkthode Blectrocolorimktrique.
CONCLUSIONS
Nous avons dCmontrC qu’on peut diterminer le degrC d’avan- cement de l’hydrolyse acide des amides par acidimitrie aprks Cchange d’anions sur une risine de forte basiciti.
Les auteurs remercient le Fonds National de la Recherche Scientifique (F. N. R. S.) pour le subside accord6 au Laboratoire.
UNIVERSITI? DE LOUVAIN Laboratoire de Chimie Gdndrule
Communiqut B la Socittt Chimique de Belgique, le 27 fivrier 1957.