Eur. Polwn. J, Vol. 19, No. 12, pp. 1117 1126, 1983 0014-3057/83 $3.00 + 0.00 Printed in Great Britain. All rights reserved Copyright ,~" 1983 Pergamon Press Ltd

GREFFAGE DE LA N-VINYLPYRROLIDONE DANS DES TUBES DE POLYURETHANNE

ADOLPHE CHAPIRO et MICHI~LE LAMOTHE

Laboratoire de Chimie Macromoleculaire sous Rayonnement, CNRS, 94320 Thiasis. France

(Requ le 25 Jbvrier 1983)

R~sum~-Le greffage radiochimique de la NVP sur un elastomere polyurethanne plong~? dans une solution aqueuse du monomere est contr61e par l 'homopolymerisation de ce dernier; la diffusion ulterieure de ce monom6re au cours de la reaction est tres faible. L'utilisation de sels cuivriques pour inhiber l 'homopolymerisation permet globalement un greffage eleve avec un optimum dans la concentration en sels. Cependant le grefl'age est aussi inhibe dans une couche superficielle de l'6chantillon. Le gonflement dans le mdlhanol des copolymdres greffes peut etre decrit simplement comme la superposition des gonflements des deux homopolymeres. Le gonflement dans un solvant s61ectif d 'un type de chaine (eau ou CC14) montre l'influence de l 'autre polymdre aui se traduit par une reduction du gonflement; dans l'eau le gonflement augmenle fortement el de faqon irr6versible avec la temperature. Ces ph6nomenes sont interprdt6s en admettant une compatibilile induite par des interactions fortes entre les motifs polaires de la PNVP et du polyurethanne.

I. INTRODUCTION poly6ther-polyurethanne commercialis6 par Upjohn Poly- mer sous forme de granules non calibr6s de reference

L ' u n des bu ts de no t r e ~tude est la p r e p a r a t i o n de 2103-80A. I1 est obtenu par polyaddition du diisocyanate co p o l y m6 re s suscept ib les de p r e sen t e r de b o n n e s 4,4' du diph6nylmbthane avec le poly(tetra- propr i~t~s h 6 m o c o m p a t i b l e s . La po ly ( N- methyleneether)glycol. La formule moyenne determin6e v iny lpy r ro l i done ) est c o n n u e p o u r sa b o n n e corn- par RMN et microanalyse est [4]:

~atibilit~ avec le sang mais est so luble d a n s l 'eau; le Des mesures de GPC conduites en solution dans le THF ont ~reffage de N V P peu t d o n c atre une a p p r o c h e int~- donn&

ressan te p o u r am~l io re r la t enue d ' u n p o l y u r ~ t h a n n e ,#,, = 57.00 ll4,, _~ 37.00. chois i p o u r ses propr i~t~s ~las tomdres . U n e ~tude Nous avons utilis~ ce polymere extrude en tubes souples: an t6 r ieure de ce l abo ra to i r e , c o n d u i t e avec des tubes soit sous fbrme de capillaires de 1 mm de diametre ext6rieur d '61as tom~re s i l icone a r~vel~ qu ' i l est souha i t ab l e , et 0,25 mm d'epaisseur de paroi, soil de tubes de 6 mm de p o u r faci l i ter F in t e rp r~ t a t i on des tests b io logiques , de diam~tre exterieur et 1 mm d'epaisseur de paroi. Les capil- c o n s e r v e r la d i m e n s i o n ou les propr i~ tds m e c a n i q u e s laires, prepares par le centre de Recherches de la soci6te g lobales du po lymdre t ronc en l im i t an t le greffage fi Becton Dickinson and Co. sonl sp~cialement con~us pour une c o u c h e superficiel le qui sera seule en c o n t a c t avec un test er-vi~'o d'dvaluation des propri~tes h~mocompatibles le mil ieu v ivan t [1]. Par va r i a t i on des p a r a m d t r e s [5]. Les tubes plus dpais nous ont ete aimablement fournis c ine t iques du greffage r a d i o c h i m i q u e , on peut par la Soci6t~ Hoechst. Ces tubes etaient extraits par le

methanol dans un extracteur Kumagawa pendant environ e f fec t ivement p r a p a r e r des c o p o l y m e r e s h o m o g d n e s deux semaines afin de les d~barasser d'impuretes inhibitrices en c o m p o s i t i o n darts t ou t e la masse de l 'ob je t ou, au qui empechaient le greffage. con t ra i r e , syn the t i se r des m a t e r i a u x d o n t les p rop r i - dies g lobales res ten t celles du po lymdre s u p p o r t en 2. Conduite du greflage i n t r o d u i s a n t les mod i f i ca t i ons souha i t ees p a r grefl-age Le polyurethanne 6tant soluble dans la NVP les tubes fi dans une c o u c h e superf iciel le [2]. N o u s a v o n s pra- greffer 6taient irradies dans un melange de monom~re et pares de tels copo lym~res en u t i l i san t c o m m e sup- d 'un non solvant du polymdre. Le greffage etait r6alis6 par por t s des tubes de p o l y u r 6 t h a n n e . N o u s avons 6gale- la methode radiochimique "'directe'" en soumettant les tubes

plong~s dans le m~lange reactionnel aux rayons gamma du m e n t ana lys6 la r~pa r t i t i on des greffons en pro- cobalt-60 ~i des intensit6s comprises entre 10 et 400 rad/min. f o n d eu r dans les c o p o l y m e r e s et 6tabl i les profi ls Les tubes de longueur appropriae, pesant 0,03 fi 0,5 g de cette rdpar t i t ion . Les r6sul ta ts de ce de rn i e r t ravai l ~taient introduits dans des ampoules en Pyrex avec un large [e ron t l ' ob je t d ' u n e au t r e pub l i c a t i on [3]. exces de melange rdactionnel 15-10cm3). Ces ampoules

6taient degazees sous un vide infarieur ~i 10 ~ torr par cinq II. CONDITIONS EXPERIMENTALES cycles de fusion et congalation puis scellaes sous vide. Elles

etaient ensuite maintenues pendant au moins 24hr it la 1. Nature du polvur~;lhanne temparature ambiante pour assurer le gonflement des tubes,

ke polyur6thanne utilis6 est un 61astomere puis irradifes. Aprbs irradiation, les ampoules 6taient imm~-

1117

1118 ADOLPHE CHAPIRO et MICH~LE LAMOTHE

diatement ouvertes A l'air. Le tube 6tait retir6 du milieu du polym6re est d~tennin~6 de la mani~re suivante: r6actionnel, lav6 au m~thanol h la temp6rature ambiante, l'~chantillon est plac6 dans un volume connu de m61ange puis dans un extracteur Kumagawa pendant 48 hr pour gonflant de fa~on ~i ce que l'exc6s de liquide soit limit~ au 61iminer l'homopolym6re soluble, et enfin s6ch6 sous vide/t maximum sans nuire au gonflement, soit 5 fois le volume poids constant. Le taux de greffage zest d6fini par la relation absorb6 environ. Quand l'6quilibre de gonflement est at-

P - Po teint, on mesure l'indice de r6fraction de l'exc6s de liquide. z = x 100 L'6talonnage des valeurs de l'indice de r&raction en fonc-

P0 tion de la composition du m61ange de solvants permet de P = poids de l'6chantillon, greff6, lav6, s6ch& d6duire la composition du liquide en exc6s, d'ofl celle du P0 = poids sec de l'6chantillon avant greffage, liquide ayant effectivement gonflb le polym6re.

Dans quelques exp&iences les ampoules &aient irradi6es 6. MonomOre fi basse temp6rature. Elles 6taient d'abord maintenues pen- La NVP fournie par la Soci&6 Interchim, stabilis6e par dant 24hr fi la temp6rature ambiante pour assurer le 0,1~ de soude &air bidistill6e sous pression r6duite gonflement des tubes puis condition6es pendant 1 hr fi la (teb 5 r a m Hg = 75°) et conserv+e ~ basse temperature fi l'abri de temp6rature d'irradiation avant le d+but du greffage, la lumi6re.

D'autres ampoules ~taient soumises A des irradiations intermittentes; les p+riodes d'irradiation (courtes) 6taient IIL RESULTATS suivies de p6riodes de repos (longues), dans un thermostat. Enfin, quelques exp6riences &aient effectu6es en pr6sence 1. Choix du mOlange rOactionnel pour le greffage d'un inhibiteur d'homopolym6risation qui 6tait dissout darts Nous avons 6tudi6 le gonflement du polyur6tahnne le m~lange r6actionnel, dans diff+rents m61anges binaires renfe rmant la NVP.

3. Homopolymdrisation La Fig. 1 mont re la var ia t ion de ce gonflement en fonct ion de la concent ra t ion de NVP. On voit que ce

La poly(NVP) form6e autour des tubes 6tait dissoute dans sont les m61anges e a u - N V P qui permet ten t l 'emploi le m&hanol et pr6cipit+ ~i basse temperature par l'&her des solutions les plus concentr6es de NVP sans qu'i l di6thylique. Apr6s r6chauffement A temp6rature ambiante et

d6cantation, le polym6re 6tait s~ch+ sous videjusqu'~ poids y air dissolut ion des tubes de po lyur&hanne . Aussi constant. Le rendement en homopolym~re &ait d~duit du avons-nous 6tudi6 le greffage dans des solutions poids de polym6re ainsi obtenu, aqueuses de NVP. Darts certains essais nous avons

ajout+ un inhibi teur au m61ange r6actionnel pour 4. Gonflement du polyurdthanne ~ . . . . . . ,reduxre l homopolymerlsatxon autour des tubes de

Le gonflement est mesur6 par l'augmentation de la , polyur~thanne. masse. Le taux de gonflement G est d/:fini par la relation G = (P - Po/Po) × 100 off P e t P0 repr6sentent re- 2. Etude du gonflement des tubes de polyurkthanne spectivement le poids gonfl6 ~t l'~quilibre et le poids initial dans des rnOlange e a u - N V P de l'6chantillon. Les solvant utilis6s pour les gonflement 6taient de qualit6 RP. L'eau et la NVP 6talent distill6es. Les (A) Influence de la concentration de N V P et de la 6chantillons 6taient plac6s dans un thermostat A 20 °, les tempdrature. Le gonflement des tubes a 6t6 6tudi~ essais ~i basse temperature ont ~t6 r6alis+s avec un cryostat dans des m61anges de diff6rentes concentrations et S~casi ~ bain de m&hanol, diff6rentes temp+ratures. Ce gonflement est sensi-

b lement Fickien, en effet lo rsqu 'on porte le taux de 5. Composition du mblange ayant p~nbtrb dans le polym~re gonflement en fonction de la racine carr+e du temps

Quand le polym6re est gonfl6 par une solution aqueuse de on obt ient des relations lin6aires jusqu'fi des taux NVP, la composition du liquide ayant p+fitrd dans la masse correspondant A au moins 70~ du gonflement

GonfLement (% poids)

1/ ,s, / / , / I ##

k , l ,/ .. '°° N,," / ' 3]

IB

1 50 )

0 O

o 4o ~o io ~o go ~o d3 ~

Fig. I. Oonflement (G) du polyur&hanne dans les m~langes solvant/NVP ii 20 °. Courbe h eau; Courbe 2: m~tbanol; Courbe 3: isopropanol; Courbe 4: fr6on 1, 1, 3; Courbe 5: cyclobexane; Courbe 6: hexane;

Courbe 7: tolu6ne; Courbe 8: benz6ne.

Greffage de la N-vinylpyrrdidone 1119

NVP. Cos valeurs sont voisines de celles qu 'on trouve pour de nombreux syst6mes polymere-solvant [6]. Dans tous les cas le taux de gonflement fi l'6quilibre est ind~pendant de la temperature.

(B) Composition du m~lange ayant pknktrk dans le _ polymkre. Cette composition a 6t6 d6termin+e par

~, diff6rence en mesurant l'indice de r&raction du m~- I lange eau-NVP initial et celui du m~lange en 6qui-

libre avec le polyur6thanne gonfl6 (voir les conditions exp~rimentales). Les r6sultats sont repr6sent6s sur la Fig. 3. On voit que le liquide ayant p6n~tr6 dons le

c~ polym~re est toujours plus riche en NVP que le o, m61ange initial. Le coefficient de portage de la NVP

favorise donc la phase polym6re. Nous avons con- stat6 que l 'extraction du polyur6thanne par les m6- langes 6tudi6s est n~gligeable.

3. Cin~tique du greffage

Le greffage a +t6 6tudi6 avec les deux types de tubes O,O I I I I de polyur6thanne (capillaires de 1 mm de diam6tre et

3,4 3,5 3,6 3,7 tubes de 6 mm de diam~tre) dans des solutions aque- Io~ uses de NVP. On a fair varier les param6tres suivants: T(#K)

~ o n c e n t r a t i o n s du monomere; Fig. 2. Diagramme d'Arrh~nius du coefficient de diffusion -- intensi te des rayons gamma; (gonflement de tubes de 1 mm d'6paisseur de paroi). Courbe l: 60.°J,~ de NVP dans l'eau. E = 17 kcal/mol; Courbe 2: 10% --temp6rature.

de NVP dans l'eau. E = 24 kcal/mol. Dans la plupart des cas les courbes de greffage sont initialement auto-accel+r6es puis la r~action se ralentit et le greffage atteint une valour limite. Nous

l'6quilibre. Lecoefficient de diffusion global apparent avons repr6sent6 les courbes de greffage en co- D a 6t6 d6duit du temps de demi-gonflement t,2 ~i ordonn6es bilogarithmiques. Leur partie initiale est l 'aide de la relation alors linbaire et leur pente # est en g6n6ral sup+rieure

0,04919e 2 " ~ 1. //, d6sign6 sous le nom de "coefficient D ou e est l'6paisseur de l'6chantillon, d'auto-acc616ration", est l 'exposant de temps dans la

t~,2 relation: z = Kt ~. Les rbsultats sont pr6sent6s sur les La Fig, 2 represente la variation de D e n fonction de Figs 4-8. la temp6rature en coordonn6es d'Arrh6nius pour (A) Influence de la concentration du monom&e. Les deux solutions de NVP. On obtient pour la diffusion courbes de greffage obtenues ~i 20 ° avec les deux types les 6nergies d'activations suivantes: 17 kcal/mol de tubes dans des m+langes r6actionnels renfermant (71 kJ/mol) pour les solutions ~i 601Yo de NVP; diff+rentes concentrations de monom6re sont repr+- 24 kcal/mol (100 k J/tool) pour les solutions fi 10°/o de sent6es sur les Figs 4 et 5. Les intensit6s des rayons

t % NVP dons le melange oyant pen~tr~ dons le

40 potymere (moloire)

20

10

"I. NVP dons le m~longe O( g0nflont (m01oire) o io 10 3.6 =

Fig. 3. Etude de la composition de m~]ange p~n6trant dons le polyur~thanne lorsque c¢luJ-cJ est p]ong~ dans une solution aqueuse de NVP.

1120 ADOLPHE CHAPIRO et MICHI~LE LAMOTHE

bain entourant les tubes. L 'augmentat ion du taux de 3 greffage limite lorsque la concentration du monom~re

5¢ croit est donc directement lice ~ la pr6sence d 'une plus grande quantitb de monom~re A l'int6rieur des tubes

'~ gonfl6s au d6but de la r6action (voir aussi les Figs 1 *~ et 3). ® (B) Influence de l'intensit~ des rayons gamma. Les o Figs 6 et 7 repr6sentent les courbes de greffage

obtenues fi diff~rentes intensit6s respectivement avec IO

~ les tubes capillaires et les tubes de 6 mm de diam~tre. 5 Dans le deux cas les portions initiales sont parall61es.

,~ Le coefficient d'auto-acc61~ration fl est constant et ..n o ~gal ~t 1,7. I1 est donc possible d'~tablir une relation ~- z entre la vitesse de greffage, mesur~e ~ un taux de

greffage donn6, et l 'intensit6 des rayons gamma. On I trouve ainsi pour l 'exposant de l'intensit~ ~----0,66

2 5 io 20 50 ida pour les tubes capillaires et c~ = 0,72 pour les tubes de

Temps d' i r rad ia t ion (hr) 6mm. (C) Influence de la temp&ature. L'influence de la

Fig. 4. Variation du taux de greffage (~) avec le temps temp6rature sur la cin&ique du greffage a +t6 6tudi6e d'irradiation fi 20 ° pour des tubes de polyurdthanne de 1 mm avec les tubes de 1 mm de diam&re dans des solutions d'6paisseur de pardi (d6bit de dose: 300 rad/min). Courbe 1: 1~ de NVP dans l'eau (~o en volume); Courbe 2: 50~o; aqueuses fi 60~o de NVP (Fig. 8). Les exp6riences ant

Courbe 3: 60%. seulement 6t~ r6alis6es fi 0 et 20 °. En effet, si on ~16ve la temp6rature on constante d6s 40 ° une dissolution des tubes, tandis qu 'aux temp6ratures inf6rieures fi 0 °

gamma 6taient de 300 rad/min pour les tubes de 6 mm le m6lange r6actionnel cristallise. Les r6sultats reprO- de diam+tre et de 68 rad/min pour les capillaires. On sent6s sur la Fig. 8 montrent que les courbes de voit que dans chacun des deux syst6mes la vitesse de greffage obtenues A 0 et A 20 ° sont superposables. greffage augmente rapidement avec la concentration L'6nergie d'activation globale du greffage est donc du monom6re. Le coefficient d'auto-acc616ration fl pratiquement nulle entre 0 et 20 °. Nous pouvons croit lui aussi avec la concentration du monom6re, interpr6ter ce r6sultat comme une compensation entre l'effet 6tant beaucoup plus marqu6 avec les tubes les effets de la temp6rature sur les vitesses de propa- capillaires (Fig. 5) qu'avec les tubes de 6 mm. I1 en est gation et de terminaison. Rappelons que des ~nergies de m6me du taux de greffage limite qui passe de d'activations globales nulles ant 6t6 observ+es dans de quelques pour cent dans les solutions ~ 10~o de NVP nombreux greffages radiochimiques [7, 8]. (courbes 1 sur les deux Figures) fi 50~o dans les (D) Greffage sans exc~s de monom&e. Ces exp&i- solutions renfermant 60Vo de NVP (courbes 3 de la ences ant ~t6 effectu6es pour 6valuer l ' importance de Fig. 4 et courbe 5 de la Fig. 5). Nous montrerons la diffusion du monom~re de l'ext6rieur vers ci-dessous que ce taux de greffage limite r6sulte d 'une l 'int6rieur des 6chantillons au cours de l ' irradiation. homopolym6risation excessive de la NVP dans le Nous avons utilis+ des ampoules portant un r6servoir

5

50 o 4

o ~0 0..

- ~ o o 3 ~__. ~

a I o -

o 2 0,5 o. 11. o= >

® z "o 5

/ / A / j - - . - • -o

11// ./" f , , / " , , ,

I ~ 5 I0 20 50 I 0 0

Temps d' irradiation (h r )

Fig. 5. Variation du taux de greffage (z) avec le temps d'irradiation A 20 ° pour des tubes de polyur&hanne eapillaires (d6bit de dose: 68 rad/min). Concentrations de la NVP dans l'eau (~o en volume). Courbe 1:

10~o; Courbe 2: 30~; Courbe 3: 50%; Courbe 4: 55~o; Courbe 5: 60%.

Greffage de la N-vinylpyrrdidone l 121

lateral. Les echantillons etaient degazes et scelles sous -~ , , . n_ . - -n - - - ' - - (5 ) vide dans les conditions habituelles puis maintenus fi

2o ~ _ ~ ( 4 ) la temperature ambiante pendant 24 hr pour assurer 6a / / ~ _ ~ - ~ - - ( 3 1 le gonflement des tubes. L'exces de m+lange reac-

/ _ / ~ ( 2 ) tionnel ~tait alors vers~ dans le r&ervoir lateral et ce - i o / , . 2 " / ~ - ~ . _ . _ _ _ ~ . _ dernier separ6 par scellement apr& congelation. g (H k 'empoule renfermant le tube gonfle &ait ensuite 2 5 soumise aux rayons gamma. Les resultats de ce

greffage sans exc~s de monomere sont represent& sur .~ la Fig. 8. On constate que la courbe obtenue est

identique fi celle du greffage en presence d 'un exc& de 2 m~lange reactionnel. De plus, le taux de greffage

~- limite est de 45~; ce qui correspond au greffage total I du monomere present initialement dans le tube de 2 5 I0 20 50 ~00

polyurethanne. Quelques experiences de greffage ant T e m p s d' irradiation (l~r) et6 conduites avec une irradiation intermittente. Les

Fig. 6. Variation du taux de greffage (r) avec le temps ampoules (contenant une solution fi 10°,o de NVP) d'irradiation fi 20 et ',i diff~rents debits de dose pour des etaient maintenues f i l a temperature ambiante entre tubes capillaires en solution aqueuse contenant 50~, o deux irradiations successives pour permettre une de NVP. Courbe 1: 12rad/min; Courbe 2: 36tad/rain diffusion suplementaire du monomere. Mais nous Courbe 3: 68rad/min; Courbe 4: 16rad/min Courbe 5: n 'avons pas constate d 'augmentat ion du taux de

400 rad/min, greffage par rapport fi une irradiation continue. Ces resultats montrent que dans les conditions experi-

I mentales utilis~es il n'y a pratiquement pas d 'apport 50 ~ ~ 2 3 de monomere de l 'exterieur vers l'~chantillon. Seul est

greffe le monomdre present au debut de l ' irradiation. Cela revient /t dire que la vitesse de diffusion du

20 ~' [] monomere dans le tubes est tres faible par rapport fi v o ~ la vitesse de greffage.

J o (E) Homopolym~risation de la NVP. Nous avons vu 2 que le greffage s'arr&e brusquement awes un certain

5 temps d' irradiation (Figs 4-8). L 'examen des am- poules a montre que le milieu reactionnel est alors

~ tres visqueux en raison de l 'homopolymerisat ion de la ~ 2 ~ A []///a NVP. Nous avons determine la quantite Y- d 'homopolymere formee dans les solutions fi 50,~'o de

g I / I I I I I NVP et sous deux intensites de rayons gamma, 68 et i a 5 io 2 0 50 Ioo

270 rad,'min. Les courbes de conversion obtenues T e m p s d' i r radiat ion (h r ) sont representees en coordonnees logarithmoiques

Fig. 7. Variation du taux de greffage (T) avec le temps sur la Fig. 9. Si on se reporte fi la Fig. 5 par exemple d'irradiation fi 20' et fi differents debits de dose pour les on volt sur la courbe 3, correspondant fi la solution tubes de l mm d'epaisseur de paroi en solution aqueuse fl 50'~i, de NVP, que le taux de greffage limite est

60 ° • contenant .;, oe NVP. Courbe 1:300 rad/min; Courbe 2: atteint apr6s 7 hr d ' irradiation fi 68 rad,min. La 70 rad/min Courbe 3:10 rad/min, courbe 2 de la Fig. 9 montre que pour ce marne temps

l 'homopolymerisat ion a atteint une conversion

2 0 50

, o ^ / , , • • '~ 20

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¢p "o

I , , I I I I I ~ ! 2 5 Io 20 50 lOp a: / T e m p s d' i r r a d i a t i o n ( h r )

I 1 1 I Fig. 8. Variation du taux de greffage (T) avec le temps 2 5 rO 20 50 IO0 d'irradiation fi 70rad/min pour les tubes de l mm Temps d' i r radiat ion (hr ) d'bpaisseur de paroi en solut ion aqueuse contenant 601~, de NVP. (O ) 20 sans exc& de monomere; ( © ) 20 ' condit ions Fig. 9. Homopo lym&isa t ion de la NVP fi 20 dans une standard; ( A ) 0'; ( I I ) 0 ' sans gonflement prealable des solution contenant 50"o d'eau en volume. Courbe I:

tubes dans la solution de monom~re. 270 rad/min Courbe 2 :68 rad/min.

1122 ADOLPHE CHAP1RO et M1CHI~LE LAMOTHE

d'environ 80~. Le m61ange r6actionnel pr6sente unecouche superficielle de la proth6se qui seule est en l'aspect d'un gel. Pour des temps d'irradiation encore contact avec le sang. De plus, si le greffage est plus 61ev6s la poly(NVP) est r6ticul+e et on observe superficiel, les propri6t6s massiques du mat6riau uti- parfois un d6collement du tube greff6 de ce gel se lis6 ne sont pas modifi6es et en particulier on +vite r&racte. I1 est clair que le monom6re ne peut plus la fragilisation des tubes que nous avons constat6e dans ces conditions diffuser vers le tube pour per- pour les taux de greffage +lev+s. mettre la poursuite du greffage. Pour limiter ainsi le greffage fi une couche

Les Figs 6 et 7 montrent que le taux de greffage superficielle il faut 6viter la p6n6tration du mono- limite croit avec l'intensit6 des rayons gamma. Ce m6re. Pour cela nous avons irradi6 les tubes plong6s r+sultat est ~ rapprocher du fait que l'exposant de dans le m61ange r6actionnel (60~o de NVP) imm6di- l'intensit6 est de 0,66 fi 0,72 pour le greffage (voir atement fi la fin du d6gazage et du scellement des ci-dessus) alors qu'il est 6gal ~ 0,50 dans le cas de ampoules. De plus, pour retarder la diffusion du l'homopolym+risation. Le greffage est donc favoris6 monom6re les irradiations ont 6t6 effectu+es ~ 0 °. Le par rapport /~ l 'homopolym6risation aux intensit+s taux de greffage "apparent", calcul6 d'apr6s +lev6es. Ce r6sultat montre par ailleurs que la l 'augmentation de poids des tubes, est repr6sent6 par diffusion du monom6re vers le tube pendant les carr6s noirs sur la Fig. 8. Comme il fallait s'y l ' irradiation n'est pas nulle. Cette diffusion s'arr6te attendre la taux de greffage est inf6rieur/t ce qu'on lorsque le milieu ext+rieur atteint une certaine vis- obtient apr6s gonflement pr6alable des tubes. Les cosit6 et cette viscosit6 est atteinte pour des taux de r+sultats pr6sent6s sur la fgure ont 6t6 calcul6s en greffage d'autant plus petits que l'intensit6 des rayons admettant une r6partition uniforme des greffons dons gamma est elle-m6me plus petite, toute la masse de l'6chantillon. Ils ne repr6sentent pas

(F) Gonflement des tubes greffOs darts le rnblange les taux de greffage r~els en raison de l ' important rOactionnel. La courbe 1 de la Fig. 10 repr+sente gradient des taux de greffage entre la surface et le l 'augmentation du gonflement des tubes dans le mi- coeur des tubes. Nous verrons que l'&ude de ce lieu r6actionnel (solution/t 10~o de NVP)en fonction gradient a montr6 que les tubes ainsi trait6s sont du taux de greffage. La courbe 2 de cette Fig. 11 greff6s sur une bpaisseur de 200 #m environ [3]. montre qu'au fur et fi mesure que le taux de greffage augmente la composition du liquide qui p6n6tre dans 4. Greffage en pr4sence d'un inhibiteur le tube s'enrichit en eau (le tube greff6 devenant plus d'homopolymbrisation hydrophile). I1 en r6sulte que la quantit~ de NVP Lorsque le greffage est conduit dans un syst6me disponible pour le greffage reste sensiblement con- deux phases: un polym6re gonfl+ de monom6re, stante tout au long de la r6action et repr6sente baignant dans un m61ange r+actionnel qui joue le environ 10~ du poids du tube initial, r61e de r6servoir de monom+re, on peut r6duire

(G) Greffagesansgonflernentpr~alable. Nous avons l 'homopolym6risation dans le m61ange r6actionnel vu que les tubes de polyur6thanne gonflent dans tous ext+rieur en ajoutant au syst6me un "inhibiteur les m61anges eau-NVP m6me les plus dilu6s en mono- s61ectif" qui inhibe cette homopolym6risation sans m6re (courbe 1 de la Fig. 1). La quantitb de mono- trop influencer le greffage. m6re initialement pr6sente dans l'6paisseur des patois Des r+sultats positifs ont 6t6 obtenus avec les ions des tubes n'est donc jamais nulle. Or, pour les Fe 2+ ou Cu 2+ pour inhiber "s61ectivement" applications dans le domaine des proth6ses cardio- l 'homopolym+risation lors du greffage de films de vasculaires, il est int6ressant de limiter le greffage fi polytetrafluoro+thyl6ne dans des solutions aqueuses

d'acide acrylique [9]. L'utilisation des ions m6talli- ques a aussi ~t6 d~crite pour r~duire l 'homopolym6risation lors de la pr6paration de poly-

~oo m~res h6mocompatibles par greffage de la NVP et m d'autres monom~res [10]. Nous avons repris le pro-

ao~- ao ~ blame en ajoutant les inhibiteurs suivants / t u n e - ~ , ~ . . . . _ _ ~ ,- solution aqueuse ~ 10~o de NVP: CuSO4, bleu de

~ m~thyl~ne, sel de Mohr, FeCI 3. Les meilleurs r~sultats o ~ ont 6t6 obtenus a v e c C H S O 4. Les r6sultats sont r~-

50[- ~ 5o E sum6s sur la Fig. 11 qui montre les courbes de greffage obtenues avec diff~rentes concentrations o

o [ o, > d'ions Cu 2+. On voit que le taux de greffage limite ~ °l ~ croit avec la concentration des ions Cu ~+ jusqu'fi un

~9 ~ a. maximum pour 5,5 x 10 3M (courbe 4). Pour cette zo zo > concentration le taux de greffage limite correspond fi

*~ z une fixation de NVP 5 fois sup6rieure ~i la quantit~ ~o - Io .~ de NVP pr~sente dans les tubes au d~but de

O o ~,5 5 ~,5 l'irradiation. Toux de greffoge (% poids) La vitesse d~croit d 'abord en pr6sence d'ions Cu ~+

Fig, 10. Gonflement dans une solution aqueuse /t 10~o de (courbe 2) puis croit pour d6passer la vitesse observ6e NVPde copolym6res pr6alablcment greff6s dons cette m6mc en absence d'inhibiteur (courbe 4). Ces r6sultats solution (20 °, 300 rad/min, tubes de l mm d'~paissuer de montrcnt clairemcnt que lorsque l 'homo- paroi). Courbe l: taux de gonflement (G) dans la solution; polym6risation est inhib+e le monom6re venant de Courbe 2: composition du liquide ayant p6n+tr6 dans legal l'ext6rieur diffuse dans les tubes et participe au

l'~quilibre de gonflement, greffage. Pour la plus grande concentration en ions

Greffage de la N-vinylpyrrdidone 1123

Notons enfin que retude de la repartition des 5o 4 greffons dans l 'epaisseur des parois des tubes ("profils

o .aC._..ll..~g--~ ~ n u l - de greffage") a montr~ que dans tousles ~chantillons " / greff~s en presence d'ions Cu 2+ le greffage est inhib6

2o / m • 3 darts une couche superficielle de quelques dizaines de - . g m/" /~m d'epaissuer [3, 12]. L'utilisation des ions Cu 2+ o i o m" " o 2 permet donc d'atteindre des taux de greffage massi- "~ , / m . . ~ _ ~ , - - - I w- ques plus 61ev~s mais le greffage etant inhibe en t, 5 / ~ / / ~ / ~ / surface cette technique n'est pas recommandee par la

synth~se de materiaux h6mocompatibles.

~- 5. Etude du gonflement des tubes de polyur~thanne greff~s de N VP

I I I I 2 5 Io 2o 5o Ioo (A) lnterprktation mol~culaire du gonflement. Spit

Temps d' i r rodiot ion (hr) n M le nombre de molecules de monom6re greff6es et MM la masse molaire du motif; n s le nombre de

Fig. I I. Influence de la concentration des ions Cu 2+ sur la mol6cules de solvant absorb6es et ms la masse molaire cin&ique de greffage des tubes de l mm d'+paisseur de paroi du solvant; Go le taux de gonflement du polymere non fi 20 sous 300 rad/min, en solution aqueuse contentant 10~ greffe dans le solvant. de NVP. Concentration des ions Cu2+: Courbe l: 0; Courbe 2: 6 .10 4 M; Courbe 3:1,8.10 -3 M; Courbe 4:5,5.10 -3 M; Nous pouvons deduite des d~finitions des taux de

Courbe 5: 2,2.10 2 M. greffage r et de gonflement G la relation suivante:

Go ns Ms 100r G = 100 × - - + - - - - × - - (I)

Cu 2+ 6tudiee (courbe 5) on observe fi la fois une 1 0 0 + r nM MM 100+ diminution de la vitesse de greffage et l 'arr& de la Ceci suppose que le gonflement total du copolymere reaction fi un taux de greffage limite de 10% environ, est la somme des gonflements partiels, supposes inde- Comme le liquide exterieur reste tres mobile dens ces pendants des deux homopolymSres constitutifs. Le experiences (homopolymerisation inhibee) il faut ad- rapport ns/nM represente le nombre de molecules de mettre que rarret greffage est dfi a une penetration solvent absorbees par mot i fmonomere greffe; c'est la des ions Cu 2+ ft. l ' interieur des tubes. "solvatation moleculiare" des greffons. Dans ce qui

Cet effet est au moins en partieli6 ~t la modification suit "normalisons" les coordonnees en portent de la composition des tubes au cours du greffage. G - 100 × G0/100 + z en fonction de 100 r/100 + r. Nous avons vu en effet que les tubes de poly- On dolt alors obtenir une droite si la solvatation est urethanne absorbent selectivement la NVP (Fig. 3). independante du taux de greffage. Les ions Cu 2+ sont peu solubles darts ce milieu et, au Pour le polyurethanne on trouve: debut de la reaction, r inhibi t ion s'exerce surtout sur le milieu exterieur (homopolymerisation). Au fur et fi Go - 0 dans l'eau; mesure que le taux de greffage augmente les tubes Go = 25 dens le m+thanol fi 2 0 : deviennent plus hydrophiles et le liquide qui les gonfle Go = 200 darts CCI4. s'enrichit en eau (courbe 2 de la Fig. 10). I1 en resulte Par ailleurs; que la solubilit6 des ions Cu 2+ augmente dans les tubes, le greffage est lui aussi progressivement inhibe MM = I 11 (NVP); et cela explique rarr~t du greffage observ+ sur les Ms = 18 (eau) ou 32 (methanol). courbes 4 et 5 de la Fig. 11 bien que le liquide (B) Gonflement clans le m~thanol. Le methanol exterieur spit encore tres fluide, gonfle le polyurethanne et dissout la NVP; cette

Nous avons mis directement en 6vidence par mi- croanalyse une augmentat ion de la teneur en cuivre 2 , 0

l ' interieur des tubes pour des echantillons greff6s au taux limite. _

Les parties initiales des courbes de la Fig. 11 sont l ~ '~ des droites de pente I I1 n 'y a pas d'auto-acc~l~ration ~ ~,5 • I O O % E >,

~ 2 dans la solution fi 10% de NVP (fl = 1) et les ions g ~ ~ \ ~ g Cu 2+ ne modificient pas/~. On peut donc definir de ~o~ mani~re univoque la variation de la vitesse de greffage ~ ,,o en fonction de la concentration en Cu 2+. Cette vari- v. 5o% ~ ation est donnbe par la courbe 1 de la Fig. 12 qui ~ , g o illustre clairement le fait que la vitesse de greffage o,~ .~- passe par un maximum aigu pour une teneur en Cu 2+ ~ ^ ~ de l 'ordre de 5,5 × 10 3 M. Un maximum semblable ~, O,2LIJ I I L) 0 6-10 -4 1,8"10 - ° 55"10 - ° :~,:>.lO-

a dejfi 6te signale par Ratner et Hoffman [10] dans un C o n c e n t r o t i o n erl sel de Io solution oqueuse syst6me de greffage analogue. (tool/I)

Au cours de cette inhibition les ions Cu 2+ sont Fig. 12. Greffage de tubes de 1 mm d'6paisseur de paroi en r6duits en ions Cu + lesquels peuvent dans certaines solution aqueuse ~i 10°/~, de NVP et fi 20 en fonction de la conditions se dismuter en ions Cu 2+ et cuivre m6tal- concentration des ions Cu ~+ (d+bit de dose: 300 rad/min). lique. La cin6tique de cette reduction est d6crite dans Courbe 1: vitesse de greffage (V); Courbe 2: homo- une autre publication [11]. polyrn6risation en 24hr d'irradiation.

1124 ADOLPHE CHAPIRO et MICHI~LE LAMOTHE

affinit6 du solvant pour les deux constituants se traduit par un gonflement ~lev~ et une certaine extrac- '~, zoo tion si le contact entre copolym6re et solvant est prolong& Le gonflement total peut ~tre consid~r~ comme la r6sultante des gonflements partiels du ~, polym~re tronc (polyur6thanne) et des greffons E ~o0 _ e (PNVP) avec, sch6matiquement dans le domaine de taux de greffage consid6r6 (0-50~o) un gonflement du o polyur~thanne ~ 25~o et une solvatation des greffons ~ ® t

raison de 15 molecules de m~thanol par mot i fNVP. ~ o 0,5 Joo IO0÷r

La Fig. 13 montre que le gonflement suit une relation ~- [ I I I I I

lin~aire de type (I). 5242 23 Io Dans le m&hanol bouillant, le gonflement du Toux de greffage

polyur6thanne est plus important . Or, en g~n~ral, le Fig. 14. Variation du gonflement dans le tetrachlorure de gonflement d 'un polym6re sans interactions inter- carbone a 20 ° des copolym6res greffes en fonction du taux mol6culaires fortes est ind~pendant de la tern- de greffage. p6rature. Nous v~rifions ici que les cha~nes de poly- ur&hanne sont fortement li6es, ph~nom~ne que Ibrahim [13] d6signe sous le terme de "pontage virtuel". Si nous d6composons ~t nouveau la valeur Mais on pourra constater dans un tel syst6me une globale du gonflement des copolym6res, nous voyons augmentat ion de ns/n M avec le taux greffage. que la relation (I) est toujours v~rifi6e dans le m~tha- (C) Gonflement dans le tetrachlorure de earbone. Le nol bouil lant et que l 'augmentat ion du gonflement CCl 4 gonfle le polyur&hanne ~ 200~ et un film de des copolym6res correspond ~i l 'augmentat ion du PNVP ~t 0,5~o seulement. Le gonflement des cha~nes gonflement du polym6re tronc, le taux de solvatat ion PNVP est donc n6gligeable devant celui du poly- des greffons ns/n M est le m~me fi 65 ° et /t 20 °. I1 ur&hanne. En posant ns = 0 dans la relation (I), cette apparaTt doric que, fi 20 ° d6j/t, l '6quilibre est tr6s en derni+re se r+duit fi G = Go x 100/100 + z. Si les deux faveur d ' interactions polym~re/m6thanol aux d6pens polym+res se comportaient de fagon ind~pendante vis d ' interactions PU/PNVP. ~, vis du CC14, le gonflement G devrait augmenter

Quand le taux de greffage d+passe 50~o environ, le lin6airement avec 100/100 + r. Or la Fig. 14 montre taux de solvatation s'61~ve. Ce ph6nom6ne est pr6- que le taux de gonflement des 6chantillons greff6s de visible. En effet, la relation (I) condui t / t une valeur 4 ~i 50~o diminue beaucoup plus vite que ne le finie du gonflement quand z tend vers l'infini: si ns/nM voudrai t une simple loi d 'additivit& I1 faut donc reste constant on a G~ = lO0(ns/nM) x (ms/mM) On admettre que la PNVPjoue un r61e per turbateur dans n 'auradisso lu t ion c'est-fi-dire gonflement inf inique si le gonflement du copolym6re et que les sites de le rappor t njnm tend lui-m~me vers l'infini. Certes polyur+thanne complex6s par les motifs NVP, ne sont nous connaissons des membranes tr+s greff6s et tou- pas disponsibles pour la solvatation par le CC14. On jours insolubles dans le solvant des greffons [14]. De peut en conclure qu'~i 20 ~ le CCI~ n'est pas un agent plus un greffage infini est physiquement impossible, de gonflement suffisamment puissant pour d6truire La pr+sence du polym+re tronc initial maint iendra toltalement les interactions PU/PNVP. une diff6rence entre un copolym6re tr~s fortement (D) Gonflement dans l'eau (principal constituant du greff6 et l 'homopolym6re consti tutif des greffons, sang). Le polyur6thanne gonfle tr6s peu dans l 'eau

(moins de 2~o) et ce taux reste faible dans l 'eau bouillante (3~), l 'eau n 'a pas assez d'affinit6 pour le polym6re pour d&ruire totalement les liaisons hydro- g~ne entre cha~nes, m6me ~ 100 °. Par ailleurs la PNVP est soluble dans l'eau. La courbe 1 de la Fig. 15 montre le gonflement de copolym~res greff6s pr6-

~5o- par~s dans des conditions diff~rentes. Les points ° exp6rimentaux obtenus ne permettent pas de

distinguer un quelconque effet des param6tres de ~o I ~ synth~se sur le gonflement ~t l '6quilibre. Pour r /> 4~o o° 1o° Ioo - la relation (I) se r6duit /t G --- (ns/n~) × (Ms/M~) x - - ( 1 0 0 z / 1 0 0 + z ) en n+gligeant Go et nous trouvons

i ns/n ~ = 15. Pour des taux de greffage sup6rieurs fi 45~o le taux de gonflement est plus 61ev6 que ne

. 50 - l ' indique l 'extrapolat ion de la droite (courbe 1 de la Fig. 15).

Le gonflement de ces m~mes 6chantillons dans I I l 'eau fi 100 ° pr6sente une allure diff~rente. La courbe

o ~o ao 30 2 de la Fig. 15 montre que la relation (I) n'est plus lOOt v6rifi6e. La "solvatat ion mol6culaire" ns/n~ croh IOO+r avec le taux de greffage, par ailleurs, le taux de

Fig. 13. Variation du gonflement dans le m6thanol des gonflement reste inchang6 lorsqu'on refroidit a 20 '~ les copolym6res greff6s en fonction du taux de greffage: fi 20"; 6chantillons qui avaient 6t6 gonfl6s h 100. I1 appara~t

fi 68 °. donc que le trai tement des ~chantillons dans l 'eau fi

Greffage de la N-vinylpyrrdidone II25

s~chage les macromol~cules polaires forment des associations qui ne sont pas d~truites par l 'eau fi 2 0 .

15c z/, °/ Un ph~nom~ne analogue a ~t~ observ~ avec certains o / ~chantillons de poly(acide acrylique) solubles mats

_ io0 / , / • qui donnent apr~s s~chage un gel insoluble (r6ticu- g lation par ponts hydrog6ne) [19]. Une 6tude en

,o, / m ' ~ diffusion X aux petits angles est en cours.

5C / , CONCLUSION

L'6tude de la r~partition des taux de greffage en io t I I profondeur dans les copolym~res montre que les o io 20 30 40

ioo ~ diff~rentes conditions de synth~se que nous venons de ~oo+~ d6crire conduisent effectivement soit fi un greffage

Fig. 15. Variation du gonflement dans l'eau des copoly- dans toute l 'epaisseur de la paroi des tubes de poly- meres greff& en fonction du taux de greffage. (IZ]) ur6thanne, soit fi un greffage superficiel. Les anoma- Echantillons pr6par6s dans les conditions standard (s6ch& lies constatbes lors du gonflement des copolym~res puts gonfl~s ft. 25, 48 hr). ([~) Echantillons s6ch~s puts greff6s dans l 'eau et CC14 sont fi rapprocher d'autres gonfl& fi 25 pendant l mois. (©) Echantillons s6ches puts anomalies, en particulier lors de la coloration par un gonfl& fi l'eau bouillante. (O) Echantillons n'ayant jamais colorant sdlectif de la PNVP; I'~tude de ces ph6nom-

6t6 s6cht?s, apr6s 9 mois it 25 . ~nes se poursuit.

B I B L I O G R A P H I E

100 produit une modification irreversible de leur 1. A. Chapiro, M. Fo~x-Millequant, A.-M. structure. Jendrychowska-Bonamour, Y. Lerke, P. Sadurni et D.

Des phdnom6nes analogues ont d6jfi 6t6 observ6s Domurado, Rad. phys. Chem. 15, 423 (1980). avec des copolymeres de poly(chlorure de vinyle) 2. A. Chapiro, Radiation Chemistry of Polymeric Systems. (PVC) greff6s d'acide acrylique [15] ou de N- Interscience. New York (1962). vinylpyrrolidone [16]. Ils peuvent s'interpr6ter de la 3. A. Chapiro et M. Lamothe, Eur. Polvm. J. 19, 367 maniare suivante. Lorsqu 'on greffe un monom6re (1983). polaire sur un polym6re lui-m&me polaire, le mono- 4. A. Chapiro, M. Lamothe et T. Le Doan, Eur. Poh'm.

J. 14~ 647 (1978). mbre se fixe au moment du gonflement sur certains 5. B. Dudley, J. L. Williams, K. Abel et B. Muller, Trans. sites polaires due polym&e. Duns le cas du greffage ASAIO meeting, San Francisco (1976). de ['acide mdthacrylique sur le PVC on a pu mettre 6. H. Yasuda et V. Stannett, J. Polym. Sci. 57, 907 (1962). directment en 6vidence une adsorption s61ective du 7. A. Chapiro et A. Matsumoto, J. Poh'm. Sci. 57, 743 monomere sur le polymdre [17]. La polymerisation du (1962), monomere ainsi associ6 par couplage dipolaire con- 8. S. Homayounian et A.-M. Jendrychowska-Bonamour, du i t / t des chaines polym6res fortement enchev~tr6es Eur. Polym. J. 17, 851 (1981). avec celles du polymdre tronc et ft. la limite on peut 9. A. Chapiro, G. Bex, A.-M. Jendrychowska-Bonamour

et T. O'Neill, Adv. chem. Ser. 91, 560 (1969). obtenir une dispersion mol6culaire des branches 10. B. D. Ratner et A. S. Hoffman, J. uppl. Polvm. Sci. 18, greff6es au sein du polym6re tronc. Cette structure 3183 (1974). m6tastable a tendance fi se rdarranger pour donner 11. A. Chapiro et M. Lamothe, J. chim. Phys. 79, 331 une s6grdgation des deux polymeres incompatibles (1982). d6s que la mobilite des segments le permet. C'est ainsi 12. A. Chapiro, M. Fo~Sx-Millequant et M. Lamothe, Co/- qu 'on peut expliquer l 'augmentat ion irreversible du loque Surjaces et lnter/itces duns les Polymdres, p. 24. G. gonflement obtenu par chauffage dans un solvant F.P. . Mulhouse 23 25 novembre (1981). A. Chapiro, s6lectif de Fun des composants. Si la structure de M. Foiix-Milliquant et M. Lamothe, 8th Annual Meet- d6part est d6jfi partiellement s6grdg+e le chauffage ii ing of the SocietyJbr Biomaterials. Walt Disney World, 100 peut avoir pour cons6quence une croissance des April 24~27 (1982).

13. S. M. lbrahim et A. J. Ultee, Encyclopedia of Polymer micro-domaines. Ce ph6nom~ne peut ~tre suivi Science & Technology Vol. 6, p. 573. lnterscience, New visuellement si les micro-domaines initiaux, de taille York (1966). inf6rieure ft. celle de la longueur d 'onde de la lumiere 14. A.-M. Jendrychowska-Bonamour, J. chin1. Phys. 70, 12 visible (polym6res transparents) grossissent au point (1973). de diffuser fortement la [umidre (polymdres trans- 15. R. Gouloubandi et A. Chapiro, Eur. Poh,m. J. 16, 957 lucides fi opaques) [18]. (1980).

L' interpretation pr+cedente suppose qu 'un co- 16. A. Hadjadj et A.-M. Jendrychowska-Bonamour, Eur. polymdre greff6 duns lequel les deux composants sont Poh'm. J. 14, 421 (1978). dispersbs fi l'6chelle mol~culaire a du real fi gonfler 17. A. Chapiro el R. Gouloubandi, Eur. Polynl. J. II, 241

(1975). duns un solvant s61ectif d 'une des sequences. 18. M. Lamothe, r6sultats non publi~s.

Enfin les points noirs sur la Fig. 15 sont relatifs ~'t 19. A. Chapiro et J. Dulieu, Eur. Polym. J. 13, 563 (1977). des echantillons qui n 'ont pas 6t~ s6ches apr~s leur M . L . Muller, Encyclopaedia of Polymer Science & pr6paration. Les taux de gonflement superieurs ob- Technology, Vol. 1, p. 209. Interscience, New York tenus pour ces 6chantillons sugg6rent que lots du (1964).

1126 ADOLPHE CHAP1RO et MICHI~LE LAMOTHE

Abstract--The radiation induced grafting of NVP onto a polyurethane elastomer immersed in an aqueous solution of monomer is controlled by the homopolymerization of NVP; the diffusion of the monomer into the polymer during the reaction is negligible. Cupric salts inhibit homopolymerization and lead to a higher overall grafting ratio. However, grafting is also inhibited in a surface layer of the sample. The swelling of the graft copolymers in methanol follows a simple additive rule involving the two homopolymer components. In a selective solvent of one of the polymer species (water, CC14), swelling is less than expected on the basis of the composition of the graft copolymer. In water, swelling increases with temperature and this process is non-reversible. The results are interpreted by assuming that strong interactions of the polar groups in PNVP and polyurethane result in an induced compatibility of the polymers.