Guide de la mesure ampèremétrique Référence du livre : FAS 619 Date d’impression : 01.08 JUMO Régulation SAS Actipôle Borny 7 rue des Drapiers B.P. 45200 57075 Metz - Cedex

Guide de la mesure ampèremétriquedu chlore libre, du dioxyde de chloreet de l’ozone dans l’eau Dr. Jürgen Schleicher

Remarque :cette brochure a été écrite en notre âme et conscience. Nous n’assumons pas la responsabilitéd’éventuelles erreurs. Dans tous les cas, les notices de mise en service des appareils concernésprévalent.

Avant-proposPour des raisons d’hygiène, il faut traiter l’eau potable ou toute autre eau en contact direct ou indi-rect avec les hommes. À cette fin, on utilise très souvent des agents qui tuent les microorganismesprésents dans l’eau, des désinfectants : le chlore ou l’ozone. Dans ce domaine sensible, une grandesécurité pour le consommateur est absolument nécessaire, c’est pourquoi on utilise des installati-ons qui surveillent, régulent et documentent automatiquement le taux de désinfectant.

Les capteurs ampèremétriques sont le meilleur moyen pour surveiller le taux de désinfectant. Ceguide, à la portée de tous, expose des principes électrochimiques et le mode d’utilisation de cescapteurs.

Nous nous efforçons de toujours tenir à jour ce „Guide de la mesure ampèremétrique du chlore, dudioxyde de chlore et de l’ozone dans l’eau“. En cas de doute, consultez les directives légales et lesnormes en vigueur. Nous invitons les lecteurs à collaborer activement à un échange de vues et d’ex-périences. Nous acceptons volontiers vos suggestions et vos interventions.

Ing. diplômé (FH) Matthias Kremer Dr Jürgen Schleicher

Reproduction autorisée avec indication des sources !

Numéro d’article : 00398145Référence du livre : FAS 619Date d’impression : 01.08

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Sommaire

1 Introduction ...................................................................................... 7

2 Principes du traitement microbiologique de l’eau ........................ 9

2.1 Réglementation sur la qualité hygiénique de l’eau .......................................... 9

2.2 Produits germicides autorisés pour l’eau potable et l’au de baignade ............................................................................................. 9

2.3 Traitement de l’eau avec des oxydants .......................................................... 10

2.4 Critères de qualité hygiénique de l’eau .......................................................... 10

2.5 Chloration de l’eau ............................................................................................ 112.5.1 Définitions ........................................................................................................... 13

2.6 Utilisation du dioxyde de chlore comme agent de traitement de l’eau .............................................................................................................. 14

2.7 Utilisation de l’ozone comme agent de traitement de l’eau ......................... 14

2.8 Avantages et inconvénients du chlore, du dioxyde de chlore et de l’ozone comme agent de traitement de l’eau ....................................... 15

2.8.1 Chlore ................................................................................................................. 152.8.2 Dioxyde de chlore ............................................................................................... 152.8.3 Ozone ................................................................................................................. 16

3 Méthodes de dosage analytiques ................................................. 17

3.1 Dosage du chlore suivant NF EN ISO 7393-2 (auparavant DIN 38 408-G4) ............................................................................. 17

3.2 Dosage du dioxyde de chlore suivant DIN 38 408-G5 ................................... 17

3.3 Dosage de l’ozone suivant DIN 38 408-G3 ..................................................... 18

3.4 Mesure en continu de la concentration des désinfectants .......................... 18

3.5 Capteurs ampèremétriques ............................................................................. 183.5.1 Réactions sur des surfaces métalliques, couche de diffusion de Nernst ........... 213.5.2 Système à deux électrodes ................................................................................ 213.5.3 Système à trois électrodes ................................................................................. 23

3.6 Processus chimiques sur l’électrode de mesure ........................................... 243.6.1 Influence de la température ................................................................................ 243.6.2 Procédure de calibrage ....................................................................................... 24

4 Technique de mesure ..................................................................... 25

4.1 Structure des cellules de mesure JUMOpour le chlore libre, le dioxyde de chlore et l’ozone ...................................... 25

4.1.1 Electrodes ........................................................................................................... 254.1.2 Types de membrane ........................................................................................... 264.1.3 Électrolyte ........................................................................................................... 274.1.4 Vitesse d’écoulement ......................................................................................... 274.1.5 Compensation de la température ....................................................................... 27

Guide de la mesure ampèremétrique du chlore libre, du dioxyde de chlore et de l’ozone dans l’eau

Sommaire

4.2 Cellules de mesure et membranes spéciales pour applications particulières ........................................................................ 28

4.2.1 Cellule de mesure pour chlore libre avec sensibilité au pH réduite .................... 284.2.2 Membranes résistantes aux agents tensio-actifs et aux agents

chimiques pour la mesure du dioxyde de chlore et de l’ozone .......................... 30

4.3 Choix du point de mesure, installation et raccordement électrique du capteur ...................................... 30

4.4 Applications de la mesure ampèremétrique du chlore, du dioxyde de chlore et de l’ozone ................................................................. 32

4.5 Incompatibilités avec le milieu de mesure ..................................................... 32

4.6 Défauts et pannes lors de la mesure avec des capteurs ampèremétriques ............................................................. 33

5 Sources ........................................................................................... 35

5.1 Normes et décrets sur le traitement de l’eau avec du chlore, du dioxyde de chlore et de l’ozone ................................................................. 35

5.2 Literatur ............................................................................................................. 36

5.3 Conclusion ......................................................................................................... 36

Guide de la mesure ampèremétrique du chlore libre, du dioxyde de chlore et de l’ozone dans l’eau

1 Introduction

L’eau est notre aliment le plus important : un homme ne peut pas survivre longtemps sans eau.Nombre de nos aliments courants contiennent en grande partie de l’eau, sont mélangés avec del’eau ou sont en contact avec de l’eau lors de leur préparation. C’est pourquoi disposer d’eau enquantité suffisante ainsi que de qualité chimique et microbiologique correcte est une question exi-stentielle pour l’humanité.

Habituellement notre eau potable est produite à partir de l’eau souterraine ou de l’eau de surfaceet elle arrive au consommateur via des réseaux généralement locaux. Suivant la qualité de l’eauprélevée, il faut encore passer par différentes étapes de retraitement chimique, physique et micro-biologique afin que la qualité de l’eau soit suffisante pour une distribution au consommateur via leréseau de canalisations.

La qualité hygiénique de l’eau est particulièrement importante : alors qu’il faut une certaine con-centration minimale en impuretés chimiques pour qu’un effet biologique se produise, des agentspathogènes en très petite quantité dans l’eau peuvent suffire à provoquer différentes maladies gra-ves. Dans des conditions de croissance favorables et avec des substances nutritives en quantitésuffisante, les agents pathogènes se multiplient même dans les conduites d’eau. Les épidémiesdéclenchées par des agents pathogènes dans l’eau apparaissent dans beaucoup de pays en voiede développement. En 1919 et 1926 encore, plusieurs centaines de personnes sont mortes àPforzheim et à Hannovre à cause d’épidémies de typhus. Un des progrès essentiels de la santépublique du vingtième siècle est dû au traitement hygiénique de l’eau potable.

Non seulement l’eau distribuée directement aux hommes doit être d’une qualité hygiénique parfai-te mais également l’eau en contact avec les hommes de n’importe quelle autre façon. Il s’agit parexemple de l’eau de baignade des piscines, et de l’eau de lavage et de rinçage utilisée lors de lafabrication des denrées alimentaires.

1 Introduction 7JUMO, FAS 619, édition 01.08

1 Introduction

8 1 Introduction JUMO, FAS 619, édition 01.08

2 Principes du traitement microbiologique de l’eau

2.1 Réglementation sur la qualité hygiénique de l’eau

Les exigences en matière de qualité hygiénique de l’eau sont définies par différents décrets et di-verses lois :

Eau potable„L’eau potable ne doit contenir aucun agent pathogène.”(décret sur l’eau potable)„L’eau potable et l’eau des usines de denrées alimentaires distribuées doivent être telles que leurutilisation ne nuise pas à la santé humaine à cause d’agents pathogènes.”(§11 de la loi fédérale sur les épidémies).

Eau de baignade„L’eau des bains publics ou des établissements de baignade commerciaux doit être telle que sonutilisation ne nuise pas à la santé humaine à cause d’agents pathogènes. Les piscines et les bains,y compris leurs installations de traitement de l’eau, sont soumis sur ce point à une surveillance parles services de santé publique.”(§11 de la loi fédérale sur les épidémies)

2.2 Produits germicides autorisés pour l’eau potable et l’au de baignade

Produits germicides autorisés pour l’eau potableSuivant le décret sur l’eau potable, il y a :

- Gaz chloré (Cl2)- Hypochlorite de sodium (NaOCl), hypochlorite de calcium (Ca(OCl)2),

hypochlorite de magnésium (Mg(OCl)2) ou chlorure de chaux (CaCl(OCl))

- Dioxyde de chlore (ClO2) - Ozone (O3)

Produits germicides autorisés pour l’eau de baignadeSuivant la norme DIN 19 643-1 (préparation de l’eau des piscines et des bains) il y a :

- Gaz chloré (Cl2)

- Hypochlorite de sodium (NaOCl)

- Hypochlorite de calcium (Ca(OCl)2)

PrincipeLes produits germicides utilisés pour désinfecter l’eau sont exclusivement des oxydants.

2 Principes du traitement microbiologique de l’eau 9JUMO, FAS 619, édition 01.08


2.3 Traitement de l’eau avec des oxydants

Désinfection / stérilisationLe traitement de l’eau sert en premier lieu à tuer les microorganismes (bactéries, virus, etc.) ou enréduire la quantité. On peut appeler ce processus désinfection ou stérilisation. La fonction primaired’inactivation des microorganismes pathogènes est complétée par d’autres effets de l’oxydant quiaméliorent la qualité :

- Oxydation de Fe(II+) et Mn(II+) en Fe (III+) et Mn(IV+) qui précipitent en hydroxyde ferrique et endioxyde de manganèse, ce qui permet de les éliminer.

- La teneur résiduelle en désinfectant permet d’éviter une dégradation de la qualité microbiolo-gique de l’eau lors de son acheminement jusqu’au consommateur.

- L’oxydation élimine les substances odorantes et les arômes artificiels indésirables.

- Amélioration de l’efficacité de la coagulation et de la filtration (suppression des impuretés).

- Suppression des substances de décoloration dues à l’humine par exemple.- Empêcher la croissance d’algues dans les filtres et les bassins de sédimentation par exemple.

Sous-produitsAvec le traitement de l’eau, on s’efforce de créer le moins possible de sous-produits indésirableslors de la désinfection, comme par exemple des méthanes trihalogènes. Les conditions dans les-quelles la désinfection a lieu (quantité de chlore, température, valeur du pH, etc.) permettent decontrôler cela. De plus, un prétraitement avec de l’ozone permet de supprimer de l’eau les précur-seurs des sous-produits indésirables qui réagiraient avec le chlore.

2.4 Critères de qualité hygiénique de l’eau

Indicateurs de qualitéHabituellement, il n’est pas possible d’apporter de preuve directe que l’eau potable ne contientaucun agent pathogène. C’est pourquoi on a fixé des valeurs limites et des valeurs de référencepour les indicateurs qui renseignent sur la présence possible d’agents pathogènes. Les germes in-dicateurs sont par exemple l’Escherichia Coli (E.coli), des coliformes et des streptocoques fécaux,un échantillon de 100 ml d’eau ne doit pas en contenir (§1 alinéa 1 de la loi sur l’eau potable).

De plus, on a fixé une limite supérieure pour la somme de tous les germes contenus : „pour l’eaupotable, le nombre de colonies ne doit pas dépasser la valeur de référence de 100 par ml à unetempérature de couveuse de 20 2 C et à une température de couveuse de 36 1 C.” (§1 alinéa 2de la loi sur l’eau potable).

Le nombre de colonies est un indicateur de la pureté de l’eau, donc un paramètre qui permet dedétecter une amélioration (baisse) ou une aggravation (augmentation) de la qualité de l’eau.

La norme DIN 19 643, partie 1 contient les exigences microbiologiques pour l’eau des piscines etdes bains. Pour ce qui est du nombre de colonies, ce sont les mêmes valeurs limites que pourl’eau potable ; un échantillon de 100 ml d’eau d’un bassin ne doit pas contenir les germessuivants : Pseudomonas Aeroginosa, E.coli et Legionella Pneumophila.

10 2 Principes du traitement microbiologique de l’eau JUMO, FAS 619, édition 01.08


2.5 Chloration de l’eau

StandardLa chloration est la méthode de désinfection de l’eau la plus fréquemment utilisée. Il existe plu-sieurs méthodes pour ajouter du chlore ou un composé du chlore à l’eau (chapitre 2.2 „Produitsgermicides autorisés pour l’eau potable et l’au de baignade“). Dans la pratique, on procède géné-ralement de la façon suivante : d’abord on produit une solution aqueuse de gaz chloré ou d’hypo-chlorites et ensuite on l’ajoute à l’eau à traiter en quantité suffisante. Il est également possible deproduire les solutions in situ par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, le gazchloré produit ainsi se dissout immédiatement dans l’eau.

Gaz chloréL’action germicide du gaz chloré (Cl2) repose essentiellement sur l’acide hypochloreux (HClO) quise forme dans l’eau :

La réaction du Cl2 avec l’eau (H2O) produit de l’acide hypochloreux (HOCl) et de l’acide chlorhy-drique (HCl). L’acide chlorhydrique (acide fort) provoque une baisse de la valeur du pH si aucuntamponnage n’est prévu. C’est pour cette raison qu’il faut le cas échéant régler la valeur de pHavec un alcalin. La réaction ci-dessus est une réaction d’équilibre. L’état d’équilibre dépend de lavaleur du pH et de la température.

Acide hypochloreuxHOCl est un acide faible (pks = 7.5). Si le pH est plus élevé, HOCl se dissocie de plus en plus encréant des ions hypochlorites ClO :

Les ions hypochlorites possèdent également un effet désinfectant, toutefois nettement plus faibleque celui de l’acide hypochloreux (HOCl). C’est pourquoi plus la valeur du pH de l’eau est élevée,plus il faut de chlore et il faut un temps d’action plus long ou une température d’action plus élevée.

HypochloriteUne possibilité pour désinfecter l’eau est l’utilisation d’hypochlorites, par exemple de l’hypochlori-te de sodium (NaOCl).

L’hydroxyde de sodium (base forte) produit par la réaction provoque une augmentation de la valeurdu pH si l’eau est faiblement tamponnée ; le cas échéant, il faut corriger la valeur du pH en ajoutantun acide.

Influence de la température et du pHL’état d’équilibre entre le gaz chloré dissous dans l’eau (Cl2(aq.)), l’acide hypochloreux (HOCl) etl’hypochlorite (OCl ) dépend de la température mais en premier lieu de la valeur du pH.

Cl2 + H2O HOCl(acide hypochloreux)

+ HCl(acide chlorhydrique)

HOCl + OH- H2O + OCl-

NaOCl + H2O HOCl(acide hypochloreux)

+ NaOH(hydroxyde de sodium)

Cl2(aq.) HOCl OCl- (équilibre en fonction du pH)



ProportionsLa figure ci-dessous indique les proportions de HOCl et OCl :

Figure 1: Plages d’existence de l’acide hypochloreux et de l’hypochlorite en fonction de lavaleur du pH à 5 °C et à 20 °C.On a indiqué le pourcentage de HOCl, le pourcentage de OCl est égal à 100 [HOCl].

D’après la figure 1, on obtient suivant les différentes plages de pH :

Dans la plage de pH inférieur à 3, en plus du HOCl, il y a également de plus en plus de gaz chlorédissous dans l’eau physiquement non dissocié.

Influence de la températurePlus la température est basse, plus le pourcentage de HOCl est élevé pour une valeur de pH don-née.

Pour désinfecter de l’eau, il faut régler la valeur du pH et la maintenir. Si la valeur du pH est tropélevée, la vitesse de stérilisation diminue fortement, si la valeur du pH est trop faible, il y a un ris-que de corrosion.

Plage de pH Composant prépondérant Exemple

3 – 6 HOCl à 20 °C HOCl > 95%

6 – 9 mélanges de HOCl et OCl- pour pH 7 et à 20 °C 80% HOCl, 20% OCl

pour pH 8 et à 20 °C 28% HOCl, 72% OCl

> 9 OCl- pour pH 9 et à 20 °C HOCl < 5%

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

05 6 7 8 9 10 11 12

valeur du pH

pro

por

tion

de

HO

Cl [

%]

5°C20°C



RemarquePrincipales valeurs limites du pH pour l’eau potable :

- Directive du Conseil Européen relative à la qualité des eaux destinées à la consommation hu-maine (80/778/CEE) : Valeur de référence = 6.5 à 8.5, valeur maximale admissible = 9.5

- WHO-Guideline Value : < 8.0

- Décret sur l’eau potable : 6.5 – 9.5 Compléments d’information : a) plage de pH 6.5 – 8.0 : avec des matériaux métalliques ou contenant du ciment, à l’exceptiondes aciers passifs, la valeur du pH de l’eau fournie ne doit pas être inférieure à la valeur du pHde saturation du carbonate de calcium.b) plage de pH 6.5 – 9.5 : avec des matériaux contenant du fibrociment, la valeur du pH de l’eaufournie ne doit pas être inférieure à la valeur du pH de saturation du carbonate de calcium.

La norme DIN 19 643 (préparation de l’eau des piscines et des bains) fixe les valeurs limites du pH.En général, pour les eaux de baignade, la plage de pH valable est 6,5 - 7,6 (eau douce) ou 6,5 - 7,8(eau de mer) – cas particuliers, voir la norme.

Dans la pratiqueDans l’intérêt d’une désinfection efficace, on réglera une valeur de pH plutôt dans la plage de con-signe inférieure, en ajoutant du Cl2 ou du NaOCl. De plus il faut faire attention dans la plage acideà la corrosion renforcée du métal, du béton, etc. C’est pourquoi dans la pratique on fait un com-promis, on règle une valeur de pH comprise entre 7.2 et 7.4.

2.5.1 Définitions

IndicateursSuivant la norme NF EN ISO 7393-2, on différencie les indicateurs suivants pour la concentrationen chlore de l’eau :

- chlore libre : Cl2 (aq.), HOCl, OCl (suivant la valeur du pH)

- chlore combiné : chloramine (NH2Cl, NHCl2, NCl3) et chloramine organique par ex. CH3NHCl

- chlore total : somme du chlore libre et du chlore combiné.

DosageLe chlore libre en mg/l (Cl2) correspond au taux de chlore dans l’eau qui a été additionnée de chlo-re ou d’hypochlorite.

Eau potableSuivant la qualité de l’eau brute, on peut ajouter jusqu’à 1.2 mg/l de Cl2 dans l’eau potable. Lors-que le traitement est terminé, la teneur en chlore libre ne doit pas être supérieure à 0.3 mg/l(annexe 3 du décret sur l’eau potable). La concentration maximale en méthanes trihalogènes(THM : CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, CHBr3) est de 0.01 mg/l (annexe 3 du décret sur l’eau potable).Conformément au décret sur l’eau potable, l’eau potable doit présenter, dans le cas de la désinfec-tion avec du chlore, après traitement une teneur résiduelle en Cl2 de 0.1 mg/l (§1 alinéa 4 du décretsur l’eau potable). Pour les cas particuliers, le décret sur l’eau potable autorise l’ajout au maximumde 6 mg/l de Cl2.

Eau de baignadeLa norme DIN 19 643, Partie 1 (préparation de l’eau des piscines et des bains) fixe les valeurslimites suivantes pour le chlore libre :En général : 0,3 - 0,6 mg/l de Cl2Bains bouillonnants chauds 0,7 - 1,0 mg/l de Cl2

Attention aux autres limitations de la norme DIN 19 643 !



Pour le chlore combiné et les méthanes trihalogènes, considérés comme des chloroformes, lanorme DIN 19 643, Partie 1 fixe des valeurs limites maximales de 0,2 mg/l et 0,02 mg/l.

Attention aux autres limitations et cas particuliers de la norme DIN 19 643 !

Pour le chlore combiné et les méthanes trihalogènes, considérés comme des chloroformes, la nor-me DIN 19 643, Partie 1 fixe des valeurs limites maximales de 0,2 mg/l et 0,02 mg/l.

Attention aux autres limitations et cas particuliers de la norme DIN 19 643 !

2.6 Utilisation du dioxyde de chlore comme agent de traitement de l’eau

Mode d’actionLe dioxyde de chlore (ClO2) est dissous dans l’eau sous forme de gaz. L’hydrolyse comme pour lechlore ne fonctionne pas. L’effet désinfectant du dioxyde de chlore repose sur une oxydation dessubstances indésirables ; le dioxyde de chlore est réduit en chlorite (ClO2

-).

Attention !À cause de son explosibilité, le dioxyde de chlore ne peut pas être stocké sous forme compriméeou de solutions très concentrées. C’est pourquoi on produit le ClO2 sur le lieu d’utilisation, à partirde chlorite de sodium (NaClO2) et de chlore (Cl2) ou d’hypochlorite de sodium (NaClO), ou bien àpartir de chlorite de sodium et d’acide chlorhydrique (HCl) :

Suivant les conditions de la réaction lors de la fabrication du ClO2, une réaction secondaire indési-rable peut se produire : la formation de chlorate (ClO3

-).

DosageIl est possible d’ajouter jusqu’à 0.4 mg/l de dioxyde de chlore dans l’eau potable. Lorsque le traite-ment est terminé, la teneur en dioxyde de chlore doit être comprise entre 0.05 et 0.2 mg/l (§1 alinéa4 et annexe 3 du décret sur l’eau potable).

2.7 Utilisation de l’ozone comme agent de traitement de l’eau

Mode d’actionL’ozone est un des oxydants les plus forts qui réagit très vite avec les impuretés dans l’eau et lesrend inoffensives. L’ozone peut se décomposer dans l’eau en radicaux hydroxyles, suivant un mé-canisme complexe. Les radicaux hydroxyles libres appartiennent aux oxydants les plus forts seprésentant dans l’eau. L’oxydation des substances dans l’eau peut être soit indirecte avec des ra-dicaux hydroxyles très réactifs, soit directe avec de l’ozone. Le choix du mécanisme d’oxydationdépend des conditions régnantes (pH très élevé, présence de rayon UV radicaux hydroxyles fa-vorisés). Toutefois, dans le traitement de l’eau, le pouvoir oxydant de l’ozone dépend moins de lavaleur du pH.

Outre la désinfection, il est possible d’utiliser l’ozone pour :

- oxydation de substances inorganiques y compris Fe (II+), Mn (II+) et les sulfures ;

- oxydation des impuretés organiques y compris les substances qui modifient la couleur, l’odeuret le goût, ainsi que les impuretés phénoliques et les pesticides ;

2 NaClO2 + Cl2 2 ClO2 + 2 NaCl

2 NaClO2 + HOCl 2 ClO2 + NaCl + NaOH

5 NaClO2 + 4 HCl 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O



- avec le traitement à l’ozone avant une chloration : réduction de la quantité de chlore nécessaireet diminution des substances qui formeraient des sous-produits indésirables avec le chlore.

ProductionL’ozone est fabriqué directement sur le lieu d’utilisation par décharge électrique ou de façon élec-trolytique. Pour produire de l’ozone, on utilise selon le procédé de l’air ou de l’oxygène.

DosagePour l’ozone, le décret sur l’eau potable autorise l’addition au maximum de 10 mg/l d’ozone. Lavaleur limite supérieure après le traitement est de 0.05 mg/l (annexe 3 du décret sur l’eau potable).

À cause de sa forte réactivité, l’ozone est généralement rapidement détruit ; c’est pourquoi il peutêtre nécessaire, si les conduites sont longues, d’empêcher la repollution de l’eau sur son cheminjusqu’au consommateur, en ajoutant du chlore par exemple.

2.8 Avantages et inconvénients du chlore, du dioxyde de chlore et de l’ozone comme agent de traitement de l’eau

2.8.1 Chlore

Avantages- Désinfectant éprouvé, fiable et économique.

- Inactive un large spectre des agents pathogènes présents dans l’eau.- Il est facile de mesurer et de réguler le taux résiduel dans l’eau.

- Mn (II+), Fe(II+) et les sulfures d’hydrogène sont oxydés.

Inconvénients- Pouvoir désinfectant fonction du pH.

- Possibilité de formation de sous-produits indésirables, par exemple des méthanes trihalogènesà partir d’acides fulviques et humiques ( nuisible à la santé, cancérigène ?).

- Formation de chloramine en présence d’ammoniaque ou d’amines (piscine odeur désagréa-ble, irritation des yeux et des muqueuses, nuisible à la santé).

- Formation de chlorphénol si l’eau contient du phénol ( modification de l’odeur et du goût).

- Très dangereux en cas de dégagement non contrôlé de gaz chloré.

2.8.2 Dioxyde de chlore

Avantages- Pouvoir désinfectant moins dépendant du pH que celui du chlore.- ClO2 possède un pouvoir désinfectant (oxydant) supérieur à celui du chlore.- Les substances désagréables qui modifient l’odeur ou le goût de l’eau (par exemple des phé-

nols, des algues) sont oxydées (transformation en substances dont le goût et la couleur sontneutres).

- Mn (II+) et Fe(II+) sont oxydés, même sous forme complexe.- ClO2 est très stable dans l’eau. Lorsque la réaction est terminée, le résidu peut être maintenu

longtemps (ce qui évite une repollution si les conduites sont longues).- Le ClO2 ne forme pas de chloramine avec l’ammoniaque.- Il n’y a pas formation de méthanes trihalogènes puisque les composés initiaux sont oxydés. Il

est possible d’éviter la formation d’autres composés organiques halogènes en contrôlant exac-tement les conditions de la réaction.



- Il n’y a pas formation de chlorphénols nauséabonds avec les phénols.

- Les limites pour l’odeur et le goût sont supérieures à celles pour le chlore.

Inconvénients- Considérablement plus cher que la chloration.

- Il est possible de créer des sous-produits indésirables comme le chlorite et le chlorate lors de lafabrication du ClO2.

- Destruction du ClO2 par la lumière du soleil.

- Très dangereux en cas de dégagement non contrôlé de dioxyde de chlore.

2.8.3 Ozone

Avantages(voir 2.7)

- Fort pouvoir désinfectant (supérieur au Cl2 et au ClO2), c’est pourquoi on le laisse agir que peude temps.

- Action biocide indépendante du pH.

- Agit par oxydation des substances organiques (par exemple humines) en améliorant l’odeur, legoût et la couleur de l’eau.

- La décomposition de l’ozone ne crée que de l’oxygène dissous (“sans résidu”).

- L’ozone ne forme pas de sous-produits contenant des halogènes (exception : si l’eau contientdes ions Br formation d’ions bromates, bromoforme, acétique bromé etc.).

Inconvénients- Coût relativement élevé (installation, énergie...)

- Si on utilise de l’air pour créer O3, il peut se former des sous-produits indésirables comme desoxydes azotés ( formation de dérivés nitrés organiques).

- Possibilité de formation de sous-produits indésirables dans l’eau : aldéhydes, cétone, acidecarboxylique, bromate et composés organiques bromés en présence d’ions bromures.

- À cause de sa forte réactivité, l’ozone se dégrade relativement vite. C’est pourquoi pour éviterune éventuelle repollution de l’eau ou la formation d’un biofilm dans le système de distribution,il faut utiliser un deuxième désinfectant.

- L’ozone est corrosif et très toxique (dangereux en cas de fuite non contrôlée).


3 Méthodes de dosage analytiques

3.1 Dosage du chlore suivant NF EN ISO 7393-2 (auparavant DIN 38 408-G4)

Dosage photométriqueLe dosage photométrique du chlore avec la méthode DPD (DPD = N,N-diéthyl-p-phénylène-diami-ne) est basé sur la l’équation suivante :

Figure 2: Équation de la réaction du chlore avec le DPD (de L.A. Hütter, Wasser und Wasseruntersuchung, 6e édition, Éditions Salle Sauerländer, Francfort/M, 1994).

MéthodeLa grandeur de mesure est l’absorption au maximum du spectre UV/VIS du colorant rouge issu dela réaction du DPD avec le Cl2. L’absorption est proportionnelle à la concentration en colorant et àla quantité restante de chlore libre.

En l’absence d’ions iodures, on ne dose que le chlore libre. Ensuite si on ajoute de l’iodure de po-tassium, les produits de substitution du chlore présents dans l’échantillon libèrent une quantitéstœchiométrique d’iode qui réagit avec le DPD au lieu du Cl2, conformément à l’équation ci-des-sus. On obtient alors la teneur en chlore total. La différence entre le chlore total et le chlore libre estégale au chlore combiné.

Outre la méthode DPD, il existe deux autres méthodes de dosage du chlore : une procédure volu-métrique avec le DPD comme indicateur (NF EN ISO 7393-1) et une procédure iodométrique (NFEN ISO 7393-3).

3.2 Dosage du dioxyde de chlore suivant DIN 38 408-G5

TitrageCette méthode est basée sur l’oxydation du DPD par le ClO2. Le colorant formé est décoloré par ti-trage avec une solution de sulfate ferreux et d’ammonium. La teneur en dioxyde de chlore est cal-culée à partir de la consommation de la solution.

AlternativeUne autre solution possible est le dosage photométrique du ClO2 avec du DPD. Comme dans lecas du chlore, on calcule la concentration en ClO2 à partir de l’absorption avec un facteur spéci-fique au dioxyde de chlore.

H2N

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

H

N

N

HNHSO4

ClH2NCl2

pH 6-7

+- HSO4-

+ +

+

-2

+

N++

colorant rouge

3 Méthodes de dosage analytiques 17JUMO, FAS 619, édition 01.08


3.3 Dosage de l’ozone suivant DIN 38 408-G3

3 méthodesCette norme décrit trois méthodes de dosage de l’ozone : un titrage iodométrique et deux dosagesphotométriques au moyen du DPD ou de trisulfonate indigo. La méthode DPD est vraisemblable-ment la méthode la plus utilisée pour les contrôles de fabrication. L’ozone réagit, comme le chloreet le dioxyde de chlore, avec du DPD pour donner un colorant rouge. On calcule la concentrationen ozone à partir de l’absorption mesurée avec un facteur spécifique à l’ozone.

3.4 Mesure en continu de la concentration des désinfectants

Mesure en continuLes méthodes présentées ci-dessus ne sont pas des méthodes de mesure en continu (online) : ilfaut prélever un échantillon à un instant donné et effectuer la mesure sur l’échantillon.

La norme DIN 19 643 prévoit pour le traitement de l’eau des piscines et des bains une mesure encontinu, une régulation et un enregistrement du chlore libre et de la valeur du pH (exception : bas-sins de trempage à eau froide < 2 m3).

Pour réguler la teneur en désinfectant, disposer d’un signal électrique proportionnel à la concen-tration en désinfectant est un avantage. On peut alors utiliser ce signal comme signal d’entrée pourpiloter une installation de dosage du désinfectant, c’est-à-dire qu’il est possible d’automatisercomplètement la régulation du taux de désinfectant.

3.5 Capteurs ampèremétriques

Le dosage électrochimique au moyen de capteurs ampèremétriques est une autre possibilité pourdoser en continu le chlore libre, le dioxyde de chlore et l’ozone.

Principe de la mesureLa substance à doser (par ex. le chlore) réagit sur l’électrode de travail (cathode). On mesure uncourant proportionnel à la concentration (en chlore par ex.) de la solution.

RéalisationLes critères suivants permettent de différencier les capteurs ampèremétriques (voir figure 3) :

- Système à 2 électrodes

- Système à 3 électrodes avec circuit potentiostatiqueCertains capteurs sont “ouverts”, d’autres sont protégés par une membrane.

18 3 Méthodes de dosage analytiques JUMO, FAS 619, édition 01.08


Figure 3: Représentation schématique des capteurs ampèremétriques,modèles à 2 et à 3 électrodes.

Contact directSi l’électrode est en contact direct avec l’eau à analyser, il est possible qu’il y ait inactivation del’électrode à cause du dépôt de saletés ou de réactions électrochimiques secondaires. Dans cecas, il est nécessaire de nettoyer en continu les électrodes avec du sable silicieux ou bien des bil-les de verre ou de téflon. L’eau à analyser qui s’écoule dans une chambre de passage spécialeprovoque le tourbillonnement des particules prévues (voir ci-dessus) pour le nettoyage. Le contactpermanent avec la surface des électrodes empêche le dépôt de saleté.

Electrodes protégéesIl est possible de protéger les électrodes des saletés en isolant la cellule de mesure avec unemembrane microporeuse (voir Figure 4:). Ainsi le compartiment des électrodes rempli d’électrolyten’est pas en contact direct avec l’eau à analyser. Les saletés ne peuvent plus se déposer sur lasurface des électrodes. Grâce à ses propriétés hydrophobes, la membrane ne peut pas êtremouillée par l’eau. Les composés ioniques sont retenues par la membrane alors que la substanceà analyser peut la traverser librement. Grâce à la diffusion de la substance à analyser par la mem-brane, les concentrations sont les mêmes des deux côtés de la membrane.

Le choix de la cellule de mesure dépend de la pression.

Les cellules de mesure recouvertes d'une membrane ne peuvent être utilisées qu'avec une pressi-on d'environ 1 bar ; aucune variation de pression ne doit survenir.

vers le convertisseur

diaphragme(1)

contre-électrode (CE)(2)

électrode de réf. (RE)(3)

électrode de mesure ou de travail (ME)(4)

électrolyte(5)

isolation(6)

systeme à 2 électrodes systeme à 3 électrodes



Figure 4: Représentation schématique d’un capteur ampèremétrique recouvert d’une membrane, modèle à 2 électrodes.

Avantages des cellules avec membrane- Aucun encrassement des électrodes

- Composition de l’électrolyte en présence de l’échantillon définie- Mesure peu dépendante du débit du signal de mesure

- Mesure peu dépendante de la composition de l’eau à analyser

RemarqueAvec une cellule de mesure recouverte d’une membrane, la composition de l’électrolyte est définie,ainsi en l’absence de substance à analyser le courant de la cellule est nul ; ce qui évite une procé-dure de calibrage dispendieuse. Il suffit de déterminer la pente.

(5)

vers le convertisseur de mesure

membrane(1)

contre-électrode (CE)(2)

électrode de mesure avec couche d’électrolyte(3)

électrolyte(4)

isolation(5)

(5)

(4)(4)

(1)(3)

(5)(2)



3.5.1 Réactions sur des surfaces métalliques, couche de diffusion de Nernst

Pour comprendre le fonctionnement des cellules de mesure ampèremétriques, il faut examiner lesphénomènes qui gouvernent le transport des particules qui réagissent à la surface de l’électrode.Pour cela, nous étudions les profils des écoulements à la surface d’une électrode (voir figure 6):

Figure 5: Profils d’écoulement à la surface d’une électrode.

Si l’écoulement présente des zones laminaires et turbulentes, le transport des particules est effec-tué par convection. Remuer ou secouer par exemple provoque la convection. Autour de la couchede diffusion de Nernst, le transport des particules a lieu exclusivement par diffusion. Remuer n’aaucun effet sur les réactions autour de la couche de diffusion de Nernst. Ici le transport des parti-cules est accéléré si la température du milieu de mesure augmente ou si sa viscosité diminue.

L’épaisseur de la couche de diffusion de Nernst (env. 10 2 à 10 3 cm) dépend de la vitesse d’agita-tion et de la viscosité de la solution.

3.5.2 Système à deux électrodes

PrinzipUn système à 2 électrodes est composé d’une électrode de mesure (ME) et d’une contre-électrode(CE). Une tension définie (tension de polarisation) est appliquée entre ME et CE. Dans l’idéal, seulela substance à analyser (donc le désinfectant à doser) réagit avec cette tension. La figure 6 montrequatre zones différentes :

I Aucune réaction de la substance à analyser sur l’électrode de travail puisque la tension appli-quée est trop faible.

II La réduction de la substance à analyser sur la cathode commence, toutefois la tension appli-quée n’est pas encore assez élevée pour atteindre la zone du courant limite de diffusion,c’est-à-dire que toutes les molécules de la substance à analyser ne sont pas immédiatementréduites à la surface de l’électrode.Le potentiel correspondant à Y (voir figure 6 et figure 7) est également appelé “semi-potentiel”de la substance à analyser. Ce potentiel possède une valeur caractéristique pour la substanceà analyser.

III Zone de mesure : la totalité de la substance à analyser est immédiatement réduite à la surfacede l’électrode. La vitesse de réaction n’est déterminée que par la diffusion des molécules àtravers la couche de Nernst, sur la cathode.

IV Des réactions indésirables des oxydants plus difficiles à réduire que la substance à analyserapparaissent.

électrode (cathode)

surface de l électrode

couche de diffusion de Nerst(épaisseur 10-2 à 10-3cm)

zone laminaire

zone turbulente



Figure 6: Représentation schématique du flux de courant en fonction de la tension appliquée, dans une cellule ampèremétrique.

Profils de concentrationSi on examine les profils de concentration d’une substance A à la limite électrode/solution enfonction de l’éloignement par rapport à la surface de l’électrode, on obtient la figure suivante pourune solution agitée :

Figure 7: Profils de concentration d’une substance A à la limite électrode/solution (solution agitée).

Les branches X, Y et Z de la figure 7 correspondent aux points X, Y et Z de la figure 6.

Z

X

Y

I II III IV

IG

2

0

courant limite de diffusion I G

courant

tension

Z

X

Y

I II

CA

CA/2

0

concentrationde la substanceà analyser

éloignement de la surface de l électrode

I couche de diffusion de Nernst(solution immobile)

II solution agitée(avec des zones laminaireset turbulentes)



Application d’une tensionAprès l’application d’une tension, la substance à analyser A est consommée à la surface de l’élec-trode et réagit conformément à l’équation suivante pour donner le produit P :

Amplitude de la tension appliquéeL’amplitude de la tension appliquée influence le nombre de molécules de la substance qui réagis-sent sur la surface de l’électrode. Avec les tensions de la zone III (figure 6, tension Z), chaquemolécule réagit immédiatement lorsqu’elle atteint la surface de la cathode. C’est pourquoi la con-centration de la substance A directement sur la surface de la cathode est égale à zéro. Il en résulteun gradient de la concentration de la substance A dans une couche limite mince (couche deNernst) entre l’électrode de mesure ou de travail (ME) et l’électrolyte. Les espèces concernéesdoivent traverser cette couche limite. Le transport de la substance à analyser à travers la couchede diffusion de Nernst à la surface de la cathode est l’étape la plus lente de la réaction, c’est doncelle qui détermine la vitesse de la réaction. La vitesse de la réaction sur la cathode est donc déter-minée par l’approvisionnement en oxydant à la surface de la cathode (polarisation de la concentra-tion). L’écoulement du courant entre l’anode et la cathode est donc limité (courant limite de diffusi-on).

Principe de la mesureLe courant qui circule dans la zone III (figure 6) courant limite de diffusion) est proportionnel à laconcentration de la substance à analyser dans le milieu de mesure. La grandeur de mesure est lachute de tension provoquée par le courant aux bornes d’une résistance. L’amplitude du signal desortie peut varier suivant la taille de la résistance. Le signal de sortie est mesuré à haute im-pédance avec un voltmètre ou un pH-mètre. Après l’application de la tension de polarisation(zone III, figure 6) il faut attendre que l’équilibre s’établisse entre l’électrode et la solution environ-nante (approvisionnement de la cathode en substance à analyser). La durée de cette polarisationpeut être de quelques minutes, voire de quelques heures si c’est la première fois que le capteur estintroduit dans le milieu.

3.5.3 Système à trois électrodes

Potenzialkonstanz

Constance du potentielAvec un système à trois électrodes, la sélectivité augmente grâce à une meilleure constance dupotentiel : le système est composé d’une électrode de mesure (ME), d’une contre-électrode (CE) etd’une électrode de référence (RE). Un circuit potenstiostatique maintient le potentiel entre ME etRE à la valeur nécessaire pour la réaction de passage. RE reste sans courant. Le courant circule àtravers CE. Avec la cellule de mesure à trois électrodes, le courant limite de diffusion est égalementproportionnel à la concentration de la substance à analyser.

Tant qu’il s’agit d’un milieu de mesure de composition connue, c’est-à-dire qu’il ne contient qu’uneseule substance, on peut utiliser un système à deux électrodes.

A + n e- pn-



3.6 Processus chimiques sur l’électrode de mesure

L’électrode de mesure (également appelée électrode de travail) est en métal précieux comme leplatine ou l’or ; elle est montée en cathode, c’est-à-dire que la substance à analyser (oxydant) estréduite. Schématisons pour le chlore par exemple :

La contre-électrode est souvent en argent. Une oxydation (contre-réaction) a lieu sur la contre-électrode (anode), par exemple :

Erreur de mesureLe système à deux électrodes présente un inconvénient : le potentiel entre ME et CE peut varier.C’est le cas en particulier avec un système ouvert : si la composition de l’eau de mesure varie, lesconditions sur les électrodes peuvent varier. Si le potentiel varie, d’autres oxydants présents dansl’eau à analyser peuvent réagir dans une même zone et fausser le résultat.

3.6.1 Influence de la température

Le processus de diffusion dépend de la température. Le courant limite de diffusion augmente lors-que la température augmente. Le montage d’un capteur de température permet de prendre encompte l’influence de la température avec les cellules de mesure à deux électrodes et à trois élec-trodes. Avec les capteurs JUMO, des résistances CTN (à coefficient de température négatif) pren-nent en compte les effets de la température spécifiques à la cellule de mesure.

3.6.2 Procédure de calibrage

ZéroNormalement la procédure de calibrage comprend le réglage du zéro et de la pente. Si le capteurest recouvert d’une membrane, le compartiment des électrodes contient un électrolyte défini pourlequel le capteur affiche zéro. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire de régler le zéro avec de l’eausans substance. Ainsi le calibrage est considérablement simplifié parce qu’il n’est pas nécessaired’ôter la substance à analyser du milieu de mesure, en montant en parallèle un filtre au charbonactif ou un dispositif similaire.

PentePour régler la pente, on utilise une concentration de la substance à analyser déterminée avec uneméthode de référence (par exemple la méthode DPD). La pente est adaptée de sorte que la con-centration déterminée avec la méthode de référence corresponde au signal de tension du dosageampèremétrique. L'échantillon pour déterminer la valeur de référence devrait être prélevé le plusprès possible du point de montage du capteur.

Systèmes de mesureLes systèmes de test pour déterminer la concentration du chlore libre, du dioxyde de chlore ou del’ozone sont disponibles dans le commerce. Les sociétés VWR International (auparavant Merck),Marcherey-Nagel etc. vendent des systèmes de test photométriques. Le cas échéant, on peut uti-liser des systèmes de test colorimétriques s’ils présentent la précision nécessaire.

Cl2 + 2 e- 2 Cl-

Ag0 Ag+ + e-


4 Technique de mesure

4.1 Structure des cellules de mesure JUMOpour le chlore libre, le dioxyde de chlore et l’ozone

Cellules de mesure JUMOLes cellules de mesure JUMO sont des systèmes de mesure ampèremétriques, à deux électrodes,recouverts d’une membrane (voir figure 8). Le circuit électronique intégré au plongeur de la cellulede mesure délivre un signal 4-20 mA non calibré qui peut être transmis à un indicateur/régulateurJUMO dTRANS Az 01 (fiche technique 20.2550). Le JUMO dTRANS Az 01 assume deuxfonctions : il délivre la tension d’alimentation nécessaire et permet de calibrer facilement le systè-me de mesure. Il est possible de raccorder les cellules de mesure à d’autres indicateurs, régula-teurs, enregistreurs ou API s’ils fournissent la tension d’alimentation et permettent d’effectuer lecalibrage. Différentes plages de mesure sont disponibles pour le chlore libre, le dioxyde de chloreet l’ozone, voir fiche technique 20.2630.

Figure 8: Cellule de mesure du chlore JUMO avec le dTRANS Az 01.

4.1.1 Electrodes

Structure de la cellule de mesure à 2 électrodesL’électrode de travail (cathode) est en or (Au). L’anode qui remplit à la fois la fonction d’électrodede référence et celle de contre-électrode est en argent (Ag) et elle est revêtue d’une couche dechlorure d’argent (AgCl).

Aufbau der 3-Elektroden-MesszelleLes cellule de mesure à 3 électrodes fonctionnent suivant le principe potentiostatique. Electrodede référence et contre-électrode sont séparées. Le potentiel de l'électrode de référence est parti-culièrement constant du fait de la haute impédance. Le courant passe sur la contre-électrode.L'électrode de travail est en or et la contre-électrode est en Ag/AgCl. La contre-électrode est enacier inoxydable.

4 Technique de mesure 25JUMO, FAS 619, édition 01.08


4.1.2 Types de membrane

Le choix du type de membrane permet de contrôler la sélectivité des cellules de mesure :

Membrane hydrophobe et microporeuseGrâce à ses propriétés hydrophobes, l’eau (ou plus généralement toute substance polaire) ne peutpas mouiller la membrane. La membrane retient également les substances ioniques. Pour les cellu-les de mesure du chlore par exemple, cela a pour conséquence que les anions d’hypochlorite nepeuvent pas traverser la membrane pour se répandre dans l’espace électrolytique. C’est pourquoila cellule de mesure n’est pas sensible aux ions OCl . Cet effet de barrière de la membrane s’appli-que aux substances aussi bien dans l’eau de mesure que dans l’espace électrolytique.Si la membrane entre en contact avec des agents tensio-actifs issus de produits de nettoyage, derinçage ou de désinfection, la membrane perd ses propriétés hydrophobes et devient perméable.C’est pourquoi il faut absolument éviter le contact avec ce type de substances. Il faut égalementéviter la pollution de la membrane par de la saleté ou des produits chimiques. Les cellules de me-sure avec une membrane hydrophobe et microporeuse ne peuvent être utilisées que dans deseaux de type eau potable ou eau de piscine.Les membranes hydrophobes sont utilisées sur les cellules de mesure pour le chlore libre, le dioxy-de de chlore et l’ozone.

Dans le cas du dioxyde de chlore et de l’ozone, il est également possible d’utiliser une membraneinsensible aux agents tensioactifs et aux produits chimiques. Cette option n’existe pas pour lechlore, du fait que ce type de membrane est imperméable au chlore.

Membrane insensible aux agents tensioactifs et aux produits chimiquesCe type de membrane ne possède pas de pores, son avantage est d’être insensible aux sub-stances chimiques et aux agents tensioactifs.

Vous pouvez supprimer avec précaution, à l’aide d’une brosse, les impuretés qui se sont déposéessur la membrane.

Membrane hydrophile et microporeuseCe type de membrane laisse passer aussi bien les substances polaires que les substances io-niques. Cela présente un avantage : l’ion d’hypochlorite peut traverser la membrane avec un con-tre-ion.Les ions de l’eau de mesure et ceux de l’électrolyte peuvent passer à travers la membrane. Le fluxd’ions de l’eau de mesure dans l’électrolyte est désiré. La fuite d’ions de l’électrolyte dans l’eau demesure n’est pas souhaitable parce que dans ce cas, avec le temps, l’électrolyte ne peut plus as-surer sa fonction. Il existe différentes possibilités pour ralentir l’échange et donc la dilution del’électrolyte :

- augmenter la viscosité de l’électrolyte

- réduire la surface de passage.Naturellement ces mesures réduisent un peu la vitesse de réponse de la cellule de mesure. En finde compte, il faut trouver un compromis entre la durée de vie et la vitesse de réponse.Par conséquent, les cellules de mesure avec une membrane hydrophile ne peuvent être utiliséesque dans des eaux de type eau potable ou eau de piscine.

La présence d’agents tensioactifs peut conduire à un échange accéléré entre milieu à mesurer etélectrolyte. Il faut vérifier dans les cas particuliers, si une cellule de mesure avec membrane hydro-phile peut être utilisée dans de l’eau possédant des agents tensioactifs étant donné qu’il est im-possible de faire des affirmations générales du fait des différents agents tensioactifs et des dif-férentes concentrations.

La membrane hydrophile est utilisée dans la cellule de mesure pour le chlore libre avec une sensi-bilité au pH réduite.

26 4 Technique de mesure JUMO, FAS 619, édition 01.08


4.1.3 Électrolyte

L’espace électrolytique de l’électrode (et également son capuchon porte-membrane) sont remplisd’électrolyte. L’électrode de référence (pour les systèmes à 3 électrodes) ou la combinaison del’électrode de référence et de la contre-électrode (pour les systèmes à 2 électrodes) établit un po-tentiel constant dans l’électrolyte.Comme électrolyte, on utilise en général une solution aqueuse contenant des halogénures alcalins.L’électrolyte peut également contenir des composants additionnels, décisifs pour la mesure. Cesont par exemple des substances tampon dans le cas des cellules de mesure pour chlore libreavec sensibilité au pH réduite.

4.1.4 Vitesse d’écoulement

Pour obtenir un signal, il faut une vitesse d’écoulement d’au moins 15 cm/s. Cela correspond à undébit de 30 l/h environ lorsque la cellule de mesure est montée dans une chambre JUMO. Au-des-sus de cette vitesse minimale d’écoulement, le signal de mesure est peu dépendant du débit.

4.1.5 Compensation de la température

Le signal de mesure des cellules de mesure ampèremétriques dépend de la température. Plus latempérature est élevée, plus la membrane est perméable aux substances à analyser et au courantlimite de diffusion. La compensation automatique de température avec résistance CTN (coefficientde température négatif) compense cet effet spécifique aux cellules de mesure.



4.2 Cellules de mesure et membranes spéciales pour applications particulières

4.2.1 Cellule de mesure pour chlore libre avec sensibilité au pH réduite

Le chlore libre est présent dans les substances à analyser comme HOCl et OCl . La proportion deces deux types de chlore varie en fonction de la valeur du pH de la substance analysée. La courbede dissociation décrit ce comportement. Les cellules de mesure pour chlore libre (avec membranehydrophobe microporeuse) usuelles ne réagissent qu’à l’hypochlorite (HOCl). La proportion d’OClde la solution de mesure n’est pas prise en compte. Si le pH de la solution de mesure changeaprès le calibrage de la cellule de mesure, cela provoque une erreur de mesure. Pour analyser lechlore libre avec des cellules de mesure usuelles, il faut que le pH reste constant après le calibragede la cellule de mesure ( pH � 0.05). Les graphiques de la figure 9 expliquent de façon schémati-que ces relations.

Figure 9: Schématisation de l’influence des variations du pH sur le signal de sortie d’une cellule de mesure usuelle.

- Si le pH de la solution de mesure diminue, la proportion de HOCl augmente et la proportiond’OCl diminue l’erreur de mesure est ajoutée au signal de mesure.

- Si le pH de la solution de mesure augmente, la proportion de HOCl diminue et la proportiond’OCl augmente l’erreur de mesure est soustraite du signal de mesure.

Cellule de mesure avec sensibilité au pH réduiteSi la régulation du pH est trop coûteuse ou impossible, il faut utiliser une cellule de mesure JUMOpour chlore libre avec une sensibilité au pH réduite.Avec la membrane hydrophile de cette cellule de mesure ampèremétrique, l’acide hypochloreuxainsi que l’hypochlorite de l’eau de mesure atteignent le compartiment des électrodes. Un électro-lyte tamponné y établit un rapport déterminé entre HOCl et OCl . Comme le processus effectif de

OCl-HOCl

Calibrage

Compositiondu chlore libre

HOCl

Augmentation du pH

Le signal de mesureest trop elevede cette fraction

HOCl

Diminution du pH

Le signal de mesureest trop faiblede cette fraction

Compositiondu chlor libre

OCl-

OCl-

OCl-

S = Pente0

S0

S0

S0



mesure a lieu dans l’espace électrolytique de la cellule de mesure, le signal de mesure est correctsur la plage de pH 5 à 7. Sur la plage de pH 7 à 10.5, la perte de sensibilité (erreur de mesure) n’estque de 10% par pas de pH.

Pour comparaisonLa cellule de mesure JUMO pour chlore libre avec sensibilité au pH réduite délivre à pH 10 encore70% environ du signal initial à pH 7.La cellule de mesure est utilisable sur la plage de pH 4 à 12.

Une cellule de mesure pour chlore libre usuelle ne délivre plus à pH 9 que 5% environ du signal in-itial à pH 7. Dès le pH 8, il n’est pratiquement plus possible d’effectuer une mesure.

Un autre avantage de la cellule de mesure JUMO pour chlore libre avec sensibilité au pH réduiteest son insensibilité à l’acide isocyanurique – elle mesure également le chlore libre formé par l’aci-de isocyanurique. Dans ce cas, les cellules de mesure usuelles donnent une valeur de mesurebeaucoup trop faible.

Structure de la cellule de mesureLa cellule de mesure JUMO pour chlore libre avec sensibilité au pH réduite est un capteur poten-tiostatique à 3 électrodes avec une membrane hydrophile et microporeuse, et un électrolyte spéci-al. L’électrode de travail est en or ; l’électrode de référence avec une résistance ohmique élevée esten argent/halogénure d’argent ; la contre-électrode traversée par le courant est en acier inoxyda-ble.

Conditions d’utilisationLa cellule de mesure peut être utilisée dans des eaux de type eau potable ou eau de piscine. Il fautvérifier la compatibilité des agents tensioactifs dans les cas particuliers (voir chapitre 4.1.2 „Typesde membrane“).

Les produits de chloration sont par exemple des composés inorganiques du chlore comme le gazchloré (Cl2), NaOCl, Ca(OCl)2, CaCl(OCl) etc. mais également des composés organiques du chloresur une base d’acide isocyanurique.La grandeur de mesure est le chlore libre (y compris “le chlore d’acide isocyanurique”) indépen-damment de la concentration en acide isocyanurique. Le chlore combiné (chloramine) n’est pasdétecté.

La vitesse d’écoulement nécessaire au niveau de la membrane est comme pour les cellules de me-sure usuelles de 15 cm/s. Cela correspond à un débit de 30 l/h lorsque la cellule de mesure estmontée dans une chambre JUMO.

Réglage du zéro/Compensation de températureLe réglage du zéro est inutile parce que la cellule de mesure travaille sans courant homopolaire.La compensation de température est intégrée à la cellule de mesure.



4.2.2 Membranes résistantes aux agents tensio-actifs et aux agentschimiques pour la mesure du dioxyde de chlore et de l’ozone

Les cellules de mesure avec une membrane hydrophobe et microporeuse sont endommagées parles agents tensio-actifs (voir chapitre 4.1.2 „Types de membrane“). À cause de l’effet des agentstensio-actifs, ce type de membrane perd ses propriétés hydrophobes. L’eau de mesure peut péné-trer dans l’électrolyte et l’électrolyte peut sortir par la membrane. Le fonctionnement de la cellulede mesure est perturbé.

Si l’eau de mesure est chargée en agents tensio-actifs ou d’autres agents chimiques, il faut utiliserune cellule de mesure JUMO avec une membrane résistante aux agents tensio-actifs et aux agentschimiques.

Il est possible de livrer, sur demande, des cellules de mesure avec cette membrane pour la mesuredu dioxyde de chlore et de l’ozone.

La membrane de cette cellule de mesure particulière ne possède aucun pore. La substance à ana-lyser traverse la membrane grâce à un “process physique solubilisateur”.Le fonctionnement ressemble à celui d’une cellule de mesure usuelle à 2 électrodes.

Grâce à la membrane spéciale, la plage de température d’utilisation s’étend de 0 à 55 °C.

4.3 Choix du point de mesure, installation et raccordement électrique du capteur

Die Armatur

Chambre de passagePour monter les capteurs JUMO, il est recommandé d’utiliser une chambre de passage spéciale(voir figure 10), optimisée quant à l’écoulement sur le capteur.

Figure 10: Chambre de passage pour les capteurs JUMO.



ÉcoulementPour que le capteur fonctionne parfaitement, il faut une vitesse d’écoulement minimale de 15 cm/s ; cela correspond à un débit minimal de 30 l/h dans la chambre de passage JUMO. Un systèmede contrôle de l’écoulement (1) permet de surveiller la vitesse d’écoulement. Une chambre de pas-sage adaptée (2) au système de contrôle de l’écoulement est disponible (voir figure 11).

Figure 11: Surveillance de l’écoulement avec le système de contrôle de l’écoulement.

Système de protectionLe système de contrôle de l’écoulement en option active la fonction “HOLD” de l’indicateur/régula-teur JUMO dTRANS Az 01 si l’on passe en-dessous de la vitesse minimale d’écoulement, cela per-met d’éviter un surdosage en désinfectant.

Les cellules de mesure JUMO peuvent fonctionner sous pression constante (jusqu’à 1 bar environ).Cela permet une remise en circulation simple de l’eau de mesure.

Grâce au montage 2 fils, 4-20 mA, la cellule de mesure est alimentée (tension 24 V DC) et elletransmet le signal de mesure non calibré à un appareil d’analyse. Il est possible de raccorder lescellules de mesure à n’importe quel indicateur, régulateur, enregistreur ou API dans la mesure où ilassume les fonctions citées précédemment.

(1)

(2)



4.4 Applications de la mesure ampèremétrique du chlore, du dioxyde de chlore et de l’ozone

Conditions préalablesL’utilisation d’un capteur ampèremétrique usuel, recouvert d’une membrane, suppose une certainequalité d’eau. Il s’agit d’eau potable, d’eau de piscine ou d’eau de qualité similaire à celle del’eau potable. Si l’eau est fortement polluée, l’encrassement de la membrane peut compro-mettre le fonctionnement du capteur. On peut utiliser le capteur recouvert d’une membranedans les domaines suivants :

- eau potable- eau de piscine

- eau de process, eau industrielle, eau de production

- circuits fermés, comme par ex. des circuits de refroidissement

ExceptionLes cellules de mesure avec une membrane insensible aux agents tensio-actifs et aux agents chi-miques constituent une exception, voir chapitre 4.2.2 „Membranes résistantes aux agents tensio-actifs et aux agents chimiques pour la mesure du dioxyde de chlore et de l’ozone“. Ces cellules demesure peuvent être utilisées dans des eaux chargées d’agents tensio-actifs et de substanceschimiques (plus mauvaise que l’eau potable ou l’eau de piscine) (disponibles sur demande pour ledioxyde de chlore et l’ozone, pas pour le chlore).

4.5 Incompatibilités avec le milieu de mesure

Cellules de mesure usuelles recouvertes d’une membrane1

Elles ne supportent

- Ni les agents tensio-actifs (détergents...) : si la membrane hydrophobe d’une cellule de mesu-re entre en contact avec des agents tensio-actifs, l’eau peut alors mouiller la membrane. Ainsil’eau peut traverser, par les pores, la membrane en polymère, l’électrolyte est dilué dans la cel-lule de mesure et le signal de mesure commence à dériver. De plus, la perte des propriétés hy-drophobes a comme conséquence que la membrane est maintenant perméable aux compo-sants ioniques, des deux côtés de la membrane. Pour les cellules de mesure à chlore libre avecsensibilité au pH réduite (type 202630/41, avec membrane hydrophile) il faut vérifier que la du-rée de vie de la cellule de mesure ne soit pas réduite par l’agent tensio-actif.

- Ni les substances hydrophobes (par ex. les huiles minérales...) : les substances hydrophobespeuvent pénétrer dans la membrane poreuse ; elles peuvent compliquer ou rendre impossible letransport de la substance à analyser à travers la membrane parce que la structure poreuse estbouchée.

Dans les deux cas, le fonctionnement du capteur est perturbé.Le nettoyage de la cellule de mesure ou le remplacement de la membrane et de l’électrolyte per-mettent de remédier à ces problèmes. Avant de ré-utiliser la cellule de mesure, il faut supprimer del’eau de mesure les substances gênantes ou changer complètement l’eau.

1. Les cellules de mesure avec une membrane insensible aux agents tensio-actifs et aux agentschimiques constituent une exception, voir chapitre 4.2.2 „Membranes résistantes aux agents ten-sio-actifs et aux agents chimiques pour la mesure du dioxyde de chlore et de l’ozone“.



4.6 Défauts et pannes lors de la mesure avec des capteurs ampèremétriques

Défaut Cause Suppression Précautions(1) Signal de sortie du cap-teur trop faible.

Calibrage incorrect. Répéter le calibrage suivant la méthode DPD.

Le cas échéant calibrer plus souvent le capteur.

Valeur du pH lors de la me-sure supérieure à la valeur du pH lors du calibrage (unique-ment pour le chlore).

Maintenir la valeur du pH constante (même valeur pour le calibrage et la mesure),

pH 0,05.

Améliorer la régulation du pH. Le cas échéant, utiliser un capteur avec une sensibi-lité au pH réduite.

(2) Signal de sortie du cap-teur trop faible ;impossible de calibrer le capteur avec la valeur DPD.

Dépôt sur la pointe de la tige d’électrode.

Nettoyer la pointe de la tige d’électrode avec le papier spécial joint. Remplacer l’électrolyte (suivre impérati-vement la notice !).

Le cas échéant augmenter la fréquence des entretiens.

Vitesse d’écoulement trop faible.

Améliorer l’écoulement et augmenter sa vitesse.

(3) Idem (2) ou également signal de sortie du capteur décroissant ou constant avec une valeur DPD croissante.

Membrane abîmée : l’élec-trolyte s’échappe – l’eau de mesure pénètre dans la membrane.

Nettoyer la pointe de la tige d’électrode avec le papier spécial joint. Remplacer l’électrolyte. Remplacer le capuchon porte-membrane (suivre impérativement la notice !). Si la cellule de mesure ne fonctionne toujours pas, le revêtement de l’anode/élec-trode de référence est peut-être endommagé. Dans ce cas, il faut renvoyer la cellule de mesure au fabricant.

Éviter d’endommager la membrane. Ne cogner pas le capteur lorsque le capuchon porte-membrane est vissé. Éviter l’afflux de gros frag-ments ou de fragments de verre.

Action, sur la membrane, d’agents tensio-actifs issus des produits de nettoyage et de rinçage. Les propriétés hydrophobes de la membra-ne ont disparu - possibilité de passage d’eau ou d’ions.Exception : cellule de mesu-re avec membrane insensible aux agents tensio-actifs et aux agents chimiques (pas pour le chlore).

Idem (3). Capteur pour le chlore : il faut en plus chan-ger l’eau avant la remise en service (suppression de tou-tes les traces d’agents ten-sio-actifs).

Éviter l’action d’agents ten-sio-actifs sur la membrane. Après le nettoyage de l’in-stallation, supprimer toute trace des produits de net-toyage et des autres produits de désinfection.

(4) Signal de sortie du cap-teur trop élevé par rapport à la valeur DPD.

Calibrage incorrect. Répéter le calibrage suivant la méthode DPD.

Le cas échéant calibrer plus souvent le capteur.

Valeur du pH lors de la me-sure inférieure à la valeur du pH lors du calibrage (unique-ment pour le chlore).

Maintenir la valeur du pH constante (même valeur pour le calibrage et la mesure),

pH 0,05.

Améliorer la régulation du pH.Le cas échéant, utiliser un capteur avec une sensibilité au pH réduite.



(5) Signal de sortie du cap-teur trop élevé par rapport à la valeur DPD.Impossible de calibrer la capteur avec la valeur DPD.

En plus de la substance à analyser, l’eau de mesure contient encore d’autres oxydants, par exemple Cl2, ClO2, O3, H2O2, chlore à base d’acide cyanurique.

S’abstenir d’ajouter ces agents. Changer l’eau.

Supprimer totalement tous les agents de nettoyage et de désinfection après utilisa-tion. Utiliser un seul désinfectant par exemple NaOCl, Ca(OCl)2, CaCl(OCl), ClO2, O3, Cl2 (également produit par électrolyse).

(6) La valeur du capteur et la valeur DPD concordent, la tendance de la mesure redox est juste mais la consigne n’est pas respectée.

Paramètres de régulation in-corrects.

Optimiser les paramètres de régulation.

Le dosage d’agent désinfec-tant par unité de temps est trop élevé. Dépassement de la concentration avant que le capteur n’entre en contact avec l’eau.

Diminuer les doses ajoutées par unité de temps. Diminuer la concentration d’agent désinfectant dans la solution ajoutée.

Le débit de l’installation est trop lent.

Améliorer le mélange. Modifier l’installation pour obtenir un meilleur mélange.

(7) La valeur du capteur et la valeur DPD ne concordent pas. Les valeurs du capteur oscil-lent : trop élevées/trop faibles. La ten-dance de la me-sure redox con-corde avec la va-leur du capteur.

Paramètres de régulation in-corrects pour le dosage d’acide (spécifique au chlo-re).

Optimiser les paramètres de régulation.

Le dosage d’acide par unité de temps est trop élevé. Hy-peracidification avant que l’électrode de pH n’entre en contact avec l’eau de mesu-re (spécifique au chlore).

Diminuer les doses d’acide ajoutées par unité de temps. Diminuer la concentration d’acide dans la solution ajoutée.

Le débit de l’installation est trop lent.

Améliorer le mélange. Modifier l’installation pour obtenir un meilleur mélange.

(8) Temps de réponse du cap-teur anormale-ment

La membrane est en partie bloquée par des dépôts (chaux ou d’huile par ex.).L’agent désinfectant ne peut atteindre le capteur.

Remplacer la membrane et l’électrolyte, nettoyer la tige d’électrode (suivre impérati-vement la notice !).

Prendre des mesures pour améliorer la qualité de l’eau.

(9) Valeur de mesure fluctuante

Panne de courantLa substance à analyser s’est accumulée dans l’élec-trolyte.

Attendre jusqu’à ce que la substance à analyser ait réa-gi sur la cathode. Si cela dure trop longtemps : changer l’électrolyte.

(10) Calibrage impossible

Remplissage avec un mau-vais électrolyte.

Remplacer l’électrolyte.Au préalable, rincer avec de l’eau et sécher.

Stocker l’électrolyte de telle façon qu’aucune confusion ne soit possible.

(11) Fluctuations de la valeur de mesure (par ex. lorsqu’on extrait un échantillon d’eau d’une conduite d’eau de mesure)

La membrane va et vient à cause des variations de pression.

Veiller à ce que la pression soit constante.

Mesure en “écoulement lib-re“ à la pression at-mosphérique.

Défaut Cause Suppression Précautions


5 Sources

5.1 Normes et décrets sur le traitement de l’eau avec du chlore, du dioxyde de chlore et de l’ozone

DIN 19 627 Installations de production d’ozone pour le traitement de l’eau

DIN 19 643-1 Préparation de l’eau des piscines et des bains – Partie 1 :exigences générales

DIN 19 643-2 Préparation de l’eau des piscines et des bains – Partie 2 : combinaison de méthodes : adsorption, floculation, filtration, chloration

DIN 19 643-3 Préparation de l’eau des piscines et des bains – Partie 3 : combinaison de méthodes : floculation, filtration, ozonisation,filtration sorption

DIN 19 643-4 Préparation de l’eau des piscines et des bains – Partie 4 : combinaison de méthodes : floculation, ozonisation, filtration multicouche, chloration

DIN 19 643-5 Préparation de l’eau des piscines et des bains – Partie 5 : combinaison de méthodes : floculation, filtration, adsorption au charbonactif, chloration

DIN 38 408-3 Dosage de l’ozone

DIN 38 408-5 Dosage du dioxyde de chlore

NF EN 937 Produits chimiques utilisés pour le traitement de l'eau destinée à la consommation humaine - Chlore

NF EN 1278 Produits chimiques utilisés pour le traitement de l'eau destinée à la consommation humaine - Ozone

NF EN 12671 Produits chimiques utilisés pour le traitement de l'eau destinée à la consommation humaine - Dioxyde de chlore

NF EN ISO 7393-1 Qualité de l'eau - Dosage du chlore libre et du chlore total - Partie 1 : méthode titrimétrique à la N, N-diéthylphénylène-1,4 diamine

NF EN ISO 7393-2 Qualité de l'eau - Dosage du chlore libre et du chlore total - Partie 2 :méthode colorimétrique à la N, N-diéthylphénylène-1,4 diamine destinéeaux contrôles de routine

NF EN ISO 7393-3 Qualité de l'eau - Dosage du chlore libre et du chlore total - Partie 3 :méthode par titrage iodométrique pour le dosage du chlore total

Décret sur l’eau potable (TrinkwV) - Décret sur l’eau potable et sur l’eau pour l’industrie alimentaire, version du 5 décembre 1990

Décret sur la qualité des eaux destinées à la consommation humaine, dé-cret sur l’eau potable - TrinkwV 2001 (révision du décret sur l’eau potable du 21 mai 2001, transposition nationale de la directive 98/83/CE).

Journal du Ministère de la Santé 45 (2002) 10, 827-845, “Liste der Aufberei-tungsstoffe und Desinfektionsverfahren gemäß §11 TrinkwV 2001” (liste des substances de traitement et des méthodes de désinfection conformément au §11 du décret sur l’eau potable 2001).

76/160/CEE Directive du Conseil du 8 décembre 1975 relative à la qualité des eaux de baignade, modifiée par la Directive du Conseil 91/692/CEE du 23 décembre 1991 visant à la standardisation et à la rationalisation des rapports relatifs à la mise en œuvre de certaines directives concernant l'environnement

5 Sources 35JUMO, FAS 619, édition 01.08

5 Sources

5.2 Literatur

- L.A. Hütter, Wasser und Wasseruntersuchung, 6e édition, Éditions Salle Sauerländer, Frankfort/M, 1994

- A.F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 81-90e édition, Éditions de Gruyter, Berlin, 1976

- D.A. Skoog, J.J. Leary, Instrumentelle Analytik, traduction allemande de la 4e édition, Éditions Springer, Berlin 1996

- K. Hancke, Wasseraufbereitung: Chemie und chemische Verfahrenstechnik, 5e édition,Éditions Springer, Berlin, 2000

- K. H. Wallhäußer, Praxis der Sterilisation, Desinfektion, Konservierung, Keimidentifizierung, Betriebshygiene, 5e édition, Éditions Thieme, Stuttgart, 1995

- Office of Water, United States Environmental Protection Agency (EPA) Guidance Manual : Alternative Disinfectants and Oxidants, avril 1999

RemarqueVous trouverez sur le site Internet www.hvbg.de des informations (en anglais et en allemand) sur lasécurité de travail et des indications générales sur le chlore, le dioxyde de chlore, l’ozone, laliqueur de Labarraque (hypochlorite de soude), etc.

5.3 Conclusion

Tous les points mentionnés dans ce guide représentent l’état actuel des connaissances en matièrede normes, de directives légales et de métrologie.

JUMO poursuit le développement de ses produits et prend en compte toutes les exigences actuel-les et les dernières évolutions en matière de normes.

À l’avenir, les organismes publics compétents procéderont à des modifications du contenu desnormes et des directives légales : désinfectants, concentrations de désinfectant, sous-produits au-torisés. C’est pourquoi, en cas de doute, il faut se référer aux directives légales, dispositions léga-les et normes en vigueur.

79/869/CEE Directive du Conseil du 9 octobre 1979 relative aux méthodes de mesure deréférence et aux fréquences des échantillonnages et d’analyse des pa-ramètres figurant à l’annexe II de la directive 75/440/CEE

80/778/CEE Directive du Conseil n° 80-778 du 15 juillet 1980 relative à la qualité deseaux destinées à la consommation humaine (JOCE n° L. 229 du 30 août 1980)

98/83/CE Directive du Conseil de l'Union européenne relative à la qualité des eaux de-stinées à la consommation humaine, JOCE L300 S.32.

2000/60/CE Directive du Parlement européen et du Conseil du 23 octobre 2000 établis-sant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau(déclaration de la Commission, 22/12/2000, JOCE L 327/1)

36 5 Sources JUMO, FAS 619, édition 01.08

Littérature professionelle de JUMO – Instructif pour débutants et pratiquantsLe savoir-faire n’est pas seulement nécessaire pour la fabrication de produits JUMO, mais il est également in-dispensable pour les applications ultérieures. C’est pourquoi nous proposons à nos utilisateurs quelques publications concernant la mesure et la régulation.L’objectif de ces publications est de familiariser débutants et pratiquants aux différents domaines d’applica-tion.

Mesure électrique de la températureAvec des thermocoupleset des sondes à résistanceMatthias Nau

RégulationInitiation à la régulation par une approchepratiqueManfred Schleicher

FAS 146Référence article : 00431166


Prévention de l’explosion et protection contre l’explosionen EuropeMatériel électriqueNotions fondamentales, directives, normesJürgen Kuhlmei

Guide de la mesuredans l’eau ultra-pureReinhard Manns



Guide de la mesuredu potentiel redoxUlrich Braun

Guide de la mesure ampèrométriquedu chlore libre, du dioxyde de chloreet de l’ozone dans l’eau Dr. Jürgen Schleicher



Sectionneur de puissance électroniqueManfred Schleicher, Winfried Schneider

Guide de la mesure du pHMatthias Kremer



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Guide de la mesure de conductivitéReinhard Manns

Etude des erreurs d’une chaînede mesure de températureavec exemples de calculGerd Scheller



Guide de la mesure de l’eau oxygénée acide peracédiqueDr. Jürgen Schleicher

Sécurité fonctionnelleSafety Integrity LevelDr. Thomas Reus



Guide de la mesurede l’ammoniac dans l’eauDr. Jürgen Schleicher


Littérature professionelle de JUMO – Instructif pour débutants et pratiquants

Documents

Guide de la mesure ampèremétrique Référence du livre : FAS 619 Date d’impression : 01.08 JUMO Régulation SAS Actipôle Borny 7 rue des Drapiers B.P. 45200 57075 Metz - Cedex