Extraction des Lanthanides et des Actinides au Moyen D'Acide Dibutylphosphorique. II

I Bull. SOC. Chim. Belg., 71, pp. 306-323, fig. 6 (1962) I

EXTRACTION DES LANTHANIDES ET DES ACTINIDES AU MOYEN D’ACIDE DIBUTYLPHOSPHORIQUE. I1

G. DUYCKAERTS et Ph. DREZE(*) Laboratoire de Chide Nuclkaire, Val-Bemit, Liege (Belgique)

RbU&

Le mecanisme de l’extraction par I’acide dibutylphosphorique des lanthanides et des actinides tridents est ktabli en tenant compte du partage du complexant et de sa dimerisation dans les diluants organiques. Les constantes de stabilitk des dibutylphosphates de lanthanides et de certains actinides tridents ont ktk calculeeS et l’extraction est discut6e en fonction du nombre atomique.

INTRODUCTION

Au moment ob ce travail fut entamt, il n’existait dans la littkrature que quelques vagues allusions il I’utilisation dventuelle des acides alkylphosphoriques comme rdactifk pour l’extraction de cations par les solvants organiques : SCADDEN et BALLOU (1) montraient les possibi- lit& d’utilisation des acides mono-et dibutylphosphoriques obtenus par hydrolyse du tributylphosphate pour la sCparation sdlective de certains produits de fission. Les acides alkylphosphoriques il chaines carbonbes plus longues Ctaient ensuite proposCs comme rkctifs dans un procCdb d’extraction sClective de I’uranium et du thorium (Dapex Process) (2).

Depuis 1957, la bibliographie concernant l’extraction par les acides alkylphosphoriques est devenue tr&s abondante : un c e d nombre se prdoccupant de mettre au point des mCthodes de sdparation

(*) Chercheur agr& h 1’Institut Interuniversitaire des Sciences Nuclkires, 2, rue Armand Sthart, Likge.

(l) EM. SCADDEN, N.E. BALLOU - Anal. Chem., 25, 1602, (1953). (2) C.A. BLAKE, K.B. BROWN, C.F. COLEMAN - O.R.N.L. 1903 (1955).

C.A. BLAKE, C.F. BAES, K.B. BROWN, C.F. COLEMAN, J.C. WHITB - Procee dings of the Second United Nations International Conference on the Paceful Uses of Atomic Energy - paper 15/P/1550 - volume 28 - pg. 289. C.A. BLAKE, C.F. B m , K.B. BROWN - Znd. Eng. Chem., 50, 1763, (1958).

EXTRACTION DES LANTHANIDES 307

de radioddments : PEPPARD (9, DYRSSEN (4), GOFFART (5), MCCOWN (a), BUTLER (9, K~MURA (8) ont m i s au point m e sCrie de mdthodes parti- culibrement intdressantes en radiochimie inorganique. D’autres publi- cations, plus nombreuses, se prhcupent au contraire de l’aspect physi- cochimique de ces extractions en essayant d’obtenir A partir des courbes de partage des cations entre les deux phases les formules des complexes formb.

C’est l’acide di-26thylhexylphosphorique (HDEHP) qui a fait l’objet du plus grand nombre d’6tudes. On peut resumer les travaux de PEPPARD (39, BAES (2s lo), KENNEDY (11) en disant que l’acide HDEHP est totalement dimbrid dans la phase organique et que la distribution du cation en dose traceur entre les deux phases est rdgi par 1’6quation suivante :

+ n (H2A2)o + (Me (HA2)n)~ + nH+ (1)

HzA2 reprbsentant le dimhe de l’acide HDEHP. Ce schdma trbs g6nbral s’est montrk correct pour Be (12), Zn (la),

les lanthanides (9, certains actinides tridents (3), Fe trivalent (13)

( 8 ) D.F. PEPPARD, G.W. MASON, J.L. MAIER, W.J. DRISCQLL - J. Znorg. Nucl. Chem., 4, 334 (1957). D.F. PEPPARD, S.W. MOLINE, G.W. MASON - J. Znorg. Nucl. Chem., 4, 344 (1957). D. F. PEPPARD, G. W. MASON, S.W. MOLINE - J. Znorg. Nucl. Chem., 5,141 (1957). D.F. PEPPARD, G.W. MASON, W.J. DRISCOLL, R.J. SIRONBN - J. Znorg. Nucl. Chem., 7, 276 (1958). D.F. PEPPARD, G.W. MASON, W.J. DRISCOLL, S. MCCARTY - J. Znorg. Nucl. Chem., 12, 141 (1959).

(4) D. DYR~~EN - Acru Chem. Scund., 11, 1277 (1957). D. DYRSSEN, S . EKBERO - Acra Chem. Scund., 13, 1909 (1959).

(6 ) J. GOFFART - Bull. SOC. Chim. Biol., 42, 251 (1960). (8) J.J. MCCOWN, R.P. LARSEN - Anal. Chem., 32, 597 (1960). J.J.

MccourN, R.P. LARSEN - Anal. Chem., 33, 1003 (1961). (7) T.A. BUTLER, E.E. K E T C H B N - Z ~ . Eng. Chem., 53, 651 (l%l). (8) K. KIMURA - Bull. SOC. Chim. Japan, 33, 1038 (1960). K. KIMURA -

Bull. SOC. Chim. Jupm, 34,63 (1961). (9) D.F. PEPPARD, J.R. -0, G.W. DRISCOLL - J. Znorg. Nucl.

Chem, 4, 371, 1957. D.F. -PARD, J.R. -0, G.W. MASON - J. Znorg. Nucl. Chem., 7, 231, 1958.

(10) C.F. B m , R.A. ZINOARO, C.F. CoLHlru~ - J. Phys. Chem., 62, 129, 1958.

(11) P.G.M. BROWN, J.M. FLETCHER, C.J. HARDY, J. KBNNBDY, D. SCAR- GILL, A.G. WAIN, J.L. WOODHEAD - Proceedings of the Second United Nations International Conference on the Paceful Uses of Atomic Energy - paper 15/P/31 - Volume 17 - pg 118. T.V. IIEALY, J.KE“BDY - J. Zmrg. Nucl. Chem., 10, 128 (1959).

(18) C.J. m y , B.J. GRBENFIEU). D. SCAROIU - J. Chem. SOC., 174 (1961).

(1s) C.F. B m , H.T. BAKER - J. Phys. Chem., 64, 89 (1960).

308 G. DUYCKAERTS ET PH. DREZE

et l’uranium hexavalent (10, 11). Ce mdcauisme d’extraction n’est pour- tant pas vdrifiC dans le cas du Th 4+(14), Zr4+(15) et du Pu 4+(16).

BAES (2), IRVING (l7), KENNEDY (lS) et DYRSSEN (20) ont CtudiC l’effet de l’addition d’un second r k t i f sur l’extraction par les dialkyl- phosphates.

I1 nous avait paru interemant d’dtudier les propriCtCs de l’acide dibutylphosphorique (HDBP) comme agent d’extraction : celui-ci se forme en effet par hydrolyse du tributylphosphate au cours du traitement du combustible nuclkaire irradiC et il peut donner lieu A des ennuis drieux; il Ctait donc intkressant de connaitre de faGon precise son comportement avec les dakrents produits de fission.

De plus, le remplacement de la chaine di6thylhexyle par le butyle dtait de nature B modifier dans une certaine mesure la solubilitd dans la phase organique et il devenait intdressant de conndtre les constantes de dimkrisation (I@) et la stabilitd des complexes formCs.

Entretemps, des travaux effectuds par DYRSSEN (20), HARDY et SCARGILL (21) ont paru sur le mCme sujet.

Nous nous proposons de publier ici le detail (22) des rdsultats que nous avons obtenus avec l’acide HDBP pour l’extraction des lanthanides et des actinides supdrieurs.

11. CONDITIONS EXP~IMENTALES

a) RPuctijs - L’acide di-n-butylphosphorique (Albright et Wilson) a Ctd purifiC suivant une m6thode dkrite dans un article ant6rieur (l@).

(14) D.F. PEPPARD, G.W. MASON, S. Mc CARTY - J. Inorg. Nucl. Chem.,

(15) C.J. HARDY, D.S. SCARGILL - J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 337 (1961). \la) Ph. DREZE - rbultats non publiks. (”) H. IRVING, D.N. EDDINGTON - J. Znorg. Nucl. Chem., 15, 158 (1960). (I*) J. KENNEDY, F.A. BURFORD, P.0. SAMMES - J. Znorg. Nucl. Chem.,

14,114 (1960); Chem. undInd., 443 (1960). AERE C/M 369. (l9) Ph. DREZE - Bull. SOC. Chim. Belge, 68, 674 (1959). (20) D. DYRSSEN, L. KUCA - Acru Chem. Scund., 14, 1945 (1960).

D. DYRSSEN-AC~~ Chem. Scund., 11,1771 (1957).D. DYRSSEN, F.KRASOVEC- Acru Chem. Scund.,U, 561 (1959). D. DYRSSEN, L.D. HAY - Acru Chem. Scund., 14, 1091 (1960). D. DYRSSEN, L.D. HAY - Actu Chem. Scund., 14, 1100 (1960).

(21) C.J. HARDY, D. SCARGILL - J. Znorg. Nucl. Chem., 11, 128 (1959). (22) G. DUYCKAERTS, Ph. DREZE, A. SIMON - XVII Congrh UICPA,

Munich (1959). G. DUYCKAERTS, Ph. DREZE, A. SIMON - J. Znorg. Nucl. Chem., 13, 332 (1960).

13, 138 (1960).


L’tther de butyle utilisC comme diluant (Eastman Kodak) a CtC trait6 pour 1’Climination des peroxydes, distillt, lave a la. soude puis a l’eau.

Le tttrachlorure de carbone pour analyse a Btt distill6 et lave a I’eau.

b) Radioe‘liments - Les radioClCments utilists comme traceurs sont signalts dans le tableau I. Leur puretC radiochimique a Ctt contrd1Ce soit par des mesures de dkcroissance, soit par des mesures d’absorption, soit par spectromktrie y.

Les rzdioC1Cments sont dissous soit directement, soit aprks tvapo- rations dans HC104 prtalablement titrk.

c) Mesure de l’activite‘ - Aprks Cquilibration des deux phases, la distribution du cation est obtenue a partir de la mesure de l’activitt d’une partie aliquote de chaque phase; pour les tmetteurs p, la mesure de I’activitt est faite au tube G.M. aprbs tvaporation de la solution sur des cuvettes en acier inoxydable; pour les Cmetteurs y, I’activitt de la solution est mesurCe directement au scintillateur NaI(T1). Les tmetteurs a (actinides) ont BtC mesurts soit au flow counter (type Harwell) soit au scintillateur a 5 ZnS du type C.E.N. Mol. La solution contenant les actinides est dtposte a la micropipette sur une coupelle en acier inoxydable poli de profil bombC. L’tvaporation du liquide est faite lentement a la lampe infrarouge. Nous avons pu contrdler la qualitt des dtpdts obtenus en effectuant pour Am241 les mesures d’activitts en a et en y et les rtsultats sont concordants. Avant de faire l’kvaporation des solu- tions acides, nous avons au prtalable neutralist l’acide par un excks d’ammoniaque (*).

Nous nous sommes efforcts, dans tous les cas, de mesurer l’activitb dans les deux phases de facon 21 rtduire l’erreur sur le coefficient de distribution et permettre, par un calcul de bilan, de dtpister des anomalies tventuelles.

111. ~ U L T A T S EXP~RIMENTAUX

Les tableaux I1 et I11 rassemblent les rtsultats obtenus dans l’extraction par I’tther de butyle, la phase aqueuse &ant 0.1 N en HC104;

(*) La plupart des experiences avec les actinides ont BtB effectuks au C.E.N. de Mol. Nous nous plaisons A remercier la Direction du Centre pour les facilitks considkrables qui nous ont Bt6 donnks.

310 G. D U Y C W R T S ET PH. DREZE

TABLEAU I

Liste des dirkrents radioisotopes utilisds

Isotope

9lY 140La

14403-Pr

1l2Pr 147Pm 153Sm

153Gd 16Tb ls6Ho 170Tm 177Lu

162-154Eu

239pU 2 4 1 b

244Cm 252Cf 253E

Mkthode de production

C.F. a) C.F. 140Ba - 140La : Produits de

fission s6parQ par khangeurs d’ions.

b) Irradiation La203 Specpure John- son Matthey.

a) C.F. b) C.F. $park d’un mklange de P.F.

de 1’U. Irradiation PraOll Specpure J.M. Skpark d’un mklange de P.F. Irradiation Sm20~ Irradiation EUZOS Specpure J.M.

)) Gddh )) )>

H T b 2 . 0 8 )) >)

)) HOa03 )) >> )) TmaOa n H >) h a 0 3 D >)

Extrait de 1’U irradi6 Lawrence Radiation Laboratory Lawrence Radiation Laboratory C.E.N. (Mol) Lawrence Radiation Laboratory

Provenance

Amersham et Oak Ridge C.E.N. Mol.

C.E.N. BR I.

Amersham Laboratoire Radiochimie, Liege. C.E.N. BR I. Lab. Radiochimie, Liege. C.E.N. Mol. BR I. Harwell

C.E.N. BR I. I Harwell C.E.N. BR I.

C.E.N. Mol. Berkeley Berkeley

Berkeley

Abrhiations : C.F. <Carrier Freew - P.F. : Produits de fission - J.M. : Johnson et Matthey.

pour les actinides, nous avons Bgalement effect& une sBrie d’expbriences & une acidit6 de 0.5 N en HC104.

Les tableaux renseignent les coefficients de distribution en fonction de la concentration en HDBP; nous avons Bgalement port6 dans ces tableaux la concentration en rhctif dans la phase organique & l’Bqui- libre. C o m e nous le verrons dans la discussion, c’est cette dernibre valeur qui est utile pour l’interprdtation.

Les rBsultats expBrimentaux des tableaux I1 et I11 ont Btt report& sur les fig. 1 et 2a donnant en Bchelle bilogarithmique le coefficient de distribution en fonction de la concentration initiale en rBactif dans la phase organique.

EXTRACTION DES LANTHANIDES 31 1

log Ci

- 0,100 - 0,303 - 0,500 - 0,600 - 0,702 - 0,797 - 0,900 - 1,Ooo - 1,100

- 1,200 - 1,303 - 1,431 - 1,500 - 1,605 - 1,70

- 1,796 - 1,899 - 2,00

TABLEAU I1 140La, 142Pr, 147Pm. Phase uqueuse : 0.1 N en HC104. Diluant : &her de butyle.

log 2(HaA8)0

- 0,12 - 0,33 - 0 , s - 0,66 - 0,77 - 0,88 - 0,99 - 1,lO - 1,21

- 1,32 - 1,44 - 1,60 - 1,68 - 1,80 - 1,91

- 2,04 - 2,17 - 2,30

log EL^

+ 2,49 + 2,w + 138

+ 1,052

+ 0,467

{ - 0,176

-

-

- - 0,175

- - 0,918

- 1,62 -

-

- - 3,58 -

log EFT

- + A88 + 222

+ 1,61

+ 1,Ol

+ 0,40 - 0,28

- 0,92

- 1,69

-

-

-

-

- -

- - 2,26 -

- -

+ 237 + 2,30

+ 1,82 + 1,44 + 1,04

+ 0,46

-

-

- - 0,26

- 0,87 - 1,37

- 1,59

- 2,37

-

-

Ci : concentration initiale en HDBP dans la phase organique.

Une mention sp6ciale doit Ctre faite pour le cCrium et le plutonium. On peut remarquer sur la fig. 1 que la courbe du cerium trivalent paralt aberrante dans la serie des terres rares malgr6 toutes les precautions prises pour avoir et maintenir le cation ii l’etat d’oxydation trois; nous avons toujours retrouvd les m&mes valeurs pour le cerium en variant les conditions experimentales :

a) Utilisation de 144Ce de diverses provenances, purifie par chroma- tographie s u r Bchangeurs d’ions; la puretd radiochimique a ttC contr61Ce par spectromdtrie y.

b) Elimination des peroxydes de 1’6ther de butyle ; traitement des deux phases par un courant d’anhydride sulfureux.

c) Expkriences avec ou sans entraineur. d) Reduction prklable du cerium soit par HZOZ soit par NHzOH.

HCl dans Mkrentes conditions de temperature et de pH.

312

log Ci

- 0,350 - 0,500 - 0,600 - 0,797 - 0,900 - 1,OOo - 1,200 - 1,431 - 1,604 - 1,698 - 1,796 - 2,000 - 2,200 - 2,430 - 2,605

G. DUYCKAERTS ET PH. DREZE

log 2(HaAa)o log Esm log EGd log ETb

- - -

- 0,39 + 2,92 - 0,55 + 2,68 - 0,66 1 + 2,48 1 +2,60 + 3,46 - 0,88 + 1,96 + 2 3 + 2,93 - 0,99 + 1,65 + 2,12 + 2,75 - 1,lO + 1,37 + 1,86 + 2,49 - 1,32 + 0,78 + 1,30 + 1,95 - 1,59 + 0,071 + 0,m + 1,31 - 1,80 - 0,53 + 0,02 + 0,73 - 1,91 - 0,88 - + 0,40 - 2,04 - 1,23 - 0,64 + 0,05 - 2,30 - 2,Ol - 1,36 - 0,75 - 2,57 - 2,85 - 2,15 - 1,55

- 3,21 - 2,50 - 2,91 - - 3,33 - 3,18 - -

log Ci

- 0,207 - 0,364

- 0,551 - 0,701 - 0,824 - 1,000 - 1,046 - 1,15 - 1,300 - 1,347 - 1,500 - 1,64 - 1,734 - 1,800 - 1,920 - 2,046 - 2,22

- 0,24 - 0,40

- 0,61 - 0,77 - 0,91 - 1,lO - 1,15 - 1,27 - 1,44 - 1,49 - 1,68 - 1,84 - 1,97 - 2,04 - 2,20 - 2,36 - 2,59

- + 2,34

- + 1,67 + 1,11 + 0,97

+ 0,12 - 0,33

- 0,94 - 1,38 - 1,72

-

-

- -

- -

log E E ~

+ 3,48

{ 1 ;:;: + 2,85 + 2,57 + 2,05

+ 1,42 + 1,25 + 0,79 + 033 + 0 3 - 0,39

- 0,96 - 1,43 - 1,99 - 2,64

-

-

log Ci

- 0,88 - 0,99 - 0,996 - 1,05 - 1,15

- 1,19 - 1,34

- 1,38 - 1,52 - 1,55 - 1,57

- 1,69 - 1,70 - 1,77 - 1,85

- 1,89 - 1,92 - 1,99 - 2,oo - 2,05

- 2,13 - 2,15

- 2,23 -- 2,30 - 2,31 - 2,32 - 2,40 - 2,43 - 2,47 - 2,52

- 2,58 - 2,62 - 2,68 - 2,69

- 2,74 - 2,82

log 2(HaAa)o log EY

- 2,86

- 0,98 - 1,09 - 1,lO - 1,15 - 1,27

- 1,31 - 1.48

- 1,54 - 1,70 - 1,73 - 1.76

- 1,91 - 1,91 - 2,oo - 2,11

- 2,16 - 2,20 - 2,29 - 2,30 - 2,36

- 2,47 - 2,50

- 2,61 - 2,71 - 2,73 - 2,74 - 2,86 - 2,91 - 2,97 - 3,04

- 3,14 - 3,20 - 3,29 - 3,32

- 3,39 - 3,52

- 3,59

+ $6 + 3,2 + 338 + 3,l + 3,06 { + 3,16 + 2,95 + 2 3 { + 248 + 2,45 + 1,98 + 1,96

130 + 137 + 1,13 + 037 { + 0 9 + 0,60 + 0,60 + 0,33 + 0,28 + 0,073 { + 0,054 - 0,30 - 0,39 { - 0,32 - 0,772 - 1,05 - 0,96 - 1,12 - 1,47 - 1,57 - 1,73 - 2,03 { - 1,99 - 2,40 - 2,50 - 2,88 - 2,78 { - 2,92 - 3,12 - 330 ( - 3,46 - 3,72


TABLEAU I1 (suite)

IaHo, 17oTm, 177Lu. Phase aqueuse : 0.1 N HC104. Diluant : &her de butyle.

log Ci

- 1,200 - 1,300 - 1,431

- 1,500 - 1,605 - 1,640 - 1,734 - 1,797 - 1,901 - 2,046 - 2,000 - 2,150 - 2,200 - 2,310 - 2,399 - 2,431 - 2,500 - 2,600 - 2,700 - 2,789 - 2,797 - 3,000 - 3,018 - 3,200 - 3,431

- 1,32 - 1,44 - 1,59

- 1,68 - 1,79 - 1,84 - 1,96 - 2,04 - 2,17 - 2,36 - 2,30 - 2,50 - 2,57 - 2,73 - 2,86 - 2,91 - 3,02 - 3,17 - 3,33 - 3,47 - 3,50 - 3,83 - 3,86 - 4,19 - 4,6

log EHO log E T ~

- - -

+ 238

+ 2,33 + 2,02

+ 1,42 + 0,85

+ 0,47

-

-

-

- - 0,17 - 0,57

- 0,96 - 1,43 - 1,76 - 2,29

-

- -

- 3,38 - -

log ELU

+ 3,19

+ 3,82

+ 3 3

+ 2,57

+ 139

+ 1,13

-

{ + 3,53 -

- - - - -

- -

+ 0,165 -

- 0,784 - -

- 1,51 - 2,48

- 3,48 - 4,15

-

Ci : Concentration initiale introduite dam la phase organique en mole/l. [HaAaIo. Concentration en dimere A l’dquilibre dans la phase organique. E : Coefficient de distribution.

I1 faut cependant signaler que le remplacement de l’dther de butyle par le tdtrachorure de carbone rau i t assez fortement l’anomalie.

11 est dacile, sur la base de nos rdsultats exp6rimentaux, de savoir si ce comportement est dQ A la presence d’une fraction de c6rium A l’dtat d’oxydation quatre ou si, au contraire, le cdrium (IIr) se trouve sous dif€6rents dtats moleculaires. ll faut signaler que dans le cas du HDEHP, PEPPARD (3) a trouv6 un coefficient de distribution pour

EXTRACTION DES LANTHANIDES

log Ci I log2(HaAa)o

315

log EE

TABLEAU I11

241Am, 244Cm, 2Jj2Cf.

Phase aqueuse : 0.1 N HC104. Diluunt : Cther de butyle.

- 1,70 - 1,70

log Ci ~- - 0,480 - 0,657 - 0,822 - 0,982 - 1,097 - 1,220 - 1,397

- 1,537

- 1,583 - 1,698 - 1,823 - 2,000

- 2,070 - 2,155

- 2,255 - 2,302

- 1,91 - 1,91

- 0,38 f 0,06 - 0,351 f 0,007

- 0,53 - 0,73 - 0,91 - 1,08 - 1,21 - 1,35 - 1,56

- 1,71

- 1,77 - 1,91 - 2,08 - 2,30

- 2,40 - 2,51

- 2,64 - 2.72

+ 2,lO + 1,66 + 1,20 + 0,79

- 0,03 - 0,6

-

-

- 1,37 - 1,83 - 2,33 - 2,92

- -

- -

- + 1,68 + 1,21 + 0,71

- 0,039 - 0,72

-

-

- 1,41 - 1,76 - 2,18 - 2,90

- -

- -

log Eci

- -

+ 2,3 + 2,Ol + 1,67 + 1,29

+ 0,43 { + 0,45 - - 0,36 - 0,69 - 1,21

- 1,69 - 1,71 { - 1,63 - 2,38 - 2,32

I - 1,21

TABLEAU I11 (suite!

263E

Phase aqueuse : 0.1 N HC104. Diluunt : &her de butyle.

I I

Ce(IV) qui est 106 fois plus grand que celui de Ce(II1). S’il en est de m&me pour notre rkactif, on doit s’attendre A des anomalies pour une fraction trks faible de Ce(IV).

Dans le cas du plutonium, les diflicultbs ont 6t6 encore plus grandes. Nous avons d’abord tent6 d’obtenir des valeurs pour Pu(II1) en mainte-


TABLEAU 111 (suite)

241Am, 244Cm. Phase aqueuse : 0.5 N HC104. Diluant : Cther de butyle.

log Ci

0,ooo - 0,100 - 0,167 - 0,222 - 0,282 - 0,40 - 0,583 - 0,667 - 0,70 - 0,80 - 0,886 - 0,983 - 1,097 - 1,222 - 1,318 - 1,397

- 0,02 - 0,12 - 0,20 - 0,26 - 0,31 - 0,44 - 0,63 - 0,71 - 0,75 - 0,86 - 0,95 - 1.05 - 1,18 - 1,30 - 1,42 - 1,51

log E A ~

+ 0,99

+ 034 + 034

+ 0,12

- 0,70

-

-

-

- -

- 1,25 - 1,46 - 1,98 - 2,21 - -

+ 0,88 + 0,71 + 0,49

+ 0,42 + 0,042 - 0,35

- 0,75 - 0,92 - 1,43 - 1,57 - 1,99 - 2,41 - 2,45 - 2.65

-

-

nant les m&mes conditions exptrimentales que pour les autres dltments ttudits; nous trouvons toujours un dtficit important en activitt.

On peut dvidemment se demander si ce dtficit n’est pas dO a la faible solubilitd des dibutylphosphates dans la phase organique; il n’en est rien, semble-t-il, car des mesures aux concentrations de 10-7 iong/l en Pu n’ont pas amtliorb les rdsultats. Plusieurs auteurs signalent des difficultts rencontrks dans les mesures d’extraction avec Pu(1II) qu’ils attribuent ?t la polymtrisation hydrolytique en milieu faiblement acide. Nous avons obtenu des rtsultats meilleurs en substituant B l’acide perchlorique de l’acide nitrique; ce fait est en faveur de l’interprttation de la polymdrisation.

IV. DISCUSSION DES RJ~SULTATS

a) Formule des complexes

Les courbes des fig. 1 et 2 ne permettent pas d’obtenir des renseigne- ments immkdiats sur la formule du complexe extrait; il est ntcessaire


Log ronccntratron inittole en Dibutylphosphate

Fig. 1 - Variation du coefficient de distribution des lanthanides en fonction de la concentration initiale en HDBP dam l’6ther de butyle.

pour cela de tracer en dchelles logarithmiques le coefficient de distribution E en fonction de la concentration en rdactif 2t l’dquilibre dans l’une des phases. Cette transformation est possible puisque nous avons dtudik la distribution de l’acide HDBP entre les deux phases en fonction de la concentration totale pour une aciditd constante 0.1 N HC104 (9; cette etude nous a permis de montrer non seulement la dimdrisation dam la phase organique, mais encore de ddterminer la constante de dimdrisation dans la phase organique et le coefficient de partage du mono- mbre entre les deux phases. Tenant compte de ces rdsultats, nous pouvons reprdsenter graphiquement la composition des dew phases en fonction de la concentration totale en HDBP (fig. 3).

Si, dans ces conditions, nous Btablissons les courbes de distribution des dil€Brents cations en fonction de la concentration en dimhe dans la phase orqanique A l’dquilibre, nous obtenons, sur les fig. 4 et 2b, des droites dans ’un grand domaine avec m e pente 3.

318 G. DUYCKAERTS BT PH. DREZB

Lop ~I”t~,],&q

Fig. 2 - Variation du coe&ient de distribution des actinides : a) en fonction de la concentration initiale en HDBP dans 1’6ther de butyle 6) en fonction de la concentration en &&re, B I’huilibre dans la phase organique.

Ce r6d?at est en accord avec le sch6ma suivant de rkction :

Me9+ + 3(HzAz)o f (Me (HA&)o + 3H+ (1) en effet, il est aid de montrer que dam ce cas,

(3) p c K: avec K = -. - Kc p,” Kt E = K.

en sachant que HDBP = HA [ J repdsente la concentration dans la phase aqueuse et [ 10 dans la phase organique. H A reprbsente le dimhe.

(Kr = 10-1 iong/l) (20).

(pour &her de butyle) (19).

Kr = [H+][A-][HA]-l : constante de dissociation de HDBP

Pr = [HAIo. [HA]-l : coefficient de partage de HDBP (pr = 0,7)


log ronceahlion mitiole

Fig. 3 - Rkpartition des dii€&entes e s m s de HDBP entre l’acide perchlorique 0’1 M et l’kther de butyle ( 2 5 O C, volumes kgaux) en fonction de la concentration totale en HDBP.

K2 = [H2A2]o. [HA];2 : constante de dimbrisation (K2 = 1,5.lO3 (mole/ll-l) (pour &her de butyle) (19).

K, = [Mes+][A-]6 [H+]3 [Me(HA&]-l : constante de dissociation du complexe.

p c = [Me (HA2)sIo [Me(HA&]-l : coefficient de partage du complexe.

L’Cquation (2) donne une droite de pente 3 si l’on porte log E en fonction de log [H~A~Io. L’Cquation (2) n’est qu’approximative et ne tient pas compte de l’existence du complexe Me (HA& dans la phase aqueuse; si l’on tient compte de cette forme, I’bquation gCnCrale devient :

(4) 1

1 1 [H+]3 - + - P E K [HA$

E =

Cette Bquation signifie qu’aux concentrations Clevks en rCactYf, le coefficient de distribution doit tendre vers une valeur limite kgale A p c .


Solmat: EIhw & bu)llr

nnq aitt

+l -

CI O -

m 0 4

-1 -

-2 -

-3 -

109 2 . [Ha *J,, Fig. 4 - Variation du coefficient de distribution des lanthanides en fonction

de la concentration en dim&re, il l’bquilibre, dans la phase organique.

On observe effectivement une incurvation des droites dans la partie sup6rieure mais il est dfficile de dire s’il s’agit bien de l’effet que nous venons de signaler ou si, au contraire, il s’agit de formation de trimke de HDBP ou m&me de t6tramh-e dans la phase organique dont il n’a pas 6t6 tenu compte dans 1’6tablissement des fig. 4 et 2b.

I1 est A signaler que le meme schema de rhction (1) a 6t6 propos6 pour l’acide HDEHP.

b) Stabilite‘ des complexes et facteur de se‘paration

Connaissant Kr, pr et KZ pour I’6ther de butyle, il est possible, A partir des valeurs expbrimentales de E pour [H+] = 0.1 et [HzAz]~ COMUS, de calculer des valeurs moyennes de p ./K pour les diffdrents cations (tableau IV). Ces valeurs ont 6t6 portks dam la fig. 5 en fonction du nombre atomique Z. Le coefficient de partage p c des complexes n’6tant pas connu, il n’est pas possible de connaitre la constante de dissociation du complexe; nbanmoins, 6tant donne que p c ne varie probablement pas trks fort avec Z, on peut admettre que la courbe de la fig. 5 reprknte, A m e constante prks, la constante de dissociation

EXTRACTION DES LANTHANIDES

24- lo@

23-

22-

21

20

19:

ia 17

16

32 1

; A N ; A ~ D L s ' ' ' ' ' ' ' '

/ 0 Ether dr bulyle

@ Trlrarhtorure dr rorbonr

ACTINIDES

0 Ether de butylr

TPtmrhlorurP de rarbone / /@' -

/@ /: /@ /d

//

/" 0 0

-f14

- -ppO

Y 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 1

o Chlorofme (HNO3)

Tdra&lorure dc carbone (HCJQ) 8 Tc'traddorurc dc carbone (HNO31

0 Hithy1 isobutylc+ne (HNO3l @ Ether isopropylique (HNO 0 Ether de butylcn (HCIObJ

0 Hcxanc (HN03)

-- Fig. 6 - Variation de log pc/Kc de 1'Eu avec la nature du diluant (acidit6

0.1 M).


Elkment

Y

La ce Pr Pm Sm Eu Gd Tb Ho Tm Lu

Pu Am Cm Cf E

TABLEAU IV

log p c/K c diluant : &her de butyle

19,7

15,9 16,5 16,6 17,O 17,3 17,7 17,9 18,7 19,5 20,s 21,4

1 72 16,5 16,s 18,l 17,9

log p c/K c diluant : CCL

18,O 18,3

19,9 20,l

21,7

23,7

1 92 18,6

des complexes. Ces valeurs montrent que les complexes formbs rentrent dans la catbgorie des complexes de chblation de grande stabilitb.

En rkalitb, la valeur p c/K correspond A la constante d’bquilibre de la rhction suivante :

Me3+ + 6A- + 3H+ % [Me (HzA2)3]0

et il est clair que cette constante d’bquilibre varie avec la nature du solvant organique (influence de p c ) .

11 est intbressant de remarquer la discontinuit4 au niveau du gado- linium, 61Bment correspondant au demi remplissage de la couche 4f.

I1 faut aussi noter que le facteur de &paration est important et plus grand pour les terres yttriques. La position aberrante du cerium doit aussi Ctre signalbe.

c) Injhence du diluant sur la distribution des cations

En changeant la nature du diluant, on modifie les valeurs des constantes Pry p c , K2 tandis que K et Kr qui sont relatifs A la phase aqueuse,


restent constants. Connaissant, d’aprks les travaux de DYRSSEN. les valeurs de Pr et K2 pour l’acide HDBP et un certain nombre de solvants organiques, il devient possible de determiner les valeurs de pc/Kc pour l’europium en fonction de la nature du diluant et puisque K, ne ddpend pas du diluant, la fig. 6 fournit en rdalitd, h une constante prbs, la variation du log p , avec le diluant.

On peut ainsi se rendre compte que le coefficient de partage du complexe Me (HA& entre les deux phases varie t r b fort avec la nature du diluant; il est impoitant de remarquer la solubilitd particulihrement dlevbe dans le chloroforme.

d) Influence du nombre atomique Z .

En collaboration avec W. MULLER *, nous avons dtabli une sdrie de courbes de distribution de lanthanides et d’actinides dans les memes conditions que celles renseigndes sous (2) mais en remplaqmt l’bther de butyle par le tdtrachlorure de carbone.

Les conclusions subsistent en ce qui concerne la formule des complexes formds; si, d’autre part, on calcule les valeurs de p&, sur la base des constantes pr et Kz ddterminbs par DYRSSEN (20), on obtient une courbe pratiquement parallble A celle obtenue dans 1’6ther de butyle, ainsi qu’il ressort de la fig. 5. Or, nous avons vu que le ddcalage btait dQ A la diffdrence de solubilitd du complexe avec le diluant; dans ces conditions, on peut dire que le changemeat de la nature du diluant intluence de faCon identique toutes les terres rares dtudides. Dans les dew cas particuliers envisagds, le changement de diluant ne modifie pas le facteur de sdparation.

* Nous remercions 1’Institut Interuniversitaire des Sciences Nucltkires pour les subsides qui nous ont Ct6 accord&.

Nous renouvelons nos remerciements h la Direction de C.E.N., Mol, qui nous a permis une collaboration effective et nous tenons aussi h remercier le Docteur W. MULLER, Chercheur EURATOM qui a effectu6 la sCrie des mesures d’extraction avec le tt5trachlorure de carbone.

Documents

Extraction des Lanthanides et des Actinides au Moyen D'Acide Dibutylphosphorique. II