Etude et Modelisation des supercondensateurs

N° d’ordre Année 2009

THESE

présentée

devant l’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

pour l’obtention

du DIPLOME DE DOCTORAT

(arrêté du 7 août 2006)

Spécialité : Génie Électrique préparée au sein de

L’ECOLE DOCTORALE

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE DE LYON

présentée et soutenue publiquement le 13 Mars 2009

par

M. DIAB Yasser (Ingénieur en énergie électrique de l’Université de Damas, Syrie)

ÉTUDE ET MODELISATION DES SUPERCONDENSATEURS :

APPLICATIONS AUX SYSTEMES DE PUISSANCE

Après avis de : M. COQUERY Gérard Directeur de Recherche, INRETS-LTN M. OUSTEN Yves Professeur des Universités, Université de Bordeaux Devant la commission d’examen formée de : M. CAUMONT Olivier Responsable développement supercondensateurs, société

BATSCAP M. COQUERY Gérard Directeur de Recherche, INRETS-LTN M. GUALOUS Hamid Maître de Conférences (HDR), Université Franche-Comté M. MULTON Bernard Professeur des Universités, ENS-Cachan M. OUSTEN Yves Professeur des Universités, Université de Bordeaux M. ROJAT Gérard Professeur des Universités, Université Lyon 1 M. VENET Pascal Maître de Conférences (HDR), Université Lyon 1 Cette thèse a été préparée au Laboratoire AMPERE UMR CNRS 5005 et financée par l’Université de Damas

1

2

A mes parents

A la mémoire de mes grands-parents A ma femme et mes enfants

A tous ceux qui me sont Chers

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4

Résumé

Etude et modelisation des supercondensateurs : applications aux

systèmes de puissance

Ce travail a pour objectif d’analyser quantitativement les performances (capacité, ESR,

autodécharge, …) des supercondensateurs issus de différentes technologies lorsqu’ils sont

soumis aux contraintes électriques et thermiques. Les différents paramètres de ces

supercondensateurs sont caractérisés par les techniques de spectroscopie d’impédance, de

cycles de charge/décharge et de voltampérométrique.

La modélisation des supercondensateurs a été effectuée par plusieurs modèles

complémentaires. Les résultats de simulation de ces derniers sont comparés avec ceux

expérimentaux dans le domaine temporel et fréquentiel. Nous avons mis au point un modèle

innovant de l’autodécharge dans les supercondensateurs.

L’ensemble de ce travail a permis d’étudier le comportement des supercondensateurs mis en

série en mettant en évidence leur fiabilité, le temps d’équilibrage et le rendement énergétique

global du système.

Mots-clés

Supercondensateur, caractérisation, modélisation, autodécharge, thermique, fiabilité, circuit

d’équilibrage.

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6

Abstract

Studying and modelling of supercapacitors :

Applications in power systems

The aim of this work is to analyze quantitatively the supercapacitors performance

(capacitance, ESR, self-discharge ...), which are made by different technologies under

constraints; thermal and electrical. Different supercapacitors parameters are characterized by

the help of different techniques as impedance spectroscopy, voltamperometry, and

charging/discharging cycles.

The supercapacitors modelling have been conducted by several complementary models.

These models are compared in time and frequency domain with various experimental tests. A

new model of the self-discharge was established.

All the life expectancy, energetic efficiency and balancing time are compared for different

balancing circuits and typical applications.

The whole of this work has helped to investigate the supercapacitors behaviour applied in

series demonstrating their reliability, the balancing time and the total energy efficiency of the

system.

Key-words

Supercapacitor, characterization, modelling, self-discharge, thermal, reliability, balancing

circuit.

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Remerciements Je tiens à remercier en tout premier lieu M. Gérard Rojat et M. Pascal Venet pour

l’honneur qu’ils m’ont fait d’avoir acceptés l’encadrement de ma thèse.

J’exprime ma gratitude à l’Université de Damas en Syrie d’avoir financé ce travail.

Je tiens à remercier M. Hamid Gualous pour ses encouragements et son aide

pertinente à la réalisation de ce travail.

Je tiens à remercier chaleureusement M. Bernard Multon qui a bien voulu en être le

président du jury. Je tiens à remercier également M. Gérard Coquery et M. Yves

Ousten, qui ont accepté d’être les rapporteurs de ma thèse de doctorat. Je tiens à

remercier également, M. Hamid Gualous et M. Olivier Caumont, qui ont bien

acceptés d’examiner cette thèse.

Je tiens aussi à remercier M. Frédéric Ferreyre et Siméon Diampeni pour l’aide

précieuse qu’ils m’ont apportée dans la correction de ce manuscrit.

Je tiens à remercier très particulièrement le technicien Younes Zetouni pour ses

aides lors de mes expérimentations.

Je tiens à remercier les personnes qui m’ont aidé dans la recherche

bibliographique : M. Stéphane Raël de l’INP de Loraine, M. Gianni Sartorelli de

Maxwell technologie, M. Peter Kurzweil de l’Université de science appliquée à

Amberg/Allemagne et M. Khaled Al-Cheikh Hamoud de l’INP de Grenoble.

J’adresse mes sincères remerciements à l’ensemble des membres de l’équipe du

laboratoire Ampère pour l’ambiance chaleureuse qu’ils font régner au laboratoire.

Enfin, je remercie ma famille pour son aide et son soutien précieux durant ces

années bien chargés.

9

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Liste de matières

11

12

Liste de matières

1. INTRODUCTION GÉNÉRALE 21

2. PRINCIPES PHYSIQUES, TECHNOLOGIE ET APPLICATIONS DES SUPERCONDENSATEURS 27

2.1. INTRODUCTION 27 2.2. PRINCIPES PHYSIQUES 27

2.2.1. Double couche électrique 27 2.2.2. Pseudocapacitance 29

2.3. TECHNOLOGIE 30 2.3.1. Electrodes 30 2.3.2. Électrolytes 31 2.3.3. Séparateurs 32 2.3.4. Technique d’assemblage du supercondensateur 33

2.4. TECHNOLOGIE ET RECHERCHE ACTUELLES 35 2.4.1. Etat actuel de la technologie 35 2.4.2. Développement et recherches futures 39

2.5. APPLICATIONS 40 2.5.1. Domaine informatique 40 2.5.2. Domaine du transport 40 2.5.3. Couplage réseau-supercondensateurs 41

2.6. PRÉSENTATION DES SUPERCONDENSATEURS ÉTUDIÉS 41 2.7. CONCLUSION 43

3. CARACTÉRISATION ET MODÉLISATION ÉLECTRIQUE, FRÉQUENTIELLE ET THERMIQUE DES SUPERCONDENSATEURS 45

3.1. INTRODUCTION 47 3.2. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION DES SUPERCONDENSATEURS 49

3.2.1. Charge/décharge 49 3.2.1.1. Outil de manipulation et principe 49 3.2.1.2. Essai à courant constant 50 3.2.1.3. Essai à tension constante 52 3.2.1.4. Essai à puissance constante et plan de Ragone 53

3.2.1.4.1 Détermination de la capacité en fonction de la puissance 53 3.2.1.4.2 Plan de Ragone 55 3.2.1.4.3 Comparaison énergétique des supercondensateurs 56

3.2.2. Voltampérométrie cyclique 56 3.2.2.1. Principe de la voltampérométrie cyclique 56 3.2.2.2. Essai de voltampérométrie cyclique 57 3.2.2.3. Définition du rendement coulombien 58 3.2.2.4. Effet du nombre de cycles de charge/décharge sur le rendement coulombien 59

3.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique 60 3.2.3.1. Définition et principe 60 3.2.3.2. Essai de spectroscopie d’impédance 61 3.2.3.3. Dépendance des paramètres du supercondensateur avec la tension 65

3.2.3.3.1. Origine de la non-linéarité de la capacité du supercondensateur 65 3.2.3.3.2. Plan de mesure 65

13

3.2.3.3.3. Effet du protocole de caractérisation sur les paramètres du supercondensateur 67

3.2.3.4. Capacité des supercondensateurs étudiés 69 3.3. MODÉLISATION ÉLECTRIQUE ET FRÉQUENTIELLE DES SUPERCONDENSATEURS 70

3.3.2. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle classique RC 70 3.3.2.1. Circuit équivalent 70 3.3.2.2. Identification des paramètres du modèle 71

3.3.2.2.1 Détermination des éléments du modèle (ESR et C) 71 3.3.2.3. Validation expérimentale et limitation 71 3.3.2.4. Effet du courant de la décharge sur les éléments du circuit classique 72

3.3.3. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle à deux branches 72 3.3.3.1. Non-linéarité de la capacité de la double couche du supercondensateur 73 3.3.3.2. Circuit équivalent 73 3.3.3.3. Identification des paramètres de la branche rapide 74 3.3.3.4. Identification des paramètres de la branche lente 75 3.3.3.5. Effet du courant de la charge/décharge 78 3.3.3.6. Comparaison du rendement coulombien des supercondensateurs étudiés 79 3.3.3.7. Comparaison des résultats obtenus par différentes méthodes 80

3.3.3.7.1. Présentation de la non-linéarité de la capacité obtenue par les différentes techniques 80 3.3.3.7.2. Comparaison de la capacité nominale obtenue par différentes techniques 81 3.3.3.7.3. Comparaison des résistances par différentes techniques 82

3.3.3.8. Validation expérimentale et limitation 83 3.3.4. Modélisation dynamique du supercondensateur 84

3.3.4.1. Analyse du spectre d’impédance d'un modèle d’électrode poreuse 84 3.3.4.2. Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur 85 3.3.4.3. Modèle à dérivée non-entière 86 3.3.4.4. Circuit électrique équivalent de l'impédance de diffusion 87

3.3.4.4.1 Modèle du réseau ladder (ligne de transmission) 87 3.3.4.4.2 Modèle des réseaux séries d’éléments de Zarc 88 3.3.4.4.3 Réponse en fréquence du circuit équivalent du supercondensateur 89

3.3.4.5. Approximation par élément à phase constante (CPE) à basses fréquences 92 3.3.4.5.1 Principe d'un élément à phase constante 92 3.3.4.5.2 Validation expérimentale 93

3.3.4.6. Représentation de la distribution de l’impédance de diffusion par un circuit équivalent 94 3.3.4.7. Comparaison des modèles établis avec des essais expérimentaux 96

3.3.4.7.1. Comparaison des modèles établis avec un essai charge/décharge à courant constant 96 3.3.4.7.2. Comparaison des modèles établis avec un essai par voltampérométrie cyclique 96 3.3.4.7.3. Comparaison des modèles établis dans le cas d'une application industrielle 97

3.3.4.8. Origine et modélisation du phénomène inductif 98 3.4. MODÉLISATION ET CARACTÉRISATION THERMIQUE DES SUPERCONDENSATEURS 100

3.4.1. Influence de la température lors de charge/décharge à courant constant 101 3.4.1.1. Essai de charge/décharge à différentes températures 101 3.4.1.2. Variation des paramètres de la branche rapide 103 3.4.1.3. Variation des paramètres de la branche lente 105

3.4.2. Variation thermique lors d'un essai par voltampérométrie cyclique 106 3.4.2.1. Essai par voltampérométrie à différentes températures 106 3.4.2.2. Rendement coulombien à différentes températures 107

14

3.4.3. Variation caractérisée par spectroscopie d’impédance 108 3.4.3.1. Dépendance en température des paramètres du supercondensateur BCAP010 108

3.4.3.1.1 Variation de la capacité en fonction de la température 108 3.4.3.1.2 Variation des résistances en fonction de la température 109

3.4.3.2. Approximation de la variation thermique de la dynamique des supercondensateurs 110 3.4.3.3. Dépendance en température et en tension des caractéristiques électriques du supercondensateur 111

3.4.4. Modèle thermique du supercondensateur 112 3.4.4.1. Source de chaleur 112

3.4.4.1.1. Génération de chaleur irréversible 112 3.4.4.1.2. Génération de chaleur réversible 112

3.4.4.2. Impédance thermique 113 3.4.4.3. Réponse thermique du supercondensateur 115

3.4.4.3.1. Outil de mesure 115 3.4.4.3.2. Essai expérimental 116 3.4.4.3.3. Simulation et validation du modèle thermique 117

3.5. EFFET DU VIEILLISSEMENT SUR LES PARAMÈTRES DE SUPERCONDENSATEUR 119 3.5.1. Vieillissement accéléré 120

3.5.1.1. Vieillissement accéléré à la tension nominale et à la température limite d’utilisation 120 3.5.1.2. Vieillissement accéléré à la tension nominale et au-delà de la température limite d’utilisation 121

3.6. CONCLUSION 122

4. ÉTUDE, CARACTÉRISATION ET MODÉLISATION DE L’AUTODÉCHARGE DES SUPERCONDENSATEURS 125

4.1. INTRODUCTION 127 4.2. MESURE DE L’AUTODÉCHARGE 128

4.2.1. Outil de mesure 128 4.2.2. Procédures de mesure 128

4.3. MÉCANISMES DE L’AUTODÉCHARGE 130 4.3.1. Autodécharge due à la dispersion des charges dans les pores 130 4.3.2. Autodécharge par diffusion liée au processus d’oxydoréduction 130 4.3.3. Autodécharge due au courant de fuite 130 4.3.4. Autodécharge due à la surtension 131

4.4. MODÉLISATION DE L’AUTODÉCHARGE 132 4.4.1. Modèle du courant de fuite 132 4.4.2. Modèles prenant en compte l’autodécharge due au processus de diffusion lié à l’oxydoréduction 134

4.4.2.1. Modèle analytique 134 4.4.2.2. Circuit série 136 4.4.2.3. Circuit parallèle 139

4.4.3. Comparaison des modèles de l’autodécharge avec un essai de charge/décharge à courant constant 144

4.5. VARIATION DES PARAMÈTRES DE L’AUTODÉCHARGE EN FONCTION DE LA TENSION INITIALE ET DE LA TEMPÉRATURE 145

4.5.1. Effet de la tension initiale 145 4.5.1.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite 145 4.5.1.2. Variation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lors de l’oxydoréduction 146

15

4.5.2. Effet de la température ambiante 147 4.5.2.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite 148 4.5.2.2. Variation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lors de l’oxydoréduction 149

4.6. COMPARAISON DE L’AUTODÉCHARGE DE DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS 151 4.6.1. Détermination des paramètres nominaux de l’autodécharge 151 4.6.2. Autodécharge des supercondensateurs du fabricant MAXWELL 152 4.6.3. Autodécharge des supercondensateurs des autres fabricants 155

4.7. EFFET DU VIEILLISSEMENT SUR L’AUTODÉCHARGE 157 4.8. DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES DE L’AUTODÉCHARGE PAR SPECTROSCOPIE D’IMPÉDANCE 159

4.8.1. Réponse en fréquence de l’impédance de l’autodécharge 159 4.8.2. Essai de spectroscopie d’impédance à très basse fréquence 160

4.9. PHÉNOMÈNE DE LA RÉCUPÉRATION DE TENSION 162 4.10. IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE DE L’AUTODÉCHARGE DE DIFFUSION 163 4.11. CONCLUSION 166

5. ÉVALUATION DES PERFORMANCES DES MODULES DE SUPERCONDENSATEURS 169

5.1. INTRODUCTION 171 5.2. CONCEPTION ET PERFORMANCE DES MODULES DE SUPERCONDENSATEURS 172

5.2.1. Dimensionnement des modules 172 5.2.2. Origine de la dispersion des paramètres des supercondensateurs d’un module 173

5.2.2.1. Dispersion de fabrication des supercondensateurs 173 5.2.2.1.1. Cas de la dispersion de la résistance de fuite 174 5.2.2.1.2. Cas de la dispersion de la capacité 175 5.2.2.1.3. Cas de la dispersion de l’ESR 176

5.2.2.2. Différence de température entre les cellules du module 177 5.2.2.3. Effet de non-similitude du vieillissement sur les cellules du module 177

5.2.3. Performance du circuit d’équilibrage de tension 177 5.2.3.1. Définition du rendement énergétique des systèmes d’équilibrage 178 5.2.3.2. Détermination de l’espérance de vie d’un module 178

5.3. MODÉLISATION ET SIMULATION DU MODULE DE SUPERCONDENSATEURS AVEC PARAMÈTRES DISPERSÉS 181

5.3.1. Profils de courant des applications types 181 5.3.1.1. Applications avec un rapport cyclique élevé 181

5.3.1.1.1. Cycles de forts courants de charge/décharge 181 5.3.1.1.2. Projet Thalès [113, 159] 182

5.3.1.2. Applications avec un rapport cyclique bas 185 5.4. ÉTUDE COMPARATIVE DE SYSTÈMES D’ÉQUILIBRAGE 186

5.4.1. Systèmes d’équilibrage dissipatifs 186 5.4.1.1. Système d’équilibrage passif 186

5.4.1.1.1. Calcul du nouveau facteur de dispersion de la résistance de fuite 187 5.4.1.1.2. Calcul du temps d’équilibrage 188 5.4.1.1.3. Résultats de la simulation des applications 193

5.4.1.2. Diodes Zener 196 5.4.1.3. Résistances commandées 196

5.4.1.3.1. Résultats de la simulation des applications ayant un rapport cyclique élevé 197 5.4.1.3.2. Nouvelle génération de résistances commandées 199

5.4.1.4. Transistors MOSFET linéaires 200 5.4.2. Systèmes d’équilibrage non dissipatifs 200

16

5.4.2.1. Convertisseur Buck-Boost 200 5.4.2.1.1. Détermination de la fréquence de découpage et de l’inductance 201 5.4.2.1.2. Simulation du module de supercondensateurs 204

5.4.2.2. Convertisseur Flyback à secondaires distribués 205 5.4.2.3. Convertisseur Forward à bobinage distribués 206

5.5. CONCLUSION 207

6. CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES 209

7. RÉFÉRENCES 215

8. ANNEXES 229

17

18

1. Introduction générale

19



20


21


Le développement technologique et la maîtrise de fabrication de nouveaux matériaux ont

permis la réalisation des systèmes modernes de stockage d'énergie électrique comme les

supercondensateurs. Grâce à leurs caractéristiques électriques intéressantes et leur nombre de

cycles de charge/décharge élevé par rapport aux batteries, ils ont connu une grande évolution

au cours de ces dernières années. De part, leur capacité de plusieurs milliers de Farads et leur

faible résistance série, ces nouveaux composants sont adaptés pour le stockage d'énergie à forte

puissance. Ils peuvent être utilisés de façon complémentaire aux batteries ou aux piles à

combustible. Cette injection de puissance aux systèmes d’énergie électrique continue améliore

les sources d’alimentation dans les applications, comme par exemple les applications terrestres

et maritimes.

Ce travail a pour objectif d’analyser quantitativement les performances (capacité, ESR,

autodécharge, rendement de décharge/charge…) des supercondensateurs commercialisés issus

de différentes technologies lorsqu’ils sont soumis aux contraintes électriques et thermiques en

vue de leur intégration dans les systèmes électriques de forte puissance. Les

supercondensateurs étudiés sont symétriques à électrolyte organique et à électrodes de

charbon.

L’étude proposée dans ce travail sur les propriétés électriques, dynamiques, thermiques et

sur le vieillissement de ces nouveaux dispositifs de stockage d’énergie nécessite une

compréhension de leur principe physique et de la technologie utilisée pour les fabriquer. Une

présentation de ces derniers est faite en détail dans le premier chapitre de ce mémoire. De

même, nous présentons les divers secteurs d’applications.

Afin d’évaluer les caractéristiques de ces composants, il est absolument indispensable

d'utiliser des techniques de mesure particulières compte tenu de leur faible impédance et des

phénomènes physiques et électrochimiques complexes qui régissent leur fonctionnement. De

ce fait différentes techniques de caractérisation sont mises en œuvre : cycle de charge/décharge

à courant constant, (à tension constante et à puissance constante), spectroscopie d’impédance


22

et voltampérométrie. Une étude approfondie sur la comparaison de ces techniques est détaillée

dans la première partie du deuxième chapitre.

La représentation du fonctionnement des supercondensateurs dans les systèmes électriques

nécessite l’utilisation de modèles élaborés qui peuvent être incorporés dans les logiciels du

type circuit. Dans la deuxième partie du deuxième chapitre, nous nous proposons d’analyser

les différents modèles existant du supercondensateur. Chaque modèle met en évidence des

phénomènes physiques différents comme la redistribution de charges, la répartition des charges

dans la double couche, etc. Les éléments de ces modèles sont caractérisés par les techniques

mentionnés ci-dessus en fonction de la tension et la température. Ainsi, l’ensemble du travail

présenté sur ces modèles permet de démontrer leurs avantages et leurs inconvénients et nous a

permis d’extraire un nouveau modèle représentant fidèlement le comportement dynamique du

supercondensateur. Une étude électrothermique est envisagée. La modélisation électrique

proposée est complétée par un modèle thermique permettant d’estimer l’augmentation de la

température dûe à l’autoéchauffement.

Quand les supercondensateurs sont chargés et puis laissés en circuit ouvert, de la même

manière que d’autres dispositifs de stockage d’énergie électrique, un phénomène

d’autodécharge est observé. Il est important de quantifier cette autodécharge car elle conduit à

une diminution de leurs performances en termes d’énergie et de puissance. Celle-ci est un

paramètre très important dans les applications nécessitant le stockage de charges à long terme.

De plus, elle permet aussi d’indiquer la qualité des matériaux utilisés pour la fabrication des

supercondensateurs.

L’ensemble des mécanismes liés à l’autodécharge n’est pas totalement connu. Ces

mécanismes sont complexes et ils ne peuvent pas être expliqués uniquement par le courant de

fuite. Nous proposons, dans le troisième chapitre d’une part, d’analyser le phénomène

d’autodécharge des supercondensateurs, en fonction des contraintes électrique et thermique et

du vieillissement, et d’autre part de trouver un nouveau modèle de type circuit électrique

capable de représenter l’autodécharge lors des simulations.

L’inconvénient majeur d’exploiter ces composants est lié à leur tension faible. Il est

nécessaire d’en mettre un nombre important en série afin d’obtenir une tension donnée

appropriée aux applications. Dans les applications industrielles, des dizaines à des centaines de

supercondensateurs sont associés en série pour atteindre la tension souhaitée. Lors du

fonctionnement d’un module de supercondensateurs, la dispersion des caractéristiques

électriques et thermiques de chaque cellule du supercondensateur conduit à une distribution


23

non uniforme de tension sur celles-ci. Ceci est préjudiciable en termes de durée de vie des

cellules.

La solution pour éviter les surtensions et cette réduction de durée de vie consiste à connecter

un système d'équilibrage en parallèle aux bornes des cellules.

Nous proposons, dans le quatrième chapitre, une analyse comparative du point de vue

énergie et durée de vie de divers systèmes d’équilibrage utilisés. Certaines définitions telles

que le rendement énergétique du système d’équilibrage, le temps d’équilibrage sont proposées

dans ce travail pour quantifier l’analyse effectuée. Généralement, les mécanismes du

vieillissement des composants de stockage d’énergie électrique sont complexes. Les

mécanismes de vieillissement du supercondensateur sont relativement simples, comparés à

ceux des batteries, ils sont influencés essentiellement par la tension et la température du

composant. Une estimation de la durée de vie des supercondensateurs est effectuée en fonction

de la tension et de la température.


24

2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs

25

2. Principes physiques,

technologie et applications

des supercondensateurs


26


27

2. Principes physiques, technologie et applications


2.1. Introduction

Les supercondensateurs offrent des performances en densité de puissance supérieures à

celles des batteries et simultanément, des densités énergétiques plus élevées que les

condensateurs classiques. Leur structure anode-cathode à base de charbon actif, permet de

disposer d'une surface active importante ce qui permet d'obtenir des valeurs de capacité très

élevées (plusieurs milliers de Farad) avec des courants de fonctionnement pouvant être

supérieurs aux centaines d’Ampère et donc une puissance spécifique instantanée importante.

Ils peuvent être combinés avec un accumulateur électrochimique classique et cette association

offre alors l’ensemble des propriétés des deux solutions individuelles : d’une part, une

puissance acceptable pour conserver la longévité des batteries et d’autre part une puissance

instantanée élevée pour des demandes occasionnelles [1].

2.2. Principes physiques

Les supercondensateurs peuvent stocker l'énergie par deux processus. Le premier est la

séparation des charges positives et négatives à l'interface entre l'électrode solide et l'électrolyte

liquide (stockage électrostatique). Ce phénomène s'appelle la capacité de double couche. Le

deuxième emmagasine les charges par des réactions faradiques réversibles (réactions de

transfert d'électrons entre les électrodes et l'électrolyte) (stockage électrochimique comme dans

les batteries) [2, 3].

2.2.1. Double couche électrique

Un supercondensateur est composé de deux électrodes, d’un électrolyte et d’un séparateur

(cf. fig. 2-1). Lorsqu’il chargé, la répartition des charges entre une électrode (conducteur ou

semi-conducteur) et un électrolyte (liquide ou solide ) permet la création de deux couches : une

composée de charge positives dans l’électrode et des charges négatives (anions) dans

l’électrolyte, et une autre composée des charges négatives (électrons) dans l’électrode et des

charges positives (cations) dans l’électrolyte.


28

Fig. 2-1 : Structure interne des supercondensateurs à double couche électrique [4]

Le principe de base des supercondensateurs repose sur les propriétés capacitives de

l’interface entre un conducteur électronique solide et un conducteur ionique. Le stockage

d’énergie s’effectue par distribution des ions d'électrolyte au voisinage de la surface de chaque

électrode, sous l’influence électrostatique de la tension appliquée. Il se crée ainsi aux interfaces

une zone de charge d’espace, appelée double couche électrique, d’épaisseur limitée à quelques

nanomètres, et dans laquelle règne un champ électrique relativement intense [4, 5].

Pour comprendre les processus électriques qui se produisent dans une double couche

électrique, plusieurs modèles sont développés pour expliquer ce phénomène.

Le modèle de Helmholtz modélise la nature capacitive de l’interface entre un condensateur

électrique solide et un conducteur ionique liquide et considère que les charges accumulées à

l’interface forment un plan parallèle à celle-ci (cf. fig. 2-2-a) : nous parlons de plan de

Helmholtz. Le calcul de la capacité surfacique C de la double couche est calculé par C=ε/d

avec ε la permittivité diélectrique du solvant et d l’épaisseur de la double couche assimilable

dans ce cas au diamètre moléculaire du solvant. Cependant, ce modèle est linaire et ne prend

pas en compte la variation de capacité en fonction de la tension appliquée, ce qui induit une

valeur de C supérieure d’un ordre à la valeur mesurée réellement [5].

Avec le modèle de Gouy-Champman, la double couche ne se limite pas au seul plan de

Helmholtz, mais prend en compte une distribution volumique de charges dans l’électrolyte

connue aujourd’hui sous le nom de couche diffusée (cf. fig. 2-2-b). Il est établi que dans le cas

d’un profil unidirectionnel de champ électrique, la capacité surfacique de l’interface entre

électrode et électrolyte est donnée par la relation suivante [5] :


29

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Ψ=

TTd u

zch

uqn

zC.2.

.2

. 00ε 2-1

avec, ψ0 le potentiel de surface, z la valence des ions, n0 la concentration en anions et cations à

l’équilibre thermodynamique, ε la permittivité diélectrique de l’électrolyte, q la charge

électrique élémentaire, k la constante de Boltzmann, θ la température et uT l’unité de potentiel

thermodynamique (uT = k.θ/q) [5] .

Le modèle le plus utilisé est celui de Gouy-Chapman-Stern qui combine les deux modèles en

faisant intervenir la couche dense de Helmholtz (appelée alors couche de Stern) et la couche

diffusée de Gouy-Chapman (cf. fig. 2-2-c). La capacité surfacique C de la couche double

électrique est alors donnée par :

dc CCC111

+= 2-2

Cc étant la capacité associée à la couche compacte, de même nature que celle préconisée par

Helmholtz et Cd la capacité de la couche diffusée de Gouy et Chapman. Ces deux couches

forment la double couche électrochimique.

(b) (c) (a)

Fig. 2-2 : La double couche, modèles de Helmholtz (a), Gouy-Champn (b) et Stern (c) [5]

2.2.2. Pseudocapacitance

La pseudo-capacitance est créée par des réactions faradiques réversibles qui se produisent

sur les électrodes. Elle est appelée pseudo-capacité afin de la différencier de celle de la

capacité électrostatique. Le transfert de charges mené par ces réactions dépend de la tension

[6]. Il existe deux types des réactions qui peuvent provoquer un transfert de charges avec une

dépendance en tension : le premier est lié aux réactions d’oxydoréduction et le deuxième à

l’adsorption des ions [7].


30

2.3. Technologie

2.3.1. Electrodes

Les trois catégories de supercondensateurs en fonction de la nature des électrodes sont les

suivantes :

• les supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique : technologie

d'électrodes au charbon actif,

• les supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique : technologie

d'électrodes aux oxydes métalliques ou aux polymères conducteurs,

• les supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique et électrostatique :

technologie d'électrodes hybride.

Supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique

Actuellement, la technologie la plus répandue est celle au charbon actif, dont les surfaces

spécifiques dépassent 1000 m2.g-1 et peuvent atteindre 3000 m2.g-1. Ces supercondensateurs

fonctionnent selon un principe de type électrostatique : l’électricité est stockée par

accumulation d’ions dans la double couche électrique existant à l’interface électrode-

électrolyte. L’absence de véritables réactions chimiques permet une excellente réversibilité et

une durée de vie importante (de plus de 1000 000 cycles). Citons deux autres particularités de

ces supercondensateurs [8,9] :

• le faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première.

• le stockage d’énergie principalement électrostatique leur confère une puissance

spécifique potentiellement élevée, typiquement d’un seul ordre de grandeur

inférieure à celle des condensateurs électrolytiques,

Fig. 2-3 : Structure microscopique d’une électrode à charbon actif [8]


31

Supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique

Cette technologie utilise des matériaux d’électrodes permettant d’obtenir une interface

électrode électrolyte pseudo-capacitive. Deux types de matériaux sont utilisés [10,11] : les

oxydes métalliques conducteurs électroniques ou les polymères conducteurs électroniques.

Concernant les oxydes métalliques, il est impératif que ceux-ci ne se dissolvent pas dans

l'électrolytique, ce qui limite le nombre de candidats possibles. C’est principalement l'oxyde

ruthénium ou l’oxyde d’iridium en milieu acide sulfurique qui est utilisé [12]. Cette

technologie est relativement onéreuse, aussi bien au niveau de la matière première qu’à celui

des procédés de fabrication. Le comportement électrique de ces supercondensateurs est

complexe.

Quant aux polymères conducteurs électroniques, tels que le polypole [13], le polythiophène

polyaniline, ils permettent d'obtenir des capacités spécifiques élevées, de l'ordre de 200 F.g-1 et

pouvant atteindre 400 F.g-1. De nombreux problèmes restent cependant à résoudre, notamment

ceux liés à la stabilité en température, ainsi qu'à une puissance et une cyclabilité limitées.

Supercondensateurs à stockage d’énergie asymétrique

Ce type de supercondensateur dispose de deux électrodes de nature différente, par exemple

une de carbone poreux et une d’oxyde de nickel mais nous pouvons aussi en trouver avec des

polymères. Le but est d’exploiter les propriétés de la double couche et l’effet pseudo-capacitif.

La densité d’énergie obtenue est supérieure à celle des composés carbonés toutefois les

caractéristiques de charge/décharge sont non-linéaires [14].

2.3.2. Électrolytes

Dans les supercondensateurs, la résistance interne est composée de deux termes. Le premier

est associé à la conduction électronique et est donc dépendant de la qualité électrique des

électrodes. Le second, associé à la conduction ionique, dépend de la conductivité de

l’électrolyte, ainsi que de l'aptitude des ions à migrer plus ou moins aisément dans la porosité

de l’électrode jusqu’à la couche double. Il est par conséquent essentiellement lié aux

caractéristiques de l’électrolyte, telles que [15,16] :

• la concentration en porteurs de charges libres (fonction de la solubilité du sel dans le

solvant et du taux de dissociation du sel),

• la mobilité de ces porteurs (fonction de la viscosité du solvant et de la taille effective

des ions en solution),

• la solvatation des ions,


32

• la valence des ions.

Rappelons de plus que la densité d’énergie des supercondensateurs dépend fortement de leur

tenue en tension, paramètre étroitement lié à la stabilité électrochimique du solvant

électrolytique. C’est le second critère majeur, guidant le choix des électrolytes utilisés dans la

fabrication des supercondensateurs. Ainsi trouve-t-on deux types d’électrolyte pour

supercondensateurs [4] :

• les électrolytes aqueux, tels que l’acide sulfurique ou la potasse,

• les électrolytes organiques, tel que le carbonate de propylène et l’acétonitrile.

Les électrolytes aqueux furent historiquement les premiers employés [15,16] pour la

réalisation industrielle des supercondensateurs, en raison de leur excellente conductivité

ionique (de l’ordre de 1 S.cm-1). Les dispositifs associés présentent des puissances spécifiques

élevées, typiquement de quelques kW.kg-1. De plus, les ions sont de taille relativement faible (1

à 2 nanomètres) et accèdent facilement à la microporosité de la matière active de l’électrode.

Aussi observe-t-on des capacités plus élevées en milieu aqueux qu’en milieu organique (pour

lequel les ions, de taille généralement plus importante, voient une surface effective plus faible).

En revanche, la tenue en tension des supercondensateurs à électrolyte aqueux est limitée à

1,2 V, tension d’électrolyse de l’eau. Par conséquent, l’énergie spécifique de ces dispositifs est

faible, typiquement de 1 Wh.kg-1. En outre, la nature corrosive de l’électrolyte aqueux impose

des restrictions dans le choix des matériaux d’électrode.

L'utilisation d'électrolytes organiques a eu pour but l’obtention de tensions de polarisation,

sans effets faradiques, plus importantes. Actuellement, la tension nominale des dispositifs à

électrolyte organique est de 2,5 V à 2,7 V. La densité d’énergie, de l'ordre de 5 Wh.kg-1, est

donc considérablement accrue. Cependant, la conductivité ionique de ces composés étant

médiocre (elle dépasse difficilement 0,03 S.cm-1), le gain en tension de service ne se traduit

que par une augmentation modérée de la puissance spécifique. Plusieurs travaux, tels que ceux

présentés par G. Herlem et al [17], sont actuellement menés pour améliorer la conductivité des

électrolytes organiques.

2.3.3. Séparateurs

La construction des supercondensateurs demande la mise en place d’une membrane isolante

poreuse conductrice ionique pour séparer les deux électrodes imprégnées d’électrolyte. Un

séparateur très utilisé est sans doute le Celgard mais il en existe d’autre comme le papier


33

cellulosique avec des fibres polymères de renfort, le polypropylène ou le

polytetrefluorethylene (PTFE) (cf. fig. 2-4). En raison des propriétés inertes du PTFE, il est

couramment utilisé avec les électrolytes ce qui allonge la durée de vie des supercondensateurs.

Ces membranes séparatrices sont minces et robustes, elles occupent peu d’espace, ainsi les

supercondensateurs peuvent fournir une densité d’énergie très élevée. Toutefois elles

introduisent un terme supplémentaire dans le calcul de la résistance totale du composant qui est

fonction du taux de porosité [9, 18].

Property Range

Thickness (μ) : 7-35, Pore Size (μ) : 0.05-15, Porosity : 50-70 percent, Water Wet-able : Yes, Thermal Stability : to 250oC, Resistance : 3-6cm2,

in 1.250 Specific Gravity H2SO4.

Fig. 2-4 : Séparateur de type PTFE de la gamme GORE [18]

2.3.4. Technique d’assemblage du supercondensateur

La figure 2-5 montre les différents constituants d’un supercondensateur. Nous y trouvons,

outre les éléments déjà mentionnés, des collecteurs métalliques (généralement en aluminium)

servant d’amenées de courant pour la matière active. La puissance spécifique du produit final

dépendra aussi de la qualité du contact collecteur-électrode.

Fig. 2-5 : Principe d'assemblage des supercondensateurs [4]


34

Actuellement plusieurs procédés visent à optimiser le rapport coût de production/surface de

carbone activé par unité de poids et de volume. Les techniques d’assemblage sont variées.

Deux techniques principales le bobinage et l’empilement sont utilisés par plusieurs fabricants.

Pour la fabrication de ses composants, EPCOS utilisait comme MAXWELL aujourd’hui des

électrodes en charbon actif, des collecteurs en aluminium, un séparateur en polypropylène et

un électrolyte organique liquide (cf. fig. 2-6). Les collecteurs sont plongée dans un mélange

fait de poudre de charbon actif imprégné de liant (téflon ou cellulose) et de solvant organique,

puis ensuite bobinés avec le séparateur et séchés à 150 °C durant 12 h afin d’éliminer les

résidus d’eau. Ensuite cette cellule est imprégnée dans l’électrolyte et placée dans une gaine en

caoutchouc puis dans un boîtier cylindrique en aluminium, les connections étant soudées aux

électrodes [4, 19].

Fig. 2-6 : Structure d’un supercondensateur EPCOS et de son électrode [20,19]

D’autres fabricants utilisent auparavant les mêmes éléments de base mais avec des procédés

de fabrication et d’assemblage différents. Les électrodes sont réalisées à base de tissu activé

obtenu à partir de lin et de charbon brûlé puis activé, ce qui est plus coûteux. Le

supercondensateur est réalisé par la mise en série de cellules séparées par le collecteur de

courant, comme montré sur la figure 2-7. Cette disposition est dite bipolaire, car la cellule de

base contient deux électrodes de polarité contraire. La forme finale du supercondensateur est

généralement prismatique [4, 21].


35

Fig. 2-7 : Électrode bipolaire et supercondensateur de Maxwell [4]

Finalement, le tableau 2-1 indique les caractéristiques des divers types de

supercondensateurs. Outre les paramètres énergie et puissance déjà discutés, nous remarquons

que c’est dans le cas d’électrodes de type polymère conducteur et d’un électrolyte organique

que nous observons les meilleures performances [22].

Électrode Charbon actif Charbon actif Matériau

d'insertion

Polymère

conducteur

Électrolyte Acide

sulfurique

Électrolyte

organique

Acide

sulfurique

Électrolyte

organique

Énergie massique

(Wh/kg) de 0,2 à 1,1 de 2 à 4,2 de 2,7 à 5,5 11

Puissance massique

(kW/kg) de 1 à 10 de 0,1 à 1 de 10 à 100 100

Tension (V) de 0,8 à 1,2 de 2 à 2,7 de 0,8 à 1,2 2,5

Tab. 2-1 : Comparaison des caractéristiques des supercondensateurs [22]

2.4. Technologie et recherche actuelles

2.4.1. Etat actuel de la technologie

Les premiers supercondensateurs avaient une résistance sériée élevée, ce qui induisait un


36

rendement moyen et une puissance spécifique limitée. Au cours des dernières années, nous

avons assisté à un très grand effort de la part des fabricants afin de diminuer la résistance

interne et d’augmenter la capacité de stockage ainsi que la tension nominale de

fonctionnement. Le tableau 2-2 donne l'illustration de l'évolution des performances des

supercondensateurs [23].

Tension

nominale

(V)

Capacité

(F)

Volume

(L)

Résistance

série

(mΩ)

Puissance spécifique Énergie spécifique Courant

(A)

100 0,031 8 4,5kW/kg ; 5,4kW/l 2,0Wh/kg ; 2,4 Wh/l 30

600 0,183 2 2,3kW/kg ; 3,6kW/l 1,5Wh/kg ; 2,4 Wh/ 300

1800 0,26 0,4 10,7kW/kg ; 12,8kW/l 4,5Wh/kg ; 5,1Wh/l -

2300 0,59 0,5 3,6 kW/kg ; 4,5 kW/l 2,3 Wh/kg ; 2,9Wh/l 400

2700 0,6 0,6 3,0 kW/kg ; 3,7kW/l 2,7Wh/kg ; 3,3 Wh/l 400

2,3

3600 0, 59 0,59 1,7 kW/kg ; 1,9kW/l 4,1Wh/kg ; 4,5 Wh/l 200

200 0,047 1,8 16kW/kg ; 18 kW/l 3,2Wh/kg ; 3,7Wh/l 50

600 0,14 0,6 16,3kW/kg ; 18,8 kW/l 3,3Wh/kg ; 3,8Wh/l 300

1200 0,23 0,4 13kW/kg ; 17,3 kW/l 3,5Wh/kg ; 4,6Wh/l 300

2700 0,52 0,23 11,3kW/kg ; 13kW/l 3,9Wh/kg ; 4,5Wh/l 500

3600 0,64 0,2 11,2kW/kg ; 12,3kW/l 4,5Wh/kg ; 4,9Wh/l 500

2,5

5000 0,80 0,25 7,4kW/kg ; 7,8kW/l 5,1 Wh/kg ; 5,4 Wh/l 500

2,7 2600 0,36 0,28 4,1 5 kW/kg 5,6 Wh/kg 500

Tab. 2-2 : Évolution des caractéristiques des supercondensateurs de MAXWELL [23]

Les premières gammes de tension des supercondensateurs utilisés dans le commerce étaient

de l'ordre de 2,3 V, leur capacité maximale de 3600 F et le courant maximal de 400 A. La

seconde gamme avait une tension nominale de 2,5 V ce qui engendrait une augmentation

importante de l'énergie stockée et de la puissance spécifique (la résistance série était plus

faible).

Ces supercondensateurs ont plusieurs atouts pour les applications de traction électrique [24].

Leur utilisation comme système de puissance secondaire permet de fournir une source de

puissance rapidement disponible lors des phases d'accélération et de freinage. En effet, leur

constante de temps étant plus faible que celle des générateurs électrochimiques classiques


37

(charge ou décharge possible en quelques secondes) les supercondensateurs sont capables de

fournir une puissance importante sur un temps très court [1]. De plus, l'utilisation d'un

supercondensateur associé à une batterie permet d'augmenter la durée de vie de cette dernière

en évitant les décharges profondes lors des appels de puissance. Enfin ce genre de dispositif

possède une bonne cyclabilité (plus de 5.105 cycles).

Comme nous pouvons le voir sur le tableau 2-3, les supercondensateurs se positionnent entre

les batteries et les condensateurs classiques [25]. Ils sont caractérisés par leur énergie

spécifique bien plus élevée que celle des condensateurs classiques. Par contre , l'énergie

stockée est 10 fois plus faible que l'énergie stockée dans une batterie. Le problème des

batteries classique réside dans leur faible puissance spécifique qui représente un dizaine de

pourcents de la puissance classique d'un supercondensateur.

Condensateur classique Supercondensateurs Batteries

Énergie spécifique (Wh.kg-1) <0.1 1 à 10 10 à 150

Puissance spécifique (W.kg-1) <100000 <10000 <1000

Durée de vie (cycles) >500000 >500000 1000

Durée de la charge

nominale 10-6 à 10-3 1 à 30 secondes 1 à 5 heures

Durée de la décharge

nominale 10-6 à 10-3 1 à 30 secondes 0,3 à 3 heures

Rendement

décharge/charge (%) >95% 85% à 98% 70% à 85%

Tab. 2-3 : Comparaison des différents systèmes de stockage [1]

Le tableau 2-4 donne une liste non exhaustive de supercondensateurs ou de modules

commerciaux. Quelques valeurs caractéristiques sont données à titre indicatif pour un modèle

donné [26].


38

Exemple de valeurs caractéristiques

Société Pays Nom

commercial

Électrolyte

/Électrodes

Gammes

Tensions

Capacités

Tension

Capacité

Résistance

série

Masse

Volume

Énergie

spécifique

Puissance

spécifique

BATSCAP

France SC Organique -

2,7 V

0,35 mΩ 500 g 5,3 Wh /kg 20 kW/kg

ELNA Japon

Dynacap Organique 2,5 à 6,3 V 2,5 V – >0,97 Wh/l 0,4kW/l

UltraCap Organique 2,3 à 56 V 2,3 V 725 g 2,74 Wh/kg 3,04 kW/kg EPCOS

Allemagne/Japon /carbone 7 à 2 700 F 2 700 F

0,6 mW 590 cm3 3,36 Wh/l 3,74 kW/l

Capattery H2 SO4 /H2 O 5,5 et 11 V 5,5 V – – –

/carbone 0,47 à 1,5 F 1 F 14,2 cm3 * 0,3 Wh/l 1 kW/l

0,5 W

MegaCap H2 SO4 /H2 O ou

KOH/H2 O 7 à 20 V 14 V 5 000 g 0,35 Wh/kg 2,5 kW/kg

/carbone 8 à 420 F 65 F 2 709 cm3 0,66 Wh/l 4,6 kW/l

9 W

Hybrid H2 SO4 /H2 O 3 à 125 V 54 V 57 g 0,128 Wh/kg 426 kW/kg

/Ta, Ta2 O5 10- 3 à 200 mF 18 mF 19,4 cm3 0,376 Wh/l 1 253 kW/l

Evans Corp Etats-Unis

Evans Corp États-Unis

/RuO2 30 mW

PowerCache Organique 2,3 et 4,6 V 2,7 V 725 g 2,53 Wh/kg 3,04 kW/kg

/carbone 4 à 2 500 F 2 500 F 614 cm3 2,99 Wh/l 3,59 kW/l

Maxwell

États-Unis

0,6 mW


39

Société Pays Nom

commercial

Électrolyte

/Électrodes

Gammes

Tensions

Capacités

Tension

Capacité

Résistance

série

Masse

Volume

Énergie

spécifique

Puissance

spécifique

Super-capacitor H2 SO4 /H2 O 5,5 et 11 V 5,5 V 65 g 0,065 Wh/kg 0,046 kW/kg

/carbone 0,01 à 1 F 1 F 28,8 cm3 * 0,15 Wh/l 0,105 kW/l

Tokin/NEC

États-Unis/Japon

2,5 W

Gold Capacitor Organique 2,3 à 5,5 V 2,5 V 1,8 g* 0,48 Wh/kg 0,87 kW/kg

/carbone 0,0022 à 22 F 1 F 1,1 cm3 * 0,79 Wh/l 1,42 Wh/l Panasonic

Japon

1Ω

PRO-CAP Organique 5,5 V 5,5 V – – – Samyoung

Corée /carbone 0,022 à 1 F 1 F 1,42 cm3 * 3 Wh/l 0,18 kW/l

Tab. 2-4 : Supercondensateurs ou modules commerciaux [26]

2.4.2. Développement et recherches futures

Au cours des dernières années, les travaux de recherche se sont multipliés pour améliorer les

performances des supercondensateurs. Les challenges du développement des

supercondensateurs sont les suivants :

• augmentation de la durée de vie en nombre de cycles,

• augmentation de la tension de fonctionnement,

• augmentation des densités de puissance et d’énergie,

• élargissement de la plage de fonctionnement de la température,

• optimisation de la relation prix-capacité.

Actuellement, des efforts particuliers se focalisent sur les supercondensateurs asymétriques,

sur la diminution de la résistance série ESR, l’optimisation de l’électrolyte et sur

l’autodécharge, etc.

Plusieurs méthodes pour réduire l'ESR ont déjà été élaborées, dont le polissage de la surface

du collecteur de courant, l'amélioration de la liaison chimique de l'électrode au collecteur de

courant et l'utilisation de couches minces colloïdales. En outre, la corrélation entre la structure

poreuse des électrodes et la résistance série est en cours de recherche.

L'impact des propriétés de l'électrolyte sur la performance des supercondensateurs (la


40

résistance d'un électrolyte peut limiter la densité de puissance, sa concentration en ions et la

tension de fonctionnement permet de limiter la densité d'énergie …) est énorme. Les efforts de

recherche, pour améliorer l’électrolyte, doivent être aussi importants que ceux consacrés à

l'amélioration des électrodes [27].

Il y a quelques années le fabricant MAXWELL a annoncé son objectif : un

supercondensateur fonctionnant à une tension de 3 V dans une plage de température de -35 à

105 °C. Les fabricants envisagent aussi d’atteindre une densité de puissance et d’énergie

respectivement de 10 kW/kg et 10 Wh/kg [21].

2.5. Applications

Les supercondensateurs sont utilisés en remplacement et surtout en complément des piles et

accumulateurs électrochimiques afin d'assurer la fonction puissance qui leur fait défaut. Nous

trouvons ces composants dans les systèmes nécessitant une importante énergie délivrée en un

temps bref. Les principaux secteurs concernés par les supercondensateurs sont :

• l’informatique et la télécommunication pour les petits composants à faible énergie

spécifique,

• les alimentations de secours et le secteur du transport concernant les composants à

haute énergie et haute puissance spécifiques.

2.5.1. Domaine informatique

A l’heure actuelle le supercondensateur est utilisé dans le domaine de l’électronique grand

public pour les alimentations des circuits mémoires des télévisions vidéo, des systèmes audio,

des récepteurs satellite, des horloges, des téléphones portables, des calculatrices… [21, 28].

2.5.2. Domaine du transport

Un des principaux domaines d’utilisation des supercondensateurs est le transport. Le

couplage des supercondensateurs avec les batteries est une solution pour obtenir un système

plus puissant et plus fiable pour le démarrage des moteurs et pour fournir plus de courant pour

un préchauffage des catalyseurs et des bougies, pour les systèmes d’assistance électrique, pour

faciliter le démarrage des moteurs diesels, etc. Les véhicules qui en tirent le plus de bénéfices


41

sont ceux qui font de fréquents arrêt tels que les bus, les navettes d’aéroport, les véhicules de

transports, les taxis, etc. car les supercondensateurs sont rechargés lors des arrêts ou/et stockent

l’énergie récupérée lors du freinage pour l’utiliser lors des phases d’accélération.

2.5.3. Couplage réseau-supercondensateurs

Les supercondensateurs peuvent jouer le rôle de compensateur de puissance instantanée en

permettant de lisser la puissance. Nous pouvons citer l’utilisation de supercondensateurs pour

l’alimentation des ascenseurs [29]. Dans cette application, les supercondensateurs jouent un

double rôle : la récupération d’énergie et le lissage de la puissance prise ou fournie par le

réseau [30].

2.6. Présentation des supercondensateurs étudiés

Nous avons choisi une large gamme de supercondensateurs pour les analyser dans notre

étude. Ils sont fabriqués par plusieurs fabricants et appartiennent à différentes générations. Une

photo de ces composants est montrée sur la figure 2-8. Leurs caractéristiques données par le

constructeur sont détaillées dans le tableau ci-dessous. Ils possèdent des caractéristiques

électriques différentes.

B49410 SC806 MC2600 BCAP010 BCAP013 BCAP350

Fig. 2-8 : Photo des supercondensateurs étudiés

Dans la suite de ce rapport, nous référencerons ces composants comme indiqué le tableau ci-

dessous.


42

Fabricant MAXWELL BATSCAP EPCOS

Numéro de série BCAP010 BCAP013 BCAP350 MC2600 SC806 B49410

CN (F) 2600 450 350 2600 2600 3600

UN (V) 2,5 2,5 2,5 2,7 2,7 2,5

ESR (DC) (mΩ) 0,7 2,4 3,2 0,4 0,35 0,3

ESR (AC) (mΩ) 0,3

(1kHz)

0,8

(1kHz)

1,6

(1kHz)

0,28

(100Hz) 0,2 0,16

IN (A) (courant de

charge/décharge) 600 180 30 - 600 500

IfN (mA)

(courant de fuite) 5 3 1 5 - -

Plage

de températures

-35°C

à

65°C

-35°C

à

65°C

-40°C

à

65°C

-40°C

à

65°C

-30°C

à

60°C

-30°C

à

70°C

Température

de stockage

-40°C

à

70°C

-40°C

à

70°C

-40°C

à

70°C

-40°C

à

70°C

-30°C

à

70°C

-40°C

à

70°C

Énergie spécifique

Wh/kg 4,3 - 5,1 5,6 5,3 3,6

Puissance

spécifique

kW/kg

2,04 1,64 1,675 10,4 20 2,9

Nombre de cycles

de charge/décharge 500 000 500 000 500 000 1000 000 - 500 000

Tab. 2-5 : Caractéristiques techniques des supercondensateurs étudiés [31-34]

Des images aux rayons X permettent de visualiser les détails de constitution de manière non

intrusive comme le montre la figure 2-9, et notamment la reprise des collecteurs de courant

vers les bornes qui est un point clé dans les performances des supercondensateurs. Ainsi,

l’image (a) de la figure 2-9 correspond au composant BCAP010 de MAXWELL. Les

collecteurs de courant correspondant à l’électrode positive sont reportés sur la borne par une

soudure électrique où la densité de courant sera particulièrement importante. Nous pouvons

également noter une perte de place importante liée à cette connexion. Les images (b) et (c)

correspondent respectivement à un supercondensateur EPCOS B49410 et à un composant

MC2600 [35] .


43

Fig. 2-9 : Images aux rayons X de supercondensateurs commercialisés [35]

2.7. Conclusion

En se basant sur les références bibliographiques présentées dans de ce chapitre, nous

trouvons que les supercondensateurs présentent donc une technologie complètement différente

des batteries. Au lieu d'un stockage de type faradique, le stockage de l'énergie est capacitif : le

nombre de cycles obtenus est très élevé. La technologie mise en œuvre est très souvent

similaire à celle des batteries sur le principe des procédés (collecteurs, deux électrodes, ...)

mais est moins lourde. Cependant, les supercondensateurs n'ont pas connu l'essor marketing

escompté actuellement, d'où leur cantonnement à des marchés de niche. Néanmoins, sur le plan

conceptuel, l'étude de ces systèmes électrochimiques entraîne celle de l'interface

électrochimique, assez méconnue, et donc le développement d'idées extrêmement intéressantes

et fructueuses.


44

3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs

3. Caractérisation et

modélisation électrique,

fréquentielle et thermique


45


46


3. Caractérisation et modélisation électrique,

fréquentielle et thermique des supercondensateurs

3.1. Introduction

Pour stocker l'énergie électrique, les supercondensateurs sont de plus en plus employés dans

différents secteurs tels que des communications, le transport, etc. L’étude de l’évolution de

leurs paramètres lorsqu’ils sont soumis à des conditions recréées en laboratoire permet de

prédire leur comportement dans le cas d'applications industrielles. La connaissance du

comportement des supercondensateurs en fonction des contraintes industrielles est obtenue

grâce à différentes méthodes de caractérisation. Trois techniques de caractérisation

complémentaires sont réalisées :

o une caractérisation par cycle de charge/décharge à courant constant, à tension

constante, ou à puissance constante.

o une caractérisation par spectroscopie d’impédance permettant le tracé du diagramme

de Nyquist de l’impédance,

o une caractérisation par voltampéremétrie cyclique, la capacité étant montrée comme

une dynamique en fonction de la tension appliquée.

Ces caractérisations permettent de déterminer les variations de l’impédance des

supercondensateurs en fonction de la tension, du courant, de la fréquence et de la température.

Le supercondensateur engendre des phénomènes physiques complexes et couplés en temps,

tension et température. Les méthodes de caractérisation des supercondensateurs ne sont pas

jusqu’à présent normalisées et il est difficile de comparer les résultats obtenus avec ceux des

fabricants. C’est pourquoi, afin d’obtenir des résultats expérimentaux fiables et reproductifs,

nous avons défini, au début de chaque mesure, des méthodologies de mesure adéquates et

adaptées aux méthodes de caractérisation. Par ailleurs, nous effectuerons une comparaison des

résultats obtenus par les différentes méthodes et avec les données issues du fabricant.

Le développement à long terme des supercondensateurs nécessite des modèles élaborés

capables de décrire leurs comportements temporels et dynamiques. Les supercondensateurs

stockent les charges par des processus très différents de ceux qui surviennent dans les

condensateurs classiques. Les modèles traditionnels utilisés pour décrire le comportement d’un

condensateur sont insuffisants. Il est donc important d’établir des modèles plus avancés et

précis permettant de décrire leurs comportements en fonctionnement.

Les recherches bibliographiques ont montré qu’il existe plusieurs modèles de

47


supercondensateur. Ils se basent sur deux principes :

• microscopique, ces modèles pouvant représenter précisément les phénomènes

électrochimiques et physiques du composant [36-40].

• circuit électrique équivalent, ils sont peut-être moins précis mais plus facile à intégrer

dans les logiciels de simulation de circuits [41-43].

Nous nous intéressons dans ce travail à des modèles de type circuit électrique équivalent

pour représenter les supercondensateurs lors de simulation. Nous en présentons trois entre-

autres : le modèle classique RC, le modèle à deux branches, et le modèle à simple pore. Ces

modèles peuvent représenter les principaux phénomènes du supercondensateur par des cellules

RC, tels que l’impédance complexe de pores, la redistribution de charges, etc. Une étude de

ceux-ci montrant leurs avantages, leurs limites ainsi que l’indentification des leurs éléments

sera présentée en détail. Finalement, leur comparaison permettra d’extraire un modèle général

du supercondensateur.

Le comportement inductif des supercondensateurs dans le spectre d’impédance à haute

fréquence est souvent observé. Ce comportement est généralement attribué aux connexions

ainsi qu’au profil du parcours du courant au sein du composant. L’effet inductif dans le

supercondensateur est souvent modélisé par une simple inductance, mais ceci ne correspond

pas tout à fait à son comportement haute fréquence [44-47]. C’est pourquoi, nous proposons

dans ce chapitre une interprétation plus large et une modélisation du phénomène inductif.

La température peut influencer les différents critères de performance d’un

supercondensateur, à savoir la capacité, l’ESR, l’énergie stockable et la puissance maximale

déchargeable. L’efficacité de cycle charge/décharge, qui sera représentée par le rendement

coulombien, peut dépendre aussi de la température. A l’aide des différentes méthodes de

caractérisation présentées, l’étude de la variation des performances représentées par les

éléments des modèles sera effectuée.

Grâce à un modèle thermique composé des deux constantes de temps, une estimation de la

température au cœur du supercondensateur est possible. La variation de la température

engendre une variation des éléments du circuit électrique équivalent. Pour mieux représenter,

le supercondensateur un couplage d’un modèle thermique avec le modèle électrique est

envisagé dans ce chapitre. L'établissement analytique de la variation des paramètres du

supercondensateur étant très difficile en fonction de la température, nous proposons une

détermination de lois expérimentales reliant les différents paramètres du supercondensateur à

la température.

48


Lors du fonctionnement des supercondensateurs, dans un environnement réel, ceux-ci sont

soumis à des contraintes, thermiques, électriques, etc. ce qui engendre malheureusement une

perte progressive de leurs performances tout en diminuant leur durée de vie. Nous présentons à

la fin de ce chapitre une évolution des éléments de circuits électriques équivalents lors d’un

vieillissement accéléré réalisé par ''floating''.

3.2. Méthodes de caractérisation des supercondensateurs

La connaissance des performances de supercondensateurs pour des applications de forte

puissance est importante. Il existe trois méthodes principales pour analyser les

supercondensateurs : le cycle de charge/décharge, la spectroscopie d’impédance et la

voltampérométrie cyclique. Elles conduisent à l'acquisition de paramètres qui sont considérés

suffisants pour décrire les propriétés générales du supercondensateur dans une large gamme de

fréquence ainsi que dans le domaine temporel.

Les caractérisations testées sont toujours précédées par un court-circuit du

supercondensateur pendant 24 heures afin de décharger complètement le supercondensateur.

3.2.1. Charge/décharge

3.2.1.1. Outil de manipulation et principe

Le banc réalisé permettant de caractériser le supercondensateur est composé de deux

contacteurs pour changer la polarité du supercondensateur, qui peut se charger et se décharger

via une alimentation et des plans de charge. Ainsi, dans le cas d’une charge, le

supercondensateur est branché comme indiqué sur le schéma montré sur la figure 3-1, alors

que pour un essai de décharge il est nécessaire d’inverser la polarité du supercondensateur en

utilisant les contacteurs. Le courant maximal fourni par ce banc est de ±400 A et la plage de

tension est de 0 à 5 V. Les caractéristiques techniques de ce dispositif ainsi que son principe de

fonctionnement sont données en détail dans le document référencé [48].

Fig. 3-1 : Schéma du banc de caractérisation pendant la charge

Plans de charge Alimentation

49


Ce banc donne la possibilité d’effectuer des essais à une tension constante, à un courant

constant et à une puissance constante. Nous allons aborder les différentes méthodes de

caractérisation de supercondensateur en présentant leur principe ainsi qu’une comparaison des

résultats obtenus [49-52].

3.2.1.2. Essai à courant constant

La charge ou la décharge à courant constant est la méthode la plus connue et la plus utilisée

pour déterminer assez facilement la résistance et la capacité d’un supercondensateur. En

première approximation, le supercondensateur peut être considéré comme un condensateur de

capacité linéaire C avec une résistance en série ESR. La valeur de la capacité peut être

déterminée par l’équation 3-1.

c

c

Ut

ICΔΔ

= . 3-1

où, (cf. fig. 3-2)

I est le courant de charge ou décharge,

ΔUc est la différence de tensions entre UN et UN/2,

Δtc est la durée équivalente.

Fig. 3-2 : Détermination des paramètres du supercondensateur

La résistance équivalente série ESR est déterminée au début de la charge (ou de la décharge)

par la variation brusque de la chute de la tension aux bornes du supercondensateur ΔU0 lors du

passage du courant de charge de zéro à la valeur constante, comme le montre l’équation

suivante :

IU

ESR 0Δ= 3-2

50


La capacité C et la résistance ESR peuvent être déterminées aussi bien lors de la charge que

lors de la décharge.

Les constructeurs comme MAXWELL et EPCOS nous proposent des méthodes différentes

de caractérisation du supercondensateur basées sur la charge/décharge à courant constant [28,

53, 54]. Nous nous proposons de présenter celle utilisée dans les fiches techniques de

MAXWELL [28, 53]. Cette technique sera appelée par la suite méthode de MAXWELL. Dans

cette méthode, nous déchargeons le supercondensateur par un courant constant à partir de sa

tension UN jusqu'à la tension UN/2. La capacité C peut être calculée par l'équation 3-1 où ΔUc

et Δtc sont déterminées et représentées sur la figure 3-3. La résistance ESR est déterminée par le

rapport de la chute de tension ΔU0 et du courant de décharge I cinq secondes après l’arrêt du

courant (cf. fig. 3-3).

Notons que le constructeur ne détermine pas comment charger le supercondensateur pour

atteindre sa tension nominale et le temps de maintien de cette tension. Lors de notre étude

expérimentale, nous avons maintenu chargé le supercondensateur pendant une heure. Le

courant d'alimentation, pour maintenir la tension constante, devient alors très faible et sa valeur

est alors de l'ordre du courant d'autodécharge (cf. chapitre consacré à l'autodécharge). De plus,

une heure de charge nous permet de comparer les différentes méthodes de caractérisation

présentées avec la spectroscopie d'impédance.

Fig. 3-3 : Détermination de la capacité et la résistance de supercondensateur

suivant la méthode du constructeur MAXWELL

A noter que la différence de tension ΔUc est la fenêtre d’utilisation de tension du

supercondensateur car entre les deux tensions UN et UN/2 nous pouvons récupérer 75% de

l’énergie stockée dans le supercondensateur [55].

51


3.2.1.3. Essai à tension constante

Nous chargeons le supercondensateur via une résistance déterminée R par une tension

constante. La figure 3-4 montre l’allure de la tension et du courant du supercondensateur

durant la charge. Si la capacité est supposée constante, la tension aux bornes du

supercondensateur s’accroît d’une manière exponentielle comme le met en évidence l’équation

suivante :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−=

τtUtu exp1)( 3-3

où,

τ est la constante de charge,

U est la tension de charge souhaitée.

La capacité du supercondensateur C peut être calculée par la constante de temps déterminée et

la résistance de charge R comme indiqué par l’équation 3-4 [49].

La valeur de l’ESR est très inférieure à celle de la charge R et peut être négligée dans le calcul

de la capacité C comme indiqué sur l’équation 3-4.

RRESRC ττ

≈+

= 3-4

U

Fig. 3-4 : Allure de la tension et du courant du supercondensateur pendant l’essai à tension constante

Finalement, dans le tableau 3-1, nous comparons les résultats expérimentaux obtenus par les

méthodes de caractérisation présentées pour le supercondensateur BCAP010 (2600 F ; 0,7 mΩ

(DC) ; 2,5 V) (cf. § 2.6) pour un courant de charge ou de la décharge de 400 A et à une

température de 25 °C. Ces résultats sont présentés en valeur réduite par rapport aux paramètres

52


donnés par le fabricant.

Le phénomène de la redistribution de charge peut influencer la caractérisation de la capacité

de supercondensateur. Pour cela, nous l’avons caractérisé avec un courant de charge ou de

décharge le plus élevé possible (400 A).

Les valeurs de la capacité C déterminée par ces méthodes de caractérisation sont un peu

différentes. La valeur de la capacité de la décharge est inférieure à celle de la charge à cause de

la présence des phénomènes faradiques. La résistance ESR caractérisée par la procédure de

MAXWELL est élevée par rapport aux autres valeurs car cette méthode prend en compte la

pénétration de charges dans les pores (liée à la durée de cinq seconds). Ceci sera détaillé

ultérieurement après la présentation de certains phénomènes.

Paramètre C (F) C/ CN (%) ESR (µΩ) ESR/ ESRN(DC) (%)

Charge à courant constant 2724 105 445 67

Décharge à courant constant 2572 99 422 60

Décharge à courant constant (MAXWELL) 2645 102 508 76

Charge à tension constante 2720 105 - -

Tab. 3-1 : Comparaison des résultats de différentes méthodes de caractérisation

3.2.1.4. Essai à puissance constante et plan de Ragone

Dans de nombreuses applications, les supercondensateurs travaillent à puissance constante. Il

est donc important de caractériser les paramètres du supercondensateur dans ce cas.

3.2.1.4.1 Détermination de la capacité en fonction de la puissance

La détermination de la capacité C est basée sur le calcul de l’énergie déchargée du

supercondensateur durant la décharge (où la charge) entre deux tensions données [56]. Dans ce

type de caractérisation, nous supposons maintenir le produit u(t).i(t) à une valeur constante et

donc d’assurer une augmentation du courant qui compense la diminution de la tension entre la

valeur d’origine U2 et une autre valeur U1.

L’échange de l’énergie ∆W durant la charge ou la décharge dans l’intervalle du temps t2-t1 peut

être exprimée par la forme la suivante :

∫=Δ2

1

)().(t

tdttituW 3-5

En intégrant l’équation 3-5 pour un intervalle donné de tension et pour une capacité constante,

cette dernière est donnée par la relation suivante :

53


)(.2

21

22 UU

WC−

Δ= 3-6

our une décharge à puissance constante P la capacité peut être écrite comme le montre P

l’équation ci-dessous :

)(..2

21

22 UU

tPC−

Δ= 3-7

En pratique, nous avons réalisé des essais à puissance constante de 25, 50, 100, 200, 300,

40

supercondensateur en fonction de la

pu

0, 500 W et à une température de 25 °C avec le protocole suivant : charger le

supercondensateur par un courant élevé, ensuite maintenir la tension nominale UN aux bornes

du supercondensateur pendant un certain temps (une heure pour notre étude), et enfin le

décharger à puissance constante jusqu’à la tension UN/2.

La figure 3-5 représente l’évolution de la capacité du

issance déchargée. Nous constatons que la capacité équivalente du supercondensateur

diminue fortement avec l’augmentation de la puissance. Ceci est dû à la dissipation de

l'énergie dans la résistance ESR, qui augmente avec la puissance.

Fig. 3-5 : Capacité du supercondensateur déterminée en fonction de la puissance de la décharge

L’équation 3-7 montre que pour un intervalle donné de tension la capacité est

proportionnelle à l’énergie déchargée. Pour les applications du supercondensateur, nous avons

toujours besoin de déterminer la puissance et l'énergie maximales disponible. Il est donc

intéressant de montrer l’énergie stockée dans le supercondensateur en fonction de la puissance,

dans le plan dit de Ragone.

54


3.2.1.4.2 Plan de Ragone

Le plan de Ragone a pour but de déterminer la limite de la puissance disponible d'un

supercondensateur et la région optimum de fonctionnement, c’est-à-dire la zone où l'énergie et

la puissance disponibles sont élevées.

La forme spécifique de la courbe de Ragone dépend fortement de la perte thermique sur

l’ESR mais faiblement de l’autodécharge. L’ESR conduit à limiter la puissance maximale lors

e décharge de UN à UN/2 [35].

des décharges [57, 58].

Des approximations linéaires nous permettent d’estimer le plan de Ragone [59, 60].

L’équation 3-8 montre l’évolution de l’énergie déchargée d’un supercondensateur de capacité

C et de résistance ESR calculée pour un

⎟⎟

⎠

⎞⎛ ⎞⎛=Δ

PESRCW .⎜⎜ −+⎟

⎟⎜⎜ PESRU

UPESR N .ln..

22

2 3-8

tocoles tels que celui de

MILLER et al. [61] mais malheureusement ces protocoles sont spécifiques pour des types

précis d’applications de supercondensateurs.

Nous traçons sur la figure 3-6 dans le plan de Ragone la courbe d’approximation calculée

a

ondensateur varient en fonction des puissances

de andées.

⎝ ⎠⎝ N

Le grand souci de caractérisation en puissance constante est de définir un protocole de

mesure adéquat aux applications. Certains auteurs ont proposé des pro

p r l'équation 3-8 avec la capacité déterminée précédemment et montrée sur la figure 3-5 avec

ESR = 508 µΩ, et celle trouvée expérimentalement. A partir de cette figure, nous constatons

que la relation puissance-énergie ne peut pas être calculée précisément par une simple

approximation, car les paramètres du superc

m

Fig. 3-6 : Plan de Ragone du supercondensateur BCAP010 déterminé par différentes méthodes

55


Pour conclure, nous avons vu dans ce paragraphe comment évaluer les énergies et les

puissances disponibles en tenant compte de la chute ohmique dans la résistance interne. Il est

important de noter que le plan de Ragone d’un supercondensateur dépend aussi de l'intervalle

de tension. En fait, plusieurs autres effets sont à prendre en considération pour une évaluation

complète du bilan énergétique d’un supercondensateur [26] : capacité non constante en

fonction de la tension, distribution de résistances et de capacités, variations locales de

conductivité de l’électrolyte, des phénomènes faradiques, etc.

3.2.1.4.3 Comparaison énergétique des supercondensateurs

A titre d'exemple, nous comparons sur les figures 3-7 la capacité et le plan de Ragone de

de

3.2.2. Voltampérométrie cyclique

La technique voltampérométrie cyclique est souvent utilisée par les électrochimistes pour

l’étude des mécanismes des réactions d’oxydoréduction sur les électrodes. En fonction de la

forme de leur dépendance à la vitesse de balayage, il est possible d'en déduire certaines

caractéristiques des réactions, comme leur réversibilité ou l'intervention d'espèces adsorbées et

aussi pour établir les limites du potentiel de fonctionnement réversible [62, 63].

3.2.2.1. Principe de la voltampérométrie cyclique

Cette méthode repose sur la mesure du courant résultant d'un balayage linéaire en potentiel

ux supercondensateurs MAXWELL MC2600 (2600 F ; 2,7 V) et BCAP010 (2600 F ;

2,5 V). La figure 3-7-a illustre que le composant MC2600 a une capacité supérieure à celle du

composant BCAP010 pour toute la plage de la puissance. Par conséquent, l’énergie déchargée

du composant MC2600 est plus élevée que celle de l’autre composant (cf. fig. 3-7-b).

Fig. 3-7 : Comparaison capacitive et énergétique de deux supercondensateurs MC2600 et BCAP010

56


dU /dt entre deux limites U1 et U2 choisies. La réponse en courant pour un circuit série R, C(u)

reconnaît deux régimes. Le régime transitoire qui dure un temps de l’ordre de la constante de

temps RC, le courant, dans ces cas, peut être exprimé par la forme suivante [62, 63] :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−=

RCt

dtdUuCti exp1)()( 3-9

En régime permanent, le courant peut être calculé en supprimant l’exponentielle, qui

représente le régime transitoire par l’équation suivante :

dtdUuCti )()( = 3-10

Le courant mesuré est la somme de deux contributions aux interfaces électrodes-électrolyte :

le courant capacitif (non faradique) lié à l'existence de la double couche électrique et le

courant associé aux phénomènes faradiques.

Nous avons réalisé un essai de voltampérométrie cyclique à l’aide de l’impédancemètre

Zahner IM6+PP240 avec un balayage dU/dt de 10 mV/s dans l’intervalle [0 ; 2,5] V et pour le

supercondensateur BCAP010 à 25 °C. La figur pérométrie

yclique, soit le courant en fonction de la tension aux bornes du supercondensateur.

3.2.2.2. Essai de voltampérométrie cyclique

e 3-8 montre la courbe de voltam

c

Fig. 3-8 : Voltampérométrie cyclique pour le supercondensateur BCAP010

La capacité du supercondensateur C est proportionnelle au courant mesuré (cf. eq. 3-10).

Nous pouvons donc déduire la valeur de la capacité du supercondensateur à partir de la courbe

de la figure 3-8. Sur la figure 3-9 nous présentons la capacité du supercondensateur durant la

57


charge et la décharge en fonction de la tension U. Nous trouvons que pendant la charge la

capacité varie approximativement linéairement en fonction de la tension aux bornes du

supercondensateur, tandis que durant la décharge la capacité est moins dépendante de la

tension.

La différence entre la capacité de la charge et de la décharge est probablement due au

courant faradique (lié aux réactions d’oxydoréduction) et non faradique des pores de

différentes accessibilités [64-66]. Selon l’hypothèse envisagée, ces phénomènes engendrent

des faibles valeurs de capacités. Ces dernières se

harger pendant la décharge, et ce n’est qu’à une faible valeur qu’elles commencent à se

é

chargent pendant la charge et continuent à se

c

d charger.

Fig. 3-9 : Évolution de la capacité du supercondensateur durant la charge et la décharge

3.2.2.3. Définition du rendement coulombien

Afin de quantifier l’écart entre la capacité de la charge et de la décharge, nous définissons un

nouveau paramètre de qualité qui est le rendement coulombien, qui représente en quelque sorte

la charge récupérée pendant la décharge par rapport à celle stockée pendant la charge dans un

supercondensateur pour un intervalle donné de tension [67]. En considérant une tension aux

bornes du supercondensateur (par exemple la tension nominale), le rendement coulombien ηc

peut être défini par le pourcentage de la capacité de la décharge Cdech à la tension nominale sur

celle de la charge Cch. C’est un facteur important pour montrer la qualité de supercondensateur,

sachant qu’il vaut, dans le cas idéal, 100 %.

Le rendement coulombien peut donc être défini par la relation suivante :

)(/)( NchNdechc UCUC=η 3-11

58


3.2.2.4. Effet du nombre de cycles de charge/décharge sur le rendement coulombien

rès vingt cycles de

harge/décharge avec un balayage de 10 mV/s pour les composants BCAP010, MC2600 et

SC806, et de 5 mV/s pour le composant B49410. Le balayage pour ce dernier est faible par

pport à sa capacité, car le courant d’alimentation maximale de notre spectromètre est limité à

x

supercondensateurs (BCAP013 et BCAP0350) de faible capacité avec un balayage de

1,

ateurs étudiés

urs de la capacité du supercondensateur

B

mier cycle est supérieure à

celle du vingtième cycle, tandis qu’elle reste quasiment constante pour la décharge. La capacité

L’écart entre la capacité de la charge et la décharge peut diminuer progressivement en

fonction du nombre de cycles de charge/décharge et donc le rendement coulombien peut

augmenter. Initialement la capacité de la charge diminue pendant quelques cycles, mais après

plusieurs cycles de charge/décharge la capacité s'approche d’une valeur constante. La

diminution initiale de la capacité de la charge peut-être due à la consommation irréversible des

charges par des réactions faradiques d’oxydoréduction aux interfaces électrodes-électrolytes

[68-70].

Cette précision est corroborée par voltampérométrie cyclique ap

c

ra

40 A. Nous avons réalisé également la même voltampérométrie sur les deu

7 mV/s et 1,3 mV/s consécutivement (cf. fig. 3-10).

L'autoéchauffement dû au courant de charge/décharge peut être négligé car le courant

parcourant le supercondensateur est relativement faible.

Fig. 3-10 : Rendement coulombien des supercondens

Nous comparons sur la figure 3-11 les vale

CAP010 obtenues par voltampérométrie pour le premier cycle avec celles obtenues pour le

vingtième cycle. Nous trouvons que la capacité de la charge du pre

59


de la charge du vingtième cycle devient très proche de celle de la décharge pour une tension

au-delà d’un volt.

Fig. 3-11 : Comparaisons des valeurs de la capacité obtenues

par voltampérométrie pour le cycle N° 1 et N° 20

3.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d'impédance électrochimique est une méthode puissante de l'évaluation de

la performance d’un supercondensateur dans le domaine fréquentiel. Celle-ci permet de

caractériser les composants à stockage faradique et non- faradique [71] à savoir : résistance de

l'électrolyte, capacité de la double couche, résistance de polarisation, résistance de transfert de

charge, élément à phase constante (CPE), impédance de diffusion de charge, inductance

virtuelle, etc.

Avec cette technique, le supercondensateur peut être caractérisé par ses différents éléments ; la

capacité et les diverses contributions de l’ESR peuvent être déterminées séparément.

3.2.3.1. Définition et principe

Le principe de sp r la mesure d’une

fonction de transfert su électrochimique étudié.

gnal appliqué est donc de la

forme suivante [72] :

ectroscopie d’impédance électrochimique est basé su

ite à la perturbation imposée du système

Couramment, la perturbation est sinusoïdale. Le si

).sin(.)( max tEte ω= 3-12

La réponse en courant parcourant le composant électrochimique est de la même forme avec

un déphasage φ comme l’illustre l’équation suivante :

60


).sin(.)( max ϕω −= tIti 3-13

L’impédance électrochimique se définie comme étant le nombre complexe Z(ω) résultant du

rapport :

)()(

ω)(ωω

IZ = 3-14

où, en mode potentionstatique,

E

E(ω) est la perturbation imposée à un potentiel maximal choisi

Emax et I(ω) la réponse en courant du composant étudié.

3.2.3.2. Essai de spectroscopie d’impédance

En mode de caractérisation potentiostatique, le supercondensateur est polarisé par une

te

notre étude. Ce temps est certainement

suffisant pour charger tous les éléments du supercon eur notamment ceux de faibles

ccessibilités.

l sinusoïdal de 10 m V (cette grandeur de tension permet d’avoir un bon compromis

entre la précision de mesure et la perturbation électrochimique) est ensuite superposé à la

tension stabilisée U. Le principe de spectroscop ance électrochimique est présenté

Les câbles de mesure et de puissance sont torsadés afin de minimiser l’effet

évolution du module et de la phase de

l’impédance sur une plage de fréquences [73]. Les caractéristiques techniques du spectromètre

nsion continue U durant un certain temps avant le lancement des mesures de l’impédance. La

durée de cette polarisation est fixée à une heure pour

densat

a

Un signa

ie d’impéd

sur la figure 3-12.

des perturbations électromagnétiques. L’impédancemètre IM6+PP240 de Zahner est nécessaire

pour appliquer une faible tension alternative et mesurer l'

sont détaillées dans l’annexe A.

e(t)

Partie de mesure Partie de puissance

Z

Fig. 3-12 : Schéma du principe de la caractérisation par spectroscopie d’impédance

U

61


En variant la réponse du signal alternatif, nous obtenons un spectre de l’impédance en

fonction de la pulsation ω. La plage de fréquence a été choisie entre 10 mHz à 10 kHz, ce qui

peut inclure la plupart des applications du supercondensateur. L’impédance obtenue peut être

représentée sous plusieurs formes grâce aux tracés de Bode ou de Nyquist.

a figure 3-13 pré e de Bode p ndensateur BCAP010

mesurée à une tension continue de 2,5 V et à une température ambiante de 25 °C. Cette

représentation permet de mettre en évidence l’existence de certains paramètres du

supercondensateur, tels que la résistance ESR, la capacité C et l’inductance L.

L sente le diagramm our le superco

Fig. 3-13 : Module et phase de l’impédance du supercondensateur BCAP010 en fonction de la fréquence

La figure 3-14 montre que la partie imaginaire de l’impédance mesurée par spectroscopie

d’impédance peut être interprétée par deux zones (capacitive et inductive) suivant le

comportement fréquentiel du supercondensateur [74].

Fig. 3-14 : Partie imaginaire de l’impé

Pour une fréquence supérieure à celle de résonance (45 Hz pour le composant

B

dance du supercondensateur BCAP010

CAP010), dit hautes fréquences, nous rencontrons l’effet inductif due à l’inductance propre

du supercondensateur et à l’inductance parasite des câbles de connections.

62


Pour une fréquence inférieure à celle de résonance (fréquences intermédiaires entre

55 mHz et 45 Hz pour le composant BCAP010), c'est l’effet capacitif qui prédomine, la

capacité augmente avec la diminution de la fréquence à cause de la nature poreuse des

électrodes (cf. fig. 3-15). Les électrodes sont fabriquées avec une surface poreuse très élevée,

les pores ayant un diamètre de l’ordre du nanomètre.

A basse fréquence (<10 mHz) la réactance, principalement attribuable à la capacité, est

à son minimum. Dans ces conditions, les ions ont le temps de pénétrer dans la profondeur des

pores et la surface maximale de l'électrode est utilisée pour contribuer à la capacité de la

double couche (

La réactance Xc permet de déterminer la capacité du composant comme le montre l’équation

Cdl) [75].

3-15.

cXω

La figure 3-15 illustre l’augmentation de la capacité avec la décroissante de la fréquence,

nous pouvons voir qu’à très basse fréquence (55 mHz) la capacité commence à se stabiliser à

des valeurs comparables à celles qui résultent de la méthode précédente de charge/décharge.

C −=ω1)( 3-15

Fig. 3-15 : Évolution de la capacité des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 vis-à-vis de la fréquence

A très basse fréquence (<< 10 mHz), les phénomènes lents tels que la redistributio

n

e charges et l’autodécharge dominent le comportement du supercondensateur. Des essais

expérimentaux permettant la détermination des éléments propre ces phénomènes seront

décrits ultérieurement.

La spectroscopie d’impédance électrochimique nous permet de connaître, les diverses

d

63


contributions résistives de l’ESR [26, 76]. Elles sont mises en évidence sur la figure 3-16.

La résistance série Rs représente l’ensemble de la résistance de l’électrolyte, des

électrodes, des collecteurs de courant et du séparateur. Cette résistance peut être déterminée à

la fréquence de résonance.

La résistance de l'électrolyte dans les pores est appelée résistance équivalente

distribuée EDR : elle intervient à plusieurs niveaux et est difficile à évaluer. Elle est fonction

du transfert ionique dans les pores du matériau d’électrode, éventuellement à l’interface

électrolyte/électrode, des transferts électroniques à l’interface électrode/collecteur de courant,

etc.

Fig. 3-16 : Contribution d’ESR du supercondensateur

A basse fréquence tous les éléments résistifs sont présents alors qu’à fréquence élevée seule

la résistance Rs intervient.

Les erreurs de mesure pour un essai de spectroscopie d'impédance peuvent être déterminées

pour le module et la phase. Sur la figure 3-17, nous montrons les erreurs faites en fonction de

la fréquence pour l'essai présenté. Nous observons que ces erreurs sont variables suivant

l'impédance mesurée.

Fig. 3-17 : Erreurs de mesure provoquées par spectroscopie d’impédance

64


3.2.3.3. Dépendance des paramètres du supercondensateur avec la tension

3.2.3.3.1. Origine de la non-linéarité de la capacité du supercondensateur

La capacité est proportionnelle à la surface de l'interface et proportionnelle à l'inverse de la

di

à l'électrostriction ou à la variation de la surface accessible [65, 77].

3.2.3.3.2. Plan de mesure

stance entre les charges. L'augmentation de la capacité due à l'augmentation de la tension

peut être expliquée par la réduction de la distance entre les charges électrostatiques en raison

de la compression électrostatique. Cette variation est aussi due à la variation de la constante

diélectrique attribuable

impédance permet, comme énoncé auparavant, de caractériser les

paramètres du supercondensateur pour une tension de polarisation donnée.

caractérisé le supercondensateur BCAP010 à une température de 25 °C pour une

tension de 0 à UN en suivant les étapes suivantes (illustration faite sur la figure 3-18) :

• court-circuit du supercondensateur pendant 24 h,

• court-circuit deux heures avant chaque mesure pour une tension donnée,

• ement de la

mesure,

La spectroscopie d'

Nous avons

chargement pendant une heure à une tension constante avant le lanc

• mesure de l'impédance (environ 30 minutes),

• court-circuit deux heures avant la mesure suivante, etc.

Fig. 3-18 : Protocole de mesure de l'impédance du supercondensateur en fonction de la tension

Ce plan de caractérisation a été choisi pour pouvoir caractériser le supercondensateur avec

pratiquement le même état initial quelque soit la tension. Nous présentons sur la figure 3-19 le

tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010 obtenu pour l'intervalle de fréquence de

10 mHz à 10 kHz et pour des tensions de polarisation de 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 et 2,5 V.

65


Fig. 3-19 : Tracé de Nyquist du supercondensateur pour un intervalle de tension [0 ; 2,5] V

A partir des résultats montrés sur la figure 3-20, nous pouvons observer que la capacité de la

double couche du supercondensateur dépend fortement de la tension appliquée à ses bornes.

Ceci est observé à partir des fréquences inférieures à 1 Hz et surtout pour des tensions

supérieur à 0,5 V.

Fig. 3-20 : Évolution de la capacité du supercondensateur BCAP010

en fonction de la fréquence et de la tension à ses bornes

Nous montrons sur la figure 3-21 l'évolution de la partie réelle de l’impédance du

supercondensateur en fonction de la tension et de la fréquence. La résistance du

supercondensateur en haute fréquence est indépendante de la tension appliquée. Elle

commence à s'accroître faiblement avec l’augmentation de la tension en dessous de la

fréquence de résonance.

66


F

yte EDR augmente avec l’augmentation de la tension. La figure 3-22

montre la variation de l’EDR déterminée pour une fréquence de 55 mHz en fonction de la

tension. Cette dernière est l'image de la résistance de l’électrolyte distribuée liée au phénomène

de diffusion sans tenir compte de celle liée au phénomène de redistribution de charge.

ig. 3-21 : Évolution de l’ESR du supercondensateur en fonction de la tension et de fréquence

La dépendance de la capacité du supercondensateur C avec la tension U est montrée sur la

figure 3-22 pour une fréquence de 10 mHz. La résistance Rs déterminée à la fréquence de

résonance est invariable en fonction de la tension. En revanche, la résistance que présente la

résistance de l’électrol

Fig. 3-22 : Évolution de la capacité et de l'EDR du supercondensateur en fonction de la tension

Dans la suite de ce rapport les deux fréquences de 10 mHz pour la capacité et de 55 mHz

pour l’EDR sont considérées pour étudier la dépendance thermique, potentielle, etc. du

supercondensateur.

3.2.3.3.3. Effet du protocole de caractérisation sur les paramètres du supercondensateur

Nous avons proposé dans le paragraphe précèdent un protocole de caractérisation du spectre

67


d’impédance du supercondensateur pour différentes tensions. Nous proposons dans ce

paragraphe un autre plan de mesure de l'impédance afin d’une part d’étudier l’influence de la

méthode du chargement du supercondensateur sur ses paramètres et d’autre part, de simplifier

la caractérisation du spectre d’impédance, qui était relativement longue auparavant.

Nous présentons sur la figure 3-23 le nouveau protocole de caractérisation par spectroscopie

d’impédance. Dans ce nouveau plan, nous avons supprimé le temps du court-circuit effectué

entre deux mesures.

Fig. 3-23 : Deuxième protocole de mesure de l'impédance

du supercondensateur en fonction de la tension

Les résultats obtenus par le deuxième protocole sont comparés avec ceux du premier

protocole (cf. fig. 3-24). Nous montrons sur cette figure la capacité déterminée à 10 mHz et

25 °C. Les valeurs de la capacité déterminées par les deux protocoles sont proches.

Fig.

vi

3-24 : Évolution de la capacité du supercondensateur BCAP010

s-à-vis de la tension déterminée par deux protocoles différents

e la

te

Nous comparons sur la figure 3-25 la variation de la résistance EDR en fonction d

nsion. Contrairement aux résultats précédents, nous trouvons qu’il y a un petit écart entre les

68


valeurs de l’EDR obtenues par les deux protocoles pour des tensions supérieures à 1 V. La

caractérisation par le deuxième protocole conduit à accumuler des charges dans les pores du

supercondensateur au fur et à mesure et donc la résistance EDR diminue.


vis-à-vis de la tension déterminée par deux protocoles différents

3.2.3.4. Capacité des supercondensateurs étudiés

Pour terminer, nous présentons sur la figure 3-26 l’évolution de la capacité des

su

percondensateurs déterminée par le deuxième protocole à 25 °C et pour une fréquence de

10 mHz. Ces résultats confirment la dépendance de la capacité des supercondensateurs sur la

tension et que la relation n’est pas exactement une droite.

Fig. 3-26 : É la tension

volution de la capacité des supercondensateurs étudiés en fonction de

69


3.3. Modélisation électrique et fréquentielle des

supercondensateurs

L'utilisation des supercondensateurs a connu un développement important dans beaucoup

d’applications ces dernières années. Il est donc important d’établir des modèles précis

permettant d’évaluer le comportement de supercondensateurs en fonctionnement.

Nous présentons dans ce chapitre trois modèles de supercondensateurs. La méthode

d’indentification de leurs éléments basée sur les techniques présentées précédemment et leur

variation en fonction de la tension appliquée, du courant, etc., sera détaillée. Chaque modèle

peut montrer certains avantages lors de la modélisation. Donc, une comparaison sera effectuée

entre autre dans les deux domaines temporel et fréquentiel.

3.3.2. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle classique

RC

Dans certaines applications, comme celle d'une décharge lente de l'ordre d'une dizaine de

ensateur, composé d'une capacité C et

d'

n première approximation, les supercondensateurs peuvent être modélisés, comme un

condenseur, par le modèle représenté sur la figure 3-27. La capacité C est fixe et une résistance

série Rsérie représente les pertes électriques, résultant de l’autoéchauffement durant la charge et

la décharge et limitant le courant passant dans le supercondensateur. Notons que pour atteindre

une puissance élevée, il est absolument nécessaire d'avoir des composants avec une Rsérie le plus

faible [78, 77, 79]. En outre, la résistance en parallèle Rf permet de décrire le comportement du

composant lors de l'aut

suivant. En négligeant, l’ef intervenant qu’aux très basses

fréquences, la ESR.

Fig. 3-27 : Circuit classique équivalent du supercondensateur [77]

Rf

secondes, le circuit équivalent classique d'un supercond

une résistance série équivalente ESR peut être convenable pour décrire ses performances

[50,78].

3.3.2.1. Circuit équivalent

E

odécharge. Cette dernière sera présentée en détail dans le chapitre

fet, la résistance de fuite Rf

résistance série peut être assimilée à la résistance équivalente

C Rsérie ≈ ESR

70


3.3.2.2. Identification des paramètres du modèle

Il existe plusieurs méthodes pour la détermination d’éléments du circuit équivalent (ESR et

C

3.

). Ces méthodes sont basées sur différents principes. Certaines de ces méthodes ont été

présentées plus haut. Par ailleurs, nous nous proposons d’utiliser la norme IEC 62391 [51, 52,

79].

3.2.2.1 Détermination des éléments du modèle (ESR et C)

Le supercondensateur est entièrement chargé à sa tension nominale pendant une heure.

Ensuite, la source d'énergie est coupée et le supercondensateur est déchargé à un courant

constant.

Fig. 3-28 : Détermination des éléments du circuit équivalent classique

deux droites tangentes à la courbe expérimentale de la tension

sont tracées pour déterminer ESR avec la chute de tension ΔU0. Cette dernière est mesurée

co

èle RC et la

courbe expérimentale, ce modèle montre donc son imprécision. En effet, ce modèle ne permet

ni de représenter les variations de capacité qui apparaissent quand la tension change (non

linéarité de la capacité du supercondensateur), ni la répartition lente des charges à la fin d'une

charge ou d'une décharge [4]. En conséqu odèle qui prend en compte ces

phénomènes est d

Sur la courbe expérimentale,

mme indiqué sur la figure 3-28. La résistance ESR peut être calculée avec la chute de tension

ΔU0 et le courant de charge, comme montré par l’équation 3-2 [59, 66, 80]. La capacité C est

déterminée par l’équation 3-1, pour une durée ΔtC durant laquelle la tension aux bornes du

supercondensateur décroit de 80% à 40% de sa valeur nominale UN (ΔUc).

3.3.2.3. Validation expérimentale et limitation

Nous comparons sur la figure ci-dessous (cf. fig. 3-29) un essai expérimental de

charge/décharge à 400 A effectué à 25 °C avec la simulation du circuit RC. Les résultats

expérimentaux montrent qu’il y a un écart important entre la simulation du mod

ence, un m

onc nécessaire pour une étude plus approfondie.

71


Fig. 3-29 : Comparaison de la réponse potentielle du circuit équivalent classique RC

avec un essai expérimental

3.3.2.4. Effet du courant de la décharge sur les éléments du circuit classique

les éléments du circuit classique RC (C et ESR) déterminés par la caractéristique

de la décharge dépendent fortement du courant de décharge et de l'intervalle de tension dans

lequel fonctionne le supercondensateur [80]. Sur les figures 3-30-a et b, nous présentons les

valeurs de la capacité et de l’ESR des supercondensateurs BCAP010 (2600 F ; 0,7 mΩ (DC) ;

2,5 V) et MC2600 (2600 F ; 0,4 mΩ (DC), 2,7 V) déterminées à des valeurs de courants de

décharge de 50, 100, 200, 300, et de 400 A et à une température de 25 °C. Nous observons que

la capacité C va tandis que la

sistance ESR augmente fortement avec la diminution du courant. En conséquence, les

para

nes qui comptent beaucoup

dans leur comportement tels que la non-linéarité de la capacité de la double couche, la

Notons que

rie très faiblement avec la variation du courant de la décharge

ré

mètres du modèle varient suivant la dynamique de la décharge du supercondensateur.

Fig. 3-30 : Effet du courant de décharge sur la détermination de la capacité C et de la résistance ESR

3.3.3. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle à deux

branches

Nous avons trouvé qu’un simple circuit équivalent RC ne suffit pas à caractériser le

comportement des supercondensateurs compte tenu de phénomè

(b) MC2600 (a) BCAP010

72


redistribution de charge, etc. Nous avons donc besoin d’un modèle complet, qui prend en

compte les différents phénomènes particuliers des supercondensateurs avec simplicité. Dans la

suite, nous présenterons un modèle qui répond à ces questions tel que celui établi par Zubieta

et al. [41, 81-83]. Ce modèle repose sur la répartition de l'énergie électrostatique des

supercondensateurs en deux : une énergie rapidement stockée et une énergie lentement stockée.

3.3.3.1. Non-linéarité de la capacité de la double couche du supercondensateur

L’étude che n'est

pas une constante, mais dépen sion appliquée aux bornes du

cycle de

voltampérométrie a mis en évidence cette dépendance. Une modélisation de cette propriété est

do

de la physique de la double couche montre que la capacité de la double cou

d fortement de la ten

supercondensateur. Dans le paragraphe 3.2.2, l'étude expérimentale par le

nc nécessaire afin d’obtenir des résultats précis lors de la simulation. Sur la base de la

physique de la double couche, la capacité différentielle peut être modélisée en première

approximation par une capacité d’une valeur constante C0 et une capacité dont la valeur varie

de manière linéaire (k.u) en fonction de la tension u à ses bornes comme indiqué dans

l’équation ci-dessous [41,82] :

ukCuCdiff .)( 0 += 3-16

3.3.3.2. Circuit équivalent

Le circuit équivalent du supercondensateur, dit modèle à deux branches, est composé de

deux cellules RC : une branche rapide R1C1, qui intervient dans le régime transitoire, et une

branche lente R2C2, qui représente la redistribution des charges (cf. fig.3-31). Afin de tenir

compte de la non-linéarité de la capacité du supercondensateur, la capacité de la branche rapide

C1 est choisie variable en fonction de la tension à ses bornes (cf. eq. 3-17).

Fig. 3-31 : Modèle à deux branches du supercondensateur [41, 82]

u

1

C1 C2

R1 R2

u

73


1011 .)( ukCuC += 3-17

La propriété de la non-linéarité de la capacité de la double couche a pour conséquence que

l'énergie stockée dans le supercondensateur est plus importante que dans le cas d’une capacité

constante C0. La forme de l’énergie peut être écrite comme suit [41, 82] :

31

21

0 .32

3.3.3.3. Identification des paramètres de la branche rapide

La méthode de caractérisation des éléments du circuit équivalent consiste à charger le

supercondensateur par un courant constant d’une valeur élevée jusqu’à la tension nominale, et

ensuite de laisser le supercondensateur en circuit-ouvert un certain temps. La procédure

d’identification est basée sur l’hypothèse simplificatrice que les phénomènes rapides et lents se

succèdent (rapide ensuite lent). Celle-ci doit s’opérer à courant élevé dont l’ordre de grandeur

est celui du courant nomin

. ukuW += 3-18

al du supercondensateur. Pour un seul cycle l'effet de

l'autoéchauffement qui sera montré ultérieurement a une influence faible et négligeable sur la

caractérisation par courant constant.

Vu que les deux branches possèdent des constantes de temps largement distinctes (R2C2

1 1 che lente reste quasiment inactive. Le circuit

éq

C

>> R C ), pendant la phase de charge, la bran

uivalent sera donc réduit comme suit :

I

u1

R1

C1 u

Fig. 3-32 : Circuit équivalent de la branche rapide

La résistance du supercondensateur R1 est déterminée par la formule présentée par l’équation

3-2.

Identification de la capacité C0

La capacité con e la définition de stante C0 dans l’équation 3-17 peut être déterminée à partir d

74


la capacité différentielle à l’état initiale de la charg t :

e comme sui

dtduI

dudtI

dudqC

/)0()0()0(0 === 3-19

avec,

q la charge stockée dans le supercondensateur.

Le rampe du(0)/dt est mesuré au voisinage de l’instant initial comme le montre la figure 3-33.

Fig. 3-33 : Principe de l’identification des éléments de la branche rapide

Identification de la constante k

L ’expression de la charge totale Qt stockée dans le supercondensateur à la fin de la charge en

fonction de la durée totale Δtt de la charge et du courant de la charge I peut être donnée par

l’équation ci-dessous :

tt tIQ Δ= 3-20

Avec ΔUt l’évolution totale de la tension aux bornes du supercondensateur, nous pouvons

obtenir la charge totale :

20 2

1ttt UkUCQ Δ+Δ= 3-21

A partir des deux expressions précédentes (3-20) et (3-21) nous pouvons écrire :

U tΔ

) U ·C- tI. ( 2 =k 2

t0tΔ Δ 3-22

Identification des paramètres de la branche lente 3.3.3.4.

Lorsque la tension aux bornes du supercondensateur atteint sa valeur nominale, le courant

75


d’alimentation s’annule et le phénomène prédominant dans le composant est celui de la

redistribution de la charge entre les branches ra ide et lente. Le circuit équivalent schématisé

sur la figure 3-34 représente le supercondensateur durant cette phase où R2 et C2 sont les

éléments de la branche lente.

p

u1

R2

C1 C2 u2

I

Fig. 3-34 : Modèle équivalent durant la phase de redistribution

Identification de R2

Au moment de l’annulation du courant d’alimentation, le courant (initial) parcourant

l’élément C2 est considéré nul, ce qui permet d’écrire l’équation suivante :

2/)0( RUI début= 3-23

De plus, la relation entre le courant de la capacité C1 et la tension à ses bornes à ce moment-

ci peut être donnée par la formule suivante :

)0( 3-24 )0( 11 dt

duCI −=

supercondensateur par une quantité ΔU/Δt, comme l’illustre la figure 3-35 et nous évaluons le

terme I(0) pour le niveau médian de tension, à savoir U [4].

insi R s'exprime par :

Pour le calcul de R2, nous approximons la pente initiale observée sur la tension du

début-ΔU /2

A 2

Ut

CUU

R début

ΔΔΔ−

=1

22/

3-25

où, U est la tension au début de la phase de redistribution. début

76


Udébut

Fig. 3-35 : Évolution de la tension aux bornes du supercondensateur pendant la phase de redistribution

Identification de la capacité C2 :

La capacité C2 peut être calculée à la fin de cette période où les tensions sur C1 et C2 sont

même valeur Ufin. En appliquant l’équation de conservation de la charge

su

supposées égales à la

r la charge stockée au début et à la fin de la phase de redistribution, nous pouvons écrire

l’équation suivante :

fin1findébut UCUCUC ... 21 += 3-26

oit, s

finfindébut UUUCC /).(12 −= 3-27

où Ufin est la tension à la fin de la phase de redistribution.

Ce phénomène de redistribution interne, auquel sont associées des constantes de temps

généralement très longues, met bien en évidence le problème de la disponibilité de l'énergie

tockée dans les supercondensateurs. La majeure partie de celle-ci peut, certes, être qualifiée

de

A et à une température

C1

s

rapide mais il reste une partie considérablement liée aux phénomènes lents [5,43].

Dans le tableau 3-2, nous donnons les valeurs des éléments du modèle à deux branches pour

le supercondensateur BCAP010 déterminés à courant de charge de 400

de 25 °C.

C0 (F) k (F/V)

R1 (µΩ)

C2 (F) 2 Ω) R (

1882 523 447 172 1,92

Tab. 3-2 : Éléments du modèle à deux branches pour le supercondensateur BACAP010 à 25 °C

77


3.3.3.5. Effet du courant de la charge/décharge

Afin de montrer l’influence du courant de charge/décharge sur la caractéristique électrique

du supercondensateur, nous avons réalisé un essai de charge/décharge avec cinq courants

différents 50, 100, 200, 300, et 400 A pour le supercondensateur BCAP010 à 25 °C. Le tableau

3-3 présente les résultats expérimentaux des éléments de la capacité C1 (C0 et k) et la résistance

R1 déterminées au début de la charge et de la décharge. Nous trouvons que le choix de la valeur

du courant de charge a une influence assez importante sur les résultats obtenus par cette

technique : la capacité C1 calculée à la tension nominale varie de ±4% et la résistance R1 de -

6

% à +2% par rapport à leurs valeurs moyennes.

Courant (A) k (F/V) C0 (F) C1 (F) à 2,5 V R1 (µΩ)

Charge 523,2 1882 3190 447 400

Décharge 408 2165 3185 422

Charge 540 1832 3182 450 300

Décharge 431 2120 3178 420

Charge 550 1850 3225 450 200

Décharge 427 2084 430 3152

Charge 556 1857 3247 440 100

Décharge 414 2048 450 3083

Charge 595 1838 3326 410 50

Décharge 395 2075 3063 440

Moyenne 3192 436

Tab. 3-3 : Éléments de la branche rapide déterminée à différents courant de charge/décharge

Sur la figure 3-36, nous représentons les résultats obtenus de la capacité C1 en tension

nominale. D’après cette figure, nous observons que la capacité C1 déterminée durant la charge

augm

L’écart existant entre la capacité de charge et de décharge a déjà été évoqué dans le

paragraphe 3.2.2 qui traite de la méthode voltampérométrie ; la capacité de la charge est

toujours supérieure à celle de la décharge.

ente avec la diminution du courant, tandis qu’elle diminue durant la décharge. La

différence entre la capacité de charge et de décharge s'accroît donc avec la diminution du

courant de charge.

78


Fig. 3-36 : Capacité du supercondensateur BCAP010 déterminée à des différents courants de charge

Sur la figure 3-37, nous présentons le rende c du courant de la

charge/décharge. No const q e rendement coulom ente avec

l’augmentation du courant de charge. Lors de la charge d’un supercondensateur par un faible

courant les capacités liées aux phénomènes lents corre ais ces mêmes

capacités ne sont pas déchargée t ch ente le co

sont alors piégées dans les pores étroits.

ans le tableau ci-dessous, nous présentons les paramètres principaux R1 et C1 et le

rendement coulombien pour des composants de différents fabricants MAXWELL, BATSCAP

et EPCOS. Ces paramètres sont déterminés avec une valeur de courant de charge/décharge par

Farad constante (0,15 A/F) pour les composants BCAP010, BCAP013, MC2600, et SC806.

ment oulombien vis-à-vis

us atons ue l bien augm

sont ctement chargées, m

s pendan la dé arge l (à faib urant), car leurs charges

Fig. 3-37 : Rendement coulombien vis-à-vis du courant de charge/décharge

3.3.3.6. Comparaison du rendement coulombien des supercondensateurs étudiés

D

79


Pour le composant B49410, cette valeur est de 0,11 A/F car la valeur nominale du courant de

540 A est supérieure à celle fournie par notre banc de manipulation. Pour le composant

BCAP0350 cette valeur est de 0,09 A/F à cause de son faible courant nominal.

Nous trouvons d’après ces résultats que le rendement coulombien varie suivant le

composant. Ce paramètre donne des informations importantes sur le niveau des phénomènes

faradiques dans les supercondensateurs.

Numéro

de série

CN

(F)

UN

(V)

I

(A)

I/CN

(A/F)

R1 (mΩ)

k

(F/V)

C0

(F)

C1

(UN) (F)

ηc (%)

Charge 4,3 57 239 389 BCAP0350 350 2,5 30 0,09 96

Décharge 3,3 45 260 373

Charge 2,120 113 309 590 MAXWELL

BCAP013 450 2,5 70 0,15 Décharge 1,685 93 338 571

97

Charge 0,912 551 2025 3512 BATSCAP SC806 2600 2,7 400 0,15

Décharge 0,462 324 1964 2840 81*

Charge 0,210 1065 2649 5311 EPCOS B49410 3600 2,5 400 0,11

Décharge 0,210 850 2997 5122 96

Charge 0,447 523 1882 3190 BCAP010 2600 2,5 400 0,15

Décharge 0,422 408 2165 3185 100

Charge 0,360 546 2024 3390 MAXWELL

MC2600 2600 2,7 400 0,15 Décharge 0,317 321 2407 3210

95

Tab. 3-4 : Paramètres des supercondensateurs de différents fabricants

* Cette faible valeur n’a été mesurée que sur un élément BATSCAP. Elle serait à confirmer sur

d’autres éléments de ce même fabricant.

3.3.3.7. Comparaison des résultats obtenus par différentes méthodes

3.3.3.7.1. Présentation de la non-linéarité de la capacité obtenue par les différentes techniques

Nous nous intéressons à comparer les résultats obtenus temporellement par charge/décharge

à courant constant (procédure de Zubieta [41]) avec ceux obtenus par voltampérométrie et ceux

donnés par spectroscopie d’impédance (à une température de 25 °C) (cf. fig. 3-38). Nous

présentons sur cette figure les résultats de la mesure de la capacité du supercondensateur en

fonction de la tension.

80


Fi i é s tér on par la mesure

en c te

Les différentes techniques donnent des lt r

Pendant la charge : les valeurs de la capacité m surée par les méthodes

(c éc o n s érométrie) sont assez proches.

Celles obtenues par spectrométrie d’impédan es par les

méthodes temporelles.

P d l a d a b e vo erométrie

ement identiques à celles obt r tr p im nce, mais

différentes de celles obtenues par charge/décharge à courant constant.

3.3.3.7.2.

g. 3-38 : Compara de la

son d capaci

es mté

thodefon

de carac isatition de la nsion

résu ats diffé ents.

e

temporelles harge/d harge à c ura t con tant et voltamp

ce sont inférieures à celles obtenu

endant la écharge es v leurs e la cap cité o tenu s par ltamp

sont pratiqu enues pa spec osco ie d’ péda

Comparaison de la capacité nominale obtenue par différentes techniques

t (cf. § 3.2.1) qu’il existe différentesNous avons vu précédemmen méthodes permettant de

déterminer la capacité du supercondensateur. Ces méthodes déterminent la capacité en

rvalle de tension

MC2600. Nous observons, comme prévu, que

cette valeur obtenue par spectroscopie d’impédance et par voltampérométrie (décharge à 20

cycles) est très proche de celle de la méthode normalisée et de celle de MAXWELL, tandis que

la méthode à charge/décharge à courant constant (C1) et par voltampérométrie (charge à 20

cycles) donnent des valeurs élevées.

supposant que celle-ci est indépendante de la tension appliquée dans l’inte

[UN/2 ; UN]. La détermination de cette capacité, dite capacité nominale, peut être réalisée par

d’autres techniques en calculant la moyenne des capacités dans l’intervalle de tension

mentionnée ci-dessus [84].

Nous comparons dans le tableau 3-5 la valeur de ces capacités à celle donnée par le fabricant

pour les deux supercondensateurs BCAP010 et

81


Courant constant

(C1)

Voltampérométrie

(20 cycles)

Méthode

norme IEC 6239

Cap

acité

(F)

Charge à

400 A

Décharge à

50 A

EIS

à

10 mHz Charge Décharge400 A

50 A

Méthode

MAXWELL

400 A

CN 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600

C 2863 2816 2614 2792 2596 2750 2623 2645 BCAP010

C/CN 110% 108% 101% 107% 100% 106% 101% 102%

C 3130 - 2842 2956 2869 2857 2861 2902 MC2600

C/CN 120 - 109 114 110 110 110 112

Tab. 3-5 : Détermination expérimentale de la capacité nominale

des supercondensateurs BCAP010 et MC200

3.3.3.7.3. Comparaison des résistances par différentes techniques

No ESR obtenues par différentes

méth

inée par décharge à courant constant) et la résistance AC

(déterm

chaque méthode

donnant une valeur différente des autres, mais les mesures par la méthode de MAXWELL, par

s valeurs

pr

us comparons dans le tableau 3-6 les valeurs de la résistance

odes de caractérisation à 25 °C et pour les deux supercondensateurs BCAP010 et

MC2600.

Nous pouvons distinguer dans la documentation du fabricant comme MAXWELL deux

résistances : la résistance DC (déterm

inée par une fréquence donnée). Nous présentons dans le tableau les valeurs réduites

par rapport aux résistances DC et AC.

Nous pouvons constater que les valeurs de la résistance sont dispersées

la norme IEC 6239 et par spectroscopie d'impédance (à basse fréquence) donnent de

oches.

EIS Norme IEC 6239

Rés

ista

nce

(µΩ

)

Rs (φ= 0°) ESR (55mHz;UN) 400 A 50 A

MAXWELL à 400 A

Courant constantà 400 A

ESR 322 620 587 792 508 447

ESRN (DC) 700 700 700 700 700 700

ESR/ESRN (DC)% 46 89 84 113 73 64

ESRN (1kHz) 300 300 300 300 300 300 BC

AP0

10

ESR/ESRN (1kHz)% 107 201 196 264 169 149

ESR 272 439 422 701 405 360

ESRN (DC) 400 400 400 400 400 400

ESR/ESRN (DC)% 69 110 106 175 101 90

ESRN (100Hz) 280 280 280 280 280 280 MC

2600

ESR/ESR (100Hz)% 97 N 157 150 250 145 129

Tab. 3-6 : Comparaison des valeurs de résistance obtenues par différentes méthodes

82


3.3.3.8. Validation expérimentale et limita

Pour vérif ran es étudié est précis, nous avons simulé ce modèle

grâce au log l S r. N rés la c mparaison du résultat de

simulation avec la réponse expérimenta e m d’une manière générale que le

m eu bran repré ave bo réc le rt élec du

superconde r.

tion

ier

icie

que le modèle à deux b ch

implore ous p entons sur la figure 3-39, o

le. Cette figur ontre

odèle à d x ches sente c une nne p ision compo ement trique

nsateu

Fig. 3-39 : Comparaison du modèle à deux branches avec un essai expérimental

Cependant, un petit écart apparaît entre les résultats simulés et expérimental en fin de la

ch

charge/décharge et surtout après l’annulation du courant de charge/décharge (cf. fig.

3-40-a). De plus, la variation des éléments de la branche rapide de ce modèle en fonction du

courant de la charge ou de la décharge n' st pas prise e .

arge, au début de la phase de redistribution et lors de la décharge (cf. fig. 3-40). Ceci résulte

de la nature distribuée de la résistance et de la capacité du supercondensateur dûe à la structure

poreuse des électrodes de structure volumique. L’effet de cette dernière peut être observé sur la

courbe de

e n compte

Fig. 3-40 : Présentation de l'écart entre dèle à b es et ai expérimen

Pour confirmer les résultats obtenus ci-dessus, nous avons réalisé un essai fréquentiel à

25 °C et 0. Nous

(b)

le mo deux ranch l’ess tal

(a)

à une tension de polarisation de 2,5 V sur le supercondensateur BCAP01

83


comparons sur la figure 3-41 le tracé de Nyquist du modèle à deux branches avec celui

expérimental. Nous pouvons constater à partir de cette figure que la résistance R1 est supérieure

à Rs. Par conséquent, pour la raison mentionnée ci-dessus le modèle à deux branches est limité

et ne peut donc constituer un bon modèle dynamique du supercondensateur.

R 1

Fig. 3-41 : Comparaison de la réponse en fréquence du modèle à deux branches avec l’essai fréquentiel

D'autres modèles temporels tels que celui proposé dans la référence [42] s

re, m

e

enseurs [87, 88]. Ainsi, des

modèles d'électrodes poreuses ont été proposés et sont décrits ci-dessous.

3.3.4.1. Analyse du spectre d’impédance d'un modèle d’électrode poreuse

Sur la figure 3-42, nous présentons le tracé de Nyquist de l’impédance du supercondensateur

BCAP010 mesurée à 25 °C et à une tension constante de 2,5 V. Nous observons que le tracé de

l’impédance à des fréquences intermédiaires de 55 mHz à 45 Hz est une droite d’un angle de

45 °C et que pour les basses fréquences (autours de 10 mHz), il tend approximativement vers

une droite verticale.

ont présentés dans

la littératu

l

ais le calcul complexe des éléments du modèle ainsi que le temps de simulation

nt limite considérablement l'utilisation de ce type de modèle [85, 86].

3.3.4. Modélisation dynamique du supercondensateur

Les modèles présentés précédemment ne peuvent pas prédire avec précision les

comportements dynamiques du supercondensateur tels que ceux trouvés dans certaines

applications comme dans les véhicules hybrides, dans les asc

Rs

84


Fig. 3-42 : Tracé de N t de l’impédance du supercondensateur

La région autours de l'angle de 45 °C (région de Warburg) est la conséquence de la capacité

et de la résistance distribuées dans une électrode poreuse [89-91]. La résistance et la réactance

augm

ctive est accessible aux fréquences intermédiaires [92]. Par contre, en basse fréquence, la plus

gr

EDR=Rel/3 (55 mHz) Rs(φ =0 °) Cdl (10 mHz)

yquis

ente avec la diminution de la fréquence. Seule une partie de la double couche poreuse

a

ande partie de celle-ci est utilisée pour contribuer à la capacité de la double couche. La

résistance distribuée EDR est également maximale [93]. Nous présentons dans le tableau 3-7 la

valeur des paramètres pour le composant BCAP010.

(µΩ) (µΩ) (kF)

263 322 2,80

Tab. 3-7 : Paramètres principales du supercondensateur

3.3.4.2. Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur

Un circuit équivalent convenable de la topologie des supercondensateurs peut être dérivé (cf.

fig. 3-43) à partir de l’analyse du spectre d'impédance du supercondensateur présenté ci-dessus

ce L, d'une

résistance o

portement inductif est simplifié ici par une inductance linéaire représentant

l’inductance des connexions et de la géométrie du supercondensateur. L’effet inductif ainsi

qu’une modélisation plus adéquate seront présentés dans le paragraphe 3.3.3.8.

et dans le paragraphe 3.2.3.2. Le circuit équivalent se compose d’une inductan

hmique Rs et de l'impédance complexe des pores Zp (représentée par la capacité de

la double couche Cdl et la résistance d’accessibilité aux pores Rel). Ainsi, seuls quatre

paramètres (L, Rs, Cdl, Rel) sont nécessaires pour établir un modèle, qui représente la physique

d’un supercondensateur [94-97].

Le com

85


L Rs Zp

Fig. 3-43 : Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur [96]

L’impédance complexe du pore Zp d’un supercondensateur (appelé aussi impédance de

Warburg ou impédance de diffusion) peut être décrite par l’équation suivante (développée à

partir de la théorie de Levie [98]) :

ωτ

ωττ=ω

jC

jZ

dl

dleldl CR

p.

)coth(.)( 3-28

où

×=τ 3-29

3.3.4.3. Modèle à dérivée non-entière

Le système à dérivée non entière est présenté afin de développer le terme coth de l’équation

3-28 pour les basses fréquences et pour les hautes fréquences comme suit [99] :

xx21+x x 0) ≅→ 3-30coth(

x1+x

x x)coth( ≅∞→ 3-31 2

st alors égale à :

En substituant la relation 3-30 dans l'équation 3-28, l’impédance de pore e

dl

p Cj

jZ

.

.1)( 0

ω

ωω

+

≅ω 3-32

avec ω0 = 1/τdl.

d’où,

pour les basse fréquences, dl

p CjZ 1)( ≅ω 3-33

.ω

et pour les fréquences intermédiaires, 0.ωωjCdl

p

Ainsi, l'impédance de Warburg est un exemple typique d'élément à phase constante (CPE)

pour lequelle l'angle de phase est une constante de 45 ° indépendante de la fr

1)( ≅ωZ 3-34

équence [100,

86


101]. L'amplitude de l'impédance de Warburg est proportionnelle à l'inverse de la racine carrée

de la fréquence (cf. eq. 3-34).

Nous comparons sur la figure 3-44 la simulation du modèle à dérivée non entière présenté

par l'équation 3 l qui a permis

e tracer la figure 3-42. Nous observons que ce modèle est capable de modéliser précisément

le

-34 pour le supercondensateur BCAP010 avec l'essai expérimenta

d

comportement dynamique du supercondensateur concernant la distribution de la capacité et

de la résistance. L'écart manifeste à très basse fréquence sera présenté ultérieurement.

Fig. 3-44 : Comparaison du modèle à dérivé non entière avec un essai expérimental

L'inconvénient de ce modèle est qu'il ne peut pas être intégré dans un logiciel de simulation

de type circuit électrique en électronique de puissance. En plus, il est difficile à établir dans le

domaine réel. Il est donc nécessaire de trouver un autre modèle aussi précis mais assez facile à

établir et à intégrer dans un logiciel de simulation.

L'impédance d’accès aux pores ou bien l'impédance de diffusion représente les composants

de stockage à nature distribuée non-faradique comme les supercondensateurs et faradique

comme les batteries. En 1952 e a noté que cette ce ne peut pas être présentée

électriques. Plus récemment Taylor et Gileadi ont tenté de la remplacer par des

RC [66, 102]. Nous abordons dans la suite les deux circuits électriques équivalents

employés pour remplacer l'impédance de diffusion par des réseaux RC : réseau de ladder et

ansmission)

3.3.4.4. Circuit électrique équivalent de l'impédance de diffusion

Graham impédan

par des réseaux

réseaux

réseaux séries RC de Zarc [103].

3.3.4.4.1 Modèle du réseau ladder (ligne de tr

Généralement, le modèle de la ligne de transmission est un modèle très utilisé du

supercondensateur [66, 86, 104, 105]. Les matériaux poreux utilisés pour former les électrodes

87


provoquent une résistance et une capacité distribuées dans l'espace de la double couche. Ceci

donne un comportement correspondant à celle d'une ligne de transmission. La figure 3-45

illustre le circuit équivalent du supercondensateur avec l'impédance de diffusion présentée par

une ligne de transmission avec N branches en parallèles.

Zp

L Rs Rel/N Rel/N Rel/N

Cdl/N Cdl/N Cdl/N u

Fig. 3-45 : Circuit électrique équivalent tenant compte l’impédance de diffusion

par un réseau ladder du supercondensateur [96, 98]

La précision de ce modèle dépend fortement du nombre des cellules RC en parallèle [96].

Modèle des réseaux séries d’éléments de Zarc 3.3.4.4.2

Il est proposé une autre représentation de l’impédance de diffusion par des réseaux séries

d’éléments de Zarc [95, 96], déjà très utilisés pour représenter l’impédance de Warburg dans la

simulation de batteries [40].

L’expression mathématique de l’impédance de diffusion de l’équation 3-28 peut être réécrite

comme suit :

)coth()( dleldl

Cette expression peut être remplacée par l’expression suivante dans le domaine temporel :

elRp CRj

CjZ ω

ωω = 3-35

∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

∞=

=

N

N dleldldlp t

CRN

CCtZ

1

22.

.exp.21)( π

3-36

Ainsi, l’expression mathématique de Zp se traduit par une série de circuits RC comme

représenté sur la figure 3-38.

88


Zp

L Rs Cdl

Rel1 R el2 RelN

Fig. 3-46 : Circuit électrique équivalent tenant compte de l’impédance de diffusion par des réseaux de

Zarc du supercondensateur [95, 96]

La résistance RelN peut être calculée par la formule suivante :

222RR el=

πNelN 3-37

Nous avons étudié le nombre optimum des cellules RC à placer en série. Nous représentons

pport à celle déterminée pour N = 1.

N

sur la figure 3-47 le pourcentage de la résistance RelN par ra

ous remarquons que sa valeur devient négligeable pour une valeur de N en dessus de dix.

Ainsi, le nombre optimum de cellules à placer en série pour obtenir une bonne précision est

aux alentours de dix.

Fig. 3-47 : Détermination du nombre optimum des cellules RC en série

3.3.4.4.3 Réponse en fréquence du circuit équivalent du supercondensateur

Pour le supercondensateur BCAP010, nous comparons sur la figure 3-48 le tracé de Nyquist

les RC en série représenté sur la figure 3-46

ppelé aussi modèle à simple pore) avec l’essai expérimental. Les éléments du modèle à

du circuit électrique équivalent avec dix cellu

(a

Cdl Cdl/2 /2 Cdl/2 u R

el1

Rel

N/

89


simple pore sont tirés du tableau 3-7. A partir de cette figure, nous pouvons constater que le

odèle présenté peut prédire le comportement dynamique du supercondensateur lié à la

distribution de la capacité et de la résistance et qu’il donne des résultats assez proches de ceux

du modèle à dérivé non-entière.

Fig. 3-48 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent avec l’essai expérimental

Compte tenu l'hypothèse sur la similitude des pores constituants la double couche, le modèle

m

à simple pore ne suit pas complètement l'essai expérimental dans la zone de Warburg. Une

amélioration du modèle peut être proposée en considérant des pores non-homogènes. Le

schéma à considérer est alors celui représenté sur la figure 3-49 avec CdlN ≠ Cdl/2 et

RelN ≠ 2.Rel/(N2.π2).

L Rs Cdl

Rel1 R el2 RelN

Cdl1 Cdl2 CdlN

Zp

u

Fig. 3-49 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur avec pores non-homogènes

Un nombre f un

giciel spécifique [106, 107]. Le ''fitting'' utilisé pour déterminer nos éléments est basé sur

ini de cellules RC peut être déterminé par ''fitting'' grâce à l'utilisation d'

lo

l'algorithme de minimisation d'erreur quadratique [73, 108, 109].

Nous présentons dans le tableau 3-8 les éléments du modèle avec une cellule Rel1Cdl1

déterminés comme mentionné ci-dessus. Nous remarquons que l'erreur est assez faible.

90


Cdl

kF

Rs

µΩ

Rel1

µΩ

Cdl1

kF

Valeur 2,81 319 180 2,02

Erreur % 2 0,6 8,1 8,1

Tab. 3-8 : Éléments du modèle à simple pore obtenu par fitting

Le tracé de l'impédance du nouveau circuit est représenté sur la figure 3-50. Elle démontre

l'importance du ''fitting'' pour améliorer la représentation du circuit équivalent du modèle.

Fig. 3-50 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent

du supercondensateur

(modèle avec pores non-homogènes) avec l’essai expérimental

ans le modèle à simple pore, les pores sont assimilés à des cylindres infinis et la double

couche qui s’établit à la surface de leur paroi est associée e capacité [72]. Ce modèle peut

tre réduit à basse fréquence à un simple circuit RC avec une capacité Cdl et une résistance

ESR (cf. eq. 3-38), ce qui explique la pente verticale sur le plan de Nyquist pour ces bases

fréquences.

D

à un

ê

( )dl

dlels

CjESRZCjRRZ

ωω

/1/13/

+=++=

3-38

Pour sé un

s

à celui lié au phénomène de

redistribution de charge. A noter que le supercondensateur avant cet essai a été court-circuité

pe

valider le modèle avec pores non-homogènes à basse fréquence, nous avons réali

e sai fréquentiel sur le supercondensateur BCAP010 dans l’intervalle de fréquence [0,3mHz ;

10kHz] à une tension de polarisation de 2,5 V et à une température de 25 °C. La fréquence

basse proposée de 0,3 mHz correspond à un temps réel supérieur

ndant plus de 24 heures pour s’assurer d'une complète décharge.

91


Nous comparons sur la figure 3-51 le tracé de q d uit schématisé sur la figure 3-

49 (avec les valeurs obtenues par fitting) avec l’essai fréquentiel. Nous observons que ce

modèle est limité, car il ne tie co s plus difficilement accessibles

(phénomène de redistribution de charges).

Ny uist u circ

nt pas mpte des pore les

Fig. 3-51 : Comparaison du modèle avec pores non-homogènes

avec un essai expérimental en basse fréquence

3.3.4.5. Approximation par élément à phase constante (CPE) à basses fréquences

3.3.4.5.1 Principe d'un élément à phase constante

Les résultats expérimentaux effectués par spectroscopie d’impédance en basse fréquence

montrent une non-concordance entre le modèle et les mesures. Cette dispersion, due à la

distribution de charge et aux processus faradiques, peut être décrit comme étant une variation

de capacité et exprimée en terme d'un élément à phase constante. Dans l’expression 3-38 de

l’impédance, jωCdl est remplacé par l’élément ''CPE'' comme suit [47, 110, 111] :

( ) QjESRZ

ζω+=

1 3-3

où, Q est un coefficient de proportionnalité et ξ (≤ 1) est la puissance de l’élément à phase

constante, qui traduit l’intensité de la déviation par rapport à un systè

9

me idéal.

Un élément à phase constante (CPE) permet de bien représenter le comportement du supercondensateur en basse fréquence (cf. fig. 3-52).

92


Zp

L Rs CPE

Rel1 R el2 RelN

CPE1 CPE2 CPEN u

Fig. 3-52 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur avec pores non-homogènes et CPE 3.3.4.5.2 Validation expérimentale

Nous présentons dans le tableau 3-9 les éléments du CPE obtenus par ''fitting''.

Q ξ Rs Rel1 Q1 ξ1

kF µΩ µΩ kF

Valeur 2,47 0,99 326 178 0,85 0,98

Erreur % 2,9 0,08 0,9 0,89 4,47 0,35

Tab. 3-9 : Élément du CPE à basse fréquence

ogènes et CPE est montré sur la figure 3-

53

Le tracé de Nyquist du modèle avec pores non-hom

. Nous remarquons que la combinaison réalisée avec CPE (cf. fig. 3-53) permet d’améliorer

la modélisation du supercondensateur en basse fréquence. L’écart qui apparaît encore entre la

courbe expérimentale et le tracé du modèle est dû aux processus faradiques tels que ceux liés

à l’autodécharge. Ces derniers phénomènes seront abordés dans le chapitre suivant.

Fig. 3-53 : Comparaison du tracé de Nyquist du modèle représenté sur la figure 3-52

avec l’essai expérimental

93


3.3.4.6. Représentation de la distribution de l’impédance de diffusion par un circuit

équivalent

L’apparition du comportement d'un élément à phase constante (CPE) est liée à la présence

d’une distribution de constantes de temps à basse fréquence. Au vue des différentes

significations physiques du CPE présentées ci-dessus, les distributions de constantes de temps

peuvent se classer en deux groupes distincts. Le premier groupe est lié à la distribution

surfacique de l’électrode. Le second est lié à la distribution volumique. Pour les deux types de

distribution, l’impédance conventionnelle, mesurée sur toute la surface de l’électrode,

or ar

érentes impédances locales Zp1,..., ZpNp, formant ainsi le

ré

c respond à l’intégration de l’ensemble des impédances locales. Elle peut être modélisée p

une association, en parallèle, des diff

seau en échelle représenté sur la figure 3-54 [112].

L Rs

Zp1

Fig. 3-54 : Circuit électrique équivalent représentant la distribution d’impédance de diffusion [112]

• Circuit électrique équivalent général

Zp

u Zp2 Z

Certains auteurs proposent de remplacer, dans la modélisation des composants

électrochimiques, l'élément ''CPE'' par des circuits électriques équivalents en parallèle, chaque

branche reproduisant le circuit électrique équivalent d’une gamme de pores d’électrode

poreuse donnée [113]. Les différents éléments du circuit équivalent sont déterminés par

''fitting''. Cependant, le nombre élevé d’éléments passifs en série et/ou en parallèle rend

difficile leur détermination.

Afin de simplifier la représentation des circuits électriques liés à la branche de redistribution

des charges dans le schéma équivalent du supercondensateur, nous proposons comme d’autres

auteurs [4, 35, 104] de c

onsidérer les branches lentes proposées par Zubieta [82] (cf. fig. 3-55).

pNp

94


C3

CNp RNp

Fig. 3-55 : Circuit électrique équivalent représentant

l’impédance de diffusion et la distribution d’impédances

Afin de valider ce circuit (cf. fig. 3-55), nous considérons deux branches en parallèle.

d'un ''fitting'' nous permet de trouver le tableau 3-10 ci-dessous. D’après ce

tableau, nous observons que malgré l'utilisation de deux branches lentes, les erreurs restent

élevées.

C2

(F)

C3

(F)

R2 (Ω)

R3 (Ω)

L'utilisation

Valeur 97,5 624 1,23 24

Erreur % 106 Non déterminée 50 Non déterminée

Tab. 3-10 : Éléments de redistribution de charge déterminés par fitting

ur la figure 3-56, l’ajout de ces branches améliore

la

Cependant, comme nous pouvons le voir s

réponse en fréquence du modèle du supercondensateur dans le plan de Nyquist.

Fig. 3-56 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit schématisé

sur la figure 3-55 avec l’essai fréquentiel

L Rs Cdl

Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2

Rel1 Rel2 RelN

u

C2

R3

R2

95


Notons que nous avons validé ce modèle sur plusieurs composants et que nous avons trouvé

des résultats similaires.

L’effet de la redistribution de charges ne peut donc être considéré avec précision (cf. les

erreurs sur C2 et C3 dans le tableau 3-10). Nous proposons de le prendre en compte par un essai

temporel.

3.3.4.7. Comparaison des modèles établis avec des essais expérimentaux

3.3.4.7.1. Comparaison des modèles établis avec un essai charge/décharge à courant

constant

Nous comparons sur non-homogènes avec

l’essai de charge/dé ent et ce pour le

supercondensateur BCAP010. Nous observons que le modèle avec pores non-homogènes

re

ement en cycle de charge/décharge à courant constant.

la figure 3-57 la simulation du modèle avec pores

charge à courant constant présenté précédemm

présente avec précision les phénomènes physiques du supercondensateur

Finalement, nous pouvons conclure que le modèle à simple pore est un modèle ''dynamique''

et celui à deux branches un modèle ''statique''. Malgré cela, un faible écart subsiste entre eux en

fonctionn

Fig. 3-57 : Comparaison des modèles

avec un essai de charge/décharge à courant constant de 400 A à 25 °C

3.3.4.7.2. Comparaison des modèles établis avec un essai par voltampérométrie cyclique

Nous comparons sur les figures 3-58 (a et b) les deux modèles établis du

supercondensateur BCAP010 (modèle avec pores non-homogènes et modèle à deux branches)

avec un essai voltampérométrique réalisé à 25 °C avec un balayage de 10 mV/s. Nous

observons que la simulation du modèle à deux branches est très proche de la courbe

expérimentale pour le cycle N° 1, mais un écart important apparaît après 20 cycles, tandis que

pour le modèle av

ec pores non-homogènes c'est l'inverse.

96


(a) (b)

(a) Comparaison avec le cycle n° 1 (b) Comparaison avec le cycle n° 20

Fig. 3-58 : Comparaison de la simulation des modèles établis avec un essai voltampérométrie

3.3.3.4.7.3. Comparaison des modèles établis dans le cas d'une application industrielle3.4.7.3. Comparaison des modèles établis dans le cas d'une application industrielle

Nous proposons ici de valider les modèles établis sur un profil de courant qui peut

correspondre à celui rencontré dans certaines applications industrielles. Ce profil est composé

de deux étapes comme illustré sur les figures 3-59 : Charge/décharge à plusieurs niveaux de

co

Fig. 3-59 : Profil du courant proposé pour comparer les modèles du supercondensateur

Nous comparons sur la figure 3-60 (a, b) entale en tension du

upercondensateur BCAP010 effectué à 25 °C avec la simulation des deux modèles (avec

les

de

urant pendant 500 secondes pour un intervalle de tension [UN/2 ; UN] (cf. fig. 3-59-a) puis le

composant est laissé en circuit-ouvert trente minutes (cf. fig. 3-59-b).

la réponse expérim

s

pores non-homogènes et à deux branches). Nous observons d’une manière générale que

ux modèles restent assez précis lors des temps de charge/décharge (plus de huit minutes) (cf.

fig. 3-60-a). Après cette durée (décharge complète du supercondensateur), le modèle à deux

branches est plus précis que le modèle avec pores non-homogènes (cf. fig. 3-60-b).

97


Fig. 3-60 : Comparaison de la réponse expérimentale du supercondensateur

avec la simulation des deux modèles établis

Cela est dû au fait que le modèle avec pores non-homogènes est obtenu grâce à un essai

fr

Fig. 3-61 : Comparaison du modèle à simple pore avec la branche lente avec l’essai expérimental

odèle à deux branches, quant à lui, est capable, en plus de sa simplicité, de représenter

les phén notre

tude c'est le modèle à deux branches qui sera utilisé pour modéliser le supercondensateur.

e

d'un supercondensateur peut être déformé par l’effet inductif. Le comportement inductif à

haute fréquence est principalement causé par la connectique et par la géométrie du

supercondensateur. Cet effet peut affecter la mesure d'impédance des composants de stockage

d’énergie [97, 114].

équentiel qui ne prend pas en compte le phénomène de redistribution des charges. En ajoutant

une branche lente au modèle avec pores non-homogènes, le modèle devient alors plus précis

(cf. fig. 3-61-a et b)).

Le m

omènes du supercondensateur précisément. Par conséquent, dans la suite de

é

Lors de ce denier essai expérimental la température du supercondensateur à ses bornes a

augmenté de 4,5 °C. Nous nous proposerons donc, ultérieurement, d’étudier la variation des

éléments des deux modèles du supercondensateur en fonction de la température.

3.3.4.8. Origine et modélisation du phénomène inductif

Comme nous l’avons montré auparavant, le diagramme de l'impédance en haute fréquenc

98


Nous présentons sur la figure 3-62 le tracé du Nyquist du supercondensateur BCAP010 à

25 °C en haute fréquence. Le modèle avec pores non-homogènes et une simple inductance L en

série ne suffit pas à caractériser correctement le comportement en haute fréquence du

composant.

Fig. 3-62 : Tracé de Nyquist expérimental et du modèle avec des pores non-homogènes

et une inductance en série

Plusieurs travaux ont été consacrés à l’explication des comportements inductifs observés

dans les composants de stockage d’énergie. Le comportement inductif peut être expliqué entre

autres par les processus de relaxation présents dans la double couche électrique [47, 115-117].

La représentation de ce phénomène dans le modèle du supercondensateur par une inductance

linéa ne.

ous proposons donc de considérer des réseaux LR en série avec l'inductance série Ls de

co

ire comme illustré sur la figure 3-49 ne suffit pas pour prendre en compte ce phénomè

N

nnexion pour modéliser en haute fréquence le comportement fréquentiel du

supercondensateur (cf. fig. 3-63).

Ls Rel1 R el2 RelN

Rs

Cu

Lp1 Lp2 LpN dl C C

Fig. 3-63 : Modèle du supercondensateur prenant en compte du phénomène inductif

Ces éléments inductifs peuvent être déterminés par fitting (cf. tab. 3-11).

Cdl1 dl2 dlN

99


Ls

(nH)

Lp1

(nH)

Lp2

(nH)

Valeur 27,3 4,6 2

Erreur % 4,8 3,6 7,8

Tab. 3-11 : Éléments inductifs déterminés par fitting

Nous comparons sur la figure 3-64 le tracé de Nyquist du circuit équivalent du

supercondensateur schématisé sur la figure 3-63 avec les mesures expérimentales. Nous

observons que le modèle proposé améliore considérablement la modélisation fréquentielle du

supercondensateur.

Fig. 3-64 : Comparaison du modèle tenant compte du phénomène inductance avec un essai fréquentiel

Cette étude a été appliquée sur l'ensemble des supercondensateurs étudiés. Nous avons

remarqué que les valeurs des inductances sont toujours faibles par rapport à d'autres

composants de stockage électrochimiques comme la pile à combustible, les batteries, etc. [71,

118].

3.4. Modélisation et caractérisation thermique des supercondensateurs

De nombreuses applications utilisent des supercondensateurs à des températures négatives

ou positives. Les supercondensateurs peuvent fonctionner dans une large plage de température

sachant que l’électrolyte utilisé possède une conductivité élevée dans cette plage.

La plage de tem est de

35°C ; 65°C] pour le supercondensateur BCAP010 de MAXWELL, de [-40°C ; 65°C] pour

le supercondensateur

d’EPCOS et de [-30°C ; 60°C] pour le composant de BATSCAP. C'est la stabilité de

pérature dans les documentations techniques des constructeurs

[-

s autres supercondensateurs de MAXWELL, de [-30°C ; 70°C] pour le

100


l'électrolyte qui limite la température de f tio e ar à des températures élevées,

l’électrolyte se décompose.

Vu que la température de fonctionnement d’un supercondensateur peut avoir un effet

significatif sur ses performances et que les éléments des modèles sont très dépendants de la

température, nous nous riation thermique des

aramètres des supercondensateurs.

ns ce paragraphe, nous allons effectuer des cycles charge/décharge à courant constant

pour différentes valeurs et à différentes températures sur deux supercondensateurs BCAP010

et MC2600 afin de montrer l’effet de la température sur deux générations de

supercondensateurs.

3.4.1.1. Essai de charge/décharge à différentes températures

Pour des températures de -25, 0, 25, 45, et de 65 °C et pour les deux supercondensateurs

étudiés BCAP010 et MC2600, nous avons effectué des essais de charge/décharge à courant

constant de 400 A. Les résultats des essais sont présentés sur les figures 3-65-a et b.

Fig. 3-65 : Évolution de la tension aux bornes des supercondensateurs pendant le cycle charge/décharge à

charge.

onc nnem nt c

proposons d’étudier dans ce paragraphe la va

p

3.4.1. Influence de la température lors de charge/décharge à courant

constant

Da

(b) MC2600 (a) BCAP010

courant constant de 400 A et à des différentes températures

D'après ces figures, nous constatons que durant la charge il existe un léger écart entre les

courbes d'évolution de tension aux bornes du supercondensateur surtout pour la courbe

mesurée à -25 °C, cet écart devenant plus important à partir de l'arrêt du courant de

Nous présentons sur la figure 3-66 la variation de la résistance R1 du modèle à deux

branches, déterminée en début de charge, des deux supercondensateurs vis-à-vis de la

température ambiante. Nous observons que la résistance des deux supercondensateurs diminue

avec l'augmentation de la température et que les variations sont importantes pour des

101


102

températures négatives.

Fig. 3-66 : Évolution de la résistance R1 pour les composants

BCAP010 et MC2600 en fonction de la température

(a) BCAP010

Nous présentons sur les figures 3-67-a et b la variation de la capacité C1 du modèle à deux

e tension nominale à un

courant de charge/décharge de 400 A en fonction de la température ambiante. La variation des

él

la

ré

(b) MC2600

branches de la charge et celle de la décharge déterminée pour un

éments de la capacité C1 (C0 et k) en fonction de la température est montrée dans l’annexe B.

Fig. 3-67 : Variation de la capacité de charge et celle de décharge en fonction de la température pour

BCAP010 et MC2600

Par conséquent, la capacité C1 varie faiblement quand la température varie. L’écart

progressif manifeste sur les figures 3-65-a et b entre les courbes de tension aux bornes du

supercondensateur durant le cycle de charge/décharge est donc dû à la variation de

sistance équivalente série.

D’après la figure 3-67- b, nous remarquons que la différence entre la capacité de charge et de

décharge s'accroît avec l’augmentation de la température. Ceci nous à amener à réexaminer la

variation de la capacité pour un cycle de charge/décharge avec un courant faible (50 A). Les


résultats expérimentaux présentés sur la figure 3-68 illustrent bien que cette différence s'accroît

avec l’augmentation de la température. À température élevée la capacité liée aux réactions

d’oxydoréduction augmente et cela surtout pour les faibles courants de charge/décharge (cf. §

3.3.3.5).

Fig. 3-68 : Variation de la capacité de charge et de décharge en fonction de la température

pour un composant MC2600 et pour un courant de charge/décharge de 50 A

La capacité des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 déterminée temporellement n'est

influencée que faiblement par la température.

ans l'objectif d'établir une loi de la variation en fonction de la température des éléments du

odèle à deux branches permettant d’estimer leur variation lors de la simulation, nous avons

effectué un essai de charge/décharge à courant constant (400 A) sur le composants BCAP010

pour des températures de -25, 0, 10, 25, 35, 45, 55, et de 65 °C, les éléments du modèle, la

branche rapide 1 et C1, et la branche lente R2 et C2 ayant été caractérisés suivant la procédure

de Zubieta évoquée précédemment.

3.4.1.2. Variation des paramètres de la branche rapide

La figure 3-69 montre la variation en valeur réduite de la capacité C1 déterminée à la tension

no inale (2,5 V) et celle de la résistance de la branche rapide R1 en fonction de la température.

E

D

m

R

m

lle démontre que la capacité n'est pas tributaire de la température et que la variation peut être

négligée pour le composant BCAP010.

103


Fig. 3-69 : Variation en valeur réduite des éléments de la branche rapide en fonction de la température

Par ailleurs, la résistance R1 augmente fortement en températures négatives et diminue

faiblement en températures positives. La variation de la résistance en fonction de la

température est liée directement aux variations de la conductivité électrique des électrodes et à

la cond

Expérimen f. fig. 3-69)

ontrent que la loi de variation peut être modélisée par une loi polynomiale ou exponentielle

[2

uctivité ionique de l’électrolyte [20, 62].

talement, les mesures de la résistance pour différentes températures (c

m

0, 105, 119]. Nous proposons de modéliser la variation de la résistance R1 par une loi

exponentielle de la forme suivante :

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛β+αθ=θ θτ

θ−θ−

θθ

0

1 .)(R)(R 01 e 3-40

où,

θ est la température du supercondensateur,

ans notre étude,

R1(θ) est la valeur de la résistance du supercondensateur à la température θ,

R

mentaux, nous avons pu déterminer les constantes des

caractéristiques thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 avec une erreur

relative moyenne faible comme le montre le tableau 3-12. Notons que la loi proposée a été

celle qui a donné une erreur moyenne relative la plus faible par rapport à d'autres lois

exponentielles ou polynomiales.

θ0 est la température de référence du supercondensateur, 25 °C d

1(θ0) est la valeur de la résistance à la température de référence θ0,

τθ, αθ, et βθ sont des constantes liées aux caractéristiques thermiques du supercondensateur

déterminées expérimentalement.

A partir des résultats expéri

104


Composant τθ (C-1) αθ βθ Erreur relative moyenne %

BCAP010 40 0, 81 0, 16 1,5

MC2600 48 0,85 0,16 1,0

Tab. 3-12 : Constantes de caractéristiques thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600

Nous présentons sur la figure 3-70 la comparaison entre la courbe expérimentale de la

résistance R1 et celle trouvées par l’équation 3-40 (avec les paramètres du tableau 3-12) pour le

composant BCAP010. La loi proposée est limitée à la plage de température donnée par le

fabricant, pour des températures au-delà de cette limite, un processus du vieillissement

c

ommence à apparaître sur le supercondensateur et donc une autre fonction peut être utilisée.

Fig. 3-70 : Comparaison entre la courbe expérimentale et celle obtenue par la loi proposée

.3. Variation des paramètres de la branche lente

à déterminer la loi d’évolution des éléments de la

cité C2 et la

ns sur la figure 3-

te. Nous observons que la

a propriété thermique de l’électrolyte.

3.4.1

Nous nous intéressons dans ce paragraphe

branche lente en fonction de la température. Ces éléments que sont la capa

résistance R2 ont été caractérisés à différentes températures. Nous représento

71 l’évolution de ces éléments en fonction de la température ambian

capacité C2 augmente quand la température ambiante augmente alors que la résistance R2

diminue. Ces résultats sont liés à l

105


Fig. 3-71 : Variation des éléments de la branche rapide en fonction de la température

Les lois proposées pour représenter la variation en fonction de la température des éléments

de la branche lente sont des fonctions polynomiales du deuxième ordre comme montré dans le

système d’équations ci-dessous :

( )( )22

22022

112

1022

..).()(

..).()(

cbaRR

cbaCC

++=

++=

θθθθ

θθθθ

3-41

où,

a, b et c sont des constantes thermiques, déterminées expérimentalement.

D’après les résultats m

ées aux caractéristiques thermiques de l’équation 3-41 (cf. tab. 3-13). Nous avons choisi un

polynôme du deuxième ordre, car les autres fonctions telles que les polynômes d’ordre

oyenne plus élevée.

ontrés sur la figure 3-71, nous avons pu déterminer les constantes

li

différent et les exponentielles ont donnée une erreur relative m

Elément a (C-2) b(C-1) C Erreur relative moyenne %

C2 1,4.10-4 16.10-4 0,85 9,7

R2 -6,23. 10-5 -4,4.10-3 1,11 7,4

Tab. 3-13 : Coefficients thermiques des éléments de la branche lente pour le supercondensateur BCAP010

3.4.2. Variation thermique lors d'un essai par voltampérométrie cyclique

3.4.2.1. Essai par voltampérométrie à différentes températures

Les figures 3-72-a et b montre le voltampérogramme mesuré à une température de -25, 0,

25, 45, et de 65 °C obtenu avec un balayage de 10 mV/s pour les supercondensateurs

BCAP010 et MC2600. A l’exception du régime transitoire, nous trouvons que l’évolution du

courant en fonction de la tension est approximativement indépendante de la température ; il en

106


est de même pour la capacité puisque C=i/(du/dt) [35, 44].

du supercondensateur BCAP010 et MC2600

ent coulombien à partir des résultats présentés pour le

supercondensateur MC2600 en fonction de la température ambiante. Sur la figure 3-73-a, nous

représentons le rendement coulombien pour la tension nominale vis-à-vis de la température.

Nous constatons que le rendement coulombien est plus élevé à des températures négatives qu’à

des températures positives. Cela s’explique par le fait que les processus faradiques sont moins

s aux températures négatives.

fluencé par

les variations de température.

(a) BCAP010 (b) MC2600

Fig. 3-72 : Voltampérogramme à différentes températures

3.4.2.2. Rendement coulombien à différentes températures

Nous avons calculé le rendem

actif

Par ailleurs, nous comparons sur la figure 3-73-b le rendement coulombien pour différentes

températures pour les deux supercondensateurs MC2600 et BCAP010. Nous constatons que le

rendement du composant BCAP010 est, comme montré précédemment, supérieur à celui du

composant MC2600 notamment à des températures positives, et qu’il est moins in

(a) MC2600 (b) Comparaison BCAP010 et MC2600

Fig. 3-73 : Évolution du rendement coulombien vis-à-vis de la température

107


3.4.3. Variation caractérisée par spectroscopie d’impédance

Nous avons réalisé des mesures par spectroscopie d’impédance sur les différents

supercondensateurs BCAP010, MC2600, SC806 etc. à différentes températures afin de

déterminer leur dépendance vis-à-vis de la température.

3.4.3.1. Dépe pérature des paramètres du supercondensateur BCAP010

Nous allons montrer la variation des paramètres du supercondensateur BCAP010 en fonction

de la température à savoir les différentes résistances et la capacité totale à basses fréquences et

à des fréquences intermédiaires. Des essais fréquentiels à tension nominale (2,5 V) et pour les

mpératures de -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et 65 °C sont réalisés par spectroscopie

urt-circuit. Nous présentons

su

ndance en tem

te

d’impédance. A noter que ces essais sont effectués après 24 h de co

r la figure 3-74 le tracé de Nyquist du supercondensateur pour différentes températures.

Fig. 3-74 : Tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010

pour différentes températures et pour une tension de 2,5 V

3.4.3.1.1 Variation de la capacité en fonction de la température

La figure 3-75-a représente l’évolution de la capacité du supercondensateur (évaluée à partir

de la partie imaginaire) en fonction de la fréquence pour différentes températures. Nous

présentons sur la figure 3-75-b la variation de la capacité C pour des fréquences de 10 mHz,

55 mHz et de 1 Hz vis-à-vis de la température.

D’après ces deux figures, nous constatons que la capacité à des fréquences intermédiaires

augm

contre, la capacité à basse fréquence est pratiquement indépendante de la température. Ce

résultat correspond à celui obtenu par les autres techniques de mesures. Cela signifie qu’à

ente quand la température augmente notamment pour les températures négatives. Par

108


basse fréquence la contribution sur la capacité des ions pénétrant les pores de la double couche

est identique pour les températures faibles et les températures élevées [120].

3.4.3.1.2 Variation des résistances en fonction de la température

(a) pour une plage de fréquence (b) pour des fréquences de 10 mHz, 55 mHz et 1 mHz


en fonction de la fréquence pour plusieurs températures à tension nominale

La figure 3-76-a représente l’évolution de la partie réelle de l’impédance du

supercondensateur en fonction de la fréquence pour de différentes températures. Comme

l'illustre la figure, la partie réelle de l'impédance augmente légèrement, lorsque la température

diminue de 65 °C à 15 °C. Ensuite, pour les températures négatives, l'augmentation est plus

importante. De même, l'augmentation à basse fréquence est plus importante qu'à haute

fréquence.

Nous montrons sur la figure 3-76-b les différentes résistances du supercondensateur en

fonction de la température ; la résistance équivalente série ESR pour plusieurs fréquences et la

résistance équivalente distribuée EDR et la résistance série Rs.

La caractérisation ce équivalente série

SR augmente fortement lorsque la température diminue. La résistance liée à l’électrolyte EDR

ture supérieure à 0 °C cette

ré

ture considérée.

en fonction de la température montre que la résistan

E

est aussi fortement influencée par la température. Pour une tempéra

sistance varie peu et pour des températures négatives, elle croît très rapidement lorsque la

température diminue. Ceci est dû à la viscosité de l’électrolyte qui augmente pour les basses

températures ce qui accroît la résistance de l’électrolyte [105, 121, 120]. La résistance série Rs

ne varie que légèrement dans la plage de tempéra

109


Fig. 3-76 : Évolution de la partie réelle de l’impédance du supercondensateur et des résistances Rs, EDR

et ESR en fonction de la fréquence pour plusieurs températures à la tension nominale

D’une manière générale, la variation de l’impédance en fonction de la température est

fortement li .

Pour un type la résistance

ugmente et la capacité diminue aux basses températures [122].

onction de la température, des

éléments du modèle avec pores non-homogènes permet d'estimer l'évolution thermique du

su

r l'équation 3-41. La capacité

du supercondensateur Cdl, déterminée par fitting, est pratiquement indépendante de la

température ambiante. Seules les capacités CdlN, présentes à des fréquences intermédiaires, sont

variables en fonction de la température. Nous en présentons un exemple (pour Cdl1) dans le

tableau 3-14.

ée à la nature du supercondensateur et te utilisé à la concentration de l’électroly

d’électrolyte, plus la concentration en ions est grande, moins

a

Nous avons étudié également la variation thermique par spectroscopie d'impédance des

paramètres des autres supercondensateurs. Nous avons trouvé que pour tous les composants la

dépendance avec la température est pratiquement similaire (cf. annexe C).

3.4.3.2. Approximation de la variation thermique de la dynamique des

supercondensateurs

Afin de compléter l'étude thermique des modèles du supercondensateur, nous estimons dans

le tableau 3-14 la variation des éléments du modèle avec pores non-homogènes en fonction de

la température. La détermination d'une loi de variation, en f

percondensateur. Notons qu'il est plus difficile de déterminer ces lois pour les éléments du

modèle à deux branches compte tenu d'un passage de courant élevé dans le composant créant

un autoéchauffement.

L'évolution de la résistance ESR est représentée par ses deux éléments EDR et Rs.

L’évolution de l’EDR est représentée par la loi exponentielle présentée par l'équation 3-40. La

variation de Rs est représentée par la loi polynomiale présentée pa

(a) (b)

110


Composant Élément τθ (C-1) αθ βθ Erreur relative moyenne %

BC 10 EDR 22 0,89 0, 12 1,6 AP0

MC2600 EDR 25 0,87 0,16 1,0

Composant Élément a (C-2) b(C-1) c Erreur relative moyenne %

BCAP010 Rs 3,2.10-3 -3,8.10-3 1,1 1,0

MC2600 Rs 4,0.10-3 -1,5.10- 1,0 1,6

Composant Élément a (C-2) b(C-1) c Erreur relative moyenne %

BCAP010 Cdl1 -1,4.10 4,9.10 0,87 2,0 -5 -3

MC2600 Cdl1 -2,9.10-5 5,6.10-3 0,87 1,0

Tab. 3-14 : Coefficients thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600

es du supercondensateur en

de la température ambiante et en fonction de la tension.

teur BCAP010

e -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et de 65 °C et dans l'intervalle de tension

[0V ; 2,5V]. Pour des fréquences basses (autour de 10 mHz), il est toujours observé que la

ca

et donc l’ESR. Nous remarquons que la résistance Rs dépend faiblement de la

3.4.3.3. Dépendance en température et en tension des caractéristiques électriques du

supercondensateur

Nous avons présenté auparavant la variation des paramètr

fonction de la température ambiante et pour la tension nominale. Ceci nous a conduit à étudier

et valider des résultats obtenus pour l'intervalle de tension [0 ; UN]. Nous nous intéressons donc

à montrer, dans ce paragraphe, la variation des performances du supercondensateur en fonction

Les figure 3-77 a et b illustrent l'évolution de la capacité du supercondensa

pour une température d

pacité du supercondensateur est faiblement affectée par la variation de la température

quelque soit la tension à ses bornes (cf. fig. 3-77-a), tandis que, pour des plus hautes

fréquences la capacité diminue quand la température diminue surtout à des fréquences

intermédiaires (à 1 Hz par exemple (cf. fig. 3-77-b)).

Fig. 3-77 : Évolution de la capacité du supercondensateur en fonction de la tension et de la température

A partir des figure 3-78-a et b, il est évident que la diminution de la température accroît la

résistance EDR

111


température l n. I ut êt on plus basse

modifie d’un si tive lux d ra s la structur reuse.

température ambiante

3

ent et une modélisation simplifiée du

c

et ne dépend pas de a tensio l pe re c clu que la température la

e manière gnifica le f e cou nt dan e po

Fig. 3-78 : Évolution des résistances du supercondensateur en fonction de la tension et en fonction de la

.4.4. Modèle thermique du supercondensateur

La température due à l'autoéchauffement est une grandeur importante dans un

supercondensateur, elle est à l'origine du vieillissement. L'objectif de cette partie est de

présenter une étude simple de l'origine de l'autoéchauffem

omportement thermique.

3.4.4.1. Source de chaleur

Nous pouvons constater dans un supercondensateur que la production de chaleur

est la superposition de générations irréversible et réversible de chaleur [96, 123, 124].

3.4.4.1.1. Génération de chaleur irréversible

La génération irréversible de chaleur, due à l'effet Joule, est la puissance dissipée dans les

iques. La puissance dissipée peut être estimée pour une fréquence donnée à

Ieff courant efficace dans le

3-42

résistances ohm

partir du modèle à simple pore (cf. eq. 3-42) en considérant

posant.

3.4.4.1.2. Génération de chaleur réversible

com

2. effth IESRP =

Trois causes pour une génération de chaleur réversible sont possibles : des réactions

chimiques d'oxydoréduction, l'effet Peltier et la variation de l'entropie [123-126].

L'autoéchauffement lié aux réactions d'oxydoréduction est dépendant de la tension. Les ions

dans l'électrolyte d'une double couche sont organisés par le champ électrique pendant la charge

112


et se répandent à nouveau pendant la décharge : l'entropie peut être interprétée comme une

mesure d'agitation. L'effet de Peltier pour les contacts entre l'aluminium et le charbon se traduit

ar une variation de température de quelques µK, qui est proportionnelle au courant appliqué.

Ce dernier dans un supercondensateur à base de charbon et électrolyte organique peut être

négligé [123, 124].

3.4.4.2. Impédance thermique

Fondamentalement, la propagation de la chaleur issue d'un composant peut s'effectuer de

trois manières : par conduction, par convection, et par radiation [20, 123, 124].

lignes de transmission [20, 127]. Il d istribution de la température interne

éléments physiques.

mportement thermique et plus

fa

p

Le circuit équivalent de l’impédance de diffusion de la chaleur se base sur la théorie des

écrit correctement la d

du système et permet une corrélation claire entre éléments équivalents et

Il existe d’autres réseaux capables de décrire correctement le co

cile à identifier mais la structure interne du réseau n’a pas de correspondance physique

évidente [128, 127]. La figure 3-79 montre le circuit équivalent considéré.

θ2 θ1 θn Rth1 Rth2

Fig. 3-79 : Modèle thermique du supercondensateur à base de ligne de transmission

Il est clair, que l’identification de tous ces éléments par des mesures de température diverses

à la surface et à l'intérieur du composant n'est pas envisageable. Le modèle équivalent devrait

alors être simplifié pour obtenir un modèle identifiable. Le modèle simplifié proposé est basé

sur l'hypothèse simplificatrice suivante : la température aux bornes et au cœur du

supercondensateur est identique en régime permanent [129].

mpérature des bornes peut représenter la température à l’intérieur du supercondensateur

car elles sont reliées directement aux collecteurs de courant en aluminium de conductivité

ermique élevée. Des mesures ont été effectuées par l’Institut Paul Scherrer pour Maxwell en

ndensateur et un autre sur la borne positive. Les

ré

θRthn

Cth 1 Cth2 Cthn Pth 0

La te

th

plaçant un thermocouple au centre du superco

sultats ont montré que ces deux températures étaient pratiquement identiques [20].

La figure 3-80 représente un modèle thermique simplifié composé de deux constantes de

temps. Ce modèle considère les températures du boîtier et des bornes [130].

113


Le flux thermique Pth représente la puissance provenant de l’effet Joule en négligeant la

source de chaleur réversible. La source de chaleur réversible peut être négligée pour une

simple modélisation d’un supercondensateur, car sa constante de temps thermique est très

supérieure aux périodes de charge/décharge [35, 131]. Ce flux de chaleur s’écoule dans les

résistances thermiques Rth1 et Rth2 (en °C/W) et les capacités Cth1 et Cth2 (en J/°C) pour

provoquer la chute de la température Δθ (en °C) sur le composant. La température ambiante θo

nt, à une source de tension constante. est assimilée, dans le circuit équivale

Fig. 3-80 : Modèle thermique simplifié du supercondensateur

θb θc Rth1 Cœur (bornes) Boîtier

Pth Rth2 Cth1 Cth2

θ0

L’impédance thermique peut être écrite par la relation suivante à partir du circuit équivalent :

( ) 1122 //)//( ththththth CRCRZ += 3-43

Avec le formalisme en p (variable de Laplace) Zth peut exprimée ainsi :

)1)(1(

.1.11

221 RR

pRR th

ththth +

+τ+

+)(

1)(

21

22

1

212211221

1

21 ppp

pR

RRppCRpp

R

RRZthth

thth

th

thththththththth

th

thth τ+τ+

τ+≅

ττ++τ+τ++=

3-

th

44

avec

( )( ) 222

1211

ththth

thththth

CRCRR

=τ+=τ

3-45

c :

L'expression 3-44 utilise l’hypothèse simplificatrice que la constante de temps thermique τth2

est très grande par rapport à τth1 [132].

La montée en température entre le cœur (bornes) du composant et l’ambiance est don

ththc ZP=Δθ 3-46

114


L'évolution temporelle de la température du cœur du composant est alors gouvernée par cette

expression :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=Δ

22

11 exp1exp1)(

ττθ tRtRPt ththc 3-47

L’évolution de la température sur le boîtier, quant à elle, est donnée comm

⎟th

e suit :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+⎟⎟

⎠2τ⎞

⎜⎜⎛−−=Δ

12

12 expexp1)(

τττ

θ ttRPt thth 3-48

3.4.4.3. Réponse thermique du supercondensateur 3.4.4.3.1. Outil de mesure

b⎝

La mesure de la température sur la surface du supercondensateur a été effectuée à l’aide de

thermocouples de t ational Instrument

(NI 9211). Les caractéristiques techniques du système d’acquisition sont données dans

effectuée en temps réel.

Nous présentons sur la figure 3-81 la position des cinq thermocouples employés pour la

boîtier et deux sur les

bornes. Un sixième thermocouple pour la température ambiante de la salle de manipulation est

loin du composant (sachant que la convection est naturelle et que la salle climatisée est à

25 °C).

ype K liés au système d’acquisition multivoies de N

l’annexe D. Ce système est programmé sous le logiciel LabView. L’acquisition de données est

mesure. Sur un composant BCAP010, trois sont collés sur l’extérieur du

Fig. 3-81 : Position des thermocouples sur le supercondensateur

115


3.4.4.3.2. Essai expérimental

Le dispositiispositif expérimental employé pour effectuer la charge/décharge est un banc Arbin (cf.

annexe E) permettant d’effectuer des charges décharges à courant constant, puissance

constante, …

Le comportement thermique pendant la charge (exothermique) est différent de celui pendant

la décharge (exothermique et endothermique). Afin de mesurer la température aussi

Nous avons chargé et déchargé le supercondensateur par à courant constant de 100 A avec

un rapport cyclique de 0,83 à partir d’une tension initiale de UN/2 peu plus d’une

heure. Ensuite, nous l’avons laissé se refroidir. Le profil du courant est montré sur la figure 3-

pendant l’essai expérimental

diffé gure

f expérimental employé pour effectuer la charge/décharge est un banc Arbin (cf.

annexe E) permettant d’effectuer des charges décharges à courant constant, puissance

constante, …

Le comportement thermique pendant la charge (exothermique) est différent de celui pendant

la décharge (exothermique et endothermique). Afin de mesurer la température aussi

Nous avons chargé et déchargé le supercondensateur par à courant constant de 100 A avec

un rapport cyclique de 0,83 à partir d’une tension initiale de UN/2 peu plus d’une

heure. Ensuite, nous l’avons laissé se refroidir. Le profil du courant est montré sur la figure 3-

pendant l’essai expérimental

diffé gure

précisément que possible, des pauses ont été ajoutées après chaque étape. précisément que possible, des pauses ont été ajoutées après chaque étape.

pendant un pendant un

82-a et l’évolution de la tension aux bornes du supercondensateur 82-a et l’évolution de la tension aux bornes du supercondensateur

sur la figure 3-82-b.

sur la figure 3-82-b.

Fig. 3-82 : Évolution de la tension aux bornes du supercondensateur durant l’essai thermique

La réponse thermique du supercondensateur présentée sur la figure 3-83 montre les

différente

Fig. 3-82 : Évolution de la tension aux bornes du supercondensateur durant l’essai thermique

La réponse thermique du supercondensateur présentée sur la figure 3-83 montre les

différentes températures dans le supercondensateur en fonction de tem

bornes du supercondensateur est supérieure aux autres. Les te

rentes positions du boîtier sont pratiquem

montrent que le régime permanent est

s températures dans le supercondensateur en fonction de tem

bornes du supercondensateur est supérieure aux autres. Les te

rentes positions du boîtier sont pratiquem

montrent que le régime permanent est

ps. La température aux

mpératures mesurées à

ent les mêmes. Les résultats de la fi

atteint au bout d’une heure environ.

ps. La température aux

mpératures mesurées à

ent les mêmes. Les résultats de la fi

atteint au bout d’une heure environ.

Fig. 3-83 : Évolution des températures du supercondensateur pour le profil présenté

116


3.4.4.3.3. Simulation et validation du modèle thermique

stimées par la puissance dissipée et l’augmentation des températures (cf. eq. 3-

49

Les résultats expérimentaux montrés sur la figure 3-83 nous permettent de déterminer les

éléments du modèle établi sur la figure 3-80. En régime permanant les résistances thermiques

peuvent être e

).

ththth

thth PP

cb RRRθθ Δ

=+Δ

= , 3-49 212

Les capacités thermiques peuvent être calculées à partir des constantes de temps déterminées

par un logiciel de ''fitting'' avec une erreur de moins de 1% (cf. eq. 3-50).

2

22

21

11

th

thth

thth

thth

RC

RRC

τ

τ

=

+=

3-50

Ces éléments sont présentés dans le tableau 3-15 ci-dessous.

Élément Rth1 (°C/W) Rth2 (°C/W) Cth1 (J/°C) Cth2 (J/°C)

Valeur 0,7 2,88 172 433

Tab. 3-15 : Éléments du modèle thermique du supercondensateur

eprésente avec une

bonne précision pour un profil de courant donné l’évolution de la température du

supercondensateur aux bornes (cœur) et à l’extérieur du boîtier.

Par contre il est bien évident que ce modèle n’est pas capable de modéliser les régimes

transitoires thermiques rapides (de l’ordre de quelques secondes à quelques minutes) du

supercondensateur. Pour prédire le comportement thermique en régime transitoire une

modélisation analytique est nécessaire comme celle basé sur la méthode des différences finies

[133].

Par ailleurs, nous avons couplé le modèle thermique avec le modèle électrique avec des

pores non-homogènes. Les valeurs de la résistance électrique ESR(θ) sont ajustées suivant la

température du composant par la loi établie auparavant. Le modèle à été implanté dans le

logiciel Simplorer. La comparaison entre la simulation du modèle et les résultats

expérimentaux est montrée sur la figure 3-84. Le modèle thermique établi r

117


Fig. 3-84 : Réponse thermique du modèle du supercondensateur schématisé sur la figure 3-84

Un autre essai thermique sévère avec un courant de charge/décharge de 400 A a été effectué

dans l’objectif de montrer les points les plus chauds sur la surface du supercondensateur. La

figure 3-85 montre que la température aux bornes dépasse la température maximale limite du

supercondensateur.

Fig. 3-85 : Évolution des températures aux bornes et sur le boîtier du composant

A l’aide d’une caméra infrarouge, nous avons relevé des images thermiques du

supercondensateur. La figure 3-86 correspond à l’image thermique obtenue quelques instants

avant l’annulation du courant de charge/décharge (instant indiqué de couleur différente sur la

figure 3-85). Nous constatons sur la figure que les points les plus chauds, comme prévus sont

les bornes et qu’il y a une légère augmentation de la température du centre du boîtier vers

l’extérieur du boîtier (prés des bornes).

118


Fig. 3-86 : Thermographie du supercondensateur

es mécanismes de vieillissement du supercondensateur peuvent être dûs à des contraintes

électriques, mécaniques ou l'environnementales [77] :

• Les vibrations et les chocs mécaniques conduisent à affaiblir les connexions.

• Le vieillissement dû à l'environnement est également très important. Une température

élevée accélère de façon importante la perte de performance du supercondensateur.

• Les contraintes électriques (comme une surtension) peuvent conduire aussi à une perte

de performances du supercondensateur. Ce phénomène est accéléré par la température et son

effet est augmenté par les impuretés et par l'eau contenu dans l'électrolyte. A température plus

élevée, le processus de vieillissement est accéléré par une réactivité forte de la composition

chimique et à des tensions élevées plus d'impuretés participent aux réactions d

Des conditi

de vie tels que les tests cycliques et des

essais par ''floating''. Les tests cycliques consistent à charger et décharger le supercondensateur

sous une température donnée avec un courant constant entre deux valeurs de potentiel [35, 104,

113, 121, 134]. Le vieillissement par floating consiste à contraindre le supercondensateur sous

sa tension nominale et température maximale d’utilisation.

3.5. Effet du vieillissement sur les paramètres de supercondensateur

L

'oxydoréduction.

ons extrêmes peuvent conduire aussi à une évaporation de l’électrolyte.

La plupart des mécanismes de vieillissement engendre une diminution de la capacité C et

une augmentation de l’ESR.

L'évolution des caractéristiques du supercondensateur nous donne une idée de la durée de vie

du composant. Cette dernière représente un critère primordial pour l'utilisation de ces

composants dans les applications de puissance. Différents essais de vieillissement accélérés

sont habituellement employés pour étudier la durée

119


3.5.1. Vieillissement accéléré

Dans le cadre d’une collaboration avec H. Gualous et G. Alcicek du SET (laboratoire

systèmes et transports) de Belfort, G. Alcicek a fait subir à cinq supercondensateurs MC2600

des vieillissements accélérés à la tension nominale et à des températures différentes [135].

Nous nous intéressons dans ce qui suit à analyser l’évolution des caractéristiques électriques

lors de vieillissements effectués au SET dans le cadre du Master Recherche de G. Alcicek.

3.5.1.1. Vieillissement accéléré à la tension nominale et à la température limite

d’utilisation

Le premier vieillissement a été effectué sur trois supercondensateurs à 2,7 V et à 65 °C (par

G. Alcicek). Les figure 3-87-a et b illustrent le pourcentage de la variation des résistances des

à

5 mHz, la résistance EDR à 55 mHz et la résistance Rs pour φ = 0 ° en fonction du temps.

N

à la faible augmentation de la résistance

de

supercondensateurs en fonction du temps par rapport à leur valeur initiale ; la résistance ESR

5

ous observons bien une augmentation de ces résistances et que la variation de la résistance

Rs est plus importante que celle de l’ESR. Ceci est dû

liée aux accès aux pores EDR.

Fig. 3-87 : Evolution des résistances des supercondensateurs en fonction de temps

Sur la figure 3-88, nous présentons également le pourcentage de la diminution de la capacité

s supercondensateurs C à 10 mHz en fonction du temps.

120


Fig. 3-88 : Évolution de la valeur de la capacité C des supercondensateurs en fonction de temps

de temps. Nous constatons que la résistance EDR, la résistance

S augmente plus fortement en fonction du temps que lors du vieillissement précédent. La

diminution de la capacité C est aussi plus rapide.

3.5.1.2. Vieillissement accéléré à la tension nominale et au-delà de la température

limite d’utilisation

Deux supercondensateurs ont été vieillis par G. Alcicek à la tension nominale de 2,7 V et à

la température de 70 °C. Cette dernière est supérieure à celle maximale d’utilisation prisée par

le fabricant.

Les figures 3-89-a, b, c et d ci-dessous illustrent l’évolution des paramètres de deux

supercondensateurs en fonction

R

Fig. 3-89 : Évolution des paramètres des deux supercondensateurs en fonction de temps

121


La variation de la capacité du supercondensateur en fonction de la tension appliquée avant et

après le vieillissement est montrée sur la figure 3-90 (ces essais ont été effectués au laboratoire

Ampère). La capacité diminue de plus de 20 % pour la tension nominale (2,7 V), tandis que la

diminution est plus faible pour des tensions plus faibles. Cela peut s’expliquer par la

diminution de micropores accessibles du charbon actif surtout en tension élevée, et par une

déformation de la structure du charbon actif [136].

F

s du vieillissement du supercondensateur et

ainsi de la diminution progressive de sa performance [137] :

• la saturation ionique de la surface des électrodes,

• l’augmentation de la résistance de contact de l'électrode,

• la diffusion d'eau dans l’électrolyte,

• la dégradation de l’électrolyte,

• des réactions d'oxydoréduction dûes aux impuretés.

3.6. Conclusion

pouvons noter qu’il est nécessaire, pour mieux

intégrer un supercondensateur dans les applications, de connaître ou de déterminer un certain

nombre de paramètres essentiels : C(u), ESR, puissance et énergie disponibles, caractéristiques

thermiques et qualité (vieillissement, rendement coulombien, etc.). Pour cela, des méthodes de

caractérisation sont mises en œuvre

commercialisés : charge/décharge à courant constant, à tension constante, à puissance

ig. 3-90 : Capacité du supercondensateur vieilli N° 2 en fonction de la tension pour un composant sain et

vieilli

De nombreuses causes peuvent être responsable

Pour conclure sur la caractérisation, nous

et sont appliquées sur des supercondensateurs

122


co

stance sont définies comme une quantité

dynamique dépendant de la tension et du courant de charge/décharge du supercondensateur. La

capacité mesurée est liée à la double couche et aux réactions électrochimiques [80].

Pour conclure sur les méthodes de mesure, vu que les paramètres des supercondensateurs

peuvent dépendre des techniques de caractérisation, des mesures ont été effectuées afin de

minimiser les perturbations faradiques, comme une charge/décharge du composant plusieurs

fois. Cela donne des résultats très proches et fiables que peuvent être employés dans les

applications industrielles.

Dans ce chapitre, nous avons présenté quelques circuits équivalents du supercondensateur.

Ces circuits ont été utilisés pour interpréter les mesures obtenues. Les élém

établis sont identifiés à l’aide des techni

Le modèle classique RC donne une première approximation du comportement du

de modéliser le comportement

de la structure poreuse des électrodes

érie avec le modèle à simple

re modélisé par des réseaux RL en série avec

miques, par la dispersion de

la porosité des électrodes et par la connectique du composant. L'expérience montre néanmoins

que l’effet inductif est négligeable pour les cellules de forte valeur [114].

Nous avons étudié dans ce chapitre les variations des caractéristiques électriques des

e ambiante et les avons corrélées aux modèles

à deux branc

nstante, voltampéremétrie, spectroscopie d’impédance.

Nous avons trouvé que la valeur des paramètres des supercondensateurs dépend de la

technique de caractérisation ceci à cause de la non-linéarité de la capacité du

supercondensateur, du phénomène de redistribution et des phénomènes faradiques tels que les

réactions d’oxydoréduction. Plusieurs supercondensateurs commercialisés ont été étudiés par

ces techniques de mesure. La capacité et la rési

ents des modèles

ques de mesure présentées précédemment.

supercondensateur. Le modèle à deux branches RC avec une capacité non-linéaire est un

modèle assez simple et précis, mais il est limité et incapable

dynamique du composant. Les comportements résultant

du supercondensateur ont été modélisés par des réseaux RC en s

pore [96].

Le comportement inductif de la cellule peut êt

l’inductance Ls. Cet effet est provoqué par des réactions électrochi

supercondensateurs en fonction de la températur

hes et avec pores non-homogènes.

Une augmentation de la température améliore les performances en termes d’énergie et de

puissance, car la capacité augmente légèrement et les résistances (EDR et Rs) diminuent mais

cette augmentation de température diminue le rendement coulombien. Notons qu’aux basses

températures les supercondensateurs présentent globalement un meilleur comportement que les

123


124

accumulateurs.

Le supercondensateur a été modélisé thermiquement par des circuits RthCth avec deux

constantes de temps thermique. Le modèle thermique nous a permis d'estimer l'évolution de la

température du composant due à l’autoéchauffement lors de son fonctionnement.

Malheureusement, en cours d’utilisation, les performances des supercondensateurs

diminuent. Les symptômes majeurs rencontrés sont une diminution de la capacité liée à la

quantité de charges stockées et une augmentation de résistance.

4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs

125

4. Étude, caractérisation

et modélisation

de l’autodécharge



126


127

4. Étude, caractérisation et modélisation de

l’autodécharge des supercondensateurs

.1. Introduction

Les supercondensateurs sont employés pour stocker l'énergie électrique pour des périodes

'étendant de quelques secondes à plusieurs jours. L'autodécharge permet de déterminer la

urée du maintien de l'énergie stockée, en particulier pour les applications ayant un rapport

yclique bas. Une application typique est le démarrage d'un moteur de voiture après une

emaine de stationnement dans un parking. Dans ce cas, il est nécessaire que le dispositif de

tockage maintienne son énergie stockée le plus longtemps possible [55]. Dans les

ccumulateurs classiques, l’autodécharge reste très faible par rapport à celle des

upercondensateurs et la durée de maintien de la plus grande part de l’énergie (shelf-life) est de

ordre de quelques dizaines de mois à quelques années [138].

L’amplitude de l’autodécharge peut être déterminée soit en mesurant directement le courant

e l'alimentation nécessaire à maintenir une tension constante (méthode appelée floating), ou

oit par l'enregistrement de la tension aux bornes du supercondensateur en fonction du temps

39].

Dans notre travail, l’autodécharge est caractérisée par la mesure de la décroissance de la

nsion des supercondensateurs en circuit ouvert. La diminution graduelle en circuit ouvert de

tension d’un supercondensateur chargé peut être due à deux mécanismes différents:

autodécharge ou la redistribution de charges. La redistribution de charges correspond à la

partition de charges entre les pores ayant des accessibilités différentes. Afin d’éviter celle-ci,

ous allons commencer par définir une méthodologie à suivre pendant toute la caractérisation

e l’autodécharge.

Plusieurs phénomènes peuvent se produire dans un supercondensateur chargé en circuit

uvert du fait de la nature chimique du supercondensateur. En effet, l’autodécharge est une

nction complexe du temps, de la tension et de la température. Certaines conditions, telles que

valeur de la tension, le type des impuretés dans l’électrolyte, etc., déterminent la nature des

écanismes de l’autodécharge et leur durée. La simple mise en parallèle d’une résistance de

ite avec la capacité totale du supercondensateur n’est donc pas suffisante pour modéliser

onvenablement l’autodécharge avec toute sa complexité. Pour cela, nous envisageons dans ce

hapitre de déterminer un nouveau circuit électrique équivalent de l’autodécharge nous

ermettant de mieux la représenter et surtout de quantifier l’énergie dissipée dans le

4

s

d

c

s

s

a

s

l’

d

s

[1

te

la

l’

ré

n

d

o

fo

la

m

fu

c

c

p


128

supercondensateur lors de l’autodécharge.

Tout d’abord, l’autodécharge s’accélère fortement en fonction de la tension initiale et de

température ambiante ce qui réduit l’énergie emmagasinée dans le supercondensateur

la

. Nous

décrirons ainsi la dépendance des paramètres du modèle de l’autodécharge vis-à-vis de la

décharge en fonction de la tension et la température, et

gé

ont déterminés en utilisant la

sp

4

le logiciel LabView pour réaliser les acquisitions de données. Ce système

no

tension et de la température.

Pour évaluer les paramètres de l’auto

néraliser notre étude expérimentale, nous allons étudier l’autodécharge de

supercondensateurs commerciaux issus de différents fabricants ayant des capacités et des

tensions nominales différentes et étant produits. Les paramètres de l’autodécharge sont

présentés en valeur réduite afin, d’une part, de les comparer par rapport à ceux donnés par le

constructeur, et d’autre part, de montrer comment l’autodécharge peut varier suivant la

capacité et les technologies de fabrication.

Le phénomène de récupération de tension apparaît, pour des faibles autodécharges. Une

présentation expérimentale et une interprétation de celui-ci seront présentées.

Finalement, les éléments du modèle de l’autodécharge s

ectroscopie d'impédance et comparés avec ceux trouvés par la mesure de la décroissance de

la tension aux bornes du supercondensateur.

.2. Mesure de l’autodécharge

4.2.1. Outil de mesure

La mesure de la tension aux bornes de plusieurs supercondensateurs en circuit ouvert se fait

à l'aide du système d’acquisition multivoies de National Instrument (NI 9205) (cf. annexe E).

Nous avons utilisé

us a permis de mesurer simultanément l’autodécharge de plusieurs composants.

4.2.2. Procédures de mesure

Nous plaçons le supercondensateur dans une enceinte climatisée à une température constante

de 25 °C durant plusieurs heures. Le supercondensateur est ensuite chargé par une source de

tension constante pendant une heure puis est laissé en circuit ouvert pendant sept jours. Suite à

la longue durée de charge (1 heure), les différents pores du supercondensateur sont


129

approximativement chargés à la même tension. En conséquence, quand le courant de charge

s'a

s’annule, nous mesurons la tension aux bornes du composant

pe

rrête, la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur suit seulement l’effet de

l’autodécharge, et l’effet de redistribution devient négligeable. L’identification proposée des

paramètres d’autodécharge consiste à observer la tension aux bornes du supercondensateur.

Dès que le courant de charge

ndant sept jours. A la fin de la mesure, nous déchargeons les supercondensateurs et nous les

court-circuitons pendant deux jours. Le plan d’essai de mesure est illustré sur la figure 4-1.

Temps

rs 1 heure 7 jou

Cha

rgem

ent p

ar

une

sour

ce d

e te

nsio

n co

nsta

nte

Ess

ai N

° 1

Cou

rt c

ircu

it

M de te

Ten

sion

esur

e

2

nsio

n

Ess

ai N

° C

ourt

cir

cuit

2 jours 2 jours

U0

Fig. 4-1: Plan d’essai de mesure de l’autodécharge pour une tension initiale et une température

esdonné

Sur la figure 4-2, nous présentons à titre d’exemple l’autodécharge d’un supercondensateur

CAP010 mesuré à 25 °C et pour une tension initiale de 2,5 V. Nous constatons une

dé

B

croissance rapide de la tension pendant les huit premières heures, et lente par la suite.

Fig. 4-2 : Tension lors de l’autodécharge du supercondensateur BACAP010


130

4.3. Mécanismes de l’autodécharge

L’énergie libre des supercondensateurs est plus élevée à l’état chargé qu’à l’état déchargé.

Cependant, d’un point de vue de stabilité thermodynamique, il existe en permanence une

force qui tend à ramener le système vers l'état déchargé [116]. Tous les supercondensateurs

perdent lentement leur charge et, par conséquent, leur énergie stockée.

Quatre mécanismes distincts d’autodécharge peuvent être trouvés dans un

supercondensateur [140] :

4.3.1. Autodécharge due à la dispersion des charges dans les pores

Une autodécharge du supercondensateur visible durant quelques secondes après

l’interruption de courant de charge apparaît dans les électrodes poreuses. Celle-ci a été

observée expérimentalement lors d’un cycle charge et décharge à courant constant. Elle a été

interprétée et simulée dans le chapitre précédent (cf. § 3.3.4) et n’est pas considérée dans ce

chapitre, sachant que le composant est chargé très lentement.

4.3.2.

Quand la tension d’un supercondensateur dépasse une tension de seuil, une accumulation de

ns d’espèces ioniques peut avoir lieu à l’interface électrode-électrolyte. Après

l’arrêt du courant de charge dans le com

fuser

charbon. Ce type d’autodécharge est le type

prédominant durant les premières heures de l’autodécharge. La nature de ces réactions n'est pas

connue avec précision, mais il est probable que la présence d'eau dans l'électrolyte organique

en soit la source [138]. Cette autodécharge est affectée par la quantité, la concentration et le

type des impuretés existantes dans l’électrolyte.

4.3.3. Autodécharge due au courant de fuite

Le transfert d’électrons entre les électrodes dû à la présence des impuretés et à l’imperfection

du séparateur engendre un faible cour

Autodécharge par diffusion liée au processus d’oxydoréduction

concentratio

postant, la majorité des charges restent en place

formant la double couche, mais une part des charges compte tenu de la présence des impuretés

se recombine ce qui entraîne une autodécharge. Quelques espèces ioniques vont se dif

vers l’électrolyte et d’autres à la surface du

ant entre les deux électrodes d’un supercondensateur.


131

4.3.4. Autodécharge due à la surtension

nt généralement d'un

dé

exprimée par l’équation de Tafel. Cette dernière décrit la vitesse

d’une réaction électrochimique non réversible due à une surtension (cf. eq. 4-1). L’équation de

ée

[116] :

Enfin, nous allons présenter le dernier type d’autodécharge. Il est lié à certaines conditions :

quand le supercondensateur est chargé à une tension supérieure à la tension seuil de la

décomposition de l’électrolyte et quand des impuretés existent, des réactions irréversibles

peuvent avoir lieu, la décomposition de l’électrolyte s'accompagna

gagement gazeux sous surtension (O2, H2, etc.). La décroissance de la tension du

supercondensateur peut être

Tafel a été déduite expérimentalement et par suite sa justification théorique a été démontr

)ln(ln)( 0 β+−⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−= tbbC

ibtu

dl 4-1

u(t) est la tension aux bornes du supercondensateur, b est la pente de Tafel, β est une constante

liée à la pseudocapacitance et i0 est le courant d’échange déterminant la vitesse du processus

faradique de l’autodécharge dans ce cas [141]. La pente de Tafel et β peuvent être déterminés

r former à nouveau des ions, et ainsi de suite.

tte réaction parasite qui peut se

le est le siège d’une boucle

d’

expérimentalement ou théoriquement.

Nous avons répertorié les différents mécanismes de l’autodécharge liés avec certaines

conditions, notamment l’existence d’impuretés et la valeur de la tension. Si l’électrolyte du

supercondensateur contient des impuretés, elles peuvent être oxydées ou réduites au-delà d’un

certain potentiel. Dans le cas de concentrations faibles, l’autodécharge par processus

d’oxydoréduction est contrôlée par la diffusion. Dans le cas de concentrations assez

importantes, nous assistons à un effet de navette électrochimique entre les électrodes positives

et négatives du supercondensateur [142].

Lorsque l’électrolyte contient des impuretés en concentration élevée et lorsque les valeurs

des potentiels d’électrode le permettent, nous pouvons avoir oxydation à l’anode, engendrant

des ions qui peuvent être réduits à la cathode, pou

Une partie du courant s’écoule donc en pure perte à cause de ce

dérouler indéfiniment. Dans ce cas, nous disons que la cellu

oxydoréduction, appelée aussi navette électrochimique [143].


132

4.4. Modélisation de l’autodécharge

Nous nous intéressons dans ce travail à l’étude de l’autodécharge conduisant à la décharge

du supercondensateur en circuit ouvert, quand il est chargé à une tension inférieure ou égale à

la tension nominale. Dans ce cas, nous pouvons rencontrer deux mécanismes d’autodécharge.

Le premier est lié à la diffusion des espèces ioniques résultant de réactions faradiques

d’oxydoréductions parasites aux interfaces charbon électrode. Il sera appelé par la suite

l’autodécharge par processus de diffusion lié à l’oxydoréduction. Le deuxième est dû au

courant de fuite. L’autodécharge sera ici interprétée et modélisée par ces deux mécanismes.

4.4.1. Modèle du courant de fuite

S'il existe des contacts électrode positive-électrode négative, l’autodécharge prendra place

sous la forme d’un effet de couple galvanique [137].

La décroissance de la tension aux bornes d’un supercondensateur chargé et déconnecté

illustre, durant une période de temps prolongé, l’existence d’un courant If, appelé courant de

t de la concentration des impuretés et de l’épaisseur de

membrane poreuse [62].

fuite. Pour tenir compte de l’autodécharge due au courant de fuite dans la modélisation d’un

supercondensateur, il est courant d’ajouter au circuit équivalent une résistance de fuite Rf en

parallèle avec la capacité totale du supercondensateur (cf. fig. 4-3) [144]. La valeur de ce

courant de fuite dépend essentiellemen

la

R1 R2

C2

C1 Rf

Fig. 4-3 : Circuit équivalent du supercondensateur

(développé à partir du modèle de Zubieta) tenant compte du courant de fuite

Dans ce cas, la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur peut être

modélisée sous forme d’une fonction exponentielle comme dans l’équation suivante :


133

⎟⎟⎞

⎜⎛

⎠⎝ τ f

où,

U0 est la tension initiale aux bornes du supercondensateur en circuit ouvert au moment de

l’arrêt du courant de charge, t est le temps écoulé, τf est la constante de temps représentant le

courant de fuite.

Nous tenons à signaler que τf est simple à déterminer, puisqu’il suffit d’approximer

⎜0 4-2

la

décroissance du potentiel du supercondensateur par une exponentielle comme le montre la

La constante de temps τ et la capacité du supercondensateur C sont utilisées pour calculer la

représentée seulem

−=tUtu exp)(

figure 4-4.

f 1

résistance de fuite Rf par la formule 4-3. La capacité totale du supercondensateur peut être

ent par la capacité C1, car l’effet du phénomène de la redistribution est

relativement faible dans ce cas.

)( 01 UCR f

f

τ= 4-3

Par exemple, pour le composant BCAP010, Rf =1,34 kΩ.

U0

Fig. 4-4 : Exponentielle représentative du courant de fuite

Le circuit équivalent schématisé sur la figure 4-3 ainsi que les paramètres du

supercondensateur BCAP010 ont été implantés dans le logiciel Simplorer. La comparaison des

résultats de la simulation avec un essai expérimental, montrée sur la figure 4-5, illustre une

par rapport à la courbe expérimentale pour le composant BCAP010


134

erreur importante due à la représentation de l’autodécharge par une simple résistance Rf. En

conséquence, les mécanismes de l’autodécharge ent modélisés

ar une seule résistance Rf en parallèle avec la capacité C1. En effet, les deux mécanismes de

odécharge sont couplés, notamment au cours des premières heures où le processus de

ne peuvent pas être complètem

p

l’aut

diffusion lié à l’oxydoréduction gouverne fortement l’autodécharge [138].

Fig. 4-5 : Comparaison du modèle de courant de fuite avec un essai expérimental

4.4.2. Modèles prenant en c u processus de

diffusion lié à l’oxydoréduction 4. nalytique

Nous avons constaté auparavant que la décroissance de la tension du supercondensateur

pendant l’autodécharge n’est pas uniquement liée au courant de fuite, mais aussi au processus

de diffusion lié à l’oxydoréduction. Ce dernier contrôle l’autodécharge durant les premières

heures (de quelques heures à quelques dizaines d’heures) [116].

ompte l’autodécharge due a

4.2.1. Modèle a

Fig. 4-6 : Courbe expérimentale de l’autodécharge tracée en fonction de

la racine carrée du temps pour le composant BCAP010


135

Pendant cette phase d’autodécharge du supercondensateur, la diminution de la tension du

supercondensateur peut être modélisée moyennant certaines hypothèses simplificatrices par

une équation fonction de la tension initiale et de la racine carrée du temps (cf. eq. 4-4 et fig. 4-

6) [138] :

tmUtu −≈0

)( 4-4

où,

m est le paramètre de diffusion, qui peut être calculée par l’équation 4-5 :

π12

0

CDqC

m R= 4-5

D est le coefficient de diffusion des ions dans l'électrolyte,

C12 est la capacité surfacique des deux doubles couches (positive et négative) du

supercondensateur,

bon par ion.

Par exemple, pour le composant BCAP010 m = 7 mV/ s1/2.

eux modèles : le modèle de

courant de fuite et le modèle analytique de l’autodécharge due au processus de diffusion lié à

l’oxydoréduction. Comme le montre la figure 4-7, il existe une faible erreur entre les résultats

expérimentaux et la simulation. En effet, ce modèle est capable de modéliser parfaitement

l’évolution de l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction avec le temps

(erreur relative moyenne de 0,3%). Cependant, la difficulté de la construction du modèle est

que les paramètres physiques requis pour calculer le paramètre de diffusion m, notamment CR0,

sont difficile à déterminer. Par ailleurs, ce modèle ne peut pas être représenté par un circuit

électrique équivalent.

CR0 est la concentration initiale des espèces ioniques à l'interface électrode – électrolyte,

q est la charge portée à la surface du char

L’équation 4-4 décrit l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction

pendant les premières heures, où le courant de fuite est faible et peut être négligeable [144]. La

simulation complète de l’autodécharge consiste à associer les d


136

Fig. 4-7 : Comparaison du modèl analytique avec l’expérimental

4.4.2.2. Circuit série

Puisque le modèle analytique est difficile à ablir et limité par la quantité d’impuretés, un

s RC en série modélisant les deux

apacités en série Cfs et Crs.

e

ét

autre modèle est utilisable. Il se présente par deux circuit

phénomènes de l’autodécharge (cf. fig. 4-8) [145]. La capacité totale du supercondensateur C1

est divisée en deux c

R1

Fig. 4-8 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur

prenant en compte l’autodécharge ; le courant de fuite par Rfs et Cfs,

l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction par Rrs et Crs

Pour identifier les nouveaux éléments du circuit électrique Rfs, Rrs, Cfs et Crs, nous supposons

que la courbe de la décroissance de la tension du supercondensateur u(t) est composée de deux

exponentielles superposées avec deux constantes du temps différent

Cfs Rfs

es (cf. éq. 4-6). La

remière uf(t) représente l’autodécharge du courant de fuite et la deuxième ur(t) (r pour redox)

représente l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction. Cette dernière peut

être déterminée par la différence de la courbe expérimentale de l’autodécharge avec

p

Crs C2 Rrs

R2 u

uf

ur


137

l’exponentielle liée au courant de fuite (cf. fig.4-9).

Nous pouvons donc écrire :

rr

ff

rf

t

eU

t

eUtu

tututu

ττ −+

−=

+=

00)(

)()()(

4-6

où,

Uf0 est la tension initiale de l’autodécharge du courant de fuite,

Ur0 est la tension ’oxydoréduction.

inées à partir des résultats expérimentaux, comme

illustré sur les figures 4-9.

τr

Fig. 4-9 : Courbe des exponentielles du courant de fuite et de

l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction

L’identification d se simplificatrice

suivante : penda lent schématisé

sur la figure résistance R1

f. fig. 4-10). Cette simplification est possible car les autres branches du circuit ont une

co

Uf0

initiale de l’autodécharge du processus de diffusion lié à l

Les deux tensions initiales sont déterm

est la constante de temps de l’exponentielle représentant l’autodécharge du processus de

diffusion lié à l’oxydoréduction, elle est déterminée à partir des résultats expérimentaux. Le

calcul de la deuxième constante de temps τf est déjà présenté dans le paragraphe 4.4.1.

es deux capacités Cfs et Crs est basée sur l’hypothè

nt la charge du supercondensateur le circuit électrique équiva

4-8 peut être réduit à deux condensateurs en série Cfs et Crs avec la

(c

nstante de temps très élevé par rapport à celle de ce circuit. Ceci permet d’appliquer la loi de

conservation de la charge : la charge totale stockée dans deux condensateurs en série est égale

à la charge stockée dans chacun.

Ur0


138

R

Fig. 4-10 : Circuit équivalent du supercondensateur pendant la charge

Ceci nous permet d’écrire l'équation suivante :

0

1f

fs UUCC = 4-7

0

vec C1, capacité totale (équivalent à Cfs en série avec Crs)

Ainsi, la valeur de la résistance de fuite peut être calculée par la relation ci-dessous :

a

fs

ffs C

Rτ

= 4-8

Les paramètres de l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction sont

calculés par la même méthode comme le montre les équations suivantes :

0

0U1

rrs U

CC = 4-9

rs

rrs C

Rτ

= 4-10

Dans le tableau ci-dessous nous présentons les valeurs des éléments du circuit série de

l’autodécharge pour le supercondensateur BCAP010.

Cfs (kF) Crs (kF) Rfs (kΩ) Rrs (Ω)

3,41 50 1,16 0,21

Tab. 4-1 : Éléments du circuit série de l’autodécharge du supercondensateur BCAP010

fs

rs

1

C

C

uf

u

u

r


139

La comparaison des résultats expérimentaux avec la simulation est illustrée par la figure ci-

dessous (cf. fig. 4-11). Nous constatons qu’il existe qu’une très légère différence entre la

simulation du circuit série et la courbe expérimentale (erreur relative moyenne de 1,5%). La

modélisation de l’autodécharge par un circuit électrique améliore nettement la simulation de

l’autodécharge par rapport au modèle du courant de fuite. Cependant, l’erreur est légèrement

supérieure à celle trouvée avec le modèle analytique notamment pendant les premières heures

de l’autodécharge.

Le circuit série est un concept simple et assez facile à mettre en place par rapport au modèle

analytique. Son intégration dans un logiciel de circuit électrique est aisée. Cependant, à partir

du tableau 4-1, rs très élevées

on représentatives du fonctionnement physique du composant.

nous observons que les capacités Cfs et Crs possèdent des valeu

n

Fig. 4-11 : Comparaison du modèle du circuit série avec un essai expérimental

4.4.2.3. Circuit parallèle

Nous avons montré précédemment que la représentation de l’autodécharge par un circuit

série engendre des valeurs élevées non représentatives des deux capacités Cfs et Crs.

Établir un nouveau modèle de l’autodécharge représentant mieux les mécanismes physiques

Rf en parallèle avec la

ondensateur C1 pour le courant de fuite intrinsèque à celle-ci et une

capacité Crp en ec une rési rp pour l’autodécharge due au processus de diffusion

lié à l’oxydoréduction, comme schématisé sur la figure 4-12. Ce circuit n’est qu’une extension

de celui

fu e Rf peut être calculée comme montré dans le paragraphe 4.4.1. Ainsi sa valeur reste

qu’elle engendre est donc souhaitable.

Nous proposons de modéliser l’autodécharge par une résistance

capacité totale du superc

série av stance R

montré sur la figure 4-3 en ajoutant une branche RrpCrp. De ce fait, la résistance de

it


140

inchangée.

C1 C2 Rrp

Rf

R1 R2

u

Crp

Fig. 4-12 : Circuit équivalent du supercondensateur avec le circuit parallèle de l’autodécharge

Pour identifier les deux nouveaux éléments Rrp et Crp du circuit, nous simplifions le circuit

équivalent ci-dessus à partir du comportement temporel du supercondensateur durant

l’autodécharge :

• A l’instant zéro, au moment de l’arrêt du courant de charge, le circuit peut être simplifié

par le schéma suivant :

Fig. 4-13 : Ci tante)

Dans ce cas, la charge initiale Q0 emmagasinée dans la capacité C1 peut être calculée par la

rcuit équivalent de supercondensateur à l’état initial (fin de charge à une tension cons

formule suivante :

. 010 UCQ = 4-11

• Après l’état initial, la différence des tensions des deux capacités C et C , due à

l’accumulation de charge près des interfaces 1 rp

des électrodes-électrolyte, conduit à diffuser une

pa

C1

rtie de la charge stockée Q0 dans la double couche (représentée par C1) vers les interfaces

électrodes-électrolyte (représentées par Crp). Le circuit à considérer est celui de la figure 4-14,

bien entendu en négligeant l’effet du courant de fuite.

U0


141

C1 U0

Crp

Rrp

Uc1=U0

UCrp = 0

Fig. 4-14 : Répartition des tensions des éléments du circuit à l’état initial

•

courant de diffusion s’annule, les tensions des deux capacités C1 et Crp sont égales et valent

la

A la fin de la période d’autodécharge par processus de diffusion lié à l’oxydoréduction,

le

tension aux bornes du supercondensateur Urf. La charge totale Qr stockée est égale la charge

initiale Q0.

C1 Urf

Crp

Rrp Uc1 =Urf

UCrp =Urf

Fig. 4-15 : Répartition des tensions sur les éléments du circuit

à la fin de la phase du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction

N

ous pouvons donc écrire les équations suivantes :

)(. 00 10 UCUQQr == 4-12

))(.( 1 rprfr CUCUQ rf += 4-13

où,

Urf est la tension aux bornes du supercondensateur à la fin de la période de l’autodécharge du

processus de diffusion lié à l’oxydoréduction.

Nous pouvons donc écrire :


142

rf

rfrfrp U

UUCUUCC

)(( )10).01 −= 4-14

Par ailleurs, à partir de la figure ci-dessous (cf. fig. 4-16), nous pouvons écrire les équations

suivantes :

tuRtitu crprp )().()( +=

dttduC

dttdu

Cti rprp

)()()( 1−==

4-15

i (t)

C1 u(t)

Crp

Rrp

uc1(t)

uCrp(t)

Fig. : Circuit équivalent du supercondensateur lors de l’autodécharge

s de diffu é à l’oxydoréduction

D’où, nous pouvon

4-16

du processu sion li

s déduire l’équation différentielle suivante :

0)()( 121 +

dtCdtRC

rprp

2=

+ tduCCtud rp 4-16

La résolution de cette équation avec la condition précédemment permet de

calculer la tension instantanée aux bornes

l’autodécharge par processus de diffusion lié à l’oxydoréduction par la fonction exponentielle

initiale présentée

du supercondensateur pendant la durée de

suivante :

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛−=

tUtuτ

exp)( 0 4-17 ⎠⎝ r

vec,

nes du supercondensateur,

r la constante du temps de la charge de la capacité Crp, qui peut être calculée par l'équation

suivante :

a

U0 la tension initiale aux bor

τ


143

rp

rprpr CC

RCC

+=

1

1τ 4-18

t que la capacité C1 >>Crp la constante du temps peut être donc réduite comme

uit :

En supposan

s

rprpr RC=τ 4-19

La résistance Rrp, qui représente l’évolution des réactions faradiques aux interfaces électrodes-

lectrolyte, peut être calculée par l’équation suivante :

é

rp

rrp C

Rτ

= 4-20

Crp (kF) Rrp (Ω) Rf (kΩ)

0,2 85 1,34

Tab. 4-2 : Valeurs des éléments du circuit parallèle de l’autod arge

La comparaison entre la simulation des modèles réalisés avec les résultats expérimentaux,

rallèle est aussi précis que les

utres modèles : analytique et circuit série (erreur relative moyenne de 1,2%).

éch

pour le supercondensateur BCAP010

effectuée sur la figure 4-17, montre que le modèle du circuit pa

a

Fig. 4-17 : Comparaison de la simulation du circuit parallèle de l’autodécharge

En fait, la valeur de la résistance Rrp peut augmenter avec le temps ainsi que la résistance de

fuite Rf, selon l’état thermodynamique de supercondensateur, ralentissant ainsi la charge dans

avec la courbe expérimentale et les autres modèles réalisés


144

la capacité Crp. Malgré cela, ce modèle montre qu’une partie de la charge de la capacité Crp

peut se décharger dans la résistance de fuite Rf en tenant compte de l’effet de navette.

charge/décharge à courant constant

e fuite est négligeable pendant la durée

où le phénomène lié au processus de diffusion lié à l’oxydoréduction domine.

Afin de vérifier les modèles établis, nous avons réalisé un essai de charge/décharge à courant

constant avec un courant de 400 A et à une température de 25 °C pour le supercondensateur

BCAP010. La valeur de courant de charge a ét us élevée possible, car pour cette

valeur de courant (400 pouvons o n écart ma ntre la simulation et la

mesure (cf. § 3.3).

Malgré les hypothèses simp

nir compte, lors de la modélisation du supercondensateur, de l’autodécharge due au

pr

4.4.3. Comparaison des modèles de l’autodécharge avec un essai de

Le calcul des éléments de différents modèles est basé sur certaines hypothèses

simplificatrices, telle que la supposition que le courant d

é choisie la pl

A) nous btenir u ximal e

lificatrices utilisées, la figure 4-18 illustre que nous pouvons

te

ocessus de diffusion lié à l’oxydoréduction par un circuit électrique en parallèle ou en série

sans avoir une influence importante sur le comportement du supercondensateur pendant la

charge ou la décharge.

Fig. 4-18 : Comparaison des différents modèles établis lors de l’essai charge/décharge à courant constant

En conséquence, l les phénomènes de

autodécharge. Ses paramètres seront utilisés par la suite pour montrer l’évolution de

l’

e modèle du circuit parallèle représente le mieux

l’

autodécharge en fonction des conditions de tension, thermiques et de la technologie de

fabrication.


145

4.5. Variation des paramètres de l’autodécharge en fonction

de la tension initiale et de la température

4.5.1. Effet de la tension initiale

ndance de la capacité du supercondensateur vis-

à-vis du potentiel. La capacité est non linéaire et varie en fonction de la tension à ses bornes. Il

se

iales différentes

(0

Nous avons présenté précédemment la dépe

ra donc intéressant d’étudier l’influence de la variation de la tension appliquée sur la

caractéristique de l’autodécharge des supercondensateurs. La figure 4-19 montre

l’autodécharge du supercondensateur BCAP010 à 25 °C pour cinq tensions init

,5 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 et 2,5 V).

Fig. 4-19 : Caractéristique de l’autodécharge

pour différentes tensions initiales pour un supercondensateur BCAP010

A partir de cette figure, nous constatons que l’autodécharge s’accélère fortement avec

l’augmentation de la tension initiale, et que pour des tensions faibles, l’autodécharge par

processus de diffusion lié à l’oxydoréduction n’apparaît quasiment plus sur la caractéristique.

En conséquence, quand la tension initiale diminue, l’autodécharge diminue aussi.

Nous allons mettre en évidence par la suite la variation des éléments liés à l’autodécharge

pour le circuit électrique schématisé sur la figure 4-12 en fonction de la tension initiale.

4.5.1.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite

Pour la température et les tensions initiales mentionnées ci-dessus, nous avons déterminé la

résistance de fuite du circuit parallèle de l’autodécharge, en suivant la méthode décrite dans le

paragraphe 4.4.1. D’après la figure ci-dessous, nous constatons que l’augmentation de la


146

tension initiale conduit à diminuer la résistance de fuite. Le courant de fuite est plus importa

quand le supercondensateur est complètement chargé. Ceci es

est proportionnelle à la tension appliquée [138].

nt

t dû à la mobilité des charges, qui

Fig. 4-20 : Résistance de fuite vis-à-vis de la tension initiale

Pour une faible valeur de la tension initiale (0,5 V), le phénomène de récupération de tension

apparaît comme dominant dans le comportement du supercondensateur. Ceci rend la

détermination des paramètres de l’autodécharge moins précise. C’est pour cette raison que les

paramètres de l’autodécharge pour cette tension initiale n’ont pas été déterminés. Ce

phénomène sera présenté en détail à la fin de ce chapitre.

4.5.1.2. Var rs de

oxydoréduction

ugmentation

du

nes du

supercondensateur (cf. eq. 4-4) [138]. Les résultats expérimentaux reportés sur les figures 4-

aleur nominale (CN)

augm

iation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lo

l’

L’augmentation de la tension aux bornes du supercondensateur accélère le processus de

diffusion lié à l’oxydoréduction compte tenue de l’augmentation de concentration initiale des

espèces ioniques CR0 à l'interface électrode/électrolyte. Dans la relation 4-5 une a

paramètre CR0 conduit à une augmentation du paramètre de diffusion m, qui conduit

également à une augmentation de la rapidité de la décroissance de la tension aux bor

21-a, et b l’illustrent. La capacité Crp en valeur réduite par rapport à la v

ente avec l’augmentation de la tension initiale à la suite de l’accroissement de la

concentration d’espèces ionique alors que la résistance Rrp diminue faiblement.


147

Fig. 4-21 : Capacité Crp et résistance Rrp vis-à-vis de la tension initiale

Nous avons déterminé que la variation des éléments du modèle de l’autodécharge en

fonction de la tension initiale peut être modélisée avec précision par la loi représentée par

l’équation 3-40 (cf. 4-21).

(a) (b)

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎛

+=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛+=

⎠⎝

−−

−−

u

urprp

Uu

Uu

uu

eURuR

eUu

τ

τ

βα

βα0

.)()(

.)()( 0CC 4-21

⎝

⎟⎟

⎜⎜ += u

f

uurprp

uuf eUu βα

0

.)(R)(R

0

0

dans le tableau 4-3 les cœfficients des paramètres de la loi pour ces

éléments pour une tension initiale U0 de 2,5 V.

⎟⎞

⎜⎛ −

−Uu

τ0

Nous présentons

Composant τu (V-1) αu βu Erreur relative moyenne %

Rf 2,40 0,06 0,94 0,1

Crp -0,32 0,45 0,55 1,5

Rrp -5,02 4,37 -3,36 3,0

Tab. 4-3 : Paramètres des éléments du circuit équivalent de l’autodécharge

4.5.2. Effet de la température ambiante

Le supercondensateur BCAP010 peut fonctionner dans la plage de température de -35 °C à

65 °C. Nous avons démontré précédemment que la capacité d'un supercondensateur C1(u) ne


148

dépend que faiblement de la température ambiante. Par conséquent, la variation de la capacité

C1(u) en fonction de la température est négligée dans la détermination des paramètres de

l’autodécharge. L’autodécharge a été étudiée pour des températures de -25, 0, 25, 45 et 65 °C

et pour une tension de 2,5 V. La figure ci-dessous indique l'allure de la dépendance vis à vis de

la température. Nous constatons que l’autodécharge s’accéléré fortement avec l’augmentation

de la température notamment pour les températures positives.

Fig. 4-22 : Autodécharge du supercondensateur BCAP010

pour différentes températures

4.5.2.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite

La figure 4-23 illustre la variation de la résistance de fuite en fonction de la température.

L’augmentation de la température conduit à une diminution forte de la résistance de fuite,

no

[138].

tamment pour les températures positives. Ceci est du à la mobilité des espèces ioniques, qui

dépend de la température du supercondensateur

Fig. 4-23 : Résistance de fuite vis-à-vis de la température


149

4.5.2.2. Variation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lors de

l’oxydoréduction

Il semble donc que l'augmentation de la température du supercondensateur accélère

fortement le processus faradique conduisant à un excédent de la concentration ionique près des

électrodes (cf. fig. 4-22). Par conséquent, l’autodécharge du processus lié à l’oxydoréduction

augmente beaucoup avec l’augmentation de la température ce qui engendre une augmentation

de Crp. De plus, l’augmentation de la température prolonge la durée de cette autodécharge, ce

qui accroit la constante de temps alors que la résistance Rrp diminue.

Sur les figures ci-dessous, nous mettons en évidence la variation de la capacité Crp et de la

résistance Rrp en fonction de la température.

Fig. 4-24 : Capacité Crp et résistance Rrp vis-à-vis de la température

Nous avons trouvé que la variation des paramètres du modèle de l’autodécharge en fonction

de la température peut être représentée par la loi de l’équation 3-40. Cette représentation donne

de meilleurs résultats que ceux obtenus avec d’autres lois.

(a) (b)

( )( )( )22

220

222

20

112

10

..).()(

..).()(

..).()(

cbaRR

cbaCC

cbaRR

rprp

rprp

ff

++=

++=

++=

θθθθ

θθθθ

θθθθ

4-22

Les valeurs des cœfficients de cette loi sont présentées dans le tableau ci-dessous avec leur

erreur relative moyenne.


150

Élément a (C-2) b (C-1) C Erreur relative moyenne %

Rf 1,81 -0,02 2,67. 10-5 20

Crp 2. 103 -2. 103 1.32. 106 19

Rrp 0,55 8,4. 103 1.8.104 11

Tab. 4-4 : Paramètres des lois polynomiales des éléments du circuit équivalent de l’autodécharge

Finalement, afin de généraliser les résultats trouvés auparavant, nous avons effectué des

essais en fonction de différents couples (tension, température) comme l’illustre la figure 4-25

ci-dessous. Nous observons que l’augmentation de la température, même à faible tension,

accélère l’autodécharge.

Fig. 4-25 : Autodécharge vis-à-vis de temps pou différentes tensions initiales et températures

Nous détaillons sur les figures 4-26 et 4-27 les résultats présentés sur la figure 4-25. Nous

tr

r de

ouvons que nos résultats obtenus précédemment sont toujours valables quelles que soient la

tension et la température, même si l’effet de la température semble un peu moins prépondérant

lorsque la tension est faible.

Fig. 4-26 : Variation de la résistance de fuite en fonction de tension et de la température


151

Fig. 4-27 : Variation des éléments Crp et Rrp en fonction de tension et de la température

Pour conclure, des tensi

(a) (b) (a)

ons et des températures élevées accroissent largement l’autodécharge

t par conséquence, le supercondensateur perd une partie importante de son énergie stockée par

l’autodécharge. Pour maintenir l’énergie stockée à long terme dans les supercondensateurs, il

est donc préférable que ceux-ci fonctionne à des températures inférieures à 25 °C.

4.6. Comparaison de l’autodécharge de différents

supercondensateurs

4.6.1. Détermination des paramètres nominaux de l’autodécharge

A ant

t d’évaluer les paramètres de l’autodécharge en fonction de différents facteurs tels que la

ca

n nominale, qui sont données dans la documentation constructeur

pour une température de 25 °C (cf. eq. 4-23). Le deuxième est la résistance de fuite par Farad

(cf. eq. 4-24). Notons que nous avons indicé ces paramètres par N (courant de fuite IfN, tension

nominale UN, et capacité du supercondensateur CN).

e

fin de comparer les résultats obtenus expérimentalement avec ceux donnés par le fabric

e

pacité du supercondensateur, la technologie de fabrication, etc., nous définissons et calculons

certains paramètres liés aux caractéristiques de l’autodécharge.

Le premier est la résistance de fuite du fabricant RfN. Elle peut être calculée en fonction du

courant de fuite et de la tensio

I

Nf

Nf

UR

N= 4-23

Résistance de fuite par Farad )(C)(

N FR fN Ω

= 4-24

Afin de montrer l’effet de la technologie de fabrication sur les caractéristiques de


152

l’autodécharge, nous avons distingué deux types de supercondensateurs, les

upercondensateurs produ ts par le fabricant MAXWELL et ceux produits par d’autres

fabricants (EPCOS et BATSCAP).

4.6.2. Autodécharge des superco

AXWELL

Nous résumons dans le tableau 4-5 les caractéristiques des quatre supercondensateurs

d’après le tableau 4-5 que la résistance de fuite RfN et la résistance de fuite par Farad

augmentent lors de la diminution de la capacité totale du composant.

Tension

nominale

Courant de fuite Résistance Résistance

de fuite par

s i

ndensateurs du fabricant

M

MAXWELL étudiés. Ils possèdent des capacités et des tensions nominales différentes. Les

composants BCAP010, BCAP013 et BCAP350 sont issus de la même technologie (ancienne

génération de supercondensateurs), alors que le composant MC2600 plus récent est fabriqué

par une autre technologie (qualité de charbon actif et épaisseurs différentes). Nous constatons

Fabricant Capacité

MAXWELL Nominale de fuite Farad

Paramètre C U I Délai R R /CN

(F)

N

(V)

fN

(mA) de mesure

fN

(Ω)

fN N

(Ω/F)

BCAP010 2600 2,5 5 72 h 500 0,19

MC2600 2600 2,7 5 72 h 540 0,21

BCAP013 450 2,5 3 72 h 833 1,85

BCAP350 350 2,5 1 72 h 2500 7,14

Tab. 4-5 : Paramètres nominaux de l’autodécharge des supercondensateurs Maxwell

La figure 4-31 montre la caractéristique de l’autodécharge des quatre composants étudiés.

Cette caractéristique a été déterminée par la méthodologie présentée précédemment à une

température de 25 °C. Tous les composants sont chargés initialement à la même tension

(2,5 V). Nous constatons qu’ils n’ont pas les m

pendant les premières heures.

êmes caractéristiques d’autodécharge surtout


153

Fig. 4-28 : Caractéristique de l’autodécharge des supercondensateurs MAXWELL

Dans le tableau 4-6, nous comparons les résultats expérimentaux avec ceux du fabricant.

Nous trouvons que la valeur obtenue de la résistance de fuite est supérieure à celle du

fabricant. En effet, d'une part le fabricant l’a déterminée après 72 heures d’alimentation et sans

séparer les deux phénomènes de l’autodécharge. De notre coté, nous l’avons déterminé pour

une période de m lo e se us s c ns la

détermination de la résistance , de l’autodécharge du processus de ié à

l’oxydoréduction. D'autre part, la résistance de fuite donnée par le fabricant celle-ci est donnée

pour u de fu ominale maximale ale).

Maxw cité

inale

stance

de fuite

du

ricant

istance d ite

déterminée

Résistance

de fuite

norm

Résistance

de fuite

par Farad

f nt

Résistance de fuite

par Farad

déterminée

expérimentalement

esure très ngue (un

de fuite

maine) et de pl nous tenon ompte, da

diffusion l

n courant ite n (donc résistance de fuite minim

ell Capa

Nom

Rési

fab

Rés e fu

expérimentalement alisée

du

abrica

Paramètre N fN f f/ fN fN N f N C R R R R R / C R / C

(F) (Ω) (Ω) (%) (Ω/F) (Ω/F)

BCAP010 2600 500 1345 269 0,19 0,52

MC2600 2600 540 729 135 0,21 0,28

BCAP013 450 833 4990 599 1,85 11,1

BCAP350 350 2500 8025 321 7,14 23,0

Tab. 4-6 : Comparaison des paramètres de l’autodécharge

donnés par le fabricant avec ceux expérimentaux

D’après les résultats expérimentaux dans le tableau ci-dessus et sur les figure 4-29-a et b,


154

nous trouvons que la résistance de fuite augmente lors de la diminution de la capacité du

supercondensateur. Ceci est dû à la quantité des impuretés et à la surface du séparateur, qui

augmentent avec les valeurs de capacité.

et toutes les

mpératures ambiantes. Ceci est explicable car les réactions d'oxydoréduction se multiplient

d u s fa 6 c e

composants MC2600 a la capacité Crp réduit s gr énergi par

l’autodécharge due au pr ssus lus la

technologie de fabrication est différente.

(a)(b)(a)

Fig. 4-29 : Résistance de fuite des supercondensateurs Maxwell

en fonction de la tension initiale et de la température

Nous pouvons constater sur la figure 4-28 que pendant les premières heures (pendant le

processus de diffusion lié à l’oxydoréduction) l'autodécharge du supercondensateur BCAP350

et celle du BCAP013 est supérieure à celle BCAP010. Ceci peut être constaté aussi sur la

figure 4-30-a et b : le pourcentage de la capacité Crp du supercondensateur BCAP350 et celle

du BCAP013 est supérieure à celle BCAP010 et pour toutes les tensions initiales

te

ans les s perconden ateurs de

oce

ible capacité [11

(en valeur

de diffusion lié à

]. En revan

e) la plu

l’oxydorédu

he, nous r

ande ; l’

ction est p

marquons que le

e dissipée

importante,

1%

10%

100%

-25 -5 15 35 55 7Tem

Fig. 4-30 : Capacité Crp des supercondensateurs Maxwell

en fonction de la tension initiale de la température

5 (°C)

Crp

/CN

perature

BCAP010 MC2600

BCA(a) (b)

P013 BCAP350


155

(a)

(b)

Fig. 4-31 : Résistance Rrp des supercondensateurs MAWELL

en fonction de la tension initiale et de la température

D'après les résultats expérimentaux des figures ci-dessus (cf. fig. 4-29 à 4-31), nous

onstatons que les paramètres du composant MC2600 sont plus influençables par la tension

initiale et la température que les autres com

4.6.3. Autodécharge des supercondensateurs des autres fabricants

c

posants.

Dans ce paragraphe, nous allons comparer les paramètres de l’autodécharge des

supercondensateurs pour différents fabricants, MAXWELL, BATSCAP et EPCOS. Tout

d’abord, nous comparons deux composants de mêmes caractéristiques nominales (2600 F ;

2,7 V), à savoir le MC2600 de MAXWELL et le SC806 de BATSCAP. La comparaison de

leur capacité et de leur résistance est effectuée dans le chapitre précédent.

Nous présentons sur la figure 4-32 la caractéristique de l’autodécharge pour les deux

supercondensateurs MC2600 et SC806 et pour des tensions initiales de 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 et

2,7 V et à une température de 25 °C.

Fig. 4-32 : Caractéristi 00 et SC806 pour une

temp iales

que de l’autodécharge des deux supercondensateurs MC26

érature de 25 °C et pour des différentes tensions init


156

La caractéristique de l’autodécharge des ces composants en fonction de la température

ambiante et pour une tension initiale de 2,7 V est montrée sur la figure 4-33.

Fig. 4-33 : Caractéristique de l’autodécharge des deux supercondensateurs MC2600 et SC806

pour une tension initiale de 2,7 V et pour des différentes températures

D’après les figures 4-32 et 4-33, nous constatons qu’il a y une faible différence entre les

ca

Fig. 4-34 : Résistance de fuite et résistance de fuite par Farad des supercondensateurs

en fonction de la température

ractéristiques de l’autodécharge des deux supercondensateurs. Ceci peut être constaté sur les

figures 4-34 (a et b) et 4-35 (a et b).

La figure 4-34-b illustre la résistance de fuite par Farad. La résistance de fuite du composant

B49410 (3600 F ; 2,5 V) est plus faible par rapport aux composants MC200 et SC806 de

capacité plus faible (2600 F).

(a)

(b) (a)


157

Fig. 4-35 : Capacité Crp (normalisée à la capacité de la branche rapide C1) et résistance Rrp

des supercondensateurs en fonction de la température

Nous observons, à partir des figures 4-34 (a et b) à 4-35 (a et b), que d'une part le

super é à

lgré sa grande

capacité et que d'

4.

ment énergétique du supercondensateur

mais est aussi liée à la durée de vie des supercondensateurs [116]. Il est probable que les

supercondensateurs ayant une faible autodécharge ont aussi une durée de vie plus élevée, car

une autodécharge élevée indique un niveau important d'impuretés et de réactions faradiques sur

les électrodes. Avec le temps, il y a une dégradation des matériaux réduisant ainsi la capacité et

augmentant la résistance de supercondensateur mplitude de l’autodécharge peut donc être

un bon indicateur de la qualité du supercondensateur [14].

Nous avons montré précédemment l’évolution des paramètres des supercondensateurs

MC2600, que sont la capacité et la résistance, du vieillissement. Le

ieillissement considéré est obtenu en maintenant la tension aux bornes du supercondensateur

2,7 V pendant une durée déterminée à une température de 65 °C ou de 70 ° C. Une

iminution de la capacité de plus de 20% et une augmentation de 100% de la résistance sont

bservées. Ces variations proviennent vraisemblablement de la dégradation de l’électrolyte et

’une mauvaise accessibilité des pores par l’électrolyte.

(a) (b)

condensateur B49410 possède une autodécharge du processus de diffusion li

l’oxydoréduction très faible par rapport à d’autres supercondensateurs ma

autre part ses caractéristiques de l’autodécharge (courant de fuite et processus

de diffusion lié à l'oxydoréduction) sont moins influencées par la variation de la température.

7. Effet du vieillissement sur l’autodécharge

L’autodécharge n’affecte pas seulement le rende

. L’a

en fonction de l’état

v

à

d

o

d


158

Composant Crp (F) Crp / C1 (%) Rrp (Ω) Rf (Ω)

Composant neuf 377 11 44 714

MC2600 vieilli à 65 °C et 2,7 V 3 2 19 76 529 2

MC2600 vieilli à 70 °C et 2,7 V 7 9 58 136 359 2

Tab. 4-7 : Élément de l’autodécharge d s supercondensateurs MC2600 vieillis

L’autodécharge de supercondensateurs vieillis à 65 °C et 70 °C a été mesurée avant et après

vieillissement (cf. fig. 4-36-a). L’autodécharge évolue avec le vieillissement. Cette évolution

dépend certainement du temps de maintien de la tension aux bornes du composant précèdent la

mesure de l’autodécharge. Dans notre cas, ce te

ngendre une amplitude sur la tension lors de l’autodécharge importante.

augmente l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction et prolonge sa durée

(cf. fig. 4-37-b). En effet, la constante de temps τr= Crp.Rrp augmente, ce qui conduit à

ion de l’autodécharge avec le

vieillissement est due à la décomposition de l’électrolyte. Cette dernière amplifie les réactions

d’

e

le

mps est fixé à 1 heure (cf. § 4.2.2) ce qui

e

Une étude plus approfondie sur l’évolution de l’autodécharge lors du vieillissement serait à

réaliser avec plusieurs composants et en considérant des points de mesure intermédiaires

Néanmoins, dans le cas de notre étude réalisée sur deux composants, nous observons une

amplification de l’autodécharge. La capacité Crp et la résistance Rrp augmentent avec le

vieillissement, tandis que la résistance de fuite Rf diminue (cf. tab. 4-7). Le vieillissement

l’augmentation de ses deux éléments (Crp et Rrp). L’augmentat

oxydoréduction et peut produire des groupes oxygénés de surfaces [137].

Fig. 4-36 : Autodécharge des supercondensateurs MC2600 vieillis par rapport à l’état initial

(a) (b)


159

4.8. Détermin s para u c e par

spectroscop

4.8.1. Réponse en fréquence de l’impédance de l’autodécharge

Les phénomènes électrochimiques rapides se produisent à haute fréquence et correspondent

au

électrochimique.

uasi-

ré

eut être réduit au

schéma montré sur la figure 4-37, car les circuits ont une constante de temps très faible par

rapport à la branche constituée f C1 :

ation de mètres de l’a todé harg

ie d’impédance

x transferts de charges. Les phénomènes lents correspondant à des transports de matière par

diffusion se produisent à basse fréquence.

L’impédance électrochimique de l’autodécharge par processus de diffusion lié à

l’oxydoréduction Zrp représentée par le circuit RrpCrp sur la figure 4-12, peut être caractérisée,

ainsi que l’impédance de la double couche, par spectroscopie d’impédance

Selon la nature des impuretés, le processus de diffusion lié à l’oxydoréduction est q

versible [137], c’est-à-dire que les charges diffusées vers les électrodes pendant cette

autodécharge ne sont pas dissipées parfaitement mais elles peuvent être récupérées. Ceci nous

permet en principe de caractériser l’impédance équivalente. La fréquence f correspond au

phénomène de l’autodécharge par diffusion est comprise entre 30 µHz à 0.3 mHz (une heure à

une dizaine d'heure).

Le schéma donné sur la figure 4-12 représente le comportement temporel du

supercondensateur. En très basse fréquence, le circuit de la figure 4-12 p

par R

C1 Rf

Fig. 4-37 : Circuit équivalent du supercondensateur à très basse fréquence

La réponse en fréquence du circuit équivalent peut être déduite comme suit :


160

111 Cj

RZ fω+= 4-25

21

2221

12

1 CRR ff ω221

11 CRj

CRCj

RZ

fff ω+−

ω+=⎟

⎟⎠

⎜⎜⎝

ω+= 4-26

1⎞⎛

−

21

221)Re(

CRZ

fω+= 4-27

R f

21

221

1)Im(

CRZ

f

f

ω+= 4-28

2CRω

Nous montrons sur la figure 4-38 le tracé de Nyquist correspondant au circuit RfC1 à très

ba

−

sse fréquence. Nous constatons que la réponse en fréquence du circuit équivalent du

supercondensateur à une fréquence de l’ordre de quelques nHz, est un demi-cercle de rayon de

Rf/2. La fréquence correspondant au centre du demi-cercle est égale à ff

e est de l’ordre de la fréquence ff.

= 1/(2πRfC1). Nous

constatons donc qu’il y a deux limites de l’impédance : à basse fréquence Z = Rf et à haute

fréquence Z = 0. La fréquence intéressante qui permet théoriquement de déterminer la valeur

de la résistance de fuit

Rf

2.5 nHz

Fig. 4-38 : Simulation du circuit R C en tracé de Nyquist f 1

.8.2. Essai de spectroscopie d’impédance à très basse fréquence

Pour caractériser l’autodécharge du supercondensateur BCAP010 à une température de

25 °C, nous avons réalisé un essai fréquentiel par spectroscopie d’impédance. D’abord, le

4


161

supercondensateur est court-circuité pendant plusie

continue de 2,5 V pendant une heure, puis une tension alternative d’une amplitude de 10 mV

avec un balayage en fréquence de 10 kHz à 10 µHz (cf. § 3.2.2) lui est appliqué. Cette mesure

a duré plus de 16 jours. Le résultat expérimental est représenté sur la figure 4-39 dans le plan

de Nyquist.

urs jours. Il est ensuite chargé sous tension

Fig. 4-39 : Tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010 jusqu’une fréquence basse de 10 µHz

Les valeurs des paramètres du circuit électrique équivalent du supercondensateur obtenues

par ''fitting'' du circuit de la figure 4-12 sont données dans le tableau 4-8.

C1

kF

C2

F

R1

mΩ

R2

Ω

Crp

kF

Rrp

Ω

Rf

kΩ

Valeur 2,8 106 0,64 2,2 0,95 51 0,3

Erreur % 2,8 87 2,6 99 374 115 453

Importance % 100 40 1 2 6 2 48

Tab. 4-8 : Paramètres de l’autodécharge caractérisés par EIS

Nous présentons sur la figure 4-40 le tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent du

supercondensateur schématisé à la figure 4-12 avec les paramètres caractérisés par

spectroscopie d’imp l’autodécharge par

mpédance est proche de la simulation fréquentielle du supercondensateur à

Par contre, les valeurs trouvées sont différentes de celles obtenues par caractérisation

te

édance. Il montre que la caractérisation de

spectroscopie d’i

très basse fréquence.

mporelle. Les erreurs de détermination par cette méthode sont importantes. En très basses

fréquences, vue la durée très importante de la mesure, les caractérisations des paramètres des


162

supercondensateurs sont peu précis. De plus, nous avons trouvé que la fréquence optimum de

mesure f requise pour déterminer la résistance de fuite est de l’ordre de quelques nHz ce qui est

très inférieure aux possibilités en basse fréquence du spectromètre (10 µHz).

Fig. 4-40 : Comparaison de la simulation du circuit équivalent du supercondensateur

avec l’essai expérimental

4.9. Phénomène de la récupération de tension

t

pendant les premières heures à diminuer la tension aux bornes des supercondensateurs comme

le montre la figure 4-41. Un phénomène de récupération de tension est ensuite observé. Un

accroissement lent de la tension a lie e t probablem û ersion de la taille des

pores [116] : une redistribution de la charge entre les pores se produit lorsque les potentiels des

différents pores ne so s ion due

aux impuretés peut

La remontée de la tension observée sur la figure est de l’ordre de plusieurs dizaines de jours

et

A une température de 25 °C et pour une tension initiale de 0,5 V, l’autodécharge condui

u. C ci es ent d à la disp

nt pas égaux. De plu , la quasi-réversibilité du processus de diffus

être l’une des causes de la récupération de charge.

est très supérieure à celle de la redistribution de charges. Ceci nous a conduit à réétudier la

théorie de l’autodécharge du processus de diffusion dû à l’oxydoréduction.


163

Fig. 4-41 : Tension aux bornes des supercondensateurs étudiés à une tension initiale de 0. 5V

4.10. Impédance électrochimique de l’autodécharge de diffusion

Nous proposons dans ce paragraphe d’étudier d’un point de vue théorique le comportement

temporel

diffusion. Ceci va nous permet endre les phénomènes observés

xpérimentalement tels que la récupération de tension.

électrolyte, nous pouvons déduire le courant et la tension de diffusion dus à l’oxydoréduction.

e courant parcourant les surfaces charbon-électrolyte d’épaisseur 2.h dû à la diffusion à

l’

et fréquentiel de l’impédance électrochimique de l’autodécharge due au processus de

tre de mieux compr

e

A partir de l’équation de diffusion de concentration de charges aux interfaces charbon-

L

instant t peut être écrit par l’équation suivante [138] :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

tDhCmtidiff

2

exp..)( 4-29

où, m et D sont respectivement le paramètre et le coefficient de diffuscapacité totale du supercondensateur.

ion (cf. eq. 4-5), C la

)(. tidtduC diff−= 4-30

A partir de l’équation 4-30 en considérant une capacité C non dépendante de la tension, la

tension aux bornes du supercondensateur peut donc être donnée par la relation suivante [138] :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−=

tDherfcDh

tDhtmUtu

2

0 exp1)( 4-31


164

erfc étant la fonction erreur de Gauss (Error Function)

Pour expliquer le phénomène d’autodécharge dû au processus de diffusion, nous présentons

l’évolution du courant et de la tension sur les figures 4-42-a et b avec un paramètre h donné

dans le document [138].

déterminé expérimentalement, d’autre

pa

dus à l’oxydoréduction. Le courant de

fuite intrinsèque important pour des tensions élevées n’est pas pris en compte dans ces

équations. Ce phénomène de récupération de tension est donc masqué expérimentalement par

le courant de fuite intrinsèque. Par contre, pour une tension initiale de 0,5 V (cf. fig. 4-42) le

ourant de fuite intrinsèque est faible et donc ce phénomène visible.

ance de diffusion électrochimique de l’autodécharge.

’impédance temporelle z(t) (cf. eq. 4-32) peut être déduite de l’expression de la tension et du

courant 4-29, 4-31, en négligeant l’erreur de Gauss erfc.

(a) (b)

Fig. 4-42 : Évolution du courant et de la tension de l’autodécharge de diffusion

D’après ces figures, nous observons d’une part que la durée de cette autodécharge est de

quelques heures (cf. fig. 4-42-b) comme nous l’avons

rt que la tension aux bornes du supercondensateur remonte très lentement après être

descendue. Ce phénomène de récupération de tension n’est pas visible expérimentalement à

court terme pour les tensions initiales élevées (cf. fig. 4-19). En effet les équations 4-29 et 4-31

ne considèrent que le courant et la tension de diffusion

c

Nous proposons de calculer l’impéd

L

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

−⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ +

−== 1exp.)()(2httutz 4-32

⎠⎝ ⎠⎝)( tDti

Nous réécrivons l’impédance de l’équation 4-29 dans le domaine fréquentiel en employant la

transformation de Laplace.


165

CD

jDirachD

D

Dj

D

z

)(...)(

2 ωωωω

+⎟⎠

⎜⎝−

⎟⎠

⎜⎝−

−= 4-33

jhBesselIjhjh

BesselIh.2

,0..2,1.

2 ωω⎟⎟⎞

⎜⎟⎜

Nous présentons sur les figures 4-43 la partie imaginaire et réelle de l’impédance

électrochimique de l’autodécharge du processus de diffusion en fonction de la fréquence

e circuit équivalent que nous avons établi dans ce chapitre (cf. fig. 4-12) ne prend pas en

co

⎜⎛⎞⎛

Fig. 4-43 : Partie imaginaire et réelle de l’impédance électrochimique de l’autodécharge de diffusion

Ces différents résultats montrent qu’il n’est pas aisé de modéliser finement l’ensemble des

comportements lors d’une autodécharge du supercondensateur avec des circuits électriques

équivalent RC.

L

mpte le phénomène de la récupération de tension.

Re(

Z)

f (Hz)

Im(Z

)

f (Hz)


166

4.11. Conclusion

Durant des périodes longues de stockage d’énergie, le supercondensateur en circuit ouvert se

décharge lentement en perdant une partie importante de sa capacité. Cette décroissance dépend

e la quantité et du type des impuretés et de la propriété du séparateur. L’étude présentée dans

ce

trons

dans un supercondensateur chargé à une tension égale ou inférieure à la tension nominale deux

principaux mécanismes. Le premier est lié au processus d’oxydoréduction de diffusion. Le

euxième est lié au courant de fuite.

es phénomènes de l'autodécharge, le courant de fuite et le processus d’oxydoréduction de

diffusion, sont représentés par différents modèles, analytique et par circuits électriques

équivalents. Ces derniers sont basés sur la représentation des phénomènes de l’autodécharge

par des circuits électriques RC soit en série ou en parallèle avec deux constantes de temps

différentes : la constante de temps de courant de fuite et celle du processus d’oxydoréduction

de diffusion. Un nouveau modèle représentant l’autodécharge par un circuit RC en parallèle

avec la capacité du supercondensateur a été établi. Ce modèle est facile à établir, il suffit de

mesurer la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur en circuit ouvert. Enfin,

les à

ourant constant.

e du supercondensateur en fonction de la tension initiale et de la température

a

pératures élevées, les pertes de l’énergie

tockée dans les supercondensateurs augmentent fortement. Les paramètres de l’autodécharge

n fonction de la tension initiale et de la température ont été trouvés expérimentalement et

nsuite une approximation de cette fonction par des lois a été déterminée. Le nouveau modèle

f. fig. 4-12), en plus de représenter finement le phénomène de l’autodécharge, nous donne

es bases utiles pour l’interprétation des résultats expérimentaux : évolution des paramètres de

autodécharge en fonction de la tension initiale, de la température et de la technologie de

brication.

d

chapitre concerne la compréhension physique et la modélisation des mécanismes qui sont à

l'origine du phénomène d’autodécharge dans un supercondensateur chargé. Nous rencon

d

L

modèles présentés sont comparés lors d’un essai d’autodécharge et de la charge/décharge

c

Nous nous sommes focalisés dans ce chapitre aussi sur l’effet de la variation des paramètres

de l’autodécharg

mbiante. Ces dernières ont une influence importante sur l’autodécharge. Elles conduisent à

accélérer ses processus. Pour des tensions et des tem

s

e

e

(c

d

l’

fa


167

La durée prolongée de mesure, sept jours, nous a permis de démontrer que la rapidité de

todécharge diminue avec le temps quelque soit la tension initiale et la température du fait

du retour de supercondensateur à l’état stable

l’au

du point de vue thermodynamique. Ainsi, la

résistance de fuite augmente avec le temps. Nous l’avons déterminée pour des durées

différentes, sa valeur pour une semaine est très supérieure à celle de 24h. De plus, grâce à

cette longue durée de mesure le phénomène de la récupération de tension à été observé. Ce

phénomène nous démontre l’hypothèse de la réversibilité du processus de diffusion lié à

l’oxydoréduction mais avec deux constantes de temps différentes. Celle de la récupération de

la tension aux bornes du supercondensateur est très élevée par rapport à celle de la décharge

du supercondensateur (cf. § 4-10).

Les paramètres d’autodécharge de supercondensateurs étudiés sont comparés. L’utilisation

d’une nouvelle technologie pour fabriquer le nouveau composant MC2600 a toutefois été

accompagnée d’une augmentation indésirable de la capacité du processus d’oxydoréduction de

diffusion et du courant de fuite. Les fabricants pourraient utiliser un séparateur épais pour

améliorer la diminution de tension, mais cette opération augmente en même temps, la

résistance ESR.


168

5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs

5. Évaluation des

performances des modules de

supercondensateurs

169


170


5. Évaluation des performances des modules de

supercondensateurs

.1. Introduction

La tension maximale des supercondensateurs étant limitée pour des raisons physiques à une

nsion de 3 V, une mise en série des supercondensateurs est indispensable. En effet,

utilisation des supercondensateurs dans des applications de forte puissance ne peut se faire

u’en associant plusieurs éléments en série et/ou en parallèle pour pouvoir atteindre des

nsions et des courants importants. Nous pouvons rencontrer cette association dans les

éhicules électriques, les véhicules hybrides, les alimentations sans interruption, …

La mise en série de cellules (supercondensateur élémentaire) ne peut être réalisée

implement à cause des dispersions des paramètres de chaque cellule. Ces dispersions sont

ues aux températures différentes, aux vieillissements différents et aux paramètres de

brication pouvant exister sur chaque cellule. Ces trois raisons conduisent à des déséquilibres

e tensions entre chaque cellule. De plus, la non-linéarité de la capacité du supercondensateur

eut influencer indirectement le déséquilibre. Ainsi, les tensions aux bornes de

upercondensateurs lors des cycles de charge/décharge peuvent être déséquilibrées. Pour palier

e problème, il faut utiliser un système d’équilibrage des tensions. Afin d’analyser et d’évaluer

es systèmes, nous proposons de définir quelques concepts liés à leur performance tel que le

ndement énergétique.

Une estimation de la durée de vie du supercondensateur en fonction des diverses contraintes

ppliquées est possible. Nous allons présenter dans ce chapitre une évolution de la durée de vie

asée sur les résultats du vieillissement mené par le fabricant EPCOS en fonction des

ontraintes électrique et thermique.

Dans l’objectif de généraliser les résultats des performances du système d’équilibrage et de

roposer des solutions d’équilibrage adéquates aux applications, nous définissons quelques

pplications types. Ces dernières peuvent représenter deux types principaux d’applications du

5

te

l’

q

te

v

s

d

fa

d

p

s

c

c

re

a

b

c

p

a

supercondensateur : avec un rapport cyclique bas et avec un rapport cyclique élevé.

171


5.2. Conception et performance des modules de

ateurs supercondens

5.2.1. Dimensionnement des modules

e de supercondensateurs correctement un certain nombre de

fa

Pour dimensionner un systèm

cteurs doivent être connus : les tensions maximum (Umax) et minimum (Umin), les courants

moyen (Imon) et de crête, la puissance, la durée de fonctionnement, etc. [146-148].

La capacité totale d’un module Cmod peut être calculée par les grandeurs mentionnées ci-

dessus. Le nombre de cellules à mettre en parallèle np et en série n est calculé comme suit :

NUUn /max= 5-1

CnCn p /.mod= 5-2

où,

Umax est la tension maximum du module,

C est la capacité d’une cellule de supercondensateur.

Nous présentons sur la figure 5-1 des exemples de module de supercondensateurs pour divers

fabricants.

Fig. 5-1 : Photo des systèmes et modules des supercondensateurs

é par ses

trois paramètres : C, une résistance série approximée à ESR et une résistance de fuite Rf.

Afin d’analyser la théorie de la performance du module de supercondensateurs, nous

considérons que le système de supercondensateurs est composé de n cellules en série (cf. fig.

5-2). Pour la modélisation, nous considérons que le supercondensateur est modélis

172


Rf1 Rf2 R

Fig. 5-2 : Module de supercondensateurs avec n cellules en séries

fn

C ESR C ESRl Cl ESR2 2 n n

Usc1 Usc2 Uscn

Umod

d’un module

La tension totale Umod sur le système de supercondensateurs est la somme des tensions de

ue cellule Usci. Cette tension (Umod) et le courant parcourant les cellules sont normalement

n limites prédéterminées. Généralement, la tension de

onctionnement de ce système dépend de

état de cellules qui le composent, c’est-à-dire de la distribution de la tension sur les cellules.

a distribution de la tension est homogène. Par contre dans le cas réel où les

paramètres des cellules de supercondensateurs sont dispersés, une surtension sur une cellule

peut apparaître. Cette dispersion est due à la température et au vieillissement non homogène, et

à la dispersion de fabrication.

5.2.2.1. Dispersion de fabrication des supercondensateurs

Bien que des améliorations continues des techniques de production des supercondensateurs

chez les fabricants soient mises en œuvre, comme une grande automatisation des équipements

de production, une dispersion importante peut se manifester sur les différents paramètres des

composants produits dans une série.

a dispersion des paramètres des supercondensateurs produits par le même fabricant comme

M

5.2.2. Origine de la dispersion des paramètres des supercondensateurs

chaq

co trôlés et ne doivent pas dépasser les

chaque cellule n’est pas contrôlée. Or, la stabilité du f

l’

Dans le cas où toutes les cellules ont des paramètres égaux, elles ne subiront pas de contrainte

locale, car l

L

AXWELL peut atteindre ± 20% pour la capacité, ± 25% pour la résistance série [28] et

± 30% pour la résistance de fuite [129, 149].

Nous nous proposons d’analyser les divers cas de dispersion des paramètres des

supercondensateurs et de voir leurs effets sur le nombre des cellules à mettre en série (n).

173


5.2.2.1.1. Cas de la dispersion de la résistance de fuite

Dans les applications avec un rapport cyclique bas, la rapidité de l’autodécharge peut

conduire à une distribution non uniforme de la tension des cellules. A la fin de charge, toutes

les cellules de supercondensateur d’un module ont la même tension à leurs bornes si la

résistance ESR et la capacité C de chaque cellule sont similaires. Malgré cela, des

autodécharges différentes peuvent avec le tem s déséquilibrer les tensions aux bornes des

cellules. En effet, la tens

pidement que la tension des autres cellules. Plus la valeur de la résistance de fuite Rfi est

élevée plus la tension de la cellule sera élevée.

nombre de cellule n très élevé, la résistance de fuite totale du module est

donnée par n

p

ion aux bornes des cellules ayant une autodécharge élevée décroît plus

ra

En supposant le

(avec fRfR moyenne des résistance Rfi) . La tension Uscmax de la cellule ayant la

résistance de fuite la plus élevée Rfmax peut être donnée en fonction de la tension du module Umod

et du nombre de cellules n par la relation suivante [149] :

f

f

Rn

RUU

ma .. max

x modsc = 5-3

Nous exprimons la résistance de fuite Rfmax par l’équation suivante [149] :

)1.(max fff KRR += 5-4

Kf étant le facteur relatif de la dispersion de la résistance de fuite par rapport à la moyenne des

nné par la formule suivante

[149] :

résistances de fuite du module. Ce facteur peut être donc do

f

fff R

RRK

−= max 5-5

Pour une tension du module et une tension de cellule i données le nombre requis de cellules

peut être calculé par la relation suivante :

)1.(sc

modfK

UU

n += 5-6 i

174


Pour un facteur de dispersion Kf variant entre 0% à 60% [149] et pour un composant d’une

tension nominale de 2,5 V, nous présentons sur la figure 5-3 le nombre de cellules en série en

fonction de la tension du module. Nous constatons qu’à tension élevée et pour une dispersion

importante de la résistance de fuite, il est nécessaire d’augmenter le nombre de cellules en série

par rapport au cas idéal (sans dispersion). Afin de réduire le nombre de cellules, la dispersion

de la résistance de fuite doit donc être la plus faible possible.

Fig. 5-3 : Nombre de cellules en fonction de la tension du module et du facteur de dispersion Kf

5.

2.2.1.2. Cas de la dispersion de la capacité

Nous nous intéressons ici à la dispersion de la capacité. Pendant la charge/décharge les

tensions aux bornes des cellules deviennent différentes. La cellule qui a une faible capacité Cmin

e charge plus vite que les autres. La tension du module est égale à la somme des tensions aux

5-7

En négligent la chute de tension sur les résistanc uation 5-7 peut être simplifiée à

l’équation 5-8.

La capacité minimum peut être exprimée par l’équation suivante [149] :

s

bornes de chaque cellule et pendant la charge/décharge, peut être exprimée par l’équation 5-7.

∑ +=∑==

=

=

=

ni

ii

ni

iIESRUUU

ii 1c

1scmod ).()(

es ESR, l’éq

∑≅∑===

=

ni

cni

iUUU

1scmod )()( 5-8

=i ii 1

)1.(min cKCC += 5-9

175


où,

où Kc est le facteur relatif à la dispersion de la capacité par rapport à la moyenne des capacités

du module.

La chute aux bornes de la cellule ayant la capacité minimum peut être exprimée par la relation

ci-après [149] :

min.modsc .Cn

CUUi

= 5-10

En remplaçant la capacité Cmin de l’équation 5-9 dans l’équation 5-10, nous pouvons alors

trouver le nombre de cellules n en série (cf. eq. 5-11).

csc KUU

ni

+=

11.mod 5-11

Comme dans le cas de dispersion de la résistance de fuite, nous présentons sur la figure 5-4

le nom

0 à -20%. Nous constatons que le nombre de cellules à placer en série augmente avec la

Notons que l’inf n

est plus im

bre de cellule n vis-à-vis de la tension de module pour une dispersion de la capacité de

dispersion.

luence de la dispersion de la résistance de fuite sur le nombre de cellules

portante que celle liée à la dispersion de la capacité.

Fig. 5-4 : Nombre de cellules en fonction de la tension du module et du facteur de dispersion Kc

5.2.2.1.3. Cas de la dispersion de l’ESR

peu les différences de

nsion entre chaque cellule.

La dispersion sur l’ESR n’est pas étudiée car ce paramètre influence

te

176


5.2.2.2. Différence de température entre les cellules du module

ts expérimentaux montrent que les températures sur les cellules d’un même

la ventilation forcée (cf. fig. 5-5).

Fig. 5-5 : Exemple de gradient de température dans un module de supercondensateurs

5

Nous avons vu auparavant que le vieillissement a un effet direct sur les paramètres internes

du supercondensateur : augmentation de l’ESR, de l’autodécharge et aussi diminution de la

capacité. Des essais de vieillissement ont été réalisés avec la même tension mais avec une

différence de température de 5 °C. Les résultats de ces essais ont montré qu’une faible

augmentation de la température conduit à des vieillissements très différents sur les cellules. Le

même phénomène peut apparaître en cas de dispersion de la tension de cellules même en

l’absence de surtension (cf. § 5.2.2.5).

5.2.3. Performance du circuit d’équilibrage de tension

La une

conséquent, il est indispensable de réduire la valeur

de

it la dégradation progressive de la cellule qui affecte la durée de

vie de ce composant, soit la destruction du composant (l'électrolyte organique dans la cellule

Les résulta

module sont non-homogènes [104, 150]. Ceci est dû à diverses raisons comme la non-

homogénéité de

θ1 θθ

n

θn

1

Flux d’aire forcé

Vue de coté Face

La dispersion en température des cellules même avec une faible valeur peut conduire à des

tensions de cellules non égales à long terme, car la résistance ESR et l’autodécharge varient

considérablement en fonction de la température.

.2.2.3. Effet de non-similitude du vieillissement sur les cellules du module

tolérance sur les paramètres des cellules de supercondensateur peut provoquer

surtension durant la charge/décharge. Par

la charge délivrée à ces composants. A défaut, la surtension qui apparaît localement sur ces

composants peut engendrer so

177


commence à se décomposer, produisant des produits gazeux ainsi qu’une accumulation de

pression jusqu'à la destruction du composant).

51] et de prolonger la durée de vie des

supercondensateurs.

L’étude des différents systèmes d’équilibrage nous conduit à proposer la définition de

concepts permettant de les comparer en vue de sélectionner le système le plus performant et le

plus fiable.

5.2.3.1. Définition du rendement énergétique des systèmes d’équilibrage

Afin d’évaluer la performance des systèmes d’équilibrage en terme d’énergie, nous

définissons le rendement énergétique du circuit d’équilibrage d’un module par la relation 5-12.

Il donne le pourcentage d’énergie stockée dans les superconde

par rapport à l’énergie stockée au dé

Pour éviter ce phénomène, des circuits d’équilibrage sont ajoutés aux supercondensateurs,

afin d’équilibrer les tensions et de redistribuer les surtensions sur les cellules [151-153]. Ces

circuits permettent d’optimiser l’énergie stockée [1

nsateurs à la fin de l’équilibrage

but d’équilibrage [154].

∑−∑==

n

ieq

n

ii WW

11

∑=i

iW1

= n

iη 5-12

où,

W

n nombre de cycles de charge/décharge très important

par rapport aux accumulateurs classiques. Il s’agit en effet d’une technologie mettant en œuvre

ment pas de réaction

d’oxydoréduction). Cependant, l’espérance de vie des supercondensateurs est réduite pour des

te

i est l’énergie utile stockée dans la cellule i (égale à l’énergie fournie par la source

d’alimentation au supercondensateur moins celle WESR dissipée dans la résistance ESR),

Weqi est l’énergie dissipée dans le circuit d’équilibrage lié à la cellule i.

5.2.3.2. Détermination de l’espérance de vie d’un module

Les supercondensateurs possèdent u

des phénomènes sans modification physique des électrodes (théorique

mpératures ou/et des tensions élevées, etc. Il est donc important d’établir un modèle qui

permet d’estimer l’espérance de vie pour différentes conditions de tension et/ou de

température.

Les processus faradiques dans les supercondensateurs engendrant un vieillissement sont

accélérés par deux contraintes principales la tension et la température. Comme le montre la

178


figure 5-6, le vieillissement du supercondensateur est fonction de la tension et la température

de fonctionnement.

Fig. 5-6 : Espérance de vie du supercondensateur en fonction

de la tension et la température pour un composant d’EPCOS (2,5 V ; 65 °C) [19]

Nous pouvons constater d’après de cette courbe que l’espérance de vie du supercondensateur

aux valeurs nominale (2,5 V et 25 °C) est de 10 ans.

L’espérance de vie Texp s’exprime par une fonction exponentielle de la tension U et de la

température θ (c.f. eq. 5-13) [155] suivant la loi d’Eyring [156, 157].

)(

exp .),( θ

θ

θ CCU

t veCUT+

= 5-13

, C éterminées à partir de

la figure 5-6 : Ct =1,46.10 ans, Cv = -149 mV, Cθ = -12,4 °C.

re utilisé pour une évaluation

de l’espérance de vie avec des conditions variables (cf. eq. 5-14). La valeur de ce facteur varie

de

où,

Ct v, et Cθ sont des constantes de vieillissement qui peuvent être d9

A côté de l’espérance de vie, un facteur de dégradation peut êt

0% à 100% (pour les composants vieillis (la capacité a diminué de 20% et l’ESR de 100%)

[124].

dtttuT

d))()((

1

exp θγ

+= 5-14

A partir d’une dégradation initiale γ0 et l’intégration de l’équation 5-14 d’un état initial t0 à un

état t, nous pouvons calculer la dégradation instantanée.

179


∫ +=t

dt1 γγ 5-15 +t ttuT

0

0exp ))()(( θ

L’espérance de vie moyenne Tav pour un profil de la tension u(t) et une dynamique de la

température θ(t) peut être estimée par l’équation 5-16.

∫

−= t

t

avdt

ttuT

ttttuT

0))(),((

1))(),((

exp

0

θ

θ 5-16

Dans notre étude, le supercondensateur étant considéré comme sain initialement la

dégradation présentée par l’équation 5-15 peut être réduite à celle de l’équation suivante :

∫+

=t

dt1γ 5-17 ttuT0 exp ))()(( θ

liquée durant N périodes, la dégradation

du

Pour un profil donné (u(t), θ(t)) de période Ttot app

composant pendant l’utilisation peut être calculée par l’équation 5-18.

∫+

+∫ ++

∫ ++

=−

tottottot NT

TN

T

T

Tdt

ttuTdt

ttuTdt

ttuT )1( exp

2

exp0 exp ))()((1...

))()((1

))()((1

θθθγ 5-18

me les dynamiques de u(t) et de θ(t) sont périodiques d’une durée Ttot, les dégradations Com

provoquées à chaque période sont égales. Nous pouvons donc écrire :

∫+

=totT

dtttuT

N0 exp ))()((

1θ

γ 5-19

L’espérance de vie moyenne Tav pour un profil de u(t) et de θ(t) de période Ttot peut donc être

donnée par l’équation 5-20.

∫

=

∫

=tottot T

totT

totav

dtttuT

T

dtttuT

N

NTttuT

0 exp0 exp ))(),(())(),( θθ

1(1

))(),(( θ 5-20

180


Par conséquent, il suffit de calculer la dégradation liée à un certain profil du courant durant

une période Ttot, pour déterminer l’espérance de vie.

Le courant de charge/décharge n’est pas pris en compte directement dans l’estimation de

l’

+Δθ).

otons que l’espérance de vie totale d’un module de supercondensateurs est égale à la plus

faible espérance de vie de la cellule la plus critique.

.3. Modélisation et simulation du module de

Nous pouvons trouver dans un module de supercondensateurs trois types principaux de

déséquilibre de tension selon son origine :

• Déséquilibre dû aux supercondensateurs de résistance de fuite différente

• Déséquilibre dû aux supercondensateurs de résistance série différente

5.3.1. Profils de courant des applications types

Comme la performance et la fiabilité des systèmes d’équilibrage peuvent varier suivant

.3.1.1. Applications avec un rapport cyclique élevé

5.3.1.1.1. Cycles de forts courants de charge/décharge

espérance de vie, mais son effet sur l’autoéchauffement (Δθ) est considéré dans la

détermination de la température du composant θ (θ = θ0

N

5

supercondensateurs avec paramètres dispersés

• Déséquilibre dû aux supercondensateurs de capacité différente

l’application, nous avons choisi différentes applications typiques.

5

Dans cette application comme l’illustre la figure 5-7, le courant présente deux régimes : un

ourant transitoire (I1) qui charge initialement les supercondensateurs autour de leur valeur de

te

rs. Ces courants ont été choisis de valeurs élevées afin de générer

es surtensions sur les supercondensateurs et pour ainsi mettre en évidence l’efficacité des

systèmes d’équilibrage.

L’application de récupération d’énergie par freinage dans un véhicule est une des

applications qui peut engendrer une surtension sur des supercondensateurs. En effet, un

einage extrême peut faire appel à un courant de charge très élevé et provoquer

instantanément une surtension locale sur quelques cellules [158].

c

nsion nominale et un courant permanent périodique (I2), pour décharger/charger à courant

constant les supercondensateu

d

fr

181


Les caractéristiques ''constructeur'' des supercondensateurs font apparaître deux tensions. La

première, appelée tension de travail, peut être appliquée pendant la durée de vie du

su

e tension de crête, l’électrolyte

or

percondensateur sans dommage. La seconde Umax, préjudiciable aux composants, appelée

tension de crête ou ''Surge Voltage'', peut être appliquée seulement pendant quelques centaines

de millisecondes. Quand un supercondensateur est soumis à un

ganique dans la cellule se décompose rapidement [55]. Pour le supercondensateur étudié

BCAP010, cette tension est de 2,8 V.

Fig. 5-7 : Profil du courant de charge/décharge à c

ourant constant

5.3.1.1.2. Projet Thalès [113, 159]

Le principe du projet THALES (Tram-train Hybride à Alimentation Électrique par

Supercondensateurs) consistait à alimenter un train-tram sans caténaire par un système de

embarqué. Entre deux stations

indispensable au roulement et la

pu

stockage d’énergie électrique à supercondensateurs

consécutives les supercondensateurs fournissent l’énergie

issance en accélération. A l’arrêt en station un autre dispositif de stockage d’énergie relié au

réseau de distribution d’électricité de faible puissance recharge rapidement le système

embarqué. Le système embarqué peut rencontrer quatre phases de fonctionnement :

accélération au départ de la station, roulement entre deux stations, récupération d’énergie par

freinage à l’arrivée, et recharge par une alimentation dans la station (c.f. fig.5-8) [113, 159].

182


Fig. 5-8 : Profil théorique du projet THALES [113,159]

Afin de pouvoir utiliser un profil proche de celui du projet THALES et pour pouvoir

comparer les résultats obtenus au profil précèdent, nous avons simplifié le profil par celui

représenté sur la figure 5-9. Ce profil du courant a un bilan énergétique identique au profil de

courant précèdent.

Fig. 5-9 : Profil du courant simplifié du projet THALES

(I1 est le courant transitoire et I2 est le courant permanent périodique)

L’espérance de vie d’un module composé de n cellules en série est égale à celle de la cellule

la plus contrainte, c’est-à-dire présentant une dispersion sur l’une de ses caractéristiques la plus

élevée, (par exemple une diminution de 20% de la capacité ou une augmentation de 60% de la

résistance de fuite). Il suffit donc d’estimer l’espérance de vie de cette cellule pour obtenir

celle du module.

a dispersion des paramètres (par exemple de la capacité) est toujours déterminée par

rapport à leur valeur moyenne. C’est pourquoi, nous utiliserons l’hypothèse simplificatrice

L

183


d’un module de supercondensateurs se composant de deux cellules en série SC1 et SC2 : la

première cellule représente une cellule moyenne de la capacité alors que la deuxième cellule

présente une forte dispersion sur l’un de ses paramètres intrinsèques.

Pour les applications à rapport cyclique élevé, nous ne considérons que la dispersion sur la

capacité car l’influence de la résistance de fuite sur les tensions est négligeable.

Dans le cas d’une dispersion sur la capacité, leurs valeurs peuvent être données par le

système d’équations suivant :

CCC ==1 5-21

)1.()1.(2 cc

En considérant Kc = - 20%, les allures de la tension obtenues par simulation de ce module

sont représentés sur les figures 5-10-a et b. La figure 5-10-a représente les tensions aux bornes

des deux cellules pour un profil de fort courant de

(a) (b)

KCKCC +=+= 5-22

charge/décharge (cf. fig. 5-7) et la figure 5-

10-b pour le profil représenté sur la figure 5-9.

Fig. 5- rage)

ous le négligeons.

10 : Allure de la tension des supercondensateurs (sans système d’équilib

La simulation du module avec un couplage électrothermique pour le premier profil de

courant (cf. fig. 5-10-a) a montré que la température des supercondensateurs au bout d’une

heure atteignait la température limite de 65 °C (pour une température ambiante de 25 °C).

Notons que l’espérance du module a diminué de 93% avec l’effet de l’autoéchauffement par

rapport au cas où n

Quant au deuxième profil (cf. fig. 5-10-b) la température des composants a augmenté jusqu’à

47 °C (pour la même température ambiante) et l’espérance de vie a diminué de 64% par

184


rapport au cas où l’autoéchauffement est négligé.

Dans ce type d’applications un système de refroidissement comme une ventilation forcée est

nécessaire.

5.3.1.2. Applications avec un rapport cyclique bas

Dans certaines applications les supercondensateurs restent chargés long temps avant d’être

déchargés par un courant relativement faible. Nous intitulerons ce type d’application

‘’application avec rapport cyclique bas’’. Les alimentations sans interruption par exemple en

font partie.

Nous représentons sur la figure 5-11 un profil de courant typique pour simuler ce genre

d’application.

Fig. 5-11 : Profil de courant typique d’applications ayant un rapport cyclique bas

ans ce type d’applications, le déséquilibre des tensions des supercondensateurs est

engendré lente

uite est la cause de ce déséquilibre.

D

ment, avec une constante de temps élevée. La dispersion de la capacité et/ou de

la résistance de f

Nous avons simulé sur la figure 5-12 le deuxième cas par une augmentation de 60% de la

résistance de fuite et une diminution de 20% de la capacité.

185


Fig. 5-12 : Allure des tensions des supercondensateurs

Dans ces applications, l’effet de l’autoéchauffement est faible.

Dans l’objectif d’évaluer les circuits d’équilibrage indépendamment de l’effet de

l’autoéchauffement, nous supposons que la température du composant est fixée à 25 °C dans

toutes les simulations qui suivent.

5.4. Étude comparative de systèmes d’équilibrage

Nous avons vu que la mise en série des supercondensateurs ayant différents paramètres

conduit à un déséquilibre de leur tension. Nous présentons dans la suite différents types de

systèmes d’équilibrage. Ces systèmes d’équilibrage sont de deux concepts : les circuits

dissipatifs et non dissipatifs.

.4.1. Systèmes d’équilibrage dissipatifs

n de cette énergie excessive ramène la

surtension à une valeur de fonctionnement correcte.

Dans la solution passive, nous plaçons en parallèle aux bornes de chaque cellule des

résistances d’équilibrage d’une valeur Req comme représenté par le schéma sur la figure 5-13

[160, 154]. Le mécanisme de ce type d’équilibrage est simple par son principe : un courant

parcourt toujours la résistance d’équilibrage connectée à ses bornes. Plus la tension est forte

5

La solution d’équilibrage dissipative consiste à dissiper une partie de l’énergie stockée dans

le supercondensateur à tension élevée. La dissipatio

5.4.1.1. Système d’équilibrage passif

186


187

plus le courant dans la résistance d’équilibrage est important, ce qui permet d’homogénéiser

les tensions aux bornes des différents composants.

n 5-23. Ce dernier donne la

Fig. 5-13 : M rage passif

Usc1 Usc2 Uscn

Umod

Rf1 Rf2 Rfn

ESRl Cl C2 ESR2 ESRn Cn

Req1 Req2 Reqn

odule de supercondensateurs avec un système d’équilib

Nous définissons le facteur d’équilibrage Keq par la relatio

proportionnalité de la résistance d’équilibrage Req par rapport à la moyenne des résistances de

fuite fR . D’après la référence [149], sa valeur peut être comprise entre 5% à 10%.

f

eqeq R

RK = 5-23

5.4.1.1.1. Calcul du nouveau facteur de dispersion de la résistance de fuite

Nous montrons dans ce paragraphe l’effet de l’emploi des résistances d’équilibrage Req aux

bornes des supercondensateurs sur la dispersion de ses paramètres. Pour simplifier l’analyse, la

dispersion de la résistance d’équilibrage est négligée.

Dans le cas de la dispersion de la résistance de fuite, la résistance équivalente Rpmax des deux

tre calculée par la formule suivante :

résistances en parallèle Rfmax (la plus élevée) et Req peut ê

1)1.(.

max

max

max ++

+=

+=

feq

feq

feq

feqp KK

KRRR

RRR 5-24

En raison du nombre n de cellules en série élevé, la moyenne des résistances (Rp) en parallèle

comme suit :

peut être approximée avec une faible erreur

1

..1111 +

=+

∑ ≅+

=∑=== eq

eq

feq

feqn

i ifeq

ifen

i ipp KR

RR

RR

RR

RR

nR

nR 5-25

q


En considérons les résistances d’équilibrage, un nouveau facteur liée à la dispersion de la

résistance de fuite peut être défini par l’équation suivante :

p

ppf R

RRK

−= max' 5-26

d’où, en considérant les équations 5-24, 5-25 et 5-26 :

1.

'++

=eqf

eqff KK

KKK 5-27

Nous mon n 5-27) en

n

diminue largement la dispersion de la résistance de fuite et par conséquent le nombre de

d’équilibrage faible (entre 5% à 10%) la dispersion peut pratiquement disparaître entre les

cellules d’un module. La durée de vie des cellule ment égale (si les différences

de température entre cellules sont exclues).

trons sur la figure 5-14 le facteur de dispersion (calculé par l’équatio

fonction du facteur d’équilibrage pour certai es valeurs du facteur de dispersion de la

résistance de fuite Kf. Nous remarquons que l’utilisation d’une résistance d’équilibrage

cellules requis en série pour une tension donnée (cf. eq. 5-6). En conclusion, pour un facteur

s est alors quasi

Fig. 5-14 : Évolution de la dispersion de la résistance en fonction du facteur d’équilibrage

5.4.1.1.2. Calcul du temps d’équilibrage

Dans le cas d’une dispersion de la capacité et de la résistance de fuit

performance du système d’équilibrage est difficile et dépend du profil de courant. Nous nous

proposons donc de le simuler.

e, le calcul de la

188


Définissons un nouveau paramètre lié à l’équilibrage à savoir le temps d’équilibrage. Nous

distinguerons en fait deux temps d’équilibrage lors de l’étude de ces systèmes. Le premier est

temps Teq pour que les tensions instantanées des cellules du module s’égalent. Le deuxième

le temps TU est le temps nécessaire pour que la tension aux bornes d’une cellule présentant une

surtension atteigne la tension nominale UN.

bas, les temps d’équilibrage sont

rincipalement dûs à la valeur de la capacité du supercondensateur et à la résistance

d’équilibrage. Reprenons le module présenté dans le paragraphe 5.2.1 et considérons

seulement la dispersion de la capacité. Les résistanc des différents composants sont

le

Dans les applications ayant un rapport cyclique

p

es ESR

négligées.

En fin de la charge, la tension aux bornes de la capacité C2 peut être exprimée en fonction de

la tension de la capacité C1 et du facteur de la dispersion Kc à partir de la loi de la conversation

de charge par la formule suivante :

cKUU

+=

11

0102 scsc 5-28

Au moment de l’équilibrage (temps Teq), les tensions des cellules sont égales et peuvent être

écrites par le système d’équations suivant en remplaçant la résistance Rp par sa valeur de

l’équation 5-25 :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

CRKT

UCR

TUTu

eq

eqeqsc

p

eqsceq .

)1.(exp.

.exp.)(

01011sc 5-29

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

+−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−=

)1.(.)1.(

exp.)1(.

exp.)(02022sc

Ceq

eqeqsc

Cp

eqsceq KCR

KTU

KCRT

UTu 5-30

A noter que les deux tensions ci-dessus sont données sans la dispersion sur les résistances de

fuite.

Le temps nières

équations et en considérant l’équation 5-28 :

d’équilibrage peut être obtenu par l’équation ci-après en égalisant les deux der

eqeqc

cceq RC

KKKK

T ..)1.(

)1).(1ln(+

++= 5-31

189


Dans certaines applications, il n’est pas nécessaire d’équilibrer les tensions instantanées des

cellules mais seulement de réduire la surtension Umax à la tension nominale. Ce dernier

équilibrage permet de limiter la dissipation d’énergie dans les systèmes d’équilibrage. Si le

supercondensateur SC2 de capacité C2 présente une surtension Umax, nous pouvons identifier

l’instant TU où la tension nominale est atteinte à partir de l’équation suivante :

Nceq

eqU

p

UU U

KCRKT

UCR

TUTu =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

+−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

)1.()1.(

exp..

exp.)( 1112 max

2maxsc 5-32

D’où,

CK

RU ⎞⎛U

KTeq

eq

NcU .

1.ln).1( max

+⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

+= 5-33

teurs de dispersion. Il est bien évident que le temps TU

requis pour atteindre la tension nominale est inférieur à celui d’équilibrage Teq. Plus le facteur

de dispersion de la capacité est élevé, plus les s Teq et TU pour atteindre

l’équilibrage sont faibles. Ceci s’explique car avec une forte dispersion sur le facteur Kc, la

ca

Dans le cas d’application où le rapport cyclique est bas, il est préférable de considérer une

dispersion sur la capacité (Kc) et sur la résistance de fuite (Kf). Les tensions des cellules sont

lors exprimées par les équations 5-34 et 5-35.

Nous montrons sur les figures 5-15-a et b ces temps en fonction de la résistance

d’équilibrage et pour différents fac

temps requi

pacité correspondante est faible et donc la constante de temps de charge ou décharge est

faible.

Fig. 5-15 : Temps d’équilibrage en fonction de la valeur de résistance d’équilibrage

Ces résultats sont obtenus avec comme seule dispersion sur les paramètres du composant la

dispersion sur la capacité.

a

190


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−=

CRKt

Utueq

eqsc .

)1.(exp.)(

011sc 5-34

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

++−=

)1).(1.(.)1.(

exp.)(022sc

fCeq

feqsc KKCR

KKtUtu 5-35

De la même manière que ci-dessus, nous trouvons les nouveaux temps d’équilibrage (cf. eq.

5-36 et 5-37).

eqfc KK .eqceqfeqfcc

fccfceq RC

KKKKKKKKKKKKK

T ......).1).(1ln(

++++

+ + ++= 5-36

CKK

RU

UKKKKT

feq

eq

NfcfcU .

1.ln)..1( max

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++= 5-37

La proportionnalité des deux temps d’équilibrage (sans (Teq1) et avec la dispersion (Teq2) sur

la résistance de fuite) est donnée par l’équation 5-38. La figure 5-16-a donne cette relation en

fonction du facteur de la dispersion avec Kc=-20%. Elle démontre que la dispersion de la

résistance de fuite (avec la dispersion de la capacité) ralentit l’équilibrage des tensions.

eci peut être obtenu de la même façon pour le temps d’équilibrage TU (cf. eq. 5-39 et fig. 5-

16-b).

C

)1).(.....()1).(1.( .

1

2

cfceqceqfeqfcc

eqfccfc

eq

eq

KKKKKKKKKKKKKKKKK

TT

+++++

++++= 5-38

)1)(1()1).(.1(

1

2

ceqf

eqfcfc

U

U

KKKKKKKK

TT

+++

++++= 5-39

où, TU1 et TU2 n sur la

sistance de fuite.

sont les temps d’équilibrage respectivement sans et avec la dispersioré

191


192

Fig. 5-16 : C

(a) (b)

omparaison des temps d’équilibrage sans et avec la dispersion de résistance de fuite

La dispersion de la résistance de fuite augmente le temps d’équilibrage et peut donc réduire

l’espérance de vie du composant et du module.

Dans les applications ayant un rapport cyclique élevé, il est difficile d’équilibrer la tension

instantanée. Nous définissons donc un nouveau temps d’équilibrage correspondant au temps

pour équilibrer les tensions moyennes.

Fig. 5-17 : Profil général du courant

Nous pouvons déduire le temps d’équilibrage des tensions moyennes à partir de la définition

Nous représentons sur la figure 5-17 le profil du courant et la réponse en tension d’un

module de supercondensateurs utilisé dans une application avec rapport cyclique élevé. Pour

une période T, le module est chargé à courant constant I pendant un temps αT/2 et déchargé

pendant le même temps.

-Usc2 -Usc1

Umax (1+Kc)Umax


de la valeur moyenne. En considérant des valeurs de capacité fixe (non dépendante de la

nsion), les tensions moyennes sans systèm ge peuvent être écrites par les

équations ci-dessous :

te e d’équilibra

CCKUIT c

scU4

).1(.4 .1

−=

+ +α.max 5-40

)1.(.42cKC +

).1.(.4 csc

CKUITU

−=

+ +α max 5-41

Les évolutions des tensions moyennes pendant l’équilibrage sont données par le système

d’équations suivant :

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛−

++−=

CRt

CCKUIT

u csc .

exp...4

).1(.4 .max1

α 5-42

⎠⎝ p

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−

+++−

=)1.(.

exp.)1.(.4

).1(.4 .max2

cpc

csc KCR

tKC

CKUITu

α 5-43

A l’équilibre, les deux tensions moyennes exprimées ci-dessus sont égales. D’où, nous

pouvons calculer le temps d’équilibrage par l’équation 5-44.

eqeqc

cceq RC

KKKK

T ..1.(

)1).(1ln(+

+ +)

= 5-44

A titre de comparaison, nous constatons que les deux temps d’équilibrage, celui de la

relation 5-31 et de la relation de 5-44 sont identiques.

Dans le cas où la capacité et la résistance de fuite du supercondensateur SC2 sont dispersées,

nous trouvons un temps d’équilibrage des tensi a relation

5-36.

5.4.1.1.3. Résultats de la simulation des applications

ons moyennes égal à celui donné par l

Nous comparons sur la figure 5-18-a et b l’espérance de vie, le rendement énergétique et le

temps d’équilibrage pour les de port cyclique élevé (cf. fig. 5-

Ttot= 1 h et Kc= -20%. Nous remarquons que les deux profils énergétiquement identiques

ux profils du courant avec un rap

7 et 5-9). Ces résultats sont calculés par le logiciel Simplorer (méthode de Monte Carlo) pour

193


donnent des résultats identiques.

Fig. 5-18 : Comparaison de performance des applications à rapport cyclique élevé

(1) profil de fort courant de charge/décharge (cf. fig. 5-7), (2) profil du projet THALES (cf. fig. 5-9)

Nous montrons sur la figure 5-19 l’espérance de vie vis-à-vis de la dispersion de la capacité

Kc du supercondensateur. Nous remarquons que, quelle que soit la résistance de fuite,

l’espérance de vie est supérieure à celle sans système d’équilibrage et qu’une résistance

d’équilibrage faible, qui va rapidement supprime les surtensions, améliore cette espérance de

vie.

Fig. 5-19 : Espérance de vie en fonction du facteur de dispersion avec système d’équilibrage passif

D’après ces résultats pour des applications à rapport cyclique élevé, nous constatons qu’une

résistance autour de 5 Ω donne un résultat équilibré : une espérance de vie de l’ordre de 10 ans

a

et un rendement énergétique de l’ordre de 60%. Nous représentons sur la figure 5-20 la tension

ux bornes des supercondensateurs pour cette valeur de résistance pour l’application à fort

courant (cf. fig. 5-7).

194


Fig. 5-20 : Tension aux bornes des supercondensateu avec une résistance d’équilibrage de l’ordre de 5Ω

application et que les résultats présentés sont donnés à titre indicatif.

ant des données du paragraphe 5.3.1.2 et pour une résistance d’équilibrage de 50 Ω.

D’après ces résultats, nous constatons qu’une telle valeur de résistance d’équilibrage de 50 Ω

est capable de limiter la tension au-dessous de sa valeur nominale et donne une espérance de

vie et un rendement acceptables (espérance de vie de l’ordre de 10 ans et rendement de l’ordre

de 60%).

rs

Notons que les performances de ce type d’équilibrage peuvent varier suivant le profil de

l’

Nous représentons sur la figure 5-21-a la performance du système d’équilibrage vis-à-vis de

la résistance d’équilibrage pour une application à rapport cyclique bas (cf. § 5.3.1.2). Nous

présentons sur la figure 5-21-b le profil de la tension aux bornes de supercondensateurs

résult

(a) (b)

Fig. 5-21 : Résultats de la simulation d’une application ayant un rapport cyclique bas

Ce type d’équilibrage passif est intéressant dans les applications ayant un rapport cyclique

bas car sont coût est faible et les résistances d’équilibrage de relativement forte valeur

conviennent [161]. Pour ce type d’application, nous n’étudierons pas les autres systèmes

d’équilibrage plus coûteux

195


5.4.1.2. Diodes Zener

La deuxième solution consiste à utiliser des diodes Zener, en remplacement des résistances

dans le système d’équilibrage passif [155]. Celles-ci doivent équilibrer la tension des

supercondensateurs selon leur tension Zener. La figure 5-22 représente le circuit équivalent de

ce système, dans lequel les diodes Zener sont liées en parallèle aux supercondensateurs. Le

mécanisme de cet équilibrage est lié toujours à une perte d’énergie dans les diodes Zener. La

difficulté majeure de ce système d’équilibrage est essentiellement de trouver les diodes Zener

qui conviennent pour une application donn

précédemment [154].

ée comme les applications présentées

D1 D2 Dn

Fig. 5-22 : Système d’équilibrage à diodes Zener

Usc1 Usc2 Uscn

Ucn

Rf1 Rf2 Rfn


5.4.1.3. Résistances commandées

ans ce système d’équilibrage, un interrupteur actif est mis en série avec la résistance

d’équilibrage. Ce dispositif est relié en parallèle à chacune des cellules du supercondensateur

(c.f fig.5-23). Lorsque la tension du composant dépasse une valeur donnée, l’interrupteur est

fe é, ce qui permet à un courant de parcourir la résistance d’équilibrage (comme dans le cas

de l’équilibrage passif). Ensuite, l’interrupteur est ouvert lorsque la tension aux bornes de la

cellule su

D

rm

rveillée revient à une valeur de référence [56, 162, 153].

196


ReS q1 Req2 Reqn S2 Sn 1

Fi

Usc1 Usc2 Uscn

Umod

Rf1 Rf2 Rfn


g. 5-23 : Système d’équilibrage à résistances commandées

e système d’équilibrage se compose d’un circuit actif principal comprenant un dispositif

actif de commutation tel qu'un transistor bipolaire ou MOSFET associé à la résistance

d’équilibrage, un circuit de commande, et un autre de détection (cf. fig. 5-24). La commande

de l’interrupteur est choisie de la telle façon qu’un minimum d’énergie soit dissipée dans les

résistances d’équilibrage. L’interrupteur est fermé quand la tension du supercondensateur

dépasse une valeur seuil. A titre d’exemple, le transistor (IRLI3705NPbF ; VDSS= 55 V

DS(on)=0,01Ω ; ID=52 A) du fabricant International Rectifier a été choisi dans le système de la

gure 5.24).

e système d’équilibrage se compose d’un circuit actif principal comprenant un dispositif

actif de commutation tel qu'un transistor bipolaire ou MOSFET associé à la résistance

d’équilibrage, un circuit de commande, et un autre de détection (cf. fig. 5-24). La commande

de l’interrupteur est choisie de la telle façon qu’un minimum d’énergie soit dissipée dans les

résistances d’équilibrage. L’interrupteur est fermé quand la tension du supercondensateur

dépasse une valeur seuil. A titre d’exemple, le transistor (IRLI3705NPbF ; VDSS= 55 V

DS(on)=0,01Ω ; ID=52 A) du fabricant International Rectifier a été choisi dans le système de la

gure 5.24).

CC

; ;

RR

fifi

Fig. 5-24 : Schéma de la carte électronique d’équilibrage et sa photo [162]

5.4.1.3.1. Résultats de la simulation des applications ayant un rapport cyclique élevé

ous présentons sur les figures 5-25-a et b les résultats de la simulation des deux profils du

courant à rapport cyclique élevé (cf. fig. 5-7 et 5-9). Nous remarquons que cette solution

d’équilibrage permet de contrôler l’énergie dissipée dans les résistances d’équilibrage, ce qui

am ortement le rendement énergétique du système d’équilibrage (η ≥ 87%).

ur les figures 5-25-a et b, la résistance d’équilibrage Req est limité à 5 Ω car au-delà le

temps d’équilibrage (TU) est supérieur au temps total simulé (Ttot).

N

éliore f

S

197


Fig. 5-25 : Comparaison de performanc des applications à rapport cyclique bas

avec les résistances commandées

L’intérêt de cette s d’équilibrage pour

réaliser l’équilibrage le plus rapidement possible, car le rendement énergique ne peut pas

de

e

olution est de prendre des valeurs faibles de résistances

scendre au-dessous d’une valeur limite. Cependant, pour des considérations de puissance

dissipée dans cette résistance, la valeur de cette dernière ne pourra pas être trop faible.

Une résistance d’équilibrage de l’ordre de 2 Ω peut donc, en plus d’un rendement élevé,

assurer une espérance de vie d’environ 10 ans pour les deux profils, quelque soit la dispersion

de la capacité (cf. fig. 5-25). La figure 5-26 montre la tension aux bornes des

supercondensateurs (SC1 et SC2) avec un facteur de dispersion (KC) de -20% pour des

résistances commandées de 2 Ω.

Fig. 5-26 : es de 2 Ω

st bien

ad

la capacité

du

. Ceci permet d’améliorer la

Tension aux bornes des supercondensateurs pour résistances commandé

Nous pouvons conclure que le système d’équilibrage à résistances commandées e

apté aux applications à rapport cyclique très élevée [163].

La commande du transistor peut être réalisée par différentes méthodes. A titre d’exemple,

dans notre exemple, nous fermons l’interrupteur quand la chute de la tension Uc sur

supercondensateur dépasse la valeur nominale limite ; Uc est donc la tension du

supercondensateur moins la chute de tension sur la résistance ESR

198


performance du système d’équilibrage pour les applications à rapport cyclique élevé et de

réduire le temps d’équilibrage TU.

La validation expérimentale de l’estimation de la résistance ESR par un circuit

supplémentaire connecté en parallèle au supercondensateur est envisageable [164].

5.4.1.3.2. Nouvelle génération de résistances commandées

Nous po ésistances

commandées. Le fabricant MAX le circuit d’équilibrage donné

ur la figure 5-27. Ce circuit se place entre deux supercondensateurs. Pour un nombre de

cellules

Fig. 5-27 : Schéma de principe d’un circuit d’équilibrage à résistance commandée de MAXWELL [55]

Le transistor Q1 est fermé quand la tension aux bornes du supercondensateur 1 est supérieure

à celle du supercondensateur 2 et inversement.

La commande de ce type de circuit est très simplifiée, ce qui impacte le prix de celui-ci.

L’av ssez

a

gure 5-28 présente la tension aux

bornes des supercondensateurs avec ce type de commande (KC=-20%).

uvons trouver différentes configurations du circuit d’équilibrage avec r

WELL propose actuellement

s

n, il faut n-1 circuits d’équilibrage. Son principe est basé sur la comparaison entre la

tension des deux cellules de supercondensateurs ; le signal à la sortie du comparateur

commande les transistors complémentaires Q1 et Q2 [55]. Il y a deux types de ces circuits selon

la valeur désirée du courant d’équilibrage ; à faible et à fort courant.

Circuit avec faible courant d’équilibrage

Circuit avec fort courant d’équilibrage

antage principal de ce système est qu’il permet d’équilibrer les tensions moyennes a

r pidement et de stabiliser leur valeur avec le temps. A long terme cela peut aider à limiter

l’apparition de la surtension sur le composant critique. La fi

199


Fig. 5-28 : Tension aux bornes des supercondensateurs avec une résistance d’équilibrage de 5,5 Ω

5.4.1.4. Transistors MOSFET linéaires

Nous pouvons aussi utiliser comme système d’équilibrage des MOSFET en remplacement

du transistor et de la résistance d’équilibrage des circuits présentés précédemment. L’énergie

sistance interne du transistor. Ce dernier est

commandé dans sa zone linéaire. La te nde grille source Vgs est variable et

proportionnelle à l’inverse de la surtens

5.4.2. Systèmes d’équilibrage non dissipatifs

Pour pallier aux problèmes des solutions citées précédemment en l’occurrence l’énergie

perdue dans le système d’équilibrage, des structures basées sur l’utilisation de convertisseurs

statiques permettent de transvaser le surplus d’énergie aux supercondensateurs en surtensions

mentés.

5.4.2.1.

ion

él

de la surtension est alors dissipée dans la ré

nsion de comma

ion.

sur les supercondensateurs sous ali

Convertisseur Buck-Boost

Le principe général est de transférer l’énergie du supercondensateur présentant une tens

evée vers celui présentant une tension base, en passant par l’intermédiaire d’une inductance.

La figure 5-29 illustre le montage d’un système d’équilibrage qui utilise une association de

convertisseurs Buck-Boost (DC-DC) [165, 151].

200


201

Dn D1 D2

Usc1 Usc2 Uscn

Fig. 5-29 : Système d’équilibrage avec convertisseur Buck-Boost associée

5.4.2.1.1.

Détermination de la fréquence de découpage et de l’inductance

Le principe de ce système consiste à redistribuer l’énergie stockée dans les

supercondensateurs par l’utilisation des sources de courant auxiliaire. Afin d’expliquer le

fonctionnement du système d’équilibrage et de pouvoir déterminer les paramètres du

upercondensateurs SC1 et SC2.

En négligeant les résistances de fuite, ces derniers sont simulés par une résistance ESR avec

un

convertisseur proposé, nous utilisons deux cellules en série, les s

e capacité C en série [166, 165] (cf. fig. 5-30).

Fig. 5-30 : Principe du système d’équilibrage avec convertisseur Buck-Boost associé [165]

Umod

Rf1 Rf2 Rfn


T1 T2 Tn

(a) (b)

Usc1

Usc2

I

ESRl

Cl

C2

ESR2

D1

Umod

I2

D2 T2

T1

ESRl

C

Ud

l

I1

I

2Ieq Ieq

Ieq

I1 iL

L

I iL1

iL2

UL

2

ESR2

C2


La commande des transistors se réalise selon la logique suivante :

• si Usc1>Usc2 : le transistor T2 est ouvert et T1 commute à la fréquence f,

• si Usc1< Usc2 : le transistor T1 est ouvert et T2 commute à la fréquence f.

Pour égaliser les tensions des supercondensateurs le rapport cyclique des transistors est fixé

50% ; de ce fait le convertisseur Buck/Boost fonctionne en conduction discontinue. Nous

remarquons, par cette logique de commande, qu équences différentes [165].

Dans le cas où Usc2> Usc1, nous représentons le courant et la tension dans l’inductance L sur la

figure 5-31.

à

’il existe 3 s

Fig. 5-31 : Séquence du système d’équilibrage

( ) sont respectivement le courant et la tension de l’inductance L

Ces séquences correspondent aux événements suivants :

• phase I : T2 ON, D1 OFF, les supercondensateurs SC1 se charge avec le courant I, SC2 se

charge avec le courant I- iL2 (cf. fig. 5-30),

Li , LU

tL

Uii scLL .2

2== 5-45

• phase II : T2 OFF, D1 ON, le composant SC1 se charge avec le courant I+ iL1, le

supercondensateur SC2 se charge avec le courant I,

202


22.(

1 Lt

LiL .)i 21 TUTUU scdsc

+−+

−==L

d 1

5-46

avec U la chute de la tension sur la diode D .

• phase III : T1 OFF, D2 OFF, SC1 se charge avec I, SC2 se charge avec I.

021 === LLL iii 5-47

A partir de la condition discontinue, nous pouvons déterminer le temps pour lequel le courant

de l’inductance s’annule (t0) (cf. eq. 5-48)

.

2.1

1

20

TUU

Ut

dsc

sc

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++= 5-48

A partir de ces considérations, nous obtenons la relation du courant moyen dans l’inductance

(cf. eq. 5-49).

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++=

dsc

scscL UU

UfL

UI

1

22 1...8

5-49

Comme l’illustre la figure 5-30-b, l’expression de l’évolution de la tension de cellule en

fonction du courant I et Ieq en négligeant la chute de tension sur la résistance peut être donnée

par le système d’équations

suivant :

tC

IIut

C scsc1

21

IIu eqeq .;.

2

−=

+= 5-50

nt chargeant les supercondensateurs,

2.Ieq est le courant d’équilibrage passant dans l’inductance (cf. fig. 5-30-b).

La valeur et le signe du courant Ieq dépendent de la différence de l’impédance qui existe entre

les deux supercondensateurs (SC1, SC2).

rtir de la

urs (cf. eq. 5-50), nous pouvons

déduire l’expression du courant Ieq (cf. eq. 5-51).

où,

I est le courant fourni par la source de coura

Le but du système d’équilibrage étant d’égaliser des deux tensions (usc1=usc2), à pa

dynamique de la tension aux bornes des supercondensate

203


IK

KI

c

ceq .

2 −−= 5-51

our obtenir une

valeur moyenne du courant dans l’inductance égale à 2Ieq. En remplaçant le courant moyen de

l’inductance donné par l’équation 5-49 par 2Ieq, nous obtenons la formule suivante :

Kc étant le facteur de dispersion sur la capacité.

L’inductance L et la fréquence (f =1/T) de découpage sont déterminées p

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

+−−

= sccsc UK

KI

UfL 21.

2.

.16. 2 5-52

⎠⎝ + dscc UU1

Par conséquent, en remplaçant les paramètres (I, Kc, Usc, Ud = 0,3 V) donnés précédemment

dans l’équation 5-52, nous obtenons la valeur de l’inductance et de la fréquence de

découpage. Par exemple, nous trouvons pour le supercondensateur étudié BCAP010 ;

=10 kHz, L =0,5 µH.

WELL.

f

Nous montrons sur la figure ci-dessous la carte de ce circuit d’équilibrage vendu par le

fabricant MAX

Fig. 5-32 : Photo du convertisseur Buck-Boost

5.4.2.1.2. Simulation du module de supercondensateurs

Nous avons simulé le module de supercondensateurs (SC1+SC2) avec ce système

d’

eci permet d’obtenir une espérance de vie et

un rendement énergétique élevés (19 ans ; 92%). Nous remarquons que ce système

équilibrage sous Simplorer pour une application à rapport cyclique élevé (cf. fig. 5-7). Les

résultats sont présentés sur la figure 5-33. Ils montrent que la tension aux bornes des

supercondensateurs s’équilibre très rapidement. C

204


d’équilibrage améliore le rendement énergétique et qu’il prolonge l’espérance de vie du

module de supercondensateurs par rapport aux autres systèmes d’équilibrage.

Fig. 5-33 : Tension aux bornes des supercondensateurs pendant l’équilibrage

Cependant, l’effet de la transmission d’énergie par les supercondensateurs peut devenir un

inconvénient en terme d’énergie dissipée, lorsqu’un grand nombre de supercondensateurs sont

en série.

L’inconvénient principal de ce circuit est son coût très élevé (pratiquement le même coût

qu’un supercondensateur) [55].

5.4.2.2. Convertisseur Flyback à secondaires distribués

Cette solution est basée sur le transfert de l’énergie du supercondensateur ayant une tension

élevée directement vers celui ayant la tension la plus basse. La figure 5-34 illustre le montage

de ce système : un convertisseur statique principal centralisé (flyback multi-sorties) est lié avec

un transformateur. Ce con e de tension est détectée,

transistor T conduit d’abord, permettant au primaire du transformateur de stocker l’énergie.

econdaire du transformateur relié au

su

vertisseur fonctionne dès qu’une différenc

le

Par la suite cette énergie magnétique va être distribuée au s

percondensateur présentant la tension la plus basse lorsque le transistor est ouvert (l’énergie

stockée entraîne la conduction des diodes au secondaire) [151].

205


Rf2 D2

Fig. 5-34 : Système d’équilibrage Convertisseur Flayback à secondaires distribués

5.4.2.3. Convertisseur Forward à bobinage distribués

Une autre solution combine les deux circuits décrits précédemment. L’énergie est transférée

directement sans passer par des supercondensateurs intermédiaires.

La figure 5-35 m fférence

portante de tension entre les supercondensateurs est détectée, le transistor correspondant est

fe

stème d’équilibrage et pour le

module des supercondensateurs présenté auparavant est montrée sur la figure 5-36. Les

sultats de ces dernières solutions sont relativement proches de ceux de la solution pour le

système présenté au paragraphe 5.4.2.1, car nous avons simulé le transformateur par son

ontre le schéma de ce système d’équilibrage. Dès qu’une di

im

rmé. L’énergie va alors passer vers les autres supercondensateurs via les diodes et le

transformateur. [151].

Fig. 5-35 : Système d’équilibrage avec convertisseur Forward à bobinage distribués

Les deux dernières solutions équilibrent les tensions instantanément, comme la solution

présentée dans le paragraphe 5.4.2.1. La simulation du dernier sy

ré

Usc1 Usc2 Uscn

Umod

l

Rf1 Rfn

ESRl C C2 ESR2 ESRn C

p

D1 Dn i1 i2 in

n

N T

Nsn Ns1 Ns2

Usc1 Usc2 Uscn

Umod

ESRl Cl

Rf1 Rfn

C2 ESR2 ESRn Cn

N D

Nn 1

N2

i1 i2 in

T D2

T Dn

Tn D

N1

1 2Rf2

206


modèle idéal. Cependant, les pertes dans le transformateur sont assez importantes. Elles

diminuent fortement le rendement énergétique du système global. Les deux dernières solutions

ne sont pas employées avec les supercondensateurs car elles sont coûteuses en termes de

composants magnétiques et de com nt.

posa

Fig. 5-36 : Évolution de tension aux bornes des supercondensateurs du système d’équilibrage ci-dessus

Il existe encore d’autres solutions d’équilibrage que celles que nous avons exposées [160,

167-169] mais celles-ci sont très complexes et coûteuses. Elles sont donc très rarement

utilisées.

5.5. Conclusion

Nous avons montré qu’il existe deux paramètres principaux (Rf et C) pouvant être la cause de

déséquilibres de tensions dans un module de supercondensateurs. Nous avons traité les cas

essentiels : la dispersion de la capacité et/ou la dispersion de la résistance de fuite Rf.

Le rem e cellule

élémentaire un circuit d’équilibrage intervenan érence de tension apparaît. Les

re

ède au déséquilibre de tension consiste à ajouter aux bornes de chaqu

t lorsqu’une diff

cherches bibliographiques ont montré qu’il existait plusieurs circuits d’équilibrage

commercialisés, par résistances, diodes Zener, résistances commandées, convertisseurs

statiques Buck-Boost sans ou avec transformateur), etc. Nos résultats montrent que ces circuits

d’équilibrage diffèrent par leur rendement et par leur espérance de vie :

207


208

• Le circuit d’équilibrage avec résistance simple améliore l’espérance de vie du

supercondensateur, mais participe à la dissipation d’une partie importante de

l’énergie stockée, ce qui diminue le rendement énergétique.

• Le circuit d’équilibrage avec diodes Zener n’est plus commercialisé actuellement à

cause de leur tensions et courant limités.

• Le circuit d’équilibrage de résistances avec interrupteurs commandées permet de

contrôler l’énergie dissipée, tout en améliorant les contraintes de tension aux bornes

du composant, ce qui contribue à une augmentation importante de l’espérance de vie

du composant. L'inconvénient principal est que son coût est un peu élevé.

• Le circuit Buck-Boost équilibre la tension des supercondensateurs en transférant

instantanément l’excédant d’énergie dû aux surtensions à des composants moins

chargés. Ce circuit augmente l’espérance de vie du supercondensateur ainsi que le

rendement énergétique du système d’équilibrage mais son encombrement ainsi que

son coût élevé limitent son utilisation industrielle. Pour la même raison le système

d’équilibrage des tensions des supercondensateurs avec transformateur n’est pas

utilisé.

La constante de temps de l’autodécharge est élevée et est d’au moins quelques heures. Ce cas

de

ons constaté que la performance et l’espérance de vie dépend essentiellement du

pe d’application ; c’est-à-dire du profil de tension et de courant. Ceci rend chaque système

ne application donnée.

applications à faible rapport cyclique. Dans

ce

déséquilibrage statique peut être parfaitement résolu par l’utilisation de résistances

d’équilibrage en parallèle avec chaque cellule de supercondensateur.

Nous av

ty

d’équilibrage approprié à u

L’équilibrage passif est plus approprié pour des

s applications, la grandeur de la résistance d’équilibrage est généralement fixée à 1/10 de la

valeur de résistance de fuite moyenne de la cellule. Les avantages de cette méthode

d'équilibrage sont la simplicité et un faible coût.

Le système d’équilibrage par résistances commandées est requis pour les applications à

rapport cyclique élevé. Dans ce type d’équilibrage, un certain nombre de commandes peut être

utilisé pour atteindre l'équilibre de tension. La grandeur des résistances d’équilibrage peut être

de l’ordre de 1/100 de la résistance de fuite. Dans ces applications un système de

refroidissement est nécessairement installé, pour minimiser l’effet de la température sur

l’espérance de vie du supercondensateur.

6. Conclusions générales et perspectives

209

6. Conclusions générales et

perspectives


210


211


Plusieurs méthodes de caractérisation sont utilisées pour évaluer les performances des

upercondensateurs dans les plages de température et de tension d’utilisation. Ces méthodes de

aractérisation des supercondensateurs sont des cycles de charge/décharge à courant constant

ension constante ou puissance constante), la spectroscopie d’impédance, la

oltampérométrique.

Ces différentes méthodes donnent des résultats largement différents sur l’identification de

ESR et légèrement différents sur l’évaluation de la capacité. Les mesures par méthodes

mporelles donnent une capacité totale du supercondensateur qui se repartie entre celle de la

ouble couche et une pseudo-capacité dûe à des processus électrochimiques lents. La pseudo-

apacité et la nature complexe du supercondensateur ont pour effet de rendre les résultats des

chniques de caractérisation différents. La technique de spectroscopie d’impédance permet

lle, de déterminer avec précision la dépendance en tension de la capacité de la double couche

u supercondensateur Cdl et de la résistance EDR du supercondensateur.

Les méthodes temporelles ont permis de déterminer le rendement coulombien et sa variation

n fonction des différentes conditions. Il est remarqué que sa valeur diminue avec la

iminution du courant de charge/décharge notamment aux températures élevées à cause de

influence de la pseudo-capacité.

L’ensemble du travail effectué a permis d'établir des comparaisons entre les différents

upercondensateurs de différentes technologies.

Les différents comportements des supercondensateurs sont modélisés par plusieurs modèles

résentant tous certains avantages et inconvénients : le modèle classique RC est très simplifié

ais aussi très imprécis ; et le modèle à deux branches est simple et relativement facile à

entifier, mais sa précision dépend du profil du courant d’application ; le modèle avec pores

on-homogènes représente bien le comportement dynamique des composants mais est assez

omplexe. Cependant, le supercondensateur est un dispositif complexe, il peut être intéressant

e combiner les différents modèles afin d’obtenir un modèle général décrivant avec beaucoup

e précision les différents phénomènes. Par exemple le modèle avec pores non-homogènes

eut être complété avec les branches lentes du modèle à deux branches et le modèle de

autodécharge.

s

c

(t

v

l’

te

d

c

te

e

d

e

d

l’

s

p

m

id

n

c

d

d

p

l’


212

S mances du

supercondensateur. Nous esure a été

étudiée et adaptée pour mesurer celle-ci. Cette dern

décharge représentant mieux les mécanismes physiques engendrant

celle-ci, a été proposé. Dans celui-ci, l’autodécharge est modélisée par une résistance en

ent en fonction

de la tem

de charges et l’autodécharge ne peuvent pas

être caractérisés d’une manière fiable par sp

éthode la plus précise pour

les caractériser.

ique simple a été présenté. Il donne une estimation de la température du

supercondensateur. Cependant, ce modèle est limité et il ne permet pas de prédire la

achant que l’autodécharge est un indicateur important pour quantifier les perfor

avons étudié en détail celle-ci. Une méthodologie de m

ière a été représentée par plusieurs modèles.

Un circuit électrique équivalent série a été proposé. Le calcul des ses éléments a été fait par la

mesure de la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur, mais ses éléments ne

représentent pas tout à fait les comportements physiques de l’autodécharge. Pour cela, un

nouveau modèle d’auto

parallèle avec la capacité totale du supercondensateur pour le courant de fuite intrinsèque à

celle-ci et une capacité série avec une résistance pour les réactions d’oxydoréduction. Ce

modèle donne des résultats intéressants, notamment, il a permis de quantifier, pour la première

fois, une capacité des réactions d’oxydoréduction dûe aux impuretés. Cependant, les processus

d’autodécharge dépendent du type et de la quantité d’impuretés, ce qui rend la précision du

modèle proposé tributaire de ces facteurs.

Nous avons constaté que les deux mécanismes d’autodécharge varient fortem

pérature ambiante et de la tension initiale. Ainsi, l’énergie stockée dans le

supercondensateur est dissipée lentement à température et tension faibles et rapidement à

température et tension élevées.

Ces phénomènes lents tels que la redistribution

ectroscopie d’impédance. Par conséquent, la

mesure de la décroissance de la tension en circuit ouvert reste la m

Pour diverses applications, il est nécessaire que le supercondensateur puisse fonctionner dans

une vaste plage de température. Il est observé qu’une augmentation de la température améliore

les performances en termes d’énergie et de puissance, ESR diminue. Par contre, l’autodécharge

est plus importante et la durée de vie du dispositif diminue. L’étude en température a montré

qu’il existe un fonctionnement optimal pour des températures se situant aux alentours de 25 °C

où l’ESR approche sa valeur minimale en fonction de la température, l’autodécharge est assez

faible et la durée de vie est convenable.

Un modèle therm


213

ré

ieux comprendre les mécanismes d’autodécharge.

ne autre méthode de caractérisation d’autodécharge, appelée ‘’floating’’, consisterait à

ap

es principaux inconvénients des supercondensateurs sont leur autodécharge élevée, leur

fa

partition avec précision de la température dans le supercondensateur ni d’optimiser la

gestion thermique du composant.

L’évolution des performances des supercondensateurs lors du vieillissement accéléré a été

représentée, d’un point de vue électrique global, par la diminution de la capacité,

l’augmentation de l’ESR et de l’autodécharge.

Les différents circuits d’équilibrage sont simulés et leur influence sur la dynamique de la

tension de cellules est montrée à long terme. Les résultats sont analysés sur plusieurs

applications. Il est constaté que l’utilisation de circuits d’équilibrage améliore la performance

du module de supercondensateurs vis-à-vis de la fiabilité. Le type du circuit d’équilibrage à

considérer dépond du type d’application. Il sera important de valider expérimentalement les

résultats obtenus sur les différents circuits d’équilibrage notamment sur des profils de tension

et de courant industriels.

Les processus d’autodécharge dans les deux électrodes, positive et négative, peuvent être

différents. La mesure de la décroissance de la tension des deux électrodes prises séparément

serait important à réaliser pour m

U

pliquer une tension constante (polarisation potentiostatique) et de mesurer le courant

d’alimentation. Il serait intéressant de comparer les résultats par cette méthode de

caractérisation avec ceux obtenus par la méthode utilisée dans ce mémoire.

L

ible densité d’énergie, leur faible tension nominale et la grande partie de l'énergie

irrécupérable en dessous de 1 V. Ces facteurs limitent l’utilisation des supercondensateurs. La

nouvelle génération de supercondensateurs asymétriques avec des électrodes hybrides limite

certains de ces inconvénients [170]. Une étude complète de ce nouveau composant serait à

envisager.


214

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8. Annexes

8. Annexes

230

8. Annexes

231

8. Annexes . Caractéristiques techniques de spectroscopie d’impédance (photo)

PC+IM6 PC+IM6+PP240

A

Mode de fonctionnement Potentiostatique, Galvanostatique Potentiostatique, Galvanostatique Plage de tensions ±10V ±4V

Précision sur la tension ±500µV ±0,1%/±1mV Plage de courants ±3A 0A à ±40A

Précision sur le courant 0,1% à 1% ±0,25% Puissance de sortie 36W max 400W Plage de fréquences 10µHz à 8MHz 10µHz-100kHz Plage d’impédances 1mΩ-30 MΩ 1µΩ-1kΩ

Température ambiant 0°C à 30°C 0°C à 30°C Amplitude du signal alternatif 1mV à 1V 1mV à 1V

Précision sur la phase ±0,1° à ±0,3° ±0,1° à ±0,3°

IM6

PP240

B. Variation des éléments de la capacité de la branche rapide en fonction de

température ambiante

la

Figure 1 : Évolution des éléments de la capacité C1 en fonction de la température pour le composant

BCAP010

8. Annexes

232

Fi s éléments de la capac nction de la température pour le sant

00 déterminée à u arge/décharge de 400 A

gure 2 : Évolution de ité C1 en fo compoMC26 n courant de ch

Figure 3 : Évolution des éléments de la capacité C1 en fonction de la température pour le composant

MC2600 déterminée à un courant de charge/décharge de 50 A

. Dépendance en température des paramètres des supercondensateurs

0 et SC806 en fonction de la température.

Figure 4: Évolution de la capacité du supercondensateur MC2600 et SC806 en fonction de la fréquence

(a) MC2600 (b) SC806

C

Nous présentons sur les figures ci-dessous la variation des caractéristiques électriques des

deux supercondensateurs MC260

pour plusieurs températures à la tension nominale

8. Annexes

233

Fig. 8-1 : Évolution de la partie réelle de l’impédance des composants MC2600 et SC806

tion de la fréquence pour plusieurs températures à la tension nomen fonc inale

D. Caractéristiques du module NI 9211

• Températures de fonctionnement de -40 à 70 °C, • 4 entrées de thermocouples ou de tension de ±80 mV, • Résolution de 24 bits, réjection du bruit 50/60 Hz.

E.

• de 0 V à 3• de -500A à +500A en charge et de décharge. •

0 à 50 A, précision : 50mA

(a) MC2600 (b) SC806

Caractéristiques du banc Arbin 0V

puissance max :15 KW • 3 gammes de courant : à 500 A, précision : 500mA

0 à 1 A, précision : 1mA

8. Annexes

234

F. Caractéristiques du module NI 9205

• Résolution de 16 bits, fréquence d'échantillonnage rassemblé de 250 Kéch./s, • Températures de nt de -40 à 70 °C, • Gammes d'entrée programmables de ±200 mV, ±1 V, ±5 V et ±10 V, • 32 entrées analogiques asymétriques ou 16 différentielles.

fonctionneme

8. Annexes

235

Résumé :

tude et modelisation des supercondensateurs : applications aux systèmes de puissance Ce travail a pour objectif d’analyser quantitativement les performances (capacité, ESR,

utodécharge, …) des supercondensateurs issus de différentes technologies lorsqu’ils sont oumis aux contraintes électriques et thermiques. Les différents paramètres de ces upercondensateurs sont caractérisés par les techniques de spectroscopie d’impédance, de ycles de charge/décharge et de voltampérométrique. La modélisation des supercondensateurs a été effectuée par plusieurs modèles

omplémentaires. Les résultats de simulation de ces derniers sont comparés avec ceux xpérimentaux dans le domaine temporel et fréquentiel. Nous avons mis au point un modèle novant de l’autodécharge dans les supercondensateurs.

L’ensemble de ce travail a permis d’étudier le comportement des supercondensateurs mis en érie en mettant en évidence leur fiabilité, le temps d’équilibrage et le rendement énergétique lobal du système.

Mots-clés : Supercondensateur, caractérisation, modélisation, autodécharge, thermique, abilité, circuit d’équilibrage.

bstract :

Studying and modelling of supercapacitors : Applications in power systems The aim of this work is to analyze quantitatively the supercapacitors performance apacitance, ESR, self-discharge ...), which are made by different technologies under

onstraints; thermal and electrical. Different supercapacitors parameters are characterized by e help of different techniques as impedance spectroscopy, voltamperometry, and

harging/discharging cycles. The supercapacitors modelling have been conducted by several complementary models. hese models are compared in time and frequency domain with various experimental tests. A ew model of the self-discharge was established. All the life expectancy, energetic efficiency and balancing time are compared for different

alancing circuits and typical applications. The whole of this work has helped to investigate the supercapacitors behaviour applied in eries demonstrating their reliability, the balancing time and the total energy efficiency of the ystem. Key-words: Supercapacitor, characterization, modelling, self-discharge, thermal, reliability,

balancing circuit.

E

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Documents

Etude et Modelisation des supercondensateurs