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CHAPITRE 3 : ANALYSES STRUCTURALES INTRODUCTION....................................................................................................................................................................................3
3.1. DIFFRACTION DES RAYONS X.........................................................................................................................................4 3.1.1 PRODUCTION ET DÉTECTION DES RAYONS X................................................................................................... 4
3.1.1.1 Tubes à rayons X......................................................................................................................................................4 3.1.1.2 Monochromateurs ...................................................................................................................................................6
3.1.1.2.1 Filtrage ................................................................................................................................................................... 6 3.1.1.2.2 Monochromateur ................................................................................................................................................... 6
3.1.1.3 Collimateur...............................................................................................................................................................9 3.1.1.4 Protection contre les R.X. ......................................................................................................................................9 3.1.1.5 Détection des R.X...................................................................................................................................................10
3.1.1.5.1 Détection qualitative............................................................................................................................................ 10 3.1.1.5.2 Détection semi-quantitative................................................................................................................................. 10 3.1.1.5.3 Détection quantitative par mesure d'intensité...................................................................................................... 10 3.1.1.5.4 Détection par mesure d'énergie. Spectromètres à rayons X................................................................................. 15
3.1.2 APPLICATIONS DE LA DIFFRACTION X À L'ÉTUDE DES MATÉRIAUX CRISTALLISÉS.................. 18 3.1.2.1 Techniques de diffraction.....................................................................................................................................18
3.1.2.1.1 Méthode de Laue ................................................................................................................................................. 18 3.1.2.1.2 Méthode du cristal tournant ................................................................................................................................ 20
3.1.2.2 Cas des matériaux non cristallins......................................................................................................................44 3.1.3 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES............................................................................................................................. 47
3.2. DIFFRACTION ÉLECTRONIQUE.....................................................................................................................................49 3.2.1 DIFFRACTION DE FRESNEL ET DE FRAUHNHOFFER............................................................................................ 50
3.2.1.1 Diffraction de Fresnel...........................................................................................................................................50 3.2.1.2 Diffraction de Fraunhofer....................................................................................................................................53
3.2.2 CALCUL DES INTENSITES DIFFRACTEES................................................................................................................ 54 3.2.2.1 L'interaction décrite par l'équation de Schrödinger ....................................................................................54 3.2.2.2 Approximations de Born ......................................................................................................................................55 3.2.2.3 Amplitude de diffusion atomique........................................................................................................................56 3.2.2.4 Facteur de structure..............................................................................................................................................56 3.2.2.5 Facteur de Debye Waller......................................................................................................................................57 3.2.2.6 Diffraction par un cristal .....................................................................................................................................58 3.2.2.7 Intensité diffractée.................................................................................................................................................63 3.2.2.8 Diffraction élastique .............................................................................................................................................65 3.2.2.9 Diffusion inélastique.............................................................................................................................................70 3.2.2.10 Localisation des informations élastiques et inélastiques..............................................................................71
3.2.3 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES:............................................................................................................................ 73 3.3 DIFFRACTION ET DIFFUSION DES NEUTRONS.........................................................................................................74
3.3.1 LE NEUTRON .................................................................................................................................................................... 74 3.1.2 Les Sources de neutrons............................................................................................................................................75
3.1.2.1 Réacteurs à flux constant:.................................................................................................................................... 75 3.1.2.2 Spallation: ............................................................................................................................................................ 75 3.1.2.3 Les modérateurs................................................................................................................................................... 75 3.1.2.4 Les faisceaux sortis .............................................................................................................................................. 76
3.2 ABSORPTION, DÉTECTION, RADIOPROTECTION.................................................................................................. 76 3.2.1 Absorption : .................................................................................................................................................................76 3.2.2 Détecteurs : ..................................................................................................................................................................78 3.2.3 Moniteurs : ...................................................................................................................................................................79 3.2.4 Protections :.................................................................................................................................................................79
3.2.4.1 Radioprotection : ................................................................................................................................................. 79 3.3 INTERACTIONS NEUTRON-MATIÈRE ....................................................................................................................... 81
3.3.1 Introduction de la section efficace de diffusion:...................................................................................................81 3.3.2 Potentiel d'interaction nucléaire:...........................................................................................................................82 3.3.3 Potentiel d'interaction magnétique:.......................................................................................................................83 3.3.4 Diffusion par un ensemble de noyaux, cohérence et incohérence:....................................................................85 3.3.5 Réflexion de Bragg nucléaire...................................................................................................................................87 3.3.6 Réflexion de Bragg magnétique...............................................................................................................................88
3.3.6.1 cas d'un système isolant de spins électroniques:................................................................................................. 89 3.3.6.2 Généralisation: ..................................................................................................................................................... 90
3.3.7 Optique neutronique:.................................................................................................................................................91 3.3.7.1 indice de réfraction:.............................................................................................................................................. 91 3.3.7.2 réflectométrie: ...................................................................................................................................................... 92 3.3.7.3 multicouches:....................................................................................................................................................... 92 3.3.7.4 Aspects magnétiques:.......................................................................................................................................... 92 3.3.7.5 Comparaison avec les rayons X:.......................................................................................................................... 92
3.4 LES FAISCEAUX DE NEUTRONS.................................................................................................................................. 92 3.4.1 Les cristaux monochromateurs: ...............................................................................................................................92 3.4.2 Les sélecteurs de vitesse:...........................................................................................................................................93 3.4.3 La polarisation des neutrons: ..................................................................................................................................93
3.5 SECTIONS EFFICACES ET FONCTION DE CORRÉLATION .................................................................................... 94 3.5.1 Fonctions de corrélation, cas de la diffusion nucléaire: ....................................................................................95 3.5.2 Fonction de corrélation de paires et fonction de diffusion:...............................................................................96 3.5.3 Fonctions de corrélation, cas de la diffusion magnétique: ................................................................................99
3.6 LES GRANDS GROUPES DE MESURE ........................................................................................................................ 100 3.6.1 mesure à t :...................................................................................................................................................... 101 3.6.2 mesure à t = 0 : ......................................................................................................................................................... 102 3.6.3 mesure à t fini non nul : .......................................................................................................................................... 103 3.6.4 Revue (non exhaustive) de l'instrumentation neutronique . ........................................................................... 104
3.7 COMPARAISON X-NEUTRONS .................................................................................................................................. 105 3.8 COMPARAISON SOURCE CONSTANTE-SOURCE PULSÉE . ................................................................................ 106 3.9 RÉFÉRENCES................................................................................................................................................................... 107
3.4. ABSORPTION DES RAYONS X.................................................................................................................................... 108 3.4.1 EXAFS ET XANES......................................................................................................................................................... 108
3.4.1.1 Introduction......................................................................................................................................................... 108 3.4.1.1 Interprétation simplifiée des oscillations EXAFS ........................................................................................ 109 3.4.1.3 Rayonnement synchrotron................................................................................................................................ 112
3.4.2 RÉFÉRENCES :................................................................................................................................................................. 113 3.5 FT-IR (SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE PAR TRANSFORMEE DE FOURIER)....................................................... 114
3.5.1 INTRODUCTION ............................................................................................................................................................ 114 3.5.2 RAPPELS SUR L'INTERFÉROMÈTRE DE MICHELSON .......................................................................................... 115 3.5.3 SPECTROSCOPIE PAR TRANSFORMÉE DE FOURIER ........................................................................................... 118
3.5.3.1 Rayonnement monochromatique..................................................................................................................... 118 3.5.3.2 Rayonnement complexe..................................................................................................................................... 118
3.5.4 RÉFÉRENCES :................................................................................................................................................................. 119
INTRODUCTION
Les techniques de caractérisation structurale des matériaux se divisent en deux catégories :
1. La structure cristalline
a. Diffraction des rayons X (X-ray diffraction (XRD)
b. Diffraction électronique par le microscope électronique à transmission (TEM)
c. Diffusion et diffraction des neutrons (ND)
2. La structure moléculaire
a. Spectroscopie infra-rouge par transformée de Fourrier (FT-IR)
b. Structure fine par absorption des rayons X (EXAFS, XANES).
Pour la caractérisation structurale des matériaux au niveau cristallin, on cherche à disposer de rayonnement de longueur d’onde comparable aux distances interatomiques, soit environ 1Å.
Tableau 1 Vitesses et énergies cinétiques comparées des particules pour une longueur d’onde de 1Å
Rayonnement Longueur d’onde Vitesse de la particule Énergie cinétique
Neutrons 1Å 3,96 x103 ms-1 8,1 x10-2 eV
Rayons X 1Å 3 x108 ms-1 1.24 x103 eV
Électrons 1Å 7,21x106 ms-1 1,49 x102 eV
Tandis que pour la caractérisation structurale au niveau moléculaire, on cherche une sonde de longueur d’onde correspondante à la fréquence des vibrations des liaisons moléculaires (FTIR) ou des distances des atomes - voisins (EXAFS).
Outre ces techniques, la résonance magnéto nucléaire (NMR) et la spectroscopie Raman (RS) sont deux méthodes de caractérisation structurale moléculaire couramment employés. Elles ne seront toutefois pas décrites dans ce cours.
3.1. DIFFRACTION DES RAYONS X
3.1.1 PRODUCTION ET DÉTECTION DES RAYONS X
3.1.1.1 Tubes à rayons X
Principe • Enceinte vidée + 2 électrodes + différence de potentiel. • Électrode négative (cathode): filament de tungstène chauffé par une source de courant basse tension (quelques volts, quelques milliampères). Par effet thermoïonique, le filament émet les électrons Le champ électrique accélère les électrons Ils frappent l'électrode positive ou anticathode C'est le matériau de l'anticathode qui détermine le type de rayonnement X émis par le tube.
+ Tube de coolidge scellé
L'ensemble cathode et anticathode est placé dans une ampoule de verre où sont soudés les électrodes. Le filament de tungstène est entouré d'une cupule de concentration appelée Welnelt qui permet de diriger les électrons émis sur une petite surface de l'anticathode.
Matériaux usuels pour les anticathodes: cuivre, molybdène, fer, cobalt, chrome.
Une fenêtre en berylium permet d'assurer l'étanchéité du tube tout en permettant la transmission des rayons X.
Figure 1
(1): enceinte à vide élevé (10-6 torr) (2): filament (cathode) de tungstène (3): Wehnelt (4): cible (anticathode) (5): fenêtres
vide: 10-6 torr
Spectre émis: - fond continu de rayonnement polychromatique - spectre de raies caractéristiques
Vieillissement du tube: - risque d'émission de vapeurs de tungstène par le filament qui peuvent recouvrir l'anticathode → émission de raies L du W → absorption du rayonnement (50% pour CuKα1
et 2 µm de W)
+ Tube Coolidge démontable
Avantages: - permet de changer par simple rotation de l'anticathode la nature du rayonnement X émis (Cu, Co...) - permet de changer la forme de la source des rayons X - est réparable - l'utilisation d'une anticathode tournante en continu permet de dissiper la chaleur sur une couronne au lieu d'une tache
Inconvénients: - réclame personnel qualifié - utilisation intensive obligatoire
3.1.1.2 Monochromateurs
3.1.1.2.1 Filtrage cf. chapitre 2.5.1
On interpose sur le trajet du faisceau de rayons X un matériau qui aura une absorption préférentielle pour la raie Kβ plus énergétique que Kα.
Dans le cas du rayonnement du Cu Kα = 1,54 Å, Kβ = 1,39, c'est le nickel qui est choisi (ZCu - 1).
L'épaisseur du filtre est choisie pour avoir
I (Kα) | I (Kβ) = 100
Le spectre présente le doublet Kα1, Kα2 et un fond continu affaibli.
3.1.1.2.2 Monochromateur
- Principe: Réflexion sélective du rayonnement par une famille de plans d'un cristal. sin θKα = n λKα / 2d (h k l)
Figure 2
"Représentez sur une graphique Intensité fonction de la longueur d'onde, le rayonnement Kα réfléchi sélectivement par le monochromateur."
- Le monochromateur plan (schéma ci-dessus) est simple à réaliser (lames de clivage (001) LiF, (001) mica, (111) CaF2, (001) graphite).
Mais faible intensité du faisceau monochromatique.
- Avantage du monochromateur à cristal
Figure 3
- Monochromateur à focalisation
Figure 4
Lames de clivage susceptibles de déformation élastique (001) - mica ou plastique (001) - LiF.
3.1.1.3 Collimateur
Les lentilles pour rayons X ne sont pas encore disponibles commercialement. On procède donc par limitation du faisceau.
Figure 5
3.1.1.4 Protection contre les R.X.
Rayons X d'énergie moyenne: → Très dangereux pour l'organisme humain → Sont absorbés par les tissus => ionisation → Risque de radiodermites → Risque de réduction du nombre de globules rouges
Dose maximale: < 1 R / mois (Roëntgen) 1 R est la dose de rayons X produisant 2,5810-4 C de charge ionique par kg d'air. - Protection par absorption (plomb) - Information et éducation des utilisateurs - Utilisation de dosimètres au poignet éventuellement
3.1.1.5 Détection des R.X.
3.1.1.5.1 Détection qualitative
Écran fluorescent
Effet de fluorescence produit dans le domaine du visible sur certains matériaux cristallisés comme ZnS.
3.1.1.5.2 Détection semi-quantitative
Film photographique
Méthode la plus ancienne (origine de la découverte par hasard des rayons X en 1895 par Roentgen).
Il n'existe pas de seuil d'éclairement, il y a effet cumulatif en fonction du temps de pose.
La méthode photographique permet des mesures approximatives d'intensité après avoir fait un étalonnage et utilisation d'un microdensimètre optique.
3.1.1.5.3 Détection quantitative par mesure d'intensité
+ Caractéristiques générales d'un détecteur
Temps mort (tm): temps qui s'écoule après détection d'un photon
Taux maximum de comptage: nombre de photons comptés par seconde (1/tm)
Bruit de fond: taux de comptage en l'absence de rayonnement
Efficacité: nombre d'impulsions pour 100 photons incidents
Seuil énergétique de détection: énergie minimale que doit posséder un photon pour déclencher le processus de détection
Résolution en énergie: cf. 3.1.5.4
Durée de vie: nombre d'impulsions au-delà duquel le détecteur ne fonctionne plus.
+ Détecteur à ionisation de gaz
Description:
Figure 6
(1): Fenêtre (2): Enceinte remplie de gaz (3): Électrode axiale formant anode
Principe: Les atomes du gaz sont ionisés sous l'action de photons X par effet compton. Un photon incident perd progressivement son énergie par interactions successives.
Différentes régions de fonctionnement du détecteur à gaz
On considère le coefficient d'amplification: nombre d'électrons collectés au nombre d'électrons produits par le rayonnement en fonction de la tension appliquée entre l'anode (filament axial) et la cathode.
Figure 7
Région intéressante en détection des rayons X: région de proportionnalité Amplitude du signal proportionnelle à l'énergie des photons.
+ Détecteurs solides
Effet principal: effet photoélectrique (cf. 2.4)
L'énergie Eo du photon incident est transférée à un atome du détecteur. Elle est réémise sous forme d'un photoélectron éjecté et du rayonnement caractéristique de l'atome.
+ Détecteur à scintillation
Principe:
Figure 8 Par interaction avec les atomes, les photoélectrons excitent l'émission de photons lumineux qui sont détectés.
Le scintillateur (1) φ 2,3 cm, e = qq mm est en NaI protégé par une fenêtre étanche de berylium (2) et par une couche de silicone (3).
Pour mesurer les scintillations, on couple au détecteur un photomultiplicateur relié par un guide de lumière (5). Une photocathode (4) émet des électrons multipliés dans un tube à dynodes (6). Chaque dynode émet des électrons secondaires multipliés par la dynode suivante pour finir dans l'anode (8) et attaquer l'amplificateur.
Application: diffractomètre à rayons X
+ Détecteur à semi-conducteur
Figure 9
Le détecteur est un cristal de silicium à jonction p-n.
Il comprend: • une zone n (donneurs Li); très mince pour une absorption minimale; grande conductivité
• une zone intrinsèque i (3 mm) (défauts compensés par Li) servant de barrière active absorbant les rayons X et collectant les charges produites grâce au champ électrique, faible conductivité.
• une zone p (accepteurs bore, indium, gallium à grande conductivité)
On appelle aussi ce détecteur le détecteur Si (Li) ou de type pi n.
- pas de photomultiplicateur → résolution = unité
- nécessité d'un pré-amplificateur à faible bruit de fond
- refroidissement de l'ensemble détecteur + préampli à la température de l'azote liquide (prévient la diffusion des atomes de Li et augmente le rapport signal/bruit).
Très bonne résolution en énergie (1 à 50 k eV)
Temps mort: quelques microsecondes.
Applications: microanalyse X.
- Comparaison des divers compteurs pour rayons X usuels
3.1.1.5.4 Détection par mesure d'énergie. Spectromètres à rayons X
→ I = f(E) ou I = f (λ)
+ Spectromètres à dispersion de longueur d'onde:
- utilisent l'aspect ondulatoire du rayonnement - technique de la lame cristalline (h k l) avec angle de Bragg θ.
λ = 2 d (h k l) sin θ/n
Cristal analyseur: en pratique 5 < θ < 70° problèmes pratiques d'où divers types de cristaux
Q: Pourquoi une gamme Kα et une autre Lα?
Principe d'utilisation:
On synchronise l'enregistreur et la rotation du cristal. On trace I(θ).
Après avoir étalonné l'enregistrement en λ d'après la condition de Bragg, on obtient I (λ).
Application: fluorescence X.
+ Spectromètres à dispersion d'énergie
- utilisant l'aspect corpusculaire du rayonnement - possibilité d'utiliser un compteur à ionisation de gaz en mode chambre d'ionisation et compteur proportionnel.
On lui préfère aujourd'hui le détecteur Si (Li) Efficacité: 100%
Rapport signal sur bruit: 2 à 10 fois moins bon qu'un spectromètre à cristal dispersif. • Principe d'utilisation du détecteur Si (Li) en spectromètre à mesure d'énergie: - l'amplificateur délivre des impulsions dont la hauteur est proportionnelle à l'énergie des photons incidents. - un analyseur multicanal sélectionne les impulsions selon leur amplitude (400 à 4000 canaux) selon la précision - le comptage des canaux est exploré continuellement et apparaît sur un écran cathodique dont le balayage horizontal est proportionnel à l'énergie.
- Comparaison des deux types de spectromètres
Spectromètre à dispersion de
longueur d'onde Spectromètre à dispersion
d'énergie résolution excellente moins bonne
rapport signal sur bruit de fond élevé plus faible efficacité faible 100% sensibilité faible excellente
durée des mesures longue instantanée présences d'ordres multiples oui non
position de la source critique pas d'impératif de focalisation limites → Be → F
servitudes aucune Maintenir constamment le semi-conducteur à la
température de l'azote liquide
Figure 10
3.1.2 APPLICATIONS DE LA DIFFRACTION X À L'ÉTUDE DES MATÉRIAUX CRISTALLISÉS
3.1.2.1 Techniques de diffraction
3.1.2.1.1 Méthode de Laue
+ Principe
- Rayonnement X incident polychromatique (de fond continu de freinage).
- On choisit en général anticathode de W et 50 à 69 k eV
(WK = 69,5 k eV)
+ Échantillon
- Monocristal fixe
+ Montage pratique
Figure 11
(1): film photographique montage par transmission (1'): film photographique montage par réflexion (2): collimateur (3): échantillon (4): tête zoniométrique pour le positionnement du cristal (5): pastille de plomb pur l'absorption du faisceau direct.
+ Formation du diagramme de diffraction - Chaque famille de plan (khl) du cristal diffracte les longueurs d'onde discrète qui satisfont à la condition de Bragg: λo et ses harmoniques d'ordre n.
λ = 2d (hk” ) sin θn = λo
n
+ Exemple de diagramme de diffraction
Figure 12
+ Interprétation du diagramme de diffraction
- Fait intervenir des notions de cristallographie (réseau réciproque)
- Permet d'indicer les noeuds selon leur brillance puis par des manipulations d'abaques (diagramme de Wulff) de retrouver l'orientation du cristal.
- Connaissance de l'orientation d'un cristal importante: • orientation des pierres précieuses pour la taille • orientation des monocristaux semi-conducteurs • orientation des grains dans un métal
+ Applications
- La longueur d'onde non définie: Laue ne donne pas les valeurs absolues des paramètres du réseau cristallin. - La méthode de Laue fournit angles entre le faisceau direct et les familles de plans du réseau.
3.1.2.1.2 Méthode du cristal tournant
+ Principe général - Rayonnement X monochromatique Kα - Échantillon: monocristal - Échantillon subit un mouvement de rotation autour d'un axe
+ Chambre de Bragg
Figure 13
(1) Tube, (2) filtre ou monochromateur, (3) collimateur, (4) plomb absorbant, (5) tête goniométrique, (6) moteur, (7) chambre photographique cylindrique a comme axe l'axe de rotation
+ Exemple de diagramme de diffraction
Figure 14
+ Informations données par le diagramme
Figure 15
- Détermination des paramètres cristallographiques après avoir orienté le cristal suivant [100], [010] ou [001] dans le cas le plus général en utilisant la technique de Lawe pour obtenir a, b et c les 3 paramètres de maille.
- Cas du système cubique: a = b = c: un seul diagramme est nécessaire.
+ Limites d'utilisation
- Difficultés d'interpréter: une tache peut en cacher une autre.
- Il existe une zone aveugle, du fait du principe de l'appareil, suivant l'axe.
+ Chambre de Weissenberg
- Chambre cylindrique
- Un cache (1) sélectionne les réflexions d'une seule strate.
- Le film (2) est animé d'un mouvement de translation scillant suivant son axe, synchrone avec le mouvement d'oscillation angulaire du cristal.
- Il existe une correspondance ponctuelle entre une tache du diagramme et un noeud du plan réciproque correspondant.
+ Autres montages: Rétigraphe et chambre de précession.
3.2.1.3 Méthode des poudres
+ Principe
- Rayonnement X monochromatique Kα
- Échantillon polycristallin dont la partie irradiée contient un très grand nombre de cristallites à orientation parfaitement statistique.
- Il existe par ces cristallites un certain nombre qui sont sous une incidence θ compatible avec une réflexion sélective d'ordre n telle que:
sin θ = n λ/2 d (hkl)
Figure 16
• Chambre de Debye Sherrer
Figure 17
(1) collimateur (2) puits avec pastille de plomb (3) film photographique cylindrique (4) échantillon: bâtonnet fin disposé suivant l'axe de la chambre (5) montage de centrage et de rotation éventuellement
+ Exemple de diagramme de Debye Sherrer
Figure 18
+ Échantillon
- Petit bâtonnet cylindrique (quelques dixièmes de millimètres de diamètre)
- Grains suffisamment petits Préparation: • fibres, fils métalliques: utilisation directe • poudre: * agglomérer la poudre avec une colle et la rouler entre 2 lames de verre * collage sur un fil de verre de Lindemann
+ Exploitation du diagramme
Figure 19
+ Avantages et inconvénients
Avantages: - facilité de mise en oeuvre - réglage de la chambre - faible quantité de substance nécessaire
Inconvénients: - imprécisions dues à la largeur de raies - temps de pose très long si le faisceau est très collimaté
+ Autres techniques
• Chambre à focalisation type Leemann - Bohlin
+ Caractéristique géométrique
Figure 20
Figure 21 Préparation de l'échantillon: - réaliser dans une matrice de presse - échantillon de grand volume
• Diffractomètre à poudre
On remplace le film par un détecteur → élimine les erreurs dues au film → mesure précise de l'intensité + Principe
Figure 22
+ Échantillon:
- Échantillon plan tournant à une vitesse w - Montage en focalisation approchée de Bragg Brentano (cf. 3.1.2) - Échantillon massif polycristallin - Échantillon pulvérulent Si un haut degré de reproductibilité est requis: taille de poudre < 5 µm Si un degré de reproductibilité de 2 ou 5% est suffisant: taille de poudre < 10 µm
Figure 23
Figure 24
+ Détecteur: à scintillation (cf. 3.1.1.5)
Remarque: il existe des détecteurs à localisation linéaire qui permettent l'enregistrement d'une partie du diagramme de diffraction X instantanément
+ Choix du rayonnement
- Mesures de paramètre cristallin: Cr - Kα 2.29 Å ou Cu - Kα 1.54 Å
- Détermination des structures ou contraintes: Mo Kα (.71 Å)
- Problèmes de fluorescence X: si échantillon Z anticathode à éviter: Z + 2, Z + 3
Exemple de fluorescence du Cobalt
Figure 25
- Influence de la vitesse angulaire du goniomètre
Figure 26
+ Analyse qualitative
Méthode ASTM (American Society for Testing Materials) - Localiser la position des Pics en 2θ
- Les convertir en valeur dm à partir de l'équation de Bragg: dm = d hk”n
- Dresser un tableau des valeurs de d et des intensités Im
La liste des dm est spécifique du réseau, celle des Im est spécifique de la structure. Le diffractogramme est l'empreinte digitale de l'espère cristalline. On peut l'utiliser pour son identification
- Répertoire:
Le répertoire comporte deux parties: * une liste des substances suivant dm des trois raies les plus intenses * une liste des substances classées par ordre alphabétique
Liste des substances suivant les 3 raies les plus intenses: → identification
Soient d1, d2, d3 avec I1 (d1) > I2 (d2) > I3 (d3) en posant I1 = 100 arbitrairement.
Dans le répertoire: les substances sont réparties en groupes: 3.25 = d1 = 3.29 et dans chaque groupe, les espèces sont classées par d2 décroissant.
On a mis chaque substance 3 fois pour tenir compte des incertitudes d'intensité (intensités voisines, chevauchement des pics).
La liste alphabétique (noms chimiques et minéralogiques) sert à la vérification d'hypothèses de composition.
Cas d'impossibilité • substance non encore fichée
• trop grande imprécision de mesure: substance mal cristallisée, orientations préférentielles, grains de poudre submicronique.
Exemple 1: Composant simple: prendre ± 0,02 en général pour d.
Exemple 2: composant multiple (2 composés)
Une recherche dans le répertoire groupe d1 2.74-2,70 dans la classe d2 2,45-2,41 ne révèle pas de classe d3 existant dans l'échantillon inconnu.
→ ligne 2,43 est probablement d1 d'un autre composé.
Considérons d1: 2,74 - 2,70 d2: 2,37 - 2,33 d3: 1,66 - 1,67
Plusieurs sont possibles, mais d'après les intensités seul Ag20 semble correct.
On remet les lignes inconnues dans le tableau et on réajoute leurs intensités sur une base de 100.
d1 = 2,44 - 2,40 d2 = 1,54 - 1,50 d3 = 2,12
D'après le répertoire Cu 20 satisfait.
Analyse quantitative
Mise en évidence de la nécessité d'un étalon interne. soit un mélange d'espèces cristallines I connues (J = A, B,...) dont on veut connaître la composition: CJ tels que
Cj = 1•
J
On peut comparer les intensités obtenues à celles de mélanges témoins.
Si la présence des autres espèces n'influait pas sur l'intensité, on aurait:
CJ/CJ(T) = IJ/IJ(T). Mais ce n'est pas le cas: effet d'absorption de la matrice.
Ex. : 10% Al2O3 (A) 90% SiO2 (B) I(A) dans B > IA dans C
10% Al2O3 (A) 90% Fe2O3 (C)
=> utiliser un étalon interne
: On ajoute à l'échantillon une concentration déterminée CE d'une espèce cristallisée E non contenue dans l'échantillon
: On mesure IA/IE, IB/IE ...
: On effectue la même opération sur un échantillon témoin T. CA(T), CB(T) .... CE(T) connus
=> IA
IA(T) = K CA
CA(T)
IBIB(T)
= K CBCB(T)
IEIE(T)
= K CECE(T) => K = IE/CE
IE(T)/CE(T)
+ Limites d'analyse
Seuil d'analyse: 1%
Précision d'analyse: 5%
Attention aux textures et orientations préférentielles.
Ne permet pas l'analyse des matériaux amorphes
+ Détermination du réseau cristallin
Il est possible de déterminer la symétrie du réseau cristallin ainsi que les paramètres de maille en utilisant les fiches ASTM.
+ Détermination de la grosseur des grains
Cas des grains submicroniques
D'après la relation de LAUE-SCHERRER
t =
λ
ε - cos θ
t = φ grains
ε = εm2
- εo2
εo: ouverture instrumentale (rd)
ε : élargissement angulaire dû au facteur de forme
+ Orientation préférentielle
On peut les mettre en évidence grâce à une chambre de type cristal tournant à film large pour mettre en évidence des textures de fibre.
+ Conclusion de la méthode des poudres
- Méthode des poudres est globale
- Met en évidence des propriétés moyennes
- Elle est opposée à la diffraction sélective des électrons qui est la seule méthode permettant d'étudier des cristaux isolés, même submicroscopiques.
Exercice:
Identifier les matériaux ayant permis d'obtenir, après les avoir mélangés, la liste des valeurs de d en fonction de I, d'après les 6 cartes ASTM ci-jointes.
Figure 27
Figure 28
3.1.2.2 Cas des matériaux non cristallins
+ Cas des gaz
Il y a diffusion des rayons X par les atomes constituant les gaz.
On peut retrouver grâce à cela la distance entre les atomes dans une molécule simple: N2
+ Cas des liquides
Les molécules des liquides non périodiques comme les cristaux mais ne sont pas distribuées au hasard comme dans le cas des gaz.
Lorsque l'on fait une diffraction (méthode Laue) de l'eau, on ne trouve pas sur le film une seule teinte grisâtre mais des halots.
D'après des résultats obtenus sur du mercure.
Figure 29
Les molécules d'un liquide ont un arrangement sur celle d'un cristal.
Le passage de l'état solide à l'état liquide grâce à l'agitation thermique permet des mouvements avec des échanges d'atomes.
+ Solide vitreux
On considère que ce sont des liquides à très grande viscosité.
→ dôme caractéristique dans les petits anneaux.
Caractérisation des solides non cristallins
Les solides non cristallins S.N.C., ou vitreux, ou amorphes, ne présentant aucun ordre à grande distance sont caractérisés par un "halo" ou "anneau" se situant entre 2 et 5 Å. Cette distance représente l'ordre de grandeur des distances minimales d'approche des atomes. Comme les diamètres de tous les atomes sont peu différents, les anneaux des corps amorphes se trouvent compris dans des limites assez étroites et n'ont pas de détails caractéristiques. Les fumées de silice, d'utilisation récente, sont des solides non cristallins.
Figure 30
3.1.3 Références Bibliographiques
EBERHART, J.P. "Méthodes physiques d'étude des minéraux et des matériaux solides", Doin éditeur,
Paris, QE366.E24, 1976.
GUINIER, A. "Théorie et technique de la radiocristallographie", Dunod éditeur, Paris, 1964.
Metals Handbook Ninth Edition - Volume 10, American Society for Metals.
SPROULL, R.L. "Modern physics", New York, John Wiley & Sons Inc., QC173577 m.
AZAROFF, L. "Elements of X-ray crystallography", McGraw-Hill Inc., QD945.A23e, 1968.
COMPTON, A.H., ALLISON, S. "X-rays in theory and experiment", D. Van Nostrand Company, QE481.C65x.
STOUT, G.H., JENSEN, L.H., "X-ray structure determination", The Macmillan Company, QD945S8, 1968.
CULLITY, B.D., "Elements of X-ray diffraction", Addison-Wesley Publishing Company Inc., QC482.D5C8
BROWN, P.J., FORSYTH, J.B. "The crystal structure of solids", Edward Arnold, London, QD921.B76C, 1973.
BARRAUD, J. "Principes de radiocristallographie", Masson et Cie, Paris, QD905337p., 1960.
SMUVALOV, L.A. "Modern crystallography IV", Springer-Verlag, Berlin, QD905.256813,1980.
GAY, R. "Cours de cristallographie", Livre 1, Gauthier-Villars, Paris, QD905.639C, 1958.
LIPSON, H.S. "Crystals and X-rays", The Wykeham Science Series, QD945.L5C, 1970.
ZACHARIASEN, W.H. "Theory of X-ray diffraction in crystals", Dover, QD945Z32K, 1967.
WOOLFSON, M.H. "An introduction to X-ray crystallography", Cambridge at the University Press, QD945.W6i,1970.
GUINIER, A. "X-ray diffraction", W.H. Freeman and Company, QD945.G85,1963.
3.2. DIFFRACTION ÉLECTRONIQUE
Les microscopes électroniques en transmission modernes permettent la mise en oeuvre de différentes techniques de diffraction liées aux modes d'illumination de l'échantillon (faisceau incident parallèle ou convergent). Quelques unes de ces techniques sont décrites sur la figure suivante :
- La diffraction en aire sélectionnée est très couramment utilisée et se pratique avec un faisceau incident parallèle. Elle permet, entre autres, d'orienter l'échantillon à l'intérieur du microscope ou d'indexer les dislocations (défauts cristallins) grâce aux conditions d'extinction. Étant données la nature des échantillons observés et la taille minimale du diaphragme de sélection d'aire, la zone diffractante est rarement exempte de distorsion ce qui perturbe le diagramme de diffraction et ne permet pas d'obtenir des données cristallographiques précises.
- La diffraction en faisceau convergent (Convergent Beam Electron Diffraction) offre l'immense avantage de fournir des informations sur un domaine spatial aussi réduit que quelques nanomètres, ce qu'aucune autre technique de diffraction (neutrons ou rayons X) n'est capable de réaliser. En complément de cette meilleure résolution spatiale, le CBED permet d'obtenir une grande diversité d'informations :
- l'épaisseur de l'échantillon, - le système cristallin et les symmétries cristallines, - la maille élémentaire et une grande précision sur les paramètres de maille, - l'amplitude de déformations locales (par exemple à proximité d'un précipité).
- La diffraction en faisceau convergent à grand angle (Large Angle Convergent Beam Electron Diffraction) est une version défocalisée du CBED. L'échantillon n'est plus en position eucentrique (c'est-à-dire qu'il n'est plus dans le plan conjugué au plan image de la lentille objectif). Le faisceau électronique n'est alors plus focalisé sur l'échantillon, l'information est donc beaucoup moins localisée qu'en CBED. Cette technique permet cependant d'obtenir un bien meilleur contraste à l'intérieur du disque transmis.
3.2.1 Diffraction de Fresnel et de Frauhnhoffer
3.2.1.1 Diffraction de Fresnel
La diffraction de Fresnel décrit les interférences à proximité des objets diffusants (distances de l'ordre de grandeur de l'objet). Plus précisément, elle suppose que le rayonnement est monochromatique et de longueur d'onde plus petite que la taille de l'objet, que l'objet est plan, que la zone d'observation est approximativement de la même taille que l'objet et que la distance (r-r') d'observation est supérieure à la plus grande dimension de l'objet (pour que l'approximation de la diffusion au voisinage de l'axe soit acceptable). Elle joue un rôle important dans l'allure et le contraste des images réalisées au voisinage de la mise au point au sens de l'optique géométrique (observation de plans proches du plan objet, Figure 31).
Figure 31 Diffraction de Fresnel par un bord opaque d'un objet totalement absorbant. Une pénombre s'étend sous l'objet et des franges de Fresnel apparaissent dans celle-ci. Le contraste de la première frange s'inverse selon que le plan d'observation se situe au dessous (sous-focalisation) ou au dessus du plan du bord (surfocalisation).
En microscopie électronique, la longueur d'onde est sensiblement plus petite que la taille des objets observables et les franges de Fresnel sont parallèles au bord de ceux-ci ou, plus généralement, parallèles à la frontière entre deux régions aux pouvoirs diffusants différents (Figure 32 et Figure 33). Le profil des franges est très sensible à la cohérence de l'illumination et à la "défocalisation" (l'écart entre la mise au point au sens de l’optique géométrique et le plan effectivement observé). Cet effet est employé (Figure 34) pour mettre en évidence la présence d’astigmatisme (variation de la longueur focale avec l’angle polaire des rayons traversant la lentille).
Figure 32 Franges de Fresnel au bord de microcristaux de Z élevé. Près de 180 franges sont visibles sur l'original grâce à la très haute cohérence obtenue avec un canon à émission de champ (petit diamètre de source et faible dispersion d'énergie).
Figure 33 Franges de Fresnel au bord d’un trou dans un film de C amorphe, La haute cohérence du canon à émission de champs permet d’observer plus de 150 franges.
Figure 34 franges de Fresnel au bord d'un trou dans un film mince de carbone amorphe. a) franges non uniformes dues à la présence d'astigmatisme (la longueur focale varie avec l'angle polaire); b) astigmatisme corrigé, mais mise au point sur-focalisée (focale de l'objectif trop courte); c) mise au point optimale (minimum de contraste); d) mise au point sous-focalisée (focale de l'objectif trop longue). Ces clichés réalisés avec un microscope à source thermoélectronique montrent aussi que la cohérence de l'illumination est beaucoup plus faible qu'avec le canon à émission de champ et qu'il est difficile d'observer plus de quelques franges de Fresnel dans les conditions normales d'utilisation.
3.2.1.2 Diffraction de Fraunhofer
La diffraction de Fraunhofer constitue le cas limite de la diffraction de Fresnel où la distance d'observation tend vers l'infini. Elle correspond aux conditions d'observation des expériences de diffraction pour l'étude cristallographique où il s'agit de mesurer les intensités diffractées par l'objet étudié dans une direction donnée. L'emploi d'une lentille après l'objet permet de ramener le diagramme de diffraction de l'infini au plan focal image de celle-ci.
3.2.2 CALCUL DES INTENSITES DIFFRACTEES
3.2.2.1 L'interaction décrite par l'équation de Schrödinger
Le comportement d'une particule (onde au sens de de Broglie) de masse m et d'énergie cinétique Ecin en interaction avec un potentiel se décrit au moyen de l'équation de Schrödinger (qui joue un rôle équivalent à celui de l'équation d'onde pour les photons). En diffraction, la cinétique d'interaction n'est pas mesurée et l'équation indépendante du temps suffit:
[ ] 0)r()r(E8
)r( *cin2
22 =Φ−+∇
rrrψ
πψ
hm
(3.1)
avec: Φ (r) l'énergie potentielle d'interaction avec les centres diffuseurs, Ecin l’énergie cinétique de la
particule dans le vide, )(2
2
0
0*
cin
cincincin EE
EEEE
++
= dans le cas relativiste.
Dans la suite de ce cours la correction relativiste, qui ne change pas le formalisme, est négligée et *cinE =
Ecin . Pour les électrons, l'énergie potentielle vaut F(r)=-eV(r), où V(r) est le potentiel local dans la cible (la charge e de l'électron étant prise en valeur absolue) et l'énergie cinétique de l'onde incidente vaut -eVacc avec Vacc la tension d'accélération.
Il n'est pas possible d'intégrer l'équation de Schrödinger pour parvenir à une solution explicite dans le cas général. Il existe par contre une solution intégrale:
[ ] ''4
]'2exp[)r()'(
82exp(r) 2
2
rdrr
rrikr
hm
rkir
rr
rrrrrr
−
−−Φ−⋅−= ∫
Ω π
πψ
ππψ
(3.2)
où Ω est le volume d'interaction, λ1
=kr
le vecteur d'onde dirigé dans la direction de propagation (noter
que plusieurs ouvrages utilisent l'ancienne convention λπ2
=kr
Cette équation n'a pas de solution générale simple. La présence de ? (r) dans le terme de droite de l'équation exprime que l'onde diffusée peut interagir à nouveau avec le potentiel jusqu'à sa sortie de celui-ci. Elle peut se résoudre analytiquement, au prix d'approximations plus ou moins satisfaisantes selon les situations expérimentales, ou numériquement avec un plus grand degré de généralité.
Figure 35 Schéma de la diffusion d'une onde plane par le centre diffuseur P1 de volume Ω. A grande distance (en P0), l'onde sphérique réémise part l'objet interfère avec l'onde plane qui est passée à côté ou au travers de celui-ci sans interaction.
3.2.2.2 Approximations de Born
L'approche de Born consiste à exprimer l'onde émergente comme la somme d'une onde transmise sans interaction et d'ondes ayant subi un nombre n croissant de diffusions (n=0,1,2)
...)()()()( )2()1()0( +++= rrrrrrrr
ψψψψ
(3.3)
Ainsi la "première approximation de Born" suppose que l'interaction de l'onde avec l'objet est faible et que l'onde n'interagit qu'une fois (au maximum) avec l'objet (n<2).
)()()()()( )0()1()0( rrrrr drrrrr
ψψψψψ +=+=
(3.4)
Ceci permet de remplacer )'(rr
ψ dans l'intégrale de (3.2) par l'onde incidente
[ ]'2exp)( 0)0( rkir
rrr⋅−= πψ et l'onde diffusée )(rd
rψ . En outre la distance d'observation est grande par
rapport à la taille de l'objet et les directions rr
et 'rrrr
− sont sensiblement parallèles.
L'onde diffusée )(rdr
ψ vaut alors:
']'2exp[)r(]2exp[2
)(2
rdruiVr
ikrhme
rdrrrrr
⋅−
= ∫Ω
πππ
ψ
(3.5)
avec 0kkurrr
−= . Il s'agit donc d'une onde sphérique (terme en 1/r) d'amplitude proportionnelle à la transformée de Fourier )(uV
rdu potentiel électrique d'interaction sur tout l'espace diffusant Ω:
∫Ω
⋅= ']'2exp[)'()( rdruirVuVrrrrr
π
(3.6)
L'approximation de Born est valable si la diffusion est peu intense, c'est à dire si le potentiel d'interaction est faible et/ou que l'échantillon est très mince, ou encore, loin d'une réflexion de Bragg.
3.2.2.3 Amplitude de diffusion atomique
Pour l'étude de la matière condensée, il est utile de rapporter l' intensité diffusée par la totalité de l'échantillon à celle diffusée par un atome isolé, voire une maille dans le cas d'une structure cristalline.
Il existe des tables des amplitudes de diffusion atomiques pour tous les éléments chimiques (voir T. Hahn). Leurs valeurs dépendent de sinθ/λ (où θ est l'angle de diffusion) et décroissent lorsque cette variable croit. Ils varient avec l'état chimique de l'élément, en particulier dans le cas de liaisons ioniques, et ils ne sont en général pas connus avec toute la précision souhaitable pour le calcul précis des intensités diffusées.
Ces potentiels sont des nombres réels. Parfois on les remplace par des nombres complexes pour introduire l'effet de l'absorption.
3.2.2.4 Facteur de structure
La matière cristalline peut se décrire comme la juxtaposition de mailles (élémentaires ou non). Le potentiel est alors périodique )()( 321 awavaurVrV
rrrrr+++= où u,v,w sont des nombres entiers et les ia
r les
vecteurs de base de la maille. Le calcul de la diffusion par une maille permet de rendre compte de l'effet des symétries de celle-ci sur la diffusion et des intensités relatives entre différentes directions. En étendant la sommation aux atomes de la maille (atomes de type a en ar
r), la formule (3.5) devient:
']'2exp[)(]2exp[2
)(2
rdruirrVr
ikrhme
r
mailleatomes
aadrrrrrr
⋅
−−
= ∫ ∑Ω
πππ
ψ
(3.7)
et, en permutant intégration et somme
]2exp[)(]2exp[2
)(2 a
mailleatomes
ead ruiuf
rikr
hme
rrrrr
⋅−
= ∑ πππ
ψ
(3.8)
et on définit )(uF B rl’amplitude de diffusion par une maille ou facteur de structure
]2exp[)(2
)(2 a
mailleatomes
ea
B ruiufhme
uFrrrr
⋅= ∑ ππ
(3.9)
rikr
uFr Bd
]2exp[)()(
πψ
−=
rr
(3.10)
Exemple: de nombreux matériaux ont une structure cubique. On distingue notamment des mailles à faces centrées (face centered crystal fcc: Au, AI, Cu,...), à maille centrées (base centered crystal bcc: Mo, Nb), maille "diamant", etc. Les symétries propres à ces structures réduisent le nombre de noeuds de l'espace réciproque qui ont un poids non nul:
cubique simple : toutes les réflexions (hkl) sont possibles (u=ha*+kb*+lc*)
Fcc : FB(u)=4fe(u) si tous les hkl sont pairs ou tous les hkl sont impairs (111,200,220,311,...), sinon F(u)=O
bcc: FB(u)=2fe seulement si h+k+1 est paire, sinon FB=O
diamant: FB(u)≠O seulement si hkl tous pairs et h+k+1 est divisible par 4 ou si tous les hkl sont impairs
3.2.2.5 Facteur de Debye Waller
A température non nulle, l'agitation thermique déplace les atomes hors de leur site atomique exact. L'effet de ce désordre local peut être introduit relativement facilement à l'aide du facteur de Debye-Waller qui relie l'amplitude du déplacement moyen de chaque atome au facteur de diffusion.
])(sinexp[]2exp[)()( 2
λθπ aa
mailleatomes
BaT BruiufuF −⋅= ∑ rrrr
(3.11)
avec Ba le facteur de Debye Waller de l'atome a.
Dans l'hypothèse (simpliste!) de vibrations harmoniques et isotropes, Ba est relié à la moyenne du carré de l'amplitude de vibration <U2>: Ba=8π2<U2>. (Prendre garde au fait que certains auteurs appellent facteur de Debye-Waller la quantité <U2>!)
Le facteur de Debye-Waller Ba est de l'ordre de quelques 10-3 nm2.
3.2.2.6 Diffraction par un cristal
On peut décrire un cristal comme la répétition d'une maille contenant des atomes selon un motif constant dans un volume fini. Le potentiel Vc(r) du cristal provient du potentiel Vm(r) d'une maille cristalline que l'on répète sur chaque maille jusqu'aux frontières du cristal. En d'autres termes, le potentiel Vc(r) s'exprime comme le produit de convolution du potentiel d'une maille Vm(r) par un réseau de translation R(r) limité dans l'espace par une enveloppe (forme du cristal) E(r). Le réseau de translation est une "fonction peigne" non nulle uniquement à l'origine de chaque maille
)()( ∑ −−−= cnbnanrrR cbarrrvr
δ
(3.12)
Si le cristal a, par exemple, la forme d'un parallélépipède rectangle avec des arêtes de longueur Li parallèles à celle de la maille, la fonction enveloppe E(r) est une "fonction boîte":
E(r)=1 si -Lj/2≤xj≥Li/2 pour tous les i simultanément
(3.13)
Le produit de convolution de deux fonctions f(r) et g(r) est défini comme
RdRrgRfrgrfrrrrrr
∫∞=
∞−
−=⊗ )()()()(
(3.14 )
Il a pour propriétés notamment: )()()( rfrrf vrr=⊗δ et )()()( arfarrf
rvrrr−=−⊗δ
La transformée de Fourier d'un produit de convolution est un produit simple. Réciproquement, la transformée de Fourier d'un produit simple est un produit de convolution.
Ainsi le potentiel diffractant du cristal peut s'exprimer par
)()]()([)( rErRrVrV mcrrrr
⋅⊗=
(3.15)
La Figure 36 illustre le mécanisme de répétition du potentiel de la maille sur tous les noeuds de l'espace, puis la coupure imposée par la taille finie du cristal.
Figure 36 Création d'un potentiel périodique limité à l'intérieur du cristal et calcul de l'amplitude de l'onde diffusée par transformée de Fourier.
L'onde diffractée s'exprime à partir de la transformée de Fourier du potentiel
32
]'2exp[)()]()([]2exp[2
)( rdruirErRrVr
ikrhme
r mdrrrrrrr
⋅⋅⊗−
= ∫+∞
∞−
πππ
ψ
(3.16)
La transformée de Fourier ayant la propriété d'inverser produit de convolution et produit scalaire:
)(~
)](~
)(~
[]2exp[2
)(2
uEuRuVr
ikrhme
r mdrrrr
⊗⋅−
=ππ
ψ
où )(~
et )(~
),(~
uEuRuVmrrr
sont les transformées de Fourier de )(et )( ),( rErRrVmrrr
de (3.12)
∑∑∑∑+∞
−∞=
+∞
−∞=
+∞
−∞=
−⊗−⊗−=−−−=aaa n
cn
bn
acba cnrbanranrcnbnanrrR )()()()()(rrvrrrrrrvr
δδδδ
d’où )(~
)(~
)(~
)(~
uRuRuRuR cbarrrr
⋅⋅=
(3.17)
La transformée de ∑+∞
−∞=
−an
aanr )(rr
δ vaut
∑+∞
−∞=
⋅=an
aa auinuR )](2exp[)(~ rrr
π
(3.18)
Les termes sous le signe somme constituent des progressions géométriques. Leur somme n'est non nulle que si u=g tel que g⋅a soit un nombre entier. Par définition, les vecteurs de base du réseau réciproque satisfont la relation a*⋅a=1, b*⋅b=0 et c*⋅c=0 et permutations. Le vecteur g peut s'écrire g=ha*+kb*+lc* où h, k et l sont des nombres entiers et g est donc un vecteur du réseau réciproque.
∑+∞
∞−
⋅= )()(~
guuRrrr
δ
(3.19)
Ce terme représente un ensemble de fonctions δ centrées sur les noeuds de l'espace réciproque (un "peigne"). Il signifie que l'amplitude de l'onde diffractée ne serait non nulle que sur les noeuds du réseau réciproque.
Chacune de ces fonctions d est multipliée par le transformée du potentiel.
)(2
)(~ 2
uFme
huV B
Mrr
π=
(3.20)
)(~ uVMr
est donc le facteur de structure à une constante près. L'amplitude de l'onde diffusée aux noeuds de l'espace réciproque est proportionnelle au facteur de structure )(uF B r
.
Enfin )(~ uEr
est le facteur de taille ou fonction de forme. Si le cristal est un parallélépipède limité par des arêtes de longueur a,b,c parallèles aux vecteurs de base de la maille x,y et z, alors E(r) =1 si -a/2<x<a/2 et nul en dehors de cet intervalle (et conditions équivalentes sur y et z). Alors
z
z
y
y
x
x
auau
au
au
auau
abcuEπ
ππ
π
ππ sinsinsin
)(~
=r
(3.21)
Cette fonction est proportionnelle au volume du cristal et égale à celui-ci à l'origine. La largeur à mi-hauteur du pic principal de chaque terme est égale à l'inverse de la longueur des arêtes (1/a,...). La Figure 37 montre quelques fonctions de forme associées à de cristaux de forme simple et l'exemple classique de l'alliage AI-4%Cu où l'intensité diffractée entre les réflexions de la matrice AI ("streaks") a conduit au modèle des "zones de Guinier-Preston".
La fonction de forme étant convoluée avec les termes précédents, elle en atténue l'effet et on peut affirmer en définitive que, dans les limites de la première approximation de Born:
L'intensité diffractée 2* ψψψ ==I est proportionnelle au carré du module du facteur de structure. Elle est
concentrée sur les noeuds du réseau réciproque et s'étend d'autant plus autour de ceux-ci que le cristal est de petite dimension.
Figure 37 Fonction de forme : La taille finie et la forme du cristal élargissent les nœuds de l’espace réciproque
3.2.2.7 Intensité diffractée
L'intensité I d'une onde ψ se calcule par son produit avec ψ* son complexe conjugué.
2* )()()()( uuuuIrrrr
ψψψ ==
(3.22)
En l'absence d'absorption et d'effets dynamiques, le potentiel diffusant d'un atome est réel. L'amplitude de diffusion F(u) sera réelle pour un cristal centrosymétrique et complexe dans le cas contraire. Elle vaut à une constante près la transformée de Fourier du potentiel diffractant de la maille (équ. 3.20). Par conséquent
F(-u) = F*(u):
(3.23)
et
Figure 38 L'alliage AI-4%Cu homogénéisé puis légèrement recuit contient des zones de Guinier-Preston. A ce stade de recuit, ces précipités riches en cuivre sont cohérent avec la matrice.
Les lignes ("streaks") qui joignent les réflexions ponctuelles sur le diagramme de diffraction du haut proviennent de la diffraction par les plaquettes de quelques plans atomiques d'épaisseur que l'on voit "sur la tranche" sur la micrographie du bas et sont perpendiculaires au plan moyen de celles-ci.
Les plaquettes vues "en plan" contribuent aux réflexions ponctuelles de la matrice et aux réflexions très fines au croisement des "streaks".
I(u)=F(u)F*(u)=F*(-u)F(u) ≅ I(-u)
L'intensité diffractée est la même quelle que soit la face du plan diffractant sur laquelle frappe le faisceau (réflexions g et -g). Ceci ajoute au diagramme de diffraction une symétrie d'ordre 2 autour de la direction de l'onde incidente, une symétrie qui n'était peut-être pas présente dans le potentiel V(u). Par conséquent, il n'est pas possible de distinguer une structure centrosymétrique d'une structure qui ne l'est pas. Ce fait est connu sous le nom de loi de Friedel en diffraction des rayons X. Cette ambiguïté en théorie cinématique (interaction faible) peut être levée en théorie dynamique où l'interaction du faisceau diffusé avec l'échantillon n'est plus négligée.
Figure 39 Clichés de diffraction d'un monocristal de α,-PbO. Dans ce matériau, les électrons constituent un réseau différent du réseau d'atomes. Gauche: A température ambiante le réseau d'électrons présente un fort désordre et produit des réflexions en forme de croix autour des réflexions associées au réseau périodique des atomes. Droite: au dessous de 100K, les charges électroniques s'organisent en un réseau incommensurable parfaitement bien défini qui donne lieu à des réflexions dont les positions ne sont plus un sous-multiple du réseau de base comme dans les phénomènes de mise en ordre classiques (comme p. ex. zones G-P, γ-γ’ dans Ni3AI...).
3.2.2.8 Diffraction élastique
La diffusion est dite élastique si l'énergie et la quantité de mouvement totale (rayonnement+cible) est conservée. Lors du choc entre un électron et un atome, le transfert de quantité de mouvement mv=hk est faible en raison de la grande différence de masse et admettre que les vecteurs d'onde avant et après l'interaction ont le même module λ
1' == kkrr
est une bonne approximation.
Une fois fixée la direction du faisceau incident k, l'extrémité des vecteurs k' correspondant à l'ensemble des directions de diffusion décrit une sphère: la sphère d'Ewald Figure 40
Figure 40 Construction de la sphère Ewald.
0: origine du réseau réciproque. Placer -k depuis l'origine 0, puis reporter k' depuis l'origine E de k. En général, E ne se trouve pas sur un noeud du réseau réciproque Sur cet exemple la sphère d'Ewald coupe le réseau réciproque dans la zone de Laue (strate) d'ordre 0, 1, 5... Seuls les ordres peu élevés sont effectivement observés (les intensités doivent être suffisantes pour être détectables et les angles pas trop élevés pour traverser l'optique du microscope).
La condition de diffraction u=g, c'est à dire k'-k=g signifie que les seules directions de diffusion correspondant à une intersection de la sphère d'Ewald avec un noeud du réseau réciproque donneront un faisceau diffracté (interférences constructives entres les ondes issues des différents atomes). On retrouve la loi de Bragg 2dhklsinθ=nλ en remarquant que si on appelle 2θ l'angle enter k et k', alors sinθ=lhl/2Ikl =λ/2dhkl avec dhkl la distance entre les plans hkl dans le réseau direct. L'ordre de la réflexion n réapparaît si on considère la suite des vecteurs h, 2h, 3h...
Le plan d'indices de Miller (hkl) qui produit une réflexion de Bragg sur le noeud ghkl est normal à cette direction.
En diffraction des rayons X ou des neutrons, la longueur d'onde est voisine de 1Å et le rayon de la sphère d'Ewald est de l'ordre de grandeur de la distance entre les noeuds. La probabilité qu'un noeud se trouve sur la sphère est donc faible. Pour les électrons, le rayon de la sphère d'Ewald est 1/λ avec λ˜ 2pm (300 kV). La distance entre les noeuds de l'espace réciproque ˜ 1/dhkl où dhkl est la distance entre plans atomiques (hkl) ˜ 1-2Å. Le rayon de la sphère d'Ewald est donc environ cent fois plus grand que la distance entre les noeuds du réseau réciproque et peut être assez bien assimilé à un plan.
Lorsque l'orientation du cristal est telle que la normale à un plan du réseau réciproque est parallèle à la direction du faisceau incident, la sphère d'Ewald coupe de nombreux noeuds de la zone de Laue zéro (compte tenu de la relaxation introduite par la fonction de forme). On observe un réseau de points (une coupe du réseau réciproque par le "plan" de la sphère d'Ewald). Les plans qui diffractent possèdent une droite d'intersection commune Buvw=ua+vb+wc (u,v,w entiers), normale aux ghkl . gh'k'I', gh"k"I"... nommée "axe de zone" et déterminée par les produits vectoriels Buvw/\ghkl=Buvw/\gh'k'I'=…=0. Toutes les réflexions observables lorsque le faisceau incident est parallèle à un axe de zone répondent à la condition dite de l'équation de zone"
ghkl .Buvw=0
ou encore
hu+kv+lw=0.
Figure 41 Condition d'illumination symétrique le long d'un axe de zone. L'excitation simultanée des réflexions +g et -g dans la zone de Laue zéro et la loi de Friedel introduisent une symétrie d'ordre 2 sur le diagramme de diffraction.
Figure 42 Les réflexions g et g' de la zone de Laue 1 ne correspondent plus à +g et -g et la symétrie d'ordre 2 n'apparaît plus sur le cliché.
Figure 43 Figure de diffraction du silicium observée le long d'un axe de zone ternaire [111]. La zone de Laue zéro contient pour chaque réflexion ghkl une réflexion symétrique g-h-k-l et la loi de Friedel introduit une symétrie 2 supplémentaire, donc l'apparence d'une symétrie 6. Les 6 taches les plus proches du centre correspondent aux réflexions sur des plans de type 2 -2 0. Par contre les réflexions symétriques de la zone de Laue d'ordre 1 se trouveraient dans la strate -1, donc éloignées de la sphère d'Ewald et éteintes. La loi de Friedel n'intervient plus et la symétrie de la zone de Laue 1 est bien ternaire comme l'axe [111] du silicium.
Il est intéressant de récolter un maximum d'information hors de la zone de Laue Zéro pour procéder aux analyses de symétrie. L'emploi d'un faisceau convergent, au lieu d'un faisceau parallèle ou de faible
ouverture permet d'exciter un plus grand nombre de réflexions sur les zones de Laue d'ordre élevé. Les rayons constituant le faisceau convergent présentent en général peu de cohérence entre eux et le diagramme observé représente l'addition des intensités diffractées par chacun des rayons. Ainsi un disque représentant l'intensité diffractée par chacun des rayons remplace la tache associée à une réflexion en illumination parallèle.
Figure 44 L'emploi d'une illumination convergente (incohérente) entraîne l'apparition d'une famille de rayons incidents à l'intérieur d'un cône. A chacun de ceux-ci correspond une sphère d'Ewald et leur ensemble constitue une portion de l'espace réciproque qui contient des réflexions dans toutes les zones de Laue.
Figure 45 Diagramme de diffraction convergente obtenu dans les conditions de la Figure 43, mais en augmentant l'ouverture du faisceau incident. Dans la zone de Laue zéro, le plan tangent de la sphère est parallèle au plan du réseau réciproque et on observe des disques (ici surexposés, voir Figure 46) dont l'intensité représente les variations de l'intensité diffractée au voisinage de la réflexion de Bragg correspondante ("rocking curves"). L’intersection de la sphère avec la zone d'ordre 1 se fait sous un angle plus élevé et seule une ligne est intense. Les électrons diffusés dans cette ligne ont été retirés des faisceaux transmis correspondants et des lignes sombres apparaissent dans la tache centrale (lignes de HOLZ, Figure 46) qui présentent la même symétrie que les diagrammes obtenus sur les zones élevées.
Les réflexions dans les zones de Laue d'ordre supérieur N et les lignes de HOLZ correspondent à des indices hkl élevés (des plans très serrés) satisfaisant à l'équation de zone
hu+kv+lw = N
Ceci qui leur donne une grande sensibilité aux variations de paramètre réticulaire. Cette propriété les rend intéressantes pour détecter de faibles ruptures de symétrie et pour mesurer des déformations avec une sensibilité qui atteint environ 10-4.
Figure 46 Agrandissement de la tache centrale et des réflexions de bas indices dans la zone de Laue d’ordre Zéro en conditions de CBED, noter la présence des fines lignes de HOLZ.
3.2.2.9 Diffusion inélastique
Lorsque le rayonnement échange de l'énergie sous forme dissipative avec la cible, l'approximation k = |k'| =1/λ ne tient plus:
k'= k+K=k+h+q
(2.40)
L'onde échange une quantité de mouvement hq et une quantité d'énergie )'(2
222
kkm
h−
avec la cible sous forme dissipative (phonons par exemple).
En observant l'intensité diffusée dans la direction de k', on constatera un renforcement de l'intensité lorsque la longueur d'onde du rayonnement incident permet de satisfaire à (3.23).
|k-k'| est de l'ordre de l'Å-1 et par conséquent le transfert d'énergie de l'ordre de quelques meV. Dans cette gamme, les neutrons sont particulièrement bien adaptés (transfert efficace, contrainte modérée sur la résolution du spectromètre). Les rayons X sont aussi utilisés, mais il est absolument nécessaire de disposer d'une source intense bien monochromatique. Les électrons sont par contre peu adaptés en raison de leur énergie élevée et de la dispersion en énergie dans le faisceau.
Figure 47 Interaction inélastique: k'-k n'est plus un vecteur du réseau réciproque et la longueur d'onde du rayonnement change.
3.2.2.10 Localisation des informations élastiques et inélastiques
La diffusion inélastique a principalement lieu avec de petits angles de diffusion. En comparaison, l'interaction élastique se fait à plus grand angle.
La Figure 48 présente les différentes contributions aux intensités observées sur un diagramme de diffraction:
Figure 48
i) Le faisceau incident concentré sur la direction d'incidence.
ii) La diffusion élastique avec une diffusion qui décroît de façon presque monotone si la cible est amorphe (faibles anneaux associés à la distance entre plus proches voisins) ou qui présente des réflexions sur les noeuds du réseau réciproque dans un échantillon cristallin.
iii) La diffusion par les phonons qui est modulée par la périodicité du réseau.
iv) La diffusion suite aux chocs inélastiques qui ont conduit à ioniser l'atome cible.
v) La diffusion par les excitations de plasmons (oscillations collectives de charges dans la bande de conduction) qui se fait uniquement très près de la direction incidente.
Le schéma du diagramme de diffraction montre où chercher l'information sur un processus donné
3.73 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
3.2.3 Références bibliographiques:
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D.B. Williams and C.B. Carter, Transmission electron microscopy, Plenum (1996) S. Amelinckx et al, Handbook of Microscopy: Applications in Material Science,
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J.M. Cowley (éd), Electron Diffraction Techniques, vol. 1 (1992) 584 p, vol. 2
(1993) 423 p, rUCr Oxford Univ. Press .
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J.P. Eberhart, Analyse structurale et chimique des matériaux, Dunod, (1989)
M. Born and E. Wolf, Principles of Optics, Pergamon Press (1980/1983)
B.K. Vainshtein, Structure Analysis by Electron Diffraction, Pergamon Press (1964 )
D. Schwarzenbach, Cristallographie, PPUR (1993)
P. Stadelmann, cours de microscopie à transmission donné au 3ème cycle de la physique, EPFL 1995/6, version provisoire disponible sur Ethernet (consulter l'auteur)
S. Amelinckx, R. Gevers and J. Van Landuyt, Diffraction and Imaging techniques in Material Science, vol. 1 + 2, North Holland (1970)
L. Reimer, Transmission Electron Microscopy (Springer Verlag éditions 1984/1988/1993), existe aussi en allemand)
J. C. H. Spence and J. M. Zuo, Electron microdiffraction, Plenum (1992)
The Bristol Groupe, Convergent beam electron diffraction of alloy phases, Adam Hilger (1984) Cette section est tirée du cours de Philippe-André Buffat, CIME, EPFL, Lausanne, Suisse
3.74 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
3.3 DIFFRACTION ET DIFFUSION DES NEUTRONS
3.3.1 Le neutron
Le neutron est une particule électriquement neutre dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Masse au repos : mN = 1,6749x10-27kg
• Spin : ½
• Moment magnétique : µN = -1,913 µBn (µBn = 0,0505038x10-26Am2)
Sa durée de vie est de 888 ± 3 s. L'énergie d'un neutron est directement liée à sa vitesse. On utilisera souvent pour décrire un neutron sa longueur d'onde de de Broglie associée ou son vecteur d'onde. Les relations correspondantes sont les suivantes:
Les unités utilisées pour ces quantités dépendent cruellement des traditions liées au type d'étude réalisée. Les longueurs d'onde sont souvent exprimées en Å et les vecteurs d'onde en Å-1 , même si les unités officielles devraient être le nm et le nm-1 . Mais c'est surtout pour les énergies que règne le plus grand désordre. C'est pourquoi il est bon d'avoir un rappel des conversions entre les unités que vous risquez de rencontrer.
1meV=1.6021773 10-22 J = 0.24185 1012 Hz = 8.06554 cm-1 = 11.6045 K .
De la relation entre l'énergie du neutron et sa longueur d'onde on déduit que pour une longueur d'onde de 2 Å l'énergie est de 20.45 meV, soit l'équivalent d'une température de 237.3 K. C'est la bonne adéquation entre ces caractéristiques et les distances et énergies mises en jeu dans la Physique
3.75 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
de la matière condensée qui font que la production de neutrons dans cette gamme d'énergie a été entreprise à des fins scientifiques.
3.1.2 Les Sources de neutrons
Pour obtenir des flux de neutrons importants permettant l'instrumentation scientifique, il existe 2 méthodes: 1) l'utilisation de la fission de 235U dans des réacteurs et 2) l'utilisation de la spallation par bombardement d'une cible par des protons de haute énergie.
3.1.2.1 Réacteurs à flux constant:
Leur fonctionnement suit le même principe que les réacteurs de l'Electronucléaire, mais la géométrie du coeur est adaptée à la production maximum de neutrons. La fission d'un noyau d' 235U fournit en moyenne 2.5 neutrons, dont 1.5 servent à maintenir la réaction en chaîne, le dernier contibuant aux faisceaux sortis. La limite des installations de ce type est liée à la densité de puissance et donc à la capacité de refroidissement du coeur. Le flux maximum actuel est atteint à l'ILL avec 1.5 1015 n cm-
2s-1 pour une puissance thermique de 57 MW. Les principaux réacteurs de recherche fonctionnant actuellement en Europe sont:
Au Canada : AECL NRU (10MW) à Chalk River, Ontario
En France: l'ILL (57 MW) à Grenoble et Orphée (14MW) à Saclay
En Allemagne: FRJ-2 (23 MW) à Julich, BER-2 (10 MW) à Berlin
Au Danemark: DR3 (10 MW) à Ris.
Notons que la puissance thermique indiquée n'est pas un critère suffisant pour connaître le flux de neutrons utiles, qui dépend des caractéristiques précises du coeur du réacteur
3.1.2.2 Spallation:
Lorsque des protons d'environ 1 GeV frappent une cible comportant des noyaux lourds (Tungstène ou Uranium par exemple), il en résulte une cascade de particules, dont environ 20 à 25 neutrons par proton. Ce type de source est généralement pulsée (50 Hz). Cela permet d'obtenir des bouffées de neutrons intenses (3.7 1016 ns-1 à Isis) pendant des temps courts (quelques µs par pulse). Par contre, le flux moyen reste modeste.
3.1.2.3 Les modérateurs
Quelle que soit le type de source, les neutrons émis ont des énergies de l'ordre de quelques MeV. Il est donc nécessaire de ramener ces énergies dans la gamme d'intérêt, soit typiquement de 1 à 200 meV. Ceci est obtenu en interposant sur le trajet des neutrons des modérateurs. Il s'agit simplement de faire traverser par le faisecau de neutrons un bidon contenant un matériau ad hoc. En effet par collision avec des noyaux légers, les neutrons vont perdre de l'énergie, et après un trajet minimum le faisceau sera bien décrit par un spectre de Maxwell défini par une température caractéristique. C'est ce qu'on appelle la thermalisation des neutrons. On utilise par habitude les appellations suivantes:
3.76 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Neutrons froids E 10 meV modérateur H2 ou D2 liquide
Neutrons thermiques 10 meV E 100 meV modérateur = D2O à T ambiante
Neutrons chauds
et épithermiques
E 100 meV
E 1 eV modérateur = Graphite à T = 2000 K
Sur les sources pulsées, les neutrons sont en général sous-modérés pour ne pas dégrader les pulses. Les flux en neutrons chauds ou épithermiques y sont donc plus riches que près des réacteurs à flux constant. On utilise aussi près des sources pulsées des modérateurs comme l'eau ou le méthane liquide.
3.1.2.4 Les faisceaux sortis
La fabrication des neutrons et leur modération se font à l'intérieur d'enceinte contenant tous les éléments nécessaires au fonctionnement et au contrôle de la source ainsi que tous les fluides nécessaires au refroidissement de l'élément central: coeur du réacteur ou cible pour la spallation. Pour extraire les neutrons, une fois modérés, on définit des canaux, qui sont de simples tubes dont une extrémité (le doigt de gant) est située à l'optimum du flux près du modérateur et dont l'autre extrémité contient les mécanismes qui permettent de laisser sortir ou non les neutrons (le barillet). Le tout est bien sûr enfermé dans une enceinte étanche aux neutrons, quelle que soit leur énergie, et aux rayonnements divers qui accompagnent le faisceau.
3.2 Absorption, détection, radioprotection
Nous sommes maintenant en mesure d'obtenir des neutrons utilisables pour l'étude de la matière condensée. Avant de regarder quelles sont les interactions entre ces neutrons et la matière et comment elles nous fourniront des informations sur les propriétés physiques de nos échantillons, il faut d'abord que nous nous intéressions à la capture des neutrons par la matière. C'est une information importante pour définir les caractéristiques des échantillons, c'est aussi un impératif pour pouvoir détecter les neutrons et s'en protéger, tant au niveau de la qualité de la mesure qu'au niveau de la sécurité des expérimentateurs.
3.2.1 Absorption :
Il n'y a pas de théorie complète qui exprime l'interaction entre un noyau et un neutron. On utilise donc des valeurs déterminées expérimentalement.
L'absorption est isotrope et suit une loi simple : absorption = 1. -exp(-N ax) , où N est le nombre de noyaux absorbeurs par cm3 , x l'épaisseur (en cm) de matière traversée et a la section efficace d'absorption (souvent reportée en barn, soit 10-24 cm2 ), qui est spécifique du noyau considéré. N= A/M où et M sont la densité et le poids atomique d'un élément et A est le nombre d'Avogadro. Dans le cas d'un matériau composite, on opère les combinaisons linéaires ad hoc sur , M et a .
3.77 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Voici les caractéristiques importantes liées à l'absorption qu'il est utile de garder en mémoire :
L'absorption est fonction du noyau : 2 isotopes n'auront pas la même absorption : Exemple: 113Cd a une section efficace d'absorption de 20600 barns, alors qu'elle n'est que de 0.34 pour 114Cd .
On choisira les éléments les plus absorbants pour fabriquer les protections et les détecteurs.
Pour la plupart des éléments l'absorption est faible: le neutron pénètre largement dans la matière.
variation avec : Dans la gamme des neutrons thermiques, la valeur de a varie linéairement avec la longueur d'onde du neutron. Les valeurs données dans les tables correspondent généralement à une longueur d'onde de 1.8 Å ( k=3.49 Å-1 , v= 2200 m/s).
Pour une expérience donnée, cela permet, en cas de besoin, d'optimiser l'épaisseur de l'échantillon. Le nombre de centres diffuseurs, corrigé de la transmission, est, pour une épaisseur x , proportionnel à x.exp(-N ax) . L'optimum est donc atteint pour 1-N ax=0 et correspond à une transmission de 1/e.
A titre d'exemple on obtient pour la longueur d'onde de 1.8 Å :
élément naturel a pour = 1.8 Å épaisseur optimum (en cm)
Aluminium 0.231 71.86
Bore 767 0.01
Silicium 0.171 176.56
Fer 2.56 4.61
Cadnium 2520 0.0086
Gadolinium 48890 0.00068
Mercure 372.3 0.066
Plomb 0.171 176.56
Uranium 7.57 2.76
Attention! En augmentant l'épaisseur on augmente aussi la probabilité de diffusion multiple. L'absorption n'est pas le critère unique d'optimisation!
3.78 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Absorption résonante : A plus haute énergie, il existe des absorptions résonantes, qui donnent des valeurs particulièrement élevées de l'absorption pour des énergies particulières du neutron.
On utilisera ces particularités pour obtenir des filtres spécifiques de certaines longueurs d'onde
.
Contrairement aux techniques de diffusion des rayons X, l'absorption résonante des neutrons n'est pas utilisée comme technique de mesure.
3.2.2 Détecteurs :
Particules non chargées, les neutrons sont difficiles à détecter. En effet, ils ne sont pas capables d'ioniser un gaz sur leur trajectoire et ils sont peu absorbés par la matière. Pour les mettre en évidence, on doit provoquer des réactions nucléaires au cours desquelles ils disparaissent. Ces réactions produisent des particules chargées, susceptibles, elles, d'ioniser un gaz ou d'exciter un détecteur solide.
Les réactions les plus fréquemment utilisées sont les suivantes:
n + 3He ? p (0,57 Me V) + 3T (0,20 MeV)
(où un neutron transforme un noyau d'Hélium 3 en un noyau de tritium, ce qui libère un proton. 3T a une énergie cinétique de 0,20 MeV et le proton une énergie cinétique de 0,57 MeV)
ou bien
n +6Li ? 3T + 4He
ou encore
n +10B ? 4He + 7Li + ?.
L'énergie élevée des particules chargées ainsi produites, de l'ordre de 1 MeV, est sans commune mesure avec l'énergie cinétique du neutron incident. Ce mode de détection ne permet donc pas une discrimination en énergie.
Par l'intermédiaire des réactions nucléaires, on peut réaliser des compteurs à gaz ou des scintillateurs. Un compteur à gaz pour les neutrons fonctionne en mode proportionnel. Le gaz absorbant est de l'hélium 3 sous pression ou du trifluorure de bore BF3, enrichi en isotope 10B. Ces détecteurs à gaz sont très efficaces pour détecter les neutrons thermiques, qu'il est facile de distinguer des rayons y. Dans un compteur à scintillation, les neutrons sont d'abord absorbés par un verre ou un polymère contenant 6Li ou ZnS. De tels détecteurs peuvent être de grande taille et sont bien adaptés aux taux de comptage élevés. De moindre épaisseur que les détecteurs à gaz, ils sont plus précis pour déterminer les temps de vol.
3.79 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Les faisceaux de neutrons étant toujours très peu intenses, en comparaison des faisceaux de rayons X, il est d'autant plus avantageux de détecter simultanément les faisceaux diffusés dans toutes les directions. D'où l'importance des compteurs sensibles à la position dans le développement des techniques neutroniques.
3.2.3 Moniteurs :
Dans la plupart des expériences de diffusion de neutrons, on a besoin de connaître le nombre de neutrons incidents sur l'échantillon, ne serait-ce que pour compenser les variations de puissance du réacteur. Pour cela, on utilise des détecteurs de faible efficacité ( ~ 10-5 ) qu'on interpose sur le trajet des neutrons incidents. Dans leur régime de fonctionnement standard, l'efficacité des moniteurs est proportionnelle à la longueur d'onde des neutrons.
3.2.4 Protections :
En consultant la liste des valeurs de section efficace d'absorption, on relève les éléments dont l'absorption est maximum et qui sont donc les bons candidats pour réaliser les protections qui serviront à arrêter les neutrons non désirables tant pour la mesure que pour la bonne santé des expérimentateurs. Le problème subsidiaire, qui peut être d'une grande importance, est que pour chaque neutron capturé, on se retrouve avec les particules résultant de la réaction nucléaire de capture. Nous reviendrons sur ce point dans le paragraphe sur la radioprotection. D'autre part, en raison de la variation de l'absorption avec l'énergie du neutron, le choix des matériaux dépendra de la nature du faisceau à arrêter. En pratique, pour arrêter les faisceaux polychromatiques sortis du réacteur on utilise du béton lourd (de densité ~ 5.5) sur une épaisseur de l'ordre du mètre, souvent renforcé d'un bouclier en Plomb pour arrêter les . Ceci assure la protection biologique de l'aire expérimentale, si on ne sort pas de faisceau de cette protection. Comme on a besoin de neutrons sur l'aire expérimentale, il est nécessaire d'interposer sur le trajet du faisceau, après l'échantillon, ce qu'on appelle un beam-stop. Celui-ci est adapté à la nature du faisceau sorti, monochromatique ou polychromatique, et à la gamme d'énergie des neutrons. Si le faisceau est susceptible de contenir des neutrons rapides, on ralentit d'abord les neutrons en utilisant des matériaux fortement hydrogénés. Les matériaux absorbants utilisés classiquement sont le Lithium 6, le Cadmium, et le Bore. Le Lithium 6 a l'avantage de ne pas émettre de , mais son absorption plus modeste et son caractère stratégique (ainsi que son prix!) en limite l'utilisation. Sur les faisceaux intenses on évite, dans la mesure du possible d'utiliser le Cadmium pour ne pas entrai ner une activité importante dans le voisinage. C'est finalement le Bore qui est le plus fréquemment utilisé. Il est utilisé sous forme de boral (fritté), sous forme de carbure de bore (B4C) souvent mélangé à un époxy riche en hydrogène ou sous forme de polyéthylène boré. Notons enfin que le Gadolinium, bien qu'extrèmement absorbant, n'est pratiquement pas utilisé comme matériau de protection, en raison du risque qu'entraine son utilisation. On l'utilise par contre dans les systèmes de collimation par lames parallèles absorbantes, dans les faisceaux monochromatiques.
3.2.4.1 Radioprotection :
Nous avons indiqué que la capture des neutrons s'accompagnent très souvent d'émissions . Par ailleurs des neutrons sont diffusés par l'air, par l'échantillon et son environnement. Les aires expérimentales sont donc traversées d'un "nuage" de neutrons (thermiques et rapides) et de rayons
3.80 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
dont il faut se protéger. Certains risques sont inhérents au montage expérimental et, en principe, prévus et contrôlés. D'autres sont liés à l'échantillon même. Les services de radioprotection des diverses installations neutroniques sont là pour vous informer des risques avant l'expérience. Il est néanmoins prudent d'avoir quelques notions en tête.
• Les unités: On est passé depuis quelques années du Rem au Sievert (Sv), mais vous risquez de trouver encore fréquemment des indications en Rem. 1 Sievert=100 Rem ou 1 mRem=10 µ Sievert. Ces unités sont utilisées pour comptabiliser les effets sur l'organisme d'une exposition à un rayonnement. Les effets biologiques dépendant de la nature même du rayonnement, on utilise des facteurs ad hoc pour faire la correspondance entre le flux de particules et la dose subie par l'organisme, ce facteur étant 1 pour les rayons X ou et de 2 à 10 pour les neutrons suivant leur énergie.
• Les normes: Elles sont définies par convention internationale et sont donc susceptibles d'évoluer dans le temps. Il ne faut pas oublier que les doses sont cumulatives. Elles sont donc l'objet d'un suivi permettant leur comptabilisation dans le temps. Le risque biologique n'étant pas uniforme sur le corps, les normes ne sont pas les mêmes suivant les parties du corps irradiées.
• Les risques: Ceux de toute irradiation, allant des faibles doses, comparables à l'irradiation naturelle, jusqu'aux doses létales. La relativement faible intensité des faisceaux de neutrons diminue le risque instantané . C'est pourquoi les méthodes de radioprotection autour des spectromètres à neutrons n'ont pas la même stratégie qu'autour des installations de rayons X, particulièrement près des installations à rayonnement synchrotron. Cette remarque ne vaut déjà plus près des sources à spallation, en raison de l'intensité du flux au pic. Mais le risque à long terme est accru par le fait que les installations et les échantillons irradiés peuvent s'activer et donc émettre du rayonnement longtemps après leur exposition aux neutrons.
• Les précautions: Elles concernent l'aire expérimentale et les échantillons.
1) Les aires expérimentales sont définies de telle sorte que le risque d'irradiation est négligeable à l'extérieur de ces zones. Leur accès est contrôlé, voire inhibé, si le faisceau est présent. Une signalisation ad hoc permet à tout moment de connaître l'état de la zone (faisceau ouvert ou fermé).
2) Il est indispensable que tout utilisateur soit conscient des risques éventuels liés à l'irradiation de son échantillon ( en plus de tout autre type de risque: explosif, toxique, etc...). Il ne faut pas oublier qu'un échantillon dans un faisceau de neutrons ne diffuse pas qu'en direction du détecteur! La diffusion incohérente, des raies de poudre ou des pics de Bragg peuvent envoyer des neutrons dans n'importe quelle direction. Un expérimentateur ne doit jamais être statique en un endroit d'où il peut voir son échantillon, (décroissance en 1/r2 ). Par ailleurs certains éléments absorbants (Manganèse, Indium ou Gallium par exemple) ont une émission de importante, à durée de vie courte, mais qui subsiste suffisamment longtemps pour rendre dangereuse toute intervention sur l'échantillon, même faisceau fermé. Enfin la plupart des éléments restent actifs après irradiation. Suivant le degré d'émission et la durée de vie des isotopes en cause, les précautions à prendre sont différentes. Dans tous les cas, faites contrôler vos échantillons par le personnel habilité.
3.81 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
3.3 Interactions neutron-matière
Nous allons maintenant aborder la diffusion des neutrons par la matière. Le cheminement de principe est assez simple: définition de la section efficace de diffusion, écriture des potentiels d'interaction neutron-matière, qui régissent cette diffusion, passage aux applications. Nous verrons que cette approche se complique rapidement. Il existe des livres complets (ceux de Lovesey ou de Squires par exemple) qui donnent le détail des développements qu'on peut faire dans un grand nombre de situations physiques particulières. Quelques-uns de ces développements seront repris dans les exposés plus spécialisés. Je m'efforcerai, dans ce qui suit, de donner les points-clés sur lesquels s'appuient ces développements.
3.3.1 Introduction de la section efficace de diffusion:
Voici la position générale du problème: les neutrons incidents sont caractérisés par l'état , il en
arrive N par unité de surface et unité de temps sur l'échantillon. Les neutrons diffusés ont l'état . On compte ceux qui sont diffusés par unité de temps dans l'élément d'angle solide d .
Figure 49
On écrit leur nombre: , ce qui définit la section efficace différentielle de
diffusion , l'intégration sur tout l'espace fournissant la section efficace totale . Si la structure interne de l'échantillon cible entrai ne un changement d'énergie des neutrons, la quantité
3.82 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
intéressante sera la section efficace différentielle partielle définie par unité d'angle solide et unité
d'énergie .
On a bien sûr:
On montre que, dans l'approximation de Born, l'application de la règle d'or de Fermi conduit à:
où et ' définissent les états initials et finals de l'échantillon, correspondant aux énergies E et E ' , p donnant la probabilité des états initiaux; et ' définissent l'état de spin du neutron avant et après diffusion, p donnant la probabilité de polarisation des neutrons incidents; V est le potentiel qui caractérise l'interaction entre le neutron et l'échantillon, E et E' sont les énergies incidente et diffusée d'un neutron, avec :
Cette formule est la formule majeure du calcul des sections efficaces de diffusion des neutrons. Toutes les dérivations faites pour des cas spécifiques partent de là. L'élément important est bien sûr la détermination du potentiel d'interaction. Deux cas sont à prendre en compte pour le neutron: l'interaction nucléaire avec un noyau et l'interaction magnétique entre le spin du neutron et le champ magnétique lié aux électrons.
3.3.2 Potentiel d'interaction nucléaire:
Dans la gamme d'énergie des neutrons utilisés pour les études de la matière condensée, le potentiel d'interaction neutron-noyau, avec un noyau lié, est un potentiel central de type coeur dur, qu'on peut décrire à l'aide d'un seul paramètre, introduit par Fermi :
La quantité bi qui détermine la diffusion du neutron par un noyau s'appelle longueur de diffusion cohérente. Les éléments importants à garder en mémoire sont:
• L'amplitude de la diffusion ne dépend ni de la direction de propagation du neutron, ni de son vecteur d'onde
3.83 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
• bi est un nombre complexe, dont la valeur dépend de l'isotope particulier considéré et du spin nucléaire du noyau, si celui-ci en a un. La partie imaginaire correspond à l'absorption que nous avons évoquée au paragraphe précédent. La partie réelle détermine l'amplitude de la diffusion, elle peut prendre des valeurs positives ou négatives.
Ces particularités de la diffusion des neutrons constituent une des différences essentielles avec la diffusion des rayons X:
• La substitution isotopique permet de faire varier le pouvoir diffusant d'un même élément. Ceci offre une possibilité de variation de contraste précieuse. La plus banale est la substitution Hydrogène-Deutérium, particulièrement importante pour l'étude de la matière molle.
• Même lorsqu'on a affaire à un ensemble monoatomique, la situation peut être compliquée. En effet en raison même de la composition isotopique naturelle , le neutron sera sensible au désordre de composition, même s'il s'agit d'un monocristal parfait. Nous verrons que ceci donne lieu à ce qu'on appelle la diffusion incohérente. Ce type de signal, simple bruit de fond pour la plupart des mesures, est exploité spécifiquement dans certaines expériences.
3.3.3 Potentiel d'interaction magnétique:
Nous avons vu que le neutron, en raison de son spin, a une interaction avec un noyau qui dépend du spin nucléaire de ce noyau. Mais s'il existe dans la matière étudiée des moments magnétiques, le moment magnétique porté par le neutron réagira par effet dipolaire. Si on s'intéresse aux propriétés électroniques d'un système, il ne faut pas oublier que le neutron n'est sensible qu'aux électrons non appariés et donc porteurs de moment.
Le calcul du potentiel d'interaction spin du neutron-échantillon peut se faire en partant de l'Hamiltonien d'un neutron de moment magnétique µ dans un champ magnétique et un champ électrique. A l'ordre 1/m2 , il s'écrit:
Le premier terme correspond à l'énergie cinétique du neutron, le deuxième à l'énergie d'un moment µ dans un champ magnétique H et les deux derniers termes au développement à l'ordre 1/m2 de l'interaction avec le champ électrique. Ces derniers termes ne sont importants que si l'on considère la diffusion des neutrons polarisés. Dans la plupart des situations seul le terme d'origine magnétique est à prendre en compte. Le champ magnétique dû à un électron se déplacant à la vitesse ve est:
On aboutit pour ce terme à la formulation suivante de la section efficace de diffusion:
3.84 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
où l'opérateur est défini par
avec :
Si on utilise des neutrons non polarisés on peut faire la sommation sur les états de spin du neutron en utilisant la relation :
On peut simplifier le préfacteur, pour aboutir à la formule :
Si on définit l'opérateur par
et qu'on utilise la relation
on arrive à la formulation :
où r0 est le rayon classique de l'électron, soit r0 =2.818 10-15 m.
3.85 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Pour se faire une idée de la signification de l'opérateur , il suffit de voir que dans bon nombre de
cas le deuxième terme de la définition de en fonction de et est nul parce que le moment
orbital des ions magnétiques est nul ou bloqué par le champ cristallin. La définition de se ramène donc à
Pour développer plus avant la section efficace de diffusion magnétique des neutrons, il est nécessaire de connai tre plus en détail les caractéristiques du système étudié. Nous reviendrons sur ce point.
3.3.4 Diffusion par un ensemble de noyaux, cohérence et incohérence:
Nous avons signalé, en introduisant le potentiel d'interaction neutron-noyau que la distinction faite par le neutron entre deux isotopes, ou entre les différents états de spin nucléaire était une source de complication. Cela signifie en effet que dans la majorité des situations la diffusion des neutrons sera sensible au désordre intrinsèque du système étudié.
Pour mieux en apprécier les conséquences, commencons par une situation simplifiée où on a affaire à
un ensemble monoatomique . Le l ème noyau est situé en , sa longueur de diffusion cohérente est bl. Le potentiel d'interaction est donc:
On a donc :
La section efficace différentielle partielle s'écrit donc
Si nous supposons, pour simplifier encore le problème, que les noyaux sont liés rigidement et qu'en conséquence les neutrons ne sont pas susceptibles de modifier l'énergie du système, la diffusion est élastique et on obtient :
3.86 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Il reste à faire la moyenne sur la distribution d'isotopes et de spins nucléaires des noyaux. Par
définition , et si l'on pose
on aboutit à
Il n'y a pas de corrélation entre les valeurs de bl et bl' puisque l et l' correspondent à des sites différents et que la répartition isotopique est aléatoire. Donc
Par contre si l=l' :
L'écriture générale est donc
et la section efficace va se décomposer en deux termes:
la section efficace cohérente correspond à la réponse d'un ensemble de noyaux "moyens";
c'est cette partie qui contient les termes d'interférence des ondes diffusées par chacun des noyaux.
la section efficace incohérente correspond au désordre intrinsèque du système
3.87 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Avec l'approximation faite de noyaux rigidement liés, ce terme ne donnera qu'une diffusion isotrope. En l'absence de spin nucléaire, si un isotope j de concentration cj a une longueur de diffusion cohérente bj , on a:
Dans le cas d'un noyau possédant un spin nucléaire i , l'interaction avec le neutron de spin 1/2 peut mener à deux états de spin total i+1/2 ou i-1/2 , auxquels correspondront deux longueurs de diffusion cohérente b+ et b- . Il y a 2(i+1/2)+1 états de spin i+1/2 et 2(i-1/2)+1 états de spin i-1/2 . On arrive donc à
et
Dans le cas général, on aura une distribution d'isotopes et de spins nucléaires et il faudra combiner les deux moyennes.
On peut vérifier que si l'on décrit l'interaction neutron-noyau au moyen d'un opérateur , défini par
on obtient la correspondance
3.3.5 Réflexion de Bragg nucléaire
Dans le paragraphe précédent nous avons incidemment introduit la notion de diffusion élastique , c'est-à-dire la diffusion qui se fait sans échange d'énergie entre le neutron et la cible, donc à =0. Poursuivons notre approche simplifiée lorsque la cible est constituée d'un ensemble de noyaux rigidement liés, formant un réseau de Bravais. La section efficace cohérente s'écrit
3.88 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
ce qui,dans le cas d'un réseau de Bravais, devient:
où v0 est le volume de la cellule élémentaire et sont les vecteurs du réseau réciproque .
La généralisation à une structure plus complexe ne pose pas de problème et l'on obtient
où le facteur de structure de la cellule élémentaire est défini par
repérant la position des éléments du motif dans la maille élémentaire. Nous verrons plus loin que le fait que le réseau n'est pas strictement rigide amène à introduire un facteur correctif exp(-Wd) dans la définition du facteur de structure. Ces facteurs sont les facteurs Debye-Waller qui prennent en compte l'agitation thermique des différents noyaux du réseau.
La formule de la diffusion incohérente élastique se généralisera de même pour donner
La diffusion élastique cohérente par un cristal n'a donc lieu que pour des combinaisons particulières
de et telles que . Comme la diffusion est élastique le module de est le même que
celui de . Si est l'angle entre et , donc l'angle de diffusion du neutron, on a
ce qui nous redonne la loi de Bragg habituelle.
3.3.6 Réflexion de Bragg magnétique
L'expression des sections efficaces magnétiques est sensiblement plus compliquée que celle des diffusions nucléaires, car elle dépend de la nature même du magnétisme du système. On distinguera trois catégories de systèmes:
• Les systèmes de type ionique où le magnétisme est localisé et défini par un spin électronique, le moment orbital étant nul ou bloqué par le champ cristallin, cas des isolants magnétiques à base d'éléments de transition.
3.89 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
• Les systèmes ioniques où il faut prendre en compte les termes de spin et d'orbite, cas par exemple des systèmes à base de terre rare.
• Les systèmes à magnétisme itinérant, dont les propriétés sont décrites en terme de bandes, cas des métaux magnétiques.
La formule de base est commune à tous ces systèmes, mais le développement de l'opérateur se fera de facon différente et conduira à des formules différentes. Néanmoins on peut proposer une formulation valide dans la plupart des cas. En voici la démonstration dans le cas le plus simple.
3.3.6.1 cas d'un système isolant de spins électroniques:
Si on a affaire à un réseau rigide d'ions porteurs de moments magnétiques, on peut développer le calcul de la section efficace magnétique commencé plus haut, avec les éléments supplémentaires suivants:
où l est l'indice des cellules, d l'indice des éléments du motif, et l'indice des électrons non appariés
attachés à . Les électrons non appariés d'un ion se couplent pour former un état de base de spin
total . En règle générale cet état ne peut être brisé par le neutron. L'application du théorème de Wigner-Eckart entraîne
où est un facteur de forme magnétique, transformée de Fourier de la densité de spin normée
associée à l'ion .
avec Fd(0) = 1
On obtient donc la formule suivante pour la section efficace magnétique
En faisant, comme pour la diffusion nucléaire l'approximation d'un réseau rigide, on arrive à la formule
3.90 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Dans le cas d'un ordre colinéaire ferromagnétique ou antiferromagnétique, avec comme axe de
quantification est indépendant de l.
On aboutit à
avec
où l'indice m signifie que le calcul est fait dans la maille magnétique élémentaire. La correspondance avec la diffusion de Bragg élastique est claire: à la longueur de diffusion cohérente correspond le spin d'un sous-réseau. Mais on voit qu'il existe en plus ce qu'on appelle un facteur d'orientation qui correspond au fait que la diffusion magnétique des neutrons fait intervenir la composante de l'aimantation perpendiculaire au transfert du moment.
3.3.6.2 Généralisation:
La généralisation de cette formule n'est pas évidente. Ce qu'il faut retenir c'est qu'on retrouve les ingrédients suivants:
• Le poids de la diffusion est relié à l'aimantation moyenne d'un site. C'est la valeur moyenne du spin électronique pour les isolants sans moment orbital, celle de pour les terres rares, et celle de la densité d'aimantation pour les métaux.
• Ce poids est assorti d'un facteur de forme magnétique qu'on peut écrire dans le cas
d'un spin électronique ou d'un métal, et dans le cas des terres rares où g est le facteur de Landé :
• Enfin la diffusion magnétique, contrairement à la diffusion nucléaire comporte un facteur d'orientation
3.91 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
3.3.7 Optique neutronique:
Comme toute particule, le neutron présente des propriétés liées à son caractère ondulatoire. La plus simple de celles-ci correspond à l'existence d'un indice de réfraction. Il en découle des caractéristiques de la diffusion des neutrons directement dérivées des lois de l'optique: réfraction, réflexion totale, interférences, etc... Ces caractéristiques seront exploitées pour l'instrumentation (guides de neutrons) ou comme technique d'investigation des surfaces et interfaces.
3.3.7.1 indice de réfraction:
L'analogie entre les équations de l'électromagnétisme et celles qui décrivent des particules non relativistes aboutit à la définition d'un indice de réfraction
n=(1-V/E)1/2 . Si on a affaire à un milieu de densité et de longueur de diffusion cohérente moyenne
, on a , ce qui, avec , donne
L'existence de cet indice de réfraction donne lieu à la possibilité de réflexion totale pour des angles tels que
Pour les matériaux pour lesquels est positif, on aura une réflexion totale en dessous d'un angle critique
A titre d'exemple, on a pour le Nickel pur: d=8.9 g/cm3 et M=58.7,
soit =dA/M=8.9x6.02 1023 /58.7=0.912 1023 at/cm3 =0.913 at/ Å3 , et, pour le nickel naturel, =1.03 10-12 cm. On obtient donc c= avec ~ 6 minutes par Ångstrom. En utilisant le 58Ni pour
lequel =1.44 on augmente de près de 20% l'angle critique. Si la surface sur laquelle se fait la réflexion totale a les qualités de polioptique, la réflexion se fait avec une efficacité de 100%. C'est ce qui permet d'utiliser des guides de neutrons, analogues des guides de lumière, qui permettent de canaliser sur de grandes distances ( ~ 100 m) les neutrons dont la divergence angulaire est inférieure à l'angle critique. La limite d'utilisation de ces guides tient au fait que l'angle critique est proportionnel à la longueur d'onde du neutron, ce qui pour les courtes longueurs d'onde entraîne une résolution angulaire trop fine par rapport à l'utilisation habituelle et donc une perte de flux importante.
3.92 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
3.3.7.2 réflectométrie:
Si le milieu sur lequel se réfléchit le neutron n'a pas une densité uniforme, la réflectivité comprendra des termes d'interférence liés à la variation de la densité perpendiculairement à la surface. Au lieu d'avoir une fonction créneau, comme dans le cas d'un milieu homogène, la réflectivité présentera des oscillations résultant de ces termes d'interférence. L'étude de la réflectivité en fonction de l'angle de réflexion (ou en fonction de à angle fixe) permet de remonter au profil de densité.
3.3.7.3 multicouches:
Si le milieu réfléchissant est constitué d'un empilement régulier de couches minces, la cohérence des termes d'interférence donnera lieu à des pics de Bragg reflétant l'ordre des couches. Ces réflexions peuvent être utilisées pour obtenir des miroirs monochromateurs.
3.3.7.4 Aspects magnétiques:
On retrouvera bien sûr des propriétés analogues en ce qui concerne la diffusion magnétique. Avec la propriété particulière que l'indice de réfraction dépendra aussi de l'orientation du spin du neutron par rapport à l'aimantation du milieu. Ceci offre la possibilité de développer des miroirs polarisants. Mais cela fournit surtout une possibilité particulièrement riche d'étudier les multicouches magnétiques.
3.3.7.5 Comparaison avec les rayons X:
Comme pour la diffraction, c'est d'abord la différence de contraste qui distingue les deux techniques. Par ailleurs la grande longueur de pénétration des neutrons favorise les études d'interface. La diffusion magnétique des neutrons avec la possibilité d'utiliser des neutrons polarisés et d'analyser la polarisation des neutrons diffusés est particulièrement puissante. La faiblesse relative des flux de neutrons par rapport aux flux des sources synchrotron n'est pas un obstacle pour cette technique.
3.4 Les faisceaux de neutrons
Nous avons maintenant les rudiments d'information sur l'interaction neutron-matière. Cela va nous permettre de faire un bilan sur la mise en forme des faisceaux de neutrons pour les adapter aux diverses techniques de mesure. Dans la majorité des cas il s'agira de sélectionner les neutrons en définissant leur énergie et éventuellement leur état de spin, soit avant l'échantillon (faisceau incident), soit après (faisceau diffusé). Deux techniques permettent la sélection des énergies: 1) la réflexion de Bragg sur des monocristaux 2) la sélection mécanique de la vitesse des neutrons.
3.4.1 Les cristaux monochromateurs:
Un monocristal interposé sur un faisceau polychromatique ne réfléchira, s'il est correctement orienté, que des neutrons dont la longueur d'onde obéit à la loi de Bragg =2dmsin( m) . Les critères importants pour la définition du faisceau monochromatique sont:
3.93 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
• La distance interréticulaire utilisée. Pour une longueur d'onde donnée elle fixe l'angle du faisceau diffusé, qui doit être compatible avec les possibilités stériques du spectromètre. Par ailleurs les imprécisions liées à m seront d'autant plus grandes que dm est grand.
• La réflectivité du monocristal. Elle dépend du facteur de structure de la réflexion, de l'épaisseur du monocristal et de sa mosaïcité
• La mosaïcité du monocristal, c'est-à-dire la largeur de la distribution de cristallites autour de la position moyenne. Elle affecte la réflectivité en raison de l'extinction que subit un faisceau traversant un cristal parfait en incidence de Bragg par rediffusion à l'intérieur du cristal. Il ne faut donc pas que le cristal soit parfait. Mais en contrepartie la distribution de cristallites entraîne une perte de monochromaticité du faisceau et un élargissement angulaire, source de perte d'intensité. Le compromis habituel est d'utiliser des monocristaux de mosaïque d'environ 25'.
• Les divergences angulaires. On limite les trajectoires du faisceau avant et après le monochromateur par des collimateurs . Ce sont des assemblages de lames parallèles en matériau absorbant, de sorte que tout neutron faisant avec la trajectoire moyenne un angle supérieur à l'angle d'ouverture du collimateur soit absorbé. Suivant les nécessités de la mesure ces divergences angulaires sont comprises entre quelques minutes et 1 ou 2 degrés. Les divergences angulaires tolérées se conjuguent à la mosaïcité du monochromateur pour définir la précision de la monochromaticité du faisceau et sa dispersion angulaire.
Les monocristaux le plus couramment utilisés sont: le Graphite pyrolytique, le cuivre, le germanium ou le silicium, le béryllium. .
3.4.2 Les sélecteurs de vitesse:
Les monocristaux ne peuvent être utilisés que jusqu'à la longueur d'onde maximum compatible avec la loi de Bragg, soit environ 6 Å pour le graphite. D'autre part leur sélectivité en longueur d'onde est facilement meilleure que 5%, ce qui est superflu pour certaines mesures. On utilise alors des méthodes mécaniques pour sélectionner les neutrons en fonction de leur vitesse. Le principe en est simple: On interpose sur le faisceau un matériau absorbant, possédant une fenêtre non absorbante. A l'instant t on laisse passer le faisceau. On interpose un deuxième système de même nature un peu plus loin et on l'ouvre à l'instant t+ t. Seuls les neutrons ayant la bonne vitesse pour parcourir le trajet entre les deux systèmes pendant le temps t franchiront la deuxième barrière. Sachant que la vitesse d'un neutron de 4 Å est d'environ 1000 m/s, on obtient de très bonne performance avec des mécaniques raisonnables.
La précision du faisceau sélectionné dépendra de la taille de la fenêtre et de la vitesse de rotation du système absorbant. on peut ainsi obtenir des faisceaux monochromatiques pulsés (choppers, choppers de Fermi) ou continus (sélecteurs de vitesse).
3.4.3 La polarisation des neutrons:
Les neutrons sortant du réacteur ont une égale probabilité d'avoir un spin 1/2 ou -1/2. Nous avons vu que la section efficace de diffusion des neutrons dépend de l'état de spin du neutron. Dans un
3.94 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
certain nombre de problèmes la connaissance de l'état du spin du neutron avant et après diffusion peut être d'un apport fondamental. On a donc développé des équipements qui permettent de sélectionner un état de spin du neutron, de le maintenir dans un état connu jusqu'à l'échantillon et d'identifier son état après diffusion.
• Monochromateurs polarisants: Si un cristal possède un ordre magnétique ayant la même périodicité que le réseau cristallin, les diffusions d'origine nucléaire et magnétique vont se combiner pour donner une longueur de diffusion effective qu'on peut écrire de facon simplifiée b+ .a, où sigma vaut +1 ou -1 suivant l'état de spin du neutron et a est fonction du magnétisme du système. Si le monochromateur est rendu monodomaine par l'application d'un champ magnétique ad hoc, on obtient un poids différent pour la réflexion des neutrons de spin 1/2 ou -1/2. Certains matériaux ont des valeurs de b et a telles que l'on supprime toute réflexion pour un des deux états de spin. On obtient ainsi un faisceau de neutrons monochromatiques polarisés. On maintiendra l'état de spin du neutron grâce à des champs guides: champs magnétiques qui entraineront la précession du neutron, empéchant sa relaxation.
Les cristaux utilisés comme polariseurs sont des alliages de Fer-Cobalt, des alliages d'Heusler (du genre Cu2MnAl), ou des alliages de 57Fer-silicium .
• Les miroirs polarisants: Comme la réflexion de Bragg, la réfraction des neutrons dépend de l'état de spin du neutron. On arrive à fabriquer des milieux tels que, sous champ magnétique, un seul des états de spin du neutron autorise la réflexion totale. On réalise ainsi des guides de neutron, qu'on peut courber pour défléchir le faisceau subissant la réflexion totale et donc se débarasser de l'autre composante. Ces miroirs polarisants sont souvent appelés benders .
• muticouches polarisantes: Certaines multicouches qui permettent une réflexion de type Bragg aux petits angles, peuvent aussi servir de système polarisant.
Ces systèmes sont bien adaptés pour les mesures qui ont besoin d'un faisceau monochromatique défini par réflexion de Bragg. De nombreux efforts sont poursuivis pour essayer d'obtenir la polarisation d'un faisceau polychromatique ou dont la monochromaticité est assurée par sélection de vitesse. On a essayé entre autres de trouver des filtres polarisants. L'absorption du neutron dépend en effet de l'état de spin nucléaire du noyau et on peut espérer trouver un système qui, lorsqu'il est lui-même polarisé, soit absorbant pour un état de spin du neutron et transparent pour l'autre. C'est le cas de 3He , et un effort important est entrepris actuellement pour obtenir un système fonctionnel.
3.5 Sections efficaces et fonction de corrélation
Pour progresser dans la description des sections efficaces de diffusion des neutrons, il faut poursuivre le développement de la formule de base. C'est ce qui a été fait par Van Hove en 1954 pour la diffusion nucléaire. L'ingrédient de base est l'utilisation des fonctions de corrélation spatio-
3.95 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
temporelle d'un système. Celles-ci donnent la moyenne thermodynamique de la réponse d'un opérateur en un point r' à l'instant t' , connaissant la situation au point r au temps t. Ces fonctions décrivent l'évolution du système. On va voir ci-dessous que la diffusion des neutrons fournit une mesure très directe de cette évolution, son intensité étant directement liée à ces fonctions de corrélation.
3.5.1 Fonctions de corrélation, cas de la diffusion nucléaire:
Si on a une assemblée de noyaux, repérés par leur position , le potentiel d'interaction entre cet ensemble et le neutron s'écrit
Rappelons la formule de base
Si on suppose que le faisceau de neutrons est non polarisé, on aboutit à
avec
et
L'étape suivante consiste à réécrire la fonction sous la forme
Ceci permet de reformuler la section efficace de diffusion en utilisant l'Hamiltonien qui décrit le système cible. Après un peu d'algèbre on obtient
3.96 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
On introduit alors des opérateurs position dépendants du temps par
On se souvient que pour l'interaction nucléaire on a . Il reste à faire la moyenne sur les états initials du système. On définit la moyenne thermique d'un opérateur par
et on aboutit à la formule de base de la diffusion nucléaire
Cette formule a le mérite de la compacité, mais en général son évaluation est loin d'être triviale. Suivant les caractéristiques essentielles du système qu'on étudie et les informations qu'on veut retirer on choisira un cadre d'approximations dans lequel le développement de la section efficace peut aller plus loin, en mettant en relief les paramètres pertinents de la mesure.
3.5.2 Fonction de corrélation de paires et fonction de diffusion:
cas monoatomique
Dans un certain nombre de situations, il est utile d'introduire la fonction de corrélation de paires, qui est définie par rapport à l'opérateur densité
par
La signification physique de cette fonction est claire: elle traduit l'évolution avec le temps d'un système, donnant la probabilité d'avoir un atome en au temps t , sachant qu'on avait un atome en
au temps 0 . En développant G(r,t) on obtient
En prenant la représentation intégrale pour les fonctions on obtient
3.97 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Revenons à la formule donnant la section efficace de diffusion. On a déjà vu que pour un système monoatomique
et on peut écrire
avec
et
avec
et
et sont les fonctions de diffusion cohérente et incohérente.
L'intensité diffusée dans une expérience est la somme de deux contributions: La diffusion cohérente qui est la réponse d'un système analogue au système étudié, mais où les atomes auraient la même longueur de diffusion cohérente et la diffusion incohérente qui provient de la distribution aléatoire des écarts de longueurs de diffusion. La pondération de ces deux contributions dépendra de l'atome constituant le système. On peut voir sans difficulté que
3.98 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
qui exprime que l'intensité cohérente mesurée dans une expérience de diffusion de neutrons est directement reliée à la transformée de Fourier dans l'espace et dans le temps de la fonction de corrélation de paires du système. On peut aussi écrire
Pour interpréter la diffusion incohérente, on introduira la fonction de self corrélation
avec
diffusion élastique et inélastique
Il faut être prudent dans l'interprétation physique qu'on voudrait donner aux fonctions et
, car les opérateurs impliqués ne commutent généralement pas. Le cas simple où ils commutent est le cas t=0, qui donne
et
Dans le cas t on a
Dans le cas d'un liquide, la densité est uniforme, soit d'où
et
3.99 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
De facon générale, on isole le comportement à t , qui correspond aux aspects permanents du système, donc à ces caractéristiques structurales. On écrira donc
de sorte que
Les sections efficaces cohérente et incohérente peuvent ainsi être décomposées en une partie de diffusion élastique ( =0 correspondant à t ) et une partie de diffusion inélastique ( 0 , pour t ). Soit
et les définitions analogues pour et
cas des systèmes polyatomiques: La généralisation aux systèmes polyatomiques ne posent pas de problème de principe. La différence importante est qu'on ne peut plus factoriser le terme contenant les longueurs de diffusion et que les longueurs de diffusion doivent être incorporées dans les
définitions de et . La mesure neutron n'est donc plus directement une mesure d'une quantité propre du système, mais une vue de cette quantité déformée par la mesure.
3.5.3 Fonctions de corrélation, cas de la diffusion magnétique:
L'écriture de la section efficace de diffusion magnétique des neutrons en terme de fonctions de corrélation du système magnétique est réalisable de facon analogue, avec les difficultés inhérentes à la complexité de l'interaction magnétique neutron-matière. Elle se complique encore davantage si l'on veut tenir compte de la polarisation des neutrons. Je laisserai de côté ce dernier aspect pour ne garder que les éléments importants qu'on trouve dans tous les cas de figure.
Le développement précis dépend du type de magnétisme et de l'opérateur adapté au système. On
aboutit à des formules mettant en jeu les fonctions de corrélations comme pour un système localisé. En fait les fonctions plus adaptées au magnétisme sont celles définies directement en
3.100 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
transformées de Fourier comme pour un système de spins localisés sur un
réseau de Bravais, ou pour un système itinérant, étant l'opérateur densité de spin.
En fait, on utilise souvent une autre notation, plus naturelle pour le magnétisme, faisant appel à la susceptibilité magnétique généralisée. Cette formulation utilise la théorie de la réponse linéaire, l'aimantation étant la réponse à l'application d'un champ. La fonction de relaxation est alors
et il lui correspond
La susceptibilité dynamique généralisée est définie par
Le résultat à retenir est (écrit dans le cas d'un réseau de Bravais pour un système de spins localisés)
Cette formule peut être étendue à tous les systèmes magnétiques. Les différences tiennent à la définition du facteur g, à celle du facteur de forme et à la définition précise de la susceptibilité dans le cas de système magnétique complexe. Par exemple dans le cas d'un système de spins localisés avec une structure plus compliquée qu'un simple réseau de Bravais, la formulation se fera à partir d'un opérateur qui tient compte du motif, soit
3.6 Les grands groupes de mesure
L'instrumentation neutronique présente une grande diversité. Suivant l'objectif scientifique visé et les approximations les plus évidentes liées à une thématique donnée, on a développé des appareillages spécialisés, destinés à optimiser le signal pertinent.
3.101 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
On peut essayer de synthétiser cet effort de bien des manières. Les grands axes sont directement reliés aux quantités de l'espace réel qui sont l'objet de la mesure: la position et le temps, pour savoir où sont les atomes ou les moments magnétiques du système qui nous intéresse et ce qu'ils font. La
correspondance et t et les propriétés de la transformée de Fourier impliquées par la mesure neutron permettent la classification suivante, qui n'a pas la prétention d'être exhaustive:
3.6.1 mesure à t :
La fonction de corrélation entre le temps t=0 et le temps t correspond à ce qui est permanent dans le système, donc à ces aspects structuraux, cristallins et magnétiques. La transformée de Fourier nous dit qu'à t correspond =0 , donc une diffusion élastique, sans transfert d'énergie. La logique voudrait que les appareils destinés à ce type de mesure sélectionnent les neutrons diffusés pour s'assurer que leur énergie est bien égale à sa valeur initiale. En pratique, dans la plupart des études structurales, le terme de diffusion élastique est largement dominant et on ne fait aucune analyse en énergie. Ceci permet de simplifier considérablement la mesure. Néanmoins il ne faut pas oublier que l'information effectivement recueillie correspond de fait à t=0. On obtient donc une information sur la moyenne dans le temps des positions. Ceci peut être important! (par exemple dans un système comportant des protons pouvant sauter d'un site à un autre).
On trouve dans cette catégorie les appareils de diffraction. Les ordres cristallins et magnétiques sont étudiés sur poudres (spectromètres 2-axes) et sur monocristaux (4-cercles). Ces appareils sont tout à fait analogues à ceux utilisés en diffraction des rayons X. Les mesures sur poudres, qui ne dépendent que d'un paramètre ( , l'angle de diffusion de la loi de Bragg sur faisceau monochromatique, ou longueur d'onde du neutron sur faisceau polychromatique) tirent avantage des multidétecteurs près des réacteurs à flux constant ou du codage de temps près des sources à spallation. Les mesures sur monocristaux ne sont performantes qu'avec un faisceau monochromatique, donc près des réacteurs à flux constant.
La diffusion magnétique des neutrons offre un champ d'exploitation exceptionnelle des structures magnétiques. L'utilisation de neutrons polarisés permet de déterminer complètement la direction des moments magnétiques dans les structures complexes. L'utilisation des neutrons polarisés permet par ailleurs, en mesurant la variation des intensités des pics de Bragg sur des monocristaux, de remonter à la densité d'aimantation. On obtient, par reconstruction par transformée de Fourier ou par l'utilisation de la méthode du maximum d'entropie, des cartes de densité de spin dans l'espace réel de l'échantillon. Cette technique est par exemple utilisée pour l'étude du magnétisme moléculaire .
On étudie aussi les aspects structuraux statiques qui correspondent à des écarts par rapport à un ordre idéal. Ces écarts peuvent être liés à la composition de l'échantillon: c'est le cas des alliages où on observe de la diffusion diffuse. La localisation de cette diffusion dans l'espace réciproque s'étudie de préférence sur monocristal et on peut obtenir une cartographie de l'intensité diffusée en utilisant un multidétecteur. Pour ce type de diffusion où les contributions élastiques et inélastiques peuvent être du même ordre de grandeur, on utilise un chopper pour extraire le signal élastique par codage du temps.
3.102 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Si les écarts sont liés à la texture du matériau (par laminage par exemple) les informations sont obtenues en établissant une carte donnant la répartition spatiale d'un axe cristallographique (figure de pôles). Ces mesures sont réalisées sur un 4-cercles.
Enfin si les écarts sont reliées à des variations locales des paramètres cristallins (effets de contrainte par exemple) on utilise des spectromètres 2-axes, adaptés pour définir un petit volume diffusant à l'intérieur de l'echantillon, on suit alors le déplacement de raies de poudre en fonction de la localisation du volume diffusant dans l'échantillon. Cette technique tire partie de la faible absorption des neutrons, permettant les études en volume.
Dans cette catégorie entre aussi la réflectométrie. Son objet est l'étude des couches minces ou des interfaces. Elle utilise les propriétés optiques du neutron. C'est la variation de la réflectivité en fonction de l'angle (ou de la longueur d'onde à angle de diffusion fixe), qui fournit les informations sur la variation de la densité (de composition ou d'aimantation) en fonction de la coordonnée perpendiculaire à la surface. Si l'échantillon est composé d'un empilement ordonné de couches (multicouches), on observe de la diffusion de Bragg aux petits angles, dont l'étude permet de remonter aux caractéristiques cristallines ou magnétiques de l'empilement.
3.6.2 mesure à t = 0 :
Une mesure à t=0 consiste à regarder une image instantanée du système. A t=0 correspond d . La mesure implique donc une intégration sur l'ensemble des énergies des neutrons diffusés. On peut alors avoir accès à des valeurs moyennes des corrélations spatiales. C'est une information importante pour l'étude des systèmes désordonnés, qu'ils soient essentiellement dynamiques (les liquides par exemple), ou qu'ils n'aient simplement pas d'ordre (au sens cristallin): amorphes, polymères en solution, etc... Pour les corrélations à courtes distances la correspondance r petit Q grand, favorisera la recherche des grandes valeurs de Q. Près d'un réacteur à flux constant, on l'obtiendra par utilisation d'un spectromètre sur source chaude, associée à l'utilisation d'un multidétecteur. On l'obtiendra plus naturellement près d'une source à spallation, riche en neutrons épithermiques, mais au prix de corrections plus complexes. Cette technique est utilisée par exemple dans le cas de l'étude des corrélations de densité dans les liquides. Elle donne également accès à des moyennes sur les environnements locaux dans les amorphes, quantités qui ne seraient pas atteintes par une mesure à t
en raison des aspects dynamiques spécifiques de ces systèmes.
A l'autre extrémité, les phénomènes mettant en jeu des corrélations sur de plus grandes distances (conformation de polymère par exemple) donneront lieu à de la diffusion à petits Q. Cette diffusion aux petits angles a donné naissance à un appareillage spécifique. Pour avoir une bonne résolution en Q, il faut de grands . Les appareils de diffusion aux petits angles sont donc essentiellement installés sur des sources froides. La monochromatisation du faisceau ne pouvant plus se faire par la loi de Bragg pour les grandes longueurs d'onde, on l'obtient en utilisant des sélecteurs mécaniques de vitesse. Près des sources à spallation la mauvaise thermalisation des neutrons incidents est préjudiciable à l'utilisation des neutrons froids, l'amélioration des performances entrainant une perte de flux.
Les recherches concernant des corrélations dans une gamme de la dizaine à quelques centaines d'Angstroms couvrent des domaines très variés. Elles donnent typiquement des informations sur des
3.103 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
conformations moyennes d'objet (rayons de giration). Cela concerne (entre autres) la physique de la matière molle (polymères, émulsions, micelles etc...), des études de métallurgie (ségrégation, nanostructures, etc...), des études de magnétisme (verres de spin) ou de supraconducteurs (vortex).
3.6.3 mesure à t fini non nul :
On trouve ici tous les aspects dynamiques de la matière condensée. La distinction expérimentale se fera soit sur des critères de temps (donc d'énergie), soit sur des critères de dépendance en q (mouvements corrélés ou non). En dehors de la technique d'écho de spin, la détermination de l'énergie échangée entre le neutron et l'échantillon se fait par différence entre l'énergie initiale et l'énergie finale du neutron. De la précision de la mesure de ces énergies dépendra la résolution de l'appareil. Les deux techniques pour définir l'énergie du neutron sont:
1) l'utilisation de la réflexion de Bragg: sa précision dépend donc de cot( ) et restera modeste sauf au voisinage de = /2 , ce qui est utilisé dans la technique dite du back scattering, où on peut atteindre une résolution de l'ordre de 0.1 µ eV.
2) l'utilisation de la sélection de la vitesse des neutrons par une mécanique ad hoc (choppers) délivrant un faisceau pulsé. La précision dépendra de la définition de la bouffée de neutrons par cette mécanique et de la précision du parcours du neutron entre le sélecteur et le détecteur. C'est la technique du temps de vol. Elle permet une résolution ajustable entre quelques µ eV et la centaine de µ eV sur source froide, entre 0.1 meV et quelques meV sur source thermique ou chaude. C'est le point fort des sources à spallation : l'utilisation d'une technique pulsée permet de tirer le meilleur partie du flux aux pics de la source. La contrepartie importante des techniques de temps de vol est qu'elles induisent une corrélation entre Q et . La mesure se fait suivant des trajectoires précises dans l'espace ( Q, ). Il est préférable que la dépendance en Q du phénomène étudiée soit faible. Les appareils de temps de vol sont surtout utilisés pour les aspects dynamiques non ou faiblement corrélés, qu'on peut alors étudier sur poudre. On y trouve de la diffusion inélastique: transitions entre niveau de champ cristallin électrique dans les systèmes dilués, tunnelling, saut de réorientation moléculaire, densité d'états de phonons, etc... On y trouve de la diffusion quasiélatique, c'est-à-dire centrée sur =0: relaxations d'origines diverses, fluctuations, etc...
Si on s'intéresse à des phénomènes corrélés pour lesquels la relation entre et Q est importante, il faut travailler sur monocristal. On utilise alors le spectromètre à 3-axes, qui permet par la sélection de l'énergie initiale et de l'énergie finale du neutron, au moyen de la réflexion de Bragg sur un monochromateur et un analyseur, et par l'orientation de l'échantillon de définir séparément Q et . Cette liberté de déplacement dans l'espace ( Q, ) offre une grande flexibilité pour mesurer les lois de dispersion des phénomènes collectifs, phonons ou ondes de spin. La contrepartie est une faible luminosité et donc la nécessité d'utiliser des monocristaux de bonne taille. Les progrès réalisés dans l'utilisation des courbures de monochromateur et d'analyseur permettent dans les cas favorables de travailler sur des échantillons de l'ordre du mm 3 , mais il est souvent préférable de disposer de quelques centaines de mm 3 .
Le seul appareil qui n'utilise pas la mesure du changement d'énergie du neutron est le spectromètre à écho de spin. Son principe réside dans le fait d'utiliser des neutrons polarisés et de contrôler la précession du spin du neutron tout au long de son parcours. Un transfert d'énergie entre le neutron et
3.104 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
l'échantillon entrai nera une variation de cette précession et donc une variation de la direction de la polarisation du faisceau de neutrons. L'étude de cette variation de polarisation permet d'avoir accès directement à la variation temporelle des fonctions de corrélation jusqu'à des temps supérieurs à la nanoseconde, donnant ainsi accès à des phénomènes de dynamique lente qu'on trouve en biologie.
3.6.4 Revue (non exhaustive) de l'instrumentation neutronique .
caractéristiques exemples d'étude
Echantillon instruments
Diffraction t , mais pas
d'analyse
Structure cristallline
ou magnétique monocristal
4-cercles avec ou sans neutrons polarisés
texture fritté ou laminé 4-cercles
structure cristalline ou magnétique, contraintes
poudre 2-axes
Diffusion diffuse t=0 ou t ordre local des alliages
cristal 2-axes
multidétecteur
Diffusion totale t=0 grands Q
corrélations de densité ou moyenne de configurations locales
liquides et amorphes
multidétecteur (banane) sur source chaude
Densité
d'aimantation
t=0, neutrons
polarisés magnétisme moléculaire monocristal
2-axes neutrons polarisés sur source chaude
Diffusion aux petits angles
t=0 petits Q
physico-chimie, biologie, métallurgie, magnétisme
polymères, agrégats
Diffusion aux petits angles, multidétecteur XY ou
Diffusion
inélastique 20µeV 200 meV
Excitations corrélées, phonons, ondes
monocristal 3-axes sur source chaude, thermique ou froide
3.105 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
de spin
2µeV 1eV
Densité d'états, excitations non dispersives, transitions, fluctuations, relaxations
poudres ou liquides
spectromètres à temps de vol, source chaude, thermique ou froide
0.1µeV10µeV
tunneling, mouvements lents
back scattering
t 10-8 s dynamiques très lentes, magnétisme ou biologie
echo de spin
Réflexion et
réfraction optique neutronique
Surfaces, interfaces, multicouches et superréseaux magnétiques ou non
réflectomètre avec ou sans neutrons polarisés
absorption imagerie contrôle d'objets complexes
neutronographie
3.7 Comparaison X-Neutrons
La diffusion des neutrons permet d’obtenir les mêmes informations structurales que la diffusion des rayons X, mais les neutrons sont rares et chers et il vaut mieux les réserver à des problèmes pour lesquels les rayons X sont mal adaptés. Le tableau ci-dessous rassemble un certain nombre d'informations qu'il faut avoir en tête lorsqu'on cherche à savoir quel est l'outil le mieux adapté à une étude donnée.
Rayons X Neutrons
Sources Rayonnement synchrotron : très intense. Echelle d'énergie : le keV
Réacteur ou source à spallation. Flux moyen. Echelle d'énergie : le meV
Absorption
Forte (~ Z4). Mesures sur petits échantillons. Mais fournit une information au voisinage des seuils d'absorption. Application : EXAFS.
Faible, elle dépend de l'isotope. Mesures en volume. Application : neutronographie.
3.106 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Interaction Avec les électrons. Proportionnelle à Z. D'où problème de contraste.
Avec les noyaux. Fonction de la longueur de diffusion cohérente. Elle dépend de l'isotope et de l'état de spin nucléaire. D'où une possibilité de variation de contraste. Mais diffusion incohérente parfois génante
Interaction
magnétique
Faible. Ne voit pas directement le spin. Possibilité de mesure si le signal ne se superpose pas aux signaux liés à la structure cristalline.
Forte. Voit les spins des électrons non appariés. Utilisation avec neutrons polarisés ou non.
Précision
Excellente en longueur d'onde. Mais pas en énergie. L'information obtenue est généralement intégrée sur l'énergie. L'accès aux propriétés dynamiques est très réduit.
Moyenne en longueur d'onde. Bonne ou très bonne en énergie. Nombreuses possibilités de mesures en diffusion inélastique.
Quelques avantages des neutrons sur les X :
- La faible absorption autorise l’étude d’échantillons massifs ou placés dans un environnement absorbant (four, cryostat,…),
- La variation aléatoire de la longueur de diffusion nucléaire donne un pouvoir diffusant appréciable aux éléments légers (hydrogène ou deutérium, carbone, azote, oxygène), qui, possédant peu d’électrons, diffusent peu les rayons X. La variation rapide d’un atome à l’autre permet souvent de distinguer des éléments de numéros atomiques voisins ou des isotopes, dont les facteurs de diffusion atomique pour les rayons X sont très proches sauf dans le cas particulier où ils se situent de part et d’autre d’un seuil d’absorption.
- Les effets inélastiques sont facilement mesurables car ils changent la longueur d’onde du rayonnement neutronique de façon relativement beaucoup plus forte que dans le cas des rayons X.
3.8 Comparaison Source constante-Source pulsée .
La comparaison souvent mentionnée est celle réacteur-source à spallation. Le problème n'est pas là. La spallation résulte du bombardement d'une cible. Ce bombardement peut être effectué de facon continue ou discontinue. Dans le premier cas on a affaire à une source à flux constant (cas du SINQ en Suisse), dont l'instrumentation est de même nature que celle qu'on trouve près d'un réacteur à flux constant. De facon symétrique, il existe des réacteurs pulsés (tel IBR2 à Dubna en Russie), dont l'instrumentation procède de la même logique que près des sources pulsées à spallation (comme ISIS en Grande Bretagne). Le caractère pulsé entraîne un fonctionnement par pics de neutrons, pics qui peuvent fournir pendant des temps brefs un flux de neutrons bien plus intense que celui délivré de facon continue par une installation à flux constant. Ne tirent bénéfice d'un tel fonctionnement que les
3.107 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
méthodes expérimentales qui peuvent utiliser le flux aux pics. Bien sûr, des astuces expérimentales ont été développées pour étendre les capacités au-delà de l'utilisation la plus naturelle de telles sources. La contrepartie est que les résultats obtenus ainsi ne donnent pas un accès direct à l'information recherchée et qu'il est nécessaire de passer par une manipulation numérique pour obtenir celle-ci, souvent au détriment de la qualité atteinte. Si on veut de facon sommaire donner quelques points de repère, on peut dire:
Les points forts des sources constantes: Toutes les mesures sur monocristal: Détermination de structure sur 4-cercles, diffusion inélastique sur spectromètre 3-axes. Les mesures sur source froide: la résolution peut être meilleure, ainsi que le rapport signal/bruit. Les mesures qui utilisent des neutrons polarisés. Les points forts des sources pulsées: Les mesures où la correspondance - (par allusion à la loi de Bragg =2dsin( ) ) peut être utilisée : diffraction sur poudre, mesures de S(Q,t=0). Les mesures de diffusion inélastique par temps de vol, qui sont le point dominant de ces sources, au moins dans la gamme thermique et épithermique. Les mesures à hautes énergies (jusqu'à 1 eV) en raison de la composition même du faisceau de neutrons. Un point important pour l'utilisateur est de savoir l'importance du qualitatif et du quantitatif dans le résultat qu'il espère. Si le quantitatif est important, voire impératif, il faut savoir, pour un appareillage donné, quelles sont les méthodes d'analyse des données brutes et leur incidence sur la qualité de l'information extraite. Ceci est toujours vrai quelle que soit la source! Et il vaut mieux être informé avant l'expérience qu'après...
3.9 Références bibliographiques
Voici quelques références sur la diffusion des neutrons. La plus complète, du point de vue du physicien, est celle de S. W. Lovesey, mais elle nécessite un apprentissage obtenu plus facilement par une des autres références.
Introduction to the theory of THERMAL NEUTRON SCATTERING.
G. L. Squires
Cambridge University Press
Theory of Neutron Scattering from Condensed Matter.
Stephen W. Lovesey
Oxford Science Publications. Oxford University Press.
Methods of Experimental Physics. Volume 23. Neutron Scattering.
Academic Press, Inc. (London).
Neutron and Synchrotron Radiation for Condensed Matter. Hercules
Les Editions de Physique et Springer Verlag.
3.108 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
_______
Cette section est tirée du cours de Bernard HENNION, Laboratoire Léon Brillouin (CEA-CNRS), CEN SACLAY, 91191 Gif-sur-Yvette, FRANCE
3.4. ABSORPTION DES RAYONS X
3.4.1 EXAFS et XANES
3.4.1.1 Introduction
Dernière née de techniques d’analyse par rayons X, l’EXAFS est une sonde locale et sélective. Elle permet de connaître, dans un matériau, l’environnement local d’un type d’atome défini. Ses utilisateurs lui demandent de décrire l’environnement d’une élement donné, dans un système par ailleurs complexe, mal organisé, et sur lequel les techniques plus classiques d’analyse structurale restent inopérantes.
Pour effectuer une expérience d’absorption X, on commence par envoyer sur un échantillon analysé un faisceau de rayons X monochromatiques. En mesurant l’absorption du faisceau en fonction de son énergie, on peut observer une augmentation brutale du coefficient d’absorption. Le coefficient d’absorption dépend de la longueur d’onde et présente un certain nombre de discontinuités pour des valeurs d’énergie incidente correspondant aux énergies d’excitation des éléments contenus dans le matériau. On parle de seuil d’excitation et on les repère par l’indication du niveau atomique d’où vient le photoélectron K, L… La Figure 50 montre la variation schématique du coefficient d’absorption avec l’énergie du rayonnement.
3.109 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Figure 50. Variation du coefficient d’absorption du cuivre au voisinage du seuil, montrant les oscillations EXAFS.
La première région du spectre est appelée XANES pour X-ray Absorption Near Edge Structure. La forme détallée de la dépendance du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie s’explique par la grande variété des excitations atomiques possibles dans le matériau. Il se produit en effet des excitations électroniques depuis les couches internes vers les bandes de valence ou de conduction, ainsi que des excitations multiples. Une analyse détaillée de ces phénomènes est riche d’informations sur les propriétés électroniques de l’échantillon. La mesure des spectres d’absorption du rayonnement X dans la région XANES (sur 50eV à partir du seuil d’absorption) est un moyen d’obtenir des informations fines sur l’organisation structurale à courte et moyenne distance (jusqu’à une dizaine d’Angstrom environ) autour d’une espèce chimique donnée. Pour comprendre ces informations on modélise les spectres XANES par les calculs de diffusion multiple effectués sur les modèles structuraux. Ces modèles structuraux sont par exemple obtenus par les simulations de dynamique moléculaire.
Dans le domaine 50 eV – 1000 eV autour le seuil d’absorption la courbe du coefficient d’absorption présente des oscillations périodiques qui s’amortissent progressivement. C’est le domaine de l’EXAFS (pour Extended X-ray Absorption Fine Structure).
3.4.1.1 Interprétation simplifiée des oscillations EXAFS
L’énergie cinétique initiale du photoélectron émis est égale à l’énergie initiale du photon incident moins le seuil d’excitation d’un photoélectron à partir de la couche d’un atome isolé. Le photoélectron est relativement « lent » suivant le qualificatif ordinairement réservé aux électrons de faible énergie. À ce photoélectron est associée une onde sphérique émise à partir de l’atome. Dans un échantillon de matière condensée, solide ou liquide, l’atome n’est pas isolé et l’onde va être diffusée par les atomes voisins (Figure 51). En particulier, une partie d’onde sera retrodiffusée
3.110 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
(diffusée avec un angle 180°) et reviendra vers le premier atome. Ces ondes retrodiffusées vont interférer avec l’onde initiale, pendant la durée d’excitation. La fonction d’onde totale associée au photoélectron dépend de ces phénomènes d’interférence qui vont moduler son amplitude suivant la différence de phase entre l’onde émise et les ondes retrodiffusées, c’est-à-dire suivant les distances entre les atomes. Le déphasage est modifié par un changement de la longueur d’onde du photoélectron, d’où des oscillations de l’amplitude résultante globale.
Figure 51. Interprétation schématique des oscillations EXAFS : a) onde associée au photoélectron créé par l’absorption d’un photon par un atome isolé, b) dans un milieu dense, l’onde associée au photoélectron est rétrodiffusée par les atomes voisins, ce qui
provoque des interférences.
En autres termes, l’énergie associée au phénomène d’absorption de dépend pas seulement de l’état initial du photoélectron mais aussi de son état final, décrit par la fonction d’onde associée qui doit tenir compte des interférences avec les ondes rétrodiffusées par les atomes voisins. Le spectre d’absorption reflète les variations périodiques dues aux interférences.
On peut considérer l’EXAFS comme une expérience de diffraction d’électrons lents, dans laquelle les électrons proviennent d’une couche électronique déterminée d’un type d’atome sélectionné.
La méthode la plus classique à mesurer la variation du coefficient d’absorption consiste à mesurer l’intensité d’un rayonnement X de longueur d’onde avant et après qu’il a traversé un échantillon. ON obtient la fonction EXAFS en balayant pas à pas le domaine d’énergie nécessaire.
Il faut utiliser une source puissance et la grande majorité des mesures EXAFS sont faites avec le rayonnement synchrotron. Avec un temps de comptage d’environ une seconde pour chaque valeur donnée de l’énergie, on obtient alors un très bon rapport signal sur bruit. Pour sélectionner la fenêtre en énergie à chaque pas de mesure, à partir du rayonnement blanc, on utilise couramment des
3.111 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
monochromateurs à deux cristaux. LA mesure de l’intensité peut se faire à l’aide de chambres à ionisation et de pico-ampèremètres. Un schéma de montage est donné sur la Figure 52.
Figure 52. Schéma de principe d’une expérience d’EXAFS avec balayage pas à pas de la gamme d’énergie, au-delà du seuil d’absorption, où se manifeste les oscillations.
Une autre possibilité est d’utiliser un spectromètre à dispersion d’énergie. LE faisceau polychromatique est alors focalisé sur l’échantillon par un monochromateur courbe de façon à ce que chaque direction de propagation corresponde à une énergie donnée. Le comptage se fait à l’aide d’un détecteur linéaire sensible à la position, en général une rangée de photodiodes qui sont capables de supporter un haut flux de photons (Figure 53). Ceci permet l’acquisition simultanée de tout le spectre et rend possible l’étude en temps réel de systèmes évolutifs.
3.112 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Figure 53. Schéma de principe d’une expérience d’EXAFS avec une optique à dispersion d’énergie permettant l’enregistrement instantané du spectre d’absorption.
3.4.1.3 Rayonnement synchrotron
Un synchrotron est essentiellement un accélérateur de forme annulaire qui permet d'accélérer la vitesse des électrons jusqu'à une vitesse proche de celle de la lumière. Lorsqu'un électron est accéléré, il émet de l'énergie électromagnétique. Un synchrotron est donc un appareil permettant d'accélérer des électrons et ainsi produire un rayonnement électromagnétique servant à divers usages. En fait, un synchrotron est une source de rayonnement électromagnétique. Les synchrotrons sont conçus de manière à produire plus particulièrement des rayons X.
Le rayonnement électromagnétique est émis par les électrons circulant dans des accélérateurs circulaires. Le spectre de longueurs d’onde de ce rayonnement intense et très polarisé est large et continu (il s’étale de l’infrarouge au rayonnement gamma). C’est le plus puissant des rayonnements dans la région du spectre électromagnétique correspondant au rayonnement ultraviolet sous vide et aux rayons X. Le schéma de synchrotron est présenté sur la Figure 54. Un électron isolé dont la trajectoire est déviée par un aimant de courbure émet un rayonnement dans un cône dont l’axe, dirigé vers l’avant, est tangent à la trajectoire.
3.113 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Figure 54. Le schéma de synchrotron.
3.4.2 Références : 1. Herman Winick, « Le rayonnement synchrotron », Pour la science, janvier 1988. 2. Pierre Lagarde, « L’EXAFS voir l’environnement des atomes », La Recherche, vol.173,
janvier 1986. 3. Martin J.Fay, Andrew Proctor, Douglas Hoffmann, David Hercules, « Unraveling EXAFS
spectroscopy », Analytical Chemistry, vol.60, No.21, November 1, 1988. 4. Jean-Luc Martin, Amand George, Caractérisation expérimentale des matériaux II, 1998.
3.114 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
5. http://www.uksaf.org/tech/exafs.html 6. http://fr.wikipedia.org/wiki/Absorption_des_rayons_X 7. http://w3.ldv.univ-montp2.fr/~sidoine/pub/Rapport.pdf 8. http://web.ccr.jussieu.fr/cim2/activites/sax/Sax.html 9. http://srs.dl.ac.uk/station/6.3/
3.5 FT-IR (SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE PAR TRANSFORMEE DE FOURIER)
3.5.1 Introduction
La spectrométrie infra-rouge à transformée de Fourier (FOURIER TRANSFORMED INFRARED (FT-IR)) est une technique d'analyse moléculaire permettant d'obtenir des informations sur les liaisons chimiques et sur la structure moléculaire des matériaux analysés.
Elle est utilisée pour permettre l'identification des liants (colle, cire, huile..), vernis, fixatifs, consolidants rencontrés dans les peintures ainsi que pour l'identification de certains pigments. Elle est également utilisée pour déterminer la nature des sels et produits d'altération.
Dans les molécules organiques, les atomes sont liés entre eux par des énergies de liaison, caractéristiques de chaque type de liaison : C — H, C — OH, C = O, C = C, etc.
Ces énergies de liaisons sont sensibles aux radiations électromagnétiques qui vont provoquer des mouvements entre les atomes et entraîner des vibrations dans la molécule : déformation, rotation, étirement, etc., ce qui se traduira par une absorption de l'énergie reçue. Un faisceau infra-rouge passe donc à travers l'échantillon et a pour but d'exciter les molécules. Ces molécules vont vibrer en absorbant une partie de l'énergie de rayonnement. Pour une molécule donnée, les énergies de liaisons sont toutes quantifiées, c'est-à-dire que la molécule ne peut présenter que certains états de vibrations, de rotations, ou électroniques. On obtient donc des bandes d'absorption caractéristiques des vibrations, et, en faisant défiler les longueurs d'ondes, on obtient ainsi le spectre complet de toutes les vibrations du produit analysé. L'interprétation du spectre obtenu permet ainsi de reconstituer la molécule et donc d'identifier le produit. Pour aider à l'interprétation, les spectres sont traités par comparaison avec une bibliothèque de spectres de références informatisés.
- les longueurs d’ondes concernées sont de 2 à 25 mm,
- les fréquences de 5 000 cm-1 à 400 cm-1 (longueurs d’onde en microns x 10,000),
- les liaisons ioniques créent des fréquences assez basses dans le moyen infra-rouge,
- 100,000 composés sont identifiables par leur spectre.
3.115 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Cette méthode est sensible et demande peu d’échantillons pour l’analyse. Elle est aussi très rapide et non destructrice sauf pour les inclusions fluides qui éclatent souvent sous la chaleur.
Plusieurs modes de mesure sont disponibles : DRIFT, Réflectance spéculaire, ATR, micro-faisceau et cellule pour le liquide. Ils correspondent à la manière dont la lumière entre en contact avec l’échantillon : elle peut être réfléchie ou transmise et atténuée ou rasante. Un micro-faisceau permet de cibler une zone de quelques microns dont l’exemple type est la détection de gaz dans les inclusions fluides de roches hydrothermales.
Exemple d’un spectromètre Fourrier en lumière réfléchie est présenté sur la Figure 55.
Figure 55.
3.5.2 Rappels sur l'interféromètre de Michelson
C'est un interféromètre à deux faisceaux séparés. Il se compose essentiellement de (Figure 56):
- 2 miroirs plans M1 et M2 situés dans 2 plans perpendiculaires
- 2 lames de verre plan-parallèles identiques S et C inclinées à 45° des plans des miroirs.
La face ab de la séparatrice S est semi-réfléchissante. Grâce à la compensatrice C, les faisceaux (1) et (2) effectuent chacun 4 traversées de lames et la symétrie des chemins optiques est conservée. Cependant, la réflexion en 0 se fait dans le sens air-verre pour le rayon (1) et dans le sens verre-air pour le rayon (2), ce qui introduit une différence de marche supplémentaire 2/λ entre les 2 rayons.
3.116 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Figure 56. Interféromètre de Michelson
Selon que les miroirs sont ou non exactement perpendiculaires, on obtient des systèmes d'interférences différents. Nous ne traiterons ici que le cas des miroirs exactement perpendiculaires, c'est -à -dire des anneaux d'égale inclinaison.
Soit M'1 le symétrique de M1 par rapport au plan ab. Si M1 et M2 coïncident, les rayons (1) et (2) présentent une différence de marche 2/λ quelle que soit l'orientation du rayon incident S1O. On dit qu'il y a contact optique entre les 2 miroirs: il n'y a pas de figure d'interférences.
Si M'1 et M2 sont parallèles sans coïncider, la différence de marche entre les rayons (1) et (2) est, au terme 2/λ près, celle que créerait la réflexion sur une lame d'air à faces parallèles comprise entre les plans M'1 et M2 (Figure 57).
3.117 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
Figure 57.
L'interféromètre étant éclairé par un faisceau de lumière convergente, les franges d'interférences sont pour des raisons de symétrie évidentes des anneaux. De plus, les rayons émergents (1) et (2) étant parallèles, ces anneaux sont localisés à l'infini et on les observe dans le plan focal d'une lentille.
La différence de marche entre les rayons (1) et (2) est: 2/cos2 λδ += ie
Au centre de la figure d'interférences, la différence de marche est λλδ pe =+= 2/20 .
Pour une épaisseur quelconque e, p n'est ni entier, ni demi-entier et le centre des anneaux n'est ni clair ni sombre.
Différence de marche entre les rayons (1) et (2) - différence de marche géométrique : ieIHJKIJg cos2)( =−+=δ - différence de marche physique : 2/cos22/ λλδδ +=+= iegp
Au centre: i = 0 => 2/2)( 0 λδ += ep
3.118 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
3.5.3 Spectroscopie par transformée de Fourier
Principe de la méthode - Interférogramme
Dans l'interféromètre de Michelson, au centre de la figure d'interférences, la différence de marche est
2/20 λδ += e ,
le déphasage est λπδ
ϕ 02=
3.5.3.1 Rayonnement monochromatique
Quand l'interféromètre est éclairé par une radiation monochromatique de longueur d'onde λ , si le flux incident est 0Φ , le flux émergent est:
[ ])2cos(121
)2
(cos)( 002
001 πσδϕ
δ +Φ=Φ=Φ
λσ
1= est le nombre d'onde.
3.5.3.2 Rayonnement complexe
Si l'appareil est éclairé par un rayonnement complexe, en appelant )(σΦ le flux monochromatique incident correspondant au nombre d’ondeσ , le flux élémentaire transporté par l'élément spectral dσ est σσ d)(Φ et le flux émergent total s'écrit:
[ ]∫∞
+Φ=Φ0
001 )2cos(1)()( σπσδσσ d
En posant ∆ = 2e,
3.119 Analyse structurale GCH 740 Techniques de caractérisation des matériaux
∫∞
∆−Φ=∆Φ0
1 )(21
)(21
)( Idσσ
où ∫∞
Φ=Φ0
)()( σσσ dt
est le flux total incident indépendant de ∆
et ∫∞
∆Φ=∆0
)2cos()()( σπσσ dI est l'interférogramme .
3.5.4 Références :
http://www.lrmh.culture.fr/lrmh/outils/scienti.htm#infrarouge
http://www.lrmh.culture.fr/lrmh/outils/infrarouge.html
http://nte-serveur.univ-lyon1.fr/nte/spectroscopie/techniquepir.html
http://www.ujf-grenoble.fr/PHY/PLATEFORMES/OPT/DocsOptique/TextesTP/TextesTPLicPool/spectro_Fourier.pdf
http://www.er.uqam.ca/nobel/r27734/solcon/ftir.html
