Cl. Viel – RNChimie 1

Exercice 1 Identifier dans les enchaînements réactionnels suivants, les composés représentés par les lettres.

A B + H2O ; B + Br2H C D + 2 H2O + 2 Br

HO∆

D + NH2 E + NH3 ; E + Br F + Br

B1- O3

2- H2O,Zn

CH3+ H-CHO

CHO

ALCYNES

Cl. Viel – RNChimie 2

Exercice 2 Identifier dans les enchaînements réactionnels suivants, les composés représentés par des lettres.

B (C8H14) + Br2 B ; B + 2 NH2 C + 2 Br + 2 NH3

C + NaNH2 D + Na + NH3

A1-O3

2- H2O,ZnE + méthanal

E1- D

2-hydrolyseC C CHOH

On donnera le mécanisme de cette dernière réaction. On pratique l’hydratation en milieu acide sulfurique, en présence de sulfate de mercure(II) et à chaud du dernier composé. Structure du produit final avec justification.

Exercice 3 Un hydrocarbure A de formule C4H6 traité par l’amidure de sodium dans l’ammoniac liquide, puis par le bromure d’éthyle conduit au composé B de formule C6H10. Sachant que :

1- Le spectre I.R de A présente une bande faible vers 2100 cm-1 et une bande forte vers 3300 cm-1 ;

2- A réagit avec le chlorure cuivreux ammoniacal ou le nitrate d’argent ammoniacal ;

3- Le spectre R.M.N de B porte uniquement un quadruplet et un triplet d’intensités relatives 2-3, on demande :

4- d’interpréter le spectre I.R de A et les réactions caractéristiques de A ; 5- de donner les réactions de passage de A à B et d’interpréter le spectre R.M.N de B ; 6- de donner les structures des composés C, D et E intervenant dans la suite de réactions suivantes :

ANaNH2

NH3(l )C

1- propanone

2- H3O

DNa

NH3(l )E

Cl. Viel – RNChimie 3

Exercice 4 Les spectres R.M.N. du proton et I.R. d’une molécule inconnue sont représentés ci-après :

Lorsque cette molécule réagit avec H2 en présence de catalyseur de Lindlar, on obtient un composé qui, après ozonolyse et traitement avec le zinc en présence d’acide éthanoïque aqueux, fournit un équivalent de 2-oxopropanal et deux équivalents de méthanal. Quelle était la structure de la molécule de départ ? (Justifier)

Cl. Viel – RNChimie 4

Exercice 5 Prévoir le produit résultant des réactions suivantes :

1 eq Br2

HgSO4,H2SO4

H2/Pd-C

1 eq HBr

2 eq HBr

1-NaNH22-CH3Cl3-H2O

Br Br

Br Br

H2/Cat.Lindlar

1-BH32-H2O2,H2O KOH

Li/NH3

1- 2 eq NaNH22- H2O

2 eq KOH∆

a-

b-

c-

d-

e-

f-

g-

h-

i-

j-

k-

Donner le mécanisme pour les réactions b, g et i.

Exercice 6 Que donnent respectivement le but-1-yne et le but-2-yne avec les réactifs suivants :

a- H2 en présence Pd/BaSO4 + quinoléine ; b- Cl2 en excès ; c- HCl ; d- [Ag(NH3)2]⊕ ; e- O3 puis H2O ; f- f- NaNH2 ; g- H2 en présence de nickel de Raney ; h- H3O⊕, HgSO4 ; i- KMnO4 ; j- C2H5MgBr

Cl. Viel – RNChimie 5

Exercice 7 Un composé A a pour formule C3H6Cl2. Ce produit est indédoublable en inverses optiques. L’action d’une mole d’éthanolate de sodium sur une mole de A conduit à un mélange de deux isomères chlorés B1 et B2 de formule brute C3H5Cl.

1- Déduire de ce qui précède les structures de A, B1 et B2. 2- Le spectre RMN d’un isomère de B1 et B2 est donné ci-après.

• attribuer chaque signal à l’hydrogène ou au groupe d’hydrogène qui lui ont donné naissance ;

• le doublet à δ = 4ppm est caractérisé par J = 6Hz ; ceci est-il en accord avec les attributions établies ci-dessus ?

• lorsque ce doublet est agrandi 5 fois, il devient un doublet de triplets (voir en cartouche) avec J ≈ 1 Hz pour les couplages du triplet ; quelle est l’origine de cette fragmentation en triplet ?

3- Une mole du mélange B1 + B2 est traité par NaNH2 dans l’ammoniac liquide pour former une mole de C. Le composé C est condensé avec la cyclohexanone. Quel est le produit D obtenu après hydrolyse ?

4- Par ailleurs C est hydrolysé en E qui réagit avec le nitrate d’argent ammoniacal pour former F. Expliquer la formation de ce produit et son intérêt.

Cl. Viel – RNChimie 6

Exercice 8 Compléter la synthèse suivante :

CH3-CH2-CH2-IHC CH

1 moleA

NaNH2

1 moleB

Br-(CH2)4-Cl

1 moleC

CHC CNa

1 moleD

Na

NH3

E (C11H18)CH3MgBr

1 moleF

1-CO2

2-H3O

G

G

H2 (1 mole)

Pd/CaCO3

H : C12H20O2

Donner le nom de H en nomenclature systématique (y compris la stéréochimie).

Exercice 9 Déterminer la structure des composés A, B, C, D, E, F et G en complétant la suite de réactions :

ABr2

B2 NaNH2

C + 2 NaBr + 2 NH3

D

E

- H2O

2 HCl

G

3-méthylbutanone

H3O , Hg21- NaNH2

2- HCHO

F

H3O

Cl. Viel – RNChimie 7

Exercice 10 1-Quel est le carbure A de formule C6H10 qui répond aux critères suivants :

une mol de A peut réagir avec deux moles de dihydrogène en présence de

Nickel de Raney ; son spectre RMN comporte uniquement deux singulets dans le rapport 1 à 9.

2-Quel est le composé B de formule brute C6H10 qui :

donne par oxydation de l’acide 2-méthylpropanoïque ; traité par une solution acide de sulfate de mercure(II), donne de la 2-

méthylpentan-3-one ?

3-Proposer un test chimique réalisable en tube à essai pour différencier A et B. 4-Quel est le carbure C, isomère de A et B, qui s’additionne à l’acétylène dicarboxylate d’éthyle (EtOOC-C≡C-COOEt) pour conduire à :

O

O CH2 CH3

O

O CH2 CH3

H3C CH3

Exercice 11 Compléter les réactions ci-dessous :

Ethyne (1 mole) + NaNH2 A + Na + NH3

A + propanone BH C (C5H8O)

CH2

Pd/BaSO4

D H∆, - H2O

E

E + EtOOC-C C-COOEt F∆

F

G

H

2 H2, Ni Raney

Se, ∆

Donner la formule développée des composés de A à H ; combien d’isomères de G obtient-on ?

Cl. Viel – RNChimie 8

Exercice 12 L'oxydation d'un alcène A par KMnO4 fournit deux cétones B et C. La cétone B est identifiée par comparaison avec un échantillon authentique obtenu en deux étapes: - réaction du 2-bromopropane sur l'acétylure de sodium; - réaction du composé obtenu avec l'eau, en présence de sels mercuriques, et obtention d'un composé identique à B. La cétone C peut être obtenue par hydratation du 3-phénylprop-1-yne. a- Déterminer A, B et C en expliquant les réactions ci-dessus. b- Pour lever l'indétermination qui subsiste sur la structure de A on pratique une hydrogénation catalytique de A sur palladium. On obtient un mélange racémique RR+SS. Quelle est la structure exacte de A ?

Exercice 13 Identifier les composés A (C6H10), B et C (C7H12 tous les deux), d’après leurs spectres RMN.

Cl. Viel – RNChimie 9

Exercice 14 Indiquer le composé principal résultant des réactions suivantes (lorsqu’elles sont possibles) :

1- propyne + Cl2 (excès) ; 2- but-2-yne + HCl (excès) ; 3- pent-1-yne + CuCl ammoniacal ; 4- isopropylacétylène + H2O (présence de Hg2+) ; 5- pent-2-yne + H2 (présence de Pd) ; 6- but-2-yne + CH3MgBr ; 7- 2-méthylbut-1-èn-3-yne + 1 mol Br2 ; 8- Propyne + CH3-CH2-CHO en milieu basique.

Exercice 15 Proposer une synthèse de B à partir de A en une ou plusieurs étapes, à l’aide de réactifs minéraux usuels. A B 1- propène propyne 2- propyne CH3-CHOH-CH3 3- pent-1-yne pent-2-yne 4- but-2-yne CH3-CHBr-CBr2-CH3 5- but-1-yne oct-3-yne 6- CH3-CH2-OH hex-3-yne 7- propyne CH3-CH2-CHO 8- but-2-yne (2R,3S)-2,3-dibromobutane 9- but-2-yne (2R*,3S*)-2,3-dibromobutane 10- hex-3-yne CH3-CH2-CHO 11- cyclooctyne cis-cyclooctane-1,2-diol 12- éthyne CH2=CH-CCl=CH2 13- propyne CH3-CHCl-CH2Br 14- but-1-yne CH3-CH2-CO-CH3

Cl. Viel – RNChimie 10

Exercice 16 Synthèse d’une phéromone de termite, composé I de formule moléculaire C12H20O.

3-bromoprop-1-yneMg

étherA

butanal

puis H3OB

SOCl2

pyridineC

KOH

éthanolD, D'

D, D'1- O3

2-Zn,H3Obutanal + autres produits

D, D'C2H5MgBr

étherE, E' + composés gazeux

E, E'3-bromoprop-1-yne

F, F'C2H5MgBr

étherG, G' + composés gazeux

G, G' H, H'H2

Pd,BaSO4

I, I'

O

puis H

Donner les formules développées des composés de A à I et I’ (I’ est un isomère de I). Nommer I et I’.

Cl. Viel – RNChimie 11

Table des exercices

1- Obtention d’un alcyne. 2- Obtention d’un alcyne et réactions à partir de celui-ci. 3- Identification d’alcynes. 4- Identification d’un alcyne. 5- Réactions diverses avec des alcynes. 6- Réactions diverses avec des alcynes. 7- Formation d’un alcyne. 8- Réactions à partir de l’éthyne. 9- Obtention d’un alcyne et réactions de celui-ci. 10- Identification de deux alcynes. 11- Réactions à partir de l’éthyne. 12- Identification d’un alcène par réactions avec un alcyne. 13- Identification de trois alcynes par R.M.N. 14- Réactions diverses avec des alcynes. 15- Synthèses faisant intervenir des alcynes. 16- Synthèse faisant intervenir le 3-bromoprop-1-yne.