Canadian Journal of Chemistry Published by THE NATIONAL RESEARCH COUNCIL OF CANADA

VOLUME 50 NOVEMBER 1 , 1972 NUMBER 21

~ t u d e par spectromktrie i.r. des effets de solvant sur les frCquences fondamentale et harmoniques de l'acide iodhydrique

NGUYEN-VAN-THANH ET INGA ROSSI Laboraloire d'h~frarouge, Equipe de Recherche AssociPe au C . N . R . S . , Universi16 de Paris V l ,

9 1 , Campus d'Orsay, Essot~t~e, France

Recu le 1 mai 1972

Les frequences des transitions (0 + I), (0 -, 2), et (0 -, 3) de la molecule HI en solution CCI, ont ett determinees par spectrometrie i.r. Les calculs des deplacements de frtquence bases sur un modele cellulaire Lennard-Jones-Devonshire de I'etat liquide sont en bon accord avec les resultats experimentaux.

The wavenumbers of the fundamental, first and second overtones have been measured for HI in liquid CCI,. The solvent shifts calculated, assuming a Lennard-Jones-Devonshire cell model of the solution, are in good agreement with the experimental data.

Canadian Journal ol'Chemisrry. 50, 341 1 (1972)

Introduction Dans l'etude des effets de solvant sur les

frequences de vibration des molecules diatomi- ques Buckingham (1-3) a prevu que le deplace- ment Av,,, de frequence, dfi au solvant, est proportionnel au nombre quantique v de vibra- tion du niveau excite, si la constante d'anhar- monicite mecanique du solute est la mime pour les etats gazeux et dissous. Mais recemment, plusieurs auteurs (4-6) ont montre que pour certains vibrateurs XH, la constante d'anhar- monicite depend de la nature du solvant.

D'autre part, Monson et coll. (7), en utilisant un potentiel intermoleculaire de type Lennard- Jones-Devonshire (LJD), ont pu rendre compte de l'effet de solvant sur les deplacements de frkquence de H, et D, en solution.

Nous nous proposons de comparer les valeurs theoriques et experimentales des deplacements de frequences de vibration des transitions (0 + l) , (0 + 2), et (0 + 3) de la molCcule HI en solution CCl,. L'effet de solvant est inter- prete a I'aide du potentiel d'interaction LJD (6-12) pour l'etat liquide (8, 9).

Conditions experimentales L'etude experimentale a it6 realiske a I'aide d'un spectro-

metre de type Pfund a reseau echelette de 240 traits/mm fonctionnant dans les ordres 1, 2, et 3 correspondant respectivement a 4.50 11, 2.25 p, et 1.5 11. L'etalonnage du domaine spectral est obtenu par la methode de Poggendorff en utilisant comme reperes de nombre d'onde ceux des raies de vibration-rotation des transitions (0 + I), (0 + 2). et (0 -, 3) de la molecule HI a I'etat gazeux (10, 11). La fonction d'appareil est une fonction triangle dont la largeur a mi-hauteur est de 0.5 cm-' a 2200 cm-I, de 1.0 cm-' 4400 cm-' et de 1.5 cm-' a 6500 cm-'.

Les cuves circulaires utilisees pour les trois domaines spectraux ont respectivement les epaisseurs suivantes: 2 mm, 10 mm, et 200 mm. Les solutions saturees de HI s'obtiennent par un simple barbotage du gaz durant une quinzaine de minutes.

Afin d'eviter la formation de couples moleculaires de type HI-H,O, le solvant CCI, a ete desseche sur un tamis moleculaire (4 A). La concentration de HI en solution CCI, a ete determinee par acidimetrie. Elle est de I'ordre de lo-, mol/cm3. Avec une si faible concentration la formation de paires HI-HI semble tres peu probable.

Rappels theoriques Les expressions donnant le terme spectral de

vibration pour une molecule diatomique a l'etat

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gazeux et a l'etat dissous sont donnees par (6 , 12):

sol - E?'I [2] G, - - - = ( m e - W - W ) ( v + ) ) hc

D'aprb ces deux dernieres relations, on deduit les relations donnant les nombres d'onde rela- tifs au deplacement de frequence Avo,, des bandes du solute lors du passage de l'etat gazeux a l'etat dissous :

gaz - so1 [3a] Avo,, = v,,, v,,, = W + 2X - Y F gaz - sol [3b] Avo,, = v,,, v,,, = 2W + 6X - F

[3c] A ~ , , , = v g i l f ~ - v ~ ? , ~ = 3 W + 1 2 X - Y Y

Les quantites W, X et P dependent du potentiel intermoleculaire U .

Rappelons que l'hamiltonien de vibration de la moltcule diatomique a 1'Ctat dissous s'ecrit

ou H: est l'hamiltonien relatif a l'oscillateur harmonique. (H," + U ) dksigne l'hamiltonien perturbateur avec

151 H," = K3q3 + K4q4 + ... et tel que l'on ait K3q3 >> K4q4 . . .

Le potentiel intermoleculaire U peut ttre exprime en fonction de deux variables z et q

ou z represente l'ensemble des variables qui permettent de fixer la position et l'orientation de la molecule de solute par rapport aux moli.cules environnantes de solvant. La coor- donnke normale sans dimension q est definie par

avec ( = ( x - x , ) /x , et xe ktant la distance internucleaire a 17kquilibre de la molecule dia- tomique. Le calcul rigoureux de U(z ,q) est tres laborieux; on peut alors expliciter U seulement en fonction de q, ce qui revient a raisonner sur une valeur moyenne de z . L'expression du deplacement relatif de frequence harmonique Aw/w, est donnee en premiere approximation par (6 , 12) :

en posant (U/hc ) = u et K,/hc = k , Les constantes k, et cr, sont reliees par (13 ) :

Les quantites U , (aulaq),, (a2u/aq2), , k , , aer B,, et o, sont exprimees en cm-'. On peut donc calculer la valeur thkorique de A o si l'on connait (aulaq),, (a2u/aq2), et k, .

Expression du potentiel intermoleculaire U L'energie d'interaction entre une molecule

de solute polaire 1 et une molkcule de solvant 2 non polaire est la somme des energies de repulsion, de dispersion et d'induction (14 ) :

oh E et o sont les parametres du potentiel de Lennard-Jones, et r est la distance intermole- culaire. r , et a, sont respectivement la constante dielectrique et la polarisabiliti: du solvant; p, dtsigne le moment dipolaire de la molecule de solute. En introduisant le parametre r* defini par r* = 21i60, la relation precedente devient

Pour dkcrire la distribution moleculaire au sein du liquide, nous pouvons adopter un modele cellulaire dans lequel la molecule de solute prend la place d'une molecule de solvant et se trouve ainsi placte dans une enceinte constituke par des molecules de solvant. Les positions moyennes des molecules sont celles des nceuds d7un reseau c.f.c. dans lequel cristallise le solvant CCl,. Comme l'energie d'induction est negligeable, l'energie d'interaction entre la

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TABLEAU I . Friquences d'absorption v,,,, v,,,, v,,, et deplacements de frequence Avo,,, Avo,,, et Avo,, de HI

HI v o , I ( ~ m ~ ' ) ~ ~ ~ ~ ( c m - ' ) V ~ , , ( C ~ - ~ ) AvO,,(cm-I) A ~ ~ - ~ ( c r n - ~ ) A V ~ , ~ ( C ~ - ' )

Gazeux 2229.581 (10) 4379.225 (10) 6448.034 (10) Dissous 2204.4 4327.4 6371.8 25. I 51.8 76.2

molecule de solute et les Z molecules voisines Le deplacement relatif de frequence harmonique de solvant s'ecrit (15) est alors donne par la relation suivante

ou a est la distance intermoleculaire obtenue ii l'aide de la relation

M designe la masse moleculaire du solvant, d sa densite; N est le nombre d'Avogadro. Pour la molCcule CCl la distance intermoleculaire a est &gale B 6.09 1.

C et D sont deux facteurs numeriques qui dependent de la configuration geometrique de la maille consideree. Afin d'introduire l'effet de vibration de la molecule de solute, nous sup- posons que la distance r* (et non E) seulement depend de 5. En posant

[I41 r* = rr + Ar

avec Ar = (x,5/2), ou r,* est le parametre de Lennard-Jones pour 5 = 0.

DYapr6s la relation (8), le calcul du deplace- ment relatif de frequence harmonique Aw/oe necessite la connaissance des dkrivees (duldq), et (d2u/dq2),. En faisant le changement de variables q = (o,/2Be)'I2. nous obtenons les expressions des derivees de u

Ainsi, nous trouvons une expression analogue A celle donnee par Monson et coll. (7).

Dans le tableau 1 figurent les frequences d'absorption v,,, et les dkplacements de fre- quence Avo,, de l'acide iodhydrique.

Etant donne la grande ttendue spectrale des bandes v, 2v, et 3v de la molecule HI en solution CCl,, la determination des centres de bande est beaucoup moins precise pour l'etat dissous que pour l'etat gazeux. Les erreurs des dtplacements de frequence Avo,, sont les suivantes

6(AvO,,) ~r 6(v?!,d = +_ 1.5 cm-'

Les valeurs de W, W, et Y s'obtiennent par resolution du systeme de trois equations, don-

x [2C(;)l2 - D(:)1 nees par les relations 3a, 36, et 3c:

W = 2 0 f 8cm- '

[I61 ($)e=(%)3zE($1 I= 3.7 f 5.5 cm-'

Y=0.6f 1 cm-'

D'apres ces resultats les valeurs de X et Y n'ont

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TABLEAU 2. Constantes moleculaires de HI gazeux et dissous*

W , w x R Y r HI (cm-') (cm-') (cm-') (cm-') (cm-') (cm - ' )

- - -

Gazeux 2308.091 (10) +38.9810 (10) -0.1980 (10) Dissous

25.5 - - (CCI,)

*Les valeurs obtenues par Pugh et Rao (10) et Josien et coll. (16) sont egalement indiqutes dans les tableaux 1 et 2

TABLEAU 3. Constantes du potentiel Avec ces constantes nous pouvons calculer Lennard-Jones (6-12) (14) les valeurs theoriques de (Aw/we)repuIsiOn et

(Aw/we)dispersiOn donnkes par la relation (17) ~ l k

Molecules ( K) (voir tableau 4).

pas de signification. Seule la valeur de W peut &tre obtenue a partir des relations suivantes.

25.1 = W

51.8 = 2W (3 bis)

76.2 = 3 W (c)

d'ou

W = 25.5 0.5 cm-'

Dans le tableau 2, nous donnons les constantes moleculaires we, X, et Y (10) et la valeur experimentale la plus probable de W. Les quantites X et P, etant entachees d'erreurs trop elevees, ne peuvent y figurer.

Calcul du deplacement de,frcquence En utilisant les constantes suivantes relatives

a la molCcule HI : a, = 0.16886 cm-' (10) et Be = 6.51 1 1 cm-' (lo), nous avons obtenu ri partir de la relation (9): k, = -219.544 cm-l. Les constantes caracteristiques du potentiel de Lennard-Jones (6-12) sont donnees dans le tableau 3.

Discussion D'apres le tableau 2, il apparait que si la

valeur experimentale du terme d'ordre zero W peut &tre obtenue avec une precision raison- nable, celles des termes d'ordre un X et d'ordre deux Y sont tres imprtcises. Ceci s'explique comme nous l'avons vu prkcedemment par le fait que les bandes v, 2v, et 3v des solutions de HI sont tres larges; ce qui entraine une certaine imprecision dans le point6 des centres de bande.

Le potentiel intermoleculaire (LJD) (6-12) depend du premier nombre de coordination Z et des deux varamktres C et D. Pour l'etat liquide, si no is ne considtrons que la couche de molCcules de solvant la plus proche de la molecule de solute, les facteurs C et D prennent les valeurs suivantes : C = 1, D = 2 (1 5) ; le nombre Z peut &tre reduit de Z = 12 (Ctat solide) a Z = 10 (etat liquide). La "theorie des lacunes" (Hole heor or;) pkrmet de rendre compte de la decroissance de Z avec la densite du solvant (17). Par ailleurs, il semble raison- nable d'adopter le modele de cage pour le solvant CCl,. Bonamy et coll. (18) ont montrk que l'amplitude moyenne p des oscillations des molecules de solvant CC1, reste faible devant la distance a entre deux neuds du reseau c.f.c.

TABLEAU 4. Valeurs calcultes et observees de Ao/m,

Parametres du Am - lo3

potentiel (LJD) 0, Amtheor -

Z C D Rtpulsion Dispersion Thtorique Observe Amobs

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En effet, pour T = 300 OK, ils ont obtenu p = 0.049 a.

Ainsi, ayant choisi un potentiel intermole- culaire de type (LJD), nous pouvons determiner la quantite W = Aw par la relation (8) et ensuite comparer les valeurs theoriques et experimentales du dkplacement relatif Ao/w,. Le tableau 4 montre que la contribution des forces de dispersion est plus importante que celle des forces de repulsion, les forces d'induc- tion etant ntgligeables. En adoptant les valeurs numeriques suivantes : Z = 12, C = 1 .O l et D = 2.41 (15), nous observons un ecart important entre valeurs theorique et experimentale de Aw/w,. Cet ecart n'est pas surprenant, car la valeur de Z = 12, valable pour l'etat solide, est probablement trop elevee pour decrire l'etat liquide. Par contre, avec les valeurs Z = 10, C = 1, et D = 2, l'accord est trQ raisonnable.

En conclusion, le choix d'un potentiel inter- moltculaire de type LJD (6-12) permet de rendre compte de maniere satisfaisante de l'effet d'un solvant non polaire CCl, sur les deplace- ments de frequence d'une molecule diatomique polaire HI.

1. A. D. BUCKINGHAM. Proc. Roy. Soc. A, 248, 169 (1958).

2. A. D. BUCKINGHAM. Proc. Roy. Soc. A, 255,32 (1960). 3. A. D. BUCKINGHAM. Trans. Faraday Soc. 56, 753

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HAEUSLER. Can. J. Chem. 48, 3362 (1970). 7. P. R. MONSON, H. L. CHEN, et G. E. EWING. J. Mol.

Spectrosc. 25, 501 (1968). 8. J. E. LENNARD-JONES et A. F. DEVONSHIRE. Proc. Roy.

Soc. A, 163, 53 (1937). 9. J. E. LENNARD-JONES et A. F. DEVONSHIRE. Proc. Roy.

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Nous tenons a remercier Monsieur le Professeur P. 18. L. BONAMY, D. ROBERT, et L. GALATRY. J. MoI. Barchewitz pour I'interPt qu'il a porte h cette etude. Struct. 1,91 (1967).

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