1 Bull. SOC. Chim. Belg., 71, pp. 478-483, 1 fig. (1962) I

eTUDES SPECTROSCOPIQUES DES MOLECULES HYDROXYLEES

IV(*) M~THODE DE D~TERMINATION DE SIGMA DE TAFT PAR SPECTRO-

MiTRIE INFRAROUGE

G. CHIURDOGLU, W. MASSCHELEIN (**) et Y. VAN HAVERBEKE (***)

SUMMARY

Quantitative association of alcohols and a serie of acceptors : ether, acetone and triethylamine, provides precise correlation between the integrated intemsity of the VO-H absorption band and the sum of the Taft’s sigma coeffi- cients of the corresponding awls groups of the alcohols.

I. INTRODUCTION

De nombreux auteurs ont m i s en Bvidence des relations simples entre la frdquence ou l’intensitd int6grBe d’absorption de certains vibrateurs et les sigma de Hammett (c) ou de Taft (c*), selon que l’on soit en sCrie aromatique ou aliphatique, des substituants (1 A 3). La fonne de ces relations, quoique prgtant parfois A discussion, est le plus souvent lindaire ou logarithmique.

Pour les alcools aliphatiques en particulier, il est bien connu que 1’intensitB de la bande vO-= croit avec le pouvoir capteur d’6lectrons des groupements du carbinol(4).

(*) Partie I11 : G. CHIURDOGLU et W. ~~ASSCHELEIN, Ce Bull., 71,59(1%2). (**) Aspirant au Fonds National de la Recherche Scientifique. (***) Titulaire d’une bourse de spkialisation de 1’Institut pour 1’Encou-

ragement de la Recherche Scientifique dam 1’Industrie et 1’Agriculture. (1) P.J. STONE et H.W. THOMPSON, Spectrochim. Actu, 10, 17 (1958). (*) M.St.C. FLEIT, Trums. Fur. SOC., 44, 767 (1948). (3) C.N.R. RAO et VENKATARAGHAVAN, Can. J. Chem., 39, 1757 (1961). (4) G.M. BARROW, J. Phys. Chem., 59, 1129 (1955).

ETUDES SPECTROSCOPIQUES 479

Pour des solutions dans le titrachlorure de carbone, Brown(5) a m i s en Cvidence la relation lintaire suivante :

A = 0,320 + 0,127 0:

A &ant l’intensiti inttgrte, exprimde en (litre. mole-1 . cm-2). 10-4, de la bande yo-=, cC est la somme des sigma de Taft des groupements R du carbinol

*

Ri I I

Ra-C-OH

R D’autres auteurs ont Cgalement rapport6 des donnbes semblables (6).

D’un point de w e pratique, pour la dktermination par exemple de certaines valeurs de sigma par interpolation, une telle relation est

’ cependant inapplicable. En effet, des variations assez importantes de G*C se marquent seulement par des changements d’intensitt A p i n e signifi- catifs. Par ailleurs, la formation tventuelle de liens d’hydroghe intra- moltculaires provoque des ecarts il la droite de corrClations.

Dans le but de remtdier A tous ces dCfauts, nous avons analysd la mQme relation pour une s6rie d’alcools aliphatiques associts quanti- tativement il un solvant accepteur de protons.

11. TECHNIQUE EXP~RIMENTALE

Les alcools suivants, il des concentrations approximativement 10-2 molaire dans 1’Bther et l’ac6tone, ont 6t6 BtudiBs : 3,5-dimBthyl-3-hexanol; 2-mBthyl-2-butanol; tert.-butanol; sec.-butanol; isopropanol; isobutanol; alcool isoamylique; butanol; Bthanol; m6thanol ; 2-chloro-Bthanol; benzhydrol et alcool benzylique.

Tous ces produits ont 6tB purili& selon les techniques classiques jusqu’il prhnter des constantes physiques carcat6ristique.s.

Nous avons relev6 nos spectres sur un Hilger H 800 (*), 6quip6 d’une optique en fluorure de calcium, linkaire en nombre d’ondes. Les courbes d’absorption sont redessinks sur une &belle linkaire en densit6 optique. L’extrapolation il concentration nulle de ces courbes nous a fowni les intensit& intkgrks vraies.

Les rksultats sont donnBs aux tableau I et 11. Nous y renseignons 6gale- ment, il titre indicatif, les frtquences au maximum d’absorption.

(5) T.L. BROWN, J. Am. Chem. SOC., 80, 6489 (1958). ( 6 ) C.N.R. RAO et J. &MACHANDRAN, Current Sci., 10, 110 (1958). (*) Nous tenons il remercier 1’Institut Meurice-Chimie et Monsieur

Th. DOEHARD, de nous avoir permis l’emploi de ses installations spectre scopiques.

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111. DISCUSSION

A. Intensit& intigrkes

Pour avoir des r6sultats interprbtables, il est indispensable que les alcools soient quantitativement associds au solvant. La formation de dimkres alcooliques doit, dks lors, &re 6galement &it&. Dans notre domaine de concentration, et en se basant sur certaines constantes d’association connues ( 7 9 , on peut &re certain que ces conditions sont remplies. D’autre part, I’extrapolation A concentration nulle Climine dkfinitivement cette source d’erreurs.

A partir de nos rCsultats exphimentaux, le calcul des moindres carrb met en 6vidence les relations suivantes :

dans 1’6ther : dans I’acbtone :

A = 2,15 + 0,83 CZ A = 2,52 + 1,28 CZ

TABLEAU I

AIcools en solution duns I’kther

Alcools

3,5-dimf5thyl-3-hexanol 2-mkthyl-2-butanol tertiobutanol butanol secondajre isopropanol isobutanol alcool isoamylique butanol kthanol mkthanol alcool benzylique benzhydrol 2-chloro-i5thanol

-0,225 -0,100

0 0,390 0,490 0,790 0,855 0,865 0,980 1,470 1,580 1,690 2,030

A (1 m-1 10-4

1,96 1,95 2,02 2,31 2,53 3904 3,06 3,lO 3,lO 3,18 3,35 3,83 333

Vmax cm-1

3509 3502 3508 3508 3497 3503 3506 3506 3506 3516 3472 3441 3456

(7) E.D. BECKER, Spectrochim. Acta, 17, 436 (1961). ( 8 ) G.M. BARROW et E.A. YEROEX, J. Am. Chem., 76, 5248 (1954).

ETUDES SPECTROSCOPIQUES

TABLEAU I1

AIcools en solution dam I'ac&tone

48 1

Alcools

3,5-dimkthyl-3-hexanol 2-dthyl-2-butanol tertiobutanol butanol secondaire isopropanol isobutanol alcool isoamylique ethanol methanol

-0,225 -0,100

0 0,390 0,490 0,790 0,855 0,980 1,470

2344 2,30 2,66 2,79 3,02 3960 3,85 3,45 4960

Vmax cm-1

3533 3520 3518 3527 3509 3517 3521 3515 3519

Ces rCsultats sont repris la figure 1.

Fig. 1 - Intensite intkgrk de la bande V(O-H) des alcools associb diffkrents solvants, en fonction du cr* de ces alcools. Solvants : Trikthylamine (4): 0 ; adtone : +; ether : 0; tktrachorure de carbone (5) : T.

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Comme on peut le voir, la pente des droites A =f(o:) a augment6 de 6,5 et de 10 fois par rapport aux mesures portant sur la bande v ~ . . . ~ libre dans le tktrachlorure de carbone. Les erreurs relatives ont, par ailleurs, nettement diminuk. Remarquons, de plus, la grande gknkralitk de ces kquations. En effet, elles sont vCrifiQs pour des alcools aliphatiques simples, pour des alcools stkriquement encombrks, pour des alcools benzkniques. Le 2-chlorokthanol, pour lequel un lien hydroghne peut exister en solvant non associatif, rkpond kgalement A la relation. I1 semble donc que ce soit, de manikre prkdominante, les effets inductifs qui dkterminent l’intensitk d’absorption. I1 faut cependant remarquer que la disposition relative des points autour des droites prksente certaines similitudes pour les solutions kthkrkes et acktoniques. Quoique l’on soit A la limite des erreurs expkrimentales, on peut croire que certains autres facteurs interviennent faiblement.

La figure 1 comprend kgalement les valeurs de l’intensitk intkgrke pour des solutions dans la trikthylamine (4). L’kquation est ici :

A = 4,43 + 1,78 CJ: . Nous pensons que dans ce cas, les kcarts observes sont dus aux erreurs provoqukes par la superposition aux bandes v ~ - ~ . Remarquons, enfin, que la pente des droites A =f(o*) augmente, comme on pouvait s’y attendre, avec la basicitk du solvant.

B. Frkquences

Henry et coll. (9) ont montrk que dans un solvant associatif, l’inten- sit6 de la bande vO-= est en relation linkaire avec le glissement de frk- quence par rapport au tktrachlorure de carbone.

L’intensitk intkgrke ktant, par ailleurs, relike 21 o*, le glissement de frkquence devrait 1’Ctre kgalement. Cependant, la relation de Henry et coll. n’a pu &re mise en evidence et ceci dans des limites telles que cela ne peut &re impute 21 l’imprkcision de nos mesures de frkquences. En fait, si les alcools aliphatiques simples suivent bien cette relation, il n’en est pas de mdme pour le 2-chlorokthanol, le benzhydrol et l’alcool benzylique.

(9) L. HENRY, J. WEINMANN et S. WEINMANN, Bull. SOC. Chim. Biol., 41, 1175 (1959).

ETUDES SPECTROSCOPIQUES 483

IV. CONCLUSIONS

L’intensitk int6grke des absorptions vO-= des alcools associks A un solvant permet de proposer des corrklations linkaires prkcises A = ac,’ + b. C e s relations paraissent assez gknkrales pour une gamme &endue d’alcools. I1 n’en est pas de mtme pour les relations avec la frkquence.

REMERCIEMENTS

I1 nous est agriable de remercier, ici, le Fonds National de la Recherche Scientifique et 1’Institut pour I’Encouagement de la Recherche Scientifique dans 1’Industrie et 1’Agriculture (Y. V. H.) pour l’aide financikre qu’ils nous ont accordke.

UNIVERSIT~ LIBRE DE BRUXELLES Service de Chimie Organique

Facultk des Sciences Appliquies et Laboratoire de Chimie Alicyclique

Facultt des Sciences

Transmis h la Sociktt! Chimique de Belgique le 2 juillet 1962