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572 ANALYTICA CHIMICA ACTA WL. 8 (1953)
I?-I‘UDE POLAROGRAPHIQUE DE LA SALXV13
D;ms un travail Ix-4cCdcnt1, nous avons cntrepris l’budc qualitative du com- ltortcmont de lit salivc ELII l)ol~To~raI~l~c, cn pr&cnce d’unc solution d;c cl~lortire dc cobalt (II) ct d’un tampon constitu6 clc chlorurc d’ammonium et d’ammoniarlue. Nws avons montrd clue, dnns ccs conditions, la snlivc donnait dcs courbcs po- tcnticl-courant t&s sembiublcs B cclles du sang, On y distinguc trois vagucs. La prcmibrc provicnt dc la rdduction clc l’ion cohalt(II), la scconde cst due probablc- mcnt A ccrtains d&iv& organiclucs azot& Lcs compos& organiclues sulfur& (cyst&nc) sont rcsponsnl>lcs de la troisihmo. Ces dcux dern2rcs vagucs sont ditcs catalytirlues, cnr leur hauteur d~lx~sc clc bcaucoup cellc pr&.wc par 1’Cquation clc ILKOVIIC. A meme dilution, on I:cut provisoiremcnt admettrc clue les polaro- grammcs sont caract&istiques de l’individu. En effct, pour une mCmc personnc, ils lx-Cscntcnt une certainc icproductibilit&
Ikms Ic volume If ~‘o~~i~~~r~~~~y, I. &I. KOI.IXOFF ET j. J. LINGANE (IS)SZ), le lcctcur trouvcra claircmcnt cxpos& Its travaux principaus effectu@s sur les ondcs cntnlyticlues dcs protGincs et dcs composb organiclues sulfur& ainsi clue snr lc s&-urn snnguirP.
Wans lcs conditions clc notre travail lcs l~olnrogrammcs dc Ia snlivc sont plus ais& & obtcnir clue ceus du sang lx~isclu’ils n’cxigcnt: pas dc trnitcmcnt lxxblable. 1-a dfnaturation de It1 snlivc n’cst l>as n&xssairc. Aprb dilution on obticnt done cn cluclclucs minutes In courbe l)ntcnticl-courunt d’unc s:lli\ c.
Nous avons utilistf! pour nos rcchcrchcs tc l>olarogri~l>hc Sargent SSI, ~VL'C
Clcctrocic h gouttcs dc mcrcurc, Les constantcs sont: tcmlx dc gouttc t - 3 see. Masse de mcrcurc s’koulan t cn mgkcc -;= 3. I-lnuteur clu rnercurc == 14 == 20 cm.
Lcs solutions utilisces: r) chlorurc dc cobalt(I1) 0.00s 111. 2) chlorurc d’~tnmonium M. 3) hydrosyde d’ammonium 111.
13illio~gr*rcf&tc $2. gSz.
vo=- 8 (1953) I!TUDE I’OLAHOCRAPHIQUE DE LA SALIVE 573
On introduit dans un ballon de 50 ml, IO ml de solution I) + 5 ml sol. z) + 5 ml sol. 3) et on cornpEte au trait de jauge avec de l’eau bidistillCe. Avec cc mClange, on dilue la salive fraE+e, non dCnaturCe (cette demibre s’altkc assez rapidement, modification probable du syst&me cystdine-cystinc, ct on observe une climi- nution des sauts apr&s quelques heures deja).
Nous avons done entrepris, selon ce mode opkatoire, l’dtudc systCmntiquc de la salive de trois individus diffckents, deux fcmmcs et un hommc. Nous dkig- nerons ces salives par les lettres A, I3 et C.
Remwqtre
Les divers facteurs &tudi& sur les polarogrammcs (/I, IL’, /l”, IT,, I$ . .) smlt
indiquds sur la figure I. On rcmarque que la hautcur des sauts n’cst pas d6tcrmin& par l’une des m&thodes classiqucs. 11 en cst dc mCme pour PA ct I?~ qui sont obtenus en prenant Ic point milieu entrc lc d8part ct la fin de char1uc sxut.
Ehde de Itc snlive A (femme 49 ans)
Le Tableau I rcnferme unc sc’ric de rkultnts tires des polarogrammcs dc 1;~ salive A prisc au tours de la matin&, a des jours diffkcnts. Nous xvons aussi effcctud lc polarogramme d’un mtmc ~chantillon ti divcrscs dilutions afin dc nous rendrc compte de l’kvolution dcs courbes. 11 cst imljortnnt, cn cffet, pour In suite de ces recherches, dc savoir si la difference obtcnuc cntrc Its courbes provient dc la concentration du liquide dtudicl clans son enscmblc ou s’il y a cn outrc unc
modification dans la con- ccntration relative dcs cli- vcrs constitunnts (ou tout au mains de ceux qni SC manifcstent au polarogrn- phc). Lc tal)lean suivan t comprcnd une s&-k cle WL- lcurs relcvks sur lcs pola- rogrammcs. Lnsibmification de cliaquc lcttrc cst clonntie dans la Fig. I. l’ous Its cou-
rants sont clonnk cn pa. Lcs potcntiels sont en volt, la surface du mcrcurc dans la cuve cst prisc commc pfle positif.
1 volt Et Ez EI/ G 4 Ef, Q Es Volts
BibZiog~~c~laic p. 582.
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15
VOL. 8 0953) IkTUDE i’OLr\ROCl~APIIIQUE DE LA ShLI\‘E 575
L’examen du tableau prkkdcnt conduit aus remnrques suivantes: I) les vagues Gtant d’originc catalytiqucs, on ne peut csphcr une rigoureusc
reproductibilite pour une m&me salive pr&zv~e ;1 dcs jours diffdrents, hidi& dans les memes conditions.
z) A trh faiblc dilution (IO dans lc cas prdsent). lcs polnrogramnws sont es- trhnement touffus, ils nc pcuvent iXre pris en considkation.
3) Lespotentielsde dCbut et dc fin de saut, de mCme quc lcs valcurs tics El/, nc subissent que des faibles variations lorsqu’on passe d’un Cchantillon h l’autrc, mCme si les dilutions sont t&s diffkentcs. Sur 38 courbcs cffcctuks sur la salivc A, les diff&rents potenticls sont compris entre les valcurs extrihcs suiv:mtcs:
El de 1.22 h 1.28 volt E:, dc 1.30 h 1.33 volt E, de 1.42 h 1.45 volt ~5, de 1.51 A 1.54 volt E, de r.7G h 1.80 volt 6, de 1.80 h x.88 volt FJ/~ de 1.34 h 1.40 volt I:*I/~ dc 1.04 ;i I.67 volt
Si l’on ticnt compte du fait quc la mcsure exactc dcs potentiels n’cst pas tou- jours facile, que, d’autrc part, la pr&encc des maximum du cobalt perturbe quclcluc pcu la courbc, que ccs potenticls sont d&erminds pour des dilutions variant de 15 h Go et qu’cnfin ils sont pris par rapport h la surface de mercurc de la cut c polarographiquc, on pcut considkcr que lcur valcur prkcnte unc bonne reproductibilit&
La diffdrencc entrc les potenticls conshutifs oscillcnt aussi cntre d’&roitcs limitcs:
E2 - fi, dc 0.05 rl 0.08 volt E, - E:‘, dc 0.10 ?L 0.14 volt
E.I - Es dc 0.07 h 0.13 volt G - E, dc 0.23 ;i 0.29 volt E. - E:‘, dc 0.07 h 0.09 volt E*‘/2-- PI/, dc 0.~6 r‘l 0.32 volt
4) Le saut du cobalt prkcntc, aus dilutions les plus fortes, un mnsimurn qui peut etrc tr&s marqu6 et dont la hnuteur varic pour une memc dilution. 1.;~ diminution de la concentration dc prot6inc n’est prohblcmcnt pas lc scul factcur responsable dc cc phchomhe. 1~s autrcs vagucs n’ont pas de vrais maximum, bien quc souvcnt, on observe une diminution 1)assaC:Crc dll cournnt aprh lcs sauts catalytiqucs.
5) Si l’on fait lc ~rayhiquc dcs sauts 11, ct hz en fonction dc la concentration dc la salive, on obscrvc clue /lx diminue bcaucoup plus rapidcment clue IL,, mais cet abnisscment du courant n’est pas rigoureusemcnt proportionnel.
0) Afin dc rcchercllcr lcs constantcs dvcntucllcs dc la sali\*c, nous awns calculi un certain nornbre dc rapports: l~~/lr,, U/h”, /I”//L ct h/h’. lJour tous Its polarobqammcs dc la sillive A, ces rapports sont compris entrc lcs limi tcs suivantcs :
?~it,lio.~I?.c~plri6 p. 5s~.
576 D. MONNIER, Z. BESSO VOL. 8 0953)
Iqli, dc 0. I8 Q 0.54 h’ fh” de 0.63 B 0.93 /P//L de I .9 h jj h’Jh dc z-8 B 6
II sera intckcssant de comparer ces vaieurs avcc cellcs obtcnues pour d’autres individus.
~z%rrle de hr snlive I3 (hornme 49 ans), voir Tableau II.
I) ct 2) mOmes remarqucs que pour la salitc A. 3) hEme rcmarqucs quc pour la salivc A, fcs valcurs dcs potcntiels sont COM-
priscs pour
Ex cntrc x.21 ct x.27 volt G, entre x.28 et x.32 volt I?, cntrc 1.41 et 1.47 volt E, entrc x.52 et I..$ volt E”, au voisinagc dc 1.65 (souvcnt difficilc Q mesurer) E, cntre 1.74 ct 1.80 voft Ext/, entre x.3 G et I.40 volt G21/, cntrc I .5 8 ct I.61 volt.
Le I:‘, qui correspond au potcnticl dc d&part de l’ion NH,’ cst lc moins constant, il n’est pas toujours ais h mesurcr. La plupart dc ces potenticls sont tr&s voisins de ceux dc la salivc prkddcnte. Pourtant on remarquc unc nette diffdrence pour E, et pour I?%/, qui permct de distingucr sans hkitation possible ces deux salives, quellc quc soit lcur dilution. Quant aux diffdrcnces cntre les potentiels, elles
ont pour limites:
E2 - E, 0.04 B a.09 I?, - E’, 0.08 il 0.16 Ii;, - E:x 0.08 h 0.13 EG - E, 0.14 h 0.17 E:, - IZO 0.06 ii 0.12 E21fa - 1?1/, 0.25 h 0.28 volt,
EL encore, on observe une importantc diffkencc nvec In salivc A pour E, - E* l>our lcsc~ucllcs lcs limites nc SC rccouvrcnt pas.
4) Unc reprkntation graplliquc: dc It, et It, en fonction dc In dilution conduit i%US xn6xnes rcmarqucs que cellcs faites pour la salive ri, xnais lcs courbes, parti- culi&rcment ccllc de II, SC trouvent dans dcs r&gions t&s differentes. De plus 1~s valcurs dc It, ct IL, sont invcrs&s, on a li,.*i > Ft,rl et It,” < i~x” ce qui permet de les diff&-cncier sans axnbiguitc?.
5) La valeur dt: rapports ft,/li, cst comprise pour toutcs les salivcs B cntrc x ct 2.8 h Jr IL”pL
0.84 et 0.99
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2.5 et 8.9 x.2 et r.G
Commc on ic voit, les valcurs des rapports ~LJ~L~ et V/II” ne se recouvrent pas dans lc cas des deux salives, quant ?I It”flz il est en &n&al pltxs Glevd pour B quc pour A.
Ainsi doxlc ccs dcux salives ne pcuvcnt etre confondues au polarograpfle, quelle clue soit la dilution ou Ie jour d’dchantillonnage.
13ibliogrrrpl~ic p. 5Sz.
VOL. 8 Wm) &TuDE 577 POLAlZOGRAPHIQUE DE LA SALIVE
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VOL. 8 (1953) IhJI3If: I’OI.AROGRrtI’iiIQUE DE LA ShLiVE 579
Ehrde &T la salivc C (femme 27 ans), voir Tableau III.
Les polarogrammcs de cette salivc se mpprochcnt scnsiblcmcnt dc ecus dc la salivc A. En effct, .E, varic de x.25 ZL 1.28, E, clc 1.31 B x.35, E’, clc x.41 & r.40, E* de x.51 rl. 1.54, Es nc pcut h-e mcsuri: esactcment, EG dc x.S_t & 1.90 volt, l_?liz
Lcle x.36 rt 1.44 ct I?%/2 de x.64 h x.66 volt. En cc clui concerns les sauts, on observe qti’il est impossible d’itvoir tine coiirbc
bien dessink pour dcs dilutions plus faibles clue 40 alors clue clans fcs dcus cas pr&Jdcnts, on obtient des polarogrammcs cncorc utilisaI.)les pour cles dilutions de 15. Cc phhomhc n’est pas clfi Q une trop granclc concentration clcs consti- Wants puisqu’h ce point de vuc il n’y a pas tmc 6Tandc diffhncc entrc Its salives A ct C. Ccttc dcrnic\rc par contrc donne cncorc de l)onncs courbcs ;t dcs dilllt.ions dc IOO, alors qu’on nc ddpassc pas ho clans Its autrcs cssais. En outrc IO raIq>ort
hi/h, cst en &n<raI plus grand pour U clue pour A. Pourtan t clans c~u~~l~pies C;IS
les valcurs se supcrposcnt. 11 cst ~vidcnt quc si iLu lieu dc lwcr~clrc Its limitcs extr&mcs des divcrses va_lcurs ctudiks, on raisonnait sur In moyetmc, on obticn- drait dcs diffdrcwes beaucoup plus rnwqu&s mais ccci iniI)Iicliw I’ohligatiott d’cffcctucr un grand nombre dc polarogramnws, cc clui comI>liclue qrwlclue pcu la ddtcrminai ion.
En rdsumc nous pouvons faire Its Ol~ScWirtionS suivantcs:
I) Lcs trois salivcs Gtuditles prdsentcnt suffisnmrncnt de cliffhenccs pour pou-
voir ctrc identifiks au polarographc. 2) Pour lcs trois salivcs Ic rapport h’/h” est toujours compris cntre 0.63 et
0.99, quclle clue soit la dilution. 3) Le nonhrc de cas Gtudi8s cst trap rcstrcint pour nous pcrmettrc d’honcer
des principes ghhux. Now nllons poursuivre ccttc etude sur un grand nombrc de cas, tout d’abord dc personnes sakes de divers @es et dcs dcux scxcs, puis sur des pcrsonncs attcintes d’affcctions susccptiblcs d’ngir sur Ic sqst&mc &nndu- hire. 11 serait in tdrcssant d’entrcprendtc unc stkie de d&crminations SW la salive de personnes atteintcs de cancer et de comparer Its rdsultats ~LVCC ceux obtcnus avec Ic serum sanguin”. ,
4) 11 y a d’autres moyens dc diffhencier Ies salives et clui peuvcnt donner dcs renseignements inGressants sur la constitution dc ccllcs-ci. En cffct, nous avons effectu6 quelclucs essais de dhaturation ct constatG clue lcs sauts en sont modifids. C’est ainsi clue la salive A qui donnc pour It, 2.3 pa et pour /iz 4.3 pun voit ses sauts augmenter sensiblement aprh unc dhaturation de unc hcurc r‘L 80” h1 passe ;I 2.8 ,ua et It, h 4.8 pa avec unc augmentation du rapport h,/h,. Des obscr- vations analogues ont 6th faitcs sur le s&urn sanguin2. Des d&erminations syst& matiques seront entreprises dans un prochain travail.
_Bibliogmpftie p. 582.
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VOL. 8 (1953) liTUDE POLAROGRAPHIQUE DE LA SALIVE $31
Etude polarogra+ltiqtre de chaque glande salivaire sEpnrt!e
eontrairement B ce que nous avions suppos6, l’hklc s6parh de chaquc glande n’a pas apporth les rksultats esphds. En effct, les polarogrammes nc prdscntent pas une plus grandc reproductibilit6 pour chaque glande que ceux provenant d’une salive moycnne. A titrc documentairc, nous donnons quclqucs rdsultats obtenus sur la salive d’une personne A, Tableau IV.
Nous n’a\ ons pas donnd lcs rhsultats obtenus pour les sauts dc Ia salivc sous- maxillairc car Its polarogrammes nc se prCtcnt pas Q dcs mcsures suffisamment prhiscs. Par contre, pour les 2 autrcs glandcs; on constate quc la constitution de la salive est diffdrente. Pour la patotide, E, et ZZ, sont confonducs. D’autrc part la sublinguale clonne des maximum trk marquk h la dilution 50 alors clue ceux-ci n’apparaissent que faiblcmcnt pour h dilution Go clans lc cas clc la parotidc. On observe une diffkcncc sensible aussi dans Its Fl/, et Z?l/,, dc memc quc pour K,,. I1 nous semble prc!f&rablc d’cffectuer l’dtude systdmatique dc la salivc sur un mc?langc de salive provcnant de diffhcntes glandes.
GLicc au Dr. GEORGES NICOLAS, il nous EL dt& possible d’cffcctucr Ic polnro- gramme de la salive totale de 2 groupes dc jumcllcs. Dans le premier cas, ccs salives, diluees 25 fois, donnent dcs polarogrnmmcs absolument identiques. Lcs z courbcs sont praticluemcnt superposablcs ct lcs rapports sont @aus (voir ‘l’ablcau IV). Pour 2 autres jumclles par contrc, lcs rfsultats sont moins rcmnr- quables, bicn qu’il y ait unc grnndc analogic cntrc lcs courbcs. Malhcurcuscmcnt, ces dernikes sont ma1 dcssinks ct la fin du +me snut, ainsi clue le cl+art du saut dc l’ion ammonium, ne sont pas pcrccptiblcs. DC plus, on observe, pour certaines dilutions, ml masimum qui pcrturbe la courbe.
Nous poursuivrons Q.@cment des rccherclles dans ccttc direction.
La salivc diluk (20 h 100 foih) clonne, cn prkxncc dc chlorurc tic cobalt, dc chlorurc d’ammoniurn ct d’axnmoniaque, 3 sauts dent lcs 2 dcrnlcrs sent d’cspc\cc catalytiquc. L’dtude syst&natiquc de la salrvc de 3 pcrsonncs a dt6 entrcprisc dans ccs conditions. II est montr& quc, qucllc que soit la dilutton, il cst posslblc de ddtermincr l’origine clc chaquc salivc. Xl y a done une certainc rcproductibllitJ tles polarogrammcs pour iin individu cl&xmind. L’dtudc scra pourbuivic sur un grand nombrc d’mdlvidus, pour mcttre en dvidcncc si possible quclqucs caractd- ristiqucs spkifiqucs de la salivc de
T erscmncs saints, afin dc voir comment ccllc-ci
SC modific au tours de diverses ma adics.
SUhlMhRY
Saliva diluted 20-100 times gives, in the presence of cobalt chloride, ammonium chloride and ammonia, three lumps of which the last two are of catalytic nature. The systematic study of saliva obtained from three persons has been undcrtaltcn under these conditions. It is shown that whatever tc the dilution it is possible to determine the origin of each saliva. There is, therefore, a certain rcproclucibility of polarograms for a definite individual. ‘I’hc study will bc followctl up on a large
Bibliographic p. 582.
582 D. MONNIER, %. BESSO VOL. 8 (1953)
nulnbcr of individuals, in ortlcr to clcnlonstratc, if possible, some s ccific charac- teristics of the saliva of healthy pcoplc, and so to observe how P. the course of different illncsscs.
t 11s changes in
ZUSALMMENFASSUNG
20 his IOCI ma1 vcrcliinntcr Spcichcl zeigt in Gcgcnwart von Cobaltchlorid, Am- nic,lliulnchloricl und hmmonii~ Ic 3 Sprilngc, von dcncn die z lctztcn katalytischcr art sind. WC systcmstischc Untcrsuchung cles Spcichels von 3 Per5onen wurde bri dicscn Bedlngiingen untcl noinmcn. Rlclch bei wclcllcr Vcrdiinnung,
Es wurclc gezelgt, class es mijglich ist, ganz
I)cstcht folqlich cinc gew~ssc clic Hcrlcunft clcs Spe~chcls zu bestimmcn. Es
l~cprotluzierl~arlteit clcs Polarogxxmrns ftir ein be- stimmtcs Intlividuum. Die Untersuchung wircl auf eincn @sseren Pcrscmcnkreis ausgcclehnt. ilni, xvcnn imb~lich, cinijic spezifische Eigenschnftexi clcs Speichcls gc- SIIII~O~ IJersoncn aufzuaci#en untl zu schen, wit clicsc sich in1 Vcrlauf clcr vcrschic- rlcnc n I<rnnkhei ten vcrhnclcrn.
’ 13. XI:ONSIlil< IX %. 13J:SSO, llf-h. C/d///t. ifCftC, 31 (rQ50) 18,j1. 2 r. nr. ~~OLTIIOFL m I. I. ~ANGANII::, I’olrr~o~vtr~l~y, Vol. If. (ry)sz) 779-780 ct 784-79x.
I<cc;u lc 13 janvier IQ53
