La spectroscopie est la science qui traite des interactions de différents types de rayonnement avec la matière

La spectrométrie concerne l'instrumentation et les mesures pour les études spectroscopiques

Les techniques spectroscopiques peuvent être classées selon :

Le processus de mesure : absorption, émission et diffusion du rayonnement électromagnétique

Les conséquences des interactions sur la matière

Généralités sur la spectroscopie

Spectrophotométrie ultraviolet-visible (UV-visible)

Spectrophotométrie d'émission et d'absorption

Spectroscopie infrarouge (IR)

Spectroscopie Raman

Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)

Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE)

Spectrométrie de masse (SM)

Spectroscopie photo-électronique (XPS)

Une grande famille

Généralités sur les méthodes spectroscopiques

Conservation de l’énergie : E0

= ER + E

T + E

A

La quantité d’énergie absorbée et transmise dépend de la quantité de matière traversée

Loi de décroissance : I T = I 0 exp − α∗épaisseur

Coefficient d’absorptionouCoefficient d’atténuation

1 = R + T + A

I0

IT

IA

Absorption

Matière

Transmission

Réflexion

IR

Vers une nouvelle formulation (division par I0 : indépendance de la source)

Transmittance

AbsorbanceRéflectance

Conservation de l’énergie :

1 = R + T + A : implication sur la mesure

Division par I0

: comparer à la source ou une référence

I0

IT

IA

IR

Détecte u

r

I T = I 0 exp − α∗épaisseur

Coefficient d’absorption

Transmission et réflexion spéculaires

So

urce

Comparaison

I0

IT

IA

IR

Détecte u

r

I T = I 0 exp − α∗épaisseur

Coefficient d’absorption

Transmission et réflexion spéculaires

Transmission et réflexion diffusesI T = I 0 exp − α∗épaisseur

Coefficient d’atténuation

So

urce

1 = R + T + A : implication sur la mesure

400nm 600nm

Domaine de sensibilité de la vision humaine

FréquenceLongueur d’onde

Energie

Rayons cosmiques

Rayons X UV Visible Infra-rouge - Micro-ondeChaleur

Onde Radio

Physique moderne : quantique et relativiste

Physique Classique : électromagnétisme?

?

Photon

Onde

Amplitude ²E=hf

Le spectre électromagnétique

Rayons cosmiques

Rayons X UV Visible Infra-rouge - Micro-ondeChaleur

Onde Radio

IonisationMatérialisation

Transition électronique

Vibrations moléculaires

Rotations moléculaires

Résonance nucléaire

Polarisation

MatièreNoyau

Liaisons inter-moléculaires

Liaisonsintra-moléculaires

Liaisons intra-atomiques

Spectroscopie infra-rouge

Photo-spectroscopie

RMN

Interactions onde/particule vs matière

L’échelle des interactions

Un rayonnement électromagnétique = collection de photons

I T = I 0 exp − α∗épaisseur toujours différent de 0

Probabilité d’interaction

Planck Einstein

Effet photoélectriqueE= hf

Bohr

Quantification de l’atome

La spectrophotscopie : l’affaire de la physique moderne

Rutherford

NoyauProbabilité d’interaction

Les principaux responsables

Note : La lecture des diapositives suivantes, sans les commentaires qui y étaient associés, pourrait mener à une mauvaise interprétation.

Dans les diapositives qui suivent, se trouvent mélanger de la physique classique (interaction électromagnétique) et de la physique moderne (quantification).

L’objectif de ces diapositives est de montrer que la quantification de l’énergie des électrons(qui doit être admise) a des conséquences qui peuvent être écrites par la physique classique.

En aucun cas, la formule, , permet de définir la quantification de l’énergie.

F =1

4 π ϵ0

qQ

r2

Michaël Lejeune : michael.lejeune@u-picardie.fr

Atome :1 noyau : particule composite globalement positivedes électrons : particules élémentaires strictement négatives

A. S. Stodolna, Phys. Rev. Lett. 110, 213001 (2013)

interaction électromagnétique

Attraction et répulsion des électrons par le noyauRépulsion des électrons entre eux (effet écran)

Les électrons se placent sur des orbitales définies

Une orbitale = une énergie de liaison électron-noyau

Equilibre dynamique

F =1

4 π ϵ0

qQ

r2

Description de l’atome

Fixe la seule variable

n=1

n=2

n=3

n=4

1s

2p2s

4d5s4p3d4s3p3s

n=∞ Une infinité de niveaux0 J

n=5

Le vide

E1

E2

E3

E6

E4

E5

.

.

.

.

.

Un niveau représente un lieu de présence probable pour les électrons.

Un niveau vide d’électron existe.

Les niveaux d’énergie dépendent du couple noyau/ nombre d’électrons

L’écart entre deux niveaux (bas) est de l’ordre de l’eV.

Chaque atome possède des niveaux d’énergie qui lui sont propres.

Une autre carte d’identité pour l’atome : ou E1, E

2, E

3, E

4...

Conséquences : quantification des énergies de liaison noyau - électron

ZA

X

n=1

n=2

n=3

n=4

n=∞

n=5

vide

e-

e-

e-

Libre

Niveau vide => places disponibles

Principe « 0 »Tout système tend à minimiser son énergie

Les électrons se placent d’abord sur les orbitales qui permettent le maximum d’interactions avec le noyau.

Occupé

Occupé

Un électron peut acquérir de l’énergie pour passer sur un niveau supérieur comportant une place libre.

L’énergie absorbée par l’électron doit correspondre exactement à la différence d’énergie entre son niveau de départ et le niveau d’entrée.

Conséquences

Entre les niveaux : des zones interdites

Une libération conditionnelle !

n=1

n=2

n=3

n=4

n=∞

n=5

vide

e-

e-

e-

Libre

Occupé

Occupé n=1

n=2

n=3

n=4

n=∞

n=5

vide

e-

e-

e-

Libre

Occupé

Occupé

Libre

e-

Si le gain d’E = E2-E

3

Atome à l’équilibre: A Atome excité : A*

De nombreuses possibilités : E2-E

3, E

2-E

4, E

2-E

5….., E

2 , >E

2

Pour un électron, le gain d’énergie se fait par absorption d’un photon.

Ordre de grandeur : l’eV

UV – Visible - Proche IR

Conclusion et remarque importante (si, si)

Atome (gaz)

Faisceau incident Faisceau transmis

Absorption optique=

Raie d’absorption=

Transition électronique

Que se passe-t-il pour un matériau ?

Les bases de la spectrophotométrie

Une collection de photonsd’énergie différente

Dequ

Dequ

Dequ

DequD

équilibre

Lorsqu’on multiplie les atomes :

Modification des Ei

Multiplication des niveaux (structure en bande)

Dequ

L’environnement d’un atome modifie son spectre d’absorption

Description de la matière ouComment les atomes s’organisent entre eux

Des pics remplacent les raies

L’absorption est dépendante de :

Longueur d’onde (transition électronique)

L’épaisseur traversée (chemin optique)

α =−1

épaisseurln(

ITransmise

I incidente

)

Mais les choses peuvent se compliquer....

Conséquences

Question pour ennuyer vos élèves (ou mes étudiants) :qu’est-ce que vous observez ?

La problématique des matériaux solides : cas des filtres optiques

La réflexion ne peut plus être négligée

Calibration du colorant

Aλ = ελ l C

absorbance à une longueur

d'onde donnée

coefficient d'absorption molaire ou massique

la concentration molaire ou massique

longueur du trajet optique

L’absorption est dépendante de la concentration

Contrôle de la concentration de solution

Applications de laSpectrophotométrie

Traitement des eaux : dégradation de l'indigo carmine

Mesure dynamique : monitoring

stockage de CO2 dans le sol © Irstea – A. Gobrecht

Qualité nutritive : blé

Secteur agro-alimentaire

Spectres absorption des α-acides aminés aromatiques

D.J. Holme, H. Peck, Analytical Biochemistry

Test d’albumine

BiologieSantéChimie

Tri des déchets

Détecteur de pesticide

Pantone

Colorimétrie de cosmétique

ScanEat

Oxymétrie colorimétrique

tri des métaux - Bruker

tri des plastique - KHS

Analyse de peinture : pigments, geste...

n=∞vide

Structure électronique en bande

L'histoire continue

d1

d2

Apport d'énergie

Apport d'énergie : 1/10 eV

Photon : IR

2 distances d'équilibre

Vibration entre ces deux états

La liaison devient un oscillateur

La spectroscopie IR

Niveau d'énergie vibrationnelle

La liaison devient un oscillateur

anharmonique : non symétriqueetquantique

Les vibrations sont engendrées par des absorptions de photons d'énergie spécifiques

Chaque liaisons (fortes ou faibles) peut vibrer et modifier les liaisons voisines.

Les effets de l'environnement sont importants

Quantification des états vibrationnels

Des oscillateurs couplés=

Des modes de vibrations

Élongation (stretching)

Déformation Rotation

Photon IR

?

Energie

La spectroscopie IR est sensible aux liaisons asymétriques.

Présence systématique de pics et intensité forte à moyenne.

Les liaisons symétriques sont rendues IR active par leur environnement

Présence « potentielle » de pics et intensité moyenne, faible.

liaison μ (D) liaison μ (D) liaison μ (D) liaison μ (D)

H-F 1.92 H-C 0.4 C-F 1.4 C-N 0.2

H-Cl 1.08 H-O 1.5 C-Cl 1.5 C-O 0.7

H-Br 0.78 H-N 1.3 C-Br 1.4 C=O 2.3

H-I 0.4 H-P 0.4 C-I 1.2

L’absorption IR ne se produit que s’il y a une variation du moment dipolaire µ de la liaison (origine quantique).

Forte : Pleine échelle (PE) Moyenne : 1/2 PE Faible < 1/3 PE

Fort

Que peut-on généraliser ?

ν =1

2π c √ kµ µ =

m1m2

m1+m2

augmentation de k augmentation de

nombre d’onde

raideur

masse réduite

augmentation de µ diminution de

Que peut-on généraliser ?

Liaisons terminales : fonctions Fingerprint : squelette

Moment dipolaire non nul à l’équilibre

Elongation

Le reste

Déformation - Rotation

Conséquences

cyclohexane

Benzènebenzène

Conséquences

=CHx

-CHy

CyclohexaneC

6H

12

CyclohexaneC

6D

12

Conséquences

Variation de masse

=CHx

-CHy

benzène

phénol

Moins de symétrie = plus de pics

=CHx

-CHy

Conséquences

Conséquences Moins de symétrie = plus de pics

n-butyl-benzène

t-butyl-benzène

CH3

CH3

Conséquences

=CHx

-CHy

Equipe MéDIAN, Biophotonique et Technologies pour la SantéUnité MEDyC, FRE CNRS 3481 UFR de Pharmacie, Université de Reims Champagne-Ardenn

Applications de laSpectrocopie IR

Détection de substances chimiques

Toxicologie

Contrôle qualité fin

Etat de conservation d’ossements

Identification de minéraux

Archéologie / Géologie

Vieillissement d'une peinture

Pellenc ST

Tri des déchets

Conclusion

Spectrophotométrie et Spectroscopie IR sont des techniques :

Non destructives

Sans préparation des échantillons : mesures sur gaz/vapeur, liquide ou solide

Rapides (mesure continues possibles)

Analyses qualitatives ou comparatives

Mesures quantitatives possibles si les matériaux étudiés sont connus

Identification d’un composé inconnu difficile : impossible en spectrophotométrie partielle en spectroscopie IR