Etude des propriétés rhéologiques et de l'état de ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2003/paquien/08chapitre3.pdf · Chapitre III: Etude des propriétés rhéologiques et de l’état

CHAPITRE III : ETUDE DES PROPRIETES RHEOLOGIQUES ET DE L’ETAT DE

DISPERSION DE SUSPENSIONS PDMS / SILICE

Chapitre III: Etude des propriétés rhéologiques et de l’état de dispersion des suspensions PDMS/silice

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CHAPITRE III : ETUDE DES PROPRIETES RHEOLOGIQUES ET DE L’ETAT DE

DISPERSION DE SUSPENSIONS PDMS/SILICE III.1- INTRODUCTION..................................................................................................................................... 94 III.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................................................... 95

III.2.1- DÉFINITIONS ......................................................................................................................................... 95 a) Comportement rhéologique en régime dynamique (faibles déformations) ........................................................... 95 b) Comportement rhéologique en régime statique.................................................................................................... 96

III.2.2- ETAT DE DISPERSION ET PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES DES SUSPENSIONS PDMS/SILICE ........................ 97 III.2.3- CONCLUSIONS..................................................................................................................................... 106

III.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE ............................................................................................................... 107 III.3.1- MATÉRIAUX........................................................................................................................................ 107 III.3.2- MISE EN ŒUVRE DES SUSPENSIONS PDMS/SILICE............................................................................... 107

II.3.2.1- Procédés in-situ ........................................................................................................................... 108 a) Procédé in-situ en 1 étape (Z)............................................................................................................................. 108 b) Procédé in-situ en 2 étapes (F) ........................................................................................................................... 109 c) Mélanges obtenus par dilution (ZD)................................................................................................................... 110

III.3.2.2- Procédé ex-situ........................................................................................................................... 110 III.3.3- CARACTÉRISATION DES SUSPENSIONS................................................................................................. 111

III.3.3.1- Caractérisation des propriétés rhéologiques ............................................................................. 111 a) Appareillage et géométries ................................................................................................................................. 111 b) Mise au point des protocoles d’essais................................................................................................................. 111

III.3.3.2- Caractérisation de la microstructure des suspensions............................................................... 113 a) Microscopie électronique à transmission (TEM)................................................................................................ 113 b) Microscopie à force atomique (AFM) ................................................................................................................ 113 c) Diffusion dynamique de la lumière (DDL)......................................................................................................... 114

III.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION ........................................................................................................... 115 III.4.1- DESCRIPTION DU COMPORTEMENT RHÉOLOGIQUE GÉNÉRAL DES SUSPENSIONS PDMS/SILICE ........... 115

III.4.1.1- Mise en évidence du comportement viscoélastique non-linéaire des suspensions ..................... 115 III.4.1.2- Etude rhéologique en régime dynamique ................................................................................... 116 III.4.1.3- Etude rhéologique en régime statique........................................................................................ 119

a) Mise en évidence d’un caractère thixotrope ....................................................................................................... 119 III.4.2- COMPORTEMENT RHÉOLOGIQUE ET ÉTAT DE DISPERSION DES SUSPENSIONS RÉALISÉES IN-SITU EN 1 ÉTAPE (SÉRIE Z).............................................................................................................................................. 121

III.4.2.1- Evolution du comportement rhéologique et de l’état de dispersion des suspensions PDMS/silice en fonction du taux de greffage de la silice ............................................................................................... 121 III.4.2.2- Evolution des suspensions en fonction de la fraction volumique de silice ................................. 127 III.4.2.3- Suspensions obtenues par dilution (série D) .............................................................................. 131 III.4.2.4- Diagramme de phases des suspensions – Transition liquide - gel ............................................. 133

III.4.3- INFLUENCE DU PROCÉDÉ DE MISE EN ŒUVRE DES SUSPENSIONS.......................................................... 134 III.4.3.1- Comparaison in-situ (Z) / ex-situ (T).......................................................................................... 134 III.4.3.2- Comparaison in-situ 1 étape (Z) / in-situ 2 étapes (F) ............................................................... 138

III.4.4- INFLUENCE DE LA MASSE MOLAIRE DU PDMS SUR LES PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES DES SUSPENSIONS........................................................................................................................................................................ 139 III.4.5- MODÉLISATION RHÉOLOGIQUE ........................................................................................................... 140

III.4.5.1- Calcul des dimensions fractales D et des fractions volumiques critiques φv* à partir des mesures

rhéologiques .............................................................................................................................................. 141 III.4.5.2- Calcul de la taille des objets fractals R...................................................................................... 143 III.4.5.3- Comparaison avec les résultats obtenus par diffusion dynamique de la lumière....................... 144

III.5- CONCLUSIONS ..................................................................................................................................... 148


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III.1- INTRODUCTION Ce chapitre a pour objet l’étude du comportement rhéologique des suspensions PDMS/silice. L’objectif général est de comprendre comment ces propriétés sont contrôlées par les morphologies des suspensions, qui dépendent des interactions PDMS/silice, gouvernées par le taux de greffage des silices. Nous nous appuierons pour cela sur les résultats du chapitre II concernant l’analyse du greffage des silices. Après une présentation de la bibliographie sur ce sujet puis des matériaux et techniques expérimentales utilisés, le comportement rhéologique général des suspensions sera étudié. Les suspensions réalisées in-situ seront tout d’abord considérées pour déterminer l’influence des paramètres de formulation (fraction volumique et taux de greffage) sur la morphologie des dispersions et les propriétés rhéologiques qui en découlent (modules rhéologiques, contraintes à seuil). L’analyse des contraintes à seuil des différentes formulations conduit à un diagramme de transition liquide-gel permettant de représenter la transition sol-gel en fonction des paramètres de la formulation. Des suspensions obtenues par différentes voies de mise en œuvre seront ensuite examinées. Pour les suspensions réalisées in-situ, deux voies de mise en œuvre seront considérées : i/ en 1 étape, avec introduction de l’HMDS dès le début du malaxage PDMS/silice, ii/ en 2 étapes, avec introduction de l’HMDS en fin de malaxage. Les suspensions réalisées à partir de silices greffées in-situ en milieu PDMS seront comparées aux suspensions où le greffage des silices a lieu ex-situ par voie gazeuse. Enfin, les résultats de rhéologie obtenus sur les suspensions réalisées in-situ seront exploités à l’aide d’un modèle physique d’objets fractals semi-dilués. Ce modèle permet de prévoir l’évolution du module G’ en fonction de la fraction volumique, pour différents taux de greffage, et d’en déduire les dimensions fractales des différents réseaux de silice. Ce chapitre est une base de compréhension pour l’étude ultérieure des modifications rhéologiques des suspensions PDMS/silice introduites par ajout d’additifs, qui fait l’objet du chapitre IV.


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III.2- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE III.2.1- Définitions a) Comportement rhéologique en régime dynamique (faibles déformations) Lorsqu’une déformation de cisaillement sinusoïdale est appliquée à un matériau présentant un comportement viscoélastique linéaire, la contrainte correspondante est également sinusoïdale, mais présente un déphasage δ. On peut définir la déformation γ(t) et la contrainte σ (t) par les relations [1] : Equation III - 1

où γ0 et τ0 sont les amplitudes maximales de la déformation et de la contrainte, respectivement et t est le temps.

Le module complexe G∗ est défini à tout instant comme le rapport de la contrainte sur la déformation, soit : Equation III - 2

Ce module de cisaillement peut se décomposer en une partie réelle G’, appelé module

de conservation, et une partie imaginaire G’’ appelé module de perte : avec , Equation III - 3

Le facteur de perte se définit comme le rapport du module de perte sur le module de conservation : Equation III - 4

La viscosité complexe η*, qui peut se décomposer en une partie réelle η’ et une partie imaginaire η’’, peut également être définie à partir des modules complexes [2] : avec et Equation III - 5

tiet ϖγγ 0)( =( )δϖττ += tiet 0)(

( )( )

δ

γτ

γτ ie

ttG

0

0==∗

GiGG ′′+′=∗ δγτ cos

0

0=′G δγτ sin

0

0=′′G

GG

′′′

=δtan

''' Giηηη +=∗

ωη G ′′

=′ω

η G′=′′


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b) Comportement rhéologique en régime statique En régime statique la viscosité η est définie comme le rapport de la contrainte de cisaillement τ sur la vitesse de déformation γ& [3] : Equation III - 6

Pour un fluide newtonien la viscosité ne dépend pas de la vitesse de déformation ce qui signifie qu’en représentant la contrainte en fonction de la vitesse de déformation on obtient une droite, dont la valeur de la pente est la viscosité, notée 0η (Figure III - 1a). Lorsque la viscosité évolue en fonction de la vitesse de déformation, le comportement du fluide est dit pseudoplastique (Figure III - 1b). Dans ces deux cas ces fluides se déforment dès qu’une contrainte de cisaillement leur est appliquée. Si le matériau ne se déforme pas (ou peu) en dessous d’une certaine contrainte, celle-ci est appelée contrainte seuil. La contrainte seuil peut donc se définir par la relation suivante [4] : Equation III - 7

Les fluides présentant un comportement viscoplastique possèdent une contrainte seuil. Pour des contraintes supérieures à la contrainte seuil la viscosité ne dépend plus de la vitesse de déformation et on peut considérer que le comportement du fluide est newtonien, de viscosité (Figure III - 1c).

Figure III - 1 : Schéma des différents comportements rhéologiques des fluides : (a) comportement newtonien ; (b) comportement pseudoplastique, (c) comportement viscoplastique[3]

γτη&

=

( )0

lim→

=γ

γστ&

&y

pη

γ&Vitesse de déformation

Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent

yτ

(a)

(b)

0η

pη(c)


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Le comportement thixotrope est un phénomène dépendant du temps. La thixotropie peut se définir comme étant la diminution de la viscosité en fonction du temps, sous cisaillement et le retour à la viscosité initiale lorsque le cisaillement est interrompu [5]. Il est mis en évidence en effectuant une expérience de charge (vitesse de déformation croissante) et décharge (vitesse de déformation décroissante), en représentant la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de déformation. Trois cas de figure existent : fluide thixotrope ne possédant pas de contrainte seuil (Figure III - 2a), fluide thixotrope possédant une contrainte à seuil initiale non modifiée (Figure III - 2b), fluide thixotrope possédant une contrainte à seuil initiale modifiée (Figure III - 2c). Figure III - 2 : Schémas illustrant le comportement thixotrope dans différentes situations : (a) fluide sans contrainte à seuil ; (b) fluide possédant une contrainte à seuil initiale non modifiée ; (c) fluide présentant

une contrainte à seuil initiale modifiée [6]

Dans le cadre des suspensions PDMS/silice étudiées seuls les deux premiers cas ont été rencontrés. D’autre part, nous avons pu observé que les suspensions présentant une contrainte seuil ont systématiquement un comportement thixotrope, mais la réciproque n’est pas vraie. III.2.2- Etat de dispersion et propriétés rhéologiques des suspensions PDMS/silice Les propriétés de renforcement des charges dépendent de leur état de dispersion au sein de l’élastomère. Les interactions polymère-charge qui conduisent à l’agglomération des suspensions définissent la morphologie finale des matériaux et ainsi leur propriétés rhéologiques. L’analyse de la dispersion des suspensions colloïdales doit être faite à différentes échelles compte-tenu de la morphologie des nanoparticules dans le milieu de suspension : particules élémentaires, agrégats, agglomérats. Il faut donc utiliser des outils différents suivant les caractéristiques recherchées.

γ&

τ

γ&

τ

γ&

τ

(a) (b) (c)


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La dispersion des charges peut être étudiée à l’échelle des agglomérats par microscopie optique ou à balayage, mais pour une observation à l’échelle des agrégats les techniques les mieux adaptées sont la microscopie électronique à transmission (TEM) et plus récemment la microscopie à force atomique (AFM). Le réseau de silice observé en TEM peut être formé d’aggrégats connectés les uns aux autres pour former au-delà du seuil de percolation un réseau de nanoparticules (Figure III - 3). Ce phénomène d’agglomération est comme les travaux de Chahal [7] le montraient dépendant de l’intensité des interactions polymère/charge. Cela a été confirmé plus récemment par comparaison de la taille des agglomérats de silice de précipitation, non greffée et greffée par réaction avec l’HMDS. Ces micrographies (Figure III - 4) ont été obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) une technique originale de fracture à froid des échantillons [8]. L’observation de la microstructure des suspensions a été également utilisée pour juger du vieillissement de celles-ci [9].

Figure III - 3: Dispersion des suspensions PDMS/silice observée par TEM : (a) morphologie observéejuste au dessous du seuil de percolation, φv = 7% ; (b) morphologie observée au-

delà du seuil de percolation, φv = 14% [10]

Figure III - 4: Agglomération des suspensions PDMS/silice de précipitation observée par MEB (a) silice non greffée (b) silice greffée par réaction avec l’HMDS [8]

Avec le développement récent de l’AFM, cette technique permet maintenant de visualiser les dispersions de silice, avec une préparation des échantillons plus aisée qu’en TEM [11], [12]. Le potentiel de l’AFM en contraste de phase en mode ‘tapping’ a été

(a) (b)


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démontré par une étude comparative sur plusieurs élastomères silicone chargés par de la silice [13], des images obtenues en AFM et TEM montrant un bon accord entre ces deux techniques. Une méthode indirecte pour étudier la dispersion des suspensions PDMS/silice et les interactions polymère-charge est la rhéologie, complémentaire de l’observation de la dispersion par microscopie. L’une des premières études réalisée sur les suspensions PDMS/silice concerne l’influence de la nature du greffage de la silice sur l’évolution des propriétés mécaniques en fonction de la fraction volumique [7]. Il est montré que le module de relaxation E0 est proportionnel au logarithme de la fraction volumique (Figure III - 5), et ce quel que soit le greffage de la silice: Equation III - 8

Plusieurs études [14-18] se sont ensuite intéressées aux changements de comportement rhéologique lors de l’introduction de silice dans des PDMS, en particulier le phénomène de ‘dépassement’ de contrainte que l’on peut observer lors d’un test de cisaillement, en représentant la viscosité en fonction du temps. Il a été montré que ce ‘dépassement de contrainte’ est très sensible à l’histoire du matériau, par exemple le temps de repos entre le précisaillement et le début du test (Figure III - 6), mais également de la masse molaire du PDMS étudié comme milieu de suspension. Ceci montre la sensibilité des mesures rhéologiques dans le cas de suspensions complexes telles que les suspensions PDMS/silice, présentant des comportements non linéaires et dépendant du temps.

Figure III - 5: Evolution du module de conservation en fonction de la fraction volumique [7]

05,50 vE φ∝


100

Figure III - 6: Influence du temps de repos sur le ‘dépassement de contrainte’, pour une dispersion à 3%

en poids de silice de pyrohydrolyse (PDMS de masse molaire 67 700 g.mol-1), précisaillement : 20,8s-1, cisaillement : 0,208 s-1 ; temps d’attente : (A) 10 min, (B) 30 min, (C) 2H, (D) 8H, (E) 12H [15]

Les résultats de ces études n’étant pas compatibles avec un modèle simple de particules dispersées dans un milieu continu, un modèle physique prenant en compte les interactions entre particules via les chaînes de polymère a été proposé par Kosinski (Figure III - 34).

Figure III - 7: Représentation schématique des interactions PDMS/Silice [16]

La première étude publiée prenant en compte les différents paramètres des suspensions est celle de Aranguren et al. [19] qui ont analysé les propriétés rhéologiques dynamiques (balayages en déformation et en fréquence) pour des PDMS de masse molaires en poids de 2,000 à 32,5000 g.mol-1, en faisant également varier la fraction volumique de silice et la nature du greffage de la silice. La chute du module de conservation aux grandes déformations est d’autant plus accentuée que la fraction volumique de silice est importante et que le nombre de silanols de surface est grand, ceci s’accompagnant d’une zone viscoélastique linéaire d’autant plus restreinte (Figure III - 8). Ce phénomène, appelé effet Payne par analogie avec le phénomène décrit par Payne [20] et concernant les caoutchoucs renforcés au noir de carbone, est expliqué par Aranguren par le rôle des chaînes polymères ponteuses. Le schéma

Chaîne adsorbée

Chaîne libre

Silice


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de Kosinski est alors complété par un troisième type de chaînes, qui peuvent s’adsorber à la fois sur deux particules ou agrégats de particules (Figure III - 9).

Figure III - 8 : Evolution du module de conservation en fonction de la déformation pour différentes fractions volumiques (PDMS de masse molaire en nombre 22 000 g.mol-1, silice R972 : greffée par réaction

avec le diméthyldichlorosilane, f=50 rad.s-1) [19]

Figure III - 9: Schéma des différents types d’interactions polymère-charge qui conduisent à l’agglomération des agrégats : (a) pontage direct entre deux particules ; (b) pontage par enchevêtrement de deux chaînes adsorbées chacune à la surface d’une particule ; (c) pontage par enchevêtrement via une

chaîne non adsorbée [19]

L’effet Payne est décrit également dans d’autres études [21-24] concernant les suspensions PDMS/silice, sur des élastomères réticulés cette fois, et discuté suivant plusieurs modèles (modèle de Kraus, modèle de Maier-Göritz). Par ailleurs, une récente revue traite de l’effet Payne dans les élastomères en général [1]. Le phénomène invoqué de déstructuration et restructuration du réseau de nanocharges paraît satisfaisant pour expliquer la dépendance des propriétés mécaniques dynamiques vis-à-vis de l’amplitude de la déformation dynamique. L’influence des fins de chaîne et de la viscosité du PDMS jouent également un rôle important sur les propriétés des suspensions obtenues, en particulier l’effet du temps d’application de la sollicitation sur la viscosité des suspensions, comme l’ont montré Terreau et al. [25]. La masse molaire et les fins de chaîne jouent en effet un rôle important sur


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l’adsorption de la chaîne et influencent donc le comportement rhéologique de ces suspensions. Cette étude confirme l’importance du phénomène de vieillissement des suspensions, déjà montrée par plusieurs auteurs [9, 26-30]. Les modèles classiques de prévision de la viscosité (ou des modules) reposent sur la loi d’Einstein [31, 32] :

Equation III - 9

où η0 est la viscosité de la matrice seule et φv la fraction volumique de la charge

Cette relation n’est valable que pour les très faibles fractions volumiques, et ne prend

pas en compte les interactions polymère/charge, ainsi que les effets de volume occlus. Le volume occlus correspond au polymère piégé à l’interieur des agglomérats de silice. Celui-ci conduit à une augmentation artificielle de la fraction volumique de la charge, puisque le volume apparent de l’agglomérat, comprenant le volume de la charge et le volume occlus de polymère, est supérieur au volume effectif, c’est-à-dire le volume de la charge seule. Des modèles dérivés de la loi d’Einstein tentent de prendre en compte ces effets en introduisant des facteurs correctifs [33-38]. Citons en exemple le modèle de Sato et Furukawa [37] qui prend en compte l’adhésion entre le polymère et la charge par l’intermédiaire d’un facteur d’adhésion k : Equation III - 10

k = 0 dans le cas d’une adhésion parfaite k = 1 dans le cas d’une adhésion nulle

Cependant dans le cadre des suspensions PDMS/silice ces modèles sous-estiment la viscosité (ou le module) car ils ne prennent pas en compte l’aggrégation et la percolation de la silice. D’autres modèles plus pertinents ont été développés, par analogie avec les noirs de carbone [39], sur la base de la théorie de la percolation. Un réseau de charges de silice percolées au sein de l’élastomère est considéré et des lois d’échelle basées sur les travaux de De Gennes [40] ont été proposées pour décrire le comportement de suspensions de silices [41]. Ces lois peuvent s’écrire sous la forme générale :

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

+−

−+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

+−

−+−

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−+=

32

31

32

31

31

32

32

31

32

31

32

31

32

01

1

131

131

1211

vv

vv

v

v

vv

vvvv kkEE

φφ

φφ

φ

φ

φφ

φφφ

φ

φ

( )vφηη 5,210 +=


103

Equation III - 11

φv : fraction volumique de silice φc : seuil de percolation n : indice de percolation Pouchelon [10] montre que ces lois d’échelle peuvent s’appliquer à plusieurs types d’élastomères chargés. Pour des PDMS renforcés par de la silice A150 non modifiée un seuil de percolation φc = 9% et un indice n = 0,85 sont reportés. La suite des travaux d’Aranguren réalisée par Degroot [42] montre pour des suspensions PDMS/silice que le module de conservation, représenté en fonction de la fréquence, présente une valeur plateau aux faibles fréquences. En représentant cette valeur du module au plateau, notée G0, en fonction de (φ-φc) la relation G0 ~ (φv-φc)4,2 avec φc = 15% est déduite (Figure III - 10). Figure III - 10: Evolution de G’ en fonction de la fréquence et relation entre la valeur de G0’ et la fraction volumique de silice (PDMS de masse molaire en nombre 67000g.mol-1, silice de type Stöber de diamètre

moyen des particules 39 nm) [42]

Une approche autre que la percolation a été plus récemment introduite. De nombreux auteurs ont travaillé sur la modélisation des propriétés rhéologiques des suspensions à partir de l’approche par les géométries fractales [43-45]. Une revue de ces modèles compare ces différentes approches [1]. Le réseau de silice peut en effet être décrit en termes de clusters fractals interconnectés [46, 47]. Buscall [47] à partir d’un modèle d’agrégation par diffusion limitée des clusters montre que le module G’ dépend de la fraction volumique suivant une loi d’échelle du type : Equation III - 12

( )ncvG φφ −∝'

4' vG φ∝


104

Khan [48] obtient une relation identique mais avec un exposant dépendant du milieu de suspension considéré. Pour une huile minérale (400 g.mol-1) l’indice de percolation a pour valeur 4 tandis que pour un polypropylène glycol (700 g.mol-1) de même viscosité, l’exposant est 6. L’exposant ne semble pas dépendre de la chimie de surface de la silice, par contre les valeurs de G’ augmentent lorsque le nombre de groupements hydroxyle de surface est plus élevé. Le module G’ peut ainsi être relié à la chimie de surface et au milieu de suspension, par l’intermédiaire des paramètres de solubilité. A partir des résultats obtenus sur neuf types de silices et deux polymères (PPG et PEG) une corrélation entre le module G’ et les paramètres de solubilité des groupements de surface et du milieu de suspension est obtenue sous la forme [49, 50] : Equation III - 13

δs : paramètre de solubilité des groupements de surface δs : paramètre de solubilité du milieu de suspension La nature fractale du réseau de silice au sein des suspensions a pu être également observée par Dorget en microscopie et confirmée par des mesures de diffusion [51]. A partir de ces observations, un modèle physique a été proposé, décrivant la formation du réseau de silice par interpénétration d’objets fractals. Les différentes fractions volumiques se traduiraient alors par une interpénétration plus ou moins étroite de ces objets. Lors d’un écoulement il n’y aurait pas rupture de ces objets mais ‘désinterpénétration’. L’écoulement serait donc localisé au niveau de ces structures fractales sans rupture de liens particule-particule et non à l’échelle de l’interface PDMS-silice. Les objets fractals sont constitués d’un certains nombre de particules primaires de silice, de rayon a, associées au sein d’une structure de dimension fractale donnée, notée D (Figure III - 34). Ces objets ont un rayon R donné par la relation [52] : Equation III - 14

Lorsque la fraction volumique de silice augmente, on passe progressivement d’une suspension ‘diluée’ où les objets sont individualisés à une suspension de type semi-diluée, où les objets deviennent interpénétrés par analogie avec des solutions de polymère (Figure III - 12).

DaNR 1=

( )2' msG δδ −∝


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Figure III - 11 : Schéma d’un objet fractal, de rayon R, de dimension fractale D, contenant N particules de

rayon a

Figure III - 12 : Passage d’une suspension diluée à une suspension semi-diluée pour la fraction volumique

critique φv*

La fraction volumique critique à partir de laquelle la suspension peut être considérée comme de type semi-diluée est définie par la relation : Equation III - 15

A partir de ce modèle physique, l’évolution du module G0’ en fonction de la fraction volumique de silice peut être estimée en fonction des caractéristiques des objets fractals et de la fraction volumique critique φv

* : Equation III - 16

où k est la constante de Boltzmann, T la température et α, β des constantes

La constante α n’a pas de signification physique et indique seulement qu’il existe une relation de proportionnalité entre G0’ et D

v−35φ . En revanche la constante β est un coefficient

permettant de prendre en compte la rigidité de la structure [4].

3−∗ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

D

v aRφ

⇔⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛≈

−

∗

D

v

v

RkTG

35

30' φφβ D

vG −≈ 350' αφ

φv

φv < φv* φv > φv

*

Suspension diluée Suspension semi-diluée

φv

φv < φv* φv > φv

*

Suspension diluée Suspension semi-diluée

N particules de rayon a

Objet fractal de rayon R

N particules de rayon a

Objet fractal de rayon R


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Ce modèle conduit dans le cas des suspensions étudiées par Dorget à la relation suivante [4], très similaire à celle trouvée par Buscall et Khan [47] : Equation III - 17

G0’ est la valeur au temps longs (c’est-à-dire aux basses fréquences) lors d’un balayage en fréquence, dans le domaine viscoélastique linéaire. A partir de mesures de diffusion de lumière, la fraction volumique critique φv

∗ a alors été calculée. Celle-ci est très faible, de l’ordre de 1%.. Ce modèle est intéressant car il permet une approche physique des résultats rhéologiques et permet d’accéder à partir des mesures rhéologiques à la dimension fractale des objets. C’est pourquoi ce modèle a été utilisé pour la suite de notre étude. III.2.3- Conclusions L’analyse de la bibliographie montre que les interactions polymère-charge contrôlent à la fois l’état de dispersion des suspensions et les propriétés rhéologiques qui en résultent. Des approches phénoménologiques font intervenir le rôle des chaînes de polymères qui pontent les particules, directement ou indirectement, modifiant la rhéologie finale des suspensions. Lorsque la silice est greffée la rhéologie est modifiée comme l’ont bien montré Aranguren et al. Cependant, le rôle du greffage sur la modification des suspensions n’a été que partiellement étudié. En particulier le rôle du taux de greffage, pour une même nature de greffon, sur les propriétés des suspensions reste à déterminer. Existe-t-il par exemple un taux de greffage critique vis-à-vis de la dispersion et des propriétés rhéologiques ? Par ailleurs le greffage n’est pas pris en compte dans la modélisation du module G0

’ en fonction de la fraction volumique. Or la géométrie des agrégats de silice est certainement changée lorsque les interactions sont modifiées. Ce chapitre est donc destiné à clarifier l’influence du greffage des silices sur les propriétés des suspensions, pour pouvoir prédire en particulier le comportement rhéologique des suspensions en fonction de la fraction volumique, tout en tenant compte du taux de greffage des silices. Nous nous appuierons pour cela sur le modèle d’objets fractals semi-dilués développé par Dorget [51], qui permet une approche physique du problème. Par ailleurs l’influence du procédé de greffage (greffage in-situ et ex-situ) sur les propriétés finales des suspensions, qui n’a jamais été étudiée, viendra compléter cette étude.

2,40 ' vG φ∝


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III.3- PARTIE EXPÉRIMENTALE III.3.1- Matériaux Les suspensions PDMS/silice ont été réalisées avec des huiles PDMS à fins de chaîne vinyle, confiées par Rhodia Silicones. Ces PDMS ont des masses molaires différentes, déterminées par GPC (Tableau III - 1), mais l’étude porte principalement sur le PDMS noté H1500V qui possède une masse molaire en poids de 41 000 g.mol-1 (Tableau III - 2). Le taux de vinyle correspond aux fins de chaînes vinyles des PDMS. Les nanoparticules considérées sont des silices A200 déjà présentées au chapitre II, modifiées partiellement par réaction avec l’HMDS pour des concentrations variables en HMDS.

Nomenclature Viscosité (mPa.s) à 25°C Masse molaire Mw (g.mol-1) H600V 600 25 000

H1500V 1 500 41 000 H10000V 10 000 70 000

Tableau III - 1: Masses molaires et viscosités (à 25°C) des différentes huiles PDMS étudiées

Caractéristiques H1500V

Viscosité (mPa.s) à 25°C 1 500 Masse molaire Mw (g.mol-1) 41 000 Indice de polymolécularité Ip 1,88 Taux de vinyle (% massique) 0,24

Tableau III - 2: Caractéristiques de l’huile PDMS H1500V

III.3.2- Mise en œuvre des suspensions PDMS/silice Les procédés de mise en œuvre, qui incluent également le greffage de silice dans le cas des procédés in-situ, sont présentés dans ce paragraphe. On peut distinguer d’une part les procédés in-situ où la silice est greffée au sein des mélanges, avec introduction de l’HMDS avant ou après incorporation de la silice, et d’autre part le procédé ex-situ où la silice est préalablement modifiée par réaction avec l’HMDS en phase gazeuse puis incorporée au PDMS. Toutes les suspensions ont été mises en œuvre dans les laboratoires de Rhodia Silicones, dans un malaxeur de 1 litre (MEILI) avec une vitesse de rotation des pâles constante de 12,5 tours par minute. La quantité totale de matière introduite dans le malaxeur est de 750g afin d’obtenir un remplissage optimal. Enfin des suspensions ont été réalisées par


108

dilution dans le PDMS d’une première suspension PDMS/silice plus concentrée en silice. La Figure III - 13 résume de manière schématique toutes ces procédures de mise en œuvre, et la nomenclature qui a été adoptée pour chaque procédé.

Figure III - 13 : Schéma et nomenclature des différentes procédures de mise en œuvre des suspensions PDMS/silice

II.3.2.1- Procédés in-situ a) Procédé in-situ en 1 étape (Z) Ce procédé a été le plus fréquemment utilisé. L’huile est tout d’abord introduite dans le malaxeur, avec l’HMDS et une faible quantité d’eau (30% en poids par rapport à la quantité d’HMDS), qui catalyse la réaction de l’HMDS avec la surface de la silice. Ces trois composants sont mélangés à température ambiante pendant 5 minutes puis la silice est incorporée au PDMS par ajouts successifs d’une dizaine de grammes. L’incorporation de la silice varie ainsi de 20 minutes à 1 heure suivant la fraction volumique à atteindre. Le mélange passe d’un état de fluide visqueux à une pâte dont la viscosité peut devenir très importante suivant la fraction volumique de silice et la concentration en silane. Une fois toute la silice incorporée, une phase de mélange supplémentaire de 2 heures intervient afin de laisser la réaction entre l’HMDS et la surface de silice se terminer, puis le mélange est porté pendant deux heures supplémentaires à 100°C sous vide pour évaporer l’eau et l’ammoniac

1

2

PROCEDE EX-SITU

A200

+HMDS

A200 greffée

Nomenclature : TPDMS

A200 greffée

PROCEDES IN-SITU

Nomenclature : Z

1

Nomenclature : F

2

HMDS

PDMS + A200

1PDMS

A200

PDMS+HMDS

A200

Nomenclature : ZD

Dilution

1

2

PROCEDE EX-SITU

A200

+HMDS

A200 greffée


A200 greffée

PROCEDE EX-SITU

A200

+HMDS

A200 greffée


A200 greffée

PROCEDES IN-SITU

Nomenclature : Z

1

Nomenclature : F

2

HMDS

PDMS + A200

1PDMS

A200

PDMS+HMDS

A200

Nomenclature : ZD

Dilution


109

formé, ainsi que l’éventuel HMDS résiduel. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante, retiré du malaxeur et broyé par deux passages successifs dans un broyeur tricylindre (EXAKT). Cette dernière opération n’a pas pu être menée sur les mélanges trop visqueux.

Les caractéristiques et la nomenclature des suspensions préparées par voie in-situ en 1 étape sont présentées au Tableau III - 3. Les fractions massique φm et volumique φv sont définies comme les pourcentages en poids et en volume respectivement de silice par rapport au poids total de la suspension.

Concentration en HMDS

(% en poids par rapport à la silice)

0 5 10 20 30

r (HMDS/silanol) 0 0,4 0,8 1,7 2,5 φm (%) φv (%)

5 2,3 5Z0 5Z5 5Z10 5Z20 7,5 3,5 7,5Z0 7,5Z5 10 4,7 10Z0 10Z5 10Z10 10Z20 10Z30

12,5 5,9 12,5Z0 12,5Z5 12,5Z10 15 7,2 **** 15Z5 15Z10 15Z20

17,5 8,6 **** 17,5Z5 17,5Z10 20 9,9 **** **** 20Z10 20Z20 20Z30 25 12,8 **** **** 25Z10 25Z20

**** Suspensions trop visqueuses pour pouvoir être mises en oeuvre

Tableau III - 3: Notation des suspensions réalisées par voie in-situ en 1 étape (série Z)

b) Procédé in-situ en 2 étapes (F) La différence avec le procédé précédent est que le greffage de silice, qui s’effectuait tout au long du malaxage, intervient seulement après l’introduction de toute la silice. Pour cela, l’HMDS est ajouté 15 minutes (F) ou 2 heures (FB) après le dernier ajout de silice. L’absence d’HMDS au cours de l’introduction de silice conduit dans un premier temps à des pâtes de fortes viscosités puis pour les fortes fractions volumiques de silice à un état de poudre (silice enrobée de PDMS). Après l’ajout d’HMDS, réparti sur 15 minutes, la viscosité diminue à nouveau. Les suspensions obtenues par voie in-situ en 2 étapes sont présentées au Tableau III - 4.


110

Concentration en HMDS 10 20

r (HMDS/silanol) 0,8 1,7 φm (%) φv (%)

10 4,7 10F10 et 10F10B 10F20 et 10F20B 25 12,8 25F20 et 25F20B

Tableau III - 4: Notation des suspensions réalisées par voie in-situ en 2 étapes (séries F et FB)

c) Mélanges obtenus par dilution (ZD) Pour chaque taux de greffage, des suspensions de fractions volumiques variables ont été préparées par dilution dans le PDMS d’une suspension de fraction volumique plus élevée obtenue de manière in-situ en 1 étape. La dilution a lieu dans un flacon en verre, par mélange manuel direct. L’ensemble des suspensions réalisées par dilution sont présentées en Annexe A. III.3.2.2- Procédé ex-situ Dans le cas des suspensions mises en œuvre de manière ex-situ les silices ont été greffées en voie gazeuse et les taux de greffage ont été contrôlés par spectroscopie infrarouge, sur la base des résultats présentés au Chapitre II. Ces silices ont été incorporées au PDMS de manière identique au cas des suspensions in-situ, mais bien sur sans HMDS. Pour considérer les même compositions qu’avec le procédé in-situ, la même quantité d’eau a été ajoutée (suspensions notées T), mais certaines formulations ont été également réalisées sans eau, à titre de comparaison (suspensions notées TB). Le Tableau III - 5 présente les suspensions réalisées par voie ex-situ.

Concentration en HMDS 5 20 r (HMDS/silanol) 0,4 1,7

φm (%) φv (%) 5 2,3 5T5 5T20

10 4,7 10T5 et 10T5B 10T20 et 10T20B 15 7,2 15T5 20 9,9 20T20

Tableau III - 5: Notation des suspensions réalisées par voie ex-situ (séries T et TB)


111

III.3.3- Caractérisation des suspensions III.3.3.1- Caractérisation des propriétés rhéologiques a) Appareillage et géométries La rhéologie des suspensions a été étudiée principalement en régime dynamique, en utilisant des appareils à déformation imposée et à contrainte imposée. Les géométries utilisées dépendent des suspensions étudiées. La géométrie cône-plan est théoriquement la mieux adaptée car elle permet d’appliquer une déformation en cisaillement homogène au sein de l’échantillon, mais pour des forts taux de silice le contact des nanoparticules dans l’entrefer perturbe les mesures. Pour les forts taux de charge et les faibles concentrations en HMDS, une géométrie plan-plan a donc été plutôt utilisée (cf. Annexe B). Toutes les mesures rhéologiques réalisées au cours de cette étude sont réalisés à la température constante de 25°C, les suspensions PDMS/silice étant peu sensibles à l’effet de la température dans ce domaine. b) Mise au point des protocoles d’essais Mesures en régime dynamique En régime dynamique, des balayages en déformation à fréquence imposée et des balayages en fréquence à contrainte imposée ont été principalement réalisés. Un premier point délicat concerne la mise en place de l’échantillon. Une attention particulière doit être portée à cette étape pour de ne pas déstructurer l’échantillon ce qui affecterait les résultats du test (cf. Annexe B). Pour évaluer l’impact de la mise en place de l’échantillon sur la déstructuration des suspensions, les modules dynamiques complexes G’ et G’’ ont été enregistrés en fonction du temps à déformation et fréquence fixes. La Figure III - 14 montre que suivant les formulations le temps nécessaire pour la stabilisation du module G’, caractéristique du temps nécessaire pour l’atteinte d’une structuration à l’équilibre est différent, mais se situe en moyenne autour de 20 minutes. Ce temps d’attente entre la mise en place de l’échantillon et le début des mesures a donc été adopté pour la suite des essais. Par ailleurs, un autre point critique est l’évolution des mélanges au cours du temps. En effet le vieillissement des suspensions a été décrit comme étant principalement la


112

conséquence de l’adsorption du PDMS à la surface de la silice qui dépend du temps [9, 27]. Dans notre cas le phénomène de vieillissement s’est avéré peu important (mesures efectuées à différents temps supérieurs à 24 heures), certainement en raison de la masse molaire peu élevée du PDMS qui rend l’adsorption relativement rapide, mais par précaution les mesures ont été toutes réalisées une semaine après la préparation des suspensions.

Figure III - 14: Influence du temps sur la valeur des modules de conservation et de pertesuivant les formulations (série Z) : (a) φv = 7,2% , r = 0,4 ; (b) φv = 7,2% , r = 0,8 ; (c) φv = 2,3% , r = 0 (le temps 0

correspond à la mise en place des échantillons dans le rhéomètre)

Mesures en régime statique Les expériences en régime statique consistent à imposer une rampe de contrainte à l’échantillon pour mesurer la contrainte seuil, celle-ci pouvant se définir comme la contrainte seuil minimale à imposer à l’échantillon pour pouvoir observer sa déformation. En l’absence de critères précis, nous nous sommes imposés un protocole d’essai pour pouvoir comparer les valeurs de contrainte seuil. Le test consiste d’abord à appliquer un précisaillement permettant d’évaluer la plage de valeurs ou se situe la contrainte seuil, puis un temps d’attente de 20 minutes permettant à l’échantillon de revenir à son état initial. Une rampe de contrainte est ensuite imposée à l’échantillon avec une vitesse de montée en contrainte de 1 à 10 Pa.s-1 suivant la contrainte maximale à imposer. En représentant la contrainte en fonction de la

1,0E+02

1,0E+03

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

1,0E+01

1,0E+02

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

1,0E+01

1,0E+02

0 5 10 15 20

Temps (min)

(a) (b)

(c)

(G’)

(G’’)

(G’)

(G’’)

(G’)

(G’’)


113

vitesse de cisaillement on observe soit une évolution linéaire si l’échantillon ne présente pas de contrainte seuil, soit une courbe typique d’un comportement pseudoplastique à seuil. On peut alors définir une valeur de la contrainte seuil comme étant la valeur de la contrainte au point d’intersection de la tangente à la courbe entre 0,5 et 1s-1 avec l’axe des ordonnées (Figure III - 15).

Figure III - 15 : Détermination de la contrainte seuil τy ( φv = 7,2% ; r = 0,4)

III.3.3.2- Caractérisation de la microstructure des suspensions a) Microscopie électronique à transmission (TEM) Compte tenu de la distribution de taille des structures de silice à observer, c'est-à-dire de la centaine de nanomètres à la dizaine de microns suivant les dispersions, la microscopie électronique à transmission constitue l’outil le mieux adapté à cette étude. Les observations ont été réalisées au Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la Biologie et à la Géologie (CMEABG) de l’Université Claude bernard Lyon I, à l’aide d’un microscope CM 120 (Philips). La préparation des échantillons est détaillée en Annexe C. b) Microscopie à force atomique (AFM) Les observations ont été réalisées au laboratoire de l’Institut des Polymères, à l’Université Technologique de Lodz (Pologne), à l’aide d’un microscope de la société Molecular Imaging Corporation, en mode tapping. L’annexe C présente les détails expérimentaux de cette technique.

2000

2400

2800

3200

3600

4000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Vitesse de cisaillement (s-1)

Con

trai

nte

de

cisa

illem

ent (

Pa) τy=3500 Pa


114

c) Diffusion dynamique de la lumière (DDL) Cette technique a été utilisée pour caractériser la taille des agrégats de silice. Comme ces objets sont enchevêtrés et forment un réseau dans la suspension nous avons dilué les suspensions dans le cyclohexane, bon solvant des silicones, afin de séparer les objets élémentaires et pouvoir en mesurer la taille. Les mesures ont été réalisées au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés Spécifiques (LMOPS) du CNRS de Solaize, avec un laser Spectra Physics Series 2000, de longueur d’onde 514 nm et un angle de mesure de 90°. Les détails de cette technique sont précisés en Annexe D.


115

III.4- RÉSULTATS ET DISCUSSION III.4.1- Description du comportement rhéologique général des suspensions PDMS/silice III.4.1.1- Mise en évidence du comportement viscoélastique non-linéaire des suspensions Le comportement viscoélastique non-linéaire a été mis en évidence en réalisant des balayages en déformation à température constante de 25°C et à fréquence constante de 1Hz (Figure III - 16). Aux faibles déformations le module G’ est indépendant de la déformation (zone viscoélastique linéaire). Dans ce domaine de déformations le réseau de nanocharges obtenu par pontage des chaînes de PDMS tel que représenté par Aranguren Figure III - 9, n’est pas destructuré par lors de la sollicitation de cisaillement. Lorsque la déformation augmente, le module G’ décroît à partir d’une déformation critique, notée γc. Ce phénomène assimilé à l’effet Payne par analogie avec le comportement des caoutchoucs chargés étudié par Payne est lié à la destructuration sous cisaillement du réseau de silice [20]. Le module G’’ est le plus souvent peu sensible à l’amplitude de la déformation, cependant pour certaines suspensions présentant un effet Payne important, on note un maximum de G’’ coïncidant avec la chute du module G’, comme c’est le cas dans l’exemple de la Figure III - 16.

Figure III - 16: Evolution des modules G’ et G’’ en fonction de l’amplitude de déformation dynamique d’une suspension PDMS/silice (série Z) pour φv = 4,7%, r = 0 ( G’ ; G’’), T = 25°C, f = 1 Hz

Si l’échantillon est laissé au repos un certain temps il retrouve son comportement rhéologique initial. Ce temps nécessaire à l’échantillon pour recouvrer sa structure initiale est très différent suivant les formulations et peut varier de quelques secondes à plusieurs heures. Le caractère réversible du phénomène de déstructuration, lié à la réversibilité du phénomène d’adsorption et de désorption des chaînes de PDMS à la surface de la silice [26, 27] et peut être aussi à la réorganisation des agrégats de particules est ainsi démontré. Aranguren [19] a

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Déformation (%)

G',

G''

(Pa)

γc


116

par ailleurs montré que cet effet dépend de la masse molaire du PDMS et comme nous allons le voir de la fraction volumique de silice et du nombre de silanols présents à la surface. III.4.1.2- Etude rhéologique en régime dynamique Le comportement rhéologique des suspensions en fonction de la fréquence a été étudié à faibles contraintes (généralement 0,1Pa) pour se placer dans le domaine viscoélastique linéaire. Le comportement du PDMS non chargé est celui d’un liquide (Figure III - 17) : à basse fréquence les modules G’ et G’’ présentent une pente de 2 et 1 respectivement [53] : Equation III - 18

Figure III - 17: Evolution des modules G’ ( )et G’’ ( ) en fonction de la fréquence pour l’huile PDMS H1500V (T = 25°C, τ = 0,1Pa)

Lorsque la silice est ajoutée, la dépendance des modules de cisaillement vis-à-vis de la fréquence diminue. Aux faibles fractions volumiques, le module G’ reste inférieur au module G’’ quelle que soit la fréquence et on n’observe aucun plateau aux basses fréquences. Pour des fractions volumiques plus importantes, le croisement des courbes G’ et G’’ intervient avec l’apparition d’un plateau pour G’ et G’’ aux basses fréquences. Cette transition correspond à la transition liquide-gel, et intervient pour des fractions volumiques d’autant plus faibles que le taux de greffage est faible (Figure III - 18, Figure III - 19 et Figure III - 20). Enfin, pour les plus fortes fractions volumiques de silice, les modules deviennent complètement indépendants de la fréquence, sauf aux plus forts taux de greffage où même pour les fractions volumiques les plus élevées les modules G’ et G’’ restent dépendants de la fréquence.

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Fréquence angulaire (rad/sec)

G',

G''

(Pa)

2' ω∝G1'' ω∝G

1

2


117

En prenant comme critère de gel (avec une approche de type percolation) l’apparition d’un plateau à basses fréquences, on peut définir le seuil de percolation pour chaque valeur du rapport stœchiométrique HMDS/silanol r (Tableau III - 6). Figure III - 18: Evolution des modules G’ et G’’ en fonction de la fréquence (τ = 0,1Pa) pour des fractions volumiques croissantes (r = 0) : φv = 0 ( ■ G’, □ G’’); φv = 2,3% ( ♦ G’, ◊ G’’) ; φv = 4,7% ( ● G’, ○ G’’) ;

série Z

Rapport HMDS/silanol r 0 0,4 1,7

Seuil de percolation 2,3% < φvp < 3,5% 3,5% < φvp < 4,7% φvp > 9,9%

Tableau III - 6: Evaluation du seuil de percolation pour différents taux de greffage (série Z)

Le seuil de percolation augmente lorsque r augmente : les suspensions percolent pour des fractions volumiques d’autant plus faibles que le taux de greffage est faible. Il faut cependant rester prudent vis-à-vis de la détermination du seuil de percolation avec cette méthode car les résultats dépendent de la plage de fréquence considérée, qui est ici restreinte pour des raisons expérimentales à 10-2 – 102 rad/sec.

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2


G',

G''

(Pa)


118

Des évolutions différentes suivant les taux de greffage considérés peuvent être observées : pour des silices greffées au maximum (Figure III - 20), l’évolution des courbes en fonction de la fraction volumique de silice est progressive, de l’état de liquide ( 2' ω∝G ,

1'' ω∝G ) à l’état de gel (apparition d’un plateau aux basses fréquences) en passant par plusieurs états transitoires. Dans le cas de systèmes où la silice n’est pas ou peu greffée, la transition est brutale : on passe de l’état de liquide (G’<G’’) à l’état de solide (G’>G’’) sans passer par un croisement des courbes. Le plateau à basses fréquences est expliqué par Aranguren [19] comme la conséquence des associations directes entre particules (ou agrégats de particules). Lorsque la silice est greffée au maximum le nombre très réduit de silanols de surface accessibles expliquerait que ces pontages n’existent plus et qu’en conséquence on observe plus de plateau aux basses fréquences, comme il est montré Figure III - 20. Figure III - 19: Evolution des modules G’ et G’’ en fonction de la fréquence (τ = 0,1Pa) pour des fractions volumiques croissantes (r = 0,4) : φv = 0 ( ■ G’, □ G’’) ; φv = 2,3% ( ♦ G’, ◊ G’’) ; φv = 4,7% ( ● G’, ○ G’’);

φv = 5,9% ( ▲ G’, ∆ G’’); φv = 7,2% ( ─ G’, - G’’) ; série Z

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2


G',

G''

(Pa)


119

Figure III - 20: Evolution des modules G’ et G’’ en fonction de la fréquence (τ = 0,1Pa) pour des fractions volumiques croissantes (r = 1,7) : φv = 0 ( ■ G’, □ G’’) ; φv = 2,3% ( ♦ G’, ◊ G’’) ; φv = 7,2% ( ● G’, ○ G’’);

φv = 12,8% ( ▲ G’, ∆ G’’); série Z

Sachant que pour la plupart des échantillons le plateau à basses fréquences ne peut être observé expérimentalement, du moins dans la plage de fréquence considérée, nous n’avons pas cherché pour la détermination des modules G’ et G’’ à nous placer au plateau basses fréquences mais avons retenu une fréquence fixe de 1Hz pour la suite de l’étude. III.4.1.3- Etude rhéologique en régime statique a) Mise en évidence d’un caractère thixotrope On peut mettre en évidence le caractère thixotrope des suspensions en effectuant une expérience de charge (vitesse de cisaillement croissante) suivie d’une décharge (vitesse de cisaillement décroissante), que l’on représente dans le même système d’axe contrainte-vitesse

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2


G',

G''

(Pa)


120

de cisaillement (τ-γ). On obtient alors une boucle d’hystérésis. La thixotropie est souvent observée pour les suspensions PDMS/silice (r = 1,7, Figure III - 21), et se traduit par une diminution de la viscosité des suspensions sous l’effet du cisaillement, puis retour à la viscosité initiale après un temps de repos.

Figure III - 21: Mise en évidence du comportement thixotrope d’une suspension (φv = 7,2%, r = 0,4, sérieZ) ; rampe de montée et descente en contrainte de cisaillement : 8 Pa.s-1

Les suspensions PDMS/silice qui présentent un comportement thixotrope possèdent également une contrainte seuil. La Figure III - 22 montre la mesure d’une contrainte seuil, de la manière dont elle a été définie précédemment. L’apparition d’une contrainte seuil marque la transition sol / gel entre l’état liquide et l’état de pâte (gel).

Figure III - 22: Suspension présentant une contrainte seuil de 50 Pa (φv = 9,9%, r = 0,8, sérieZ) ; rampe de montée en contrainte de cisaillement : 8 Pa.s-1

0200400600800

1000120014001600

0 1 2 3 4 5 6


Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent

(Pa)

0

40

80

120

160

200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Con

train

te d

e ci

saill

emen

t (P

a)


121

III.4.2- Comportement rhéologique et état de dispersion des suspensions réalisées in-situ en 1 étape (Série Z) III.4.2.1- Evolution du comportement rhéologique et de l’état de dispersion des suspensions PDMS/silice en fonction du taux de greffage de la silice Lorsque la silice est modifiée chimiquement à sa surface par l’HMDS, les interactions PDMS/silice sont écrantées. Ce greffage a des conséquences importantes sur la morphologie et la rhéologie des suspensions. La Figure III - 23 et la Figure III - 24 présentent tout d’abord l’évolution des modules dynamiques G’ et G’’ en fonction de la déformation, pour différentes valeurs de r et à fraction volumique constante (φv = 4,7%). On constate une diminution du module G’ lorsque r augmente, puis pour une valeur de r comprise entre 0,8 et 1,7, G’ atteint un seuil. L’effet ‘Payne’ est également diminué lorsque r augmente et pour les valeurs de r supérieures à 0,8 le comportement viscoélastique des élastomères chargés est pratiquement linéaire, du moins dans la plage de déformation considérée, de 10-2 à 102 %. Le module G’’ présente un maximum pour les faibles valeurs de r (r = 0 et r = 0,4), puis G’’ devient indépendant de la déformation imposée pour des valeurs de r supérieures à 0,4. Ces résultats sont en accord avec les résultats d’Aranguren [19] où une diminution du module G’ et du comportement non-linéaire était observée lorsque le nombre de silanols diminue. Ce comportement peut être expliqué par la diminution des interactions qui conduit à une agglomération moins importante, mais aussi à des interactions agrégats-agrégats moins importantes. Le phénomène de déstructuration du réseau d’agrégats responsable de l’effet ‘Payne’ est alors moins marqué que pour les suspensions où les interactions particule-particule et agrégat-agrégat sont plus importantes (c’est-à-dire pour des taux de greffage de l’HMDS intermédiaires).

Figure III - 23: Evolution du module G’ en fonction de r, lors d’un balayage en déformation, pour φv = 4,7%, T = 25°C, ω = 6,28 rad.s-1 : (▲) r = 0 ; ( ) r = 0,4 ; ( ) r = 0,8 ; ( ) r = 1,7 ; (−) r = 2,5

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2Déformation (%)

G' (

Pa)

r

10Z0

10Z5

10Z10 10Z20 et 10Z30


122

Figure III - 24: Evolution du module G’’ en fonction de r, lors d’un balayage en déformation, pour φv = 4,7%, T = 25°C, ω = 6,28 rad.s-1 : (▲) r = 0 ; ( ) r = 0,4 ; ( ) r = 0,8 ; ( ) r = 1,7 ; (−) r = 2,5

On peut vérifier cette hypothèse en observant par microscopie électronique à transmission la morphologie des dispersions de silice. La Figure III - 25 montre l’état de dispersion des suspensions pour une même fraction volumique (φv = 2,3%), en fonction de r. Les zones claires correspondent au PDMS et les zones sombres à la silice compte-tenu de la densité électronique liée au nombre atomique.

La dispersion de la silice sous forme de particules élémentaires ou d’association de particules (agrégats) est plus importante lorsque le taux de greffage augmente, c’est-à-dire lorsque r augmente. On remarque que les changements les plus importants, que se soient les morphologies ou les valeurs de module de cisaillement G’, interviennent dès les plus faibles valeurs de r, soit entre 0 et 0,4. Cela correspond aux changements de taux de greffage les plus importants (partie linéaire de la courbe ‘maîtresse’ du greffage, cf. Figure X p. X). De manière générale, on voit que l’évolution du comportement rhéologique est directement reliée à l’évolution de l’état de dispersion, qui elle même dépend du taux de greffage. La morphologie n’évolue plus pour r compris entre 0,8 et 1,7, correspondant également à une valeur constante du module G’, quelle que soit la fraction volumique considérée (Figure III - 26). Ceci indique également que le taux de greffage n’évolue plus au delà de r compris entre 0,8 et 1,7. cette plage de valeurs correspond tout à fait à ce qui avaient été observé dans le cas du greffage de silices ex-situ, avec un taux de greffage maximum pour une valeur de r proche de 1.

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Déformation (%)

G''

(Pa) r

10Z0

10Z5

10Z10

10Z20 et 10Z30


123

Figure III - 25 : Evolution de la morphologie des suspensions (série Z, φv = 4,7%) en fonction de r : (a) 5Z0 : r = 0 ; (b) 5Z5 : r = 0,4 ; (c) 5Z10 : r = 0,8 ; (d) 5Z20 : r = 1,7

200 nm

1 µm 200 nm

2 µm

200 nm

200 nm

1 µm

1 µm

5Z0 (a)

5Z5 (b)

5Z10 (c)

5Z20 (d)


124

Figure III - 26: Evolution de G0’ en fonction de r pour des suspensions de différentes fractions volumiques

en silice : ( ) φv = 2,3% ; (▲) φv = 4,7%; ( ) φv = 7,2%

Ces résultats montrent que les suspensions peuvent être caractérisées par leur morphologie ou par des mesures rhéologiques. Il semble cependant que l’observation par TEM ne permette pas de distinguer de fines différences, à cause du faible contraste entre la silice et le PDMS. En effet, outre le contraste lié à la similitude de composition entre milieu de dispersion et nanoparticules, l’épaisseur de la coupe (environ 70 nanomètres) fait que l’on obtient une image qui intègre plusieurs plans ce qui affecte également la lisibilité des images. Les morphologies ont été observées également par AFM. L’avantage principal est la préparation directe des échantillons qui ne nécessite pas de coupe à froid. La Figure III - 27 montre les images obtenues pour une suspension à 4,7% en volume de silice où la silice est peu greffée (r = 0,4). Les zones en jaune sur les images correspondent aux zones riches en silice. On retrouve des agglomérats de plusieurs microns déjà observés par TEM et qui montrent la dispersion de silice sous forme d’agglomérats lorsque celle-ci est faiblement greffée. En observant à une plus faible échelle les agglomérats, on remarque que ceux-ci contiennent du PDMS au sein de leur structures (ce qui avait été déjà observé en microscopie TEM). Le contraste des images AFM reste cependant similaire à celui des images TEM, ainsi cette technique de microscopie à champ proche ne nous permet que de vérifier les morphologies observées par TEM.

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

0 0,5 1 1,5 2 2,5

r

G0'

(Pa)


125

Figure III - 27 : Images AFM d’une suspension présentant une dispersion peu homogène de silice, 10Z5 (φv = 4,7%, r = 0,4)

500 nm 2 µm

500 nm 200 nm


126

Les analyses rhéologiques mettent en évidence également un comportement thixotrope. La Figure III - 28 montre que la boucle d’hystérésis diminue lorsque le taux de greffage augmente et les suspensions où le taux de greffage est maximum ne présentent pas de comportement non thixotrope. Ces résultats montrent que la thixotropie est directement liée à la nature du réseau formé par la silice et donc à l’état de dispersion des suspensions. Il en va de même pour la contrainte seuil qui dans le cas des suspensions PDMS/silice est indissociable de la thixotropie. En effet ces deux phénomènes sont gérés par association des agrégats de silice et le réseau formé par ceux-ci. Ainsi, pour une fraction volumique φv = 4,7%, une suspension dont les agrégats de silice sont bien dispersés en raison du greffage de la silice ne présentera pas de comportement thixotrope ni de contrainte seuil, tandis qu’une dispersion dont la silice est peu greffée présentera pour cette même fraction volumique ces deux caractéristiques (Figure III - 28 et Figure III - 29).

Figure III - 28: Evolution du comportement thixotrope des suspensions (φv = 4,7%) : (■) 10Z5 : r = 0,4 ; (▲) 10Z20 : r = 1,7

Figure III - 29: Comparaison des contraintes seuil pour deux suspensions de même fraction volumique φv = 4,7% : (a) 10Z0 : r = 0; (b) 10Z20 : r = 1,7

0

1

2

3

4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent (

MPa

)

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20Vitesse de cisaillement (s-1)

Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent (

Pa)

0

20

40

60

80

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Con

trai

nte

de c

isai

llem

ent (

Pa)

(a) (b)


127

III.4.2.2- Evolution des suspensions en fonction de la fraction volumique de silice La fraction volumique de silice introduite joue un rôle important sur la rhéologie des suspensions PDMS/silice. Pour un même taux de greffage de la silice, le module G’ ainsi que l’effet ‘Payne’ augmentent avec la fraction volumique (Figure III - 30). Pour les plus fortes fractions volumiques, on observe également aux grandes déformations, au-delà de la mise en évidence d’un effet Payne, une augmentation de G’. Ce phénomène est rapporté par Barnes [54] qui indique que cette augmentation apparaît dans le cas de suspensions concentrées. Le module G’’ évolue de la même manière que G’ (Figure III - 31).

Figure III - 30: Evolution de G’ en fonction de φv pour r= 1,7 (T=25°C, f=1Hz) : (▲) φv = 0 ; ( ) φv = 2,3% ; ( ) φv = 4,7% ; ( ) φv = 7,2% ; (−) φv = 9,9% ; (X) φv = 12,8%

Figure III - 31: Evolution de G’’ en fonction de φv pour r= 1,7 (T=25°C, f=1Hz) : (▲) φv = 0 ; ( ) φv = 2,3% ; ( ) φv = 4,7% ; ( ) φv = 7,2% ; (−) φv = 9,9% ; (X) φv = 12,8%

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Déformation (%)

G' (

Pa)

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Déformation (%)

G''

(Pa)

φv

φv

H1500V

5Z20

10Z20

15Z20

20Z20 25Z20

5Z20

H1500V

10Z20

15Z20

20Z20 25Z20


128

Les morphologies des suspensions obtenues pour différentes fractions volumiques ont été observées par microscopie TEM. La Figure III - 32 et la Figure III - 33 représentent l’évolution des morphologies en fonction de la fraction volumique pour des silices non greffées et des silices greffées avec un taux de greffage maximum (r>1, cf. Chapitre II). Lorsque la silice n’est pas greffée, on observe dès les plus faibles fractions volumiques (φv = 0,4%) la formation d’agglomérats de la taille du micron (Figure III - 32a). Lorsque la fraction volumique augmente, la taille des agglomérats augmente pour finalement former un réseau constitué de gros agglomérats. On obtient des images possédant un bon contraste entre les zones riches en silice (agglomérats) et les zones sans silice (Figure III - 32c). Dans le cas d’une silice greffée, la situation est différente. A faible fraction volumique, les agrégats de silice sont relativement bien dispersés et les structures formées ont une taille allant de 200 à 800 nm (Figure III - 33a). Lorsque la fraction volumique en silice augmente la silice reste bien dispersée même aux plus fortes fractions volumiques (Figure III - 33d). Le contraste des micrographies TEM est par conséquence assez faible car la silice est répartie de manière homogène. Ces deux figures illustrent bien l’évolution des morphologies en fonction de la fraction volumique de silice introduite, et le rôle essentiel du greffage de la silice.

Chapitre III: Etude des propriétés rhéologiques et de l’état de dispersion des suspensions PDMS/silice 129

Figure III - 32 : Evolution des morphologies des suspensions PDMS/silice en fonction de la fraction

volumique, pour des silices non greffées, r = 0 : (a) φv = 0,4% ; (b) φv = 2,3% ; (c) φv = 4,7%

2 µm 200 nm

2 µm 200 nm

2 µm 200 nm

(c) 10Ζ0

(b) 5Ζ0

(a) 1Ζ0

Chapitre III: Etude des propriétés rhéologiques et de l’état de dispersion des suspensions PDMS/silice 130

Figure III - 33: Evolution des morphologies des suspensions PDMS/silice en fonction de la fraction

volumique, pour des silices greffées au maximum (r=1,7) : (a) φv = 0,4% ; (b) φv = 2,3% ; (c) φv = 4,7%

2 µm

2 µm

2 µm

200 nm

200 nm

200 nm

(a) 1Ζ20

(b) 5Ζ20

(c) 10Ζ20


131

III.4.2.3- Suspensions obtenues par dilution (série D) Afin de pouvoir modéliser correctement le comportement rhéologique des suspensions, un nombre important de suspensions doit être évalué. Afin de réduire le temps de préparation, des suspensions ont été réalisées par dilution d’une suspension plus concentrée dans le PDMS. Afin de pouvoir exploiter les résultats obtenus sur ces suspensions nous avons d’abord étudié l’influence de la dilution sur les propriétés des suspensions. Lorsque les suspensions sont diluées à partir de suspensions présentant un état d’agglomération important (typiquement pour des forts taux de silice ou des faibles taux de greffage), les propriétés rhéologiques des suspensions sont différentes de celles des suspensions réalisées par mise en oeuvre directe à même fraction volumique. Par exemple dans le cas d’une suspension à 2,3% de silice réalisée à partir d’une suspension concentrée à 7,2% de silice (r = 0,4), les modules G’ et G’’ sont plus faibles que ceux de la même suspension réalisée en mise en œuvre directe (Figure III - 34). Par ailleurs, on peut observer une différence de dispersion entre ces deux suspensions (Figure III - 35). La suspension issue d’une dilution conserve des associations de silice sous forme d’agglomérats ou d’agrégats de même type que la suspension de départ. Lorsque la suspension est bien dispersée (plus faible fraction volumique ou taux de greffage plus élevé) l’agglomération est moins importante et on peut espérer retrouver une même dispersion entre les suspensions réalisées par mise en œuvre directe (série Z) et par dilution (série D).

Figure III - 34: Différence de modules G’ et G’’ en fonction de l’amplitude de déformation entre une suspension (φv = 2,3%, r = 0,4) réalisée par synthèse directe, série Z ( ■ G’ ; □ G’’) et par dilution, série D,

à partir d’une suspension concentrée, φv = 7,2% ( ● G’, ○ G’’)

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E-1 1E+0 1E+1 1E+2

Déformation (%)

G',

G''

(Pa)


132

Figure III - 35: Etats de dispersion des suspensions (φv = 2,3%, r = 0,4) réalisées par mise en oeuvre directe, série Z (a) et par dilution, série D à partir d’une suspension concentrée, φv = 7,2% (b)

Des suspensions à fraction volumique intermédiaire ont donc été utilisées par la suite pour réaliser les dilutions. Les suspensions sont dans ce cas équivalentes à celles qui ont été réalisées par mise en oeuvre directe, ce qui permet d’utiliser les résultats obtenus sur ces suspensions pour compléter notre étude, en particulier pour les plus faibles fractions volumiques. Cela confirme également notre hypothèse faite sur l’effet de la dilution sur les morphologies des suspensions réalisées par dilution (). Série D Série Z Série D Série Z (a) (b)

Figure III - 36 : Schéma des dispersions obtenues pour des suspensions réalisées par dilution de suspensions d’états de dispersion initiaux différents(série D) : (a) état aggloméré ; (b) dispersion

homogène, comparées aux dispersions des suspensions de même fraction volumique obtenues par mise en œuvre directe (série Z)

(5Z5) (5Z5D)

1 µm 1 µm

dilution

≠ ≅

dilution

Etat initial aggloméré

dispersion initiale

homogène


133

III.4.2.4- Diagramme de phases des suspensions – Transition liquide - gel A partir des mesures de contraintes à seuil des suspensions selon le protocole décrit précédemment et dont les résultats sont reportés en Annexe E, on peut établir un diagramme de transition liquide-gel qui permet d’estimer la transition liquide-gel en fonction de la fraction volumique de silice, φv et de r, le rapport HMDS/silanol. On peut en effet estimer le passage à l’état de gel par l’apparition d’une contrainte seuil. La fraction volumique critique φvc caractéristique de la transition liquide-gel est ainsi reportée pour chaque valeur de r. L’ensemble de ces points forme le diagramme de transition liquide-gel, représenté à la Figure III - 37. La transition s’effectue aux faibles fractions volumiques lorsque la silice n’est pas ou est peu modifiée (φvc = 1% pour r = 0), alors que pour des valeurs plus importantes de r, la transition s’effectue pour une fraction volumique plus élevée (φvc = 9% pour r > 1). Cette valeur φvc n’évolue plus à partir des valeurs de r supérieures à 1, confirmant encore une fois qu’au-delà de cette plage de valeur le taux de greffage étant maximum, la rhéologie des suspensions n’évolue plus. Ces valeurs semblent en accord avec les valeurs de seuil de percolation reportées précédemment. Il est intéressant également d’observer l’évolution de la valeur absolue de la contrainte seuil. La valeur de la contrainte seuil augmente lorsque la fraction volumique augmente ou lorsque le taux de greffage diminue. Pour des valeurs de r supérieures à 0,8, les gels présentent des contraintes seuil toujours faibles (environ 50 Pa) même pour les plus fortes fractions volumiques. Au contraire, pour les faibles valeurs de r (<0,8), la contrainte seuil augmente très rapidement en fonction de la fraction volumique jusqu’à 3 MPa.

Figure III - 37: Diagramme de transition liquide-gel des suspensions PDMS/silice déduit de leur comportement rhéologique en régime statique, à partir de l’existence d’une contrainte seuil- : (1) gel de

contrainte seuil > 1 MPa ; (2) gel de contrainte seuil < 1 MPa ; (3) liquide (pas de contrainte seuil)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,5 1 1,5 2 2,5r

φv

liquide

gel

(1)

(2)

(3)


134

Ce diagramme permet donc de prévoir l’état de la suspension (liquide ou gel) suivant les deux paramètres principaux des formulations (φv et r) et d’estimer la valeur de sa contrainte seuil. III.4.3- Influence du procédé de mise en œuvre des suspensions III.4.3.1- Comparaison in-situ (Z) / ex-situ (T) Nous avons conclu au Chapitre II que les silices modifiées in-situ présentaient un taux de greffage maximum supérieur à celui des silices greffées ex-situ. Le but de cette partie est maintenant de comparer les propriétés (rhéologie et état de dispersion) des suspensions préparées à partir de silices issues de ces deux types de méthode de greffage. Nous avons considéré deux rapports stœchiométriques r : i/ r = 0,4 où nous nous situons dans la partie linéaire de la courbe de greffage; ii/ r = 1,7 où le taux de greffage est maximum : le taux de greffage ne dépend alors plus de r (cf. chapitre II). La Figure III - 38 montre l’évolution du module G0’ en fonction de la fraction volumique pour les différentes voies de mise en œuvre, pour un faible taux de greffage (r =0,4). Aucune différence majeure n’apparaît entre les différentes voies de greffage, ce qui peut s’expliquer par l’évolution similaire du taux de greffage en fonction de r pour des taux de greffage faibles, entre le procédé ex-situ et in-situ. L’état de dispersion est également similaire par comparaison des micrographies TEM, ce qui indique que la silice est dispersée de la même manière lorsqu’elle est greffée avant d’être introduite dans le PDMS que lorsqu’elle est greffée après avoir été additionnée au PDMS (voie in-situ). Cependant, le mélange paraît plus difficile à réaliser lorsque la silice est moins hydrophile. Ce phénomène est accentué pour les suspensions réalisées à r = 1,7. Dans ce cas, un temps de mélange supérieur est nécessaire, en particulier pour les premiers ajouts de silice. La Figure III - 39 montre l’évolution du module G0’en fonction de la fraction volumique de silice pour les différentes voies de greffage. Les suspensions réalisées ex-situ présentent cette fois une valeur de module différente des suspensions réalisées in-situ. Aux fractions volumiques faibles ou modérées (φv <7,2%), G0’ est plus important dans le cas des suspensions réalisées ex-situ, ce qui peut s’expliquer par leur taux de greffage plus faible, comme montré au Chapitre II.


135

Figure III - 38: Modules G0’ à ω = 6,28 rad.s-1 des suspensions PDMS/silice, pour un taux de greffage correspondant à r = 0,4 : (●) greffage in-situ (Z) ; (▲) greffage ex-situ avec eau (T) ; (■) greffage ex-situ

sans eau (TB)

Figure III - 39: Modules G0’ à ω = 6,28 rad.s-1 des suspensions PDMS/silice, pour un taux de greffage correspondant à r = 1,7 : (●) greffage in-situ (Z) ; (▲) greffage ex-situ avec eau (T) ; (■) greffage ex-situ

sans eau (TB)

Lors de la réalisation des suspensions ex-situ, l’eau a été introduite en même quantité que dans les suspensions in-situ, pour pouvoir comparer les résultats dans les mêmes conditions expérimentales. Certaines suspensions ont cependant été réalisées sans eau, pour apprécier son rôle sur la rhéologie finale des suspensions. Les deux suspensions réalisées sans eau présentent un module inférieur à leurs homologues en présence d’eau (Figure III - 38 et Figure III - 39), ce qui est surprenant car l’eau ne doit jouer dans le cas des silices préalablement greffées aucun rôle. Ces résultats peuvent être associés à l’eau physisorbée à la surface de la silice qui, par formation de liaisons hydrogène avec les silanols, diminuerait alors le nombre de silanols disponibles pour les interactions avec le PDMS, induisant une diminution du module G0’. Néanmoins, il faut rester prudent vis-à-vis de ces résultats car

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

φ v

G0'

(Pa)

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,E-02 1,E-01 1,E+00

φ v

G0'

(Pa)


136

seulement deux suspensions ont été réalisées sans eau. Une étude plus approfondie sur le rôle de l’eau de manière générale serait utile pour bien comprendre les phénomènes mis en jeu. Nous avons vu précédemment lors de l’étude des silices réalisées in-situ que lorsque le taux de greffage est plus faible la dispersion est plus hétérogène et le module G0’ augmente. En considérant les suspensions ex-situ dont le taux de greffage maximum des silices est plus faible que celui des silices des suspensions in-situ, on peut raisonner de la même manière et conclure que le module G0’ sera plus important (c’est ce que l’on constate) et que la dispersion sera plus hétérogène. En comparant les dispersions (φv = 2,3%, r = 1,7) il est difficile de mettre en évidence des différences nettes entre les suspensions réalisées in-situ et ex-situ (Figure III - 40). Il faudrait pour cela une analyse quantitative des dispersions, que nous avons essayé de mettre en place par analyse d’image. Cependant, deux difficultés majeures sont apparues : d’une part le contraste électronique entre les phases PDMS et silice est faible ce qui conduit à des images où la résolution n’est pas suffisante pour une analyse d’image, d’autre part dès que la fraction volumique est supérieure à quelques pourcents le contraste diminue, du au fait que l’image intègre la morphologie sur une épaisseur importante (épaisseur de la coupe 70 nm, diamètre d’une particule élémentaire 12 nm). La microscopie TEM ne permet donc pas d’évaluer de manière aussi fine que la rhéologie les différences entre les suspensions, mais permet d’observer des tendances lors de changements importants.


137

Figure III - 40: Dispersions de silice au sein d’une huile PDMS observées par microscopie électronique à transmission pour une fraction volumique φv de 2,3% et un rapport HMDS/silanol r de 1,7 ; (a) Greffage

in-situ (Z), (b) Greffage ex-situ (T)


138

III.4.3.2- Comparaison in-situ 1 étape (Z) / in-situ 2 étapes (F) Les suspensions in-situ peuvent être réalisées en une étape où le silane HMDS est présent dès le début du mélange du PDMS avec la silice ou en deux étapes où l’ajout de l’HMDS intervient après l’étape de mélange PDMS/silice. Dans le premier cas, la silice est greffée au cours du mélange, on obtient ainsi directement une suspension avec une dispersion homogène. Dans le second cas, on forme d’abord une suspension dont la dispersion est hétérogène en raison de l’agglomération résultant du nombre de silanols important à la surface de la silice, puis après réaction des silanols avec l’HMDS, un état de dispersion plus homogène pourrait être attendu. L’objectif de ce paragraphe est de comparer les propriétés des suspensions obtenues par ces deux procédés. Les Figure III - 41 et III.43 montrent l’évolution des modules G0’ en fonction de la fraction volumique de silice pour r = 0,8 et 1,7 respectivement. Les suspensions réalisées en deux étapes présentent un module voisin de celui des suspensions réalisées en une étape, mais toujours un peu plus faible. En particulier, après un temps d’attente de deux heures, le module de cisaillement est sensiblement inférieur à celui des suspensions où le temps d’attente est de 20 minutes seulement. Il semble donc préférable pour obtenir des suspensions de module G0’ plus faible de disperser la silice au sein du PDMS puis de la greffer plutôt que de réaliser ces deux opérations en une seule étape, même si les différences ne sont pas très importantes.

Figure III - 41: Comparaison des modules G0’ à ω = 6,28 rad.s-1 des suspensions, pour r = 0,8 : (●) greffage in-situ 1 étape (Z) ; (▲) greffage in-situ 2 étapes, 20 minutes d’attente (F) (■) greffage in-situ 2 étapes, 2

heures d’attente (FB)

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

φ v

G0'

(Pa)


139

Figure III - 42: Comparaison des modules G0’ à ω = 6,28 rad.s-1 des suspensions, pour r = 1,7 : (●) greffage in-situ 1 étape (Z) ; (▲) greffage in-situ 2 étapes, 20 minutes d’attente (F) (■) greffage in-situ 2 étapes, 2

heures d’attente (FB)

Il faut cependant noter le cas particulier de la suspension réalisée à φv = 9,9%, r = 1,7 où la différence entre les deux procédés est clairement mise en évidence. La fraction volumique de cette suspension étant importante, on passe lors du procédé in-situ en deux étapes par un état poudre où la silice est enrobée de PDMS. Ceci influence peut être la morphologie finale de la suspension et pourrait expliquer la différence de rhéologie importante entre cette suspension et son homologue réalisée en une étape. III.4.4- Influence de la masse molaire du PDMS sur les propriétés rhéologiques des suspensions Des suspensions ont été réalisées in-situ avec les PDMS H600V et H10000V, de la même manière que celles réalisées avec le PDMS H1500V. Les silices utilisées pour réaliser ces suspensions sont greffées au maximum (r = 1,7). La viscosité initiale du milieu de suspension PDMS est différente mais le mélangeage avec la silice s’effectue de la même manière et les suspensions ont ensuite été évaluées par des mesures rhéologiques. Lors de balayages en déformation, les suspensions présentent le même comportement : une zone viscoélastique linéaire suivi d’une chute des modules aux grandes déformations. Les valeurs de G0’ ont été reportées pour chaque polymère, en fonction de la fraction volumique (Figure III - 43).

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

φ v

G0'

(Pa)


140

Figure III - 43 : Evolution des modules G0’ à ω = 6,28 rad.s-1 en fonction de la fraction volumique pour r = 1,7 et des milieux de suspension PDMS de différentes masses molaires: ( ) H600V ; ( ) H1500V ; (▲)

H10000V

Le module G0’ augmente avec la masse molaire du PDMS, cependant cette évolution est faible ce qui montre que la masse molaire du PDMS ne joue pas un rôle essentiel sur les propriétés rhéologiques des suspensions obtenues, du moins dans la plage de masses molaires considérée (25 000 <Mw < 70 000 g.mol-1). Dans son étude, Aranguren [19] avait également regardé l’influence de la masse molaire du PDMS sur la valeur du module G’, mais elle n’avait pu trouver une corrélation entre ces deux paramètres, alors que dans notre cas, même si ces évolutions sont faibles, le module G0’ augmente avec la masse molaire du PDMS. III.4.5- Modélisation rhéologique L’objectif de cette partie est de modéliser le comportement rhéologique des suspensions PDMS/silice. Nous nous sommes intéressés à l’évolution du module G0’, c’est-à-dire au comportement rhéologique des suspensions dans le domaine viscoélastique linéaire, en fonction de la fraction volumique de silice et ce pour des silices ayant différents taux de greffage. Le modèle physique choisi est celui d’objets fractals semi-dilués développé par Dorget [4] et que nous avons présenté au paragraphe II.2.2.1. La méthodologie utilisée est la suivante : dans un premier temps l’évolution du module G0’, valeur du module G’ à 1Hz dans la zone viscoélastique linéaire, en fonction de la fraction volumique a été représentée en échelles log-log, ce qui permet de déterminer par la mesure des pentes les exposants et donc les dimensions fractales des différents systèmes étudiés (c’est-à-dire des différents taux de greffage des silices). La fraction volumique critique a été déduite de ces courbes et comparée aux fractions ‘critiques’ déterminée par d’autres

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

Fraction volumique φ v


141

méthodes. A partir des valeurs de dimension fractale et de fraction volumique critique, la taille des objets fractals a pu être calculée. Ces résultats issus du modèle physique seront enfin comparés aux résultats obtenus expérimentalement par diffusion de lumière. L’ensemble de la méthodologie adoptée dans cette partie est présenté Figure III - 44. Figure III - 44: Méthodologie adoptée pour la modélisation des comportements rhéologiques à partir du

modèle de Dorget

III.4.5.1- Calcul des dimensions fractales D et des fractions volumiques critiques φv

* à partir des mesures rhéologiques La Figure III - 45 montre l’évolution du module G0’ en fonction de la fraction volumique pour les différentes valeurs de r. Il s’agit ici des suspensions réalisées in-situ en une étape (Z et D). Les courbes sont divisées en deux parties : une partie où la dépendance du module G0’ vis à vis de la fraction volumique reste faible (suspension diluée) puis une partie où cette dépendance est plus importante (suspension semi-diluée). En régime semi-dilué, on obtient dans cette représentation log-log des droites, ce qui prouve que l’on a bien une dépendance suivant une loi puissance. La dimension fractale D a été calculée à partir de la valeur de la pente n de ces droites. Celle-ci a été déterminée pour chaque valeur de r (Annexe F). La pente n diminue lorsque r augmente, ainsi la dimension fractale diminue également en fonction de r (Figure III - 46). Les valeurs de dimension fractale sont comprises entre D = 1,4 pour r > 1 et D = 2,3 pour r = 0. L’évolution de la pente n et de la dimension fractale en fonction de r se corrèlent de manière évidente avec l’évolution du taux de greffage en fonction de r (cf. Chapitre II), c’est-à-dire une évolution jusque r = 1 suivi d’une valeur plateau obtenue simultanément à partir de cette valeur de r. Lorsque la silice n’est pas greffée la dimension fractale des objets correspond à la dimension fractale reportée pour un réseau de silice, c’est-à-dire entre 2,1 et 2,5 [55, 56]. Lorsque la silice est greffée la dimension fractale des objets diminue ce qui correspond à des objets plus ‘ouverts’. Dans ses travaux, Dorget

1- Détermination à partir des mesures rhéologiques de φv* et D

R

DG0’

Log-log

Y=Axn

2- Calcul de R

n

3- Confrontation avec l’expérience

Mesure de R par diffusion de la lumière

ConfrontationD

Confrontationφv* φv

φv*

1- Détermination à partir des mesures rhéologiques de φv* et D

R

DG0’

Log-log

Y=Axn

2- Calcul de R

n

3- Confrontation avec l’expérience

Mesure de R par diffusion de la lumière

ConfrontationD

Confrontationφv* φv

φv*


142

[51] trouvait une dimension fractale de 1,8 quelque soit le type de silice (Aerosil ou silice de précipitation) et quelque soit le type de greffage (greffée ou non greffée). Cette valeur correspond à la dimension fractale que nous avons obtenu pour des silices de taux de greffage intermédiaire. Nous proposons ici l’hypothèse que les caractéristiques des objets fractals (rayon et dimension fractale) varient avec le taux de greffage de la silice, car la formation, donc la géométrie, de cet objet dépend des interactions polymère-charge et donc du nombre de silanols disponibles. Cette hypothèse est vérifiée d’une part par nos résultats de mesures rhéologiques comme cela vient d’être présenté, mais aussi par les mesures de diffusion de lumière, qui seront présentées par la suite. Afin de pouvoir calculer le rayon des objets fractals, il est nécessaire de connaître la fraction volumique critique φv

*. Celle-ci peut être déterminée à partir de la Figure III - 45, lors du changement de pente des courbes G0’ = f (φv). Les valeurs de φv

* pour chaque taux de greffage sont déterminées avec cette méthode (Annexe F). Toutes les valeurs sont comprises entre 1 et 2%, quel que soit le taux de greffage de la silice présente dans la suspension. Dorget avait déterminé φv

* par mesures de diffusion de lumière, obtenant une valeur de 1%. Nos résultats sont donc en accord avec cette valeur, qui indique que les objets peuvent être considérés comme ‘enchevétrés’ dès φv = 1%.

Figure III - 45: Evolution du module G0’ à ω = 6,28 rad.s-1 en fonction de la fraction volumique φv : (♦) r = 0 ; (■) r = 0,4 ; (●) r = 0,8 ; (▲) r= 1,7 ; (x) r = 2,5 (T = 25°C, ω = 6,28 rad.s-1, séries Z et D)

1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00 1,0E+01

φv

G 0' (

Pa)

φv*

n

Suspension"diluée"

Suspension"semi-diluée"


143

Figure III - 46: Evolution de la pente n ( ) et de la dimension fractale D ( ) en fonction du rapport stoechiométrique HMDS/silanol, r

III.4.5.2- Calcul de la taille des objets fractals R A partir des valeurs de dimension fractale D et de fraction volumique critique φv

*, le modèle permet de calculer le rayon R des objets fractals, à l’aide de la relation suivante, déduite de l’Equation III - 15 : Equation III - 19

Le rayon R des objets a été reporté à la Figure III - 47 en fonction de r, pour les deux bornes de φv

* qui sont 1 et 2%.

Figure III - 47: Evolution du rayon R des objets fractals en fonction de r : ( ) φv* = 1% ; ( ) φv

* = 2%

0

12

34

56

78

9

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3r

( ) 31−∗= D

vaR φ

0500

100015002000

250030003500

40004500

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Rapport stoechiométrique HMDS/silanol, r

Ray

on d

es o

bjet

s fra

ctal

s R

(nm

)


144

Le rayon R des objets diminue fortement dès que le taux de greffage augmente. Ce phénomène peut s’expliquer par l’agrégation qui devient moins importante lorsque le nombre de silanols de surface diminue, ce qui conduirait à des objets plus petits. Le rayon des objets fractals passe du micromètre à la cinquantaine de nanomètres lorsque r passe de 0 à 2,5. Cela montre l’importance de la chimie de surface sur l’agrégation de la silice, qui avait déjà été observée précédemment. Les résultats sont peu différents suivant la valeur de φv

* considérée, entre 1 et 2%. Le plus grand écart se situe pour les silices non greffées (r = 0) où le rayon varie de 1 à 4 micromètres. Ces ordres de grandeur des objets sont en accord avec les observations TEM réalisées précédemment. La même conclusion est donnée que taille des objets diminue lorsque le taux de greffage augmente. D’autre part l’évolution du rayon R suit encore une fois l’évolution du taux de greffage, atteignant une valeur plateau pour le même rapport stœchiométrique r = 1. Le rayon R varie également avec r de la même manière que la dimension fractale : une forte diminution dès que la silice est greffée puis on atteint une valeur limite correspondant au taux de greffage maximum. C’est entre 0 < r < 0,4 que les changements les plus importants se produisent, ce qui correspond bien aux résultats concernant l’étude de la rhéologie et de la morphologie des suspensions, où les changements les plus clairs étaient également observés entre 0 < r < 0,4. C’est dans cette zone que les caractéristiques physico-chimiques de la silice et donc les interactions polymère charge sont le plus modifiées. III.4.5.3- Comparaison avec les résultats obtenus par diffusion dynamique de la lumière Les rayons des objets élémentaires ont été mesurés par diffusion dynamique de la lumière. Pour avoir accès aux dimensions de ces objets par la technique de diffusion de la lumière (permettant d’accéder à des tailles d’objets du type de celles mises en évidence précédemment – c’est-à-dire quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres-), il faut tout d’abord les individualiser par dilution dans un bon solvant du milieu de dispersion PDMS, le cyclohexane. En effet, les mesures de diffusion de lumière ne peuvent s’effectuer en milieu PDMS car la viscosité de la suspension et la concentration sont trop importantes. Cette méthodologie suppose que la dilution dans le cyclohexane permettent d’individualiser seulement les objets constituant les ‘briques élémentaires’ de la dispersion et ne détruise pas de structures. La distribution de taille des objets a été calculée à partir des mesures de diffusion de lumière dynamique à différents taux de dilution. Les histogrammes présentés Figure III - 48 montrent l’évolution de la distribution des tailles d’objets élémentaires en fonction de la


145

fraction volumique de silice de la suspension diluée (pour r = 0,4). Le diamètre moyen, initialement de 8 micromètres, diminue progressivement au fur et à mesure que les objets sont ‘desinterpénétrés’ par dilution de la suspension, jusqu’à atteindre une taille proche de 300 nm, qui devient alors indépendante de la concentration. Pour les suspensions très diluées, on voit apparaître une seconde distribution, centrée autour de 115 nm. L’origine de cette distribution n’est pas expliquée, cependant elle est présente dans toutes nos analyses indépendamment de l’échantillon considéré et pourra ainsi être considérée comme une référence qui n’est pas liée aux objets qui nous intéressent. La distribution étroite des tailles d’objets suggère que même si la géométrie des objets n’est pas parfaitement uniforme et assimilable à des sphères, il est possible d’estimer un diamètre moyen à partir de ces histogrammes.

Figure III - 48: Evolution des distributions des tailles d’objet en fonction de la dilution effectuée dans le cyclohexane: (a) φv = 1,2% ; (b) φv = 0,5% ; (c) φv = 0,2% ; (d) φv = 0,08% ; (e) φv = 0,03% ; (f) φv =

0,01% (suspension initiale : 5Z5 : φv = 2,3%, r=0,4 )

Le rayon des objets élémentaires estimé à partir des histogrammes a ensuite été reporté en fonction de la fraction volumique pour les trois valeurs de r étudiées : 0, 0,4 et 1,7 (Série Z) (Figure III - 49). Dans ces trois cas, la taille des objets diminue au cours des dilutions, jusqu’à atteindre une valeur constante. On peut alors considérer que cette valeur correspond à la taille des objets élémentaires, c’est-à-dire non ‘interpénétrés’. Ces valeurs sont reportées

Diamètre (nm)

Fréqu

ence

Fr équ

ence

Diamètre (nm) Diamètre (nm)

Diamètre (nm) Diamètre (nm) Diamètre (nm)

Fréqu

ence

Fr équ

ence

Fr équ

ence

Fr équ

ence

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)


146

dans le Tableau III - 7 où elles ont comparées aux valeurs obtenues par le modèle rhéologique. Le rayon des objets diminue avec r, et varie de 1 micron pour r = 0 à 125 nm pour r = 1,7. D’un point de vue qualitatif, les deux approches prévoient une diminution du rayon des objets lorsque le taux de greffage des silices augmente. Le modèle rhéologique semble en revanche conduire à des dimensions d’objets caractéristiques très grandes en comparaison avec les résultats obtenus par diffusion de lumière. Néanmoins, il convient de se rappeler les hypothèses des deux approches : i/ objets fractals auto-similaires interpénétrés dont la dimension est issue d’une modélisation basée sur la signature rhéologique des suspensions à faible fréquence de sollicitation pour la première et ii/ dimension expérimentalement mesurée d’objets élémentaires après dilution en supposant que celle-ci ne rompe pas les structures de base. Nous ne retiendrons alors que les variations relatives des dimensions mesurées par les deux méthodes avec les caractéristiques des suspensions comme le taux de greffage de la silice ou la fraction volumique de silice. Figure III - 49: Evolution du diamètre moyen des objets en fonction de la fraction volumique : (a) r = 0 ;

(b) r = 0,4 ; (c) r = 1,7; suspensions initiales utilisées : (a) 5Z0, (b) 5Z5, (c) 5Z20

0

5001000

15002000

25003000

35004000

4500

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

Fraction volumique de silice

Taill

e (n

m)

0

500

10001500

2000

2500

30003500

4000

4500

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014


Taill

e (n

m)

0

500

10001500

2000

2500

30003500

4000

4500

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014


Taill

e (n

m)

(a) (b)

(c)


147

Modélisation rhéologique Méthode Diffusion de lumière

φv* = 1% φv

* = 2% R (nm) , r = 0 600 4000 1000

R (nm) , r = 0,4 175 300 200 R (nm) , r = 1,7 125 90 60 Tableau III - 7: Rayons des objets élémentaires obtenus par mesures de diffusion de lumière et par

modélisation rhéologique (Série Z)

Enfin à partir des résultats de diffusion de lumière (valeur de R), il est possible de recalculer la dimension fractale D des objets en s’appuyant sur le modèle rhéologique : Equation III - 20

Les dimensions fractales obtenues par les deux approches (rhéologie et diffusion de lumière) sont comparées au Tableau III - 8. Les évolutions sont similaires, la dimension fractale D diminue lorsque r augmente, cependant les résultats de diffusion de lumière conduisent à des variations plus faibles de la dimension fractale en fonction de r, que ce soit pour des fractions volumiques critiques de 1 ou 2%. On s’aperçoit également que les valeurs de dimension fractale dépendent de façon non négligeable de la fraction volumique critique, celle-ci étant difficile à déterminer précisément.

Diffusion de lumière Méthode

φv* = 1% φv

* = 2% Rhéologie

D , r = 0 2,04 2,18 2,3 D , r = 0,4 1,70 1,90 1,9 D, r = 1,7 1,57 1,78 1,4

Tableau III - 8: Dimensions fractales obtenues à partir du modèle développé par Dorget (en considérant les rayons des objets élémentaires déterminés par diffusion de lumière et par rhéologie)

( )⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=

aR

D v

log

log3*φ


148

III.5- CONCLUSIONS L’analyse des suspensions réalisées avec une méthode in-situ nous a permis de corréler le comportement rhéologique et la morphologie des suspensions au taux de greffage et à la fraction volumique de silice. Lorsque la fraction volumique augmente ou que le taux de greffage diminue, l’agrégation des particules de silice dans les suspensions est plus importante, ce qui conduit à un module G0’, module de cisaillement aux faibles déformations à ω = 6,28 rad.s-1, plus élevé et à un domaine viscoélastique linéaire plus étroit. La transition liquide-gel, qui peut être estimée par des mesures de contrainte seuil, apparaît pour des fractions volumiques plus faibles lorsque le taux de greffage est faible. A l’aide de ces résultats, un diagramme de transition liquide-gel des suspensions en fonction des deux paramètres principaux: fraction volumique φv et rapport stœchiométrique HMDS/silanol r a pu être établi. Aux forts taux de greffage, les suspensions réalisées à partir de silices greffées ex-situ présentent un module G0’ plus élevé que les suspensions dont les silices ont été greffées in-situ en milieu PDMS, en raison du plus faible taux de greffage atteint pour celles-ci. Cependant, les différences de morphologies entre ces deux types de suspensions sont peu évidentes et difficilement quantifiables par analyse d’image en microscopie électronique à transmission. La rhéologie semble donc un outil plus sensible que la microscopie pour évaluer la dispersion des silices au sein de suspensions (même si ces deux techniques restent complémentaires), permettant de mettre en évidence des différences d’états de dispersion peu importantes. L’influence du mode d’introduction du silane HMDS a pu être évaluée pour les suspensions réalisées par la méthode dite in-situ, en comparant les modules G0’ des suspensions lorsque l’HMDS est introduit avant le mélangeage du PDMS avec la silice et après celui-ci. Les différences restent faibles mais il semble que l’on obtient un module G0’ légèrement inférieur lorsque l’HMDS est introduit dans un deuxième temps, en particulier lorsque le temps d’attente entre la fin du mélangeage et l’ajout d’HMDS est important (2 heures). A partir des mesures rhéologiques réalisées sur les suspensions où la silice est greffée in-situ, l’évolution du module G0’ (valeur du module G’ dans la zone viscoélastique linéaire) en fonction de la fraction volumique a été représentée pour différents taux de greffage. La dépendance du module G0’ vis-à vis de la fraction volumique diminue lorsque les taux de greffage augmentent. Ces résultats ont été interprétés à l’aide d’un modèle de suspensions d’objets fractals semi-dilués qui rend compte de l’évolution du module G0’ en fonction de la


149

fraction volumique et de la dimension fractale des objets. Nous avons ainsi pu déduire la fraction volumique critique à partir de laquelle les objets sont ‘désinterpénétrés’ (c’est-à-dire n’interagissant plus) et la dimension fractale de ces objets. La fraction volumique critique a été estimée entre 1 et 2% suivant les systèmes en accord avec des travaux publiés précédemment et la dimension fractale, qui diminue lorsque le taux de greffage augmente, est comprise entre D = 2,3 pour r = 0 et D = 1,4 pour r > 1. Une tentative de quantification du diamètre des objets élémentaires constitutifs de la morphologie a été faite par diffusion de la lumière en considérant des dilutions des suspensions afin d’individualiser ces structures primaires. En conclusion, ce chapitre permet de bien comprendre les propriétés (rhéologie et état de dispersion) des suspensions PDMS/silice suivant les paramètres des formulations (fraction volumique φv et rapport stœchiométrique HMDS/silanol r) et suivant les procédés de mise en œuvre (greffage in-situ et ex-situ). Ce sont ces bases qui permettront ensuite de comprendre (Chapitre IV), l’effet des additifs polymères qui pourront être ajoutés à ces suspensions pour en modifier les propriétés rhéologiques.


150

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Etude des propriétés rhéologiques et de l'état de ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2003/paquien/08chapitre3.pdf · Chapitre III: Etude des propriétés rhéologiques et de l’état