HYDRIDO PHOSPHINE COMPOUNDS OF THE TRANSITION … · 2016. 7. 22. · MoH4(PMe3)46, WH4(PMe3)47, NbHg(PMe3)44 and IrH5(PMe3)28. The versatile nature of this ligand can be attributed

H Y D R I D O P H O S P H I N E C O M P O U N D S O F THE T R A N S I T I O N M E T A L S

A T h e s i s S u b m i t t e d b y D a v i d L y o n s B . S c . , A . R . C . S .

FOR THE D E G R E E O F D O C T O R OF P H I L O S O P H Y

U N I V E R S I T Y O F LONDON

C h e m i s t r y D e p a r t m e n t

I m p e r i a l C o l l e g e o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y

L o n d o n SW7 2AY

S e p t e m b e r 1 9 8 4

-2-

A B S T R A C T

T h e s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i s a t i o n a n d r e a c t i v i t y o f s e v e r a l new

t r a n s i t i o n m e t a l h y d r i d o p h o s p h i n e c o m p o u n d s i s d e s c r i b e d .

T h e m o l y b d e n u m ( 1 1 ) h y d r i d e , M o ^ f P M e g J g h a s b e e n s y n t h e s i s e d

a n d i t s r e a c t i o n s w i t h c a r b o n d i o x i d e , p h e n y l i s o c y a n a t e a n d s i m p l e

c a r b o x y l i c a c i d s a r e d e s c r i b e d .

T h e p o l y h y d r i d e s W H g ( P M e 3 ) 3 , R e H ^ P M e ^ . P h N ^ , R e H ^ P M e ^

a n d R e 2 H g ( P M e 2 ) 4 h a v e b e e n s y n t h e s i s e d . W H g f P M e g J g r e a c t s w i t h c a r b o n

d i o x i d e t o y i e l d t h e f l u x i o n a l W ^ n ^ - C ^ C H ) ( r ^ - C ^ C H ) ( P M e 3 -

T h e f i r s t e x a m p l e s o f t r a n s i t i o n m e t a l a l u m i n o - p o l y h y d r i d e s

{ ( P M e 3 ) 3H 3W ( i i - H ) 2 A l H ( p - O B u n ) } 2 , { ( P M e 2 P h ) 3 H 2 R e ( y - H ) 2 A l H ( u - 0 B u n ) } 2

a n d { ( P M e ^ g H g l ^ y - H ^ A l l - ^ y - H ) > 2 h a v e b e e n s y n t h e s i s e d a n d t h e i r

d y n a m i c n . m . r . b e h a v i o u r d e s c r i b e d .

-3 -

C Q N T E N T S

A b s t r a c t ................................................................................................................ 2

C o n t e n t s ................................................................................................................ 3

A c k n o w l e d g m e n t s ................................................................................................... 5

D e d i c a t i o n ............................................................................................................ 6

L i s t o f A b b r e v i a t i o n s .................................................................................... 8

I n t r o d u c t i o n ....................................................................................................... 9

C h a p t e r 1 : M o l y b d e n u m ( I I ) H y d r i d e s ................................................... 11

I n t r o d u c t i o n .............................................................................................. 11

R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n ........................................................................ 11

C h a p t e r 2 : T r i m e t h y l p h o s p h i n e P o l y h y d r i d e s o f T u n g s t e n

a n d R h e n i u m .............................................................................. 35

I n t r o d u c t i o n ............................................................................................. 35

R e s u l t s ......................................................................................................... 37

D i s c u s s i o n .................................................................................................. 45

C h a p t e r 3 : A l u m i n o P o l y h y d r i d e s o f T u n g s t e n a n d R h e n i u m . . . 49

I n t r o d u c t i o n .............................................................................................. 49

R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n ........................................................................ 49

C h a p t e r 4 : M i s c e l l a n e o u s R e a c t i o n s ................................................... 60

I n t r o d u c t i o n .............................................................................................. 6 0

R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n ........................................................................ 6 0

-4-

E x p e r i m e n t a l S e c t i o n .................................................................................. 63

E x p e r i m e n t a l C h a p t e r 1 64




R e f e r e n c e s ........................................................................................................ 7 7

-5-

A C K N O W L E D G E M E N T S

I w o u l d l i k e t o t h a n k P r o f e s s o r S i r G e o f f r e y W i l k i n s o n f o r h i s

g u i d a n c e , i n t e r e s t a n d c o n s t a n t e n t h u s i a s m o v e r t h e l a s t t h r e e y e a r s .

I am g r a t e f u l t o m a n y o f my c o l l e a g u e s f o r h e l p f u l a d v i c e a n d

d i s c u s s i o n s , i n p a r t i c u l a r C h r i s H o w a r d , T o r s t e n B e h l i n g , R a y C h i u ,

R i c k W o n g , P e t e E d w a r d s , G r e g G i r o l a m i a n d J o h n S t a t l e r .

I w o u l d l i k e t o t h a n k M i k e H u r s t h o u s e , M a r k T h o r n t o n - P e t t a n d

M a j i d M o t e v a l l i f o r t h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n s .

I am i n d e b t e d t o S u e J o h n s o n , R o g e r L i n c o l n , C o l i n R o b i n s o n

a n d D i c k S h e p p a r d f o r v a l u a b l e t e c h n i c a l h e l p .

F i n a l l y I am g r a t e f u l t o t h e S . E . R . C . f o r f i n a n c i a l s u p p o r t .

-6-

T o my p a r e n t s

-7-

N e a l l s t a n d o n t h e

S h o u l d e r s o f o u r p r e d e c e s s o r ;

I s i t t h e n s u r p r i s i n g t h a t w e

C a n s e e f u r t h e r t h a n t h e y ... ?

K e k u l e

-8 -

L I S T OF A B B R E V I A T I O N S

c y C 6 H 11

dmpe M e 2 P C H 2 CH 2 P M e 2

d m tp e ( h - c h 3 c 6 h 4 ) 2 p c h 2 c h 2 p ( m - c h 3 c 6h 4 ) 2

d p p e P h 2 P C H 2 CH 2 P P h 2

d p t e { p - C H 3 C 6 H 4 ) 2 P C H 2 C H 2 P ( p - C H 3 C 6 H 4 ) 2

p - t o l p - c h 3 c 6 h 4

t h fC 4H 8°

tme d M e 2 N C H 2 C H 2 N M e 2

-9-

I N T R O D U C T I O N

H y d r i d o p h o s p h i n e c o m p o u n d s o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l s a r e now w e l l

k n o w n a n d s e v e r a l r e c e n t r e v i e w s h a v e c o v e r e d t h i s f i e l d i n d e p t h ^ .

T h e m a j o r i t y o f new c o m p o u n d s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s a r e

t r i m e t h y l p h o s p h i n e h y d r i d e s . T r i m e t h y l p h o s p h i n e ( P M e ^ ) , i s s t e r i c a l l y

t h e l e a s t d e m a n d i n g o f t h e t r i a l k y l p h o s p h i n e s ^ ( c o n e a n g l e = 1 1 8 ° ) ,

i t i s a v e r y g o o d b a s e ( p K a = 8 . 6 5 ; c f . p K a f o r Me^N = 9 . 8 0 a n d f o r

p y r i d i n e = 5 . 2 8 ) a n d i t h a s c o n v e n i e n t n . m . r . p r o p e r t i e s , a s i n g l e t

1 31i n H n . m . r . w h i c h c a n be s p l i t b y P c o u p l i n g a n d c o n s e q u e n t l y g i v e

31s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n . A s i n g l e t i n t h e P n . m . r . , t h e c h e m i c a l

s h i f t o f w h i c h i s v e r y s e n s i t i v e t o e n v i r o n m e n t .

C o n s i d e r i n g t h e s t e r i c a l l y u n d e m a n d i n g n a t u r e o f P M e^ i t w o u l d

b e e x p e c t e d t h a t i t w o u l d s t a b i l i s e h y d r i d e s i n l o w o x i d a t i o n s t a t e s ,

t h i s i s i n d e e d t h e c a s e , e . g . WH2 ( P M e 3 ) 5 ^ , f ^ H ^ y - H ^ P M e ^ ) ^ a n c j

R u H ^ P M e g ) ^ . H o w e v e r P M e ^ h a s b e e n f o u n d t o s t a b i l i s e p o l y h y d r i d e s e . g .

M o H 4 ( P M e 3 ) 4 6 , WH4 ( P M e 3 ) 4 7 , N b H g ( P M e 3 ) 4 4 a n d I r H 5 ( P M e 3 ) 2 8 . T h e v e r s a t i l e

n a t u r e o f t h i s l i g a n d c a n b e a t t r i b u t e d t o i t s l o w s t e r i c r e q u i r e m e n t

a n d i t s h i g h b a s i c i t y .

T h e s y n t h e s i s a n d r e a c t i v i t y o f t h e new l o w v a l e n t m o l y b d e n u m

h y d r i d e M o H ^ P M e ^ a n d n e w , m o r e c o n v e n i e n t s y n t h e s e s * o f - M o H ^ P M e ^

a n d W H ^ P M e ^ ) ^ a r e d e s c r i b e d .

T h e s y n t h e s e s o f s e v e r a l new t r i m e t h y l p h o s p h i n e p o l y h y d r i d e s o f

t u n g s t e n a n d r h e n i u m a r e d e s c r i b e d .

T h r e e n o v e l a l u m i n o - p o l y h y d r i d e s o f t u n g s t e n a n d r h e n i u m h a v e

b e e n s y n t h e s i s e d , a n d t h e i r d y n a m i c n . m . r . b e h a v i o u r i s d e s c r i b e d .

1 31A l l c o m p o u n d s h a v e b e e n c h a r a c t e r i s e d b y s p e c t r o s c o p y ( H , P

13a n d C n . m . r . , a n d i . r . ) . T h e n u m b e r o f h y d r i d e l i g a n d s i n e a c h

c o m p o u n d ( w i t h o n l y o n e e x c e p t i o n , 3 . 2 ) h a s b e e n u n a m b i g u o u s l y f i x e d

-10-

b y s e l e c t i v e l y d e c o u p l i n g t h e p h o s p h i n e m e t h y l p r o t o n s w h i l s t o b s e r v i n g

t h e n . m . r . .

Th e r e s u l t s o f s om e X - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c s t u d i e s a r e a l s o

p r e s e n t e d .

-11-

C h a p t e r 1

M O L Y B D E N U M I I H Y D R I D E S

I n t r o d u c t i o n

T h e m a j o r i t y o f m o l y b d e n u m p h o s p h i n e ( o r p h o s p h i t e ) h y d r i d e s h a v e

t h e g e n e r a l f o r m u l a M o H 4 P 4 , P = P M e 3 6 , P M e ^ h 9 , 1 0 , P M e P l ^ 9 ’ 1 1 , 1 2 , 1 3 ,

P E t 3 1 4 , P E t g P h 1 1 , 1 3 , 1 5 , 1 5 , P E t P h 2 9 , 1 4 , P B u P h 2 1 3 , d m p e 1 7 , d p p e 9 , 1 1 " 1 5 , 1 8 ' 2 3 ,

d m t p e 2 2 , d p t e 2 2 , P ( 0 M e ) 3 2 4 , P ( 0 E t ) 2 P h 1 4 , P ( 0 P r 1 ) 3 2 5 .

R e c e n t l y t h e r e h a s b e e n a r e p o r t o f t h e s y n t h e s i s o f some m o l y b d e n u m ( V I )

p o l y h y d r i d e s o f t h e g e n e r a l f o r m u l a M o H g P ^ , P = P C y ^ , P C y 2 P h , P P r ^ a n d

i 9fP P r ^ P h . T h e s e c o m p o u n d s w e r e n o t i s o l a t e d i n a p u r e s t a t e , a n d w e r e

c h a r a c t e r i s e d in situ b y n . m . r . s p e c t r o s c o p y .

M o l y b d e n u m ( I I ) p h o s p h i n e h y d r i d e s a r e n o t common. T r i m e t h y l p h o s p h i n e

f—- ■ | gh a s b e e n u s e d t o p r e p a r e t h e m e t a l l a t e d s p e c i e s M o H ( C H 2 P M e 2 ) ( P M e 2 ) 4

a n d t h e d i m e r M o 2 H 2 ( y - H ) 2 ( P M e 3 ) g ^ . T h e p h o s p h i t e h y d r i d e M o H 2 ( P ( 0 M e ) g ) ^

24h a s a l s o b e e n p r e p a r e d . I t s h o u l d be n o t e d t h a t b o t h l ^ t P ^ M e ) ^

a n d l ^ f P M e - ^ g ^ a r e k n o w n .

T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s t h e s y n t h e s i s a n d r e a c t i v i t y o f MoH 2 ( P M e 2 ) g .

A s e r i e s o f r i g i d s e v e n c o - o r d i n a t e m o l e c u l e s h a v e b e e n p r e p a r e d f r o m i t ,

a n d a d e t a i l e d s t u d y o f t h e n . m . r . p a r a m e t e r s w i t h r e s p e c t t o c o - o r d i n a t i o n

g e o m e t r y i s d e s c r i b e d .

R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n

1 . 1 . P i h y d r i d o p e n t a k i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) m o l y b d e n u m ( 1 1 )

27T h e i n t e r a c t i o n o f M o C l ^ t h f ^ i n t e t r a h y d r o f u r a n i n t h e p r e s e n c e

o f e x c e s s t r i m e t h y l p h o s p h i n e a n d m a g n e s i u m w i t h h y d r o g e n ( 3 a t m ) l e a d s

t o a h i g h y i e l d o f t h e y e l l o w , a i r s e n s i t i v e c o m p o u n d M oH 2 ( P M e 3 ) 5 » I t

i s v e r y s o l u b l e i n h y d r o c a r b o n s o l v e n t s , f r o m w h i c h i t c a n be p r e c i p i t a t e d

b y t h e a d d i t i o n o f a c e t o n i t r i l e .

-12-

1 31T h e H a n d P n . m . r . s p e c t r a o f M o H 2 ( P M e 3 ) 5 , s e e t a b l e s 1 .1

a n d 1 . 2 , i n d i c a t e t h a t t h e m o l e c u l e i s s t e r e o c h e m i c a l l y n o n - r i g i d i n

s o l u t i o n a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d a t a l l t e m p e r a t u r e s down t o - 9 0

T h i s i s t y p i c a l b e h a v i o u r f o r a h i g h c o - o r d i n a t i o n n u m b e r t r a n s i t i o n

24 7m e t a l h y d r i d e ; M o H g t P f O M e J g J g , W H ^ P t O M e ) ^ a n d W I ^ P M e ^ g ' a r e

a l s o s t e r e o c h e m i c a l l y n o n - r i g i d i n s o l u t i o n .

T h e s p i n s y s t e m i s A 5 X 2 , w h i c h g i v e s r i s e t o a b i n o m i a l s e x t e t

i n t h e h y d r i d e r e g i o n o f t h e n . m . r . a n d a b i n o m i a l t r i p l e t i n t h e

31p r o t o n c o u p l e d P n . m . r .

T h e i . r . s p e c t r u m o f M o ^ P M e ^ ) , . h a s b a n d s a t 1 9 4 5 , 1 9 2 0 , 1 6 7 0

a n d 1 6 0 5 cm~^ t h a t c a n b e a s s i g n e d t o M o - H ; a l l o t h e r b a n d s c a n be

a s s i g n e d t o t r i m e t h y l p h o s p h i n e .

T h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e o f M o ^ P N ^ ) , - h a s b e e n d e t e r m i n e d :

i t c o n t a i n s tw o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y i n d e p e n d e n t m o l e c u l e s , a d i a g r a m

o f o n e i s s h o w n i n F i g u r e 1 . 1 , w h i l s t s e l e c t e d b o n d l e n g t h s a n d a n g l e s

a r e g i v e n i n t a b l e 1 . 4 . T h e s t r u c t u r e s o f t h e tw o m o l e c u l e s , w h i c h

h a v e p e n t a g o n a l b i p y r a m i d a l g e o m e t r y , a r e e q u a l w i t h i n t h e l i m i t s o f

e x p e r i m e n t a l e r r o r . A n g u l a r d i s t o r t i o n s i n t h e e q u a t o r i a l g i r d l e c a n

be r a t i o n a l i s e d i n t e r m s o f s t e r i c i n t e r a c t i o n s . T h e f o u r e q u a t o r i a l

H - M o - P e q a n g l e s i n e a c h m o l e c u l e a l l l i e i n t h e r a n g e 5 9 ( 1 ) - 7 0 ( 1 ) 0

w h i l s t t h e u n i q u e p e q “ M o “ p e q a n g l e s a r e 9 8 . 8 ( 1 ) a n d 9 9 . 2 ( 1 ) . A d o p t i o n

o f t h i s p a r t i c u l a r a n g l e may be c o r r e l a t e d w i t h t h e o r i e n t a t i o n s o f t h e

m e t h y l g r o u p s on t h e tw o p h o s p h i n e s , w h i c h p l a c e tw o m e t h y l s a p p r o x i m a t e l y

i n t h e e q u a t o r i a l p l a n e a n d f a c i n g e a c h o t h e r .

I t i s w o r t h n o t i n g t h a t , g i v e n s u i t a b l e PM e ^ o r i e n t a t i o n s m u ch

s m a l l e r P - M o - P a n g l e s a r e p o s s i b l e . T h u s , a n g l e s b e t w e e n a x i a l a n d

e q u i t o r i a l P M e ^ g r o u p s a r e a s l o w a s 8 8 ° . N e v e r t h e l e s s , i n a l l P M e ^

g r o u p s t h e M o - P - C a n g l e s a r e l a r g e r t h a n t e t r a h e d r a l ( 1 1 7 - 1 2 4 ° ) a n d

t h e C - P - C a n g l e s s m a l l e r ( 9 4 . 4 - 9 8 . 9 ° ) , i n d i c a t i v e o f t h e s t r o n g s t e r i c

c r o w d i n g i n t h e m o l e c u l e .

T a b l e 1 . 1

] H N . M . R . DATA

Com po un dC h e m i c a l

S h i f t 3 W p . p . m .

M u l t i p l i c i t y a n d

C o u p l i n g C o n s t a n t s *3A s s i g n m e n t 0

1 . 1 M oH 2 ( P M e 3 ) 5 1 . 4 0 s p - r a 3

- 5 . 2 3 s e x t e t , J ( P H ) = 4 0 . 4 Mo- tf

1 . 2 M o H ( 0 2 C H ) ( P M e 3 ) 4 8 . 0 5 t t d , J ( P H ) = 1 . 9 O^C-H

1 .39 " t " , |4J ( P H ) + > 1 ( P H ) | = 7 . 6 P - Ceq 3

1 .1 3

- 8 . 6 6 r j ( p a x = i i - 1' • 0 ( P e q H) = 8 6 . 3

> > 3

M o - #

1 .3 M o H ( 0 2 C M e ) ( P M e 3 ) 4 1 . 8 6 S 0 2 CC^ 3

1 . 4 2 " t ' ' , | 2 J ( P H ) + 4 J ( P H ) | = 6 . 5 P e q - C / i g

1 .16 S , ^ a x " ^ 3

- 8 . 5 1r J ( P e q H ) = 8 7 . 0

“ l j ( P a x 8 ) = 1 1 . 4M o - #

1 .4 M o H ( 0 2 C C F 3 ) ( P M e 3 ) 4 1 . 3 2 " t M 2 J ( P H ) + 4J ( P H ) | = 7 . 6P e q - f f l 3

1 .0 3 s P a x - C f l 3

- 8 . 7 5| J ( P e q H ) = 8 5 . 2

U 1 8 ( P a x H ) = 1 0 . 7M o - f l

. . ./(continued)

T a b l e 1 .1 ( C o n t i n u e d )


Com po un dC h e m i c a l

S h i f t a ^H 6 / p . p . m .


C o u p l i n g C o n s t a n t s *3A s s i g n m e n t

1 . 5 M o H [ P h N C ( H ) 0 ] ( P M e 3 ) 4 8 . 2 1 s Ph NO C- t f

7 . 2 t P h

6 . 9 4 d P h

1 . 4 3 d , J ( P e q H) = 7 . 5 Pe q - C f f 3

1 . 3 6 d , J ( P e q H ) = 5 . 5 Pe q - C H 3

1 . 1 6 SN ( P H ) = 8 5 . 0 , 8 9 . 5

d d t l j ( P a x H ) = 1 9 . 3

pa x ' C f l3

- 8 . 4 2 Mo- f f

a R e f e r e n c e d t o S i M e ^ a t 0 . 0 0 p . p . m . , i n C g D ^ ; p o s i t i v e s h i f t s d o w n f i e l d o f S i M e ^ .

^ C o u p l i n g c o n s t a n t s i n H z .

c S e e t e x t f o r a s s i g n m e n t a r g u m e n t s .

Table 1.2

3 1 P N . M . R . DATA

Co m po un dC h e m i c a l S h i f t 3

3 1 P 6/ p . p . m .


C o n s t a n t s ^ , c . D e c o u p l e dA s s i g n m e n t

1 . 1 M o H 2 ( P M e 3 ) 5 3 . 0 7 s d M o - ?

1 . 2 M o H ( 0 2 C H ) ( P M e 3 ) 4 4 0 . 0 0

5 . 0 3

J

t - J

= 2 0 . 5

= 2 0 . 5

M o - ?e q

M o - Pa x

1 . 3 M o H ( 0 2 C M e ) ( P M e 3 ) 4 3 8 . 6 3

6 . 1 5

J ( r a x P e q )

J ( P a x P e q )

= 2 0 . 7

= 2 0 . 7

M o - Pe q

M o - Pa x

1 .4 M o H ( 0 2 C C F 3 ) ( P M e 3 ) 4 41 .82

.4 .41

3 ( p a x p eq^

t * J ( p a x p e q )

= 1 9 . 9

= 1 9 . 9

M o - Pe q

M o - P _ a x

.

. . . / ( c o n t i n u e d )

Table 1.2 (Continued)

3 1 P N . M . R . DATA

C o m po un dC h e m i c a l S h i f t 9

3 1 P 5 / p . p . m .


C o n s t a n t s * 3 ’ 0 . ^H D e c o u p l e dA s s i g n m e n t

1 . 5 Mo h [ P h N C ( H ) o ] ( P H e 3 ) 4 3 7 . 6 0d t ( J ( P a x P e q ) " 2 3 ' 8

l j ( p e q p e q ) = 2 3 ' 90 - M o - P

2 6 . 0 4d t { J ( p a x p eq> = 2 1 . 3 N - M o - P

l j ( p e q p e q ) = 2 3 - 94 . 2 6

J ( P a x Pe q ) = 2 3 ' 2 P - M o - P

R e f e r e n c e s t o e x t e r n a l 85% H 3 P O 4 a t 6 0 . 0 0 , i n C g D g p o s i t i v e c h e m i c a l s h i f t s d o w n f i e l d o f r e f e r e n c e .


? a x = a x i a ̂ p h o s p h i n e s ; Pe( ̂ = e q u a t o r i a l p h o s p h i n e s ,

c o u p l e d s p e c t r u m : t , J ( P H ) = 4 0 . 2 H z .

Table 1.3

1 3 C N . M . R . DATA

C o m po un dC h e m i c a l S h i f t 9

^ C 6 / p . p . m .

M u l t i p l i c i t y a n d C o u p l i n g C o n s t a n t s *3

d e c o u p l e d c o u p l e dA s s i g n m e n t 0

1 . 1 MoH 2 ( P M e 3 ) 3 2 5 . 3 0 s P - C H 3

1 . 2 M o H ( 0 2 C H ) ( P M e 3 ) 4 1 6 6 . 6 s d , J ( ( C H ) = 1 9 6 . 3 0 2 £ - H

2 7 . 6 7

2 1 . 0 4

" q u i n t e t " 0

" t " , | 1 J ( P C ) + 3 0 ( P C ) | = 1 2 . 6P e q ' ^ 3

1 .3 M o H ( 0 2 C M e ) ( P M e 3 ) 4 2 7 . 8 8 “q u i n t e t " dP e q - C H 3

21 .47 " t " , | ' J ( P C ) + ^ J ( P C ) | = 1 3 . 8P a x ' ^ S

2 6 . 6 7 s 0 2 C O l 3

1 . 4 M o H ( 0 2 C C F 3 ) ( P M e 3 ) 4 2 7 . 2 7 " q u i n t e t " ^

“ t " , | 1 J ( P C ) + 30 ( P C ) | = 1 5 .1P e q - C H 3

2 0 . 9 8P a x ^ S

. . . / ( c o n t i n u e d )

Table 1.3 (Continued)

1 3 C N . M . R . DATA

C o m po un d C h e m i c a l S h i f t a

1 3 C 6/ p . p . m .

M u l t i p l i c i t y

d e c o u p l e d

a n d C o u p l i n g C o n s t a n t s *3

c o u p l e d

A s s i g n m e n t 0

1 . 5 M o H [ P h N C ( H ) 0 ] ( P M e 3 ) 4 1 6 2 . 5 3 s d , J ( C H ) = 1 8 0 . 1 PhNOCH

1 5 0 . 0 0 s s

f 1J ( C H ) = 1 5 5 . 3

d d 1 2 J ( C H ) = 2 . 3 d t e .

d t ( , ( C H ) = 1 5 7 . 0

P h , i p s o

1 2 8 . 9 5

1 2 8 . 8 0

1 2 2 . 0 0

P h , o r t h o

Ph , p a r a

P h , m e t a

^ J ( C H ) = 3 . 2

3 1 . 2 1 d , J ( P C ) = 2 3 . 9P e q - C H 3

2 7 . 7 6 d , J ( P C ) = 2 2 . 0 P - C H o

2 7 . 1 4 " t “ , | 1 J ( P C ) + 3 0 ( P C ) i = 1 3 . 8 P a x ' C T 3

R e f e r e n c e d t o S i M e ^ a t 0 . 0 0 p . p . m . , i n C ^ D g ; p o s i t i v e s h i f t s d o w n f i e l d o f S i M e ^ .

C o u p l i n g c o n s t a n t s i n H z . c S e e t e x t f o r a s s i g n m e n t a r g u m e n t s .

dT he q u i n t e t p a t t e r n o b s e r v e d ( i n t e n s i t y r a t i o 1 : 4 : 6 : 4 : 1 ) i s d u e t o v i r t u a l c o u p l i n g b e t w e e n t h e two e q u a t o r i a l

1 Tphosphines and can be simulated with J(PP) = 24, 0(PC) = 22 and J(PC) = 0 Hz. e P a r t i a l l y Obscured by CgDg.

CU33) CC143)

C(121)

FIGURE 1.1 .THE X-RAY CRYSTAL

STRUCTURE OF MoH^PMe^

C(153)

C(152)

c a n )

C(113)

l

-20-

T a b l e 1 . 4

S E L E C T E D BOND L E N G T H S ( A ) A N D A N G L E S ( ° ) FOR

3I5

M o ( l ) - H ( l l ) 1 . 6 9 ( 4 )M o ( l ) - H ( 1 2 ) 1 . 6 7 ( 3 )

M o ( l ) - P ( l l ) 2 . 4 0 3 ( 3 )M o ( l ) - P ( 1 3 ) 2 . 4 6 9 ( 3 )

M o ( l ) - P ( 1 4 ) 2 . 4 7 8 ( 3 )M o ( l ) - P ( 1 2 ) 2 . 4 2 6 ( 3 )

M o ( 1 ) - P ( 1 5 ) 2 . 4 2 4 ( 3 )

M o ( 2 ) - H ( 2 1 ) 1 . 7 6 ( 4 ) M o ( 2 ) - H ( 2 2 ) 1 . 6 9 ( 4 )

M o ( 2 ) - P ( 2 1 ) 2 . 4 0 7 ( 3 )

M o ( 2 ) - P ( 2 3 ) 2 . 4 7 7 ( 3 ) M o ( 2 ) - P ( 2 4 ) 2 . 4 6 0 ( 3 )

M o ( 2 ) - P ( 2 2 ) 2 . 4 2 8 ( 3 ) M o ( 2 ) - P ( 2 5 ) 2 . 4 2 7 ( 3 )

P - C 1 . 8 2 0 - 1 . 8 6 0 ( 8 ) ( a v . 1 . 8 4 1 )

P ( 1 1 ) - M o ( l ) - H ( l l )

P ( l l ) - M o ( l ) - H ( 1 2 ) H ( 1 1 ) - M o ( l ) - P ( 1 3 )

H ( 1 2 ) - M o ( 1 ) - P ( 1 4 )

P ( 1 3 ) - M o ( l ) - P ( 1 4 ) P ( 1 3 ) - M o ( 1 ) ~ H ( 1 2 )

P ( 1 4 ) - M o ( l ) - H ( l l )

P ( 1 2 ) - M o ( 1 ) - H ( 1 1 )

P ( 1 2 ) - M o ( l ) - H ( 1 2 )

P ( 1 2 ) - M o ( l ) - P ( l l ) P ( 1 2 ) - M o ( 1 ) - P ( 1 3 )

P ( 1 2 ) - M o ( 1 ) - P ( 1 4 )

P ( 1 2 ) - M o ( l ) - P ( 1 5 ) P ( 1 5 ) - M o ( 1 ) - H ( 1 1 )

P ( 1 5 ) - M o ( 1 ) - H ( 1 2 )

P ( 1 5 ) - M o ( l ) - P ( l l )

P ( 1 5 ) - M o ( 1 ) - P ( 1 3 )

P ( 1 5 ) - M o ( 1 ) - P ( 1 4 )

7 0 ( 1 ) P ( 2 1 ) - M o ( 2 ) - H ( 2 1 ) 6 8 ( 1 )6 6 ( 2 ) P ( 2 1 ) - M o ( 2 ) - H ( 2 2 ) 7 0 ( 1 )5 9 ( 1 ) H ( 2 2 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 3 ) 6 0 ( 1 )

6 6 ( 2 ) H ( 2 1 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 4 ) 6 3 ( 1 )9 9 . 2 ( 1 ) P ( 2 3 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 4 ) 9 8 . 8 ( 1 )

1 6 5 ( 1 ) P ( 2 3 ) —M o ( 2 ) - H ( 2 1 ) 1 6 2 ( 1 )

1 5 7 ( 1 ) P ( 2 4 ) - M o ( 2 ) - H ( 2 2 ) 1 5 8 ( 1 )

8 4 ( 1 ) P ( 2 2 ) - M o ( 2 ) - H ( 2 2 ) 9 4 ( 1 )

9 1 ( 1 ) P ( 2 2 ) - M o ( 2 ) - H ( 2 1 ) . 8 9 ( 1 )

9 0 . 9 ( 1 ) P ( 2 2 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 1 ) 8 8 . 2 ( 1 )91 . 8 ( 1 ) P ( 2 2 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 3 ) 8 8 . 1 ( 1 )8 9 . 8 ( 1 ) P ( 2 2 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 4 ) 9 1 . 4 ( 1 )

1 7 8 . 9 ( 1 ) P ( 2 2 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 5 ) 1 7 9 . 1 ( 1 )

9 6 ( 1 ) P ( 2 5 ) - M o ( 2 ) - H ( 2 1 ) 9 1 ( 1 )8 9 ( 1 ) P ( 2 5 ) - M o ( 2 ) - H ( 2 2 ) 8 6 ( 1 )8 7 . 9 ( 1 ) P ( 2 5 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 1 ) 9 1 . 1 ( 1 )

8 8 . 8 ( 1 ) P ( 2 5 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 3 ) 9 1 . 9 ( 1 )9 1 . 0 ( 1 ) P ( 2 5 ) - M o ( 2 ) - P ( 2 4 ) 8 9 . 5 ( 1 )

-21-

T h e M o - P b o n d l e n g t h s s h o w a c o n s i d e r a b l e v a r i a t i o n i n l e n g t h .

T h e f o u r a x i a l M o - P d i s t a n c e s a r e a l l v e r y s i m i l a r i n t h e r a n g e

2 . 4 2 4 ( 3 ) - 2 . 4 2 8 ( 3 ) %. I n t h e e q u a t o r , t h e o ne u n i q u e M o - P b o n d i n e a c h

m o l e c u l e , w h i c h l i e s b e t w e e n t h e t w o h y d r o g e n s i s much s h o r t e r t h a n

t h e o t h e r Mo-P b o n d s 2 . 4 0 3 ( 3 ) , 2 . 4 0 7 ( 3 ) v s . 2 . 4 6 0 ( 3 ) - 2 . 4 7 8 ( 3 ) L

2pT h e s e d i f f e r e n c e s may be a s c r i b e d t o a h y d r o g e n " t r a n s " i n f l u e n c e ,

s i n c e t h e l o n g b o n d s a r e a l m o s t t r a n s t o t h e h y d r i d e s ( H - M o - P = 1 5 7 - 1 6 5 ° ) .

I t i s a l s o p o s s i b l e b u t l e s s l i k e l y t h a t t h i s l e n g t h e n i n g i s due t o

s t e r i c e f f e c t s .

An n . m . r . s t u d y o n a s i m i l a r c o m p o u n d , C r H 3 ( P ( 0 M e ) 3 ) 3 , p r e d i c t e d

a p e n t a g o n a l b i p y r a m i d a l c o - o r d i n a t i o n g e o m e t r y , b u t w i t h t h e h y d r i d e s

. l°iCIS

R e a c t i o n s o f D i h y d r i d o p e n t a k i s ( t r i m e t h y 1 p h o s p h i n e ) m o 1 y b d e n u m ( I I )

1 . C a r b o n D i o x i d e

oT h e i n t e r a c t i o n o f M o F ^ P M e ^ ^ i n t o l u e n e a t - 7 8 C w i t h C 0 3 (1 a t m )

g i v e s a h i g h y i e l d o f t h e r e d f o r m a t e c o m p o u n d M o H ^ C H ) ( P M e ^ , 1 . 2 ,

i n w h a t i s f o r m a l l y a n i n s e r t i o n o f t h e C 0 3 m o l e c u l e i n t o t h e m o l y b d e n u m -

h y d r i d e b o n d ^ .

T h e i . r . s p e c t r u m o f M o H f C ^ C H ) ( P M e ^ ) ^ h a s a s h a r p b a n d a t 2 8 0 0 cm ^

31 -1t h a t c a n be a s s i g n e d t o t h e f o r m a t e h y d r o g e n , a b a n d a t 17 50 cm due

32 -1t o Mo-H a n d c a r b o x y l a t e b a n d s a t 1 5 7 0 a n d 13 6 0 cm .

1 31T h e H a n d P n . m . r . s p e c t r a , t a b l e s 1 .1 a n d 1 . 2 i n d i c a t e a n A ^ B 2 X

s p i n s y s t e m , t h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s t r u c t u r e d e t e r m i n e d b y X - r a y

d i f f r a c t i o n . A d i a g r a m o f t h e m o l e c u l e i s s h o w n i n F i g u r e 1 . 2 a n d

s e l e c t e d b o n d l e n g t h s a n d a n g l e s a r e g i v e n i n T a b l e 1 . 5 . T h e p e n t a g o n a l

b i p y r a m i d a l c o - o r d i n a t i o n g e o m e t r y i s s i m i l a r t o t h a t o f M o H ( 0 2 C C F 3 ) ( P ( 0 M e ) 3 )

34a n d M o H ( B H ^ ) ( P M e 3 ) ^ , w i t h t h e h y d r i d e a n d t h e b i d e n t a t e c a r b o x y l a t e g r o u p

i n a m u t u a l l y t r a n s a r r a n g e m e n t . T h e H - C . . .Mo-H c h a i n i s a c c u r a t e l y l i n e a r

-22-

FIGURE 1.2,THE X-RAY CRYSTAL

STRUCTURE OF MoH(00CH)(PMeJL D ‘

-23-

T a b l e 1 . 5

S E L E C T E D B O N D L E N G T H S (%) A N D A N G L E S ( ° ) FOR

M o H ( Q 9 C H ) ( P M e , ) 1

M o - H ( l ) 1 . 6 8 ( 3 ) H o - O ( l ) 2 . 3 1 8 ( 4 )

M o - P ( l ) 2 . 4 2 6 ( 3 ) M o - P ( 2 ) 2 . 3 6 9 ( 3 )

C ( l ) - 0 ( 1 ) 1 . 2 4 0 ( 5 ) C ( 1 ) - H ( l l ) 1 . 0 0 ( 3 )

P ( 1 ) - M o - H ( 1 ) 9 6 . 2 ( 1 ) P ( 1 ) - M o - 0 ( 1 ) 8 4 . 5 ( 1 )

H ( 1 ) - M o - P ( 2 ) 5 9 . 0 ( 1 ) P ( 2 ) - M o - 0 ( l ) 9 3 . 1 ( 1 )

0 ( l ) - M o - 0 ( T ) 5 5 . 8 ( 2 )

-24-

a n d c o i n c i d e s w i t h t h e t w o - f o l d a x i s a t t h e i n t e r s e c t i o n o f t h e m i r r o r

p l a n e s p r e s e n t i n t h e m o l e c u l e .

I n t h e e q u a t o r i a l g i r d l e t h e P e q “ M o - H a n g l e s o f 5 9 ° a r e s i m i l a r

t o t h o s e i n M o H 2 ( P M e 3 ) g . T h e O - M o - O c h e l a t e a n g l e i s 5 5 . 8 ° , w h i l s t

t h e 0 - M o - P e q a n g l e i s 9 3 . 1 ° . T h e m a i n s t e r i c i n t e r a c t i o n a p p e a r s t o be

t h e c o n t a c t s b e t w e e n t h e c a r b o x y l o x y g e n s a n d o n e m e t h y l g r o u p ( C ( 2 2 ) )

o f t h e e q u a t o r i a l p h o s p h i n e , w h i c h a l s o l i e s i n t h e e q u a t o r i a l p l a n e ,

s e e F i g u r e 1 . 2 . T h e a x i a l P - M o - P u n i t i s n o t l i n e a r , t h e p h o s p h i n e s

b e i n g b e n t t o w a r d s t h e c a r b o x y l a t e s o t h a t 0 - M o - P a x = 8 4 . 5 ° a n d

Pax-H° - pax = 167-60-T h e a x i a l a n d e q u a t o r i a l M o - P b o n d l e n g t h s a r e d i f f e r e n t , w i t h

M o - P a x = 2 . 4 2 6 ( 3 ) 8 ( v e r y s i m i l a r t o t h e a n a l o g o u s b o n d i n M o H 2 ( P M e 3 ) 4 )

oa n d M o - P = 2 . 3 6 9 ( 3 ) A . S i m i l a r d i s t a n c e s a n d d i f f e r e n c e s w e r e f o u n d

eq

i n t h e p h o s p h i t e c o m p l e x , M o H ( 0 2 C C F 3 ) ( P ( 0 M e ) 3 ) 4 ^ .

2 . A c e t i c a n d T r i f l u o r o a c e t i c A c i d s

T h e i n t e r a c t i o n o f a c e t i c o r t r i f l u o r o a c e t i c a c i d i n d i e t h y l e t h e r

w i t h M o H 2 ( P M e 3 ) 3 g i v e s h i g h y i e l d s o f t h e c o r r e s p o n d i n g c a r b o x y l a t e s

M o H ( 0 2 C R ) ( P M e 3 ) 4 ( R = Me 1 . 3 , R = C F g 1 . 4 ) .

k 1 31T h e H a n d P n . m . r . s p e c t r a o f b o t h c o m p o u n d s i n d i c a t e a n A g B g X

s p i n s y s t e m a s i n t h e f o r m a t e c o m p l e x .

T h e i . r . s p e c t r a s h o w M o - H s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s a t 1 7 2 5 cm \

f o r t h e a c e t a t e , a n d 1 7 5 0 cm f o r t h e t r i f l u o r o a c e t a t e , w h i l e b a n d s

a t 1 5 5 0 a n d 1 4 4 0 cm ̂ o f t h e a c e t a t e , a n d 1 6 2 0 a n d 1 4 2 0 cm"^ o f t h e

t r i f l u o r o a c e t a t e c a n be a s s i g n e d t o t h e c h e l a t e c a r b o x y l a t e g r o u p s .

3 . P h e n y l I s o c y a n a t e

T h e i n t e r a c t i o n o f M oH 2 ( P M e 3 ) 3 i n t o l u e n e w i t h p h e n y l i s o c y a n a t e

g i v e s a m o d e r a t e y i e l d o f t h e r e d c r y s t a l l i n e c o m p o u n d M o H [ P h N C ( H ) 0 ] ( P M e 3 ) 4

-25-

1 . 5 i n f o r m a l l y a n i n s e r t i o n o f t h e i s o c y a n a t e i n t o t h e M o - H b o n d . I s o

c y a n a t e i n s e r t i o n i n t o m e t a l - h y d r i d e b o n d s h a s b e e n d e s c r i b e d f o r

M H X ( C 0 ) ( P P h 3 ) 3 a n d MH 2 ( C 0 ) ( P P h 3 ) 3 , M = Ru a n d Os w h i c h , a s i n t h i s

c a s e , y i e l d f o r m a m i d e c o m p o u n d s .

T h e a n d ^ P n . m . r . s p e c t r a , t a b l e s 1 .1 a n d 1 . 2 i n d i c a t e a n A 2 BCX

s p i n s y s t e m w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e c o m p o u n d h a v i n g a s t r u c t u r e

s i m i l a r t o t h a t o f t h e f o r m a t e c o m p l e x .

T h e i . r . s p e c t r u m o f M o H [ P h N C ( H ) 0 ] ( P M e 3 ) ^ h a s a b a n d a t 2 7 9 0 cm~^

t h a t c a n be a s s i g n e d t o f o r m a m i d e h y d r o g e n a n d a b a n d a t 17 5 5 cm"^ t h a t

i s p r o b a b l y d u e t o M o - H a l t h o u g h t h e a s s i g n m e n t i s made d i f f i c u l t b y t h e

b a n d s d u e t o t h e c h e l a t e p h e n y l f o r m a m i d e l i g a n d i n t h e s a m e a r e a .

P o s s i b l e M e c h a n i s m f o r I n s e r t i o n R e a c t i o n s

An i n s e r t i o n r e a c t i o n c a n be d e f i n e d a s a r e a c t i o n w h e r e a n y

a t o m o r g r o u p o f a t o m s i s i n s e r t e d b e t w e e n tw o a t o m s i n i t i a l l y b o u n d

t o g e t h e r :

L M - X + YZ + L M - ( Y Z ) - X n n v '

T h e r e s h o u l d a l s o be no c h a n g e i n t h e f o r m a l o x i d a t i o n s t a t e o f t h e

m e t a l .

3 0 eI t h a s b e e n s u g g e s t e d t h a t c a r b o n d i o x i d e i n s e r t i o n may g o

v i a a s i m i l a r m e c h a n i s m t o t h a t w h i c h h a s b e e n p r o p o s e d f o r o l e f i n

i n s e r t i o n .

I n t h e c a s e o f M oH 2 ( P M e 3 ) 3 t h i s m e c h a n i s m w o u l d r e q u i r e a s i t s

f i r s t s t e p d i s s o c i a t i o n o f t r i m e t h y l p h o s p h i n e , s c h e m e 1 . 1 , t o y i e l d

t h e s i x t e e n e l e c t r o n s p e c i e s ( b ) . D i s s o c i a t i o n o f t r i m e t h y l p h o s p h i n e

i--- \h a s b e e n p r o p o s e d i n t h e f o r m a t i o n o f M o H ( C H 2 P M e 2 ) ( P M e ^ a n d

M o H 2 ( C H 2 P M e 2 ) 2 ( P M e 3 ) 2 f r o m M o ( P M e 3 ) g ^ . T h e s e c o n d s t e p , f o r m a t i o n

(f) (e)

iro cn

SCHEME 1.1

-27-

o f t h e C0 2 a d d u c t ( c ) , i s r e a s o n a b l e , t h e r e a r e e x a m p l e s o f C 0 2 c o - o r d i n a t i o n

30 2t o l o w v a l e n t t r a n s i t i o n m e t a l c e n t r e s '3 a n d r e c e n t l y trana- [ M o ( n - C 0 2 ) -

37( P M e ^ ) 4 ] h a s b e e n c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y c h a r a c t e r i s e d . Th e f o r m a t i o n

o f t r a n s i t i o n s t a t e ( d ) f r o m ( c ) f o l l o w e d b y i t s b r e a k d o w n t o g i v e ( e )

i s a n a l o g o u s t o t h e p r o p o s e d m e c h a n i s m f o r o l e f i n i n s e r t i o n i n t o m e t a l

h y d r i d e b o n d s

N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r a o f S e v e n C o - o r d i n a t e T e t r a p h o s p h i n e

S p e c i e s

T h e f o u r , s e v e n c o - o r d i n a t e t e t r a p h o s p h i n e c o m p o u n d s d i s c u s s e d a b o v e

h a v e e s s e n t i a l l y t h e s a m e p e n t a g o n a l b i p y r a m i d a l c o - o r d i n a t i o n g e o m e t r y ,

F i g u r e 1 . 3 . T h e c o m p o u n d s a r e s t e r e o c h e m i c a l l y r i g i d a t r o o m t e m p e r a t u r e ,

t h u s a l l o w i n g a d e t a i l e d s t u d y o f t h e n . m . r . p a r a m e t e r s w i t h r e s p e c t t o

c o - o r d i n a t i o n g e o m e t r y .

T h e f o r m a t e s p e c i e s ( a c e t a t e a n d t r i f l u o r o a c e t a t e a r e a n a l o g o u s a n d

w i l l n o t be c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y ) h a s a n A 2 B 2 X s p i n s y s t e m , F i g u r e 1 . 3

a n d t h i s g i v e s r i s e t o t h e n . m . r . s p e c t r u m s h o w n i n F i g u r e 1 . 4 . The

A a n d B c o m p o n e n t s a r e e v i d e n t f r o m t h e tw o d i f f e r e n t c h e m i c a l e n v i r o n m e n t s

o f t h e p h o s p h i n e m e t h y l s 6 1 . 3 9 a n d 6 1 . 1 3 . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t

38t h e s i g n a l a t l o w e r f i e l d i s a v i r t u a l l y c o u p l e d t r i p l e t , a n d t h a t t h e

tw o p h o s p h o r t u - h y d r i d e c o u p l i n g c o n s t a n t s a r e q u i t e d i f f e r e n t . H e t e r o -

n u c l e a r d o u b l e r e s o n a n c e a n d n u c l e a r O v e r h a u s e r e n h a n c e m e n t e x p e r i m e n t s

w e r e c a r r i e d o u t t o d i s c o v e r w h i c h p a i r o f e q u i v a l e n t p h o s p h i n e s a r e

g i v i n g r i s e t o t h e v i r t u a l l y c o u p l e d t r i p l e t a n d w h i c h a r e g i v i n g r i s e

t o t h e l a r g e p h o s p h o r \k s - h y d r i d e c o u p l i n g c o n s t a n t . T h e r e s u l t s o f t h e s e

e x p e r i m e n t s , a l o n g w i t h a c o n s i d e r a t i o n o f t h e s p e c t r a o f t h e P h N C ( H ) 0

s p e c i e s h a v e a l l o w e d u n a m b i g u o u s a s s i g n m e n t o f a l l t h e r e s o n a n c e s i n t h e

1 31H a n d P s p e c t r a o f t h e s e c o m p o u n d s .

S e l e c t i v e i r r a d i a t i o n o f t h e m e t h y l r e s o n a n c e a t 6 1 . 1 3 p . p . m .

31g i v e s a m e a s u r a b l y g r e a t e r n . O . e . t o t h e P r e s o n a n c e a t 6 5 . 0 3 p . p . m . ,

-28-

For L-L '=RC02,R=H,Me1CF

P = P and spin system is A-ELX. b e ^

For L L'= PhNC(H)0 P *P and

spin system is a b̂ o ? c

FIGURE 1.3, THE COORDINATION GEOMETRY OF THE TETRAPHOSPHINE SPECIES.

7/-#T

1T

0

~ 1

-1

FIGUREU,THE1H N.M.R. OF

MoH(02CH)(PMe3)

x16

-29-

-30-

t h u s i n d i c a t i n g t h a t t h e n u c l e i r e s p o n s i b l e f o r t h e s e r e s o n a n c e s a r e

p h y s i c a l l y a d j a c e n t . I f t h e m e t h y l p r o t o n s a t 6 1 . 1 3 a r e s e l e c t i v e l y

d e c o u p l e d t h e P r e s o n a n c e a t 6 5 . 0 3 p . p . m . i s s p l i t i n t o a w e l l r e s o l v e d

d o u b l e t o f t r i p l e t s , F i g u r e 1 . 5 A , [ J ( p a x p e q ) = 2 0 . 5 Hz a n d J ( P a x H) = 11 -1 H z ] ,

w h e r e a s t h e r e s o n a n c e a t 5 4 0 . 0 p . p . m . a p p e a r s a s a v e r y b r o a d d o u b l e t

[ ° ( Pe q H ) * 85 Hz] . I f b o t h m e t h y l p r o t o n r e s o n a n c e s a r e s e l e c t i v e l y

31d e c o u p l e d , l e a v i n g t h e h y d r i d e s c o u p l e d , F i g u r e 1 . 5 B , b o t h P r e s o n a n c e s

a p p e a r a s d o u b l e t o f t r i p l e t s [ t h e o n e a t 6 4 0 . 0 h a v i n g J ( p a x p e q ) = 2 0 . 5 Hz

31a n d J ( P H) = 8 6 . 3 ] . T h e b r o a d b a n d p r o t o n d e c o u p l e d P s p e c t r u m i s

s h o w n i n F i g u r e 1 . 5 C .

31I n t h e P n . m . r . s p e c t r u m o f t h e p h e n y l f o r m a m i d e c o m p o u n d ,

F i g u r e 1 . 6 , t h e r e a r e t w o l o w f i e l d r e s o n a n c e s a t 6 3 7 . 6 a n d 2 6 . 0 p . p . m .

a n d o n e a t h i g h e r f i e l d , 6 4 . 3 p . p . m . , t h e f o r m e r tw o b e i n g d o u b l e t s o f

t r i p l e t s [ J ( p a x p e q ) = 2 3 . 8 a n d 2 1 . 3 H z r e s p e c t i v e l y a n d ^ ( p e q P e q ) = 2 3 . 9 Hz]

a n d t h e l a t t e r b e i n g a t r i p l e t [ J ( p a x p e q ) = 2 3 . 2 Hz] . I n t h e h y d r i d e

r e g i o n o f t h e ^H n . m . r . s p e c t r u m , F i g u r e 1 . 7 , a d o u b l e t o f d o u b l e t s o f

t r i p l e t s i s o b s e r v e d . T h e t w o d o u b l e t c o u p l i n g c o n s t a n t s , d u e t o t h e

e q u a t o r i a l p h o s p h i n e s b e i n g t h e l a r g e r (ca. 87 H z ) , t h e t r i p l e t c o u p l i n g

c o n s t a n t d u e t o t h e a x i a l p h o s p h i n e s i s s m a l l e r J J ( P a x H ) = 1 9 . 3 H z ] .

A s a l l o f t h e f o u r c o m p o u n d s a r e i s o s t r u c t u r a l t h e s e r e s u l t s l e a d

t o t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s .

31T h e h i g h e r f i e l d P r e s o n a n c e s d u e t o t h e a x i a l p h o s p h i n e s , a r e

a s s o c i a t e d w i t h t h e h i g h e r f i e l d p h o s p h i n e m e t h y l ^H r e s o n a n c e s . T h e

l a r g e r p h o s p h i n e h y d r i d e c o u p l i n g i s d u e t o t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n

t h e e q u a t o r i a l p h o s p h i n e s a n d t h e h y d r i d e .

31A l t h o u g h t h e s e m o l e c u l e s a r e n o t o c t a h e d r a l t h e P c h e m i c a l s h i f t s

2 8c a n be r a t i o n a l i s e d i n t e r m s o f t r a n s i n f l u e n c e o f t h e l i g a n d s m o s t

n e a r l y t r a n s t o t h e p h o s p h i n e .

FIGURE 1.6,THE31P N.M.R. OF

M oH[PhNC(H)0](PMeJ,.

301h

5

-32

-

FIGURE 1.7, HYDRIDE REGION OF THE

1H N.M.R. OF MoH[PhNC(H)0](PMe3)4.

J-----T~

- 8

VJ \J-9

-33-

-34-

F o r e x a m p l e , i n t h e c a r b o x y l a t e s t h e p h o s p h i n e " t r a n s " t o t h e

o x y g e n a t o m s , w h i c h h a v e a s m a l l e r t r a n s i n f l u e n c e t h a n p h o s p h i n e ,

h a v e a l a r g e r c o - o r d i n a t i o n c h e m i c a l s h i f t [ d e f i n e d a s '5 ( P c o _ o r c j ) “ (5 ( P f r e e )

f o r P M e ^ 5 ( P f r e e ) = “ 6 3 p . p . m . ] t h a n t h e a x i a l p h o s p h i n e s w h i c h a r e

" t r a n s " t o e a c h o t h e r . I n t h e c a s e o f t h e p h e n y l f o r m a m i d e c o m p o u n d ,

t h e r e s o n a n c e a t 6 3 7 . 6 p . p . m . i s p r o b a b l y d u e t o t h e e q u a t o r i a l p h o s p h i n e

" t r a n s " t o o x y g e n a n d t h e r e s o n a n c e a t 5 2 6 . 0 p . p . m . i s p r o b a b l y d u e t o

t h e e q u a t o r i a l p h o s p h i n e " t r a n s " t o n i t r o g e n a s n i t r o g e n h a s a g r e a t e r

t r a n s i n f l u e n c e t h a n o x y g e n . T h e d i f f e r i n g t r a n s i n f l u e n c e s a r e a l s o

e v i d e n t i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e f o r m a t e c o m p o u n d , w h e r e a x i a l

M o - P d i s t a n c e s a r e g r e a t e r t h a n t h e e q u a t o r i a l M o - P d i s t a n c e s .

-35-

C h a p t e r 2

T R I M E T H Y L P H O S P H I N E P O L Y H Y D R I D E S OF T U N G S T E N AND R H E N I U M


l b , cT h e r e a r e m a n y e x a m p l e s o f t u n g s t e n a n d r h e n i u m p o l y h y d r i d e s

P o l y h y d r i d e s o f t u n g s t e n c a n b e d i v i d e d i n t o f o u r c l a s s e s : n e u t r a l

14 39 40t u n g s t e n ( V I ) s p e c i e s o f g e n e r a l f o r m u l a W H^P^ , P = P M e 2 Ph 5 ’ * ,

39 41 i 4? i 4?P E t 2 Ph ’ , P P r ^ a n d P P r ^ P h ; c h a r g e d t u n g s t e n ( V I ) s p e c i e s o f g e n e r a l

f o r m u l a WH5 P 4 + , P = d p p e 4 3 , P H P h 24 3 , P M e 2 P h 4 3 , 4 4 , P M e P h 2 4 4 ’ 4 5 ’ a n d P E t g P h ,

P E t P h 2 , P B u P h 2 , P ( 0 P r ^ ) 3 4 4 p r e p a r e d f r o m t h e p r o t o n a t i o n o f t h e n e u t r a l

t u n g s t e n ( I V ) s p e c i e s ; n e u t r a l t u n g s t e n ( I V ) s p e c i e s o f g e n e r a l f o r m u l a

WH4P 4 , P = d p p e 1 6 , 2 4 , 4 6 ’ 4 7 , P H P h 2 1 6 , P M e 3 7 , P M e 2 P h 4 2 ’ 4 5 ’ 4 8 , P M e P h 2 1 2 ’ 1 3 ’

1 4 , 1 6 , 4 6 , 4 9 # p E t g P h 1 3 * 4 9 , P E t P h g 1 2 , 1 4 , 1 6 ’ 4 9 , P P r P h 2 5 0 , P B u P h 2 1 6 , P ( 0 M e 3 ) 3 2 4 ,

P ( 0 E t ) 3 1 6 ’ 4 9 , P ( 0 E t ) 2 P h 1 4 , P ( 0 P r n ) 3 1 6 , 4 9 , P f O P r 1 ) 3 1 6 , 4 9 a n d P f O P r 1 ) 2 P h 1 5 ;

£t h e f i n a l c l a s s h a s a s y e t o n l y t w o m e m b e r s { ( C ^ M e ^ B u a n d

t 51{ ( C ^ M e ^ B u ) W H g > 3 , w h i c h u n l i k e a l l t h e o t h e r s d o n o t c o n t a i n p h o s p h i n e

l i g a n d s a n d c a n be d e s c r i b e d a s o r g a n o m e t a l l i c p o l y h y d r i d e s .

R h e n i u m i s o n e o f t h e f e w t r a n s i t i o n m e t a l s f o r w h i c h a h o m o l e p t i c

p o l y h y d r i d e h a s b e e n i s o l a t e d , K ^ R e H g ^ ’ ^ .

T h e s i m p l e r m o n o m e r i c r h e n i u m p o l y h y d r i d e s c a n be d i v i d e d i n t o

c l a s s e s : a n i o n i c r h e n i u m ( V I I ) c o m p o u n d s o f g e n e r a l f o r m u l a R e H g L " ,

5 4

55

L = P E t g * P B u ^ , P P h g a n d A s P h ^ ; n e u t r a l r h e n i u m ( V I I ) c o m p o u n d s o f

g e n e r a l f o r m u l a R e H y L 2 , L = d p p e , P E t 2 P h , A s E t 2 P h , A s E t 2 ph a n d P P h ^

PM e 2 Ph a n d P M e P h ^ , P P r ^ P h ^ , P ( p - t o l ) g ^ , P f p - F C g H ^ ) ^ ; n e u t r a l r h e n i u m ( V )

55c o m p o u n d s o f g e n e r a l f o r m u l a R e H 5 L 3 , L = d p p e , P E t 2 P h , P E t P h 2 a n d P P h ^

P M e P h 2 ^^» P ( p - t o l » P M e 2 P h ^ ^ , a n d t h e r e l a t e d m i x e d l i g a n d c o m p o u n d s

R e H ^ P P h ^ ^ L , L = P E t 2 P h , A s P h ^ , C g H - j -jNH 2 » P y , a n d d p p e ^ ;

-36-

n e u t r a l r h e n i u m ( V ) c o m p o u n d s o f t h e g e n e r a l f o r m u l a R e H ^ L g X , L = P P h g

a n d X = B r , I , S n C l g a n d L = P ( p - t o l ) 3 , X = I , S n C l 3 ^ , t h e r e l a t e d

c a t i o n i c c o m p o u n d s R e H ^ f d p p e ) ^ a n d R e H ^ f d p p e ) ( P P h g J g R e H 4 ( P M e 3 ) 4

4- 4. ft 4-R e H 4 ( P P h 3 ) 2 ( P ( 0 P h ) 3 ) 2 a n d R e H 4 ( P P h 3 ) ( P ( O P h ) 3 ) 3 a r e a l s o k n o w n .

R h e n i u m a l s o f o r m s m a n y d i m e r i c p o l y h y d r i d e s . C o m p o u n d s o f t h e

55g e n e r a l f o r m u l a R e g H g L ^ , L = P P h 3 , P E t g P h w e r e f i r s t i s o l a t e d a s t h e

d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t o f t h e R e H y L g s p e c i e s . D i m e r s o f t h i s t y p e a r e

a l s o kn own f o r L = P M e g P h a n d P M e P h 3 ^ , P ( p - t o l ) 3 ^ , P E t P h g ^ a n d

f i 6 “f*

A s P h 3 . T h e c a t i o n i c s p e c i e s , R e g H g L ^ h a v e r e c e n t l y b e e n p r e p a r e d

b y e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n o f t h e n e u t r a l R e g H g L ^ , L = P P h g , P E t P h g

fifia n d P E t g P h ; w h e r e L = P P h 3 t h i s t r a n s f o r m a t i o n w a s a l s o a c h i e v e d

c h e m i c a l l y u s i n g P h g C + P F g o r C y H ^ P F g a s o x i d a n t s . T h e s a m e p a p e r a l s o

r e p o r t s t h e o x i d a t i o n o f t h e d i m e r R e g H g t P P h g ) ^ i n n i t r i l e s o l v e n t s t o

y i e l d [ R e ^ H y f P P h 3 ) 4 +̂] [ P F ~ ] , w h i c h c a n be f u r t h e r o x i d i s e d t o

[ R e 2 H y ( P P h g ) 4 ^ +] p F g J 2 , L = N C M e , N C E t , N C P h . T h e m o n o c a t i o n r e a c t s

w i t h B u ^ N C t o g i v e R e g H y f P P h g ^ C N B u ^ ) * , w h i c h a s i n t h e c a s e o f t h e

n i t r i l e a d d u c t c a n b e f u r t h e r o x i d i s e d t o a d i c a t i o n , w h i c h w i l l r e a c t

w i t h B u ^ N C t o g i v e ^ ^ ( P P h g ^ C N B u ^ g .

^ e 2 ^ 6 ^ 5 * ^ = P M e g P h ^ ’ ^ , P M e P h g ^ i s g e n e r a t e d on p h o t o l y s i s o f

R e H ^ L g o r R e H y L g , i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s L .

Pe 2 ^ 8 ^ ^ e 2 ^ 4 r e a c ^ s w i t h t h e s t e r i c a l l y u n d e m a n d i n g p h o s p h i t e

P ( 0 C H 2 ) 3 C E t t o y i e l d t h e u n s y m m e t r i c a l d i m e r R e g H ^ P M e g P h ^ P f O C ^ g C E t J g ^ ,

w h i c h h a s t h r e e b r i d g i n g h y d r i d e s a n d o n e t e r m i n a l h y d r i d e . T h i s s p e c i e s

w a s p r o t o n a t e d t o g i v e t h e s y m m e t r i c a l d i m e r c a t i o n R e g H j ^ P M e g P H ) ^ -

( P f O C H g J g C E t ) ^ , w h i c h h a s o n e t e r m i n a l h y d r i d e on e a c h r h e n i u m a n d

t h r e e b r i d g i n g h y d r i d e s .

R e c e n t l y R e H ^ L g , L = P M e g P h , P M e P h g h a s b e e n s h o w n t o r e a c t w i t h

C u ( C H g G N ) 4 t o y i e l d t h e u n u s u a l [ { R e H g L g l g l y - H J g C u ] + ^ , w h e r e t h e c o p p e r

-37-

i s s u r r o u n d e d b y a n o c t a h e d r a l a r r a y o f h y d r i d e s . L = P N ^ P h ,

P M e P h 2 a l s o r e a c t s w i t h C u f C H ^ C N ) ^ t o y i e l d [ R e ^ ^ H - j g L g ] , w h i c h

h a s a n u n u s u a l p l a n a r a r r a y o f m e t a l a t o m s .

Two o r g a n o m e t a l 1 i c p o l y h y d r i d e s o f r h e n i u m a r e a l s o k n o w n ,

( C 5 H 5 ) R e H 4 ( P M e 2 P h ) a n d ( C 5 H 5 ) R e H 4 ( P P h 3 ) 7 0 .

T h e s y n t h e s i s o f W H g t P M e g J g a n d i t s r e a c t i o n w i t h C O 2 t o y i e l d

W b ^ t n ^ - C ^ C H ) ( n ^ - C ^ C H ) ( P M e ^ ) ^ i s d e s c r i b e d . T h e s y n t h e s e s o f

R e H ^ P M e ^ . P h N b ^ R e H ^ P M e ^ a n d R e 2 H g ( P M e 3 ) ^ a r e d e s c r i b e d .

R e s u l t s

2 . 1 . H e x a h y d r i d o t r i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) t u n g s t e n ( V I )

T h e i n t e r a c t i o n o f W C l ^ P M e ^ g ^ w i t h L i A l H ^ i n d i e t h y l e t h e r ,

f o l l o w e d b y t r e a t m e n t w i t h m e t h a n o l a t - 7 8 ° C a n d c r y s t a l l i s a t i o n f r o m

h e x a n e a f f o r d s m o d e r a t e y i e l d s o f t h e c o l o u r l e s s W H g f P M e g ) ^ .

T h e a n d ^ P n . m . r . s p e c t r a o f W H ^ P M e g ) ^ , t a b l e s 2 .1 a n d 2 . 2

i n d i c a t e t h a t t h e m o l e c u l e i s f l u x i o n a l i n s o l u t i o n f r o m c a . 25 t o

- 9 0 ° C . T h e c o u p l i n g c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i f t s a r e s i m i l a r t o t h o s e

14 26 3 9 - 4 2f o u n d i n o t h e r a n a l o g u e s ’ * . T h e i . r . s p e c t r u m h a s a s t r o n g

b a n d a t 17 4 5 cm ̂ d u e t o t u n g s t e n h y d r i d e .

T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e r e l a t e d c o m p o u n d W H g f l P h P r ^ g h a s b e e n

42r e p o r t e d . A s no c r y s t a l s o f W H g t P M e g ) ^ s u i t a b l e f o r X - r a y s t u d y w e r e

o b t a i n e d a n d a s i t i s n o n - r i g i d i n s o l u t i o n , i t i s n o t p o s s i b l e t o d e f i n e

t h e c o - o r d i n a t i o n g e o m e t r y w i t h c e r t a i n t y . H o w e v e r i t i s l i k e l y t h a t

W H g f P M e ^ J g a d o p t s e i t h e r t h e g e o m e t r y f o u n d f o r W H ^ P P h P r ^ ^ , F i g u r e 2 . 1 a ,

o r a l t e r n a t i v e l y , t h e g e o m e t r y o r i g i n a l l y p r e d i c t e d f o r m o l e c u l e s o f t h i s

14 72t y p e s / , F i g u r e 2 . 1 b .

2 . 2 . ( F o r m a t o - 0 ) ( f o r m a t o - 0 , 0 1 ) d i h y d r i d o t r i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) t u n g s t e n ( I V )

T h e i n t e r a c t i o n o f W H ^ P M e g ^ w i t h CC^ ( 7 a t m ) i n t o l u e n e a f f o r d s

T a b l e 2 . 1


C o m p o u n dC h e m i c a l S h i f t 3

6/ p . p . m .


C o u p l i n g C o n s t a n t s ^A s s i g n m e n t

2 . 1 WH6 ( P M e 3 ) 3 1 . 5 7 " t " , l 2 J ( P H ) + 4 J ( P H ) | = 8 . 2 P-C*3- 2 . 6 1 q , J ( P H ) = 3 7 . 6

183w i t h w s a t e l l i t e s J ( W H ) = 2 7 . 0

\4-H

2 . 2 WH2 ( 0 2 C H ) 2 { P M e 3 ) 3 9 . 0 5 s 0 2 C -H

1 . 3 0 " t " , p J ( P H ) + 4 0 ( P H ) | = 7 . 8 p -c h 3

- 0 . 4 5 q , J ( P H ) = 5 2 . 6 W-H

2 . 3 R e H 7 ( P M e 3 ) 2 P h N H 2 6 . 9 2 s Ph

2 . 7 3 s , ( b r o a d ) - n # 2

1 . 3 9 " t " , | 2 J ( P H ) + 40 ( P H ) | = 8 . 9 P - C f l 3

- 5 . 7 3 t , J ( P H ) = 2 1 . 0 R e-H\

. . . / ( c o n t i n u e d )

Table 2.1 (continued)


C o m p o u n dC h e m i c a l S h i f t 3

6/ p . p . m .

M u l t i p l i c i t y a n dh

A s s i g n m e n t

C o u p l i n g C o n s t a n t s

2 . 4 R e H 7 ( P M e 3 ) 2 1 . 3 9 “ t " , 2 0 ( P H ) + 4 J ( P H ) = 8 . 9 P - C .»3

- 5 . 7 3 t , J ( P H ) = 2 1 . 0 R e - H

2 . 5 R e 2 H8 ( P M e 3 ) 4 1 . 6 3 " t " , 2 J ( P H ) + 4J ( P H ) = 9 . 6 P - C S 3

- 6 . 8 7 q u i n . , J ( P H ) = 1 0 . 0 R e - H

R e f e r e n c e t o S i M e ^ a t 6 0 . 0 0 p . p . m . , i n C g D ^ ; p o s i t i v e s h i f t s d o w n f i e l d o f S i M e ^ .

b C o u p l i n g c o n s t a n t s i n H z . s = s i n g l e t ; d = d o u b l e t , t = t r i p l e t , " t " = p s e u d o t r i p l e t , q = q u a r t e t ;

q u i n = q u i n t e t .

Table 2.2

3 1 P N . M . R . DATA

Com po un dC h e m i c a l S h i f t 3

3 1 P 6/ p . p . m .

M u l t i p i i c i t y

B r o a d B a n d D e c o u p l e d

a n d C o u p l i n g C o n s t a n t s ^

^H o f PM e^ S e l e c t i v e l y D e c o u p l e d

2 . 1 WH6 ( P M e 3 ) 3 - 1 8 . 5 5 s , w i t h ^ 3 3 W s a t e l l i t e s

J ( P W ) = 7 3 .1

s e p t e t , J ( P H ) = 3 7 . 6

2 . 2 WH2 ( 0 2 C H ) 2 ( P M e 3 ) 3 0 . 9 6 s w i t h s a t e l l i t e s

0 ( P W ) = 2 4 6 . 1

t . J { P H ) = 5 2 . 6

2 . 3 R e H 7 ( P M e 3 ) 2 P h N H 2 - 3 0 . 9 0 S o c t e t , J ( P H ) = 2 1 . 0

2 . 4 R e H 7 ( P M e 3 ) 2 - 3 0 . 9 0 S o c t e t , J ( PH ) = 2 1 . 0

2 . 5 2 ^ 8 ^ 3^4 - 2 7 . 2 2 S n o n e t , J ( P H ) = 1 0 . 0

R e f e r e n c e d t o e x t e r n a l 85% H 3 PO 4 a t 6 0 . 0 0 , m e a s u r e d i n C g D g ; p o s i t i v e s h i f t s d o w n f i e l d o f r e f e r e n c e .


-40

-

-41-

FIGURE 2.1

-42-

1 2g o o d y i e l d s o f t h e o r a n g e , e i g h t e e n e l e c t r o n c o m p o u n d W H ^ n - O ^ C H ) ( n - C ^ C H ) -

30( P M e s J s f o r m e d o n i n s e r t i o n o f CO^ i n t o t h e m e t a l h y d r o g e n b o n d

T h e i . r . s p e c t r u m o f t h e c o m p l e x h a s a b r o a d b a n d a t 2 7 0 0 cm ^

31 - 1du e t o f o r m a t e h y d r o g e n , b a n d s a 1 9 0 0 a n d 1 7 5 0 cm d u e t o t u n g s t e n

h y d r i d e a n d b a n d s a t 1 6 3 0 , 1 6 2 0 , 1 5 0 0 a n d 15 8 0 cm ̂ d u e t o C O 2 s t r e t c h e s

32o f t h e c a r b o x y l a t e g r o u p s .

A t r o o m t e m p e r a t u r e t h e m o l e c u l e i s n o n - r i g i d i n s o l u t i o n . T h e

n . m . r . s p e c t r u m h a s a b i n o m i a l q u a r t e t d u e t o t h e h y d r i d e s

[ 6 - 0 . 4 5 p . p . m . , J ( P H ) = 5 2 . 6 H z ] , a n d a b r o a d s i n g l e t ( 6 9 . 0 5 ) , d u e t o

t h e f o r m a t e h y d r o g e n s . On c o o l i n g t o - 5 0 ° C t h e s i n g l e t a t 6 9 . 0 5 s p l i t s

i n t o tw o l i n e s o f e q u a l i n t e n s i t y s e p a r a t e d b y 11 H z ; t h i s p a t t e r n c o l

l a p s e s b e t w e e n - 5 5 a n d - 6 0 ° C t o a v e r y b r o a d s i n g l e t w h i c h , b e t w e e n

- 6 0 a n d - 7 0 ° C , s p l i t s i n t o t h r e e l i n e s ( 6 9 . 3 7 , 6 9 . 1 2 , 6 8 . 7 7 p . p . m . ,

31 1a p p r o x i m a t e r a t i o o f i n t e n s i t i e s 2 : 1 : 1 ) . T h e P - { H } s p e c t r u m i s a

s i n g l e t s h o w i n g s a t e l l i t e s [ 6 0 . 9 6 p . p . m . 0 ( P W ) = 2 4 6 H z ] , w h i c h

s p l i t s i n t o a t r i p l e t [ J ( P H ) = 5 2 . 6 H z ] when t h e p h o s p h i n e m e t h y l s a r e

s e l e c t i v e l y d e c o u p l e d . T h e s e o b s e r v a t i o n s s u g g e s t t h a t t h e f l u x i o n a l

p r o c e s s i n v o l v e s n o t o n l y e x c h a n g e b e t w e e n p h o s p h i n e a n d h y d r i d e

l i g a n d s b u t a l s o e x c h a n g e b e t w e e n u n i - a n d b i d e n t a t e c a r b o x y l a t e

g r o u p s . T h e l a t t e r p r o c e s s h a s p r e v i o u s l y b e e n o b s e r v e d f o r

R u ( 0 2 CMe) ^ [C O) ( P P h ^ ) 2 ^ ^ anc* r e l a t e d c o m p o u n d s M ^ C R ^ f C O ) ( P P h ^ ^ ^ j

M = R u , R = M e , C F g , C 2 F 5 , ^ 6 ^ 5 anc * ^ = 0 s , R = M e , C F ^ . F u r t h e r

a n a l y s i s o f t h e l o w t e m p e r a t u r e s p e c t r a w a s n o t a t t e m p t e d d u e t o t h e

o b v i o u s c o m p l e x i t y o f t h e f l u x i o n a l p r o c e s s .

-43-

2 . 3 . H e p t a h y d r i d o b i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) r h e n i u m ( V I I ) a n i l i n e ( l : 1 )

2 . 4 . H e p t a h y d r i d o b i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) r h e n i u m ( V I I ) , a n d

2 . 5 . O c t a h y d r i d o t e t r a k i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) d i r h e n i u m ( I V )

T h e i n t e r a c t i o n o f R e ( N P h ) C l 3 ( P M e 3 ) 2 ^ w i t h L i A l H ^ i n d i e t h y l e t h e r ,

f o l l o w e d b y t r e a t m e n t w i t h m e t h a n o l a t - 7 8 ° C a f f o r d s m o d e r a t e y i e l d s o f

R e H ^ P M e g ^ . P h N I ^ t o g e t h e r w i t h s m a l l q u a n t i t i e s o f R e 2 H 8 ( P M e 3 ) ^ ; t h e s e

c o m p o u n d s c a n b e s e p a r a t e d b y f r a c t i o n a l c r y s t a l l i s a t i o n . ^ H g t P M e g ) ^ c a n

a l s o be s y n t h e s i s e d b y t h e i n t e r a c t i o n o f R e C l g , i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s

t r i m e t h y l p h o s p h i n e i n d i e t h y l e t h e r w i t h L i A l H ^ , f o l l o w e d b y t r e a t m e n t w i t h

m e t h a n o l a t - 7 8 ° C . S u b l i m a t i o n o f R e H y f P M e g ^ . P h N ^ u n d e r a d y n a m i c v a c u u m

a f f o r d s a g o o d y i e l d o f R e H ^ P M e g ^ .

T h e a n i l i n e a d d u c t R e H y f P M e g ) 2 - P h N H 2 e v i d e n t l y a r i s e s f r o m r e d u c t i o n

o f t h e p h e n y l i m i d o g r o u p o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l . T h e w e a k b i n d i n g o f

a n i l i n e i s i n d i c a t e d b y t h e e a s e w i t h w h i c h R e H ^ P M e g ^ . P h N b ^ i s s p l i t

i n t o R e H ^ P M e g ^ a n d a n i l i n e o n s u b l i m a t i o n a n d b y t h e f a c t t h a t i n

1 31s o l u t i o n t h e H a n d P s p e c t r a a r e m e r e l y t h o s e o f R e H y f P M e g ^ a n d

a n i l i n e w i t h t h e s a m e c h e m i c a l s h i f t s a n d p a t t e r n s .

1 31 1R e H ^ P M e g ^ i s n o n - r i g i d i n s o l u t i o n a n d t h e H a n d P { H ) s p e c t r a

a r e u n c h a n g e d do w n t o - 9 0 ° C . When t h e p h o s p h i n e m e t h y l s a r e s e l e c t i v e l y

31d e c o u p l e d t h e s i n g l e t P r e s o n a n c e s p l i t s i n t o a b i n o m i a l o c t e t , F i g u r e

2 . 2 , c o n f i r m i n g t h e p r e s e n c e o f s e v e n e q u i v a l e n t h y d r i d e s b o u n d t o t h e

m e t a l . A p r e l i m i n a r y X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e ^ o f R e H ^ P M e g ^ i n d i c a t e s

a P - R e - P a n g l e o f 1 4 2 ° . T h i s i s s m a l l e r t h a n t h e a n g l e f o u n d i n

R e H ^ P M e g P h ^ o f 1 4 6 . 8 ° T h i s d i f f e r e n c e i n a n g l e s i s c o n s i s t e n t w i t h

t h e c o n e a n g l e s f o r P M e 3 ( 1 1 8 ° ) a n d P M e g P h ( 1 2 2 ° ) ^ a n d i s c o n s i s t e n t w i t h

t h e t w o c o m p o u n d s b e i n g i s o s t r u c t u r a l .

76A p r e l i m i n a r y s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n o f t h e d i m e r R e g H g ^ M e g ) ^

72c o n f i r m e d t h a t t h e m o l e c u l e i s e s s e n t i a l l y i s o s t r u c t u r a l w i t h R e g H g ^ E t g P h ) ^ .

I t h a s a p l a n a r R e g t P M e g ) ^ u n i t w i t h a n R e - R e d i s t a n c e o f 2 . 5 3 % a n d a

P - R e - P a n g l e o f 1 0 5 . 4 ° .

yv.

r100HZ.

FIGURE 2.2, THE SE LE C T IV E LY D EC O U P LED 31P N.M.R. OF ReH^PHt)

1

-45-

A t r o o m t e m p e r a t u r e i n s o l u t i o n i s n o n - r i g i d ; i n t h e

s p e c t r u m t h e h y d r i d e r e s o n a n c e i s a b i n o m i a l q u i n t e t [ 6 - 6 . 8 7 p . p . m . ,

J ( P H ) = 1 0 . 0 H z ] . On c o o l i n g t h i s s i g n a l b e g i n s t o b r o a d e n , i n d i c a t i n g

t h a t t h e r a p i d e x c h a n g e b e t w e e n t e r m i n a l a n d b r i d g i n g h y d r i d e s i s b e g i n n i n g

t o s l o w a n d b y - 9 0 ° C t h i s s i g n a l i s a b r o a d s i n g l e t , h a l f w i d t h 45 H z .

T h i s o b s e r v a t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h e x c h a n g e o c c u r r i n g b e t w e e n n o n

e q u i v a l e n t s i t e s .

P i s c u s s i o n

T h e s t a b i l i t y o f m e t a l h y d r i d e s i n h i g h o x i d a t i o n s t a t e s i s o b v i o u s l y

i n f l u e n c e d b y t h e n a t u r e o f t h e a d d i t i o n a l l i g a n d s , i n m o s t c a s e s t e r t i a r y

p h o s p h i n e s . T h e t w o m o s t i m p o r t a n t f a c t o r s a r e t h e s t e r i c r e q u i r e m e n t

ora n d t h e e l e c t r o n i c n a t u r e o f t h e p h o s p h i n e . I t h a s b e e n s u g g e s t e d

t h a t s t e r i c b u l k o f a p h o s p h i n e i s m o r e i m p o r t a n t t h a n h i g h b a s i s i t y .

9T r i m e t h y l p h o s p h i n e i s v e r y b a s i c b u t i s s t e r i c a l l y u n d e m a n d i n g

( c o n e a n g l e = 1 1 8 ° ) ; h o w e v e r , b o t h W H g f P M e g ^ a n d R e H y t P M e ^ a r e

q u i t e s t a b l e , a n d t h e l a t t e r i s f a r m o r e t h e r m a l l y s t a b l e t h a n o t h e r

5 5 - 5 9a n a l o g u e s . T h i s i m p l i e s t h a t t h e b a s i c i t y o f t h e p h o s p h i n e i s

a t l e a s t a s i m p o r t a n t a s s t e r i c b u l k i f n o t m o r e s o , i n s t a b i l i s i n g

h i g h o x i d a t i o n s t a t e p o l y h y d r i d e s .

R e g a r d i n g t h e CO^ r e a c t i o n w i t h W H g f P M e ^ g , i t h a s b e e n s u g g e s t e d ^

( s e e C h a p t e r 1 , p Q.5) t h a t C C ^ i n s e r t i o n i n t o m e t a l h y d r i d e b o n d s c a n

p r o c e e d ( a ) i n a w a y s i m i l a r t o o l e f i n i n s e r t i o n , w h i c h r e q u i r e s p r i o r

c o - o r d i n a t i o n o f C O 2 t o t h e m e t a l c e n t r e o r ( b ) b y a n a c i d b a s e i n t e r

a c t i o n b e t w e e n C O 2 a n d t h e h y d r i d e p r i o r t o t h e f o r m a t i o n o f t h e

t r a n s i t i o n s t a t e .

I n t h e p r e s e n t c a s e i f m e c h a n i s m ( a ) w e r e i n v o l v e d , p h o s p h i n e

o r d i h y d r o g e n d i s s o c i a t i o n w o u l d be r e q u i r e d t o p r o v i d e a v a c a n t s i t e .

H o w e v e r W H ^ P M e ^ ) ^ d o e s n o t e x c h a n g e w i t h o t h e r p h o s p h i n e s , i t d o e s n o t

o=m=o

Oo + I

cr

¥

O00 1

VL

O

i-------------------1

LJ

- 4 6 -

-47-

i s o m e r i s e a l k - l - e n e a t r o o m t e m p e r a t u r e n o r d o e s i t u n d e r g o e x c h a n g e

w i t h D 2 (1 a t m , 2 5 ° C ) . I t t h u s s e e m s t h a t i n t e r a c t i o n a s i n ( b ) i s

t h e f i r s t s t e p i n t h e r e a c t i o n . T h u s S c h e m e 2 . 1 s h o w s t h e m o s t l i k e l y

p a t h f o r t h i s r e a c t i o n . I t i s p r o b a b l e t h a t t h e s e c o n d i n s e r t i o n o f

CO^ g o e s v i a c a r b o x y l a t e r i n g o p e n i n g i n s p e c i e s ( I V ) , g i v i n g a s i x

t e e n e l e c t r o n s p e c i e s w h i c h t h e n c o o r d i n a t e s CC>2 ( V ) ( a s i n ( a ) ) w h i c h

t h e n f o r m s t r a n s i t i o n s t a t e ( V I ) f r o m w h i c h t h e p r o d u c t ( V I I ) i s f o r m e d .

-48-

P.WH, + C0o— - P 3HcW -fl"-H s+ 3 6 2 3 5 ii

0

(i)0

P H3 5

0s- s+

(ii)/

f |H 2W(02C H )2

(v ii)

SCHEME 2.1

-49-

C h a p t e r 3

A L U M I N O P O L Y H Y D R I D E S OF T U N G S T E N A N D R H E N I U M


T r a n s i t i o n m e t a l a l u m i n o - h y d r i d e s , c o m p o u n d s c o n t a i n i n g t h e

9n “A I H 2 g r o u p a r e r a r e , i n c o n t r a s t t o t h e l a r g e n u m b e r o f t r a n s i t i o n

2m e t a l b o r o h y d r i d e s , c o m p o u n d s c o n t a i n i n g t h e n - B H 2 g r o u p t h a t a r e

k n o w n ^ .

T i t a n i u m a n d z i r c o n i u m c o m p o u n d s c o n t a i n i n g t h e A l H ^ g r o u p h a v e

78b e e n c l a i m e d , a n d a t i t a n i u m d i m e r w i t h a b r i d g i n g A 1 g r o u p h a s

79 2b e e n c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y c h a r a c t e r i s e d . T h e d i m e r [ T a ( n r I g A l ( 0 C 2 H ^ 0 M e ) -

80( y - 0 C 2 H4 0 M e ) ) ( d m p e ) 2] 2 w a s t h e f i r s t t r a n s i t i o n m e t a l c o m p o u n d

2c o n t a i n i n g a n n - A l H g g r o u p t o be c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y c h a r a c t e r i s e d .

T h e d i m e r [ ( d m p e ^ M n t n - A 1 ) J 2 w a s t h e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y

81c h a r a c t e r i s e d t r a n s i t i o n m e t a l A l H ^ c o m p o u n d a n d a r e c e n t X - r a y

8 2c r y s t a l s t r u c t u r e o f [ C p 2 T i ( A 1 H ^ ) J ̂ . t m e d . C g H g c o n f i r m e d t h e p r e s e n c e

83o f t h e A l H ^ g r o u p . A n X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e o f C p 2 W ( y H ) 2 A l M e 2

2h a s r e v e a l e d a n a s y m m e t r i c n - A I H 2 u n i t .

T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s t h e s y n t h e s i s o f t h r e e a l u m i n o p o l y h y d r i d e s ,

( P M e 3 ) 3 H 3 W ( n - H ) 2 A l H ( i i - 0 B u n ) 2 A l H ( li - H ) 2 WH3 ( P M e 3 ) 3 3 . 1 , ( P M e 2 P h ) 3 H 2 R e ( y - H ) 2 -

A l H ( y - 0 B u n ) 2 A l H ( p - H ) 2 R e H 2 ( P M e 2 P h ) 3 3 . 2 , a n d ( P M e 3 ) 3 H 3W( y - H ) 2 A 1 H ( p - H ) 2 -

A l H t y - H ^ W H g t P M e g ) ^ 3 . 3 . 3 . 1 , 3 . 2 a n d 3 . 3 a r e t h e f i r s t e x a m p l e s o f

t r a n s i t i o n m e t a l a l u m i n o p o l y h y d r i d e s .

R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n

3 . 1 . 2 , 3 ; 2 , 3 - D i - y - b u t o x o - 1 , 2 ; 1 , 2 ; 3 , 4 ; 3 , 4 - t e t r a - y - h y d r i d o - l , 1 , 1 , 2 , 3 , 4 , 4 , 4 -

o c t a h y d r i d o - 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4 - h e x a k i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) - ! , 4 - d i t u n g s t e n -

2 , 3 - d i a l u m i n i u m

71T h e i n t e r a c t i o n o f W C l ^ P M e ^ ) ^ w i t h L i A l H ^ i n r e f l u x i n g t e t r a h y d r o f u r a n ,

-50-

f o l l o w e d b y c r y s t a l l i s a t i o n f r o m t o l u e n e a f f o r d s a m o d e r a t e y i e l d o f

t h e y e l l o w [ ( P M e 3 ) 3H 3 W ( y - H ) 2 A l H ( p - O B u n )j 2> 3 . 1 .

T h e e x a c t n a t u r e o f 3 . 1 w a s n o t i m m e d i a t e l y a p p a r e n t f r o m s p e c t r a l

d a t a , s o t h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e o f 3 .1 w a s d e t e r m i n e d . A d i a g r a m o f

t h e w h o l e m o l e c u l e i s s h o w n i n F i g u r e 3 .1 a n d o n e s h o w i n g m o r e c l e a r l y t h e

c o - o r d i n a t i o n g e o m e t r y a r o u n d t u n g s t e n i n F i g u r e 3 . 2 . S e l e c t e d b o n d l e n g t h s

a n d b o n d a n g l e s a r e g i v e n i n t a b l e 3 . 1 . T h e c o m p o u n d e x i s t s i n t h e s o l i d

s t a t e a s a d i m e r w i t h a W ( y - H ) 2 A l H ( y - 0 B u n ) 2 A l H ( y - H ) 2 W b r i d g e . T h e g e o m e t r y

a r o u n d t h e a l u m i n i u m a t o m s i s d i s t o r t e d t r i g o n a l b y p y r a m i d a l , w i t h t h e

t e r m i n a l h y d r i d e H ( 7 ) o c c u p y i n g a n e q u a t o r i a l p o s i t i o n . T h i s i s s i m i l a r

t o t h e a l u m i n i u m c o - o r d i n a t i o n g e o m e t r y f o u n d i n t h e m a n g a n e s e a l u m i n i u m -

pih y d r i d e [ ( d m p e ^ M n ^ l H ^ ) ] ^ • T h e c e n t r a l a l u m i n i u m o x y g e n u n i t i s p l a n a r

a n d s y m m e t r i c . T h e W-H d i s t a n c e s i n t h e W t y - H ^ A l u n i t s a r e e q u a l a n d

s l i g h t l y l o n g e r t h a n t h e A l - H d i s t a n c e s . T h e g e o m e t r y a r o u n d t h e t u n g s t e n

a t o m i s n e i t h e r s q u a r e a n t i p r i s m a t i c n o r 0 2 ^ d o d e c a h e d r a l , t h i s i s n o t

s u r p r i s i n g c o n s i d e r i n g t h e l i g a n d s e t , i . e . t h r e e t e r m i n a l h y d r i d e s ,

tw o b r i d g i n g h y d r i d e s a n d t h r e e p h o s p h i n e s . T h e o v e r a l l " b o a t " c o n f o r m a t i o n ,

F i g u r e 3 . 1 , o f t h i s m o l e c u l e i s p r o b a b l y a d o p t e d t o m i n i m i s e s t e r i c i n t e r

a c t i o n s b e t w e e n t h e n - b u t o x i d e g r o u p s a n d t r i m e t h y l p h o s p h i n e l i g a n d s .

T h e i . r . s p e c t r u m o f t h e c o m p l e x h a s b r o a d b a n d s a t 1 7 7 0 , 1 7 0 0 a n d

1 6 1 0 cm \ d u e t o t e r m i n a l a n d b r i d g i n g h y d r i d e s .


n . m . r . s p e c t r u m h a s a b r o a d q u a r t e t [ 6 - 5 . 2 8 p . p . m . , J ( P H ) = 2 7 . 1 Hz]

d u e t o t e r m i n a l t u n g s t e n - h y d r i d e a n d b r i d g i n g t u n g s t e n - a l u m i n i u m - h y d r i d e ,

a n d a v e r y b r o a d s i n g l e t ( c a . 65 p . p . m . ) d u e t o t e r m i n a l a l u m i n i u m - h y d r i d e .

31 1 1 83T h e P - { H } n . m . r . s p e c t r u m i s a s i n g l e t w i t h w s a t e l l i t e s

[ 6 - 2 3 . 5 6 p . p . m . , J ( P W ) = 1 9 5 . 0 H z ] , w h i c h s p l i t s i n t o a b i n o m i a l s e x t e t

w he n t h e p h o s p h i n e m e t h y l s a r e s e l e c t i v e l y d e c o u p l e d . T h e f a c t t h a t a

31s e x t e t i s o b s e r v e d i n t h e s e l e c t i v e l y d e c o u p l e d P s p e c t r u m p r o v e s t h a t

C4B C4

FIGURE 3.1.THE X RAY CRYSTAL STRUCTURE OF [(PMe ) H W(AIH OBun)] .33 3 3 2

P3

-52

-

-53-

T a b l e 3 . 1

S e l e c t e d B o n d L e n g t h s ( A ) a n d A n g l e s ( ° ) F o r

f(PMe3)3H3W(A1H?OBun)]g

W - H ( l ) 1 . 6 0 ( 5 )

W - H ( 2 ) 1 . 6 9 ( 2 )

W - H ( 3 ) 1 . 6 9 ( 2 )

W - H ( 4 ) 1 . 8 2 ( 7 )W - H ( 6 ) 1 . 6 6 ( 6 )

A l - H ( 2 ) 1 . 5 9 ( 2 )

A l - H ( 3 ) 1 . 6 2 ( 2 )

A l - H ( 7 ) 1 . 6 4 ( 5 )

H ( 1 ) - W - H ( 2 ) 5 0 ( 2 )H ( 1 ) - W - H ( 3 ) 9 9 ( 2 )

H ( 1 ) - W - H ( 4 ) 6 1 ( 3 )

H ( 1 ) - W - H ( 6 ) 1 3 6 ( 3 )H ( 1 ) —W—P ( 1 ) 1 2 2 ( 2 )H (1 ) - W - P ( 2 ) 1 3 5 ( 2 )H ( 1 ) - W - P ( 3 ) 5 3 ( 2 )H ( 1 ) - W - A l 6 3 ( 2 )

H ( 3 ) - W - H ( 4 ) 6 5 ( 2 )H ( 3 ) - W - H ( 6 ) 1 2 5 ( 2 )H ( 3 ) - W - P ( 1 ) 7 2 ( 2 )H ( 3 ) - W —P ( 2 ) 9 0 ( 1 )H ( 3 ) - W - P ( 3 ) 1 4 3 ( 1 )H ( 3 ) - W - A 1 3 5 ( 1 )

W - P ( l ) 2 . 4 2 1 ( 4 )

W - P ( 2 ) 2 . 4 0 4 ( 4 )

W - P ( 3 ) 2 . 4 2 9 ( 4 )

W - A l 2 . 6 7 0 ( 4 )

A l - O ( l ) 1 . 8 5 0 ( 9 )

A l - A l 2 . 8 5 2 ( 8 )

H ( 2 ) - W - H ( 3 ) 6 1 ( 1 )

H ( 2 ) - W - H ( 4 ) 7 5 ( 2 )

H ( 2 ) - W - H ( 6 ) 1 4 5 ( 2 )H ( 2 ) —W - P ( 1 ) 7 8 ( 2 )H ( 2 ) - W - P ( 2 ) 1 4 9 ( 1 )

H ( 2 ) - W - P ( 3 ) 1 0 2 ( 1 )H ( 2 ) - W - A 1 3 4 ( 1 )

H ( 4 ) - W - H ( 6 ) 1 3 9 ( 2 )H ( 4 ) - W - P ( 1 ) 1 3 6 ( 1 )

H ( 4 ) —W - P ( 2 ) 8 4 ( 1 )H ( 4 ) - W - P ( 3 ) 8 0 ( 1 )H ( 4 ) - W - A l 5 0 ( 1 )

H ( 6 ) - W - P ( 1 ) 7 3 ( 2 )H ( 6 ) - W - P ( 2 ) 5 9 ( 2 )H ( 6 ) - W - P ( 3 ) 8 9 ( 2 )H ( 6 ) —W - A l 1 5 9 ( 2 )

H ( 2 J - A 1 - W 3 7 ( 1 ) P ( 1 ) - W - P ( 2 ) 1 0 2 . 9 ( 1 )H ( 2 ) —A 1 - H ( 3 ) 6 5 ( 2 ) P ( 1 ) - W - P ( 3 ) 1 4 1 . 1 ( 1 )H ( 2 ) —A 1 - H ( 7 ) 9 1 ( 3 ) P ( 1 ) —W - A l 8 9 . 9 ( 1 )H ( 2 ) - A 1 —0 ( 1) 1 5 6 ( 1 ) P ( 2 ) - W - P ( 3 ) 9 5 . 7 ( 1 )H ( 3 ) - A 1 - W 3 7 ( 1 ) P ( 2 ) —W - A l 1 1 5 . 3 ( 1 )H ( 3 ) —A 1 - H ( 7 ) 8 7 ( 2 ) P ( 3 ) - W - A 1 1 1 2 . 6 ( 1 )H ( 3 ) - A 1 —0 ( 1 ) 9 9 ( 2 ) W - A l - O ( l ) 1 2 0 . 1 ( 3 )H ( 7 ) - A 1 - W 1 0 8 ( 2 ) A l - 0 ( 1 ) - A l 1 0 0 . 8 ( 6 )H ( 7 ) —A 1 —0 ( 1 ) 1 0 6 ( 2 ) 0 ( 1 ) - A l - 0 ( 1 ) 7 8 . 9 ( 5 )

-54-

r a p i d e x c h a n g e i s t a k i n g p l a c e b e t w e e n t e r m i n a l t u n g s t e n - h y d r i d e a n d

b r i d g i n g t u n g s t e n - a l u m i n i u m - h y d r i d e a n d t h a t t h e t e r m i n a l a l u m i n i u m

h y d r i d e t a k e s n o p a r t i n t h i s e x c h a n g e .

T h e b r i d g i n g n - b u t o x i d e g r o u p s a r i s e f r o m t h e c l e a v a g e o f t h f b y

84a l u m i n i u m h y d r i d e ; t h i s i s a w e l l - k n o w n p r o c e s s :

( A l H 3 ) n + O — Q ° - A1H: > - 2 5 ° C •0-A1H.T h e c o m p o u n d 3 .1 i s v e r y m o i s t u r e s e n s i t i v e , a n d t r a c e s o f w a t e r i n

s o l v e n t s c o n v e r t i t t o W H g t P M e g ) ^ , w i t h t h e e v o l u t i o n o f h y d r o g e n . 3 .1

c a n be c o n v e r t e d t o W H g ( P M e g ) i n h i g h y i e l d s b y t h e a d d i t i o n o f f o u r

e q u i v a l e n t s o f m e t h a n o l ( i . e . , 2 p e r A ! ) t o a t o l u e n e s o l u t i o n a t - 7 8 ° C .

3 . 2 . 2 , 3 ; 2 , 3 - D i - y - b u t o x o - l , 2 ; 1 , 2 ; 3 , 4 ; 3 , 4 - t e t r a - p - h y d r i d o - 1 , 1 , 2 , 3 , 4 , 4 -

h e x a h y d r i d o - 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4 - h e x a k i s ( d i m e t h y l p h e n y 1 p h o s p h i n e ) - l , 4 - d i r h e n i u m -

2 , 3 - d i a l u m i n i u m

85T h e i n t e r a c t i o n o f R e C l ^ ( P N ^ P h ) w i t h L i A l H ^ i n r e f l u x i n g

t e t r a h y d r o f u r a n f o l l o w e d b y c r y s t a l l i s a t i o n f r o m t o l u e n e a f f o r d s a

m o d e r a t e y i e l d o f t h e p a l e y e l l o w [ ( P f ^ P h J ^ R e f y - H ^ A l H ^ - O B u 11)]

3 . 2 .

T h e i . r . s p e c t r u m o f t h e c o m p l e x h a s b r o a d b a n d s a t 1 9 2 5 , 1 8 8 0 ,

1 8 0 0 a n d 1 7 4 0 cm ̂ d u e t o t e r m i n a l a n d b r i d g i n g h y d r i d e s .

A s f o r 3 . 1 , 3 . 2 i s n o n - r i g i d i n s o l u t i o n a t r o o m t e m p e r a t u r e .

T h e n . m . r . s p e c t r u m h a s a b r o a d q u a r t e t [ 5 - 8 . 6 8 p . p . m . , J ( P H ) = 1 7 . 8 Hz]

d u e t o t e r m i n a l r h e n i u m - h y d r i d e a n d b r i d g i n g r h e n i u m - a l u m i n i u m - h y d r i d e ,

a n d a v e r y b r o a d s i n g l e t ( c a . 5 5 ) d u e t o t e r m i n a l a l u m i n i u m - h y d r i d e . T h e

31 1P - { H } n . m . r . s p e c t r u m i s a s i n g l e t ( 6 1 1 . 6 5 p . p . m . ) ; a t t e m p t s t o

s e l e c t i v e l y d e c o u p l e t h e p h o s p h i n e p r o t o n s w e r e u n s u c c e s s f u l . T h e

a s s i g n m e n t o f s t r u c t u r e o f 3 . 2 i s b a s e d u po n i n t e g r a t i o n o f h y d r i d e i n

-55-

t h e n . m . r . , a n d t h e f a c t t h a t i t b e h a v e s a l m o s t i d e n t i c a l l y t o 3 . 1

i n t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e n . m . r . ( s e e b e l o w ) .

C o m p o u n d 3 . 2 i s m o i s t u r e s e n s i t i v e a n d t r a c e s o f w a t e r i n s o l v e n t s

2 *̂ , w i t h t h e e v o l u t i o n o f h y d r o g e n . 3 . 2 c a n be

c o n v e r t e d t o R e H ^ P M e g P h j g i n h i g h y i e l d b y t h e a d d i t i o n o f f o u r e q u i v a l e n t s

o f m e t h a n o l t o a t o l u e n e s o l u t i o n a t - 7 8 ° C .

3 . 3 . 1 , 2 ; 1 , 2 ; 2 , 3 ; 2 , 3 ; 3 , 4 ; 3 , 4 - H e x a - y - h y d r i d o - 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 4 , 4 , 4 - o c t a h y d r i d o -

1 J > 1 , 4 , 4 , 4 - h e x a k i s ( t r i m e t h y l p h o s p h i n e ) - l , 4 - d i t u n g s t e n - 2 , 3 - d i a l u m i n i u m

T h e s y n t h e s i s o f W H g ( P M e 3 ) g ( C h a p t e r 2 ) i n v o l v e s t h e i n t e r a c t i o n o f

W C l ^ P M e g ) ^ w i t h L i A l H ^ i n d i e t h y l e t h e r a t r o o m t e m p e r a t u r e f o l l o w e d

b y w o r k up w i t h m e t h a n o l a t - 7 8 ° C . T h e q u e s t i o n t h a t a r o s e a f t e r t h e

s y n t h e s i s o f 3 .1 w a s , i s t h e a n a l o g o u s A l H ^ s p e c i e s p r e s e n t d u r i n g t h e

p r e p a r a t i o n o f W H g ( P M e 3 ) 3 b e f o r e t h e a d d i t i o n o f m e t h a n o l ?

T h e i n t e r a c t i o n o f W C l ^ ( P M e g ) 3 w i t h e x a c t l y f o u r e q u i v a l e n t s o f

L i A l H ^ i n d i e t h y l e t h e r a t r o o m t e m p e r a t u r e f o l l o w e d b y e x t r a c t i o n w i t h

h e x a n e a n d c r y s t a l l i s a t i o n f r o m t o l u e n e a f f o r d s a h i g h y i e l d o f t h e y e l l o w

[ ( P M e 3 ) g H g W ( y - H ) 2 A l H ( y - H ) ] 2 > 3 . 3 . A s e x p e c t e d t h e s p e c t r a l p r o p e r t i e s o f

3 . 3 a r e s i m i l a r t o t h o s e o f 3 . 1 .

T h e i . r . s p e c t r u m o f t h e c o m p l e x h a s b r o a d b a n d s a t 1 7 8 5 , 1 7 6 5 ,

1 7 0 0 - 1 6 5 0 a n d 1 6 0 0 cm ̂ d u e t o t e r m i n a l a n d b r i d g i n g h y d r i d e s .


n . m . r . h a s a b r o a d q u a r t e t [ 6 - 5 . 2 6 p . p . m . , J ( P H ) = 2 5 . 4 Hz] d u e t o

t e r m i n a l t u n g s t e n h y d r i d e a n d b r i d g i n g t u n g s t e n - a l u m i n i u m h y d r i d e , a n d

a v e r y b r o a d s i n g l e t ( c a . 65 p . p . m . ) d u e t o t e r m i n a l a l u m i n i u m h y d r i d e .

31 1T h e P - { H } s p e c t r u m i s a s i n g l e t w i t h t u n g s t e n s a t e l l i t e s [ 6 - 2 3 . 1 9 p . p . m . ,

J ( P W ) = 1 9 9 . 4 H z ] w h i c h s p l i t s i n t o a b i n o m i a l s e x t e t w hen t h e p h o s p h i n e

m e t h y l s a r e s e l e c t i v e l y d e c o u p l e d .

3 . 3 i s m o i s t u r e s e n s i t i v e a n d i s r a p i d l y c o n v e r t e d t o VJH g(PMe 3 ) 3 b y

t r a c e s o f m o i s t u r e . I t c a n b e c o n v e r t e d i n h i g h y i e l d t o W H g ( P M e g ) by

c o n v e r t i t t o R e H ^ P f ^ P h )

-56-

t h e a d d i t i o n o f s i x e q u i v a l e n t s o f m e t h a n o l t o a t o l u e n e s o l u t i o n a t

- 7 8 ° C .

V a r i a b l e T e m p e r a t u r e n . m . r . S t u d i e s

T h e h y d r i d e r e g i o n o f t h e n . m . r . s p e c t r u m o f 3 . 1 ( s o l u t i o n i n

C y D g ) f r o m - 1 0 ° C t o - 7 0 ° C i s s h o w n i n F i g u r e 3 . 3 .

T h e q u a r t e t o b s e r v e d a t - 1 0 ° C i s u n c h a n g e d on w a r m i n g t o r o o m

t e m p e r a t u r e , a n d t h e b r o a d n e s s c a n be a t t r i b u t e d t o t h e e f f e c t o f t h e

27A1 q u a d r u p o l e m o m e n t . C o m p o u n d s 3 . 2 a n d 3 . 3 s h o w s i m i l a r b r o a d h y d r i d e

s i g n a l s . T h i s q u a r t e t i s d u e t o t e r m i n a l t u n g s t e n h y d r i d e a n d b r i d g i n g

t u n g s t e n - a l u m i n i u m h y d r i d e , w h i c h a t - 1 0 ° C a r e e x c h a n g i n g r a p i d l y o n t h e

n . m . r . t i m e s c a l e . On c o o l i n g , t h i s e x c h a n g e i s s l o w e d a n d b e t w e e n - 1 0 ° C

a n d - 4 0 ° C t h e r e s o n a n c e b r o a d e n s a n d t h e p h o s p h o r u s c o u p l i n g i s l o s t .

C o o l i n g t o - 5 0 ° C c a u s e s f u r t h e r b r o a d e n i n g a n d b e t w e e n - 5 0 ° C a n d - 6 0 ° C

t h e s i g n a l s t a r t s t o d e c o a l e s c e . F u r t h e r c o o l i n g t o - 7 0 ° C s t o p s t h e

e x c h a n g e b e t w e e n t e r m i n a l a n d b r i d g i n g h y d r i d e s a n d tw o r e s o n a n c e s a r e

o b s e r v e d , a q u a r t e t [ 6 - 3 . 2 p . p . m . , J ( P H ) = 3 6 . 1 H z ] a n d a b r o a d s i n g l e t

( 6 - 7 . 2 ) . I t h a s n o t b e e n p o s s i b l e t o a s s i g n w i t h c e r t a i n t y w h i c h s i g n a l

i s d u e t o t e r m i n a l t u n g s t e n h y d r i d e a n d w h i c h i s d u e t o b r i d g i n g t u n g s t e n -

a l u m i n i u m h y d r i d e . A h o m o n u c l e a r d e c o u p l i n g e x p e r i m e n t , w h e r e t h e s i g n a l

d u e t o t e r m i n a l a l u m i n i u m h y d r i d e ( 6 5 p . p . m . ) i s d e c o u p l e d h a d n o m e a s u r a b l e

e f f e c t on e i t h e r h i g h f i e l d s i g n a l . A h e t e r o n u c l e a r d e c o u p l i n g e x p e r i m e n t ,

31w h e r e o n l y t h e p h o s p h i n e m e t h y l p r o t o n s a r e d e c o u p l e d a n d t h e P n . m . r .

i s o b s e r v e d r e s u l t e d i n a v e r y b r o a d m u l t i p l e t . T h e m u l t i p l e t c o n t a i n s

a n e v e n n u m b e r o f l i n e s ( p r o b a b l y f o u r , b u t p o s s i b l y s i x ) , b u t w a s n o t

b i n o m i a l .

C o m p o u n d s 3 . 2 a n d 3 . 3 b e h a v e i n a s i m i l a r w a y . T h e h y d r i d e s i g n a l

f o r 3 . 2 d e c o a l e s c e s b e t w e e n - 6 0 ° C a n d - 7 0 ° C a n d f u r t h e r c o o l i n g t o - 9 0 ° C

r e s u l t s i n t w o v e r y b r o a d r e s o n a n c e s ( c a . 6 - 8 . 0 a n d 6 - 1 0 . 5 p . p . m . ) . T h e

-58-

hydride signal for 3.3 decoalesces between -60°C and -65°C and further

cooling to -80°C results in a broad quartet [6-3.0 p.p.m., J (PH) = 30.4 HzJ

and a broad singlet (6-7.1). An interesting feature of this species is

that at room temperature there are two dist inct and separate exchange

processes taking place: the exchange between terminal tungsten hydride

and bridging tungsten-aluminium hydride, described above, and exchange

between terminal aluminium hydride and bridging aluminium hydride.

Thus in Figure 3.4 Ha and ex

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HYDRIDO PHOSPHINE COMPOUNDS OF THE TRANSITION … · 2016. 7. 22. · MoH4(PMe3)46, WH4(PMe3)47, NbHg(PMe3)44 and IrH5(PMe3)28. The versatile nature of this ligand can be attributed