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FORMATION ET NITRATION D'ALKOXY-PYRAZOLS PAR

H. J. BACKER ET W. MEIJER.

Dans un memoire precedent nous sommes arrives a cette conclusion que la condensation d'ethers acktylacetiques avec les hydrazines commence toujours par produire des hydrazones. qui se transforment ensuite en pyrazolones ').

L'etude presente a trait a cette derniere transformation, A la naissance de I'anneau pyrazol.

L'observation de M. Wolff "). que dans un milieu acide laptepa- ration de pyrazolones est parfois accompagnee de la formation d'ethoxypyrazols. fut notre point de depart.

La manitre d'opkrer suivie par cet auteur, chauffage de I'ether acetylacetique avec une solution aqueuse de sulfate d'hydrazine, donne des alkoxypyrazols comme produits accessoires.

On peut cependant ameliorer le rendement en operant avec le chlorure d'hydrazine en solution plus concentree et en presence d'alcool.

D'aprCs cette methode les ethers methylique et ethylique de I'acide acetylacetique et de leurs derives monomethyles et monoethylts, reagissant avec I'hydrazine en milieu acide, nous ont tous fourni des alkoxypyrazols.

On peut admettre que le premier produit de condensation, l'hy- drazone, forme par addition interne un compose cyclique. Celui-ci pourra donner, soit la pyrazolone en perdant une molecule dalcool (I), soit un alkoxypyrazol avec elimination d'eau (11) p. e. :

HXC-C . CHs

CH30CvN H O ' 'I

NH

I I 1 I1 I 1

v NH

v

(hydrazone cyclique) BH NH, . N : C(CH3). CH2. CO*CH, - HZC-C . CH, HC-C . CH, - CH,OH + OC N (1) ou: H,O + CH,O.C N (11)

NH 3-rn6thyl-5-pyrszolone 3-.nCthyl-5-rnCthoqpyrazol

Les six pyrazols alkoxylts obtenus, dont deux Ctaient connus, ont

L'etude des derives de la 3-methylpyrazolone 3, avait montre que ete soumis a l'action de l'acide azotique reel.

1) Rec. trav. chim. 45, 85 (1926). 9 ) Ber. 37, 2833, 2834 (1%). 3) Rec. trav. chim. 45. 97 (1926).

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l'acide azotique attaque l 'hydroghe lie au carbone (4). Les derives alkyles a la place (4) ne sont pas nitres.

Les pyrazols alkoxyles, decrits dans ce memoire, se comportent de la mCme maniere.

L'acide azotique reel reagit a froid avec les composes portant un atome d'hydrogcne a la place (4).

Les produits nitres obtenus ne presentent pas les reactions des nitramines et ils fournissent aisement des derives argentiques. Les pyrazols alkyles a la place (4) ne sont pas attaques a froid par I'acide azotique.

On peut en conclure que les produits nitres obtenus ne sont pas des nitramines, mais que teur groupement nitro est lie au carbone (4) :

(4) 09N.C-C.CHI (3) II II

(5) CH,O.C N (2) v NH (1 )

Partie expkimentale.

Les derives alkoxyles de pyrazol ont 6te prepares selon la methode suivante.

Une solution de 5 gr. d'hydrate d'hydrazine (0.1 rnol.) dans 100 cm3. d'acide chlorhydrique de 2 n. (0.2 mol.) est additionnee de 0.1 mol. d'ether acetylacetiquc (p.e. 13 gr. de l'ether ethylique) et d'environ 50 cm3. d'alcool pour faire dissoudre l'ether.

Pour les ethers methyliques il est recommandable d'ajouter de l'alcool methylique.

O n chauffe le melange pendant une heure a u bain-marie. puison le rend faiblement alcalin.

Evapore a moitie et refroidi. il depose en partie l'alkoxypyrazol, parfois melange de la pyrazolone correspondante. Le reste du pyrazol est obtenu par extraction a l'ether. On purifie le produit en le reprenant dans l'ether, qui ne dissout pas la pyrazolone.

Le rendement dans nos experiences a ete de 20-30 o ! o . soit en- viron la quantite double de ce qu'on obtient avec le sulfate d'hy- drazine en solution aqueuse diluee.

Les alkoxypyrazols sont mediocrement solubles dans l'eau et dans l'essence de petrole. parfaitement solubles dam l'alcool, l'ether, le chloroforme et le benzene. Ayant des proprietes faiblement basiques. ils se dissolvent dans les acides.

HC-C . CH. I1 II

Le 3-methy~-5-methoxypyrazo~, CH,O . C N

NH v

forme par condensation de l'acetylacetate de methyle avec l'hydro- chlorure d'hydrazine, et recristallise dans l'alcool methylique dilue, donne des aiguilles amiantines, fondant a 49-50°.

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Substance 7.090 mg.; 1.514 cmS. N2 (13O, 753 mm.). Trouvk: N 25.25.

C,H,,ON, (1 12.08). CalculC : ., 25.00.

Afin de nitrer ce pyrazol, on le dissout a froid dans cinq fois son poids d'acide azotique reel.

La solution, versee sur de la glace, abandonne le produit nitre, dont on obtient le reste par extraction A 1'Cther. Rendement 60°/0.

O,N . C- C . CH;, II II

Le 3-methyl-4-nitro-5-methoxypyrazol CH,O. C N v NH

cristallise dans l'eau sous forme d'aiguilles longues, luisantes et an- hydres, fondant a 167O. Elles sont peu solubles dans I'eau froideet dans I'essence de petrole, assez bien dans I'eau chaude et dans le benzene et elles se dissolvent bien dans I'alcool et I'ether.

Le groupe nitro donne a la fonction-imine des proprietks acides, car le compose se dissout aiskment dans les carbonates de potasse et de soude avec une couleur jaune.

Substance 6.216 mg.: 1.417 cmS. N, (16O, 748 mm.). Trouvk : N 26.50.

GH,O,N, (157.10). Calculk : ,. 26.73.

CHI. C-C . CH, II II

Le 3 .4-dimethyl-5-methoxypyrazoZ CH,O.C N

NH v

est le produit de la reaction du methylacetylacktate de methyle avec l'hydrazine en milieu acide.

Cristallise plusieurs fois dans I'alcool methylique dilue, il donne de petites aiguilles fines, fondant a 8 5 O et se sublimant dans le vide d la temperature ordinaire.

Substance 6.218 mg.: 1.156 cm:'. N1 (17O. 769 mm.). Trouve : N 22.14.

GHloON, (126.101. Calculk : ,, 22.22.

GH,. C-C . CH, It I I

Le 3-rnethyl-4-ethyf-5-r~iethoxypyrazol, CH,O . C N v NH

obtenu par la reaction de I'ethyl-acetylacetate de methyle avec l'hydrochlorure d'hydrazine. cristallise dans l'alcool methylique dilu6 en aiguilles fusibles a 106- 107O et volatiles A la temperature ordinaire.

Substance 7.730 mg.; 1.321 cm'. N, (12O, 758 mm.). Trouvk : N 19.95.

C,H,,ON, (140.1 1). Calcule : ., 20.00.

Le Zrnethyl-5-ethoxyp~razoZ cristallise dans l'alcool diluc en aiguilles minces montrant le point de fusion indique par Wolff (66-67O).

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Ce pyrazol, dissous a froid dans cinq fois son poids d'acide azotique reel et verse sur de la glace, depose un derive nitre, ne presentant pas les reactions des nitramines. Rendement 75 O!,,.

OZN . C-C . CH, II II

C'est le 3-methyl-4-nitro-5-ethoxypyrazol, CpH,O.C N v

NH cristallisant dans l'eau en aiguilles claires et luisantes, renfermant une molecule d'eau et fondant a 103O.5. Cristallise dans le chloroforme. le produit nitre donne de petites aiguilles exemptes d'eau et fondant a 126O.

Elies sont peu solubles dans I'essence de petrole et dans l'eau, meme a chaud; elles se dissolvent bien dam l'alcool, l'ether. le benzene et surtout dans l'acetone. Les carbonates de potasse et de soude donnent une solution jaune.

Substance hydratke 48.496 mg.: perte de poids 70° dans le vide au-dessus d'anhydride phosphorique 4.700 mg. Substance 4.808 mg.: 0.986 c d . N2 ( ! 9 O , 780 mm.). Trouvk: H,O 9.56: N 22.41.

GH90aN3 . H,O (189.1 1). Calculk : ., 9.52 : ., 22.22. Substance anhydre 4.206 mg.: 0.858 Em:(. N, (19O. 779 mm.). Substance

4.808 mg : 0.986 cm'. N2 (19O, 780 mm.). Trouvk: N 24.62. 24.61.

C,,H,bO,N:l (171.10). Calculk: ,, 24.56.

Le compose nitre a des proprietes acides. 11 se dissout dans les alcalis dilues et dans leurs carbonates avec une couleur jaune p21e et cristallise par addition d'acide.

La solution aqueuse est precipitee par le nitrate argentique. surtout en presence d'ammoniaque.

Le derive argentique se presente sous forme d'une poudre blanche cristalline.

Substance 13.978 mg.: Ag 5.417 mg. Trouve: Ag 38.75.

CH,O,,N,Ag (277.98). Calculk : ,, 38.81.

Le 3 . 4-dimethyf-5-efhoxypyrazo1, qu'a obtenu deja M. wolff, presentait un point de fusion de 98O, tandis que l'auteur cite a trouve 9 3 O .

Substance 7.050 mg. : 1.218 cm:l. N2 (!8O, 759 mm.). Trouvk : N 20.24.

C,H,,ON, (140.1 I ) . Calculk: .. 20.00. GH, . C-€ . CH3

II II Le 3-methyl-4-ethyl-5ithoxypyrazoi, G H 6 0 . C N v

NH produit de condensation de I'ethylacetylacetate d'ethyle avec l'hydrazine, cristallise dans l'alcool dilue en aiguilles luisantes fondant a 86'.

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Substance 7.308 mg.: 1.149 cm'. N, 116O, 752 mm.). 9.900 mg.: 1.520 cm:'. Nt (18O, 767 mm.). ,,

C.H,,ON, ( I 54.13). Calcule : ,, 18.17. Trouve: N 18.37. 18.18.

G H ; . C-C. CH, II II

Le 3-methyl-4-propyf-5-ethoxypyrazof, G H , O . C N \/ NH

provenant de la condensation du propylacetylacetate d'ethyle (p. d'eb. 21 2-2 15') avec I'hydrochlorure d'hydrazine, cristallise dans I'alcool dilue sous forme d'aiguilles luisantes, fondant a 80O.5.

Substance 4.306 mg.: 0.622 cm3. NI 116O. 750 mm.). Trouvk: N 16.84.

C,H,,ON, (168.15). Calcule: ,, 16.66.

La preparation du pyrazol que nous venons de decrire est accom- pagnee de la formation de la pyrazolone correspondante, qui ne se dissout pas dans I'ether. La 3-rnethyl-4-propyl-5-pyrarolone se presente sous forme d'aiguilles fondant & 209-210'.

Substance 7.230 mg.; 1.230 EmJ. Ns (13O, 753 mm.). Trouve : N 20.12.

C;Hi,ON, (140.1 I ) . CalculC : .. 20.00.

Rbultats.

1. La formation d'alkoxypyrazols a c6te de pyrazolones dans la condensation d'ethers acetylacetiques avec I'hydrazine en milieu acide fournit la clef de I'explication de la naissance de I'anneau pyrazol. On peut admettte la formation intermediaire d'une hydrazone cyclique. qui se dedouble soit en pyrazolone et alcool, soit en alkoxypyratol avec de l'eau.

Les 3-alkyl-5-alkoxypyrazols sont nitres par l'acide azotique reel a u carbone (4). Cet acide ne reagit pas a froid avec Ies derives alkyles & la place (4).

2.

G r o n i n g u e. Lab. de chimie organique de l'universite, avril 1926.

( R e p le 9 avril 1926).