~ t u d e , par spectroscopie de vibration, de deux solvants de la cellulose: La N-mCthyl morpholine N-oxyde et son monohydrate

Lriborcrroirc, tles A c i d e ~ Mir~Prciltx, L.A . 79 ri.ssociP el11 C . N.R.S., Unic;ersirP tles Sciences er TecJ111iqlres tle Lnr~grre(loc, Place Erigi.tie Borc~illor~, 34060 Mor~rpellit~r CPt1e.r. Fra11c.e

R e ~ u le 1 avril 1982

PHAM THI MAP, MARIE-HELENE HERZOG-CANCE, ANTOINE POTIER et JACQUELINE POTIER. Can. J . Chem. 60, 2777 (1982). Les spectres infrarouge et Raman de la N-methyl morpholine N-oxyde et de son monohydrate ont CtC CtudiCs entre 4000 et 50

cm-I. Pour ces deux composCs, classCs parmi les meilleurs solvants de la cellulose, il existe seulement le conformkre ou les groupes NO et CH, sont respectivement en positions axiale et equatoriale. Sur les spectres Raman de la N-mCthyl morpholine N-oxyde anhydre, I'interaction dipale-dipale est caractCrisCe par une raie intense i 75 cm-I.

Les molCcules peuvent Ctre divisees en deux parties: une partie hydrophobe (O(CH,),) qui ne joue aucun rale dans la dissolution de la cellulose, et une partie hydrophile qui est capable de stabiliser une chaine de molCcules d'eau et revele I'importance de l'environnement pyramidal des molecules d'eau dans le monohydrate.

PHAM THI MAP, MARIE-HELENE HERZOG-CANCE, ANTOINE POTIER, and JACQUELINE POTIER. Can. J. Chem. 60,2777 (1982). The ir and Raman spectra of N-methyl morpholine N-oxide and its monohydrate have been investigated in the frequency range

4000-50 cm-I. For these two compounds, classified among the best cellulose solvents, there exists only the conformer where NO and CH, groups are respectively in axial and equatorial positions. For anhydrous N--methyl morpholine N-oxide, the dipole-dipole interaction is characterized by a strong line at 75 cm-I in the Raman spectra.

The molecules can be divided into two parts: a hydrophobic part (O(CH2),) not active in the cellulose dissolution, and a hydro- philic part, which is able to stabilize a chain of water molecules and reveals the importance of the pyramidal environment of water molecules in the monohydrate.

1 Introduction I , La N-methyl morpholine N-oxyde est connue I pour son pouvoir solvant vis a vis de la cellulose

(1). Une bonne connaissance des interactions entre I l'eau et cette base est une premiere approche de 1 1'Ctude de ce phenomtne complexe. On peut pen-

ser que le comportement de la N-methyl morpho- line N-oxyde (NMMNO) vis a vis des associations par liaisons hydrogene qui existent dans la glace est une image de ce qui se passera dans le milieu complexe cellulose-NMMNO.

L'analyse des spectres de NMMNO et de son monohydrate a etC menee en les comparant a ceux de la morpholine et de la N-mCthyl morpholine (NMM) dans l'etat cristallise. Pour la premiere, on dispose cependant de 1'Ctude dCtaillCe de Vedal et a l . (2) qui est une base de depart appreciable, en particulier, au niveau de la determination des vibrations du cycle; tandis que le passage de la morpholine a NMM permet de priciser les vibra- tions du groupe CH,. Grhce a la deuteration selective des atomes d'hydrogene du cycle ou de la ' molCcule d'eau pour NMMNO.H,O il est possible d'attribuer les bandes dues a la molecule d'eau.

Cette analyse spectroscopique est diviske en quatre parties consacrkes respectivement aux

I vibrations du squelette NC,O, a celles des groupes

'Auteur i qui toute correspondance doit Ctre adressee.

CH, et CH,,, du groupe NO et enfin a celles de la molecule d'eau et des liaisons hydrogene.

I. Les vibrations du squelette NC40 Les attributions sont basees non seulement surle

travail de Vedal et a l . (2) sur la morpholine et la piperidine mais aussi sur les donnees des composes heterocycliques: l'oxyde de pentamethylene (3), le tellurure d'oxane (4) et le selhiure de pentamethy- lene (5).

Les vibrations de valence v(C0) On remarque que les frequences relevCes dans ce

travail sont comparables a celles de Vedal et al. (2) de plus, comme ces auteurs, on observe pour v,(CO) deux composantes a 830 et 850 cm-' pour la morpholine liquide; ces deux composantes tradui- sent l'existence des deux conformeres de la mor- pholine (atome d'hydrogene en position axiale ou Cquatoriale). Pour le cristal, la prksence de quatre raies sur le spectre Raman (Fig. 1) signifie qu'a c6t6 des deux conformeres existe aussi un effet de correlation. Bien que la structure ne soit pas connue, il semble que l'existence des deux types de

discussion relative aux groupes CH, e t CH, (10 a 15) acheminee au dCpBt des donnies non publikes n'est pas presentee ici, ainsi que les tableaux recapitulatifs. Ces donnees peuvent Ctre obtenues a un prix nominal, en s'adressant au DCpBt de donnees non publiees, ICIST, Conseil national d e recherches du Canada, Ottawa, Ont., Canada K I A OS2.

OOO8-40421821222777-08$01.00/0 01982 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

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conformeres dans le cristal soit compatible avec V N O + V ~ C H 3

une structure en chaine ou les molkcules de mor- pholine seraient relikes par des liaisons hydrogtne N-H ... N.

On observe aussi la prksence de deux conforme- vc c

res pour NMM, de plus la substitution de l'atome d'hydrogene par le groupe CH, conduit a des (d 1 glissements de frequences plus ou moins impor- tants selon le conformere. I

Le comportement de NMMNO et de son mono- hydrate (Fig. 1) est different; on ne relkve dans l'etat cristallise qu'une seule vibration v,(CO) a 812 cm-' , il n'y a donc qu'un seul conformtre ce qui est en accord avec les donnkes structurales de Perez et coll. (6) et conformement aux travaux de Cook et al . (7), c'est le conformere o t ~ le groupe NO est en position axiale et le groupe CH, equatorial.

On doit remarquer qu'en Raman, le deplacement des frkquences v,(CO) entre NMM et NMMNO est moins important (Av = 24 cm-') que celui note entre la morpholine et NMM (Av = 44 cm-I), il est pratiquement nu1 lorsqu'on passe de NMMNO a NMMNO.H,O. Ce fait met en kvidence les pertur-

j bations provenant de l'introduction du groupe CH, sur le cycle et exclut la participation de l'atorne I d'oxygcne endocyclique dans la formation de la

I liaison hydrogcne. Le dkplacement vers les hautes

I frkquences quand on passe de NMM a NMMNO est surprenant, on s'attendrait plut6t a un effet inverse puisque les electrons de l'atome d'azote

I sont engagks dans la coordination avec l'atome d'oxygene.

Les vibrations de valence v(NC) Pour les vibrations de valence v(N(CH2)J, on

note la prksence de deux vibrations qui corres- pondent aux deux conformi?res de la morpholine et de NMM tandis que pour NMMNO et NMM- NO.H,O on ne retrouve bien evidemment que la vibration correspondant au conformkre oh le groupe CH, est equatorial (Fig. 2).

Entre la morpholine et NMM, on remarque un abaissement de frequence pour v(N(CH,),) dG au fait que le groupement CH, se fixe a la place de l'atome d'hydrogtne et provoque un alourdisse- ment de l'atome d'azote; lorsqu'on passe a NMM- NO et NMMNO.H,O, l'augmentation de fre- quence qui apparalt peut s'expliquer si l'on tient compte de la contrainte apportee aux liaisons N-CH, lors de la fixation de l'atome d'oxygtne et aussi de l'interaction dip6le-dipble tres forte qui assure la cohksion de la maille cristalline dans NMMNO tandis que dans le monohydrate, ou cette interaction disparait, comme on le verra lors de

FIG. 1 . Spectres Raman de (a) la morpholine, (b) NMM, (c) NMMNO et (d) NMMNO.H,O entre 400 et 800 cm-I.

l'ktude du groupe NO, on remarque alors un abaissement de frkquence.

On doit noter en plus, une variation d'intensite assez remarquable, en effet, sur les spectres Ra- man de NMMNO la raie a 1070 cm-' est relative- ment moins intense que celle a 1093 cm-' (Fig. 2) tandis que pour le monohydrate elles sont toutes deux d'intensite moyenne. I1 semble que l'on puisse interpreter cette augmentation d'intensite par un effet de cristal: le couplage intermoleculaire entre les deux molecules de l'unite asymerique du monohydrate exaltant l'intensite de v(CN) a 1070 cm-' .

La vibration de valence v(N-CH,) apparait e n Raman a 1021, 1109 et 1108 cm-I respectivement pour NMM, NMMNO et NMMNO-H,O (Fig. 2). Comme pour les vibrations v(N(CH,),) la forma-

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FIG. 2. Spectres Raman de (a) la rnorpholine, (b) NMM, (c) NMMNO et (d) NMMNO.H,O entre 900 et 1300 cm-I.

tion de la liaison hydrogene tend a diminuer l'in- fluence de l'interaction azote t, oxygene.

La figure 3 reproduit les spectres ir des composks ktudiks, on y retrouve les frkquences des bandes correspondant aux vibrations v(CN).

Domaine entre 300 et 500 cm-' Comme Veda1 et al. (2), on observe pour la

morpholine les dkformations du cycle entre 400 et 500 cm-I et B des frkquences voisines pour NMM, NMMNO et NMMN0.H20.

On attend en outre plusieurs frkquences corres- pondant aux dkfor~na tions G(N-CH,) et &(NO) . Dans la trimkthylamine N-oxyde (TMANO) ou l'kdifice molkculaire possede une symktrie C3*, Giguere et Chin (8) et Kida (9) ont identifik tideg (N(CH,),) en infrarouge autour de 380 cm-'. On relive pour NMM des vibrations a 350 et 360 cm-I en ir (349, 358 et 366 cm-I en Raman) tout a fait compatibles avec G(N-CH,). La multiplicitk des raies ou bandes est encore attribuable B l'existence de deux conformeres. Pour NMMNO et NMM- N 0 . H 2 0 on retrouve G(N-CH,) respectivement B 328 et 330-347 cm-' en Raman (330 et 340-350 cm-' en ir).

Le glissement de frkquence entre les spectres de NMM, NMMNO et NMMN0.H20 traduit l'in- fluence plus ou moins grande de l'atome d'oxygene sur l'atome d'azote.

11. Les vibrations du groupe NO engag6 Les vibrations de valence v(N0)

A priori on attend une seule vibration de valence pour le groupe NO, cependant, il faut noter que, par suite des couplages entre les diffkrents vibra- teurs autour de l'azote, la vibrationv(N0) n'est pas pure et doit contribuer aux vibrations v(N-CH,), v(N-CH,) et aux mouvements du cycle.

La comparaison entre les spectres ir et Raman des diffkrents composks (Figs. 2 et 3) revele l'existence d'un doublet B 927-988 cm-' en ir (932-990 cm-' en Raman) sur les spectres de NMMNO anhydre et 940-990 cm-' e n ir (936-990 cm-' en Raman) pour le monohydrate. Lors de la deutkriation du cycle, les deux raies s e deplacent a 928 et 980 cm-I (avec un rapport isotopique p = 1,Ol).

L'apparition de ce doublet, comme le triplet signal6 par Devinsky et al. (16) est surprenante car on attend, a priori, qu'une seule vibration v(N0). Gallais et coll. (17) lors d'une Ctude sur les oxydes d'amines tertiaires, a aussi remarquk un doublet a 950-970 cm-I pour v(N0) des oxydes de trikthano- lamine et de dimkthylaniline et n'a pas su l'inter- prkter. En 1963, Kida (9) en ktudiant des complexes avec la trimkthylamine N-oxyde a effectivement observk un doublet pour le chlorhydrate dans l'ktat solide et une seule bande en solution, il attribue alors le doublet B un effet de couplage.

On pourrait penser que l'interaction dipale- dipale permettrait d'expliquer la prCsence du dou- blet (a 932 et 990 cm- I) pour v(N0) mais il n'est rien puisque ce doublet est toujours present dans le monohydrate (a 936 et 990 cm-I).

Notons que l'on observe aussi une variation de

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FIG. 3. Spectres ir des diffkrents composts (en suspension (a) dans le Nujol, (b) dans le Fluorolube).

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1'intensitC relative des deux raies du doublet lors- que le groupe NO est solvat6 par la molecule d'eau. (Ce phCnomkne a deji Cte observC par Devinsky pour les alkyl morpholine N-oxyde (16) et par Gallais et coll. pour les oxydes d'amines tertiaires (17). Ceci est compatible avec le changement de symetrie moleculaire, la symetrie C, dans NMM- NO devenant C, dans le monohydrate.

11 faut souligner un autre fait surprenant: le raccourcissement de la liaison N-0 lorsqu'on passe de NMMNO a son monohydrate. Ce renfor- cement de la liaison N-0 est inattendu car on s'attendrait plut6t Bun allongement de cette liaison lors de la formation de la liaison hydrogkne et en m6me temps a un deplacement de v(N0) vers les basses frCquences.

Cette evolution peut cependant 6tre expliquee tres facilement. Dans NMMNO anhydre, Perez et coll. (6) ont montrC que les groupes NO sont orient& de fason antiparallkle et que l'interaction Clectrostatique assure la cohesion de 1'Cdifice cris- tallin. C'est la polarit6 de la liaison NO (18) qui est

I responsable de cette interaction dipale-dip6le. Cette interaction, importante, se matkrialise par la presence d'une raie intense a 75 cm-I sur le spectre de NMMNO anhydre (raie absente sur le spectre du monohydrate) (Fig. 4). Cette frkquence slintB gre trks bien parmi celles relevees par Ghersetti et al. (19) pour lapyridine N-oxyde et par Jakobsen et Brash (20) pour une serie de composCs organiques (entre 80 et 50 cm-I).

On peut donc penser que la creation de liaisons hydrogkne dans le monohydrate amkne une inter- action de force comparable (ou plus faible) que celle due a l'interaction dip6le-dipale, ce qui permet d'expliquer les Cvolutions des frkquences des diffkrentes vibrations deja signalCes quand on passe de NMMNO son monohydrate.

Par ailleurs, les frkquences relevCes pour la vibration v(N0) se classent correctement dans le diagramme v(N0) = f (d(N0)) present6 sur la fi ure 5 en fonction des distances d(N0) = 1,391 1 et 1,383 A trouvees respectivement pour NMMNO anhydre et monohydratke par Perez et coll. (6) lors de 1'Cdude structurale. Ces distances sont proches de celles observCes pour la trimkthylamine N- oxyde (TMANO) (1,41 A) (18).

Avant de clore ce paragraphe consacre aux vibrations de valence v(NO), on doit signaler l'apparition d'une nouvelle raie ou bande vers 720 cm-I, sur les spectres de NMMNO et NMMN0.- H,O. Cette composante n'est pas sans Cvoquer celles observes par Gambi et Ghersetti (23) pour la pyridine N-oxyde et Kida (9) pour la trimethyl-

FIG. 4. Spectres Raman entre 100 et 400 cm-I: (a) NMM, (b) NMMNO et (c) NMMNO.H,O.

amine N-oxyde. Ces auteurs l'attribuent a la vibra- tion v(N0) couplCe avec les mouvements du cycle et plus particulikrement N-(CH?,. I1 semble qu'une attribution similaire puisse etre fait ici, et ceci d'autant plus que cette composante est sensi- ble la deuteriation du cycle.

Les dkformations 6(NO) On attend deux deformations: une dans le plan,

l'autre hors du plan. Ghersetti et coll. les ont observees respectivement pour la pyridine N- oxyde (PNO) a 468 et 226 cm-' (23) tandis que pour la quinoline ces auteurs retrouvent la deformation hors du plan a 340 cm-' (25).

La comparaison des spectres de NMMNO et NMMNO.H,O conduit a proposer pour ces deux mouvements les deux composantes a 478 et 343

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FIG. 5. Variation des frtquences v(N0) en fonction des longueurs (/(NO) (@) NMMNO, (V) NMMNO.HZO (ce travail et ref. 6 ) ; (a) TMANO (18); (b) [NO3.2HNO3]- (21); (c) [NO,.HNO,]- (22); (d) PNO (23) et (e) H,O+NO,- (24).

cm-I en Raman (480 et 340 en ir) pour NMMNO et pour le monohydrate: 476 et 395 cm-I en Raman (480 et 400 cm-' en ir). Pour ce dernier on observe un lkger dkplacement de frkquence quand on passe a NMMNO.H,O (478 et 391 cm-I en Raman et 480 et 390 cm-I en ir) trts certainement comme on peut le constater sur la figure 1, il y a couplage entre 6(NO) (487 cm-I) et les dkformations du cycle qui interviennent dans le m2me domaine de frkquence.

111. Les vibrations de la molCcule d'eau Le spectre ir de NMMNO.H,O (Fig. 3) est

complexe. La prksence des liaisons hydrogtne (6) contribue a la complexitk du spectre en provoquant les bandes larges A, B et C (26). Elles sont localiskes autour de 3200, 1500 et 800 cm-I. On peut 2tre ktonne de la faible frkquence de la dernitre. Un tel abaissement de frkquence a dkji kt6 observk par Hadzi (26) qui attribue cet effet a l'interaction de la bande C avec une autre bande D existant vers le bas domaine pour les liaisons hydrogtne faibles. Nous reviendrons sur la bande C un peu plus loin.

Les vibrcitions de vnlettce En Raman, on observe une raie large centrke a

33 15 cm-' avec un kpaulement a 3200 crn-I et en ir un massif large entre 3000 et 3500 cm-I (Fig. 3) (spectres enregistres a 298 et 90K en suspension dans le Nujol). Sur un kchantillon de faible kpais- seur en suspension dans le Fluorolube, on reltve une seule bande large a 3350 cm-' tout-a-fait comparable a la raie Raman.

Dans ce domaine de frkquence, il est toujours difficile de faire une attribution sans ambiguitk du fait de l'interfkrence de l'harmonique de 60, et des rksonances de Fermi. Malheureusement, les dif- ficultks d'obtention de grandes quantitk de NMM- NO anhydre ont empkche une etude complkte a taux de D,O variable. On a pu, cependant, utiliser le domaine des frequences vo, d'un complexe incomplttement deutkrie.

On note que sur le spectre apparait pour voH- (OHD) une bande intense a 3340 cm-I avec un kpaulement a 3440 cm-' et une bande a 3140 cm-I. On pourrait 2tre tent6 d'attribuer ces deux bandes aux vibrateurs OH(0HD) impliquks dans les deux liaisons hydrogtne (2,72 et 2,82 A) (6). Cependant ces frkquences correspondent d'aprks la courbe d e Novak (27) a des distances 0 . . .0 de 2,67 et 2,75 A; un tel kcart est difficilement concevable car, il serait un des plus importants parmi les kcarts expkrimentaux observks.

I1 parait plus logique d'attribuer l'kpaulement a 3440 cm-I et la bande a 3340 crn-I aux deux vibrateurs OH(0HD) attendus (do,,,, = 2,82 et 2,75 A d7aprCs Novak). La bande a 3 140 cm-' serait due a la prksence d'une combinaison (voH + v,) comme Bertie et Whalley (28) l'ont trouve pour la glace 11. I1 faut noter que ces frequences: 3340 et 3440 cm-' pour NMMNO.H,O sont compatibles avec celles observkes par Bertie et Whalley pour les glaces I1 et V (28). Pour les films de glace, Haas et Hornig (29) et Ford et Falk (30) notent des frkquences plus basses; de m2me que Bertie et Whalley pour les glaces I et I11 (3 1).

Les vibrations de dkformation On doit remarquer qu'en ir, la bande large a 1680

cm-I ne peut 2tre attribuke la base puisque sur le spectre de NMMNO anhydre on n'observe aucune bande entre 1800 et 1600 cm-I.

Sur le spectre du produit deutkrik apparait un kpaulement a 1250 cm-I absent sur le spectre du complexe hydrogknk; le rapport isotopique de 1,34 est tout-a-fait correct. Un fait similaire est observe en Raman ou, entre 1600 et 1800 crn- apparait un massif large dont le maximum est difficile B locali-

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ser pour le complexe hydrogknk tandis qu'a 1250 cm-I on reltve sur le spectre de l'homologue deutkrik un kpaulement B la raie a 1237 cm-I attribuable B 6(D20).

Les bandes relevkes entre 1800 et 1700 cm-' sur le spectre ir de NMMN0.D20 semblent attribua- bles a des combinaisons faisant intervenir 6(D20) et des modes de libration.

Les librations I1 reste localiser les deux librations attendues

en ir pour la molkcule H20. Pour la premitre, sur le spectre ir de l'homologue deutkrie on observe a 450 cm-' une bande absente sur le spectre de l'homolo- gue hydrogknk; avec un rapport isotopique de 1,35 on peut penser qu'elle correspond B l'klargissement qui apparait autour de 610 cm-' sur le spectre du composk hydrogknk.

Ceci permet de rendre compte de la bande B 2300 cm-' qui serait la combinaison classiquement ob- servke: tioH, + VR (1680 + 610 = 2290 cm-I); dans le composk deutkrik elle glisse B 1700 cm-' (1250 + 450).

L'autre libration est plus dklicate a detecter; avec des liaisons hydrogtne comparables, Bertie et Whalley (28) obtiennent un spectre ir de la glace I1 (ou V) qui presente de nombreuses analogies avec celui de NMMN0.H20. v,,,,,,, = 3350 et go, = 1690 cm-I pour la glace, 3340 et 1680 cm-I pour NMMN0.H20. On note en plus sur leur spectre une bande large centree vers 800 cm-' que ces auteurs attribuent a une libration. Cette bande est tout-a-fait similaire a celle observee dans ce travail et qui glisse par deutkriation, cependant la largeur du massif et la prksence des bandes de la base rendent difficile la localisation du maximum avec prkcision. Bien que 800 cm-' soit une frkquence un peu klevee pour une libration de la molkcule H 2 0 coordinke, il est tentant de proposer cette attribu- tion en se souvenant que l'on a deja observk une frkquence particulitrement klevee pour 6(H20); ceci doit 2tre relik A l'environnement pyramidal de l'atome d'oxygene.

On a vu que les frequences observkes pour les vibrations de la molecule d'eau sont identiques a celles noties par Bertie et Whalley pour la glace 11. D'autre part la structure cristalline du monohy- drate de NMMNO a rkvklk la prksence de chaines de molkcules d'eau relikes entre elles par des liaisons hydrogtne et dans lesquelles l'atome d'oxygene est tricoordink. Les molkcules de NMMNO bloquent la formation de l'environne- ment tktrakdrique de l'atome d'oxygtne tel qu'il est rencontrk dans la glace et plus particulitrement la glace I1 (32, 33).

Conclusion Dans ce travail, on a pu montrer, par spectrosco-

pie de vibration, que si pour la morpholine et la N-mkthyl morpholine il existe deux conformtres dans la N-mkthyl morpholine N-oxyde et son monohydrate seul subsiste le conformtre ou les groupes N-0 et CH, sont respectivement en position axiale et kquatoriale.

I1 a Cte possible de mettre en kvidence, pour NMMNO, l'interaction dipale-dip6le caractkriske par la raie intense a 75 cm-' sur le spectre Raman. Cette interaction est de force comparable a celle de la pyridine N-oxyde et nettement plus important que celle observie par Jakobsen et Brash (20) pour une serie de composCs organiques.

L'kvolution des frequences v(OH), &(OH) et des librations (notamment celle observee B 800 cm-I) souligne le r6le de l'environnement pyramidal de la molecule d'eau dans le monohydrate et rkvele que NMMNO est apte a stabiliser une chaine de molkcules d'eau aussi rigide que le cycle de la glace 11. Ceci justifie le choix du monohydrate de NMM- NO comme modele de l'interaction cellulose- NMMNO.

Par ailleurs, la non variation des frequences de v(C0) rkvtle que le groupement 0(CH2), est hy- drophobe et ne jouera aucun r61e dans la dissolu- tion de la cellulose.

Annexe expkrirnentale Echrrtztillons

Les Cchantillons de N-mCthyl rnorpholine N-oxyde et son rnonohydrate nous ont etC fournis par 1'Cquipe de Monsieur Chanzy, Maitre de Recherches, au Centre de Recherche sur les MacrornolCcules VCgetales (Grenoble, France). Les processus de synthirse sont dCcrits par Maia et a / . (6).

NMMNO.D,O a ete prCparC au Laboratoire a partir de NMMNO anhydre.

Appareillage Les spectres ir ont kt6 enregistres sur un spectrornetre

Perkin-Elmer 180. La cellule a temperature variable est de type conventionnel (VLT2). Les Cchantillons sont disperses dans le Nujol ou le Fluorolube. Les faces utilisCes sont en chlorure d'argent ou en iodure de cCsiurn.

Les spectres Rarnan sont enregistrks sur un spectrornttre Rarnan Dilor couple a un analyseur rnodulaire rnulticanaux Tracor (Northern Instrument). Le Laser Argon ionis6 Spectra Physics a une puissance rnaxirnale de I W sur la raie a 5145 A. Les Cchantillons sont dans des tubes de verre Pyrex de 5 rnrn de diarnetre scelles sous vide. Leur refroidissernent est assure par un ensemble cryostat et regulation de temperature Coderg.

Remerciernents Nous remercions Monsieur Chanzy, Maitre de

Recherches au CERMAV (Grenoble, France), son kquipe et particulitrement Messieurs Perez et Peguy qui nous ont fournis les Cchantillons de NMMNO, NMMNO-d, et NMMNO-H20 et avec

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2784 CAN. J. CHEM. VOL. 60, 1982

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