Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 100 / n" 6 / 1991 EUROPEAN SECTION

0037-9646 / 91 / $ 2 00 t 0 00

c 1991 Comite van Beheer van he1 Bulletin v z w

ETUDE THEORIQUE DE REACTIONS DE COUPLAGE DE RADICAUX LIBRES

G Leroy*, M Sana**, Laboratoire de Chimie Quantique U C L , Batiment Lavoisier, 1 Place Louis Pasteur, Bte 35, 6-1348 Louvain-la-Neuve (Belgium)

J Espinosa-Garcia, Departamento de Quirnica-Fisica, Universidad de Extrarnadura, E-06071 Badajoz (Spain)

Received 04/02/1991 . Accepted 11/03/1991

ABSTRACT

Ab initio quantum mechanical methods are used to calculate the thermodynamic and kinetic parameters for the reactions of NH2O with NHz and NHOH. 11 is found that hcse dissymetrical coupling involving a highly stabilized radical are both characterized by a non-negligible activation energy.

INTRODUCTION

La plupart des radicaux libres sont trts rtaclionnels el. & I'ttat pur, ils se recombinent pour donner le dimbe correspondant. On dit encore qu'ils sont transitoires ou qu'ils ne sont pas cinetiquement stabilids. On admet alors qu'il n'y a pas de bmibre dactivation sur le chcmin de leur reaction de recombinaison.

Cependant, il est bien connu que les radicaux dont le cenlre radicalaire est sttriquement encombrt son1 persistants. Selon Griller el lngold ', la persistance ou stabilisation cinttique des radicaux libres serait due essentiellement & des facteurs sttriques. De plus, d'aprbs Ruchardt el al. 2, la vitesse de thermolyse des Ctbanes substiluis serait aussi surtout influenck par dcs facteurs stbiques.

Par ailleurs. on connait des radicaux libres "non encombrts" qui son1 persistants ou meme stables. A titre d'exemple, on peut citer certains nitroxydes 3s4, des hydrazyles 5 , le radical phtnoxy 6 et I'oxyde d'azote NO. La persistance de certains radicaux centrds sur carbone tels que C(CN)3 el NHzC(CN)2 8 est aussi dirlicilement imputable & des effets sttriques.

Dautre part. des enthalpies d'activation non ntgligeablcs ont C t t dttermintes exptrimentalement pour plusieurs rtactions de recombinaisons radicalaires faisant intervenir des radicaux carbones (Tableau 1) et azotts (Tableau 2). Rtcemment. I'ttude thtorique de la recombinaison de radicaux aminyles & substitution didative a permis dc mettre en Cvidence I'existence dune bmitre dactivation sur le chemin de la reaction 18.

Dans ce travail, nous nous proposons de gtntraliser cette Ctude en considtrant des reactions de couplage faisant intervenir des radicaux difftrents. h savoir :

0 .

N H 2 0 + N H 2 -> NH2ONH2

NH26 + AHOH -> NH2ONHOH

METIfODES DE CALCUL

Les smctures optimides des rtactifs et des produils des rtactions de couplage cons id t rk on[ ttt obtenues par la mtlhode de perturbation de M0ller-Plessct limitte & I'ordre 2 en partant dorbitales (RHF) ou (UHF) 6-31G. Toutes les opthisations de gbmtuie ont 616 effectUtes &ice au programme GAUSSIAN-82 19.

La chaleur de formation du compod NH2ONH2 a 616 obtenue par le procddt iscdesmique de Pople Zo en utilisant la rtaclion :

N H ~ O N H Z + H2O -> 2 NHzOH

* ** Dincteur de Recherches du Fonds National de la Recherche Scientifique (Belgique)

Auteur B qui doivent iue a d r e s h les demandes de tirts-&-part.

425 -

Tableau 1. Ehthalpies d'activation el de r6action $. processus de lhermolyse (R-R -> 2R) el de recombinaison radicalaire (2R -> R-R) oh R 3 CXYZa

R' AH& AHrf BDE(C-C)

2 6 3 l 1 4.5

24.7 12 5 ,0

22.6 13 5 s

22.5 13 535

22.1 13 5.5

21,o 14 7.3

32.5

28,6

22,o

19.7

17.1

17.0

16.6

13,7

12,o

10,9

*En kcalhnole, B 298,15 K.

Tableau 2. Enthalpiea d'activation et de daction ge processus de thermolyse (R-R -> 2R') et de recombinaison radicalaire (2R -> R-R) oh R' NXYa

R' A( BDE(C-C)

- 426 -

avec dw Cnergiea totales calculocS au niveau MF+SDTQ/6-3ltG(2df,p)//MP2=FlJLL/6-31G(d,p). La c h d m dc formation de la mol6cule NHflNHOH a bd determi& par le m h e proddt en utilisant la rtaclion :

NHzONHOH + NH2OH -> NH20NH2 + HONHOH

avec des Cnagies totales calcul&s au niveau HF/6-31G*/iHF/6-31G*. Les variations rtactionnelles dtnergie et les barribres dactivation h 0 K el noyaux fixes on1 616 dCterminCs A

partir dtnergles totales du type MP4=SDTQ/6-3 lG*//MP2=FUL46-3 1G. Nous dtcrivons bribvemcnt la dtmarche suivie pour localiscr les points dc transition des deux reactions

consid6rCe.s. La mtlhodc RONF (Restrictcd Opcn-slmll Ilartrcc-rock) cst inadtquatc pour Ctudicr dcs rkactions dc rupture homolytique de liaison car elle favorise le chemin conduisant h des ions de charges opposeeS. Par contre, au niveau SCF, la mCthode UHF (Unrestricted Hartree-Fock) convient bien pour ttudier la dissociation dune molkule en radicaux libres :

A-B -> A'+ 0'

Pour construire la courbe de potentiel correspondante. nous calculons les fonctions d'onde des dcux radicaux isolb, soit :

Nous les combinons ensuite cn une fonction donde supermolkulaire correspondant h un &tat singulet - _

1 1 _ _ _

1 0

lt+tB=-N$~ $ 2 4 2 9 I . . . . Q n - I &-I $ m - ~ h 9 m (3)

Celte fonction donde est celle du syslbme "dissocie". dans lequel la distance dAB entre les partcnaires est arbiuairement grande. Pour une distance d m inftrieure h d(AB) soit :

d&= dAB - 6 (4)

la fonction donde SCF de la supermoltule s'obtient en rtsolvant les tquations de la rntthode UHF cn utilisant comme fonction dessai celle qui correspond h la distancce d(AB). On construit ainsi, dc proche en proche (par pas de qUelqUeS dixibmes dAngstrtlm). la courbe de potentiel EUHF(dAB). Notons que, pour tout dAB, les autres parambtres de structure de la supermolkule son1 optimids. Ensuite. prcnant comme point de dtpart la structure molkulaire el la fonction donde UHF correspondant au maximum de la courbe EUHF, nous recherchons la position du point de transition de la reaction de dissociation, au niveau MP2/6-31G//MP2/6-310. Dans ce but, nous explorons de fwon dttaillte I'espace des coordonntks internes en effectuant des calculs analytiques de gradients de potentiel et des calculs numtriques de la matrice heuienne. Pour chacune dcs reactions ttudibs, nous avons ainsi localist un minimax dordre un. Dans le vecteur propre correspondant h la valeur propre ntgative de la matrice hessienne, la distance d m a un poids important (90%) commc on s'y attend pour une rtaction 05 se forme la liaison

LCS frtquences des modes nomaux de vibration des structures optimish ont tt6 calcul6es au niveau 6-310 puis rammh h la bonne tchelle gr&e h la relation proposte par I'un de nous 21. Nous avons pu ainsi calculer toutes lcs diff6rences dtnergie h 298,15 Ken utilisant le formalisme clasique de la (henodynamique statistique.

Enfin, les parambtres cinttiques des deux rtactions ttudites ont 6 d determints dans le cadre de la thiorie de IUat de transition.

A-B.

- 427 -

RESULTATS ET DISCUSSION

1. Structures optimistes Les principaux paramhlres gtomttriques des structures dequilibre el de transition sont rtunis dans les Tableaux 3 ct4. On notera que, dans le radical NH20, la liaison N-0 est particulihrement courte, en accord avec son caracthe de liaison B trois tlectrons 22. II s'ensuit que le paramhtre N1-01 subit une variation importante au cows de la rtaction, jouan! ain,si le r6le de coordonn6e de rkaction secondaire. II en va de mCme de la distance N1-01 dans la rtaction NH2O + NHOH -> NH2O - NHOH.

Tableau +3. NH2b + NH2 -> NH2O - NHz (Rtsultats MP2/6-31G//MP2/6-31G).

Paramhtrcs gComCtriques des structures dCquilibre el de transition dans la rCaction

PariWlhlI& N H ~ O NH2 NH20 ... NHOH NH2O-NHOH

1.32 1,39 I ,50 1.01 1.02 1,02

1,99 1.50 1,03 1,02 1,02

a Distances en A

Tablyau ,4. NHzO + NHOH -> NH2O - NHOH (Rtsultats MP2/6-3IG//MP2/6-310).

Paramhtres gtomttriques des structures d'tquilibre et de transition dans la rtaction

PiUi3ll*(reS. NH2b i H O H NH20 ... NHOH NH20-NHOH

1,Ol 1,Ol 1,02 1,32 1.35 1.49

1,83 1.53 1,43 1,46 1,48 1.03 1,03 1.03 0.98 0.98 0,98

8 Distances en A.

2. Chaleurs de formation Les chaleurs de formation des molbules NHzONH2 et NH2ONHOH ont 616 obtenues suivant la dCmarche dtcrite

prtctdemment (voir section sur les mdthodes de calcul). Les energies totales utilistes dans les calculs son1 rtunies

dans le Tableau 5. Par aillws. toutes les donnks de rkftrence sont reprises dans le Tableau 6. Les rksultats obtenus sont rassemblCs dans les Tableaux 7 et 8. Ce dernier reprend. outre les chaleurs de formation des produits de couplage, les 6nergies de stabilisation comespondantes crlcul&s par la relation 27 :

oh AH; est la chaleur datomisation de Yes&% consid&& et Em dbigne une hergie de liaison standardz7 On constate que le produit de couplage NH2ONHOH est assez fortement stabilid par effel anomkre.

Tablutu 5. Energies totales des compods intcrvcnant dans lcs reactions isodcsmiques.

Compod E(u.a.)

-76,29484 a

-76.01075 -1 3 1,47624 a

-130.97884 b -205.78719 b - 186,66838 a

-185,95057 -260,76035 b

a MP4rSDTW6-3 1 +G(2df,p)//MP2=FULL/6-3 lG(d.p) b HF/6-3 1G*//HF/6-3 1G*

Tableau 6. Chaleurs de formation des cornposks de rtfkrence el corrections AH (0 -> 298,15)(kcal/rnole).

Cornpod A$ AH (0 -> 298.15)

$H2 45.5 2' 13.65 23

NHOH 21.53 24 18,50 25

NH26 16,73 25 19.02 z3 HzO -57.8 23 15.24 23

NH2OH -10.2 26 27.17 25

NH(OH)2 -20.23 24 30.12 24

Tableau 7. Effets lhermiques des rCactions isodesmiques (kcal/mole)

N tI20N t12 NH2ONH2 + H20 -> 2 NH2OH 6,74 7.30 NHzONHOH NHzONHOH + NH2OH -> NH2ONH2 + NH(0H)z 0,90 2.66

- 429 -

Tableau 8. Ropridtts thamodynamiques des produits de couplage (kcal/mole)

MolCculc Al A1 1; SE ~~~ ~ ~ ~

NH2ONH2 30,l 463,El 0.93 NHzONHOH 17,41 536,05 5.04

3. Param&lres lhenncdynamiques el cin6tiques des reactions de couplage.

a) Chaleurs de rtaction et barribres dactivation. Les energies totales des reactifs, complexes activts et produits, calcultes au niveau MP4=SDTQ/

6-3 IG*//MP2=FULL/6-31G, son1 rtunies dans le Tableau 9. Nous y indiquons tgalement les corrections n&essaires pour passer de 0 K (noyaux fixes) ti 298,15 K.

Tableau 9. Energies totales et corrections AH (0 -> 298,15)

Compose E( u . a,) AH(O->298,15) (kcalhnole)

AH2

NH2O ... NH2 yH2ONH2 NHOH NH2O ... NHOH NHzONHOH

N H ~ I -55,72917 13.65

-186,46230 33,78 a

- 186,52889 38,55 a

- 130,74250 18,50 25

-26 1,48290 38,09 a

-261 5 3 108 39,73 '

- 130.74994 19,02 25

a Ce travail

Ces resultah nous permatent de calculer les paramktres lhenncdynamiques et cinttiques repris dans le Tableau 10. On notera tout dabord que les chaleurs de rtaction calcultes ti parlir des d o n n h des Tableaux 6 et 8, soit : . *

AH: "H20 + NHz] = -32.13

AH: "H20 + NH20HI = - 20,85 I .

a

son1 difftrentes de celles obtenues directement b partir des energies males i 298.15 K (Tableau 10). Par ailleurs, chacune des rtactions de couplage pos&de une encrgie dactivation relativement grande. Cclle-ci est

vraiscmblablemcnt due aux rhrganisations Clcctroniqucs importantes qui se produiscnt lm du passage des r6aclifs au complexe active el qui entrainent des variations significativcs des p a r m t ~ ~ de sln~cture dc la supcrmol6culc durant la phase d'activation. Ccs modifications dc smcturc 6lcctronique sont Cgalcment responsables de I'~volulion de I'tnergie de stabilisation de la supermol&ule en cours de reaction (voir Tableau 11).

- 430 -

Tableau 10. Param&trcs thermodynamiqucs et cinttiques des rtactions de couplage (kcalhole)

Rtactifs AE(O.0) AHz(298,15) AE'(O.0) AH'(298,15) Ea (298.15)

. . NHzO + NH2 -3 1.23 i25.25 10.54 1 1.65 12,83 NH& + E~HOH -24.24 -22.03 5.99 6.56 7,73

Enfin. I'enthalpie de rupture de la liaison N - 0 dans les deux produits de couplage peut s'krire 27 :

BDE(R-R) = A Z NAB EAB + SE(R-R') - SUR) - SE(R") (8)

ob R'= NH& et R = AH2 ou iHOH.

Cette expression dimre de celle dauite dans le cas des produirs de couplage syrnttriques. & savoir :

BDE(R-R) = E(R-R) + SE(R-R) - 2 SE(R') (9)

Elle montre bien que. contrairement aux couplages symttriques. les couplages dissymttriques ne peuvent plus elre correctement dtcrits par une seule cmrdonn& de rtaction, en I'occurence. la distance R-R'.

CONCLUSION

Les rtactions de couplage symttriques ou dissyrn6triques faisant intervenir des radicaux thermodynarniques stabilih peuvent avoir des tnergies dactivation relativernent Clevk~.

Tableau 11. Evolution de I'tncrgie de stabilisation de la supermoltcule en cows de rkaction (kcalhole).

Rtaction: NH26 + i H 2 -> NHz..O..NH2 -> NHz-O-NHz A L NAB EAB 23 1,44 183.08 462,88 -48.36 SE 28.56 -11.40 0.93 16.23

260,OO 171.68 463.81 -32.13

Rtaction: NH20 + NHOH -> NHz..O..NHOH -> NH2-0-NHOH A ZNABEM 231.44 248.80 531.01 -50.77 SE 28.56 6,40 5.04 29.92 AH, 260.00 255.20 536.05 -20.85

REMERCIEMENTS

Nous (G.L. ct M.S.) tcnons cxprimcr nos vik rcmcrcicmcnL5 au Fonds National dc la Rcchcrchc Scicntifiquc pour I'aide constante qu'il apporte au Laboratoire de Chimie Quantique. De plus, I'un de nous (J.E.G.) cent ti remercicr le Minislerio de Educacion y Ciencia (Es agne) pour la bourse de recherche qu'il a reque durant son djow postdoctoral au Laboratoirc de Chimie Quantique 8, I'UCL..

431 .

REFERENCES

1. D. Grillcr el K.U. Ingold, hcc. Chcin. Rcs., 9 (1976) 13. 2. C. RUchardt, H.-D. Bcckhaus, G. Hcllmann, S. Weincr el R. Winiker, Angew. Chcm. Int. Ed. Engl. ~ 16

(1977) 875. 3 . K. Adamic, D.F. Bowman, T. Gillan el K.U. Ingold. J. Am. Chem. SOC., 93 (1971 902. 4 . G. Chapelet-Letoumeux. H. Lemaire et A. Rassat. Bull. SOC. Chim. France (1965) 3283. 5 . T. Balaban, Bul. Inst. Polithe "Gheor he Gheorghiu-Deg"" Ser. Chim. Metal, XLIll(1981) 4. 6. D.C. Nonhebel, J.M. Tedder et J.C. aal ton, Radicals. Cambridge University Press, London (1979). 7. R.A. Kaba et K.U. Ingold. I. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 523. 8. L. dc Vries. 1. Am. Chem. Sw., 99 (1977) 1482. 9 . S.A. Wcincr, I. Am. Chcrn. Soc.. 93 (1971) 6978. 10. 11. Birkhofcr, H.-D. Bcckhaus and C. RUchardt. dans Substitucnt Effccts in Radical Chcmislry (NATO AS1

Series) CditC par H.G. Viehe. 2. lanousck et R. MerCnyi, Vol. 189, Reidel. Dordrccht. 1986, D. 199 el rCfCrences incluses.

1 1 . R.W. Bennett. D.L. Whany et T.G. Koch, 1. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 2345. 12. K.H. Fleurke et W.Th. Nauta, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 85 (1966) 86. 13. K. Akiyama. S. Tero-Kubota el Y. Ikegami. 1. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 3601. 14. A. Haas, K. Schlosser et S. Steenken, J. Am. Chem. SOC.. 109 (1980) 2345. 15. D. Griller, L.R.C. Barclay et K.U. Ingold, J. Am. Chcm. SOC., 97 (1975) 6151. 16. W.K. Wilmarlh et N. Schwartz, I. Am. Chem. SOC., 77 (1955) 454. 17. K.Schlosser et S. Stcenken. J. Am. Chem. Soc.. 105 (1983) 1504. 18. M. Sana. G. Leroy, L.K. Vinson et J.J. Dannenberg. 1. Mol. Struct. (Thewhem), 205 (1990) 89. 19. J.S. Binkley, M. Frisch, K. Raghavachari. D.J. Defrces. H.B. Schlegel, R.N. Whiteside. E.M. Fludes, R.

Seeger et J.A. Pople, Gaussian-82, Camegie Mellon Institute, Pittsburg University (1982). 20. W.J. Hehre, R. Ditchfield, H. Radom et 1.A. Pople, I. Am. Chem. SOC., 92 (1970) 4796. 21. M. Sana dans Computational Theoretical Organic Chemistry. Cditt par I.G. Csizmadia et R. Daudel, Reidel.

Dordrecht, 1980, p. 183. 22. J.W. Linnett, The Elecuonic Structure of Molecules, Methuen, London (1966). 23. M.W. Chase, Jr., 1.L. Cumuli, J.R. Downey, Ir.. R.A. Mc Donald, A.N. Syverud et E.A. Valenzuala. JANAF

Thenochemical Tables, Suppl. 1982, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1 I (1982) 695. 24. G. Leroy, M. Sana et C. Wilante. J. Mol. Struct. (Theochem). 207 (1990) 85. 25. M. Sana. 0. Leroy, D. Peeters et E. Younang. J. Mol. Struct. (Theochem), 151 (1987) 325 et r4ftrences

incluses. 26. R.A. Back et J. Bet&, Can. J. Chem., 43 (1965) 2157. 27. G. Leroy, Int. J. Quantum Chem., 23 (1983) 271.