Etude des propriétés structurales, électroniques et

République

Université

Faculté des Sciences

Département

N° d’ordre : ……/ 2019

Pour l’obtention du diplôme de

Option

Présenté Par

Sous la direction de

Devant le jury de soutenance suivant

C .Azizi prof président

A.Cheddadi MCB Examinatrice

H .MOUALKIA MCA Co-Encadreur

Etude des propriétés structurales, électroniques et

optiques des alliages ternaires BaSe

République Algérienne Démocratique et Populaire

Université Larbi Ben M′hidi Oum EL Bouaghi

ciences Exactes et Sciences de la Nature et de la vie

Département Des Sciences de la Matière

MEMOIRE

l’obtention du diplôme de Master en physique

Option : Physique des matériaux

Présenté Par : Amani DJEFFEL

Nassima HAMIDATOU

Sous la direction de : Souheyla GAGUI

Soutenu le : 25/06/2019

Devant le jury de soutenance suivant :

président Université d’Oum El Bouaghi

MCB Examinatrice Université d’Oum El Bouaghi

Encadreur Université d’Oum El Bouaghi

2018 - 2019


optiques des alliages ternaires BaSe1-xSx

de la Nature et de la vie

El Bouaghi

El Bouaghi

El Bouaghi


A nos parents

A nos maris

A nos sœurs et frères

A tous ceux qui nous sont chers

Amani & Nassima

Dédicaces

Remerciements

Remerciements

Nous exprimons nos profonds remerciements à madame le docteur Souheyla GAGUI,

notre directrice de thèse, qu’elle nous a guidé tout le long de la préparation de cette thèse,

avec beaucoup d’attention, de disponibilité et de bonne humeur. Le travaille avec lui fut

réellement un plaisir. Ses discussions de qualité et ses nombreux conseils avisés pour la

rédaction de ce mémoire.

Nos remerciements vont également à monsieur le docteurAzizi Chirifa à l’université

Larbi Ben M’Hidi-Oum El Bouaghi, pour avoir bien voulu nous faire l’honneur de présider le

jury.

Merci à madame le docteur A.Cheddadi , de l’université Larbi Ben M’Hidi-Oum El

Bouaghi, qui nous a honoré en acceptant de faire partie du jury et d’examiner ce travail.

Merci à madame le docteur H .MOUALKIA pour son aide et ses conseils malgré

toutes ses préoccupations.

Pour finir, nous voudrions dire merci à nos parents pour leur soutien, leur

encouragement, et surtout de nous avoir permis de réaliser tout nos rêves. Merci aussi à nos

sœurs et frères, qui nous ont beaucoup soutenus et qui nous ont ramené leur rayon de soleil

dans les moments difficiles, et merci à toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin

à la réalisation de ce travail.

Liste des figures

IV

Liste des figures

Figure Désignation Page

Chapitre I

I.1 Réseau cristallin de la structure NaCl 7

I.2 Zone de Brillouin de la structure (NaCl, zinc-blende) 10

Chapitre II

II.1 Potentiel «Muffin-Tin». 20

Chapitre III

III.1 Variations de l’énergie totale en fonction du volume pour les composés

binaires et leurs alliages.

27

III.2 Structures cristallines des composés BaSe1-xSx avec (x=0,0.25, 0.5,

0.75, 1).

28

III.3 Paramètre de maille en fonction de la concentration x. 30

III.4 Module de compressibilité en fonction de la concentration x. 30

III.5 Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant

l’approximation WC-GGA.

32

III.6 Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant

l’approximation mBJ

33

III.7 Variation de l'énergie du gap en fonction de la concentration du Soufre

en utilisant le WC-GGA et le mBJ.

34

III.8 Variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique en fonction

de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.

37

III.9 Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de

l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.

39

III.10 Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour le

composé BaSe1-xSx.

41

III.11 Variation de la réflectivité en fonction de l’énergie pour le composé 43

Liste des figures

V

BaSe1-xSx.

III.12 Variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie pour le

composé BaSe1-xSx.

45

Liste des tableaux

VI

Liste des tableaux

Tableau Désignation Page

Chapitre I

I.1 Paramètres de maille cubique 7

I.2 Présentation partielle du tableau périodique des éléments 8

I.3 Numéro atomique et configuration électronique des éléments étudiés 8

Chapitre III

III.1 Paramètre du réseau calculé en utilisant l'approximation WC-GGA

pour l’alliage BaSe1-xSx

29

III.2 Module de compressibilité calculé en utilisant l'approximation WC-

GGA pour l’alliage BaSe1-xSx

29

III.3 Energie du gap calculée en utilisant deux approximations pour les

alliages BaSe1-xSx comparée aux résultats expérimentaux et théoriques

obtenus par d’autres Auteurs

33

Liste des symboles

VII

Liste des symboles

Symboles Désignation

BaY Chalcogénures de baryum

S Soufre

Se Sélénium

Te Tellure

Po Polonium

BaSe Baryum -Sélénium

BaS Baryum - Soufre

LED Diodes électroluminescentes

LD Diodes laser

Γ Centre de la première zone de Brillouin

X Centre d’une face carrée de l’octaèdre

kx, ky,kz Coordonnées

L Centre d’une face hexagonale de l’octaèdre

W Sommets des faces carrées

Δ Ligne représente la direction

Σ Point appartenant au plan de symétrie

DFT Théorie de la fonctionnelle de la densité

H Hamiltonien

Ψ Fonction d’onde du système

Tn Energie cinétique des noyaux

Vn-n Energie potentielle noyaux-noyaux

Te Energie cinétique des électrons

Ve-e Energie potentielle électrons- électrons

ρ0 Densité de l’état fondamental

Exc[ρ(r)] Energie d’échange et corrélation

Vxc[ρ(r)] Potentiel associé

LDA Approximation de la densité locale

Liste des symboles

VIII

GGA Approximation du gradient généralisé

mBJ modified Becke-Johnson

LAPW Linearized Augmented Plane Wave

APW Augmented Plane Wave

Rα Rayons

Wien2K Code

a0 Paramètre de maille

B Module de compressibilité

E0 Energie totale

V0 Volume d’équilibre.

ε1(ω) Partie réelle de la fonction diélectrique

ε2(ω) Partie imaginaire de la fonction diélectrique

n Indice de réfraction

R Réflectivité

α Absorption

Table des matières

IX

Table des matières Introduction générale 1

Chapitre I : Présentation des matériaux étudiés

I.1. Introduction ……………………………………………………………………. 5

1.2. Alliage………………………………………………………………………….. 5

I.2.1. Définition d’un alliage…………………………………………………… 5

I.2.2. Classification des alliages……………………………………………….. 6

I.3. Caractéristiques des composés………………………………………………….. 6

I.3.1. Structure cristalline …………………………………………………........ 6

I.3.2. Configuration électronique des composés……………………………… 7

I.4. Première zone de Brillouin…………………………………………………....... 8

I.4.1. Les points de haute symétrie…………………………………………….. 9

I.4.2. Les lignes de haute symétrie…………………………………………….. 9

I.5. Conclusion……………………………………………………………………… 10

I.6. Références ……………………………………………………………………… 11

Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

II.1. Introduction …………………………………………………………………… 14

II.2. Equation de Schrödinger………………………………………………………. 14

II.3. Approximation de Born-Oppenheimer ……………………………………….. 15

II.4. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ……………………………… 15

II.4.1. Théorèmes de Hohenberg et Khon ……………………………………. 16

II.4.2. Equations de Khon et Sham ……………………………………..…… 17

II.4.3. Energie d’échange et corrélation………………………………..…… 17

II.4.3.1.Approximation de la densité locale (LDA) …………..………. 17

II.4.3.2.Approximation du gradient généralisé (GGA) …………..…… 18

II.4.3.2.1. L’approximation WC-GGA …………..………… 18

II.4.3.2.2. Approximation du potentiel modifié mBJ-GGA… 19

II.5. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) ……..…….... 19

II.5.1. Méthode des ondes planes augmentées (APW)……………………….. 19

Table des matières

X

II.6. Code Wien2K……………………………………………………….………… 21

II.7. Références ……………………………………………………….……………. 23

Chapitre III : Résultats et discussions

III.1. Introduction……………………………………………………….………… 25

III.2. Détails de calcul……………………………………………………….……… 25

III.3. Propriétés structurales………………………………………………….…….. 25

III.4. Propriétés électroniques………………………………………………….…… 30

III.5. Propriétés optiques……………………………………………….………..... 34

III.5.1. Partie imaginaire de la fonction diélectrique………………………… 35

III.5.2. Partie réelle de la fonction diélectrique……………………………… 38

III.5.3. Indice de réfraction……………………………………………….….. 40

III.5.4. Spectre de réflectivité……………………………………………….. 42

III.5.5. Absorption………………………………………………..………….. 44

III.6. Conclusion………………………………………………..……………..…… 46

III.7. Références ………………………………………………..……………..…… 47

Conclusion générale……………………………………………..……………..…. 50

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

2

La modélisation physique par simulation numérique joue un rôle de plus en plus prépondérant

dans de nombreux domaines, allant de la physique du solide à la chimie moléculaire.

L’arrivée sur le marché de processeurs de plus en plus puissants a permis l’implémentation de

méthodes de calcul complexes, permettant ainsi de rendre compte toujours plus précisément

des résultats expérimentaux. Parmi les théories qui ont largement fait avancer la physique du

solide, on peut citer la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), qui vise à rendre

compte de l’état fondamental d’un système, et dont l’application numérique a été rendu

possible par Hohenberg, Kohn et Sham dans les années 60 et 70. L’arrivée des algorithmes de

la dynamique moléculaire, a permis l’étude de la dynamique des réactions chimiques et la

relaxation structurale des matériaux grâce à l’effort particulier de Roberto Car et Michelle

Parinello dans les années 80. En effet, la simulation numérique est devenue un outil

intéressant pour étudier les différentes propriétés physiques sans passer même par

l’expérience. Ces méthodes numériques offrent un outil beaucoup plus rapide et moins cher

relativement à l’expérimentation physique. Elles permettent également la modification de

plusieurs paramètres spécifiques aux matériaux, et d’étudier séparément leurs influences sur

les propriétés des composés. Ce qui donne la possibilité de pouvoir traiter à priori n’importe

quel composé.

L’objectif de cette étude est la contribution à la détermination des propriétés structurales (le

paramètre du réseau et le module de compressibilité), électroniques (énergie du gap), et

optiques (la constante diélectrique, l’indice de réfraction, la réflectivité…) du composé BaSe1-

xSx.

Ce manuscrit est structuré en trois chapitres :

• Dans le premier chapitre, nous rappelons la notion des alliages et leurs classifications.

Nous décrivons ensuite la structure cristalline des composés semi-conducteurs du type

II-VI et leurs configurations électroniques.



3

• Le second chapitre est consacré au formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la

densité (DFT) où nous avons exposé les notions de base et les différentes

approximations utilisées dans cette théorie.

• Dans le troisième chapitre, nous présentons et nous interprétons nos différents résultats

obtenus concernant l’effet des différentes proportions de soufre sur les propriétés

structurales, électriques et optiques du composé BaSe1-xSx.

• Une conclusion générale couronne ce mémoire, par la récapitulation de nos résultats,

nos analyses et nos commentaires.

CHAPITRE I

PRESENTATION DES MATERIAUX ETUDIES


5

I.1. INTRODUCTION

Les semi-conducteurs à large bande interdite font actuellement l'objet d'investigations

poussées, a cause de leurs propriétés intéressantes et de leurs possibles applications dans les

dispositifs électroniques et optoélectroniques. Les chalcogénures de baryum BaY (Y= S, Se, Te ou Po) et leurs alliages sont des matériaux

potentiellement intéressants pour les applications technologiques, car ils se distinguent par de

très larges bandes interdites. De plus, ils sont intéressants pour les diodes

électroluminescentes (LED) et les diodes laser (LD) [1-3]. D’autre part, ce sont des matériaux

importants sur le plan technologique avec de nombreuses applications allant des catalyseurs à

la microélectronique et dans le domaine des dispositifs luminescents et magnéto-optiques [4-

6].

1.2. ALLIAGE

I.2.1. DEFINITION D’UN ALLIAGE

Il fut un temps où le mot alliage était uniquement réservé aux métaux, pourtant cette

définition s'est très vite associée à d'autres matériaux. Un alliage est un mélange homogène de

deux ou plusieurs matériaux. Dans un alliage, les éléments ajoutés volontairement sont

appelés « éléments d'alliage » ou « éléments d'addition » et les éléments non désirés sont

appelés « impuretés ». L’évolution des techniques modernes de la croissance cristalline et la

purification des semi-conducteurs, a permis la création de plusieurs alliages binaires, ternaires

et quaternaires. L'application de ces alliages dans les domaines de l'optoélectronique et de la

microélectronique a poussé les chercheurs à développer les deux volets : théorique et

expérimental.

CHAPITRE I : PRESENTATION DES MATERIAUX

ETUDIES


6

I.2.2. CLASSIFICATION DES ALLIAGES

Les alliages semi-conducteurs sont classés en plusieurs groupes suivant le nombre de

constituants [7].

v ALLIAGE BINAIRE

De la forme AB.

v ALLIAGE TERNAIRE

Lorsque les éléments binaires AB et AC sont associés, l'alliage formé peut être :

• Soit alliage ternaire anionique : ABxC1-x,

• soit alliage ternaire cationique : AxB1-xC

Un alliage ternaire est caractérisé par le coefficient stœchiométrique x. Ce paramètre permet

de faire varier de façon continue les propriétés du matériau, en particulier le gap et le

paramètre cristallin.

v ALLIAGE QUATERNAIRE

Il existe un autre type d'alliages semi-conducteurs: il s'agit des matériaux "quaternaires". Ce

type d'alliage semi-conducteur fait contribuer quatre composés binaires et est indiqué par la

présence de deux coefficients stœchiométriques x et y. Ces alliages peuvent être divisés en

deux classes [8] :

• Les solutions quadratiques : ces alliages ont la forme A1-xBxCyD1-y,

• les solutions triangulaires : dans cette classe, deux cas se présentent, les solutions

purement anioniques ABxCyD1-x-y et les solutions purement cationiques AxByC1-x-yD.

I.3. CARACTERISTIQUES DES COMPOSES

I.3.1. STRUCTURE CRISTALLINE

Les composés chalcogénures BaY (Y=S, Se Te ou Po) du groupe II-VI cristallisent dans la

structure de type NaCl cubique ou rocksalt (rs) (B1, groupe spatial F m3m) [9], représentée

sur la figure (I.1), a une base di-atomique : l'atome de Cl et l'atome de Na, qui constituent un

réseau cubique à faces centrées (CFC) [10].

Les composés binaires BaSe et BaS cristallisent dans la structure NaCl (rocksalt) montrée sur

la figure (I.1). Dans cette structure, les atomes de Soufre et Sélénium constituent un réseau


7

cubique à faces centrées et les atomes de Baryum occupent les milieux des arêtes, mais aussi

un atome au centre du cube.

Les paramètres de maille des composés semi-conducteurs BaY (Y = S, Se) sont rapportés par

le tableau I.1

a=b=c α=β=γ

BaSe 6.60 Å 90º

BaS 6.388 Å 90º

I.3.2. CONFIGURATION ELECTRONIQUE DES COMPOSES

Dans ce travail, notre étude est basée sur les composés semi-conducteurs de type II-VI, qui

cristallisent dans la structure la plus stable, de type NaCl, comme les binaires BaSe et BaS.

Ces binaires sont formés des éléments des colonnes II (Ba) et VI (Se, S) du tableau périodique

de Mendeleїev, comme il est montré dans le tableau I.2.

Cl

Na

Tableau I.1: Paramètres de maille cubique [11].

Figure I.1: Réseau cristallin de la structure NaCl [10].


8

I A-B II A-B III B IV B V B VI B

Li3

Na11

Ag47

Au79

Be4

Mg12

Sr38

Ba56

Al13

Ga31

In4

Ti81

Si14

Ge32

Sn50

Pb82

N7

P15

As33

Sb51

S16

Se34

Te52

Po84

La configuration électronique ainsi que le numéro atomique des atomes constituants les

composés étudiés sont rassemblés dans le tableau I.3.

Elément Nombre atomique (Z) Configuration électronique

Ba 56 [Xe] 6s2

Se 34 [Ar] 3d10 4s2 4p4

S 16 [Ne] 3s² 3p6

I.4. PREMIERE ZONE DE BRILLOUIN

La première zone de Brillouin est définie comme étant la maille primitive dans l'espace

réciproque ou la maille de Wigner-Seitz dans le réseau de Bravais [12]. Cette zone joue un

rôle très important pour l'étude des propriétés physiques des cristaux, en particulier dans les

semi-conducteurs. Le plus petit volume entièrement compris entre les plans médiateurs des

vecteurs du réseau réciproque, tracés à partir de l’origine est appelée première zone de

Brillouin.

La première zone de Brillouin pour les deux structures NaCl et zinc-blende possède la forme

d’un octaèdre tronqué par les six faces d’un cube (Figure I.2). Elle présente un centre de

symétrie à l’origine noté « Γ » et des axes ou bien des lignes de haute symétrie notés « Δ, Λ,

Σ ».

Les points de croisement de chacun de ces axes avec les frontières de la première zone de

Brillouin sont les points de haute symétrie et ils jouent un rôle majeur dans la théorie de

structure de bande [13].

Tableau I.2: Présentation partielle du tableau périodique des éléments.

Tableau I.3: Numéro atomique et configuration électronique des éléments étudiés.


9

I.4.1. LES POINTS DE HAUTE SYMETRIE

Γ : représente le centre de la première zone de Brillouin avec les coordonnées kx= ky=kz=0.

X : représente le centre d’une face carrée de l’octaèdre, qui appartient à l’un des axes kx, ky ou

kz avec l’une des faces carrées.

Nous avons donc :

( )0,0,12±=

aK X

π

( )0,1,02±=

aK y

π

( )1,0,02±=

aKz π

L : représente le centre d’une face hexagonale de l’octaèdre dont les coordonnées sont:

( )1,1,12a

K Lπ

=

W : représente l’un des sommets des faces carrées et les coordonnées sont:

= 1,

21,02

aKW

π

Z : représente un point situé sur la ligne qui joint le centre d’une face carrée à l’un des coins

de l’octaèdre avec les coordonnées :

= 1,

21,12

aKz π

I.4.2. LES LIGNES DE HAUTE SYMETRIE

Δ : Cette ligne représente la direction <100>. Elle relie le centre Γ au point X.

Σ : C’est un point appartenant au plan de symétrie kx = ky ou ky= kz ou kx= kz.

Λ : Cette ligne est la direction <100>. Elle relie le centre de la zone (Γ) au centre d’une face

hexagonale qui est le point L de l’octaèdre.


10

I.5. CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons commencé par donner la notion des alliages et leurs

classifications. En outre, nous avons étudié la structure cristalline des composés semi-

conducteurs du type II-VI et leurs configurations électroniques. Enfin, on a présenté la

première zone de Brillouin et son rôle très important pour l'étude des propriétés physiques des

cristaux semi-conducteurs.

Figure I.2: Zone de Brillouin de la structure (NaCl, zinc-blende) [14].


11

I.6. RÉFÉRENCES

[1] E. Tuncel , K. Colakoglu, E. Deligoz, Y.O. Ciftci, "A first principles study on the

structural ,elastic, vibrational, and thermodynamical properties of BaX (X= S, Se,

andTe)," Journal of Physics and Chemistry of Solids, 70 (2009) 371-378.

[2] S. Drablia, H. Meradji, S. Ghemid, N. Boukhris, B. Bouhafs, and G. Nouet, "Electronic

and optical properties of BaO, BaS, BaSe, BaTe AND BaPo compounds under hydrostatic

pressure," Modern Physics Letters B, 23 (2009) 3065-3079.

[3] A. Bouhemadou, R. Khenata, F. Zegrar, M. Sahnoun, H. Baltache, A.H. Reshak, "Ab

initio study of structural, electronic, elastic and high pressure properties of barium

chalcogenides", Computational Materials Science, 38 (2006) 263-270.

[4] S. Drablia, H. Meradji, S. Ghemid, G. Nouet, F. El Haj Hassan, "First principles

investigation of barium chalcogenide ternary alloys", Computational Materials Science, 46

(2009) 376-382.

[5] G. Gokoglu, "First principles study of barium chalcogenides", Journal of Physics and

Chemistry of Solids, 69 (2008) 2924-2927.

[6] A. Pourghazi, M. Dadsetani, "Electronic and optical properties of BaTe, BaSe and BaS

from first principles", Physica B, 370 (2005) 35-45.

[7] P. Kiréev, "La Physique des semiconducteurs", édition Mir, Moscou, (1975).

[8] F. Aymerich, "Pseudopotential band structure of Al1-x-yGaxInyAs", Phys. Rev. B26, (1982)

1968.

[9] S. Chattopadhyaya, R. Bhattacharjee, "Theoretical study of structural, electronic and

optical properties of BaxPb1−xS,BaxPb 1−x Se and BaxPb 1−xTe ternary alloys using FP-

LAPW approach", Journal of Alloys and Compounds, 694 (2016) 1348-1364.

[10] M. Grundman, “The physique of semiconductor,” second edition, springer, ( 2006).

[11] Y. Kaneko, K. Morimoto, T. Koda, "Optical Properties of Alkaline-Earth

Chalcogenides. I. Single Crystal Growth and Infrared Reflection Spectra Due to Optical

Phonons", Journal of the Physical Society of Japan, 51 (1982) 2247-2254.


12

[12] W. Neil, N.Ashcroft, D. Mermin, Physique des solides, EDP Sciences, (2002).

[13] J.P. Baïlon, J.M. Dorlot, Des matériaux, 3e édition de l’école polytechnique de Montréal,

(2002).

[14] C. Ortolland, "Etude des effets des contraintes mécaniques induites par les procédés de

fabrication sur le comportement électrique des transistors CMOS des noeuds

technologiques 65nm et en deça", Thèse de doctorat, L'Institut National des Sciences

Appliquées de Lyon, (2006).

CHAPITRE II

THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA

DENSITE (DFT)


14

II.1. INTRODUCTION

Dans ce chapitre nous allons présenter la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Cette

méthode fait partie des méthodes ab-initio qui constituent un outil puissant pour prédire les

propriétés physiques des matériaux. Elle est basée principalement sur la résolution des

équations de la mécanique quantique et en particulier Equation de Schrödinger. La résolution

de cette dernière équation reste très difficile, ce qui conduit à présenter de multiples

approximations de manière à rendre la résolution de cette équation maitresse plus facile.

II.2. EQUATION DE SCHRÖDINGER

Les solides sont constitués par une association de particules élémentaires: les ions (noyaux)

lourds de charge positive et les électrons légers de charge négative. Le problème théorique

fondamental de la physique du solide est de comprendre l’organisation intime de ces

particules à l’origine de leurs propriétés. Mais dans ce cas, la mécanique classique s’avère être

insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la base est la résolution de

l’équation de Schrödinger:

H Ψ = EΨ (II.1)

Où H est l’hamiltonien qui incorpore tous les termes d’énergie, aussi bien ceux apportés par

les noyaux (énergie cinétique et potentielle) que ceux apportés par les électrons.

Ψ est la fonction d’onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des électrons et

contient toute l’information du système, E est l’énergie totale. Les valeurs propres de H sont

les valeurs observables de cette énergie et les fonctions d’onde correspondantes sont les

vecteurs propres associés.

Htotal = Tn + Te + Vn-n + Vn-e + Ve-e (II.2)

CHAPITRE II : THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE

LA DENSITE (DFT)


15

Les électrons et les noyaux forment un système à N corps très complexe, ce qui rend la

résolution de l’équation de Schrödinger extrêmement difficile (impossible). Avec

l’introduction de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est possible de décrire ce

système à partir de données fondamentales, le paramètre du réseau et le numéro atomique des

éléments. Différentes méthodes ont été développées, basées sur ce formalisme de la DFT.

Certaines ont eu un grand succès et sont désormais moins utilisées, d’autres sont aujourd’hui

très employées mais il est important de noter qu’il n’existe pas de méthode universelle qui

peut traiter tous les éléments quel que soit le système.

II.3. APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER

Selon Born et Oppenheimer [1], on commence par négliger le mouvement des noyaux par

rapport à celui des électrons. Elle est justifiée par le fait que les noyaux sont plus lourds que

les électrons, alors les électrons se déplacent donc plus rapidement que les noyaux atomiques,

on néglige ainsi l’énergie cinétique Tn des noyaux et l’énergie potentielle noyaux-noyaux Vn-n

devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle origine des énergies.

L’hamiltonien total (II.2) peut alors être remplacé par l’hamiltonien électronique suivant [2]:

Htotal = Te + Vn-e + Ve-e (II.3)

L’équation de Schrödinger est donc réécrite de la façon suivante :

Hél Ψ = EélΨ (II.4)

Bien que le problème soit grandement simplifié, la résolution exacte de (II.4) est toujours

impossible. A ce niveau; il existe plusieurs méthodes de résolution de l’équation dont les

premières sont celle de Hatree et Hatree-Fock basées sur l’hypothèse des électrons libres

interagissant avec les noyaux et tous les autres électrons du système. Ces méthodes sont plus

utilisées en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules, mais pour les solides,

elles sont moins précises. Cependant il existe une méthode moderne et certainement plus

puissante qui est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

II.4. THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE (DFT)

Les méthodes ab-initio cherchent à prédire les propriétés des matériaux, par la résolution des

équations de la mécanique quantique, sans utiliser de variables ajustables. Parmi les méthodes

ab-initio, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une formulation du problème


16

quantique à N corps en un problème portant uniquement sur la densité électronique. Le

concept fondamental de la DFT est que l’énergie d’un système électronique peut être

exprimée en fonction de sa densité. C’est en fait une idée ancienne datant principalement des

travaux de Thomas [3] et Fermi [4]. Aujourd’hui, la DFT constitue l’une des méthodes les

plus utilisées pour les calculs quantiques de la structure électronique du solide, car la

réduction du problème qu’elle apporte permet de rendre accessible au calcul l’état

fondamental d’un système comportant un nombre important d’électrons. Notons qu’il est

attractif d’utiliser la densité électronique car elle ne dépend que des 3 coordonnées spatiales

ou à la limite si l’on considère deux populations de spins (↑ et ↓ ) pour décrire les systèmes

magnétiques.

Notons cependant que la (DFT) a réellement été établie avec les théorèmes fondamentaux

exacts de Hohenberg et Kohn en 1964 [5] qui relient l’énergie de l’état fondamental et sa

densité de façon unique.

II.4.1. THEOREMES DE HOHENBERG ET KHON

En 1964, Hohenberg et Kohn [6] ont formulé et démontré deux théorèmes qui ont donné les

bases mathématiques solides pour le développement des méthodes (DFT) modernes. Cette

approche s’applique pour tout système à plusieurs particules en interaction et évoluant dans

un potentiel externe.

Premièrement: Hohenberg et Kohn ont montré que l'énergie totale d'un gaz d'électrons en

présence d'un potentiel extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique ρ(r) ; = [ρ ( )] (II.5)

Deuxièmement: Hohenberg et Kohn montrent que la fonctionnelle d’énergie Ε[ρ] est

minimum quand une densité électronique quelconque ρ[r] correspond à la densité électronique

de l’état fondamental ρ0(r). (ρ0) = min (ρ) (II.6)

ρ0 : la densité de l’état fondamental.


17

II.4.2. EQUATIONS DE KHON ET SHAM

Kohen et Sham [7] ont utilisé des fonctions d’onde à un électron pour exprimer la densité de

charge. Ils ont montré que la vraie densité est donnée par la solution auto-cohérente de

l’ensemble des équations à une particule de type Schrödinger.

L’équation est donnée par :

[(-h2/2me) ∇ i2+Vext(r)+ VH(r)+ VXC(r)] Ψi(ri) = ƐiΨi (II.7)

Vext(r) : Le potentiel extérieur.

VH(r) : Le potentiel de Hartree des électrons.

VXC(r) : Le potentiel d’échange et de corrélation.

Ψi(ri) : La fonction d’onde de l’électron i.

Ɛi: Les énergies de Kohen et Sham.

II.4.3. ENERGIE D’ECHANGE ET CORRELATION

Les approximations de Hohenberg, Kohen et Sham ont facilité la résolution du problème

électronique dans le formalisme de la DFT en résolvant le système des équations de Kohen et

Sham d’une manière self-consistance. Il ne reste donc qu’essayer de construire une

fonctionnelle expressive pour l’énergie d’échange et corrélation Exc[ρ(r)] ou celle du potentiel

associé Vxc[ρ(r)].

Le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation repose sur un certain nombre

d’approximations dont les principales sont l’approximation de la densité locale "LDA" et

l’approximation du gradient généralisé "GGA". Ces approximations ont suscité l’intérêt de

plusieurs scientifiques et enregistré d’énormes progrès en la matière.

II.4.3.1.APPROXIMATION DE LA DENSITE LOCALE (LDA)

Kohen et Sham proposaient dès 1965 l’approximation de la densité locale (LDA) [8] qui

repose sur l’hypothèse que les termes d’échange-corrélation ne dépendent que de la valeur

locale de ( ) ; c’est-à-dire qu’elle traite un système non homogène comme étant localement

homogène. L'énergie d’échange-corrélation s’exprime alors de la manière suivante :

( ) ( ) ( )[ ] rrr dE xc

LDAXC

3ρρρ ζ∫= (II.8)


18

Ou ƐXC [ ( )] est l'énergie d’échange et de corrélation par particule d’un gaz électronique

uniforme de densité .

L’approximation LDA peut être reformulée de manière plus générale en prenant en compte le

spin de l’électron dans l’expression de la fonctionnelle, on parle alors de l’approximation

LSDA (local spin density approximation). Cette approche fut initialement proposée par Slater

[8] et permet de résoudre certains problèmes liés à une approche LDA, notamment le

traitement de systèmes soumis à des champs magnétiques et les systèmes où les effets

relativistes deviennent importants. L’énergie d’échange et de corrélation EXC devient une

fonctionnelle des deux densités de spin haut et bas:

( ) ( ) ( ) rdr XCLDSDAXCE 3,, ↓↑=↓↑ ∫ ρρζρρρ (II.9)

Le terme εXC est évalué à partir de calculs précis (Monte Carlo quantique).

II.4.3.2. APPROXIMATION DU GRADIENT GENERALISE (GGA)

La GGA (Generlized Gradient Approximation) [9,10] où on tient compte de l’inhomogénéité

de la densité électronique en introduisant dans l’énergie d’échange et corrélation des termes

dépendant du gradient de la densité. L’énergie d’échange et corrélation dans le cadre de la

GGA a pour forme générale :

[ ] ( ) ( )[ ] rdrrfEGGAXC

3,∫ ∇= ρρρ (II.10)

L’utilisation de la GGA a augmenté la précision des calculs en comparaison avec ceux

réalisés par la LDA, en particulier pour l’énergie de liaison des molécules. Comme nous le

verrons par la suite, nos calculs sont effectués par les dérivés de la GGA : WC-GGA et mBJ-

GGA. Nous allons en parler brièvement dans ce qui suit.

II.4.3.2.1. L’APPROXIMATION WC-GGA

Malgré la remarquable amélioration qu’a donné la PBE-GGA, l’approche qu’apparaissait

récemment appelé WC-GGA (approximation GGA développée par Z. Wu et R. E. Cohen)

[11] a présenté de meilleurs résultats notamment pour les propriétés structurales. Wu et Cohen

ont proposé une nouvelle approximation GGA de la fonctionnelle d’énergie d’échange,

utilisée en combinaison avec l’approximation PBE de la fonctionnelle d’énergie de corrélation

[10]. Elle a apporté une amélioration significative par rapport à la LDA et la PBE-GGA


19

notamment pour les paramètres de maille et le module de compressibilité des solides.

L’approximation WC-GGA a des caractéristiques intéressantes principalement parce que c’est

une approximation GGA.

II.4.3.2.2. APPROXIMATION DU POTENTIEL MODIFIE mBJ-GGA

Les approximations LDA et GGA et ses dérivées ont donné de bons résultats pour les

propriétés de l’état fondamental. Concernant la structure électronique, elles ont présenté une

bonne évaluation qualitative, mais elles ont échoué de présenter une détermination

quantitative des propriétés de l’état excité comme c’est le cas pour la bande interdite (le gap

énergétique). En effet, ces approches sous-estiment le gap de plusieurs semi-conducteurs et

isolants. Pour avoir de meilleurs résultats pour les calculs du gap, Tran et Blaha [12] ont

proposé récemment l’utilisation d’une version modifiée de la fonctionnelle de Becke et

Johnson [13] (d’où on l’appelle modified Becke-Johnson mBJ) dans la DFT.

En conclusion, l’approximation mBJ fait élargir le gap énergétique, et donc s’approche bien

de l’expérience [14], contrairement aux approximations LDA et les GGA qui donnent des

gaps étroits. Les gaps obtenus par la mBJ couvrent un intervalle de différents systèmes qui

s’étend des semi-conducteurs à petits gaps jusqu’aux isolants à larges gaps.

II.5. METHODE DES ONDES PLANES AUGMENTEES LINEARISEES (FP-LAPW)

La méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Wave) correspond à une amélioration de la

méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [15,16].

II.5.1. METHODE DES ONDES PLANES AUGMENTEES (APW)

Slater expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article. Il introduisit en

1937 des ondes planes augmentées (APW) comme des fonctions de base pour résoudre les

équations à un électron, qui correspondent aujourd’hui aux équations de Kohn-Sham.

Dans le schéma de l’APW, la cellule primitive est divisée en deux types de régions :

• Des sphères (MT) concentrées autour de tous les emplacements atomiques constitutifs

et de rayons Rα.

• Une région interstitielle restante.

Au voisinage du rayon atomique, le potentiel et les fonctions d’onde sont de la forme

«Muffin-Tin» (MT) présentant une symétrie sphérique à l’intérieur de la sphère MT de rayon


20

Rα. Entre les atomes le potentiel et les fonctions d’onde peuvent être considérés comme étant

lisses. En conséquence, les fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases

différentes selon la région considérée : solutions radiales de l’équation de Schrödinger à

l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle (figure II.1).

Dans la méthode LAPW on utilise les ondes planes dans la région interstitielle. Alors que

dans la région des sphères «Muffin-Tin» (MT) on utilise les ondes planes augmentées

linéarisées.

En résumant quelques avantages de la méthode LAPW par rapport de la méthode APW, on

note :

• Dans la méthode LAPW, les énergies des bandes au point k sont obtenues avec une

seule diagonalisation. Alors que dans la méthode APW, il est nécessaire de calculer

l’énergie pour chaque bande.

• Le temps de calcul est réduit car les énergies des bandes à un point donné k sont

obtenues avec une seule diagonalisation, ce qui n’est pas le cas de la méthode APW.

Sphère MT

Rα

Sphère MT

Rα

Région interstitielle

Figure II.1: Potentiel «Muffin-Tin».


21

• La convergence est devenue plus rapide dans LAPW en comparaison avec la méthode

APW.

• Le problème de l’asymptote dans LAPW est éliminé par l’introduction de la dérivée de

la fonction par rapport à l’énergie qui garantit le nom dé complément des ondes planes

avec les fonctions radiales, en comparaison avec la méthode APW.

II.6. CODE WIEN2K

Historiquement, Wien2K a été développé par Peter Blaha et Karlheinz Schwartz [17] de

l’institut de chimie des matériaux d’université technique de vienne (Autriche). Ce code a été

distribué pour la première fois en 1990. Les versions suivantes ont été WIEN93, WIEN97,

WIEN2K. Une application réussie de la méthode FP-LAPW est le programme Wien, un code

développé par Blaha, Schwartz et Luitz. Il a été appliqué avec succès pour le gradient du

champ électrique [18, 19], les systèmes supraconducteurs à haute température [20], les

minéraux [21], les surfaces des métaux de transition [22], les oxydes non ferromagnétiques

[23] et même les molécules [24].

Le code Wien2K est constitué de plusieurs programmes indépendants liés par le C-SHELL

SCRIPT.

Les principaux programmes nécessaires pour faire le calcul auto-cohérent sont :

• INITIALISATION

Pour déterminer les propriétés d’un matériau donné, il faut générer les données de départ qui

se trouvent dans le fichier case. struct. Ce dernier contient le paramètre du réseau, la structure

cristalline, les rayons Muffin-Tin, les opérations de symétrie…etc. Cette étape est faite pour la

préparation du cycle SCF. Ces éléments sont générés par une série de petits programmes:

NN: donne les distances entre plus proches voisins et aide à déterminer le rayon de la sphère

Muffin-Tin.

LSTART: génère les densités atomiques et détermine comment les différentes orbitales sont

traitées dans le calcul de la structure de bande (c’est à dire états de cœur et états de valence,

avec ou sans orbitales locales …).


22

SYMMETRY: génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe

ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques du

réseau et détermine les matrices de rotation locale.

KGEN: génère une maille k dans la zone de Brillouin.

DSTART: génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités

atomiques générées dans LSTART.

• CALCUL SCF

Le cycle SCF comprend les étapes suivantes:

LAPW0: génère le potentiel à partir de la densité.

LAPW1: calcule les bandes de valence (les valeurs propres et les vecteurs propres)

LAPW2: calcule les densités de valence à partir des vecteurs propres.

LCORE: calcule les états de cœur et les densités.

MIXER: mélange les densités de valence et du cœur pour produire une nouvelle densité.

• CALCUL DES PROPRIETES

Le calcul des propriétés physiques se fait à l’aide des programmes:

OPTIMISE: détermine l’énergie totale en fonction du volume qui sert à calculer le paramètre

du réseau, le module de compressibilité et sa dérivée.

TETRA: calcule la densité d’état totale et partielle.

SPAGHETTI: calcule la structure de bandes en utilisant les valeurs propres générées par

LAPW1.

OPTIC: calcule les propriétés optiques.

XSPEC: calcule les structures des spectres d’absorption et émission des rayons X.


23

II.7. REFERENCES

[1] M. Born, R. Oppenheimer, Ann. Physik., 84, 457, (1927).

[2] E.Schrödinger,Ann.phys,79,489,(1926);E.Schrondinger,Ann.Phys.,79,361,(1926).

[3] Thomas, L.H.proc.Camb.Phil.Soc.23, 542 (1927)

[4] Fermi, E.Z. Phys. 48, 73 (1928).

[5] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

[6] P. Hohenberg, W. Kohn: Phys. Rev. B 864, 136 (1964).

[7] W. Kohn and L.J. Sham, Phys.Rev. 140, A1133 (1965).

[8] J.C. Slater, Phys.Rev. 81, 385 (1951).

[9] J.P. Perdew, Phys.Rev. B 33, 8822 (1986).

[10] J.P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys.Rev.Lett. 77, 3865 (1996).

[11] Z. Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 73, 235116 (2006).

[12] F. Tran, P. Blaha. Phys. Rev. Lett. 102, 226401-226404 (2009).

[13] A.D. Becke , E.R. Johnson. J. Chem. Phys; 124; 221101-221104 (2006).

[14] F. Tran, P. Blaha and K. Schwarz, J. Phys. Condens. Mater 19, 196208 (2007).

[15] J. C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937).

[16] J. C. Slater, Advences in Quantum Chemistry 1, 35 (1964).

[17] P. Blaha, K. Schwarz and J. Luitz, WIEN97, Vienna University of Technology, 1997.

[18] W. A. Harrison and S.Ciraci, Phys. Rev. B 10, 1516 (1974).

[19] S. P. Kowaslczyk, L. Ley, F. R. Mc Feely and D. A. Shirley, J.Chem 61, 2850 (1974).

[20] D. R. Penn, Phys. Rev. 128, 2093 (1962).

[21] P. J. Stiles, Sol. Stat. Com. 11, 1063 (1972).

[22] D. Shifert, Phys. Rev. B 10, 3316 (1974).

[23] K. Unger and H. Neuman, Phys. Stat.Sol. B 64, 117 (1974).

[24] C. A. Coulson, L. B. Redei and D. Stocker, Proc. R. Soc. London 270, 352 (1962).

CHAPITRE III

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Chapitre III: Résultats et discussions

25

III.1. INTRODUCTION

Dans ce chapitre, nous avons calculé les principales propriétés des composés binaires BaSe,

BaS et leurs alliage BaSe1-xSx dans la structure NaCl en utilisant la méthode des ondes planes

augmentées et linéarisées (FP-LAPW) [1], implémentée dans le code Wien2k [2]. Nous nous

sommes d’abord intéressés au calcul de leurs propriétés structurales, à savoir le paramètre du

réseau à l’équilibre, le module de compressibilité. Ensuite on a fait les calculs des propriétés

électroniques et optiques pour chaque composé.

III.2. DETAILS DE CALCUL

Nous avons fait tous les calculs par la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées

FP-LAPW [1]. Celle-ci est basée sur le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de densité

DFT [3], implémentée dans le code Wien2K [2].

Les potentiels d'échange et de corrélation sont traités dans le cadre de l’approximation du

Gradient Généralisé (WC-GGA), paramétrées par Wu-Cohen [4]. Cependant, pour les

propriétés électroniques, en plus de l’approximation (WC-GGA), nous avons utilisé

l’approximation (mBJ) (modifiée par Becke-Johnson) [5,6], qui a été utilisée pour calculer

l'énergie du gap. Nous avons également utilisé l’approximation (WC-GGA) pour calculer les

propriétés optiques des composés binaires et de leurs alliages ternaires.

III.3. PROPRIETES STRUCTURALES

Dans le calcul ab-initio, la première étape, qui est la plus importante, c’est la détermination

des propriétés structurales d’un matériau à étudier. Par la suite, à partir des résultats obtenus,

nous pouvons accéder à d’autres propriétés (électroniques et optiques).

Les paramètres structurales comportent le paramètre de maille "a0" et le module de

compressibilité "B", qui sont déterminés au voisinage de l’équilibre. Ils consistent à évaluer

l’énergie totale du système pour différentes valeurs du paramètre de réseau. Les résultats

obtenus sont ajustés par l’équation d’état de Murnaghan [7], qui est donnée par l’expression

suivante :

CHAPITRE III: RESULTATS ET DISCUSSIONS


26

( ) = + ( ) − + ( − ) (III.1)

E0, B0 et V0 sont respectivement l’énergie totale, le module de compressibilité et le volume

d’équilibre. Le module de compressibilité est évalué au minimum de la courbe E(V) par

l’équation suivante:

= (III.2)

Le paramètre du réseau à l'équilibre est donné par le minimum de la courbe E(V). Les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour les composés binaires BaSe,

BaS et leurs alliages BaSe1-xSx avec différentes concentrations (x=0.25; 0.5; 0.75), obtenues

en utilisant l’approximation WC-GGA, sont illustrées par la figure (III.1), et leurs structures

cristallines sont montrées par la figure (III.2).

380 400 420 440 460 480 500

-17075,298

-17075,296

-17075,294

-17075,292

-17075,290

-17075,288 BaSe WC-GGA

Ene

rgie

(Ry)

Volume (a,u)3

1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050

-80485,920

-80485,915

-80485,910

-80485,905

-80485,900

-80485,895

-80485,890

-80485,885

Ene

rgie

(Ry)

Volume (a,u)3

BaSe0,75S0,25WC-GGA


27

Figure III.1: Variations de l’énergie totale en fonction du volume pour les composés binaires

et leurs alliages.

1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000

-76424,340

-76424,335

-76424,330

-76424,325

-76424,320

-76424,315

-76424,310

-76424,305

-76424,300

BaSe0,5S0,5 WC-GGA

Ene

rgie

(Ry)

Volume (a,u)3

1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950-72362,765

-72362,760

-72362,755

-72362,750

-72362,745

-72362,740

-72362,735

-72362,730

-72362,725

BaSe0,25S0,75WC-GGA

Ene

rgie

(Ry)

Volume (a,u)3

420 440 460 480 500 520 540

-21136,876

-21136,874

-21136,872

-21136,870

-21136,868

-21136,866

BaS WC-GGA

Ener

gie

(Ry)

Volume (a,u)3


28

Les résultats numériques obtenus pour le paramètre du réseau et le module de compressibilité

sont montrés dans les tableaux III.1, III.2. Nous avons aussi inclus dans ces tableaux, des

résultats expérimentaux et théoriques obtenus par d’autres méthodes, pour comparaison.

BaS

BaSe

BaSe0.75S0.25

BaSe0.5S0.5

BaSe0.25S0.75

Figure III.2: Structures cristallines des composés BaSe1-xSx avec (x=0,0.25, 0.5, 0.75, 1).


29

On a constaté que la concentration de Soufre "S" augmente, le paramètre de réseau diminue et

le module de compressibilité augmente, comme illustré dans les figures (III.3-4). Cela est dû

au petit rayon ionique de Soufre (0,37 Å) comparer à celui de Sélénium (0,5 Å), qui provoque

une contraction du réseau lorsque les ions de Soufre se substituent aux ions de Sélénium dans

le réseau. Ces résultats sont en bon accord avec ceux rapportées par d’autres auteurs [8-14].

Paramètre du réseau a0(Å)

BaSe1-xSx Nos calculs

Exp Autres calculs

WC-GGA

LDA [9] BaSe 6.5515 6.6[8] 6.477[9],6.668[11],6.657[12],6.561[13]

BaSe0.75S0.25 6.5014 6.428[9]

BaSe0.5S0.5 6.4482 6.378[9]

BaSe0.25S0.75 6.3930 6.327[9]

BaS 6.3354 6.384[8] 6.273[9],6.435[10], 6.343[13]

Module de compressibilité B(GPa)

BaSe1-xSx Nos calculs Exp Autres calculs

WC-GGA LDA [9]

BaSe 40.1223 43.42[14] 44.38[9],34.00[11],34.9[12],38.667[13]

BaSe0.75S0.25 41.4618 45.69[9]

BaSe0.5S0.5 42.8934 47.52[9]

BaSe0.25S0.75 44.5818 49.18[9]

BaS 45.7628 39.42[14] 51.13[9], 40.8031[10], 44.399[13]

Tableau III.1: Paramètre du réseau calculé en utilisant l'approximation WC-GGA

pour l’alliage BaSe1-xSx

Tableau III.2: Module de compressibilité calculé en utilisant l'approximation WC-GGA

pour l’alliage BaSe1-xSx.


30

III.4. PROPRIETES ELECTRONIQUES

Dans cette partie, nous nous sommes intéressés au calcul des structures de bandes des nos

composés BaSe1-xSx avec (x=0 ; 0.25 ; 0.5 ; 0.75 ; 1), afin de déterminer leurs gaps

énergétiques. Les structures de bandes ont été calculées avec le paramètre cristallin optimisé dans nos

calculs des propriétés structurales, en utilisant les deux approximations WC-GGA et mBJ

pour chaque composé comme illustré dans la Figure (III.5-6). On peut également remarquer à

travers ces courbes que les composés binaires BaSe et BaS possèdent un gap indirect dans la

Figure III.3: Paramètre de maille en fonction de la concentration x.

Figure III.4 : Module de compressibilité en fonction de la concentration x.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,06,25

6,30

6,35

6,40

6,45

6,50

6,55

6,60

Par

amèt

re d

e m

aille

(A0 )

Composition x

WC-GGA EXP LDA

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,039

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

Mod

ule

de c

ompr

essi

bilit

é (G

Pa)

Composition x

EXP LDAWC-GGA


31

direction (Γ→X), par contre les composés BaSe0.75 S0.25, BaSe0.5S0.5 et BaSe0.25S0.75 présentent

un gap direct au point Γ.

Les résultats numériques obtenus pour les gaps énergétiques sont montrés avec des résultats

rapportés par d’autres auteurs [9,10,15-17] dans le tableau III.3.

Les résultats et leurs variations en fonction de la concentration en Soufre sont également

présentés dans la Figure (III.7). Nous remarquons que la bande interdite augmente avec

l’augmentation de la concentration en Soufre.

Nous observons également que les largeurs des bandes interdites calculées par mBJ sont plus

proches des résultats expérimentaux, et sont plus grandes que celles obtenues par WC-GGA,

et aussi par rapport aux résultats théoriques obtenues par GGA.

BaSe BaSe0.75S0.25

BaSe0.5S0.5 BaSe0.25S0.75


32

BaSe BaSe0.75S0.25

BaSe0.5S0.5 BaSe0.25S0.75

Figure III.5: Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant l’approximation

WC-GGA.

BaS


33

Energie du gap Eg (eV)

Nos Calculs Exp Autres calculs

WC-GGA mBJ GGA[9]

BaSe 2.0335

2.0154

2.02126

2.11697

2.20909

3.04177

3.09853

3.17387

3.29726

3.39881

3.42[15]

3.81[15]

2.12[9],2.75[16], 1.66[17]

2.14[9]

2.17[9]

2.23[9]

2.25[9], 2.235[10],3.00[16], 1.85[17]

BaSe0.75S0.25

BaSe0.5S0.5

BaSe0.25S0.75

BaS

BaS

Figure III.6: Structures de bandes des composés BaSe1-xSx en utilisant l’approximation mBJ.

Tableau III.3: Energie du gap calculée en utilisant deux approximations pour les alliages BaSe1-x Sx

comparée aux résultats expérimentaux et théoriques obtenus par d’autres Auteurs [9,10,15-17].


34

III.5. PROPRIETES OPTIQUES

Les transitions électroniques directes ou indirectes entre les niveaux de la bande de valence et

les niveaux de la bande de conduction peuvent impliquer des interactions entre les paires

électron-trou et les niveaux énergétiques dus à des impuretés ou des défauts. Ces processus

constituent la réponse optique du matériau et peuvent être caractérisés par la fonction

diélectrique ε(ω) qui joue un rôle important dans l’étude des propriétés optiques.

La constante diélectrique ε(ω) est une fonction complexe dans le cas d’un champ dynamique

[18,19]. Cette fonction est la somme de deux composantes : ε1(ω) composante ou partie réelle

qui est reliée à la polarisation, et ε2(ω) composante ou partie imaginaire qui dépend de la

transition électronique à l’origine de l’absorption, telle que :

ε(ω) =ε1(ω)+ iε2(ω) (III.3)

Les parties réelle et imaginaire ne sont pas indépendantes, elles sont liées entre elles par les

relations de Kramers-Kronig [20,21] :

( ) = 1 + ∫ ( ) (III.4) ( ) = − ∫ ( ) (III.5)

Figure III.7: Variation de l'énergie du gap en fonction de la concentration du Soufre en

utilisant le WC-GGA et le mBJ.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

En

ergi

e du

gap

Eg (

eV)

Composition x

mBJ EXPGGAWC-GGA


35

Où ω est la pulsation et P la partie principale de l’intégrale de Cauchy.

La description des propriétés optiques d'un milieu nécessite une autre grandeur importante,

c'est l’indice de réfraction " n", qui est lié à la fonction diélectrique par la relation suivante:

( ) = ( ) + ( ) ( ) (III.6)

La grandeur optique telle que, la réflectivité R est définie par la relation suivante :

( ) = ( ) ( ) = ( ) ( ) (III.7)

Le coefficient d’absorption α(ω) correspond à l’énergie absorbée par unité de temps, divisée

par le flux énergétique. Il est défini par l’équation suivante:

( ) = ( ) (III.8)

α (ω) est relié à ε2 par la relation suivante :

( ) = ( ) (III.9)

Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à la détermination des propriétés optiques des

composés BaSe1-xSx, nous avons employé uniquement le WC-GGA du fait que le choix de

l’approximation n’influe pas beaucoup sur les résultats. D’autre part, nous avons utilisé le

paramètre du réseau optimisé dans les calculs des propriétés structurales.

La connaissance des grandeurs optiques (la constante diélectrique, l’indice de réfraction, la

réflectivité et le coefficient d'absorption), permet de donner une vue claire de ses applications

dans des dispositifs optoélectroniques.

III.5.1. PARTIE IMAGINAIRE DE LA FONCTION DIELECTRIQUE

Les courbes de la variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique ε2(ω) en

fonction de l’énergie dans la gamme (0-40) eV pour le composé BaSe1-xSx sont illustrées par

la figure (III.8). On observe que tous les spectres sont similaires pour tous les composés, et le


36

pic principal qui reflète le maximum d’absorption est situé à 5.265, 5.292 ,5.293, 5.455 et

5.564 eV pour les composés BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS

respectivement.

0 10 20 30 400

2

4

6

8 BaSe

Im

Eps

(a.u

)

Energie (eV)

0 10 20 30 400

2

4

6

8

Im E

ps (a

.u)

Energie (eV)

BaSe0.75S0.25


37

Figure III.8: Variation de la partie imaginaire de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.

0 10 20 30 400

2

4

6

8

Im E

ps (a

.u)

Energie (eV)

BaSe0.5S0.5

0 10 20 30 400

2

4

6

8

Im E

ps (a

.u)

Energie (eV)

BaSe0.25S0.75

0 10 20 30 400

2

4

6

8

Energie (eV)

Im E

ps (a

.u)

BaS


38

III.5.2. PARTIE REELLE DE LA FONCTION DIELECTRIQUE

Les courbes de la variation de la partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique en fonction de

l’énergie dans l’intervalle (0-40) eV pour le composé BaSe1-xSx sont montrées par la figure

(III.9). En général, on remarque une ressemblance notable pour les spectres liés à ces

matériaux. Cette grandeur ε1 (reflétant la dispersion) est annulée aux points d'énergie 5.958,

6.140, 6.181,6.353 et 6.433 eV pour BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS

respectivement. Le passage par la valeur zéro des cinq spectres signifie l’inexistence de la

diffusion.

Il faut noter qu’à ces valeurs énergétiques, la dispersion est nulle, et par conséquent

l’absorption est maximale.

0 10 20 30 40

-2

0

2

4

6

8

Re

Eps

(a.u

)

Energie (eV)

BaSe

0 10 20 30 40

-2

0

2

4

6

8

Re

Eps

(a.u

)

Energie (eV)

BaSe0.75S0.25


39

Figure III.9: Variation de la partie réelle de la fonction diélectrique en fonction de l’énergie

pour le composé BaSe1-xSx.

0 10 20 30 40

-2

0

2

4

6

8

BaSe0.5S0.5

Re

Eps

(a.u

)

Energie (eV)

0 10 20 30 40

-2

0

2

4

6

8

Re

Eps

(a.u

)

Energie (eV)

BaSe0.25S0.75

0 10 20 30 40

-2

0

2

4

6

8

Re

Eps

(a.u

)

Energie (eV)

BaS


40

III.5.3. INDICE DE REFRACTION

Les variations de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour les cinq composés sont

similaires et sont représentées sur la figure (III.10). A partir de ces courbes, on observe

clairement que l’indice de réfraction prend des valeurs maximales aux énergies 2.615, 2.729,

2.732, 3.326 et 3.454 eV pour les composés BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et

BaS respectivement.

0 10 20 30 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Indi

ce d

e re

fract

ion

Energie(ev)

BaSe

0 10 20 30 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Indi

ce d

e re

fract

ion

Energie(ev)

BaSe0.75S0.25


41

Figure III.10: Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.

0 10 20 30 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Indi

ce d

e re

fract

ion

Energie(ev)

BaSe0.5S0.5

0 10 20 30 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Indi

ce d

e re

fract

ion

Energie(ev)

BaSe0.25S0.75

0 10 20 30 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Indi

ce d

e re

fract

ion

Energie(ev)

BaS


42

III.5.4. SPECTRE DE REFLECTIVITE

Les spectres de la variation de la réflectivité des composés étudiés en fonction de l’énergie

dans la gamme (0-45) eV sont montrés par la figure (III.11). On voit les pics maximums pour

les cinq composés : de 40.26% à 7.346 eV pour BaSe, de 40.64% à 7.44 eV pour

BaSe0.75S0.25, de 40.08% à 22.13 eV pour BaSe0.5S0.5, de 41.65% à 22.29 eV pour BaSe0.25S0.75

et de 42.26% à 22.21 eV pour BaS.

0 10 20 30 400,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Réf

lect

ivité

Energie(ev)

BaSe

0 10 20 30 400,0

0,1

0,2

0,3

0,4 BaSe0.75S0.25

Réf

lect

ivité

Energie(ev)


43

Figure III.11: Variation de la réflectivité en fonction de l’énergie pour le composé BaSe1-xSx.

0 10 20 30 400,0

0,1

0,2

0,3

0,4 BaSe0.5S0.5

Réf

lect

ivité

Energie(ev)

0 10 20 30 400,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

BaSe0.25S0.75

Réf

lect

ivité

Energie(ev)

0 10 20 30 400,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Réf

lect

ivité

Energie(ev)

BaS


44

III.5.5. ABSORPTION

La figure (III.12) montre la variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie

pour le composé BaSe1-xSx dans l’intervalle (0-40) eV. A partir des cinq courbes, on

remarque que les seuils d’absorption fondamentaux commencent à environ 2.132, 2.174,

2.189, 2.260 et 2.345 eV. Ces valeurs correspondent aux gaps d’énergie pour BaSe,

BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS respectivement. Nous notons également

l'apparition du premier pic d’absorption pour les valeurs d’énergie suivantes : 6.695, 6.950,

7.020, 7.164 et 7.206 eV. De plus, des maximums d’absorption aux énergies 17.398, 17.526,

17.626, 17.632 et 17.654 eV pour BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS ont été

obtenus.

On peut constater que ce matériau est très utile pour les dispositifs optoélectroniques opérant

dans le domaine du visible et de l’ultraviolet.

0 10 20 30 400

50

100

150

200

250

Coe

ffici

ent d

'abs

orpt

ion

(104 cm

-1)

Energie (ev)

BaSe

0 10 20 30 400

50

100

150

200

250

BaSe0.75S0.25

Coe

ffici

ent d

'abs

orpt

ion

(104 cm

-1)

Energie (ev)


45

Figure III.12: Variation du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie pour le

composé BaSe1-xSx.

0 10 20 30 400

50

100

150

200

250

BaSe0,5S0.5

Coe

ffici

ent d

'abs

orpt

ion

(104 cm

-1)

Energie (ev)

0 10 20 30 400

50

100

150

200

250

BaSe0.25S0.75

Coe

ffici

ent d

'abs

orpt

ion

(104 cm

-1)

Energie (ev)

0 10 20 30 400

50

100

150

200

250

Coe

ffici

ent d

'abs

orpt

ion

(104 cm

-1)

Energie (ev)

BaS


46

III.6. CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons calculé les propriétés structurelles et optoélectroniques de

l'alliage BeSe1-xSx par la méthode FP-LAPW basée sur la DFT. Leurs paramètres structurels

obtenus par l'approximation WC-GGA sont en bon accord avec les valeurs expérimentales et

théoriques rapportées dans la littérature. On constate que le paramètre du réseau diminue et le

module de compressibilité augmente avec l’augmentation de la concentration x.

Les propriétés électroniques, utilisant les approximations WC-GGA et mBJ, confirment le gap

indirecte (Γ→X) pour les composés binaires et le gap directe (Γ→Γ) pour leurs ternaires. De

plus, la largeur du gap croit lorsque la concentration x augmente.

Les propriétés optiques des composés binaires et de leurs alliages ternaires, telles que, la

fonction diélectrique, l'indice de réfraction, la réflectivité et l'absorption ont été calculées à

l'aide de l'approximation WC-GGA. On a remarqué qu'ils ont une absorption élevée dans le

domaine ultraviolet et dans une partie du visible.


47

III.7. REFERENCES

[1] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 42. 3060. (1975).

[2] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka et J. Luitz, WIEN2k, An Augmented

Plane Wave Plus Local Orbitals Program for calculating Crystal Properties, Vienna

University of Technology, Vienna, Austria (2008).

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Leuven (http: / www. wien2k. at / reg_user / textbooks),(2002).

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[10] B. Amimour , M. Slimani , C. Sifi , R. Khémissi, H. Meradji , S. Ghemid, S. Bin Omran,

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properties of calcium-doped BaS using the FP-LAPW approach, Chinese Journal of

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thermodynamic and thermal properties of BaSe1−xTex alloys, Phys. Scr. 92 (2017)

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[12] B. Khalfallah, F. Khodja, F. Saadaoui, M. Khodja A. Boudali, H. Bendaoud, B. Bouhafs,

A first-principles study of the structural, elastic, electronic, vibrational, and optical

properties of BaSe1−xTex, Journal of Computational Electronics

https://doi.org/10.1007/s10825-018-1249-y.

https://doi.org/10.1007/s10825-018-1249-y


48

[13] S. Chattopadhyaya, R. Bhattacharjee, Theoretical study of structural, electronic and

optical properties of BaxPb1−xS, BaxPb1−xSe and BaxPb1−xTe ternary alloys using FP-

LAPW approach, DOI:10.1016/j.jallcom.2016.10.096

[14] G. Kalpana, B. Palanivel, M. Rajagopalan, Phys. Rev. B 50 (1994) 12318.

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investigation of barium chalcogenide ternary alloys, Computational Materials Science 46

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[17] S. Drablia, H. Meradji, S. Ghemid, N. Boukhris, B. Bouhafs, G. Nouet, Electronic and

optical properties of BaO, BaS, BaSe, BaTe and BaPo compounds under hydrostatic

pressure, Modern Physics Letters B, Vol. 23, No. 26 (2009) 3065-3079.

[18] J.S. Tell, Phys. Rev. 104, (1956) 1760.

[19] L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Electrodynamics in Continuous Media, Pergamon Press,

Oxford, (1960).

[20] C. A. Draxl, R. Abt, ICTP lecture notes, unpublished, (1998).

[21] P. Y. Yu, M. Cardona, Fundamentals of Semiconductors, Physics and Materials

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

50

Le travail présenté dans le cadre de ce mémoire porte sur l’étude des propriétés structurales,

électroniques et optiques des alliages ternaires BaSe1-xSx.

La simulation numérique des paramètres de la structure à savoir le paramètre du réseau et le

module de compressibilité des composés binaires BaSe et BaS et de leurs alliages BaSe1-xSx, a

montré que les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux mesurés par l’expérience ou

calculés par d’autres méthodes théoriques.

D’autre part, l’étude des propriétés électroniques des matériaux BaSe1-xSx a confirmé un gap

indirecte (Γ→X) pour les composés binaires et un gap directe (Γ→Γ) pour leurs ternaires. Les

valeurs de ces derniers obtenues par l’approximation mBJ étaient très proches de l’expérience,

ainsi elle donne une meilleure précision relativement aux valeurs déterminées par la méthode

WC-GGA.

Concernant les propriétés optiques de ces composés, plusieurs grandeurs ont été calculées.

L’analyse de la courbe de la variation de la partie réelle ε1(ω) de la fonction diélectrique en

fonction de l’énergie dans l’intervalle [0-40] eV montre que les ondes électromagnétiques ne

se propagent pas dans les intervalles [5.95-8.56], [6.14-8.82], [6.18-10.43], [6.35-10.47] et

[6.43-10.50] eV pour les composés BaSe, BaSe0.75S0.25, BaSe0.5S0.5, BaSe0.25S0.75 et BaS

respectivement.

En conséquence, le composé BaSe1-xSx peut être considéré comme un bon réflecteur dans ces

plages spectrales où le spectre de la réflectivité R confirme cette propriété. L’analyse de la

courbe d’absorption montre que ces composés absorbent dans le domaine ultraviolet et dans

une partie du domaine visible.

Conclusion générale

Résumé

II

: الملخص

NaCl في هیكل BaSe1-xSx یتناول هذا العمل محاكاة الخصائص الهیكلیة والإلكترونیة والبصریة للسبائك الثلاثیةمن أجل تحدید معالم .DFT القائمة على نظریة الكثافة الوظیفیة (FP-LAPW) باستخدام طریقة الموجة المستویة المعززة

من ناحیة أخرى ، Wu-Cohen (WC - GGA) الخصائص الهیكلیة والبصریة ، استخدمنا تقریب التدرج المعمم لبیكي ، استخدمنا تقریبًا محتملاً WC-GGA بالإضافة إلى تقریب لحساب معلمات الخواص الإلكترونیة لسبائكنا

یعتبر بمثابة BaSe1-xSx أظهرت النتائج التي تم الحصول علیها أن مركب اقترحهما تران وبلها mBJ وجونسونوبالتالي ، تمتص هذه المركبات في نطاق الأشعة فوق البنفسجیة وفي جزء من .عاكس جید في نطاقات طیفیة محددة

.النطاق المرئي

الإلكترونیة الخصائص ، الھیكلیة الخواص ، FP-LAPW ، WC-GGA ، mBJ ، الموصلات أشباه: الكلمات المفتاحیة .البصریة

Résumé Ce travail traite la simulation des propriétés structurales, électroniques et optiques des alliages ternaires BaSe1-xSx dans la structure NaCl en utilisant la méthode des ondes planes augmentées (FP-LAPW) basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT. Afin de déterminer les paramètres des propriétés structurales et optiques, nous avons utilisé l'approximation du gradient généralisée de Wu – Cohen (WC-GGA). D’autre part, pour calculer les paramètres des propriétés électroniques de nos alliages, en plus de l’approximation WC -GGA, nous avons employé l’approximation du potentiel modifié de Becke et Johnson mBJ proposée par Tran et Blaha. Les résultats obtenus montrent que le composé BaSe1-xSx est considéré comme un bon réflecteur dans des plages spectrales spécifiques. Ainsi, ces composés absorbent dans le domaine ultraviolet et dans une partie du domaine visible.

Mots clés: semi-conducteur, FP-LAPW, WC-GGA, mBJ, propriétés structurales, propriétés optoélectroniques.

Abstract In this work, we study the structural, electronic, and optical properties of the BaSe1-xSx ternary alloys in the NaCl structure using the full potential-linearized augmented plane wave method (FP-LAPW) within the density functional theory DFT. To determine the parameters of the structural and optical properties, we used the Wu - Cohen generalized gradient approximation (WC - GGA). On the other hand, to calculate the parameters of electronic properties of our alloys, in addition to the WC-GGA approximation, we used the modified Becke and Johnson mBJ potential approximation proposed by Tran and Blaha. The results obtained show that BaSe1-xSx compound is considered as a good reflector in specific spectral ranges. Thus, these compounds absorb in the ultraviolet range and in a part of the visible range.

Keywords: semiconductor, FP-LAPW, WC-GGA, mBJ, structural properties, optoelectronic properties.

Documents

Etude des propriétés structurales, électroniques et