1

1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE OBJECTIFS Comprendre les principes dune extraction liquide-liquide Connatre de manire quantitative les facteurs importants rgissant lefficacit de

lextraction liquide-liquide Quantifier le rle des diffrents quilibres chimiques dans lextraction liquide-liquide Connatre des utilisations potentielles des extractions liquide-liquide 1.1 Introduction Les mthodes par extraction sont parmi les plus utilises en analyse immdiate (ensemble des procds mcaniques et physiques permettant de sparer les divers corps purs formant un mlange). Elles permettent de raliser le transfert dun solut initialement contenu dans une phase liquide (ou solide), vers une phase non miscible au premier milieu. Le principe est fond sur la distribution du solut entre les deux phases, en fonction de son affinit pour chacune delles. Souvent, la technique dextraction permet deffectuer aussi une prconcentration (ou enrichissement) tape indispensable lorsque la mthode de dtection du ou des composs spars nest pas suffisamment sensible.

Les techniques dextraction ou denrichissement peuvent tre classes en deux catgories :

rduction du volume du solvant aprs extraction liquide dun chantillon solide ou liquide

(Extraction liquide-liquide, chapitre 1) extraction, sur support solide, des composs dissous dans un chantillon liquide suivie

dune lution dans un faible volume dun solvant appropri. (Extraction liquide-solide, chapitre 2)

1.1.1 Dfinitions 2 liquides, peu miscibles (eau, solvant organique)

quilibre entre les deux phases

Dune faon gnrale, le deuxime principe de la thermodynamique nous dit quil faut fournir du travail pour effectuer une " purification ", cest--dire une sparation de diverses espces formant un mlange. Une sparation est donc une opration que lon effectue contre nature.

A1 A2 Aaq Aorg

2

1.1.2 KD (constante de distribution) La constante qui dcrit la distribution entre deux phases, dune espce chimique bien dfinie du solut (par exemple la forme molculaire) sappelle la constante de partage ou la constante de partition (ou mme, la constante de distribution) :

]A[]A[

KK12

pD ==

]A[]A[

Kaq

orgD=

constante dans des conditions donnes de temprature et pression cas idal pas dinteraction entre le solut et les solvants KD varie selon - les substances sparer - le couple de solvants

Une prcision : Pour que la constante de distribution devienne une vraie constante thermodynamique, il faut lexprimer par rapport aux activits :

)(]A[)(]A[

)a()a(

K1A12A2

1A2A

D

==

tant le coefficient dactivit. Afin de simplifier lcriture, nous supposerons que = 1. On peut exprimer la constante de partage en fonction de la masse du solut m :

VV.)m(

)m()m(

M.V.M.V()m(

]A[]A[

K21

1A2A

1A1

22A

12

D ===

M tant la masse molaire, V1 et V2 les volumes des phases, (mA)2/(mA)1 est le rapport de la masse totale (m) de A, il est appel facteur de capacit k' (reprsente aussi les fractions molaires) :

)moles()moles(

)m()m(

k1A2A

1A2A'

A ==

Le rapport des volumes des deux phases est appel rapport de phase :

VV

21

= donc = .kK 'D

KD est une constante thermodynamique.

3

1.1.3 D (rapport de distribution) Lorsquune sparation, un moyen de deux phases, a atteint son quilibre, le rapport des concentrations (activits) de chaque constituant (solut) dans les deux phases devient constant et peut tre exprim par une constante, D, appele le rapport de distribution o C reprsente la concentration du solut sous toutes ses formes.

)C()C(

D1A2A

A= ; )C()C(

D1B2B

B=

D est une constante apparente ! e.g. Pour lAl en solution ;

]LAl[]LAl[

Kaq

orgD

=

)aq](LAl[]AlOH[]Al[)org](LAl[]AlOH[]Al[D 23

23

++++

=++

++

1.2 Principes de base de lextraction liquide-liquide

Un solvant dissout bien un compos qui lui ressemble like dissolves like qui se ressemble sassemble Les solvants polaires et dissociants tels que leau dissolvent les composs ioniques et/ou

polaires hydrophiles (H2O) Les molcules apolaires prsentent souvent un KD > 10 entre un solvant hydrophobe et

leau Les solvants apolaires et peu dissociants dissolvent les molcules et les composs

hydrophobes (solvants chlors ou des hydrocarbures) 1.2.1 Les solvants Les solvants qui prsentent un moment dipolaire permanent sont dfinis comme solvants dipolaires par opposition aux solvants apolaires qui ne possdent pas de moment lectrique. Le caractre hydrophile ou hydrophobe se superpose assez bien avec la polarit. Les solvants les plus polaires sont aussi les plus hydrophiles : eau, ammoniac, alcools, acides, amines, ainsi que les ctones, les esters, et les esters-oxydes de polarit moyenne. Parmi les composs peu polaires se trouvent les hydrocarbures halogns ou nitrs. Selon la position et le nombre de substituants chlors, la polarit peut tre plus ou moins faible, ainsi le ttrachlorure de carbone et le sulfure de carbone sont apolaires. Les hydrocarbures aromatiques sont encore trs lgrement polaires ; quant aux hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques, ils sont strictement apolaires.

4

Selon les interactions spcifiques avec le solut, on peut aussi classer les solvants en : - solvants protiques (hydrogne mobile) : eau, ammoniac, alcools, phnols, acides, amides non substitus ; - solvants aprotiques dipolaires (ne peuvent pas donner de protons mais sont fortement polaires) : ctones, dimthylformamide, drivs nitrs, nitriles ; sulfones - solvants aprotiques apolaires essentiellement les hydrocarbures et leurs drivs halogns. Ces classifications nont rien de rigoureux ! De nombreuses autres sont encore proposes. Dautre part, la nature du solut intervient pour beaucoup aussi. Ainsi, un acide gras tel que lacide starique prsente un caractre polaire (groupement carboxylique) mais aussi un caractre apolaire (longue chane hydrocarbone). Remarque sur la polarisation molculaire : lorsque dans une molcule le centre de gravit des charges (lectrons-noyaux) ne sont pas confondus, celle-ci possde un moment lectrique (ou moment dipolaire) (). Ce moment dfinit en quelque sorte lnergie de liaison (de van der Waals). La constante dilectrique(), elle, dfinit la polarisabilit molculaire (ou polarisation molculaire) ; elle permet de se rendre compte de laffinit des solvants entre eux.

Constante dilectrique () de quelques solvants H2O cyclohexane dioxane tetrachlorure de C benzne tolune sulfure de C diethylether chloroforme actate dthyl actone thanol mthanol

80.4 2.0 2.2 2.2 2.3 2.4 2.6 4.3 4.8 6.0 20.7 24.3 33.6

Vocabulaire utile : polaires apolaires dissociants peu dissociants hydrophiles hydrophobes ioniques non-ioniques

5

1.2.2 Effets de la nature du solvant sur KD Il est bien vident que la distribution de molcules simples est rgulire chaque fois que les molcules neutres ne sont pas solvates ni par lun ni par lautre des solvants et ne sont pas associes entre elles dune manire diffrente dans lun et lautre solvant. Trs frquemment lun des solvants est leau. Seule lentropie intervient dans ce cas. Cependant, un grand nombre de molcules organiques prsentent une solubilit au moins dix fois plus forte dans les solvants organiques que dans leau. KD est donc, dans ces cas, suprieur 10. Bien que plus rares, un certain nombre de composs minraux qui prsentent des liaisons covalentes ou semi-polaires, peuvent eux aussi tre extraits partir de solution aqueuse. Il en est ainsi des halognes (Br2, Cl2 ou des halognures non ioniques, (HgCl2) mais galement de certains oxydes (OsO4). Pour une molcule organique, la structure joue un rle sur son coefficient de distribution: (i) influence de la longueur de la chane carbone. Dans chaque srie homologue, laccroissement de la chane augmente le KD denviron 4 units pour chaque groupement mthylnique (CH2-), incorpor dans la molcule. Un compos ramifi prsente un KD infrieur celui de son isomre linaire. Il en va de mme pour un compos non satur par rapport au compos satur correspondant. (ii) la prsence dhtroatomes (O,N) diminue parfois considrablement le KD. Par exemple, le remplacement dun groupement mthylnique par un hydroxyde ou un oxygne (ther oxyde) ou un carbonyle, abaisse la valeur de KD dau moins 50 units et plus. La prsence dune amine diminue KD dau moins 20 units ! Raison : formation de liaisons hydrognes avec leau. Lintroduction dun halogne au contraire, favorise le passage en phase organique (augmentation de KD de 4 50 units). Linclusion de la molcule simple dans un complexe charg diminuera fortement le coefficient de partage. En effet, la forme ionique ainsi obtenue est, du fait de sa charge, beaucoup plus fortement retenue par leau, solvant polaire.

KD augmente pour les solvants organiques:

Une molcule de charge neutre aura un polarit si le centre de charge positive n'est pas quivalent au centre de charge ngative

qui ont plus de CH2 qui ont moins de O, N HCl (polaire) qui sont plus linaires CO2 (non-polaire)

(>ramifis) qui sont plus saturs

(>insaturs)

H2O (polaire)

6

1.2.3 Exemple : I2 molculaire Extraction de liode en prsence diodure partir dune solution aqueuse par lhexane, le ttrachlorure de carbone ou le chloroforme :

Liode molculaire est plus soluble en phase organique que dans leau et KD est trs nettement suprieur 1 :

II )org(2)aq(2 ]I[]I[

Kaq2

org2p=

Mais si, en phase aqueuse, on introduit des ions iodures, on obtient un quilibre :

]I[]I[

]I[K

2

3S

=

Dans la phase organique, seule la forme molculaire existe. Le coefficient de distribution de liode est donc :

]I[]I[

]I[D

32

org2+

=

En combinant les 3 relations on obtient D = f [I-] :

]I[K1

KDS

D

+=

Pour envisager linfluence sur la distribution de [I-] en solution aqueuse, il est plus ais dtudier la variation de log D :

log D = log KD - log (1 + Ks [I]) Il devient alors vident que selon la valeur de la concentration en iodures, diverses approximations peuvent tre faites.

7

1.3 Extraction des acides et bases 1.3.1 Exemple: effet du pH

]A[]A[

Kaq

orgD=

5210KD ==

]AH[]OH][A[K 3a+

=

Si l'on augmente le pH :

515KD ==

]AH[]OH][Bz[K 3a+

=

Notez que : lefficacit de lextraction est indpendante de [AH]T (CAH) lefficacit de lextraction dpend du pH et du KD La valeur de KD est indpendant des volumes 1.3.2 Exemple : lacide benzoique Lacide benzoique est un acide faible, pKa = 6.3 X 10-5

8

La distribution des espces en fonction de la protonation de l'acide peut tre drive en fonction des quilibres qui sont impliqus, i.e.

]HBz[

]HBz[K

eauther

D=

]HBz[]Bz[]OH[

Keau

eaueau3a

+=

]Bz[]HBz[

]HBz[Deaueau

ther+

=

]OH[]HBz[K]Bz[eau3

eauaeau +

=

]HBz[K]HBz[ eauDther

=

]OH[]HBz[

K]HBz[

]HBz[KD

eau3

eauaeau

eauD

+

+=

]OH[K1

KD

eau3

aD

++

=

Pour [H3O

+]>>Ka

D KD

et si KD , lacide sera dans lther (D maximum dans ces conditions)

Pour [H3O

+]

9

1.3.3 Exemple : l'acide actique Contrairement aux molcules neutres, les ions ne sont pratiquement pas extractibles par les solvants hydrophobes. La mthode la plus simple pour permettre le transfert en phase organique est donc de supprimer le caractre ionique. Cest ainsi que les anions dacides carboxyliques (tels que ceux des savons) ne sont pas extractibles partir dune solution aqueuse ; mais en jouant sur le pH (en labaissant dans le cas particulier), on obtient le recul de lionisation donc la formation de molcules dacides solubles en milieu organique. Dautre part, lassociation des molcules entre elles ou avec le solvant organique conduit une lvation de D.

Dans le cas de lacide actique qui est extrait dune solution aqueuse par un solvant hydrophobe, on obtient (en tenant compte de la formation dun dimre dans le solvant organique ) :

org]HA[org]2)HA[(

K 2ass=

(1) Dautre part, on dfinit les autres quilibres de la manire suivante :

]HA[]H[]A[

Ka+

= (2)

]HA[]HA[

K orgD= (3)

Le rapport de distribution sera donn par :

]A[]HA[

])HA[(2]HA[D org2org

+

+= (4)

Enfin, " lacide total " (ou ajout) permet dcrire la relation :

[HA]T = [HA]org + 2 [(HA)2]org + [HA] + [A-] (5)

En combinant les relations (4), (3), (2), (1), on obtient :

]H[K1

])HA[KK21(KDa

DassD

++

+= (6)

10

[HA] (aqueux) peut se calculer partir de (5) connaissant [HA]T (total) :

0]HA[]HA[]H[

KK1]HA[KK2 Ta

D22

Dass =

+++ +

ce qui est une relation du deuxime degr permettant pour un pH donn, de dterminer [HA]. On remarque que le pH ainsi que la quantit total dacide faible du systme font varier la valeur ce qui est une relation du deuxime degr permettant pour un pH donn, de dterminer [HA]. Notons quen changeant le solvant, on fait varier aussi KD, Kass et [HA]. Toutes ces variables contribuent trouver les meilleures conditions pour une bonne sparation. 1.3.4 Exemple : Dtermination de D = f (pH) pour (i) lacide barbiturique (acide faible) avec un pKa de 7.4 (ii) la quinolnine (base faible) avec un pKa de 5.0 Rappelons que :

AH + H2O A- + H3O+

B + H2O BH+ + OH-

BH+ + H2OB + H3O+

Pour une valeur de KD = 10, acide faible:

]OH[Ka1

KD

3

D

++

=

base faible:

Ka]OH[1

KD3

D+

+

=

11

1.4 Extraction des mtaux 1.4.1 Principes de base espces ioniques sont solubles dans leau pour les extraire: complexe caractre hydrophobe e.g. formation de paires d'ions la paire d'ions est intacte dans les solvants non-dissociants, normalement elle n'existe

pas dans les solvants dissociants comme l'eau l'agent de la paire d'ions doit:

- avoir une partie hydrophobe - tre volumineux - avoir une constante dilectrique trs faible

Exemples : tensioactifs anioniques (RSO 3

: lauryl sulfate de sodium C12H25OSO3Na)

tensioactifs cationiques (R+NR4: ctyltrimthylammonium (CH3)3N + (CH2)15CH3

formation de chlates organo-minraux neutres souvent colors (possibilit de dosage par la spectrophotomtrie UV-visible) e.g. dithiozone oxine dithiocarbamates Dithiozone ou diphnylcarbazone

Oxine ou hydroxyquinoline

12

1.4.2 Exemple : extraction dun ion mtallique I

]MRn[]M[

]M[]MRn[D

aqaqn

orgn

org

+

+

+

+

]H[K

]HR[.KaKKD n

aqnDHR

norg

nfD

+=

NB: D est indpendant de la concentration du mtal (si la solution n'est pas sature) Donc, pour amliorer lextraction, on peut augmenter la concentration des ractifs - pH ([H+]) - Kf - Ka (plus que l'acide est fort, plus il est soluble dans l'eau) L'extraction est principalement fonction de la concentration du ligand et du pH (Le dveloppement de ces quations fait partie des exercices (et de lexamen ! ? )) 1.4.3 Exemple: Extraction dun ion mtallique II : Extraction de M2+ par diphnylcarbazone (D)

13

HD2M )org()eau(2 ++ K )eau()org(2 H2MD ++

MD )aq(2 K 1D MD )org(2

HD2 aq 2Ka

D2H2 ++

D22M ++ Kf MD )org(2

HD2 org 2K 2D/1

HD2 aq

]HD][M[]MD[]H[

KKaKKK 22

22

22D

21Df

globale +

+==

KKaKK

]M[]MD[

D 22D

2.1D

.f

2org2

=+

. ]H[]HD[2

2

+

1.4.4 Exemple: extraction d'un ion mtallique III soit un acide faible LH, le plus souvent hydrophobe donc soluble en phase organique et dont lanion L- est le chlateur et Mn+, lion mtallique (initialement associ des molcules deau) Equilibres concernant le chlateur :

LHLH org)aq( (1)

]LH[]LH[

Kaq

org)L(p =

HLHL )aq( ++

]LH[]H][L[Ka+

= (2)

14

Equilibres concernant le chlate :

MLnLM nn + (3)

]L[]M[

]ML[K nn

nf

+=

MLML )org(n)aq(n

]ML[]ML[

Kaqn

orgn)M(p = (4)

Ce qui intresse lanalyste cest le rendement de lextraction du mtal qui dpend donc du rapport de distribution :

]M[]ML[]ML[

D nn

orgn++

= (5)

Dautre part, on connat la concentration " totale " (ajoute) du ractif (chlateur) :

[LH]T = [LH]org + [LH]aq + [L-] + n[MLn]org + n[MLn]aq (6)

Avec ces 6 quations il est donc possible dterminer:

D = f([H+] , [LH]T)

Si nous admettons : - quil ne se forme pas dhydroxocomplexes (MOH) en phase aqueuse ; - quil nexiste quune espce de chlate en phase aqueuse (ML) ; - quil y a absence de tout autre agent complexant (tel que NH3) ; - que le chlate et le chlateur ne polymrisent pas en phase organique ; - que lon se trouve en prsence dun excs de ractif sous forme acide faible ; Nous aurons, de lquation (6) :

]LH[]LH[ orgT et :

)]H[K(()]LH[K.K(

]LH[KKKD n'

.n)L(DnT

naf

nt

na.f)m(D

++= (7)

15

De cette expression il est possible de faire ressortir linfluence de divers facteurs en passant par une reprsentation logarithmique :

)]H[.K1.

]LH[KK1log(KlogDlog n

snTna

n)L(D

)M(D++=

Dans le produit qui intervient dans le log du deuxime membre, le premier rapport correspond au ractif, le second au chlate (donc la nature du cation mtallique) et le troisime fait intervenir le pH. Ainsi, on peut tudier sparment linfluence de ces trois facteurs sur lextraction de lion mtallique: 1.4.5 Facteurs qui influencent lextraction des mtaux Influence de la nature du chlateur KD(L) et Ka dpendent par dfinition, de la nature du chlateur et du couple de solvants choisis. Il convient donc de choisir un ractif dont Kp(L) ne soit pas trop lev (relativement soluble dans leau) et donc Ka soit relativement petit.

Constante de stabilit importante afin d'extraire le mieux possible le mtal Le ligand doit tre suffisamment acide (grand Ka) afin d'tre sous sa forme anionique

Influence de la concentration du chlateur A pH fixe, pour un couple de solvants donns et pour un ion et un chlateur donns, la seule variable devient sa concentration. En regroupant les constantes on obtient:

+= n

T

L)M(D

]HL[k1logKlogDlog

Il devient alors facile tirer les effets de [HL]T sur D.

Plus que la concentration du ligand est importante, plus l'extraction sera efficace Influence du pH Cette influence mrite une attention toute particulire. Pour une concentration en ractif donne et pour un ensemble chlateur (ion mtallique et solvants fixs), la seule variable devient le pH, le reste tant constant (k"):

)]H[k1log(Klog)Dlog( n")M(D

++= Il est alors trs simple de dterminer les effets du pH sur KD. On remarquera quen jouant sur les valeurs de celui-ci, il est possible deffectuer des extractions slectives. Par exemple, lorsque le pH est relativement bas, le produit k" [H+]n devient trs grand devant 1 et la relation devient :

log D = log KD(M) log k + npH

16

Leffet du changement de pH de 1 unit sur la variation de D sera dun facteur 10 lorsque n = 1 (ML). Dun facteur 100 lorsque n = 2 (ML2), et dun facteur 1000 lorsque n = 3 (ML3). Quand la concentration du mtal dans la phase organique est la mme que la concentration du mtal dans la phase aqueuse (lorsque D = 1 ou que le 50% du mtal est extrait) D (de lquation prcdente) est appel " pH de demi-extraction " (pH1/2) et devient une constante pour un systme donn :

pH = nKlogklog )M(D

"

Pour un agent chlatant donn, chaque mtal aura (dans le mme solvant) un pH1/2 diffrent. On peut tracer les courbes % extrait (% E) en fonction du pH. Pour % E = 50, on aura pH1/2.

Le pH doit tre suffisamment lev pour que le complexe puisse se former Si le complexe n'est pas trs stable, le pH a une grande influence et il doit tre suprieur au pKa du ligand

Influence de la nature du mtal

- Principalement utile pour les mtaux de transition et les alcalino-terreux - En gnral, l'ordre de stabilit des complexes est le suivant:

Pd>Cu>Ni>Co>Zn>Cd>Fe>Mn>Mg

17

Influence du solvant

- surtout pour modifier la densit relative des solvants - les distributions de HR et de MRn sont modifies mais pas de la mme faon

i.e.

]MRn[]M[

]M[]MRn[D

aqaqn

orgn

org

+

+

+

+

]H[Korg]HR[.KaKKD n

aqnDHR

nnfD

+=

1.4.6 Slectivit des extractions Il est possible de modifier la slectivit des extractions en ajoutant un ligand hydrophile et

complexant e.g. Kf (Cu-8HQ) > Kf (VO2

+-8HQ)

18

1.4.7 Exemple: Dtermination du Pb dans le sang

On doit d'abord dtruire la matire organique Il y a des interfrences possibles de Hg, Ag, Cu, Bi, Sn(II), Zn (normalement, il n'y a pas de Hg, Ag, ni Sn(II) dans le sang) Premire extraction de l'chantillon dans CH2Cl2 pH 4 en prsence de citrate (surtout pour

viter une prcipitation de Fe(OH)3) et des cyanures (pour complex Zn, Cd, Hg, Cu) Le Bi est extrait par la phase organique Deuxime extraction de l'chantillon dans CH2Cl2 pH 8-10 pour sparer le Pb et le Tl

1.5 Efficacit de l'extraction 1.5.1 Dfinitions, quations

V]A[V]A[

V]A[P

aqaqorgorg

orgorg+

=

]A[]A[

Daq

org=

1VV.D

VV.D

P

aqorg

aqorg

+

=

VVD

DP

orgaq+

=

VVD

D100E%

orgaq+

=

19

1.5.2 Pour obtenir une extraction quantitative

,100.V]A[V]A[

V]A[E%

aqaqorgorg

orgorg+

= i.e. 100.C]A[

Aextrait

VVD

D.100E%

orgaq+

1DD.100E%

+= (pour Vaq = Vorg)

Pour D = 100, %E = 99.9% (quantitative) 1.5.3 Rle du volume un changement de volume ne modifie pas la constante thermodynamique KD!

1 L de phase organique 2 L de phase aqueuse

2 L de phase organique 2 L de phase aqueuse

2)2/3()1/3(KD ==

2)2/2()2/4(KD ==

1.5.4 Comment augmenter %E

VVD

D.100E%

orgaq+

=

- D (i.e. pH etc.)

- Vorg (on ajoute plus de solvant)

- VV

orgaq (i.e.)

VV

aqorg extractions multiples

20

Exemple : 1) D = 10

1VV

orgaq=

%E = 91 % 2) D = 10 (2 x volume)

1VV

orgaq=

%E = 95 % 3) D = 10 (mme volume que #2 mais 2 extractions

1VV

orgaq=

% E = 99 %

1.5.5 Extractions multiples Pour Wa= quantit initiale (moles ou masse) W = quantit restante

+= VV.DV

WWaqorg

aqa. [1 extraction]

n

aqorgaq

a.

VV.DV

WW

+= [aprs n extractions]

1.5.6 Exemple : extraction de I2

21

Rapport de distribution (D) = 65.7 Quelle quantit est extraite de 50 mL deau aprs 3 extractions de 10 mL ? On suppose que 100 g l2

W = Wa . n

aqorg.

aq

VVDV

+

= 100. 3

. 507.6550

+

= 0.03542 g % E = 100 - 0.0354 g = 99.96 g 99.96 % extrait 1.5.7 Exemple 20 mL 0.1 M CH3 CH2 CH 2COOH (acide butanoque) 10 mL dther Aprs extraction, on dtermine 0.5 mmol HA par titrage de la phase aqueuse Dterminer D et % E nHA init. = 20 mL X 00.1 M = 2.0 mmol

[CH3CH2 CH2COOH]eth = M15.0mL10mmol5.00.2

=

[CH3CH2 CH2COOH]aq = M025.0mL20mmol5.0

=

0.6025.0

15.0D ==

% E = %75%100X0.2

5.1=

% E = %75

10200.66.100

V/VDD100

orgaq.

=

+=

+

22

1.6 Problmes avec les extractions liquide-liquide 1.6.1 Comportement non-idal

dissolution dune phase dans lautre

saturation dun solut dans une phase

raction dun solut avec une phase

modification des conditions physico-chimiques (e.g. pH)

de plus, nous avons suppos que [X] = ax

Donc, on doit utiliser de faibles concentrations

on doit maintenir des conditions idales de pH, etc.

1.6.2 Dsavantages des extractions liquides-liquides

ncessit de grands volumes de solvants

le solvant ne doit pas tre miscible avec leau

difficile automatiser

1.7 Sparations liquide-liquide de plusieurs composants (Exemple : Extraction contre-courant) moins une extraction quune sparation de deux (ou plusieurs) composants

fond sur les diffrences, mme faibles, des coefficients de partage

e.g. Sparation de Craig

les composs avec un rapport de distribution (D) lev vont se dplacer les plus rapidement

la distance entre les maxima est proportionnelle au nombre de tubes (la rsolution augmente avec n) la largeur des pics augmente avec n1/2 notons que cette procdure est laborieuse et tend maintenant tre remplace par les

techniques chromatographiques.

23

1.7.1 Sparation de deux composants Souvent on veut sparer deux ou plusieurs composants partir dextractions slectives. Le coefficient de sparation (ou facteur de slectivit) est donn par :

kk

)K()K(

'B

'A

BDAD==

Ce facteur de slectivit mesure donc la diffrence de distribution thermodynamique des deux composs A et B :

24

cas I (extraction quantitative de A; B pas extrait):

( ) 10K 2AD

( ) 10K 2BD

et 104

cas II (extraction non quantitative de A; B pas extrait) 10)K( 2AD

10)K( 2BD

10

4) sont ncessaires pour sassurer une bonne sparation au moyen dextractions simples (une seule tape). Souvent, ou le rendement dextraction est faible, ou la sparation des espces en prsence est mauvaise. On effectue, alors, des sparations successives ou continues.

1.7.2 Sparation contre-courant ( petit, KD petit) Cette technique est utilise lorsque les KD des espces sparer sont voisins et que les rendements des extractions sont faibles. Le principe de cette mthode de sparation a t propos par CRAIG (1950). Bien que cette technique fasse appel au partage entre deux solvants non miscibles comme les mthodes dextraction tudies prcdemment, elle est, dans son principe, assez diffrente. Il ne sagit pas, en effet, dextraire aussi quantitativement que possible un compos, mais de sparer plusieurs substances initialement prsentes dans une solution : cette sparation est fonde sur des diffrences, mmes faibles, des coefficients de partage.

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La sparation contre-courant est une mthode qui met en oeuvre de multiples partages ralisant un grand nombre dtages et qui est de nature entirement discontinue. Elle ncessite un quipement comportant frquemment de 100 200 et mme 1000 chambres (tages) de sparation dans lesquelles lquilibre et le transfert des phases peuvent tre raliss automatiquement. Le fait que lune des phases est stationnaire et lautre mobile a conduit appeler la mthode sparation contre-courant. Elle sapparente de ce fait la chromatographie. La masse de solut est, dans cette mthode, rpartie non seulement entre les diffrents tages, mais galement dans chaque colonne verticale entre les deux solvants. Cest la quantit totale existant dans chaque colonne verticale donc, dans les deux solvants, qui est importante. Un exemple du principe est donn pour:

KD(A) = 3 et V1 = V2

(nombre de transferts : 6; nombre de tubes ou de " chambres " : 7)

Dans le cas particulier choisi, le solut est transport dun tube un autre par la phase suprieure (mobile). La vitesse de migration de celui-ci dpendra de son coefficient de partage. Le solut qui prsente un coefficient de partage favorisant sa prsence dans la phase stationnaire se dplacera plus lentement que celui ayant une grande affinit pour la phase mobile. En effet, en appliquant les relations adquates au cas :

n = 6 pour KD(A) = 3 et KD(B) = 13

pour Volaq = Volorg on obtient

tube No 0 1 2 3 4 5 6 fraction total

( )q 6

6 5p(q)

15 2p ( )q 4

20 3p ( )q 3

15 4 2p q( )

6 5p q( )

p6

fraction pour K Ap( )

14096

184096

1354096

5404096

12154096

15484096

7294096

fraction pour K Bp( )

7294096

15484096

12154096

5404096

1354096

184096

14096

A se dplacera donc plus rapidement que B puisque KD(A) > KD(B) On constate que la distance entre les deux maximums est directement proportionnelle la valeur de n (la rsolution augmenterait avec n). Toutefois, on remarque aussi, que la largeur des pics augmente avec n Donc, une augmentation de la valeur de n diminue le recouvrement des pics car la largeur augmente plus lentement que lcartement. Ltude thorique du principe de lextraction selon Craig a t faite. Elle permet de prvoir le nombre de transferts ncessaires pour assurer une bonne sparation des espces sparer(ce problme ntant pas considr ici, se rfrer aux articles et ouvrages spcialiss). Dune manire gnrale, on peut admettre que pour un coefficient de sparation de 2, on atteint une sparation satisfaisante aprs 200 transferts. Pour un coefficient de 1.1, environ 104 transferts sont ncessaires. On prfre alors effectuer une chromatographie pour autant que la stabilit des soluts le permette.

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En conclusion, lextraction par un solvant prsente de nombreux avantages qui rendent son utilisation trs gnrale. Cest une mthode simple, rapide, de mise en oeuvre facile et sappliquant de trs nombreuses substances. En outre, ce procd peut tre utilis tant pour lisolement de quantits importantes de substances que pour celui de traces infimes. La sparation dsire peut, de plus, tre rendue plus slective en ajustant un certain nombre de paramtres chimiques tels que le solvant dextraction, le pH ou en favorisant la formation de chlates, de paires dions, etc.

1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE