Intro

Secteurs des matières plastiques : Emballages, Bâtiment, Transports, Electricité, Loisirs. Dans tous les secteurs on remarque une prédominance des polyoléfines.

Polymérisation radicalaire : Système : Monomère + AmorceurPhase : homogène ou hétérogène

En concentration élevée, on a un effet de plateau : la diffusion des chaines en croissance est ralentie par la viscosité du milieuD’autre part, on a une exothermicité qui induit une accélération : c’est l’effet Transdorff

Polymérisation en Solution : Solvant + Monomère soluble + amorceur soluble. Avantage : non exothermiqueInconvénient : Transfert au solvant + solvant à purifier

Polymérisation en Suspension : (hétérogène). Milieu dispersant : eau + monomère insoluble + amorceur soluble dans le monomère. On a des perles : chaque goute se comporte comme un petit réacteur et polymérise en masse. Attention : contrôle de la taille des goutes difficile

Polymérisation en Emulsion : Milieu dispersant : eau + monomère insoluble dont le polymère est insoluble + amorceur soluble dans le dispersant + agent émulsifiant (tensioactif). Problème : enlever le tensioactif. Avantage : pas d’exothermicitéA l’état final on a des billes de latex de diamètre inférieur à 300 nm. L’état final n’est pas à l’image des gouttelettes originales.

Polymérisation en phase gaz : on a un monomère gazeux, un lit fluidisé et des metalocènes. Le polymère nait autour du catalyseur.

Polyoléfines

Polymères hydrocarbonés, monoinsaturés. On a par exemple, l’éthylène, le propylène le but-1-ène, l’isobutylène ou l’hex-1-ène.On a ici des polymérisations en chaine. On obtient des macromolécules hydrocarbonées et saturées.

Ces polymères ont des faibles couts, faible densité, très grande résistance chimique, large gamme de propriétés mécaniques, sont des élastomères et des thermoplastiques et possède une gamme cristalline variée.Densité moyenne amorphe : 0,855 // cristalline : inférieure à 1 le tout en (g.cm-3)

Une seule interaction faible entre les chaines : VdW. Leur utilisation est inappropriée à HT.

Macromolécule : faible réactivité, stable à l’oxydation, Interaction VdW : faible Tf, facilité de mise en œuvre, inutilisable à HTMolécule hydrocarbonées : faible densité, objets légers, inflammabilité élevéeMonomère oléfine : faible couts

Polyéthylène

Homopolymère et copolymères.

Homo : PEBD (LDPE), PEHD (HDPE), PEBDL (LLDPE).Co : EVA (Acétate de vinyle), EMA (Acétate de méthyl), EPM (Ethylène)

Structure : PEBD : branche non uniformes en longueur. PEHD : pas de branches. PEBDL : Branches uniformes en longueur.

Structure semi-cristalline : Tacticité, conformation, structure régulière. Tg = -70°C // Tf = 140°C. Structure en lamelle et sphérolites.

PEBDL : 0,915-0,935 // X = 45-60 %PEHD : 0,955-0,970 // X=70-80 %

Propriétés des homopolymères :

Densité : PEHD > PEBD, PEBDLCristallinité : PEHD > PEBD, PEBDLTf : 131, 120, 110Masse molaire : PEBDL : 23000 > PEHD 18000 > PEBL 17000Contrainte à rupture : PEBDL > PEHD > PEBDElongation à rupture : PEHD > PEBDL > PEBD

Polypropylène

Isotactique, atactique, syndiotactique. Tg = -10°CIndustriellement : Isotactique : TF=176°CPP très rigide à T ambianteLe PP iso forme une hélice. Module : 1GPAD = 0,905A.R : 1000%

Copolymère PP-PE

Elastomères, vulcanisation, amorphes.Vulcanisation radicalaire avec peroxydes.Vulcanisation au souffre si l’on introduit un matériaux contenant une double liaison (EPDM)

Polyisobutylène 

Tg= -60°C d=0,917Cristallise sous contrainte. Imperméable au gaz copolymèrise avec un diène conjugué (isoprène). Le PIB est le seul polymère industriel obtenu par polymérisation cationique.

Mise en forme 

Polyéthylène : Films (sacs), Extrusion, moulage par injection, rotomoulage, enduction.

PP : Films, automobile, emballages

Copo : EPM et EPDM : Automobile. Caoutchouc : gaine intérieure des pneus. Tissus perméables au gaz.

Synthèse

PEBD : Radicalaire sous haute pression (1000-3000 bars) et HT (150-300°C)Le radical propageant est très réactif. On doit donc avoir un monomère très pur.

Amorçage aux organo-solubles dans un solvant paraffine. Ex : Peroxyde de di-oxo-butyle.Propagation : øTerminaison : Intrachaine et interchaine. => Mécanisme page 4Branche longue et branches courtes : dépend de T et P et du temps de contact des radicaux avec le polymère.

On a 2 à 8 BC pour 1000 C et 10 à 30 BC pour 1000 C.

Réacteurs : Tubulaires ou autoclaves agités. Section de compression primaire : 200 à 300 bars, section d’hypercompression : 300 bars.On a après ces deux sections et le réacteur, des séparateurs haute pression et basse pression qui séparent le polymère du monomère restant. Une fois le polymère extrait il part directement à l’extrudeuse.

Le réacteur autoclave lui est constitué d’une paroi très épaisse et d’une agitation constante qui donne lieu à 20% de conversion. Le tubulaire lui est un tube dont l’épaisseur augmente. Il donne 22 à 25% de conversion.

PEHD : Contrôle de la stéréochimie par Ziegler et Nata. Polymérisation spécifique de molécules alpha substituées.Catalyse autosupportée : couche de catalyseur sur un substrat quelconque. Sys à base de metalocènes. Avantage des metalocènes : Sensibilité importante, efficacité élevée. Industriellement :

Suspension : Solvant : chaine C6-C7 catalysée sur TiCl3 avec 100-400kg de PE/g de catalyseur. On obtient une poudre

Solution : Solvant : cyclohexane, pression : 100-200 bars, T : 200 à 300°C sur TiCl4

Phase Gaz : réacteur spécialMasse : 750 bars, 180-300°C

PEBDL : Copolymérisation ZN : éthylène + 99% de branches courtes

PP : Isotactique ZN : 20/30kg/g de cata

Tacticité max : 99%. Même procédé pour PEHD

COPO : ZN.

Caoutchouc butyle : cationique.

Styrène et Styrèniques

Tg=100°CPolystyrène standard et Crystal : Procédé en masse homogène, exothermicité élevée.On a deux étapes : prépolymérisation : 11-35% puis une postpolymérisation avec des réacteurs tours.

Le polystyrène choc est une incorporation de nodules élastomères. Les solutions dissoutes contiennent 10 à 15% d’élastomère pour 80 à 90 % de styrène. Dès que la conversion atteint 6 à 10% le PS n’est plus soluble dans la phase. La progression de la polymérisation fait grossir les particules de PS au dépend de la phase et conduit à un copolymère greffé qui s’accumule à l’interface des phases et stabilise la suspension.Une inversion de phase se produit.

Polystyrène expansé : Styrène, AIBN, H2O dispersant + agitation. On obtient des billes de PS + hydrocarbure. Mise en œuvre en 3 étapes : Préexpansion : 100°C, traitement à la vapeur pendant 1 minutes. Le pentane se vaporise et gonfle les particules (densité 0,6 à 0,2). Murissement : stockage pendant 24h dans des silos en Nylon. Moulage final : chauffage à la vapeur, mise sous pression : d= 0,02

Copolymères thermoplastiques : statistiques ou à blocStyrène + acrylonitrile : émulsion ou suspensionPropriétés mécaniques : dépend du %tage : +Acrylonitrile => + élongation. Imperméable aux gaz. ABS : 20/30% Acrylonitrile // 45/70% de Styrène // 6/35% de Polybutadiène

Elastomères

Homopolymères et copolymères dont la Tg est inferieure à la température ambiante.

Caoutchouc naturel : Hévéa / Mac Intosh / Vulcanisation ai souffre. Dunlop : 1888 et Michelin 1892.

Polymérisation radicalaire en émulsion : Caoutchouc styrène-butadiène (SBR) = à chaud : décomposition thermique de l’amorceur (abandonné), à froid : amorçage red/ox.SBR = 40% des élastomères. 60% des synthétiques.Caoutchouc Nitrile : statistique butadiène, acrylonitriles. Faible perméabilité aux gaz. Bonne tenue aux hydrocarbures, azéotropes pour Rb=0,28 et Ran=0,02.+ charge au BC

Polymérisation en solution : SBR solution : anionique : meilleure résistance à l’abrasion et au déchirement. Homopolymérisation : butadiène/isoprène : ZN

Copolymère à bloc : anionique SBS : sty-buta-sty => élastomère thermoplastique