ECPM 1ère année

Examen de Mécanique Quantique

28 mai 2014

Durée de l’épreuve : 2h

Tous les documents ainsi que les calculatrices sont interdits.

Le barème proposé est uniquement indicatif.

1. Questions de cours notées sur 6 points

a) [2 pts] Énoncer (sans le démontrer) le principe variationnel. Donner un exemple d’application de ce

principe en chimie quantique.

b) [2 pts] Définir l’énergie de corrélation électronique. Comment peut-on la calculer ?

c) [2 pts] Quelles sont les similitudes et les di�érences entre la méthode Hartree–Fock et la théorie de la

fonctionnelle de la densité de Kohn et Sham ?

2. Problème noté sur 14 points : modélisation de la réaction H2+H2 æ H2+H2 par la

méthode de Hückel et des approches ab initio

On considère la réaction H2+H2 æ H2+H2 décrite dans la Fig. 1 où x est une coordonnée de réaction

que nous utiliserons pour distinguer l’état initial (x = 0), c’est-à-dire les réactifs, l’état de transition (x = 1)

puis l’état final (x = 2), c’est-à-dire les produits.

a) [3 pts] Soit la représentation �(1s1, 1s2, 1s3, 1s4) construite à partir des orbitales atomiques 1s centrées

sur les atomes d’hydrogène H1, H2, H3 et H4, respectivement. On considère que le long du chemin

réactionnel (0 Æ x Æ 2), l’ensemble des deux molécules d’hydrogène est invariant par les opérations de

symétrie du groupe D2h. Donner, en utilisant l’annexe fournie en fin d’énoncé, la décomposition

de � en représentations irréductibles. Montrer, en appliquant la méthode des projecteurs à l’orbitale 1s1,

que les orbitales de symétrie normées sont :

ag = 12

!1s1 + 1s2 + 1s3 + 1s4

", b1g = 1

2!1s1 ≠ 1s2 + 1s3 ≠ 1s4

",

b3u = 12

!1s1 + 1s2 ≠ 1s3 ≠ 1s4

", b2u = 1

2!1s1 ≠ 1s2 ≠ 1s3 + 1s4

".

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Figure 1: Représentation schématique de la réaction H2+H2 æ H2+H2. Les distances sont données à titreindicatif en unités atomiques (u.a.).

b) [1.5 pts] L’hamiltonien de Hückel peut s’écrire en fonction de la coordonnée de réaction x, dans la base

des orbitales orthonormées 1s1, 1s2, 1s3 et 1s4 (leurs recouvrements seront négligés), comme suit

Ëh

È=

S

WWWWWWWU

– —1(x) 0 —2(x)

—1(x) – —2(x) 0

0 —2(x) – —1(x)

—2(x) 0 —1(x) –

T

XXXXXXXV

,

où —1(x) < 0 et —2(x) Æ 0. Expliquer, à l’aide de la Fig. 1, pourquoi nous considèrerons dans la suite

que —2(0) = 0, —1(1) = —2(1) et, pour 0 Æ x Æ 1, —1(x) Æ —2(x).

c) [2 pts] Expliquer, à l’aide de la question 2. a), pourquoi les orbitales de symétrie sont ici les orbitales

moléculaires puis montrer que l’orbitale ag a pour énergie Áag = – + —1(x) + —2(x). On admettra dans la

suite que les énergies des autres orbitales moléculaires sont

Áb1g = – ≠ —1(x) ≠ —2(x), Áb3u = – + —1(x) ≠ —2(x), Áb2u = – ≠ —1(x) + —2(x).

d) [3 pts] Montrer, en utilisant les inégalités de la question 2. b), que pour 0 Æ x Æ 1,

Áag Æ Áb3u Æ Áb2u Æ Áb1g . Dessiner les diagrammes d’énergies orbitalaires pour l’état initial (x = 0), le

long du chemin réactionnel (0 < x < 1) et pour l’état de transition (x = 1).

2

e) [1 pt] Donner la configuration électronique de l’état fondamental dans l’état initial ainsi que l’énergie

électronique totale associée.

f) [1 pt] Expliquer pourquoi, dans l’état de transition, les deux configurations!ag

"2!b3u

"2 et!ag

"2!b2u

"2

peuvent être utilisées pour décrire l’état fondamental. Que vaut l’énergie électronique totale dans l’état

de transition ?

g) [1 pt] Déduire des questions 2. e) et 2. f) que la barrière d’activation vaut 41—1(1)≠—1(0)

". Commenter

ce résultat.

h) [1.5 pts] Les résultats obtenus avec les méthodes ab initio Hartree–Fock et "Full Configuration Interac-

tion" (FCI) sont présentés dans la Fig. 2. Commenter ces résultats. Le comportement des courbes au

voisinage de l’état de transition (x = 1) pourra être discuté à la lumière de la question 2. f).

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 0.5 1 1.5 2

E(x

) -

E(x

=0)

[u.a

]

x

H2 + H2 -> H2 + H2

FCIHartree-Fock

Figure 2: Di�érence entre l’énergie totale (répulsion nucléaire comprise) du système H2+H2 le long duchemin réactionnel et l’énergie totale dans l’état initial (x = 0). Les énergies sont données en unitésatomiques (u.a.). Elles ont été calculées par les méthodes Hartree–Fock et FCI en utilisant une large based’orbitales atomiques gaussiennes.

3

ANNEXE : Choix des axes x, y, et z, et table des caractères pour le groupe D2h.

E ff- t\

--1-o

t/

D2H - POINT GROUP SYMMETRY CHARACTER TABLES

Nonaxial

C1

Cs

Ci

Cn

C2

C3

C4

C5

C6

Cnv

C2v

C3v

C4v

C5v

C6v

Cnh

C2h

C3h

C4h

C5h

C6h

Dn

D2

D3

D4

D5

D6

Dnh

D2h

D3h

D4h

D5h

D6h

Dnd

D2d

D3d

D4d

D5d

D6d

Sn

S4

S6

S8

S10

Higher

Td

Oh

Ih

Linear

C∞v

D∞h

D2h Point Group

Abelian, 8 irreducible representationsSubgroups of D2h point group: Cs, Ci, C2, C2v, C2h

Character table for D2h point group

E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz) linear,rotations quadratic

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2

B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy

B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz

B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y

B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x

Product table for D2h point group

Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u

Ag Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u

B1g B1g Ag B3g B2g B1u Au B3u B2u

B2g B2g B3g Ag B1g B2u B3u Au B1u

B3g B3g B2g B1g Ag B3u B2u B1u Au

Au Au B1u B2u B3u Ag B1g B2g B3g

B1u B1u Au B3u B2u B1g Ag B3g B2g

B2u B2u B3u Au B1u B2g B3g Ag B1g

B3u B3u B2u B1u Au B3g B2g B1g Ag

Printable D2h point groupPrintable character table for D2h point groupPrintable product table for D2h point group

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d2h - Point Group Symmetry Character Tables - Chemistry O... http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-d2h.html

1 of 2 07/04/14 15:02

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