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Corrigé : Agrégation interne de physique chimie 2007

Étude de quelques processus naturels d'oxydation

I Étude d'un oxydant particulier : le dioxygène

I.1. Le dioxygène dans l'air et son rôle oxydant.

I.1.1. Oxydation : perte d’électrons.

I.1.2. Lavoisier, 1778.

I.1.3. 122 g de Hg = 0,61 mol ; 0,14 L ont disparu soit 0,06 mol de O2 (qui est donc le réactiflimitant) ; 0,06/x mol d’oxyde de mercure (HgOx) ont une masse de 2,3 g soit x = 1.

I.1.4. Toxicité du mercure.

I.1.5. Combustion, corrosion.

I.2. Étude de la molécule de dioxvgène.

I.2.1. 1s2 2s2 2p4.I.2.2. LCAO.I.2.3. 2s - 2s oui ; 2s - 2pz non, trop grande différence d’énergie ; 2pz - 2pz oui ; 2pz - 2px non,

orbitales orthogonales ; 2px - 2px oui.I 1.2.4. 2s - 2s : σs ; 2pz - 2pz : σp ; 2px - 2px : πx.I.2.5.

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I.2.6. Cette représentation ne montre que des électrons appariés. L’indice de liaison (= 2)est conforme.

II. Espèces réactives du dioxygène.

II.l. L'anion superoxvde.

II. 1.1. 2O− : 2 *2 2 2 2 *2 *1 *0s s z x y x y zσ σ σ π π π π σ ; 2O•− cette écriture se justifie par la présence d’un électron

célibataire.II. 1.2. L’indice de liaison passe de 2 à 1,5 (on ajoute un électron antiliant) la distance est plus

grande..

II 1.3. 2 2 2

2 2 2 2

2 2

O 2H e H O2O 2H H O O

O O e

− + −

− +

− −

+ + = ⇒ + = += +

. Degrés d'oxydation : O2 : 0 ; 2O− : 0,5

(c’est-à-dire 1 O à 0 et l’autre à I, et il y a mésomérie) ; H2O2 : I. Il y a dismutation dans lamesure où la même espèce chimique ( 2O− ) sert d’oxydant et de réducteur.

II.2. Le radical hydroxyle.

II.2.1. Une liaison σ entre l'orbitale 1s de H et l'orbitale 2pz de O conforme à sa représentation deLewis.

II.2.2. La catalyse ne change à l’aspect thermodynamique de la réaction.II.2.3 L'effet catalytique des ions fer (II) est suggéré par le fait que ces ions sont régénérés. Il faut

voir si ce mécanisme rend compte d’une augmentation de vitesse de réaction.

II.3. Le dioxygène singulet.

II.3.1. 2 électrons célibataires donc a = 3. Règle de Hund. Paramagnétique.II.3.2. 1

g∆ état singulet ( 2 *2 2 2 2 *2 *0 *0s s z x y x y zσ σ σ π π π π σ ) ; 1

g+Σ ( 2 *2 2 2 2 *1 *0 *1

s s z x y x y zσ σ σ π π π π σ ) triplet

II.3.3.

O

O

O

O

Réaction de Diels-AlderII.3.4.

HO

BV

La BV de l’oxygène peut interagir avec la HO du butadiène.

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BV

II.4. L'ozone.II.4.1.

II.4.2. VSEPR : AX2E, molécule coudée avec un angle un peu inférieur à 120°.II.4.3. Selon la bissectrice de l’angle.II.4.4. ( )2 2 2 2 n

nCH CH CH CH CH CH CH CH= − = = − − = − − .

II.4.5. Ozonolyse, il se forme des acides carboxyliques (sauf si présence de réducteurs).

III. Étude de l'hydroperoxydation des lipides insaturés.

III.l. A propos du phosphoglycéride A.

III. 1.1. Une molécule amphiphile est une molécule possédant une partie hydrophile (ici lesatomes porteurs de charge) et une partie hydrophobe (lipophile) (ici les parties composéesde C et H).

III.1.2

III. 1.3. Utilisation courante de la formation de micelles : détergents.

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III.1.4. Saponification : RCOOR ' HO RCOO R 'OH− −+ = + (réaction totale) . On fait chauffer dela potasse ou de la soude avec l'ester, le reflux est maintenu pendant moins d'une heure, lasolution est ensuite versée dans de l'eau salée très froide (relargage). Les 4 composés obtenus

sont : ( )3 2CH CH COO− , ( ) 23 33

CH NOPO⊕

−

III.2. Étude cinétique de l'hydroperoxydation.

III.2.1. Le produit formé (ROOH) fournit des radicaux qui en participant au mécanisme enaugmentent la vitesse.

III.2.2. Bilan : RH + O2 = ROOH.III.2.3. Intermédiaire réactionnel : molécule ou ion formé transitoirement dans la réaction ; ici : R•,

H• (pas d'AEQS le mécanisme ne mentionne pas sa disparition) et ROO•.[ ]

1

d Hv

dt=

i

[ ] [ ][ ] [ ][ ]1 2 2 3

d Rv k R O k ROO RH 0

dt= − + ≈

i i i

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]2

2 2 3 4

d ROOk R O k ROO RH 2k ROO 0

dt= − − ≈

i i i i .

III.2.4. On a : [ ] [ ][ ]1 3

d RHv k ROO RH

dt− = + i , l'addition membre à membre des 2 vitesses nulles

ci-dessus donne : [ ] [ ]2 11 4

4

vv 2k ROO ROO

2k= ⇒ =i i et donc :

[ ] [ ]11 3

4

d RH vv k RH

dt 2k− = + . Si la vitesse v1 est négligeable devant les autres processus la

réaction est du premier ordre en RH ; elle ne dépend pas de la concentration en dioxygène entoutes circonstances.

III.3. Etude structurale de l'hydroperoxydation.

III.3.1. H du C11 : radical stabilisé par mésomérie (des deux côtés).

CH3(CH2)4 (CH2)7

COO-

OHOH OH

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R2R1 R2R1 R2R1

R2R1OOH

. .

III.3.2. La conjugaison rapproche les niveaux HO-BV la longueur d’onde augmente. La bande à 235nm correspond à la transition π-π* d'un diène conjugué. Les deux hydroperoxydesmajoritaires sont :

R2R1

OOH

R2R1

OOHLeur formation est justifiée par les formes mésomères écrites ci-dessus et le fait que la conjugaison

stabilise la molécule.

III.3.3. En présence de photosensibilisateurs, un autre mécanisme d'hydroperoxydation peut seproduire. Ce mécanisme met en jeu le dioxygène singulet 1

2O qui réagit directement sur les

acides gras insaturés via un mécanisme concerté à 6 centres. Quatre hydroperoxydesrégioisomères sont obtenus dans ces conditions. Proposer un mécanisme pour cette réaction.Donner la formule topologique des quatre régioisomères obtenus.

III.4. Détermination de l'état d'oxydation d'une huile alimentaire.

III.4.1. 1ère manip : 2

2 2

2

ROOH 2H 2e ROH H OROOH 2H 2I ROH H O I

2I I 2e

+ −

+ −

− −

+ + = + ⇒ + + = + += +

2ème manip :

2 22 3 4 6 2 2

2 3 2 4 6

2

2S O S O 2e2S O I S O 2I

2I I 2e

− − −

− − −

− −

= + ⇒ + = += +

III.4.2. Dosage indirect et dosage par excès. 30 mL de solvant : sans précision, les 0,5 mL de lasolution d'iodure de potassium : sans précision, 30 mL d'eau sans précision.

III.4.3. Virage plus net.III.4.4. Le diiode est soluble dans CHCl3 l’agitation vigoureuse permet d’accélérer le passage de I2

vers la phase aqueuse.III.4.5 Le nombre de moles de I2 formé est égal à celui de ROOH et vaut la moitié du nombre de

mole de thiosulfate ajouté ; il faut multiplier par 200 pour se ramener à 1 kg d’huile :

thiosulfate thiosulfateROOH

C Vindice peroxyde 200n 200

2= = .

- huile fraîchement conditionnée : 1,2 mmol/kg (très satisfaisant)

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- huile laissée 1 mois à la lumière du jour : 10,6 mmol/kg (acceptable)III.4.6

La mesure de l’absorbance permet de calculer (après étalonnage) la concentration en imine formée.III.4.7. RMN : les aldéhydes présentent un pic caractéristiques très déblindé (vers 9 ppm), si on

connait la concentration en TMS on peut en déduire celle en aldéhyde.

IV. Corrosion d'un métal en phase sèche. Cas de l'aluminium.

IV.l. Étude thermodynamique dans un cas général.

IV. 1.1. H et S indépendants de la température, pas de changement de phase.

IV. 1.2. Pour que la transformation du métal en oxyde par le dioxygène de l'air soit un phénomène

spontané il faut que : ( )2

2

0 0r r r O

O

10 G G RTln G RT ln P

P

> ∆ = ∆ + ⇒ ∆ <

. Sur le diagramme

on doit donc se trouver à T< TI.

IV.1.3. La température TI à la température d’équilibre entre le métal, son oxyde et l’air.

IV.2. Cas de l'aluminium.

IV.2.1. 2 2 34 2Al O Al O3 3+ = .

IV.2.2. T < TF :

( ) ( )0 3 1r 1

2 2 4G 1673200 T 50,9 28,3 204,9 1115,5 10 208,7T J mol3 3 3−∆ = − − − − = − ⋅ + ⋅

T > TF :

( ) ( )0 0 0 0 0 3 1r 2 r 1 fus r 1 fus

F

T4 4G G G Al G H Al 1 1130 10 224,3T J mol3 3 T−

∆ = ∆ − ∆ = ∆ − ∆ − = − ⋅ + ⋅

IV.2.3. Pour T = TF. ( )0 0 0fus r 1 r 2G Al 0 G G∆ = ⇒ ∆ = ∆

IV.2.4.

CH3O NH2 RO

H

CH3O NH2+

R

O

H CH3O NH

ROH2+

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IV.2.5. Voir ci-dessus. Quelle que soit la température il y a oxydation de l'aluminium.

IV.2.6. La pression de corrosion est la pression telle que :

2

2

00 62r 1

r 1 O

O

G1G RT ln 0 P exp 1 10 bar

P RT

− ∆ ∆ + = ⇒ = = ⋅

. L’aluminium s’oxyde très

facilement !

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IV.3. Rapport de « Pilling et Bedworth »

IV.3.1.

IV.3.2. Il y a 4 atomes par maille donc : ( )3

6 3 1mol

NaV Al 9,9 10 m mol

4

− −= = ⋅ ⋅

IV.3.3. Le volume molaire de l’alumine vaut : ( ) ( )2 3 6 3 1mol 2 3

M Al OV Al O 25,6 10 m mol− −= = ⋅ ⋅

ρ.

La formation d’une mole d’alumine requiert 2 moles d’aluminium donc :

( )( )

mol 2 3

mol

V Al O1, 29

2V Al∆ = = comme prévu l’alumine protège l’aluminium.

V. Corrosion humide des métaux.

V.l. Étude de la corrosion électrochimique du fer.

V.l.l. Anode : électrode où se passe une oxydation ; cathode : électrode où se passe une réduction. Zones 1 : oxydation = anode ; zone 2 : réduction = cathode.

( )2

22 2 2

2 2

Fe Fe 2e2Fe O 2H O 2Fe 4HO 2Fe HO

O 2H O 4e 4HO

+ −

+ −

− −

= + ⇒ + + = + =+ + =

V.1.2. L’eau salée conduit mieux le courant.V.1.3. À l'intérieur du métal : les porteurs de charge sont les électrons qui vont de l’anode à la

cathode ; dans la solution : les porteurs de charge sont les ions présents dans l’eau Na+, Cl−

etc…V.1.4.

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J’ai supposé les systèmes rapides pour la simplicité du schéma. Le système se met à un potentiel telque les courants anodique et cathodique soient égaux en valeur absolue.

V.1.5. Le magnésium est plus réducteur que le fer il va s’oxyder (anode : Mg = Mg2+ + 2e−) à lacathode en fer il y aura réduction de O2 (même réaction que précédemment).

V.1.6. Le nickel est moins réducteur que le fer il va servir de cathode pour réduire O2. Le fer sertd’anode et s’oxyde (Fe = Fe2+ + 2e−).

V.1.7. Le magnésium protège le fer. Anode sacrificielle. Zinc. Protection par courant imposé.

V.2. Influence de la complexation sur l'oxydation du cuivre par le dioxvgène.

V.2.1.

(1)( )2

2 2

0 00O / H O Cu / Cu 12r 1

1

2F E EGK exp exp 7, 6 10

RT RT

+ − ∆ = − = = ⋅

V.2.2. À 1 mol.L−1 on ne peut vraiment pas confondre activité et concentration ! La réaction :4,8e

3 2 4

a

KNH H O NH HO K 10

K

+ − −+ = + = = est prépondérante par rapport à l’autoprotolyse de

l’eau, comme la constante est faible on pourra admettre que : e3 4

KNH 1;NH HO

h

+ −≈ = = soit

pH = ½(pKa + pKe + logc) = 11,6.

V.2.3. ( )2

2 2 3 3 42Cu(s) O (g) 2H O 8NH 2Cu NH 4HO

+ −+ + + = + .

V.2.4. Tétraamminecuivre (II).V.2.5. On a :

( )2 23

0 04Cu / CuCu / Cu NH

E E 0,03log 0, 041V+ += − β = − . Le couple est bien plus réducteur.

V.2.6. Bronze : alliage cuivre étain. Vert-de-gris.

VI. Synthèse d'un anti-oxygène : l'αα-tocophérol.

VI. 1. Rôle des anti-oxygènes.

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VI.1.1. Les carboradicaux R• sont détruits par formation d’un radical C6H6O• stabilisé par

mésomérie.

VI. 1.2. L'encombrement diminue la réactivité.

VI. 1.3. Vitamine C.

VI.2. Stratégie de synthèse de l'αα-tocophérol.

VI.2.1. (A) + (B) donne (C) : Wittig.VI.2.2.

Le n-butyllithium sert de base. Ion amidure.VI.2.3. C :

VI.3. Obtention du svnthon (B).

Étape l :VI.3.1. Géraniol (D) et nérol (D') : diastéréoisomérie. Z/E.VI.3.2. (E) et (E') :énantiomérie. R/S.VI.3.3. (D) et (D') : par exemple T de changement d'état. (E) et (E') : pouvoir rotatoire.VI.3.4. Stéréosélective : oui, on obtient un isomère et pas l'autre, stéréospécifique : oui, 2isomères

différents conduisent à 2 produits différents, régiosélective : oui, une seule des 2 doublesliaisons réagit.

Étape 2:VI.3.5. Réactif de Jones (à base de CrO3)

Étape 3 :VI.3.6. Mobilité du H en α du carbonyle. Aldolisation, crotonisation

R P+

Ph

Ph

Ph

RP

Ph

Ph

Ph

+BuLi

BuH + Li+

O

RO

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Étape 4 :VI.3.7. H2 et Ni de Raney. Hydrogénation catalytique. Syn addition.

Étape 5 :VI.3.8. Bromure de vinyl + magnésium.VI.3.9. Solvant polaire aprotique.VI.3.10.Le bromure de vinylmagnésium réagit comme un magnésien classique. (I) :

Étape 6 :VI.3.11. (J) :

Étape 7 :VI.3.12. Transposition allylique

VI.3.13.Il peut se former l'isomère Z de (K). (K) est obtenu majoritairement sous contrôlethermodynamique.

O

CH2-

ONaOH

OH

R

O

H

R

O

HO

H

R

O

H2O

OH

R

∆

O

OH

Cl

Cl

O

O

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Étapes 8 et suivantes :VI.3.14.Sachant que l'une des étapes met en jeu le complexe Ru(S)-binap dans une réaction

analogue à celle de l'étape 1, proposer une séquence réactionnelle en 4 étapes permettant depasser de (K) au synthon (B) recherché.

VI.4. Obtention du svnthon (A).Le synthon (A) optiquement pur peut être obtenu par la méthode classique de résolution du mélangeracémique.VI.4.1. Qu'appelle-t-on mélange racémique ? De quoi est constitué le mélange racémique de (A) ?VI.4.2. Donner les grandes lignes du principe envisageable de la résolution racémique de (A), en

justifiant la démarche.

Fin de l'épreuve

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