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1
3A
Chimie Organique
Semestre 1
2020-2021
Espace exercice et autoformation :
Moodle et
http:// escomchimieorga3a.wordpress.com
Estelle Léonard
Bureau 100
03 44 23 88 02
Ce qui est attendu
à la fin de ce cours
• Compétences relatives aux
utilisations des acquis pour résoudre des problèmes de chimie organique
• Compétences relatives à l’utilisation des acquis pour comprendre des faits de publication
Examens mis en place
• QCM (1 seule réponse possible) à
points négatifs
• Examen final de 3H
Votre note finale de semestre :
n = QCM*0.25 + Examen*0.75
2
2
Représentation des molécules
4
1) la chaîne carbonée la plus longue est dessinée verticalement ;
2) La fonction prioritaire en nomenclature est placée en haut;
3) les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de
papier.
Mode de représentation
5
Représentation de Fischer
La représentation de Fischer n’est pas
destinée à être une représentation exacte
de la disposition spatiale des groupes
dans l’espace. Je toooombe!
1) On se met à genoux sur
la pointe du C* (sinon, on
tomberait dans le trou!)
2) Le front sur le groupe
prioritaire en
nomenclature
3) Le H est dans ma main
gauche (et donc le OH à
droite)
Soit la représentation
de Cram
Soit en projection
de Fischer
3
Mode de représentation
6
Représentation de Fischer
Stéréochimie
8
4
La configuration absolue
9
Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral
Chiralité : Propriété d'un objet de n'être pas superposable à son image
dans un miroir. (Larousse)
La configuration absolue
11
Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral
Molécules possédant plusieurs centres chiraux
Lorsqu'une molécule possède plusieurs atomes de carbones asymétriques, on
donne la configuration absolue de chacun d’eux.
En Fischer :
si le substituant de plus petite priorité est situé sur la verticale, on regarde le sens
dans lequel défilent les trois autres substituants par priorité décroissante.
si le substituant de plus petite priorité est situé sur l'horizontale, on applique la
règle précédente et on inverse la configuration absolue.
5
La configuration absolue
12
Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral
Ce sucre est donc 2R, 3R
13
1) Sur un sucre, D signifie que le dernier carbone asymétrique a son
groupe prioritaire hydroxyle à droite. L, à gauche.
2) Sur un aminoacide, c'est pareil sauf qu'il s'agit du groupe amino
porté par le premier carbone asymétrique.
La configuration absolue
6
La configuration absolue
15
Composés méso
On appelle composé méso (du grec mesos : milieu), un stéréoisomère achiral .
Il comporte un nombre pair de centres stéréogènes et un plan de symétrie, et
les centres stéréogènes sont de configuration absolue opposés deux à deux
par rapport au plan.
La configuration relative
16
Autour d’une double liaison
Les prioritaires en relation cis
donnent une molécule Z
Les prioritaires en relation
trans donnent une molécule E
Autour d’une simple liaison Autour d’une molécule
Il faut toujours préciser quels
groupes sont en syn, et quels
sont en anti par rapport à un plan
donné
7
La configuration relative
18
Relations stéréochimiques de molécules.
On appelle identiques des molécules qui ne
diffèrent par rien l'une de l'autre, même par
une conformation
On appelle énantiomères, des molécules
non superposables qui sont strictement
images l'une de l'autre dans un miroir
On appelle diastéréoisomères des
molécules de constitution identique, non
superposables et non image l'une de l'autre
dans un miroir.
Diastéréoisoméries achirales
19
Dues à une double liaison
Diastéréoisomères achiraux
Dues à un cycle
Diastéréoisomères achiraux
8
Analyse conformationnelle
21
Synclinal
Synpériplanaire
Anticlinal
Antipériplanaire
22
Diènes et ènones
Les conformations dans lesquelles
toutes les liaisons sont dans un même
plan, sont privilégiées. Elles permettent
un recouvrement maximal des orbitales
p perpendiculaires au plan du système
conjugué.
Cyclohexane
Pourquoi la conformation
bateau est-elle moins stable que
la conformation chaise?
9
Conformations de cycle
24
Dérivés monosubstitués du cyclohexane
Il existe deux conformations chaise en équilibre :
La conformation pour laquelle CH3 est équatorial est plus stable que celle
dans laquelle CH3 est axial.
Equatorial = de type butane antipériplanaire.
Axial = type butane synclinal.
Conformations de cycle
25
Dérivés monosubstitués du cyclohexane
Interaction 1, 3 diaxiales dans Axial qui n'existent pas dans Equatorial.
Leur intensité dépend de l'encombrement stérique du groupe CH3
ou plus gros.
10
Conformations de cycle
26
Les cyclènes
Dans la molécule de cyclohexène, on distingue quatre catégories d'atomes
d'hydrogène :
axiaux a
pseudo-axiaux a'
équatoriaux e
pseudo-équatoriaux e'
Conformations de cycle
27
Les bicycles
11
Conformations de cycle
28
Quelle molécule est la plus stable?
La réaction radicalaire
29
12
Définitions
30
Lorsqu’une liaison se rompt et qu’un atome
emporte les deux électrons de la liaison, le
processus est appelé hétérolyse. Les produits
d’une hétérolyse sont des ions.
Lorsqu’une liaison se rompt et que chaque
atome emporte un électron, le processus est
appelé homolyse. Les produits d’une homolyse
sont des radicaux qui contiennent un électron
célibataire.
La capture est la réaction d’un radical sur une
molécule à spin appariés pour donner un
nouveau radical et une molécule à spin
appariés.
L’addition est la réaction d’un radical ou
d’un électron sur une molécule à spin
appariés pour donner un nouveau radical.
L’élimination est la dissociation
d’un radical en une molécule à spin
appariés et un nouveau radical.
Définitions
31
Sauf présence ion métallique
compatible, en propagation, il n’y a
jamais rencontre entre deux radicaux.
13
Energies
32
Tableau des énergies de rupture de liaison X-Y→X°+Y°
HCΞC-H 544
Ph-H 464
CH3-H 439
H2C=CH-H 431
MeCH2-H 423
Me2-CH-H 410
Me3C-H 397
EtOCHMe-H 385
MeCOCH2-H 385
PhCH2-H 372
RCO-H 364
H2C=CH2CH2-H 364
NΞCCH2-H 360
ΔG (kJ/mol)
H-OH 498
H3C-H 439
H-Cl 431
H3C-OH 383
H3C-CH3 368
H-Br 366
H3C-Cl 349
H-I 298
H3C-Br 293
Cl-Cl 243
H3C-I 234
HO-OH 213
Br-Br 192
I-I 151
H3CO-OCH3 151
ΔG (kJ/mol)
Energies
33
Zoom sur le tableau 1
HCΞC-H 544
Ph-H 464
CH3-H 439
H2C=CH-H 431
MeCH2-H 423
Me2-CH-H 410
Me3C-H 397
EtOCHMe-H 385
MeCOCH2-H 385
PhCH2-H 372
RCO-H 364
H2C=CH2CH2-H 364
NΞCCH2-H 360
ΔG (kJ/mol)
14
Energies
34
La première étape consiste en la formation de la liaison H-Br, et la rupture
de la liaison C-H. En comptant que TDS est négligeable, on peut comparer
DG et DH. Ce qui est le cas ici.
Formation d'une liaison H-Br : -366
Rupture d'une liaison C-H primaire : +423
Total : +57 kJ.mol-1
Formation d'une liaison H-Br : -366
Rupture d'une liaison C-H tertiaire : +397
Total : +31 kJ.mol-1
Pour la deuxième étape, on a la formation de la liaison C-Br, et la rupture
de la liaison Br-Br.
Formation d'une liaison C-Br : -293
Rupture d'une liaison Br-Br : +192
Total : -101 kJ.mol-1
Energies
35
Sélectivité
15
Réactions
37
Réaction en chaîne
Réactions
38
Réaction de Wohl-Ziegler
Initiation
Propagation
Mécanisme et sélectivité?
16
Réactions
39
Réaction de Gomberg-Bachmann
Initiation : Aucune
Propagation
Mécanisme de Pschorr (= intramoléculaire)?
Réactions
40
Réduction de Birch
Initiation
Propagation
Sélectivité
Voir chapitre
aromatiques
17
Réactions
41
Réduction de Clemmensen
Initiation
Propagation
(Mécanisme par le radical anion)
42
Réaction Radical-Radical
Réaction de Bouveault et Blanc / réaction pinacolique.
Réactions
Réaction de Bouveault et Blanc
Réaction pinacolique
18
Réactions
43
Réaction Radical-Radical
Condensation acyloine
Réactions
44
Réaction Radical-Radical
Réaction de McMurry
Initiation
Propagation
19
Aromatiques
45
Aromatiques
Un aromatique n’est pas trois alcènes…
46
Br2
Br
Br
X NaOH
OHCl
X
20
Aromatiques
Définitions
47
Un hydrocarbure est aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n + 2 électrons délocalisables. Un hydrocarbure est anti-aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n électrons délocalisables. Un hydrocarbure a un caractère aromatique s'il est : polycyclique, plan et qu'il possède 4n + 2 électrons délocalisables. Sinon, il est non aromatique.
Aromatiques
Spectroscopie UV et RMN et IR
48
21
Aromatiques
Réactions sur le cycle
49
Addition L’addition de molécules de type dichlore sur un aromatique s’effectue en bloc. La réaction radicalaire est initiée par un rayonnement UV. Compte-tenu de la symétrie de la molécule il y a seulement 9 stéréoisomères (7 composés méso et un couple d’énantiomères). Parmi eux, le stéréoisomère (eeeaaa) est appelé gammexan (ou γ-lindane). C’est un puissant insecticide.
Aromatiques
50
Réduction La réduction de benzène la plus connue est la réduction de Birch. La réaction de Birch est une réduction des composés aromatiques par un métal alcalin dissous (dans l’ammoniaque éthanolé par exemple). Il s’agit d’une méthode d’hydrogénation partielle, régiosélective, d’un cycle aromatique.
Réactions sur le cycle
Réduction Cette réduction est régiosélective.
22
Aromatiques
Substitution Electrophile Aromatique
51
Aromatiques Dérivés du benzène
53
On peut classer les groupes R en deux catégories : ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est augmentée par rapport au benzène : les groupes sont qualifiés d'activants ; ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est diminuée par rapport au benzène : ils sont désactivants.
R
A D
ortho
para
méta
Sauf pour les halogènes
23
Aromatiques
Substitution Nucléophile Aromatique
56
Pour réaliser des substitutions nucléophiles aromatiques, trois conditions sont
nécessaires :
1) Il faut avoir un bon nucléophile
2) Il faut un bon groupe partant
3) Il faut un ou des groupements fortement électroattracteurs (par exemple, le
groupement nitro) en position ortho et/ou para du groupement partant sur
l’aromatique.
Aromatiques
Substitution Nucléophile Aromatique
57
NH2X
1) NaNO2, HCl
2) CuX
N
ONa
O+ HCl N
O
O
H
HCl
-H2O
N O
N O
NH2 NHN
OH
NN
OHH
-H2O
NN
Cu+Cu++ + e-
NN
e-
-N2
X
X
+ e-Cu++
Cu+
Etape 1
Etape 2
Sandmeyer
24
Aromatiques
Position benzylique
59
Coupure par oxydation.
La réaction d’oxydation affecte la chaîne au niveau de l’atome de carbone en α du cycle.
Halogénation de la chaîne latérale.
Du toluène et du dibrome à la température ambiante sous irradiation UV donnent facilement le 1-
bromo-1-phénylméthane. Avec une chaîne latérale plus longue, la réaction est régiosélective et
l’halogénation implique exclusivement la position benzylique.
6. Principales fonctions
c) Organométalliques
60
25
Organométalliques polaires
Généralités
On appelle énergie d’ionisation, l’énergie qu’il faut fournir à un atome pour lui enlever un
électron. Elle est exprimée en eV par atome.
1eV =1,6.10-19J soit 23,07 kcal/mol.
L’énergie d’ionisation varie de manière périodique avec le numéro atomique dans le
classement périodique des éléments de Mendeleiev.
On appelle affinité électronique, l’énergie cédée par un atome pour capturer un électron
lors de la formation d’un anion (ion de charge négative): elle est donc négative.
61
Organométalliques polaires
Généralités
64
Elements K Na Li Mg Al Zn Cd Cu Hg C
Electronégativité 0.82 0.93 0.98 1.31 1.61 1.65 1.69 1.87 2 2.5
% caractère ionique 51 47 43 35 22 18 15 12 9
26
Organométalliques polaires
Organosodiques
Br
Na
Na + NaBr
65
Solvants éther Cyclohexane,
toluène, ...
Organométalliques polaires Organomagnésiens
Br
Mg
MgBr
66
Solvants éther Cyclohexane,
toluène, ...
27
Organométalliques polaires
Organolithiens
67
Br
Li
LiPentane
+ LiBr
Base forte
(pKa environ 54)
Solvants éther Cyclohexane,
toluène, ... n-BuLi
sec-BuLi
tert-BuLi Solvants éther Toluène, ...
Organométalliques polaires
HSAB
68
28
Organométalliques polaires HSAB
69
Pour la comprendre, rien de plus simple.
C’est quoi une base molle?
C’est un atome ou un groupe enrichi en
électrons, plutôt gros (ou volumineux) et si
possible délocalisé
C’est quoi un acide mou? C’est
un accepteur d’électrons plutôt délocalisé.
La théorie fonctionne par paires. Un mou
donnera son électron à un mou.
Tout d’abord attention, la théorie HSAB (pour Hard Soft
Acid Base) n’est valable que pour des réactions régies
par la cinétique.
Gros avec beaucoup de monde
Encombré
Petit sans personne à pousser Juste une valisette
Organométalliques polaires
HSAB
70
29
Alcools et amines
72
pKa alcool = 16-18 en moyenne
pKa phénol = 8-10 en moyenne
Généralités sur ces fonctions
73
Alcool
30
Généralités sur ces fonctions
74
Spectroscopie IR
Vibration de déformation N–H (amine primaire seulement) de
1650-1580 cm-1 ;
Vibration d’élongation C-N de 1335-1150 cm-1
Amine 1° : deux bandes de 3400-3300 et 3330-3250 cm-1 ;
amine 2° : une bande de 3350-3310 cm-1 ;
amine 3° : pas de pics dans cette région
Amines
Généralités sur ces fonctions
75
Amines
triéthylamine
31
Généralités sur ces fonctions
76
Propriétés physiques
Température de changement d’état
Les propriétés physiques sont influencées par l’existence de liaisons
hydrogène qui possèdent toutefois une intensité moindre que chez les
alcools de masse molaire comparable car l’atome d’azote est moins
électronégatif que l’atome d’oxygène. Les amines de faible masse
molaire sont miscibles à l’eau.
Par exemple, Teb éthanol = 78°C ; Teb éthylamine = 17°C.
Alcools
Préparation au laboratoire
OH
Br
NaOH (aq)
O
O
NaOH (aq)
O
NaBH4
R
R
R
R
R
H2SO4
H2O
R'
R'
R'
R'
R'
O
R
1) R'MgBr2) NH4Cl
1) BH3
2) H2O2/NaOH
77
32
Alcools
Rappel avec BH3/ox
78
Alcools
Oxydation des alcools
R
O
HCr
O
OO
H
R
O
H
H Cr
O
O
O
R
O
H
Cr
O
O
HO
R
O
Cr
OH
O
HO
+espèces CrIII
Attention à la
suroxydation des
aldéhydes en
présence d’eau!
Utilisation du PCC ou du Collins
(Sarett) = Py-CrO3-Py
N H
Cl
CrO3
OH O
79
Réactif anhydre
Jones
33
Alcools
Oxydation des alcools par des ylures
OH O
S
O
O
Cl
O
Cl
S
O
O
O
ClCl
-CO, -CO2
S
Cl
O
R
H
S
OH
R
Et3N
H
H
S
OH
R
O
R
Ylure de sulfonium
81
Swern
Alcools
Propriétés nucléophiles de l’O (exemples)
83
Williamson
34
Alcools
Remplacement de l’O par…
84
OH
HBr, H2SO4Br +
Br
SOCl2, PBr3...X
Alcools
Remplacement de l’O par…
85
Chlorure de mésyle (MsCl)
Chlorure de tosyle (TsCl)
35
Alcools
Remplacement de l’O par…
86
R1 OH
DEADPPh3
R OH
O
R2
H
O R1
R2
H
R
OEcrivons
ensemble
le
mécanisme
Mitsunobu
Alcools
88
Transposition pinacolique
Rappel : revoir votre cours sur les couplage pinacolique pour la synthèse du diol.
La transposition se passe ensuite.
36
Phénols
Haute pression et température
89
NaOH
SO3HCl
OH OH
300°C 350°C
OH
1) O2
2) H2SO4
Radicalaire suivi de transposition
Amines
Dans la nature…
90
37
Amines
Dans l’industrie…
91
La méthylamine est utilisée comme solvant et
comme matière première dans la synthèse de
colorants et d'insecticides
On utilise l’éthylamine comme solvant dans
l'industrie du pétrole et en synthèse organique
L’aniline est un produit de base de l'industrie des
colorants.
Amines
Alkylation et élimination
92
NH2
Me-ClHN + HCl
MAIS attention!NH2
NH3
Me-Cl
XNH2
Me-ClHN + HCl
CO32-
HCO3-
Ou alors, on passe par les imines (voir plus loin, sous-chapitre imines)
38
Amines
Alkylation et élimination
93
N
I
H Ag2O, H2O
- AgI
Meilleur
contre-ion
pour
l’élimination
Solide
Composé le
moins
substitué
Hofmann
Amines
Oxydation et élimination
95
N
H H2O2
D
N
H
N
OHH2O2 D
Cope
39
Amines
Sels de diazonium
97
Sandmeyer!
Amines
Imines
99
Les imines sont aussi appelées bases de Schiff, par Ugo Schiff qui les a
étudiées
Les amines secondaires donnent des ions iminium
40
Amines
Imines
100
Ligand salen, complexes de Jacobsen. Synthétisez ce ligand.
Ce ligand peut être utilisé en chimie organométallique pour la synthèse
asymétrique.
Amines
Imines
101
Les imines peuvent être utilisées pour effectuer une alkylation sans
« suralkylation »
41
Amines
Imines
102
Cas particulier : Réaction d'Eischweiler-Clarke
Ici, pas besoin d’utiliser de dihydrogène.
Ethers et époxydes
103
Nyx (Nuit) et Hypnos (Sommeil)
distribuant les fleurs de pavot sur les
hommes (1878) Evelyn de Morgan
Basicité de Brönsted
Les éthers sont aussi des bases de Brönsted très faibles. Leurs acides conjugués
constituent des sels d'oxonium qui sont des acides forts : pKa (R2OH+/R2O) ~(-3,5).
Basicité de Lewis
L'existence de doublets non liants sur l'atome
d'oxygène entraîne une réactivité de base de Lewis.
42
Ethers
104
Ethers
105
Coupure C-O
La liaison C-O peut être rompue en milieu acide, notamment par les acides
halohydriques. Un réactif utile pour couper les éthers est HI qui les clive dès la
température ambiante.
43
Ethers
106
Transposition 200°C ou plus
Claisen
Trouvez le mécanisme sachant que la
première étape est l’isomérisation
basique de la double liaison numérotée
3
Epoxydes
107
Préparation
1. Action d’un peracide (mCPBA par exemple) sur une double liaison
2. Réaction de Corey-Chaykovsky avec un ylure de soufre sur un
carbonyle
mécanisme
44
Epoxydes
108
Ouverture
Epoxydes
109
Transposition et déprotonation
Transposition pinacolique
Déprotonation
